JP6193019B2 - Photosensitive resin composition and photosensitive resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、感光性樹脂組成物及び感光性樹脂構成体に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition and a photosensitive resin constituent.
従来から、一般的な水系現像可能な感光性樹脂構成体は、寸法精度を維持するための所定の支持体層の上に、親水性共重合体、熱可塑性エラストマー等の疎水性樹脂、光重合性不飽和単量体、及び光重合開始剤等を混合した感光性樹脂組成物からなる層が積層されており、さらにその上に、スリップ層又は保護層と呼ばれる可撓性フィルム層や、赤外線レーザーでアブレージョン可能な薄層を設けられた構成を有している。
上記のような感光性樹脂構成体においては、製版品質の観点から、前記感光性樹脂組成物からなる層において、各成分の十分に高い相溶性が要求されている。
Conventionally, a general water-based developable photosensitive resin structure has a hydrophilic copolymer, a hydrophobic resin such as a thermoplastic elastomer, photopolymerization on a predetermined support layer for maintaining dimensional accuracy. A layer made of a photosensitive resin composition in which a photo-unsaturated monomer and a photopolymerization initiator are mixed, and a flexible film layer called a slip layer or a protective layer, and an infrared ray It has a structure provided with a thin layer that can be ablated by a laser.
In the photosensitive resin composition as described above, sufficiently high compatibility of each component is required in the layer made of the photosensitive resin composition from the viewpoint of plate making quality.
また、前記感光性樹脂構成体から印刷版を製造する方法としては、上述したように感光性樹脂組成物からなる層の上に可撓性フィルム層を設けた場合は、さらにその上に透明画像担体（ネガフィルム）を密着させ、当該ネガフィルムを通じて活性光線を照射し、前記感光性樹脂組成物層の特定部分を選択的に光硬化することで画像を形成させ、その後、当該感光性樹脂組成物層の未露光部分を、所定の水系の現像液を用いて除去（現像）することで印刷用レリーフを形成する方法が知られている。 Moreover, as a method for producing a printing plate from the photosensitive resin composition, when a flexible film layer is provided on the layer made of the photosensitive resin composition as described above, a transparent image is further formed thereon. A carrier (negative film) is closely attached, irradiated with actinic rays through the negative film, and a specific portion of the photosensitive resin composition layer is selectively photocured to form an image, and then the photosensitive resin composition There is known a method of forming a relief for printing by removing (developing) an unexposed portion of a physical layer using a predetermined aqueous developer.
特許文献１においては、リン酸エステル基を必須成分とする親水性共重合体を用いた感光性樹脂組成物が提案されている。
当該感光性樹脂組成物は、水系現像液で現像でき、透明性、加工性を有し、硬化時には透明性、低温弾力性に優れる硬化物が得られることを特徴としている。
前記リン酸エステル基を必須成分とする親水性共重合体は、エマルジョン合成等で得られるが、エマルジョンを構成する分散溶媒の水から必要な固形分、すなわち親水性共重合体を取り出す工程が必要であり、具体的には、有機溶剤又は無機塩等による凝集処理や冷却による凍結凝集処理等を行うことが必要である。中でも前記無機塩を用いた凝集処理は、ラテックス固形成分を比較的硬質に凝集でき、表面の粘着性を低下させることができるため、多く用いられている。
しかしながら、上記のように親水性共重合体を凝集させると、水への分散性が低下するため、感光性樹脂組成物の未露光部分を水系現像剤で現像する工程において、洗浄性が低下するおそれがあるという問題を有している。
In patent document 1, the photosensitive resin composition using the hydrophilic copolymer which has a phosphate ester group as an essential component is proposed.
The photosensitive resin composition is characterized in that it can be developed with an aqueous developer, has transparency and processability, and provides a cured product having excellent transparency and low-temperature elasticity at the time of curing.
The hydrophilic copolymer having the phosphate group as an essential component can be obtained by emulsion synthesis or the like, but it requires a step of taking out the necessary solid content, ie, the hydrophilic copolymer, from the water of the dispersion solvent constituting the emulsion. Specifically, it is necessary to perform an agglomeration treatment with an organic solvent or an inorganic salt or a freezing agglomeration treatment by cooling. Among them, the agglomeration treatment using the inorganic salt is often used because the latex solid component can be agglomerated relatively hard and the surface adhesiveness can be lowered.
