JP5777359B2 - Photosensitive resin composition for letterpress printing plates - Google Patents
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Description
本発明は、凸版印刷版に用いられる感光性樹脂構成体及び該構成体を用いた凸版印刷版の製造方法に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition used for a relief printing plate and a method for producing a relief printing plate using the composition.
一般的な凸版印刷版（フレキソ印刷版を含む）用の感光性樹脂組成物は、特許文献１から３に記載されるように、熱可塑性エラストマー、光重合性不飽和単量体および光重合開始剤を含有するものが知られている。
凸版印刷版用の構成体としては、ポリエステルフィルムなどを支持体とし、その上に、上記の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層、さらに、感光性樹脂組成物の上にネガフィルムとの接触をなめらかにする目的で、スリップ層、又は赤外レーザーで切除可能な赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層等の紫外線非感受層、更にその上にカバーフィルムが設けられるのが一般的である。
Photosensitive resin compositions for general relief printing plates (including flexographic printing plates) include thermoplastic elastomers, photopolymerizable unsaturated monomers, and photopolymerization initiation as described in Patent Documents 1 to 3. One containing an agent is known.
As a constituent for a relief printing plate, a polyester film or the like is used as a support, and a photosensitive resin layer made of the above photosensitive resin composition is further formed thereon, and a negative film is formed on the photosensitive resin composition. For the purpose of smoothing the contact, an ultraviolet non-sensitive layer such as a slip layer or an ultraviolet shielding layer containing an infrared-sensitive material that can be removed with an infrared laser, and a cover film are generally provided thereon.
このような凸版印刷版用感光性樹脂構成体から凸版印刷版を製版するには、まず支持体を通して全面に紫外線露光を施し（バック露光）、薄い均一な硬化層を設け、次いでカバーフィルムを剥離し、ネガフィルムを通して紫外線非感受層及び感光性樹脂層の面に画像露光（レリーフ露光）を行い、未露光部分を、現像用溶剤で洗い流すか、あるいは熱溶融後に吸収層で吸収除去後に、後処理露光することによって製造されるのが一般的である。バック露光とレリーフ露光は順序が入れ替わっても良い。
表面に赤外線感受層を配置した感光性樹脂構成体の場合は、バック露光の後、カバーフィルムを剥離し赤外線レーザーにより表面の赤外線感受層に目的とするネガ画像を焼きつけネガの代わりに利用し、レリーフ露光を実施する。以降の工程は上述したネガフィルムを使用する場合と同様である。
In order to make a relief printing plate from such a photosensitive resin composition for relief printing plates, first, the entire surface is exposed to ultraviolet rays (back exposure), a thin uniform cured layer is provided, and then the cover film is peeled off. Then, image exposure (relief exposure) is performed on the surface of the UV non-sensitive layer and the photosensitive resin layer through the negative film, and the unexposed part is washed away with a developing solvent or absorbed and removed by the absorbing layer after heat melting, and later In general, it is produced by processing exposure. The order of back exposure and relief exposure may be interchanged.
In the case of a photosensitive resin structure in which an infrared sensitive layer is disposed on the surface, after the back exposure, the cover film is peeled off and the desired negative image is printed on the infrared sensitive layer on the surface with an infrared laser, and used instead of the negative. Relief exposure is performed. The subsequent steps are the same as in the case of using the negative film described above.
しかしながら、カバーフィルムを剥離した際に、カバーフィルムと接触していた紫外線非感受性層と、カバーフィルムとの間で静電気が発生する、すなわち、紫外線非感受性層である、スリップ層、保護層、又は赤外線感受層と、剥離後のカバーフィルムの双方に静電気が残留（帯電）するという現象が生じていた。この帯電した状態では周辺のごみ、埃を表面に容易に吸着してしまうという問題があった。特に紫外線非感受性層にごみや埃を吸着したままネガフィルムを配置した場合、ネガフィルム-紫外線非感受性層間にごみが残留し、版面に凹み、またはかぶりが生じ、本来望まない画像を形成させてしまう。
これらの静電気を抑制する方法については種々検討がなされ、提案されている。
However, when the cover film is peeled off, static electricity is generated between the UV-insensitive layer that has been in contact with the cover film and the cover film, that is, a UV-insensitive layer, a slip layer, a protective layer, or There was a phenomenon that static electricity remained (charged) on both the infrared sensitive layer and the cover film after peeling. In this charged state, there is a problem that dust and dust around the surface are easily adsorbed to the surface. In particular, when a negative film is placed with dust or dust adsorbed on the UV-insensitive layer, dust remains between the negative film and the UV-insensitive layer, causing dents or fogging on the plate surface, which may cause unwanted images to be formed. End up.
Various methods for suppressing these static electricity have been studied and proposed.
特許文献１にはカバーフィルムの背面に帯電防止処理を施した構成体が提案されている。
特許文献２には静電防止の記載は無いが、スリップ層に各種界面活性剤を添加した構成が提案されている。
特許文献３には層状シリケートを使用したスリップ層、又はレーザーアブレージョン層に適応したバリアー層としての構成が提案されている。
特許文献４にはポリアミドをバインダーポリマーとし、多孔質シリカを含有させ表面のマット化を施したスリップ層が提案されている。これにより表面をマット化することで付着したごみなどが除去しやすく成り、ネガ-紫外線非感受性層間に異物を残すリスクが低くなる。同様な技術は特許文献７にも記載されており、ここではメタクリルアミドからなるマット化剤を使用することが開示されている。
特許文献５には、帯電を防止するために、スリップ層に該当する層の構成成分を酸化バナジウムのみの層で構成し、静電気の発生を抑えている技術が開示されている。
特許文献６にはカバーフィルム自体に電導性物質を含有させる技術が提案されている。
Patent Document 1 proposes a structure in which the back surface of the cover film is subjected to antistatic treatment.
Although there is no description of antistatic in Patent Document 2, a configuration in which various surfactants are added to the slip layer has been proposed.
Patent Document 3 proposes a configuration as a slip layer using a layered silicate or a barrier layer adapted to a laser ablation layer.
Patent Document 4 proposes a slip layer in which polyamide is used as a binder polymer, porous silica is contained, and the surface is matted. This makes it easier to remove dust and the like by matting the surface, reducing the risk of leaving foreign matter between the negative and UV insensitive layers. A similar technique is also described in Patent Document 7, which discloses the use of a matting agent made of methacrylamide.
Patent Document 5 discloses a technique in which, in order to prevent electrification, a constituent component of a layer corresponding to a slip layer is composed of a vanadium oxide-only layer to suppress generation of static electricity.
Patent Document 6 proposes a technique in which a conductive material is contained in the cover film itself.
しかし特許文献１ではカバーフィルムの背面側、即ちスリップ層とは反対の面に静電防止機能を持たせており、カバーフィルム剥離後のスリップ層側の静電気発生、又は静電気除去の機能としては低いものである。
特許文献２の記載は界面活性剤を使用する技術であるが、スリップ層に界面活性剤を添加しているため、経時でブリードしてくる懸念があり、製品品質として変動が大きくなるという問題がある。
特許文献３の層状シリケートはバインダーポリマーを使用しないため、可とう性が劣る。このためカバーフィルム剥離後のハンドリングによりシリケート層にクラック、又はしわなどが発生しやすい。これらのクラック、又はしわなどの変形は露光後の版面に画像として残留しやすく、さらには印刷物に不用な画像として印刷されるため望ましくない。
特許文献４及び７に記載のマット化剤による表面のマット化は、カバーフィルムの剥離による静電気の発生自体を抑える機能は無いため、ごみなどの付着を抑制することはできない。従って、ネガ装着前に付着物の有無の確認、除去が必要となり作業性を大きく低下させてしまうため、静電気発生抑制効果としては低い。
However, in Patent Document 1, the back side of the cover film, that is, the surface opposite to the slip layer is provided with an antistatic function, and the function of generating or removing static electricity on the slip layer side after peeling the cover film is low. Is.