However, when the hydrophilic copolymer is agglomerated as described above, the dispersibility in water decreases, so that the detergency decreases in the step of developing the unexposed portion of the photosensitive resin composition with an aqueous developer. Has the problem of fear.
また、水現像性を保持しながら凸版印刷に耐え得る物性を維持するためには、従来から、疎水性共重合体、特に熱可塑性エラストマーの使用が有効であることが知られている。
例えば、特許文献２には、反応性乳化剤を用いて合成した親水性共重合体と疎水性共重合体、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等の熱可塑性エラストマーとを併用することによりフレキソ印刷版に適した物性を達成させている。
しかしながら、疎水性共重合体を感光性樹脂組成物の構成要素として含むと、感光性樹脂組成物の親水性が低下し、感光性樹脂構成体の水現像性が低下するため、製版における生産性の低下を招来するという問題を有している。
In order to maintain physical properties that can withstand relief printing while maintaining water developability, it has been conventionally known that the use of a hydrophobic copolymer, particularly a thermoplastic elastomer, is effective.
For example, Patent Document 2 discloses flexographic printing by using a hydrophilic copolymer synthesized using a reactive emulsifier and a hydrophobic copolymer, for example, a thermoplastic elastomer such as a styrene-butadiene block copolymer. The physical properties suitable for the plate are achieved.
However, when a hydrophobic copolymer is included as a constituent element of the photosensitive resin composition, the hydrophilicity of the photosensitive resin composition is lowered, and the water developability of the photosensitive resin constituent is lowered. Have the problem of incurring a decline in
上述したような水現像性に関する問題に対し、水現像性を向上させるための方法として、親水性官能基を有するモノマー、界面活性官能基を有するモノマー、及び界面活性剤を、感光性樹脂組成物中へ添加させる方法等、各種方法が提案されている。
例えば、特許文献３には、水分散性ラテックスから得られる疎水性共重合体（１）と、ブタジエン骨格を有する親水性重合体（２）と、ジエン重合体（３）とを含む組成物に、カルボン酸系共重合体（４）を添加し、前記ジエン重合体（疎水成分）（３）中に、疎水性共重合体（１）と親水性重合体（２）とが分散された組成が提案されている。
しかしながら、上記組成においては、ジエン重合体（疎水成分）（３）中に、疎水性ラテックス成分と親水性成分とが分散しており、連続成分が分子量１００００以下の共役ジエン重合体のみであるため、未硬化段階で樹脂組成物が塑性変形しやすく、長期保管に適していないという問題を有している。また、前記カルボン酸系共重合体（４）は吸水性が高いため、印刷版としても吸水性が高くなり、長期保管における物性の維持に懸念があるという問題を有している。
As a method for improving the water developability with respect to the above-described problems relating to water developability, a monomer having a hydrophilic functional group, a monomer having a surface active functional group, and a surfactant are used as a photosensitive resin composition. Various methods have been proposed, such as a method of adding it into the inside.
For example, Patent Document 3 discloses a composition containing a hydrophobic copolymer (1) obtained from a water-dispersible latex, a hydrophilic polymer (2) having a butadiene skeleton, and a diene polymer (3). , A carboxylic acid copolymer (4) is added, and the hydrophobic copolymer (1) and the hydrophilic polymer (2) are dispersed in the diene polymer (hydrophobic component) (3). Has been proposed.
However, in the above composition, the hydrophobic latex component and the hydrophilic component are dispersed in the diene polymer (hydrophobic component) (3), and the continuous component is only a conjugated diene polymer having a molecular weight of 10,000 or less. In addition, the resin composition tends to be plastically deformed at an uncured stage and has a problem that it is not suitable for long-term storage. Moreover, since the said carboxylic acid type copolymer (4) has high water absorption, water absorption becomes high also as a printing plate, and there exists a problem that there exists a concern in the maintenance of the physical property in long-term storage.
また、特許文献４においては、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを用いて、親水性成分が疎水性成分を取り巻いた構成の、層分離構造を有する樹脂組成物が提案されている。当該樹脂組成物を用いた場合、洗浄速度は改善されるが、親水性成分が疎水性成分の外部に配置されているため、外部からの吸湿性が高くなるという問題を有している。 Patent Document 4 proposes a resin composition having a layer separation structure in which a hydrophilic component and a hydrophobic polymer are used and a hydrophilic component surrounds the hydrophobic component. When the resin composition is used, the cleaning speed is improved, but since the hydrophilic component is arranged outside the hydrophobic component, there is a problem that the hygroscopicity from the outside becomes high.
上述したように、従来提案されている疎水性共重合体を使用した水現像性の感光性樹脂組成物においては、その水系現像液による洗浄速度の維持、版物性の保持、特に保管時の吸水による物性低下に大きな課題を有しており、洗浄速度と物性との特性バランスが十分なものは未だ無く、今後の改善が望まれている。 As described above, in the water-developable photosensitive resin composition using the conventionally proposed hydrophobic copolymer, the washing speed is maintained with the aqueous developer, the plate properties are maintained, and the water absorption during storage is particularly important. However, there is not yet a sufficient balance between the cleaning speed and the physical properties, and further improvements are desired.
そこで本発明においては、凸版印刷版製造用の感光性樹脂構成体として要求される特性を維持しつつ、水系現像液による未露光部分の洗浄速度の向上が図られ、かつ未露光の感光性樹脂組成物の経時安定性に優れた、特に塑性変形が効果的に抑制可能な感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。 Therefore, in the present invention, while maintaining the characteristics required as a photosensitive resin composition for producing a relief printing plate, the cleaning rate of an unexposed portion with an aqueous developer can be improved, and the unexposed photosensitive resin can be obtained. It is an object of the present invention to provide a photosensitive resin composition that is excellent in stability over time of a composition, in particular, capable of effectively suppressing plastic deformation.
本発明者らは、前記従来技術の課題を解決するため、感光性樹脂組成物について鋭意研究を重ねた結果、所定の構成成分から成る疎水性成分中に、所定の構成成分から成る親水性成分が、粒子状に存在する感光性樹脂組成物が上述した課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
In order to solve the problems of the prior art, the present inventors have made extensive studies on the photosensitive resin composition, and as a result, the hydrophobic component composed of a predetermined constituent component and the hydrophilic component composed of a predetermined constituent component. However, the present inventors have found that the photosensitive resin composition present in the form of particles can solve the above-described problems, and have completed the present invention.
That is, the gist of the present invention is as follows.
〔１〕
疎水性成分中に、親水性成分が、粒子状に存在する感光性樹脂組成物であって、
疎水性重合体：１００質量部と、
親水性重合体：２０質量部以上３００質量部以下と、
エチレン性不飽和モノマー：１０質量部以上８０質量部以下と、
光重合開始剤：０．２質量部以上２０質量部以下と、
親水性官能基を１種類以上含有するジエン重合体：１０質量部以上２００質量部以下と
、
を、含有する感光性樹脂組成物。
〔２〕
前記ジエン重合体が、ブタジエン重合体及び／又はイソプレン重合体であり、
前記親水性官能基が、水酸基及び／又はカルボキシル基である、前記〔１〕に記載の感
光性樹脂組成物。
〔３〕
前記親水性重合体が、水分散性ラテックスを凝集処理して得られたものである、前記〔
１〕又は〔２〕に記載の感光性樹脂組成物。
〔４〕
前記疎水性重合体を前記疎水性成分として含み、
前記親水性重合体、前記エチレン性不飽和モノマー、光重合開始剤、及び親水性官能基
を１種類以上含有するジエン重合体を親水性成分として含む、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の感光性樹脂組成物。
〔５〕
前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の感光性樹脂組成物が支持体上に積層されている、厚み０．６ｍｍ〜８ｍｍの感光性樹脂構成体。
[1]
In the hydrophobic component, the hydrophilic component is a photosensitive resin composition present in the form of particles,
Hydrophobic polymer: 100 parts by mass;
Hydrophilic polymer: 20 parts by mass or more and 300 parts by mass or less,
Ethylenically unsaturated monomer: 10 parts by weight or more and 80 parts by weight or less;
Photopolymerization initiator: 0.2 parts by mass or more and 20 parts by mass or less,
Diene polymer containing at least one hydrophilic functional group: 10 parts by mass or more and 200 parts by mass or less,
A photosensitive resin composition.