Although the description of Patent Document 2 is a technique using a surfactant, since a surfactant is added to the slip layer, there is a concern that bleeding may occur over time, and there is a problem that fluctuation in product quality increases. is there.
Since the layered silicate of Patent Document 3 does not use a binder polymer, the flexibility is poor. For this reason, cracks or wrinkles are likely to occur in the silicate layer due to handling after peeling the cover film. These cracks or wrinkles are not desirable because they tend to remain as an image on the exposed plate surface and are printed as an unnecessary image on the printed matter.
The matting of the surface with the matting agent described in Patent Documents 4 and 7 does not have a function of suppressing the generation of static electricity due to the peeling of the cover film, and thus cannot suppress the adhesion of dust and the like. Accordingly, it is necessary to confirm and remove the presence of deposits before mounting the negative, and the workability is greatly reduced.
特許文献５に記載の酸化バナジウム層を形成させる方法は、特許文献３の事例と同じくバインダーポリマーを使用しないため、可とう性が劣る。このため剥離後のハンドリングによりバナジウム層にクラック、又はしわなどが発生しやすい。これらの変形が最終印刷物に影響を与える弊害は、特許文献３に記載の現象と同じである。
特許文献６に記載の技術は静電防止能を持ったカバーフィルムを直に感光性樹脂層上に配置している。スリップ層が存在しないため、カバーフィルム剥離後の感光性樹脂表面への付着物が除去しがたく、作業性、叉仕上がりの版品質を低下させる。
Since the method of forming the vanadium oxide layer described in Patent Document 5 does not use the binder polymer as in the case of Patent Document 3, the flexibility is inferior. For this reason, the vanadium layer is likely to be cracked or wrinkled by handling after peeling. The adverse effect of these deformations on the final printed matter is the same as the phenomenon described in Patent Document 3.
In the technique described in Patent Document 6, a cover film having antistatic ability is directly disposed on the photosensitive resin layer. Since there is no slip layer, it is difficult to remove deposits on the surface of the photosensitive resin after the cover film is peeled off, and workability and finished plate quality are deteriorated.
本発明における技術的課題は、紫外線非感受層の本来の機能を維持しつつ、
（１）カバーフィルムの剥離時の静電気を抑制、
（２）感光性樹脂構成体及びフィルムの経時安定性、を同時に満たす感光性樹脂構成体を提供することを目的とする。
The technical problem in the present invention is to maintain the original function of the ultraviolet non-sensitive layer,
(1) Suppresses static electricity when peeling the cover film,
(2) It aims at providing the photosensitive resin structure which satisfy | fills simultaneously the photosensitive resin structure and the temporal stability of a film.
発明者はカバーフィルムと感光性樹脂層の間の紫外線非感受性層に、吸油性材料、好ましくはシリカと帯電防止剤とを存在させることで、紫外線非感受性層に帯電防止剤を安定的に存在させ、カバーフィルム剥離時の静電気発生を抑制、又は発生した静電気を速やかに放電させることを見出し、本発明をなしえた。 The inventor stably presents the antistatic agent in the UV insensitive layer by making the UV insensitive layer between the cover film and the photosensitive resin layer contain an oil-absorbing material, preferably silica and an antistatic agent. And the present invention has been found by suppressing the generation of static electricity when the cover film is peeled off or discharging the generated static electricity promptly.
すなわち、本発明は下記の通りである。
１．少なくとも支持体、感光性樹脂層、紫外線非感受性層、カバーフィルムをこの順に積層してなる感光性樹脂構成体において、紫外線非感受性層が、バインダーポリマー、帯電防止剤、及び吸油性材料を含む紫外線非感受性組成物からなる、凸版印刷版用感光性樹脂構成体。
２．紫外線非感受性組成物において、吸油性材料が多孔質シリカであり、該吸油性材料の含有量が、バインダーポリマー１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下である、１．に記載の凸版印刷版用感光性樹脂構成体。
３．帯電防止剤として、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及び両性界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも1種類の界面活性剤を含み、該帯電防止剤の含有量が、バインダーポリマー１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下である紫外線非感受性組成物を用いる１．又は２．に記載の凸版印刷版用感光性樹脂構成体。
４．紫外線非感受性層がスリップ層である１．〜３．のいずれか一つに記載の凸版印刷版用感光性樹脂構成体。
５．紫外線非感受性層が、赤外線レーザーによりアブレージョン可能な赤外線感受層である１．〜４．のいずれか一つに記載の凸版印刷版用感光性樹脂構成体。
６．（１）１．〜５．のいずれか一項に記載の凸版印刷版用感光性樹脂構成体におけるカバーフィルムを剥離させて紫外線非感受性層を露出させる工程、（２）紫外線非感受性層側から紫外線露光する工程、及び、（３）感光性樹脂層を現像して印刷レリーフを形成する工程を含む、凸版印刷版の製造方法。
That is, the present invention is as follows.
1. In a photosensitive resin structure in which at least a support, a photosensitive resin layer, an ultraviolet insensitive layer, and a cover film are laminated in this order, the ultraviolet insensitive layer includes an ultraviolet ray containing a binder polymer, an antistatic agent, and an oil absorbing material. A photosensitive resin composition for letterpress printing plates, comprising an insensitive composition.
2. In the ultraviolet-insensitive composition, the oil-absorbing material is porous silica, and the content of the oil-absorbing material is 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder polymer. 2. A photosensitive resin composition for a relief printing plate according to 1.
3. As an antistatic agent, including at least one surfactant selected from the group consisting of cationic surfactants, nonionic surfactants, anionic surfactants, and amphoteric surfactants, the inclusion of the antistatic agent 1. Use an ultraviolet-insensitive composition whose amount is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder polymer. Or 2. 2. A photosensitive resin composition for a relief printing plate according to 1.
4). 1. UV-insensitive layer is slip layer ~ 3. The photosensitive resin structure for relief printing plates as described in any one of these.
5. The ultraviolet insensitive layer is an infrared sensitive layer that can be ablated by an infrared laser. ~ 4. The photosensitive resin structure for relief printing plates as described in any one of these.
6). (1) 1. ~ 5. A step of peeling the cover film in the photosensitive resin structure for relief printing plates according to any one of the above to expose the ultraviolet insensitive layer, (2) a step of exposing to ultraviolet light from the ultraviolet insensitive layer side, and ( 3) A method for producing a relief printing plate, comprising a step of developing a photosensitive resin layer to form a printing relief.
本発明の感光性樹脂構成体を用いることにより、紫外線非感受層の本来の機能を維持しつつ、（１）カバーフィルムの剥離時の静電気を抑制、（２）感光性樹脂構成体及びフィルムの経時安定性、を同時に満たす感光性樹脂構成体を得ることができる。 By using the photosensitive resin construct of the present invention, (1) suppressing static electricity when the cover film is peeled off while maintaining the original function of the ultraviolet non-sensitive layer, and (2) the photosensitive resin construct and the film It is possible to obtain a photosensitive resin component that simultaneously satisfies stability with time.
以下、本願発明について具体的に説明する。
まず、少なくとも支持体、感光性樹脂層、紫外線非感受性層、カバーフィルムをこの順に積層してなる感光性樹脂構成体において、紫外線非感受性層が、帯電防止剤と吸油性材料とを含む紫外線非感受性組成物からなる、凸版印刷版用感光性樹脂構成体について説明する。
紫外線非感受性組成物中に含まれる帯電防止剤としては、界面活性剤であることが好ましい。界面活性剤の中でも、本願の効果をより奏する観点から、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも1種類の界面活性剤であることが好ましい。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
First, in a photosensitive resin structure in which at least a support, a photosensitive resin layer, an ultraviolet insensitive layer, and a cover film are laminated in this order, the ultraviolet insensitive layer includes an antistatic agent and an oil absorbing material. The photosensitive resin constituent for letterpress printing plates which consists of a sensitive composition is explained.
The antistatic agent contained in the ultraviolet insensitive composition is preferably a surfactant. Among the surfactants, at least one surfactant selected from the group consisting of cationic surfactants, nonionic surfactants, anionic surfactants and amphoteric surfactants from the viewpoint of achieving the effects of the present application. It is preferable that
カチオン系界面活性剤の具体例としては、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩等が、
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、グリセリン脂肪酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ-（ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアマイド等が、
アニオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルフォスフェート等が、
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルペタイン、アルキルイミダゾリウムペタイン等が挙げられる。
これらは単独でも、２種以上を併用しても良い。
Specific examples of the cationic surfactant include a tetraalkylammonium salt, a trialkylbenzylammonium salt, and the like.
Specific examples of nonionic surfactants include glycerin fatty acid, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, N, N- (bis (2-hydroxyethyl) alkylamine, polyoxyethylene alkylamine, polyoxy Ethylene alkylamine fatty acid ester, alkyldiethanol amide, etc.
Specific examples of the anionic surfactant include alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl phosphate, etc.
Specific examples of amphoteric surfactants include alkyl petines and alkyl imidazolium petines.
These may be used alone or in combination of two or more.
帯電防止剤の紫外線非感受性組成物中の含有量は、紫外線非感受性組成物の主成分、つまりバインダーポリマー１００質量部に対して、０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、１０質量部以下であることが好ましい。カバーフィルム剥離時の静電気抑制能力の観点から、０．１質量部以上が好ましく、紫外線非感受性組成物の膜強度及びブリード抑制の観点から、１０質量部未満が好ましい。
紫外線非感受性組成物中に含まれる吸油性材料としては、亜麻仁油を用いた吸油測定法において１０mL／１００ｇ以上の吸油性を有する材料が望ましい。具体的には、シリカが有効であり、例えば、多孔質シリカ、無孔質シリカ、球状のシリカなどが挙げられる。中でも、本願効果をよりよく奏する観点から、多孔質シリカであることが好ましい。
The content of the antistatic agent in the UV-insensitive composition is 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the main component of the UV-insensitive composition, that is, the binder polymer. It is preferable that it is 10 mass parts or less. From the viewpoint of static electricity suppression ability at the time of peeling the cover film, 0.1 part by mass or more is preferable, and from the viewpoint of film strength of the ultraviolet insensitive composition and bleed suppression, less than 10 parts by mass is preferable.
The oil-absorbing material contained in the UV-insensitive composition is preferably a material having an oil-absorbing property of 10 mL / 100 g or more in an oil absorption measurement method using linseed oil. Specifically, silica is effective, and examples thereof include porous silica, nonporous silica, and spherical silica. Among these, porous silica is preferable from the viewpoint of better achieving the effect of the present application.
吸油性材料の紫外線非感受性組成物中の含有量は、紫外線非感受性組成物の主成分、つまりバインダーポリマー１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下が望ましい。さらに好適なのは、０．５質量部以上２質量部以下である。カバーフィルム剥離時の静電気抑制能力の観点から、０．１質量部以上が好ましく、得られる印刷画像性（特に白抜きの細線などの埋まり）の観点から、５質量部以下が好ましい。
紫外線非感受性層としては、スリップ層、又は赤外線感受層が挙げられる。
The content of the oil-absorbing material in the UV-insensitive composition is desirably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the main component of the UV-insensitive composition, that is, the binder polymer. More preferred is 0.5 part by mass or more and 2 parts by mass or less. From the viewpoint of static electricity suppressing ability at the time of peeling the cover film, 0.1 part by mass or more is preferable, and from the viewpoint of the obtained print image property (especially embedding of white thin lines), 5 part by mass or less is preferable.
Examples of the ultraviolet insensitive layer include a slip layer and an infrared sensitive layer.
最終的に印刷版となる感光性樹脂層は、感光性樹脂組成物からなる。感光性樹脂層は通常粘着性を有するので、製版時その上に重ねられるネガフィルムとの接触性をよくするために、或いはネガフィルムの再使用を可能にするために、樹脂層表面に溶剤可溶性の薄いたわみ性のスリップ層（例えば特公平５-１３３０５号公報参照）を設ける。スリップ層は保護層と呼ばれることもある。 The photosensitive resin layer that finally becomes a printing plate is made of a photosensitive resin composition. Since the photosensitive resin layer is usually sticky, it is solvent-soluble on the surface of the resin layer in order to improve the contact with the negative film superimposed on it during plate making or to enable reuse of the negative film. A thin flexible slip layer (see, for example, Japanese Patent Publication No. 5-13305) is provided. The slip layer is sometimes called a protective layer.
また、このスリップ層に紫外線遮断性物質と赤外線感受性物質とを添加し、紫外線遮蔽性能を有する赤外線感受層とし、赤外線レーザーでの直接描画により、このたわみ性の層そのものをネガとして用いることもできる。いずれの場合も露光が終了してから未露光部を洗い出しする際に、この薄いたわみ性の保護層も同時に除去される。
溶剤可溶な薄いスリップ層のバインダーポリマーとしては、例えば現像液に可溶性のポリアミド、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロースエステル、などが挙げられる。
これらの層を感光性樹脂層の表面に設けようとする場合には、これを適当な溶剤に溶かしてその溶液を直接感光性樹脂層にコーティングしてもよい。あるいはポリエステル、ポリプロピレン等のフィルムにコーティング（保護フィルム）し、その後この保護フィルムを感光層にラミネートまたはプレス圧着して保護膜を転写させても良い。
In addition, an ultraviolet blocking substance and an infrared sensitive substance are added to the slip layer to form an infrared sensitive layer having an ultraviolet shielding performance, and the flexible layer itself can be used as a negative by direct drawing with an infrared laser. . In any case, when the unexposed portion is washed out after the exposure is completed, the thin flexible protective layer is removed at the same time.
Examples of the solvent-soluble thin slip layer binder polymer include polyamide soluble in a developer, partially saponified polyvinyl acetate, cellulose ester, and the like.
When these layers are to be provided on the surface of the photosensitive resin layer, they may be dissolved in an appropriate solvent and the solution may be directly coated on the photosensitive resin layer. Alternatively, a film (polyester, polypropylene, etc.) may be coated (protective film), and then the protective film may be laminated or press-bonded to the photosensitive layer to transfer the protective film.
赤外線レーザーで除去する場合、バインダーポリマーとしては先述の現像液に可溶なポリマー類に加え、スチレン−ブタジエン−スチレンなどの熱可塑性ブロック共重合体、又はこれらの水添品等も使用することができる。これらに赤外線吸収性剤量、例えばカーボンブラックなどをレーザー感度と紫外線遮蔽性（黒化濃度）とのバランスを考慮して添加する。
上記バインダーポリマーは、感光性樹脂層の現像剤で、溶解、膨潤、又は除去可能なポリマーであることが好ましい。
When removing with an infrared laser, in addition to the polymers soluble in the developer described above, thermoplastic block copolymers such as styrene-butadiene-styrene or hydrogenated products thereof may be used as the binder polymer. it can. An amount of an infrared absorbing agent, such as carbon black, is added to these in consideration of the balance between laser sensitivity and ultraviolet shielding properties (blackening concentration).
The binder polymer is preferably a polymer that can be dissolved, swelled, or removed by the developer of the photosensitive resin layer.