[2]
The diene polymer is a butadiene polymer and / or isoprene polymer,
The photosensitive resin composition according to [1], wherein the hydrophilic functional group is a hydroxyl group and / or a carboxyl group.
[3]
The hydrophilic polymer is obtained by aggregating a water-dispersible latex,
The photosensitive resin composition as described in [1] or [2].
[4]
Including the hydrophobic polymer as the hydrophobic component;
Any of the above [1] to [3] , comprising as a hydrophilic component the hydrophilic polymer, the ethylenically unsaturated monomer, a photopolymerization initiator, and a diene polymer containing at least one hydrophilic functional group. The photosensitive resin composition as described in 1.
[5]
A photosensitive resin composition having a thickness of 0.6 mm to 8 mm, wherein the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [4] is laminated on a support.
本発明によれば、水系現像液による未露光部分の洗浄速度が高く、未露光の感光性樹脂構成体の経時安定性に優れた感光性樹脂組成物が得られる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the washing | cleaning speed | rate of the unexposed part with an aqueous developing solution is high, and the photosensitive resin composition excellent in the temporal stability of the unexposed photosensitive resin structure is obtained.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う）について、詳細に説明する。本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following description, and various modifications can be made within the scope of the gist thereof.
〔感光性樹脂組成物〕
本実施形態の感光性樹脂組成物は、疎水性成分中に親水性成分が粒子状に存在する、いわゆる海島構造を構成している。
以下、前記親水性成分よりなる粒子以外の部分を疎水層と呼ぶ。
前記疎水性成分とは、非水溶性のポリマー、親水性官能基を１種類以上含有するジエン共重合体、オリゴマー、光重合性モノマー等の単独成分、またはこれらを混合均一化した成分である。ここで、前記親水性官能基を１種類以上含有するジエン共重合体は、その骨格がジエン共重合体であるため、疎水成分との相溶性が良く、疎水層の構成要素となる。
前記親水性成分とは、カルボン酸基、スルフォン酸基、リン酸基、それらの塩、又はポリエチレングリコール等のポリアルキレン鎖、水酸基等を有する重合体、又はオリゴマー等である。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、疎水性重合体１００質量部と、親水性重合体２０質量部以上３００質量部以下と、エチレン性不飽和モノマー１０質量部以上８０質量部以下と、光重合開始剤０．２質量部以上２０質量部以下と、親水性官能基を１種類以上含有するジエン共重合体１０質量部以上２００質量部以下とを含む。
ここで、前記疎水性重合体、エチレン性不飽和モノマー、光重合開始剤、及び親水性官能基を１種類以上含有するジエン共重合体は、加熱溶解、または溶解混合により均一に混合された形態を持つ疎水層すなわち海部を形成する。
一方、親水性重合体は、極性が高いこと、及び加温による溶融性、有機溶剤に対する溶解性が低いことから、一般的に感光性樹脂を溶融混練する温度条件、及び溶剤への溶解混合では先の疎水層と均一な組成物を形成できず、疎水性樹脂層中に粒子状に存在する形態、すなわち海島構造をとる。ただし、前記親水性官能基を１種類以上含有するジエン共重合体が、前記親水性重合体により構成されている粒子に存在することもあり得る。
[Photosensitive resin composition]
The photosensitive resin composition of the present embodiment has a so-called sea-island structure in which hydrophilic components are present in the form of particles in a hydrophobic component.
Hereinafter, the part other than the particles made of the hydrophilic component is referred to as a hydrophobic layer.
The hydrophobic component is a single component such as a water-insoluble polymer, a diene copolymer containing one or more hydrophilic functional groups, an oligomer, a photopolymerizable monomer, or a component obtained by mixing and homogenizing these components. Here, since the skeleton of the diene copolymer containing one or more kinds of the hydrophilic functional groups is a diene copolymer, the diene copolymer has good compatibility with the hydrophobic component and is a constituent element of the hydrophobic layer.