紫外線非感受性層を形成する別の方法としては、カバーフィルムの表面に予め帯電防止成分を含有させた薄膜層を形成させたポリエチレンテレフタレートフィルムを使用する方法がある。例えばアクリル系ポリマーに、帯電防止剤として例えばスルフォン酸系界面活性剤を含有させたものをコーティングして得られた、静電防止処理ポリエチレンテレフタレートフィルムなどが入手できるので、このフィルム上に吸油性材料を含むスリップ層を直接塗工することで、スリップ層に帯電防止剤がブリードしてくるため、帯電防止剤と吸油性材料を含む紫外線非感受性層を形成することができる。 As another method of forming the ultraviolet insensitive layer, there is a method of using a polyethylene terephthalate film in which a thin film layer containing an antistatic component is previously formed on the surface of the cover film. For example, since an antistatic polyethylene terephthalate film obtained by coating an acrylic polymer containing, for example, a sulfonic acid surfactant as an antistatic agent is available, an oil-absorbing material is provided on this film. By directly applying the slip layer containing, the antistatic agent bleeds into the slip layer, so that an ultraviolet insensitive layer containing the antistatic agent and the oil absorbing material can be formed.
感光性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物は、熱可塑性エラストマー、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤を含有する。また、感光性樹脂層に水現像性を持たせ、水系の現像剤で現像を行うことを可能にする組成物の場合は、熱可塑性エラストマーの代わりに親水性ポリマーをバインダーポリマーとする。又は熱可塑性エラストマーと親水性ポリマーを併用した組成系で行うことができる。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば共役ジエン系炭化水素を重合して得られる重合体、共役ジエン系炭化水素とモノオレフィン系不飽和化合物とを重合して得られる共重合体があり、また２種以上のモノオレフィンの重合体などが挙げられる。
The photosensitive resin composition for forming the photosensitive resin layer contains a thermoplastic elastomer, an ethylenically unsaturated compound, and a photopolymerization initiator. In the case of a composition in which the photosensitive resin layer has water developability and can be developed with an aqueous developer, a hydrophilic polymer is used as the binder polymer instead of the thermoplastic elastomer. Or it can carry out by the composition system which used together the thermoplastic elastomer and the hydrophilic polymer.
Examples of thermoplastic elastomers include polymers obtained by polymerizing conjugated diene hydrocarbons, copolymers obtained by polymerizing conjugated diene hydrocarbons and monoolefin unsaturated compounds, and two or more types. And a monoolefin polymer.
具体的にはブタジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン−スチレン共重合体等が上げられる。これらの熱可塑性エラストマーは１つでも２つ以上を併用しても良い。物性のバランスを取るため2種以上をブレンドすることは良く行われる手法である。 Specifically, butadiene polymer, isoprene polymer, chloroprene polymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-isoprene-styrene copolymer, styrene- Chloroprene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-isoprene copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer, methyl methacrylate-isoprene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-isoprene- Examples include styrene copolymers. These thermoplastic elastomers may be used alone or in combination of two or more. It is a common practice to blend two or more types to balance physical properties.
また、感光性樹脂層に水現像性を持たせる場合に用いられる親水性ポリマーは、水溶性、または水膨潤性を持ち、それらはカルボン酸基、アミノ基、水酸基、燐酸基、スルフォン酸基等の親水性基、もしくはそれらの塩を有するポリマーである。具体的には、特願昭６３−１３１１９２などに記載されているカルボキシル化スチレンブタジエンラテックス、特開昭６１−１２８２４３、特開平６−１９４８３７、特開平７−１３４４１１等に記載されたカルボキシル基を含有した脂肪族共役ジエンの重合体、特開平９−１５８６０に記載された燐酸基、又はカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物の乳化重合体、特開平３−２０６４５６に記載されているスルフォン酸基含有ポリウレタンなどが例として挙げられる。これらの親水性ポリマーは単独で用いても良いし２つ以上を併用しても良い。 Further, the hydrophilic polymer used when the photosensitive resin layer is provided with water developability has water solubility or water swellability, and these include carboxylic acid groups, amino groups, hydroxyl groups, phosphoric acid groups, sulfonic acid groups, and the like. A polymer having a hydrophilic group or a salt thereof. Specifically, it contains a carboxylated styrene butadiene latex described in Japanese Patent Application No. 63-131192, a carboxyl group described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-128243, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-194837, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-134411, etc. An aliphatic conjugated diene polymer, an emulsion polymer of an ethylenically unsaturated compound having a phosphoric acid group or a carboxyl group described in JP-A-9-15860, and a sulfonic acid group-containing polymer described in JP-A-3-206456 An example is polyurethane. These hydrophilic polymers may be used alone or in combination of two or more.
親水性ポリマーはゲル分率が高いほうが出来上がった感光性樹脂印刷版としての性能を高める為好ましく、８０質量％〜９９質量％が好適である。ここでいうゲル分率は、親水性ポリマーの重合後の濃度が約３０質量％の分散液をテフロン（登録商標）シート上に適当量滴下し、１３０℃で３０分乾燥させ、乾燥物を０．５ｇ取り、２５℃のトルエン３０ｍｌに浸漬させ、振とう機を用いて３時間浸透させた後３２０ＳＵＳメッシュでろ過し、不透過分を１３０℃１時間乾燥させた後の重量を０.５ｇで割った重量分率（％）から求められる。ゲル分率は印刷版の強度の面からも８０質量％以上が望ましい。
また部分ケン化、または完全ケン化したポリビニルアルコール、親水基、疎水基などでの変性したポリビニルアルコール、水溶性セルロース類、水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸など一般的な親水性ポリマーなども利用できる。
A hydrophilic polymer having a higher gel fraction is preferred in order to improve the performance as a completed photosensitive resin printing plate, and is preferably 80% by mass to 99% by mass. Here, the gel fraction is determined by dropping a suitable amount of a dispersion having a hydrophilic polymer concentration of about 30% by mass onto a Teflon (registered trademark) sheet and drying at 130 ° C. for 30 minutes. 0.5 g, soaked in 30 ml of toluene at 25 ° C., impregnated with a shaker for 3 hours, filtered through 320 SUS mesh, and the impregnated portion was dried at 130 ° C. for 1 hour with a weight of 0.5 g. It is obtained from the divided weight fraction (%). The gel fraction is desirably 80% by mass or more from the viewpoint of the strength of the printing plate.
Further, partially saponified or completely saponified polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol with hydrophilic groups, hydrophobic groups, etc., general hydrophilic polymers such as water-soluble celluloses, water-soluble polyamides, and polyacrylic acid can be used.
感光性樹脂組成物中に含まれるエチレン性不飽和化合物としては、例えばエチレン性不飽和酸とアルコール類のエステル化合物などがある。その他、例えば文献「光硬化技術データブック（テクノネット社発行）」等に記載された化合物が利用できる。 Examples of the ethylenically unsaturated compound contained in the photosensitive resin composition include an ester compound of an ethylenically unsaturated acid and an alcohol. In addition, for example, compounds described in the literature “Photocuring Technology Data Book (published by Technonet)” can be used.
具体的にはヘキシル（メタ）アクリレート、ノナン（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、エピクロルヒドリン（ＥＣＨ）変性アリルアクリレート，ベンジルアクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート，シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の直鎖、分岐、又は環状の単官能モノマー、
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル、２−エチルプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（及び/又はプロピレンオキサイド）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の直鎖、分岐、又は環状の多官能モノマーなどが挙げられる。
更には、ジオクチルフマレート等のアルコールとフマル酸のエステル、又はラウリルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどＮ置換マレイミド誘導体などを挙げることができる。
Specifically, hexyl (meth) acrylate, nonane (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butylpropanediol (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 -(Meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate, (meth) acrylic acid dimer, epichlorohydrin (ECH) modified allyl acrylate, benzyl acrylate, caprolactone (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meta ) Linear, branched or cyclic monofunctional monomers such as acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate,
Hexanediol di (meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate, 2-butyl, 2-ethylpropane di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate , ECH-modified phthalic acid di (meth) acrylate, tricyclodecane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ECH-modified glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane benzoate (Meth) acrylate, ethylene oxide (and / or propylene oxide) modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Examples thereof include linear, branched, or cyclic polyfunctional monomers such as relate.
Furthermore, an alcohol and an ester of fumaric acid such as dioctyl fumarate, or N-substituted maleimide derivatives such as lauryl maleimide and cyclohexyl maleimide can be used.