The hydrophilic component is a polymer or oligomer having a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a salt thereof, a polyalkylene chain such as polyethylene glycol, a hydroxyl group, or the like.
The photosensitive resin composition of the present embodiment comprises a hydrophobic polymer 100 parts by weight, a hydrophilic polymer 20 parts by weight to 300 parts by weight, an ethylenically unsaturated monomer 10 parts by weight to 80 parts by weight, and light. The polymerization initiator includes 0.2 part by mass or more and 20 parts by mass or less, and 10 parts by mass or more and 200 parts by mass or less of a diene copolymer containing at least one hydrophilic functional group.
Here, the hydrophobic polymer, the ethylenically unsaturated monomer, the photopolymerization initiator, and the diene copolymer containing one or more hydrophilic functional groups are uniformly mixed by heating or dissolving and mixing. Forming a hydrophobic layer, ie a sea part.
On the other hand, a hydrophilic polymer has high polarity, melting property by heating, and low solubility in an organic solvent. Therefore, in general, temperature conditions for melting and kneading a photosensitive resin, and solvent mixing in a solvent are not used. A uniform composition cannot be formed with the previous hydrophobic layer, and it takes a form existing in the form of particles in the hydrophobic resin layer, that is, a sea-island structure. However, the diene copolymer containing one or more types of the hydrophilic functional group may be present in the particles composed of the hydrophilic polymer.
以下、本実施形態の感光性樹脂組成物の構成要素について詳細に説明する。
（疎水性重合体）
疎水性重合体とは、非水溶性の重合体、またはカルボン酸、スルフォン酸、リン酸、これらの塩、ポリアルキレングリコール鎖等の極性基又は親水性官能基を有さない重合体である。疎水性重合体は、未硬化の感光性樹脂の保管安定性、すなわち形態維持の観点から、分子量１万以上であることが好ましい。
疎水性重合体としては、熱可塑性エラストマーが好ましく、具体的には、共役ジエン系炭化水素を重合して得られる重合体、又は共役ジエン系炭化水素とモノオレフィン系不飽和化合物とを共重合して得られる共重合体が挙げられる。
疎水性重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン−スチレン共重合体等が挙げられる。
これらの中で、フレキソ印刷版としての特性、すなわち版面の反発弾性、強伸度物性、樹脂版硬度、及び未露光時の形態安定性、または入手性等の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体等が好ましい。
これらの疎水性重合体は、１種のみを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
Hereinafter, the components of the photosensitive resin composition of the present embodiment will be described in detail.
(Hydrophobic polymer)
The hydrophobic polymer is a water-insoluble polymer or a polymer having no polar group or hydrophilic functional group such as carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, salts thereof, and polyalkylene glycol chain. The hydrophobic polymer preferably has a molecular weight of 10,000 or more from the viewpoint of storage stability of the uncured photosensitive resin, that is, from the viewpoint of maintaining the form.
The hydrophobic polymer is preferably a thermoplastic elastomer. Specifically, a polymer obtained by polymerizing a conjugated diene hydrocarbon, or a copolymer of a conjugated diene hydrocarbon and a monoolefin unsaturated compound is copolymerized. And a copolymer obtained.
Examples of the hydrophobic polymer include, but are not limited to, butadiene polymer, isoprene polymer, chloroprene polymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene-isoprene. Copolymer, styrene-isoprene-styrene copolymer, styrene-chloroprene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-isoprene copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer, methyl methacrylate-isoprene copolymer Examples thereof include acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-isoprene-styrene copolymer, and the like.
Among these, from the viewpoints of properties as a flexographic printing plate, that is, rebound resilience of the plate surface, high elongation physical properties, resin plate hardness, shape stability when not exposed, or availability, a styrene-butadiene copolymer. Styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-isoprene-styrene copolymer, and the like are preferable.
These hydrophobic polymers may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態の感光性樹脂組成物中の、前記疎水性重合体の含有量は、感光性樹脂組成物１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下が好ましい。
感光性樹脂組成物１００質量部に対し、前記疎水性共重合体の含有量が５０質量部以下であると、感光性樹脂組成物における十分な親水性を確保でき、実用上良好な現像速度が得られる。
また、感光性樹脂組成物１００質量部に対し、前記疎水性共重合体の含有量が１０質量部以上であることにより、良好な樹脂物性、特に伸度が得られ、高い曲げ応力に対する耐性が得られ、クラックによる破断を効果的に防止できる。
The content of the hydrophobic polymer in the photosensitive resin composition of the present embodiment is preferably 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the photosensitive resin composition.
When the content of the hydrophobic copolymer is 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the photosensitive resin composition, sufficient hydrophilicity in the photosensitive resin composition can be secured, and a practically good development speed is obtained. can get.
Further, when the content of the hydrophobic copolymer is 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the photosensitive resin composition, good resin physical properties, in particular, elongation can be obtained, and resistance to high bending stress can be obtained. It is obtained and breakage due to cracks can be effectively prevented.
（親水性重合体）
親水性重合体とは、水溶性、又は水膨潤性のポリマーである。分子内にカルボン酸、スルフォン酸、リン酸、これらの金属塩、又はポリアルキレングリコールなどの親水性官能基を少なくとも１つ以上有する重合体、又は乳化重合により得られる親水性官能基を含有するラテックスである。
親水性重合体は、親水性を発現させるために、カルボン酸基、アミノ基、水酸基、燐酸基、スルフォン酸基等の親水性基、もしくはそれらの塩、またはポリアルキレン鎖など親水性基を分子内に有し、それ自体が水溶性であるか、水に分散する重合体を含んでいる。
前記水に分散する重合体としては、水分散性エマルジョンから得られる重合体が挙げられる。具体的には、特願昭６３−１３１１９２号公報等に記載されているカルボキシル化スチレンブタジエンラテックス、特開昭６１−１２８２４３号公報、特開平６−１９４８３７号公報、特開平７−１３４４１１等に記載されているカルボキシル基を含有する脂肪族共役ジエンの重合体、特開平９−１５８６０号公報に記載されている燐酸基又はカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物の乳化重合体、特開平３−２０６４５６に記載されているスルフォン酸基を含有するポリウレタン、特許第３８３６４３３号公報に記載されている反応性乳化剤を用いて合成されたたジエン系ラテックス等が挙げられる。
これらの親水性重合体は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
(Hydrophilic polymer)
The hydrophilic polymer is a water-soluble or water-swellable polymer. Latex containing a polymer having at least one hydrophilic functional group such as carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, metal salts thereof, or polyalkylene glycol in the molecule, or a hydrophilic functional group obtained by emulsion polymerization It is.
In order to develop hydrophilicity, the hydrophilic polymer has a hydrophilic group such as a carboxylic acid group, an amino group, a hydroxyl group, a phosphoric acid group, or a sulfonic acid group, or a salt thereof, or a hydrophilic group such as a polyalkylene chain. It contains a polymer which is itself water soluble or dispersible in water.
Examples of the polymer dispersed in water include a polymer obtained from a water-dispersible emulsion. Specifically, carboxylated styrene butadiene latex described in Japanese Patent Application No. 63-131192, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-128243, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-194837, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-134411, and the like. A polymer of an aliphatic conjugated diene containing a carboxyl group, an emulsion polymer of an ethylenically unsaturated compound having a phosphate group or a carboxyl group described in JP-A-9-15860, JP-A-3-206456 And a diene latex synthesized using a reactive emulsifier described in Japanese Patent No. 3836433.
These hydrophilic polymers may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態の感光性樹脂組成物中における親水性重合体の含有率は、上述した疎水性重合体１００質量部に対し、２０質量部以上３００質量部以下であるものとし、３０質量部以上２５０質量部以下が好ましく、４０質量部以上２５０質量部以下がより好ましい。
疎水性重合体１００質量部に対して親水性重合体が２０質量部以上であると、感光性樹脂組成物中における親水性成分比率を十分に確保でき、良好な現像性が得られる。また、３００質量部以下とすることにより、感光性樹脂組成物中の島成分が過多になることを防止でき、感光性樹脂組成物の強伸度物性の低下を抑制でき、製版後の印刷版において実用上十分な強度が得られる。
The content of the hydrophilic polymer in the photosensitive resin composition of the present embodiment is 20 parts by mass or more and 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the hydrophobic polymer described above, and 30 parts by mass or more and 250 parts by mass. The amount is preferably at most 40 parts by mass, more preferably at least 40 parts by mass and at most 250 parts by mass.