エチレン性不飽和化合物の感光性樹脂組成物中の含有量は、印刷版の文字部の高い耐カケ性の点で、１質量％以上、感光性樹脂構成体の高い耐コールドフロー性や印刷版の高い柔軟性の点で、２０質量％以下が好ましい。２質量％から１５質量％の範囲がより好ましく、４質量％から１２質量％の範囲がより好ましい。
感光性樹脂組成物中に含まれる光重合開始剤としては、文献「光硬化技術データブック（テクノネット社発行）」、「紫外線硬化システム（総合技術センター発行）」等に記載されたものが使用できる。
The content of the ethylenically unsaturated compound in the photosensitive resin composition is 1% by mass or more in terms of high scratch resistance of the character portion of the printing plate, and the cold flow resistance and printing plate of the photosensitive resin component are high. In terms of high flexibility, the content is preferably 20% by mass or less. The range of 2% by mass to 15% by mass is more preferable, and the range of 4% by mass to 12% by mass is more preferable.
As the photopolymerization initiator contained in the photosensitive resin composition, those described in the literature “Photocuring Technology Data Book (published by Technonet)”, “UV Curing System (published by General Technology Center)”, etc. are used. it can.
具体的にはベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、α―メチロールベンゾイン、α―メチロールベンゾインメチルエーテル、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、アクリル化ベンゾフェノン，ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビスアシルフォスフィンオキサイド、α―メトキシベンゾインメチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、2−メチル−１[４−メチルチオ]フェニル，２−モルフォリノプロパン−１−オン、チオキサントン、ベンジル、アンスラキノンなどが挙げられる。これらは単独でも、２種類以上を併用しても良い。 Specifically, benzophenone, Michler's ketone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, α-methylol benzoin, α-methylol benzoin methyl ether, benzyl methyl ketal, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, acrylated benzophenone, o-benzoyl Methyl benzoate, bisacylphosphine oxide, α-methoxybenzoin methyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-methyl-1 [4-methylthio] phenyl , 2-morpholinopropan-1-one, thioxanthone, benzyl, anthraquinone and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤の感光性樹脂組成物中の含有量は、０．１質量％〜１０質量％の範囲が好ましい。０．５質量％〜５質量％の範囲がより好ましい。できあがった感光性樹脂印刷版の細かい点や文字の形成性の観点から、０．１質量％以上が好ましく、露光時の感度の観点から、１０質量％以下が好ましい。
感光性樹脂組成物は、必要に応じて可塑剤、重合禁止剤、染料、紫外線吸収剤、耐オゾン剤、等の添加剤を含有させることができる。
The content of the photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition is preferably in the range of 0.1% by mass to 10% by mass. The range of 0.5 mass%-5 mass% is more preferable. From the viewpoint of fine points of the resulting photosensitive resin printing plate and the formability of characters, it is preferably 0.1% by mass or more, and from the viewpoint of sensitivity during exposure, it is preferably 10% by mass or less.
The photosensitive resin composition can contain additives such as a plasticizer, a polymerization inhibitor, a dye, an ultraviolet absorber, and an ozone-resistant agent as necessary.
可塑剤としては、ナフテン油、パラフィン油等の炭化水素油、液状アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体、数平均分子量２，０００以下のポリスチレン、セバチン酸エステル、フタル酸エステルなどが挙げられる。これらの組成に光重合性の反応基が付与されていても構わない。この中でも、印刷版の高い柔軟性や高い画像再現性の点で、３０℃で粘度が２０００（Ｐａ・ｓ）以下すなわち液状の共役ジエンゴムが好ましい。粘度は、ＪＩＳ−Ｋ−７１１７で、測定することができる。ジエンとしては、入手性の点で、イソプレンおよび／またはブタジエンが好ましく、耐カケ性の点で、ブタジエンがより好ましい。また、２種類以上を併用しても良い。共役ジエンゴム中の数平均分子量（Ｍｎ）は、取り扱い性と感光性樹脂組成物の相溶性の点で、低い方が良く、一方、耐カケ性の点で高い方が良く、１，０００〜５０，０００の範囲が良い。２，０００〜３０，０００の範囲がより好ましく、３，０００〜２０，０００の範囲がさらに好ましい。 As plasticizers, hydrocarbon oils such as naphthenic oil and paraffin oil, liquid acrylonitrile-butadiene copolymer, liquid styrene-butadiene copolymer, polystyrene having a number average molecular weight of 2,000 or less, sebacic acid ester, phthalic acid ester Etc. A photopolymerizable reactive group may be added to these compositions. Among these, in view of high flexibility of the printing plate and high image reproducibility, a viscosity of 2000 (Pa · s) or less at 30 ° C., that is, a liquid conjugated diene rubber is preferable. The viscosity can be measured according to JIS-K-7117. The diene is preferably isoprene and / or butadiene from the viewpoint of availability, and butadiene is more preferable from the viewpoint of anti-caking property. Two or more types may be used in combination. The number average molecular weight (Mn) in the conjugated diene rubber is preferably lower in terms of handleability and the compatibility of the photosensitive resin composition, while it is preferably higher in terms of anti-scratch property, and is 1,000 to 50. A range of 1,000 is good. The range of 2,000 to 30,000 is more preferred, and the range of 3,000 to 20,000 is even more preferred.
共役ジエンゴムの含有量は、高い画像再現性、高い耐カケ性および高い柔軟性の点で、感光性樹脂組成物中に、３質量％以上含むことが好ましく、印刷版用感光性構成体の固体維持性の点で、４０ｗｔ％以下含むことが好ましい。５ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲がさらに好ましい。 The content of the conjugated diene rubber is preferably 3% by mass or more in the photosensitive resin composition in terms of high image reproducibility, high anti-caking property, and high flexibility. In view of maintainability, it is preferable to contain 40 wt% or less. The range of 5 wt% to 30 wt% is more preferable.
重合禁止剤としてはハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール等のフェノール類などが挙げられる。
凸版印刷版用構成体は、種々の方法で調整することができる。
例えば、感光性樹脂組成物の原料を適当な溶媒、例えばクロロホルム、テトラクロルエチレン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤に溶解させて混合し、型枠の中に流延して溶剤を蒸発させ、そのまま板状にすることができる。また、溶剤を用いず、ニーダ、ロールミルあるいはスクリュウ押出機で混練後、カレンダーロールやプレスなどにより所望の厚さに成型することができるが、本発明はこれらの調整方法に限定されるものではない。
Examples of the polymerization inhibitor include phenols such as hydroquinone, P-methoxyphenol, 2,4-di-t-butylcresol, catechol, and t-butylcatechol.
The relief printing plate structure can be adjusted by various methods.
For example, the raw material of the photosensitive resin composition is dissolved and mixed in a suitable solvent such as chloroform, tetrachloroethylene, methyl ethyl ketone, toluene, etc., and cast into a mold to evaporate the solvent. Can be made. Further, it can be molded to a desired thickness by a calender roll or a press after kneading with a kneader, roll mill or screw extruder without using a solvent, but the present invention is not limited to these adjustment methods. .
凸版印刷版用構成体におけるそれぞれの層の厚みは、支持体は５０〜３００μｍ、好ましくは１００〜２５０μｍ、感光性樹脂層は０．９５〜７ｍｍ、紫外線非感受性層は０．１〜１０μｍ、好ましくは２〜６μｍ、カバーフィルムは５０〜２００μｍ、好ましくは７５〜１２５μｍである。
凸版印刷版用感光性構成体から凸版印刷版を製版するには、まず支持体を通して全面に紫外線露光を施し（バック露光）、薄い均一な硬化層を設け、次いでネガフィルムを通して、もしくは紫外線遮蔽層の上から直接、感光性樹脂層の面に画像露光（レリーフ露光）をおこない、未露光部分を現像用溶剤で洗い流すか、あるいは熱溶融後に吸収層で吸収除去後に、後処理露光することによって製造されるのが一般的である。露光光源としては、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ等があげられる。
The thickness of each layer in the constituent for relief printing plate is 50 to 300 μm for the support, preferably 100 to 250 μm, 0.95 to 7 mm for the photosensitive resin layer, 0.1 to 10 μm for the ultraviolet insensitive layer, preferably Is 2 to 6 μm, and the cover film is 50 to 200 μm, preferably 75 to 125 μm.
To make a relief printing plate from a photosensitive composition for relief printing plates, first, the entire surface is exposed to ultraviolet rays (back exposure), a thin uniform cured layer is provided, and then a negative film or ultraviolet shielding layer is provided. Manufactured by performing image exposure (relief exposure) on the surface of the photosensitive resin layer directly from the top, washing away unexposed areas with a developing solvent, or after absorbing and removing with an absorbing layer after heat melting and post-processing exposure. It is common to be done. Examples of the exposure light source include a high-pressure mercury lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a carbon arc lamp, and a xenon lamp.
未露光部を現像するのに用いられる現像溶剤としては、ヘプチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート等のエステル類、石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素類やテトラクロルエチレン等の塩素系有機溶剤にプロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類を混合したものをあげることができる。
未露光部の洗い出しは、ノズルからの噴射によって、またはブラシによるブラッシングでおこなわれる。
Developer solvents used to develop unexposed areas include esters such as heptyl acetate and 3-methoxybutyl acetate, hydrocarbons such as petroleum fractions, toluene and decalin, and chlorinated organic solvents such as tetrachloroethylene. And a mixture of alcohols such as propanol, butanol and pentanol.
The unexposed portion is washed out by spraying from a nozzle or brushing with a brush.
水系の現像剤で現像する場合は水を主成分とする現像剤を用いて、溶解、又は膨潤させ、ブラシなどで除去することが一般的である。水現像性の感光性樹脂の現像剤としてはアニオン系界面活性剤，両性界面活性剤，ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を混合して使用してよい。 In the case of developing with an aqueous developer, it is common to dissolve or swell using a developer mainly composed of water, and remove with a brush or the like. Examples of the developer of the water-developable photosensitive resin include anionic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants. These may be used alone or in combination of two or more.
現像方式によっては、非画像部のアブレージョン膜を効率よく除去する為にブラシを併用することが望ましい。具体的には版を洗浄液に浸漬させた状態でブラシを用いて未露光部を溶解、又は掻き落とす現像方式、スプレーなどで版面に洗浄液を振りかけながらブラシで未露光部を溶解、又は掻き落とす現像方式などが挙げられる。
洗浄後、版の乾燥を行う。一般的には４０℃から７０℃の範囲で行う。
乾燥後、後処理露光として、表面に波長３００ｎｍ以下の光を照射する方法が一般的である。必要に応じて、３００ｎｍよりも大きい光、例えば３７０ｎｍ付近に中心波長を持つケミカルランプなどを併用して行うことも可能である。
Depending on the development method, it is desirable to use a brush together in order to efficiently remove the abrasion film in the non-image area. Specifically, a developing method in which the unexposed area is dissolved or scraped off with a brush while the plate is immersed in the cleaning liquid, and the unexposed area is dissolved or scraped off with a brush while sprinkling the cleaning liquid on the plate surface by spraying etc. Examples include methods.
After washing, the plate is dried. Generally, it is carried out in the range of 40 ° C to 70 ° C.
A method of irradiating the surface with light having a wavelength of 300 nm or less is common as post-processing exposure after drying. If necessary, it is possible to use light larger than 300 nm, for example, a chemical lamp having a center wavelength near 370 nm.
以下、参考例、実施例、及び比較例により本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference examples, examples, and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
[参考例１]：感光性樹脂組成物１の作成
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（クレイトンＫＸ４０５ シェル化学 商品名）３５質量部、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（タフプレン３１５ 旭化成 商品名）３０質量部、液状ポリブタジエン（ＬＩＲ３０５ クラレ 商品名）２０質量部、液状ポリブタジエンＢ３０００（日曹 商品名）１０質量部、ノナンジオールジアクリレート５質量部、トリシクロデカンジアクリレート４質量部、ベンジルメチルケタール１部、ｔ-ブチルクレゾール０.３部を１３０℃のニーダーを用いて均一に混練して感光性樹脂組成物１を得た。
[Reference Example 1]: Preparation of Photosensitive Resin Composition 1 Styrene-butadiene-styrene block copolymer (Clayton KX405 Shell Chemical Product Name) 35 parts by mass, styrene-butadiene-styrene block copolymer (Tufprene 315 Asahi Kasei Product Name) ) 30 parts by mass, liquid polybutadiene (LIR305 Kuraray brand name) 20 parts by mass, liquid polybutadiene B3000 (Nisso brand name) 10 parts by mass, nonanediol diacrylate 5 parts by mass, tricyclodecane diacrylate 4 parts by mass, benzylmethyl ketal 1 part and 0.3 part of t-butylcresol were uniformly kneaded using a kneader at 130 ° C. to obtain a photosensitive resin composition 1.
[参考例２]：親水性ポリマーＡの合成
攪拌装置と温度調整用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に水１２５質量部、及び乳化剤（α−スルフォ（１−（ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩（商品名 アデカリアソープ 旭電化工業製）１．０質量部を初期仕込みとし，内温を６５度まで昇温させる。昇温後、アクリル酸２質量部，メタクリル酸５質量部、ブタジエン６５質量部、スチレン１５質量部，ブチルアクリレート１３質量部，ｔ-ドデシルメルカプタンの油性混合液と、水３０質量部，ペルオキソ二硫酸ナトリウム１．２質量部，乳化剤（商品名 アデカリアソープ 旭電化工業製）０．５重量部からなる水溶液をそれぞれ一定流速で５時間，及び６時間かけて添加した。その後１時間保って重合を完了した後冷却した。
生成した反応物を水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整した後、スチームストリッピングで未反応物を除去し最終的に固形分濃度４０質量％で親水性ポリマーＡの分散液（エマルジョン）を得た。親水性ポリマーの数平均粒子径は、４０ｎｍであった。粒子径は日機装株式会社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒度分析計（型式：９２３０ＵＰＡ、商標）を用いて数平均粒子径として求めた。
親水性ポリマーＡはエマルジョン状態で得られるため、感光性樹脂組成物に使用する場合は事前の乾燥し、固形分のみを使用する。
[Reference Example 2]: Synthesis of hydrophilic polymer A 125 parts by mass of water and an emulsifier (α-sulfo (1- (nonylphenoxy) methyl-2- (2) in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature adjusting jacket -Propenyloxy) Ammonium salt of ethoxy-poly (oxy-1,2-ethanediyl) (trade name Adekaria soap, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) is initially charged, and the internal temperature is raised to 65 ° C. After heating, 2 parts by weight of acrylic acid, 5 parts by weight of methacrylic acid, 65 parts by weight of butadiene, 15 parts by weight of styrene, 13 parts by weight of butyl acrylate, 30 parts by weight of water, 30 parts by weight of water, peroxodisulfuric acid An aqueous solution consisting of 1.2 parts by weight of sodium and 0.5 parts by weight of an emulsifier (trade name Adekaria Soap, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) for 5 hours at a constant flow rate. The mixture was added over 6 hours and then kept for 1 hour to complete the polymerization and then cooled.
After adjusting the produced reaction product to pH 7 with sodium hydroxide, the unreacted product was removed by steam stripping to finally obtain a dispersion (emulsion) of hydrophilic polymer A at a solid content concentration of 40% by mass. The number average particle diameter of the hydrophilic polymer was 40 nm. The particle size was determined as a number average particle size using a MICROTRAC particle size analyzer (model: 9230UPA, trademark) manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
Since the hydrophilic polymer A is obtained in an emulsion state, when it is used in the photosensitive resin composition, it is dried in advance and only the solid content is used.
[参考例３]：感光性樹脂組成物２の作成
親水性ポリマーＡの固形分２５質量部、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（アサプレン４２０Ｐ 旭化成ケミカルズ製 商品名）１０質量部、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（タフプレン３１５ 旭化成ケミカルズ製 商品名）１５質量部、液状ポリブタジエン（Ｇ２０００ 日本曹達 商品名）１５質量部を１４０℃の温度条件でニーダーを用いて６分間混合し、その後温度を１２０℃の変更し、液状ポリブタジエン（ＬＢＲ３０５ クラレ 商品名）２０質量部、ノナメチレンジアクリレート８質量部、１，６-ヘキサンジオールジメタクリレート ２質量部、２，２−ジメチルアセトフェノン１．５質量部、２，６−ジ-ｔ-ブチルクレゾール１部を加えて均一に混練し、感光性樹脂組成物２を得た。
[Reference Example 3]: Preparation of Photosensitive Resin Composition 2 25 parts by mass of hydrophilic polymer A, 10 parts by mass of styrene-butadiene-styrene block copolymer (Asaprene 420P manufactured by Asahi Kasei Chemicals), styrene-butadiene -15 parts by mass of a styrene block copolymer (Tufprene 315, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) and 15 parts by mass of liquid polybutadiene (G2000 Nippon Soda Co., Ltd.) are mixed at a temperature of 140 ° C. for 6 minutes using a kneader. Changed at 120 ° C., 20 parts by mass of liquid polybutadiene (LBR305 Kuraray trade name), 8 parts by mass of nonamethylene diacrylate, 2 parts by mass of 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1.5 parts by mass of 2,2-dimethylacetophenone, Add 1 part of 2,6-di-t-butylcresol and knead uniformly to feel To obtain a sexual resin composition 2.
[実施例１]
ポリアミド マクロメルト6900（ヘンケル 商品名）をトルエン/イソプロピルアルコール＝１：１（重量比）の混合溶剤を用いて固形分６重量部になるように溶解させる。溶解後、表１に記載の帯電防止剤、及び吸油性剤量（シリカ）を記載量添加し、均一になるまで攪拌する。
分散後、ブレードコーターを用いて乾燥後のポリマー膜厚（スリップ層の厚み）が４μｍの厚みになるようにドクターブレードのクリアランスを調整し、表面処理を実施していない無垢のＰＥＴフィルム上に塗工を行った。塗工後１００℃に設定した熱風乾燥機で２分間乾燥を行い、膜厚約４μのスリップ層の構成体を得た。
[Example 1]
Polyamide Macromelt 6900 (Henkel product name) is dissolved to a solid content of 6 parts by weight using a mixed solvent of toluene / isopropyl alcohol = 1: 1 (weight ratio). After dissolution, the antistatic agent described in Table 1 and the amount of the oil-absorbing agent (silica) are added in the stated amounts and stirred until uniform.
After dispersion, adjust the clearance of the doctor blade using a blade coater so that the polymer film thickness after drying (the thickness of the slip layer) is 4 μm, and apply it onto a solid PET film that has not been surface-treated. Worked. After coating, drying was performed for 2 minutes with a hot air dryer set at 100 ° C. to obtain a slip layer structure having a film thickness of about 4 μm.
参考例で得た感光性樹脂組成物１を、熱可塑性エラストマーを含有する接着剤がコートされた厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムの支持体と、先述のスリップ層を有する１００μｍのポリエステル製カバーシートとで挟み、３ｍｍのスペーサーを用いてプレス機で１３０℃の条件で２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を４分間かけて凸版印刷版用感光性構成体を成形した。
このサンプルを用いて（１）カバーフィルム剥離時の静電気抑制能、（２）経時の感光性樹脂構成体の安定性、（３）塗工フィルムの経時安定性について評価を行った。
The photosensitive resin composition 1 obtained in Reference Example was prepared by using a support of a 125 μm thick polyester film coated with an adhesive containing a thermoplastic elastomer and a 100 μm polyester cover sheet having the above-mentioned slip layer. The photosensitive structure for a relief printing plate was molded using a 3 mm spacer with a press at a pressure of 200 kg / cm 2 for 4 minutes at 130 ° C.
Using this sample, (1) the ability to suppress static electricity when the cover film was peeled off, (2) the stability of the photosensitive resin composition over time, and (3) the stability over time of the coated film were evaluated.
（１）静電気抑制能の評価（カバーフィルム剥離時の発生抑制、除電効果）
凸版印刷用感光性樹脂構成体のサンプルを、２５℃×４０％の条件化に８時間以上保管する。サンプルをＰＥ性の台上に置き、金属などとの接触が無い状態にする。
サンプルのカバーフィルムを一気に剥ぎ取り、耐電圧計により５秒後／１分後の耐電圧を測定する。
測定に使用した耐電圧計：KASUGA DENKI社製 MODEL SV010
評価
○：１０秒以内に帯電圧が ±１kv以下に下がる
△：１分以内に帯電圧が ±１ｋｖ以下に下がる
×：１分より長く帯電圧が ±１kv以上である
(1) Evaluation of ability to suppress static electricity (suppression of generation when removing cover film, effect of static elimination)
A sample of the photosensitive resin composition for letterpress printing is stored for 8 hours or longer under conditions of 25 ° C. × 40%. Place the sample on a PE stand and make no contact with metal.
The sample cover film is peeled off at once and the withstand voltage after 5 seconds / 1 minute is measured with a withstand voltage meter.
Dielectric strength meter used for measurement: MODEL SV010 manufactured by KASUGA DENKI
Evaluation ○: The charged voltage falls to ± 1kv or less within 10 seconds. △: The charged voltage falls to ± 1kv or less within 1 minute. ×: The charged voltage exceeds ± 1kv for longer than 1 minute.
（２）帯電防止性経時安定性（感光性樹脂構成体の経時評価）
実施例にて作成した感光性樹脂構成体を、４０℃の恒温槽内で１ヶ月保管し、その後先述のカバーフィルム剥離時の耐電圧変化の評価を行った。
(2) Antistatic property Stability over time (Evaluation of photosensitive resin composition over time)
The photosensitive resin structure produced in the example was stored in a constant temperature bath at 40 ° C. for one month, and then the withstand voltage change at the time of peeling the cover film was evaluated.
（３）フィルム経時安定性評価（帯電防止剤ブリード性の評価）
塗工したフィルムサンプルを、塗工面が巻きの内側になるように、直径約８５mmのＡＢＳ製の円筒形芯に１０回転巻きつけ、終わりをテープで固定する。サンプルを４０℃×８０％に調整した恒温恒質槽に保管する。この際、ロール下部が台に密着しないように芯の下に架台を入れ中に浮かした状態を保つようにする。この状態で１ヶ月保管し、フィルムの状態を目視にて判断する。判断は以下の３段階とする
Ａ：フィルムに密着、及び密着痕無し・・・判定 実用可
Ｂ：若干の密着有、密着部に転写無し・・・判定 実用可
Ｃ：密着有、又はフィルム背面に転写物有・・・判定 実用不可
(3) Evaluation of stability over time of film (evaluation of antistatic agent bleeding property)
The coated film sample is wound 10 times around an ABS cylindrical core having a diameter of about 85 mm so that the coated surface is inside the winding, and the end is fixed with tape. The sample is stored in a constant temperature and constant temperature bath adjusted to 40 ° C. × 80%. At this time, the base is put under the core so that the lower part of the roll is not in close contact with the base, and the state where the base is floated is maintained. This state is stored for one month, and the state of the film is judged visually. Judgment is made in the following three stages: A: Adherence to the film, and no adhesion mark ... determined Practical use B: Slight adhesion, no transfer to the adhesion part ... Judge Practical use C: Adhesion, or film back There is a transcript in ...
[実施例２〜６、８、９]
スリップ層に使用する帯電防止剤、吸油性材料を表１に記載のものに換えた以外は実施例１と同様の方法で行った。
[Examples 2-6, 8, 9]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the antistatic agent and oil-absorbing material used in the slip layer were changed to those shown in Table 1.
[実施例７]
カバーフィルムにあらかじめアクリルポリマーにアニオン系帯電防止層を含有したポリマー層をコーティングした基材（静電ＰＥＴ Ｄ）を使用し、その処理面上にマクロメルトと表１記載の吸油性剤量からなる塗工液をコーティングし、同様の乾燥工程を経て、厚み４μｍのスリップ層を得た。この塗工フィルムを用いて実施例１と同様の評価をおこなった。
[Example 7]
A base material (electrostatic PET D) in which a polymer layer containing an anionic antistatic layer on an acrylic polymer is coated on the cover film in advance is used, and macromelt and the amount of the oil absorbing agent described in Table 1 are formed on the treated surface. The coating liquid was coated, and a slip layer having a thickness of 4 μm was obtained through the same drying process. Evaluation similar to Example 1 was performed using this coating film.
[実施例１０]
スリップ層としてポリビニルアルコールＧＬ−０５（日本合成化学 商品名）を用い、１０重量％のエタノール水溶液に、固形分濃度が６重量％になるように溶解し、表１記載の吸油性剤量、帯電防止剤を添加し、スリップ層塗工溶液を作成した。この塗工液をブレードコーターを用いて乾燥後のスリップ膜厚が４μｍの厚みになるようにブレードのクリアランスを調整し、表面処理を実施していない無垢の厚み１００μｍのＰＥＴフィルム上に塗工を行った。塗工後１００℃に設定した熱風乾燥機内で２分間乾燥を行い、膜厚約4μのスリップ層の構成体を得た。
[Example 10]
Polyvinyl alcohol GL-05 (Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) was used as a slip layer and dissolved in a 10% by weight aqueous ethanol solution so that the solid concentration was 6% by weight. An inhibitor was added to prepare a slip layer coating solution. Using a blade coater, adjust the clearance of the blade so that the slip film thickness after drying is 4 μm using a blade coater, and apply the coating onto a solid 100 μm thick PET film that has not been surface-treated. went. After coating, drying was carried out for 2 minutes in a hot air dryer set at 100 ° C. to obtain a slip layer structure having a film thickness of about 4 μm.
参考例３で得た感光性樹脂組成物２を、ウレタン系接着剤をコートした厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムの支持体と、先述のスリップ層を有する１００μｍのポリエステル製カバーシートとで挟み、３ｍｍのスペーサーを用いてプレス機で１３０℃の条件で２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を４分間かけて凸版印刷版用感光性構成体を成形した。
この感光性樹脂の構成体を用いて実施例１と同様の評価を行った。
The photosensitive resin composition 2 obtained in Reference Example 3 was sandwiched between a support of a 125 μm thick polyester film coated with a urethane adhesive and a 100 μm polyester cover sheet having the above-mentioned slip layer, and 3 mm A photosensitive structure for a relief printing plate was molded using a spacer at a pressure of 130 kg at a pressure of 200 kg / cm 2 for 4 minutes.
Evaluation similar to Example 1 was performed using this photosensitive resin composition.
[比較例１]
実施例１と同様にポリアミド マクロメルト６９００（ヘンケル 商品名）をトルエン/イソプロピルアルコール＝1：1（重量比）の混合溶剤を用いて固形分６重量部になるように溶解させる。溶解後、ブレードコーターを用いて乾燥後のポリマー膜厚が４μｍの厚みになるようにブレードのクリアランスを調整し、表面処理を実施していない無垢のＰＥＴフィルム上に塗工を行った。塗工後１００℃に設定した熱風乾燥機内で２分間乾燥を行い、膜厚約４μのスリップ層の構成体を得た。
さらに支持体、感光性樹脂組成物１を用いて熱プレスによる感光性樹脂構成体に成型し、同様の評価を行ったところ、４０℃に加温経時によりフィルム表面から界面活性剤のブリードが見られ問題となった。また構成体経時においても帯電性能の低下が見られた。
[Comparative Example 1]
In the same manner as in Example 1, polyamide macromelt 6900 (Henkel product name) is dissolved to a solid content of 6 parts by weight using a mixed solvent of toluene / isopropyl alcohol = 1: 1 (weight ratio). After dissolution, the blade clearance was adjusted using a blade coater so that the polymer film thickness after drying was 4 μm, and coating was performed on a solid PET film that had not been surface-treated. After coating, drying was performed for 2 minutes in a hot air dryer set at 100 ° C. to obtain a slip layer structure having a thickness of about 4 μm.
Further, the support and the photosensitive resin composition 1 were molded into a photosensitive resin composition by hot pressing, and the same evaluation was performed. It became a problem. In addition, the charging performance declined over time.
[比較例２]
実施例１と同様にポリアミド マクロメルト6900（ヘンケル 商品名）をトルエン/イソプロピルアルコール＝１：１（重量比）の混合溶剤を用いて固形分６重量部になるように溶解させ、さらにマット剤を添加した。分散後、ブレードコーターを用いて乾燥後のポリマー膜厚が４μｍの厚みになるようにブレードのクリアランスを調整し、表面処理を実施していない無垢のＰＥＴフィルム上に塗工を行った。塗工後１００℃に設定した熱風乾燥機内で２分間乾燥を行い、膜厚約４μｍのスリップ層の構成体を得た。
さらに支持体、感光性樹脂組成物１を用いて熱プレスによる感光性樹脂構成体に成型し、同様の評価を行ったところ、剥離時の静電気が速やかに放電することがなく、版表面にごみの付着も観られた。
[Comparative Example 2]
In the same manner as in Example 1, polyamide macromelt 6900 (Henkel product name) was dissolved to a solid content of 6 parts by weight using a mixed solvent of toluene / isopropyl alcohol = 1: 1 (weight ratio), and a matting agent was further added. Added. After dispersion, the blade clearance was adjusted using a blade coater so that the polymer film thickness after drying was 4 μm, and coating was performed on a solid PET film that had not been surface-treated. After coating, drying was performed for 2 minutes in a hot air dryer set at 100 ° C. to obtain a slip layer structure having a film thickness of about 4 μm.
Further, the support and the photosensitive resin composition 1 were molded into a photosensitive resin structure by hot pressing, and the same evaluation was performed. As a result, static electricity at the time of peeling did not discharge quickly, and dust was collected on the plate surface. The adhesion of was also seen.
本発明は、フレキソ印刷を含む凸版印刷の分野で好適に利用される。 The present invention is suitably used in the field of letterpress printing including flexographic printing.
Claims (6)
前記紫外線非感受性組成物において、前記吸油性材料が多孔質シリカであり、前記吸油性材料の含有量が、前記バインダーポリマー１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下である、凸版印刷版用感光性樹脂構成体。 In a photosensitive resin structure in which at least a support, a photosensitive resin layer, an ultraviolet insensitive layer, and a cover film are laminated in this order, the ultraviolet insensitive layer includes an ultraviolet ray containing a binder polymer, an antistatic agent, and an oil absorbing material. A photosensitive resin composition for letterpress printing plates comprising an insensitive composition ,
In the ultraviolet insensitive composition, the oil-absorbing material is porous silica, and the content of the oil-absorbing material is 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder polymer. Photosensitive resin composition for letterpress printing plates .
（２）紫外線非感受性層側から紫外線露光する工程、及び、
（３）前記感光性樹脂層を現像して印刷レリーフを形成する工程を含む、凸版印刷版の製造方法。 (1) exposing said ultraviolet-insensitive layer by peeling off the cover film in the relief printing plate for a photosensitive resin construct according to any one of claims 1 to 5,
(2) UV exposure from the UV insensitive layer side, and
(3) comprising said step of forming the developed printing relief the photosensitive resin layer, the manufacturing method of the relief printing plate.
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