When the hydrophilic polymer is 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the hydrophobic polymer, a sufficient ratio of the hydrophilic component in the photosensitive resin composition can be secured, and good developability can be obtained. Moreover, by setting it as 300 mass parts or less, it can prevent that the island component in a photosensitive resin composition becomes excessive, can suppress the fall of the strong elongation physical property of a photosensitive resin composition, and is practical in the printing plate after platemaking. In addition, sufficient strength can be obtained.
本実施形態の感光性樹脂組成物の製造に用いる親水性重合体は、水系溶媒中に重合体粒子が分散、すなわちエマルジョン状態であることが好ましい。
本実施形態の感光性樹脂組成物の製造工程においては、前記エマルジョンから固液分離を行い、固形分である水分散性ラテックスを親水性重合体として取り出すことが好ましい。一般的には、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム等の無機系凝集剤、又はアルコール等を添加して水分散性ラテックスを凝集させ、その後、濾過等による分離を行う方法が知られている。
特に、親水性重合体は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、及びアルミニウムからなる群より選ばれる金属を含む無機金属塩の凝集剤を用いて水分散性ラテックスを凝集させた後、親水性重合体を分離する方法が、その後の感光性樹脂組成物を製造する観点から好ましい。無機金属塩の凝集剤を用いて凝集処理を行い分離させた親水性重合体は、アルコールなどで凝集・分離させた親水性重合体と比較して硬質な性状を持ち、水との分離が良好で単離収率が良いという特徴を有している。また後工程で、親水性重合体以外の感光性樹脂成分との混合工程において装置への付着が起きにくく、製造効率の良い加工プロセスが可能となる。
In the hydrophilic polymer used for the production of the photosensitive resin composition of the present embodiment, the polymer particles are preferably dispersed in an aqueous solvent, that is, in an emulsion state.
In the production process of the photosensitive resin composition of the present embodiment, it is preferable to perform solid-liquid separation from the emulsion, and to take out the water-dispersible latex that is a solid content as a hydrophilic polymer. In general, a method is known in which an inorganic aggregating agent such as aluminum sulfate or magnesium sulfate, or alcohol is added to agglomerate the water-dispersible latex, followed by separation by filtration or the like.
In particular, the hydrophilic polymer is obtained by aggregating the water-dispersible latex using an aggregating agent of an inorganic metal salt containing a metal selected from the group consisting of sodium, potassium, magnesium, and aluminum, and then separating the hydrophilic polymer. The method to do is preferable from a viewpoint of manufacturing the subsequent photosensitive resin composition. Hydrophilic polymers separated by flocculation using an inorganic metal salt flocculant have hard properties compared to hydrophilic polymers flocculated and separated with alcohol, etc., and are well separated from water The isolation yield is good. Further, in a subsequent step, in the mixing step with a photosensitive resin component other than the hydrophilic polymer, adhesion to the apparatus hardly occurs, and a processing process with high manufacturing efficiency is possible.
（エチレン性不飽和モノマー）
エチレン性不飽和モノマーとは、分子内に重合可能な不飽和結合、すなわち２重結合を有する化合物である。例えば、紫外線照射で反応する光重合開始剤から発生するラジカルにより重合反応が可能で、その重合反応によって溶剤などに対する不溶化を起こすことができる化合物のことである。
エチレン性不飽和モノマーとしては、特に制限されるものではなく、例えば、エチレン性不飽和酸とアルコール類のエステル化合物等が挙げられる。例えば、文献「光硬化技術データブック（テクノネット社発行）」等に記載された化合物が利用できる。
具体的には、ヘキシル（メタ）アクリレート、ノナン（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチル，２−ブチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ＥＣＨ変性アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の直鎖、分岐、環状の単官能モノマーが挙げられる。
また、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチルプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート、ＥＯ（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の直鎖、分岐、環状の多官能モノマー等も挙げられる。
さらに、ジオクチルフマレート等のアルコールとフマル酸とのエステル、又はラウリルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等の、Ｎ置換マレイミド誘導体等も挙げられる。
これらの化合物は１種のみを単独で使用してもよく、目的とする樹脂物性を持たせるために２種以上併用してもよい。
(Ethylenically unsaturated monomer)
The ethylenically unsaturated monomer is a compound having an unsaturated bond polymerizable in the molecule, that is, a double bond. For example, it is a compound that can be polymerized by radicals generated from a photopolymerization initiator that reacts with ultraviolet irradiation, and can cause insolubilization to a solvent or the like by the polymerization reaction.
The ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited, and examples thereof include an ester compound of an ethylenically unsaturated acid and an alcohol. For example, compounds described in the document “Photocuring Technology Data Book (published by Technonet)” can be used.
Specifically, hexyl (meth) acrylate, nonane (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-ethyl, 2-butylpropanediol (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate, (meth) acrylic acid dimer, ECH-modified allyl acrylate, benzyl acrylate, caprolactone (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meta ), Linear, branched, and cyclic monofunctional monomers such as acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate.
In addition, hexanediol di (meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethylpropane di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) ) Acrylate, ECH-modified phthalic acid di (meth) acrylate, dicyclopentadiene di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ECH-modified glycerol tri (meth) acrylate, trimethylol Linear, branched, cyclic such as propanebenzoate (meth) acrylate, EO (PO) modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Polyfunctional monomers may also be used.
Furthermore, esters of alcohol and fumaric acid such as dioctyl fumarate, or N-substituted maleimide derivatives such as lauryl maleimide and cyclohexyl maleimide are also included.
These compounds may be used alone or in combination of two or more in order to have the desired resin physical properties.
エチレン性不飽和モノマーの含有量は、上述した疎水性重合体１００質量部に対し、１０質量部以上８０質量部以下であるものとし、１５質量部以上７５質量部以下が好ましく、２０質量部以上７０質量部以下がより好ましい。
疎水性重合体１００質量部に対してエチレン性不飽和モノマーの含有量が８０質量部以下であることにより、実用上良好な未露光状態での保管安定性が得られ、１０質量部以上であることにより、実用上十分な硬度が得られ、印刷版としての物性が維持できる。
The content of the ethylenically unsaturated monomer is from 10 parts by weight to 80 parts by weight, preferably from 15 parts by weight to 75 parts by weight, and preferably from 20 parts by weight to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrophobic polymer described above. 70 mass parts or less are more preferable.
When the content of the ethylenically unsaturated monomer is 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the hydrophobic polymer, practically good storage stability in an unexposed state is obtained, and the content is 10 parts by mass or more. Thus, a practically sufficient hardness can be obtained and the physical properties as a printing plate can be maintained.
（光重合開始剤）
光重合開始剤とは、紫外光によりラジカルを発生し、２重結合等を有する化合物にラジカル重合を起させるものである。
光重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、文献「光硬化技術データブック（テクノネット社発行）」、「紫外線硬化システム（総合技術センター発行）」等に記載されたものが使用できる。
具体的には、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチロールベンゾイン、α−メチロールベンゾインメチルエーテル、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン，ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビスアシルフォスフィンオキサイド、α−メトキシベンゾインメチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−１−[４−メチルチオ]フェニル、２−モルフォリノプロパン−１−オン、チオキサントン、ベンジル、アンスラキノン等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
(Photopolymerization initiator)
The photopolymerization initiator is one that generates radicals by ultraviolet light and causes radical polymerization in a compound having a double bond or the like.
The photopolymerization initiator is not limited to the following, but is described in, for example, the literature “Photocuring Technology Data Book (published by Technonet)”, “Ultraviolet Curing System (published by General Technology Center)”, and the like. Things can be used.
Specifically, benzophenone, Michler ketone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, α-methylol benzoin, α-methylol benzoin methyl ether, benzyl methyl ketal, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, benzophenone, acrylated benzophenone, o-Benzoyl methyl benzoate, bisacylphosphine oxide, α-methoxybenzoin methyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-methyl-1- [4 -Methylthio] phenyl, 2-morpholinopropan-1-one, thioxanthone, benzyl, anthraquinone and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤の含有量は、上述した疎水性重合体１００質量部に対し、０．２質量部以上２０質量部以下であり、０．５質量部以上１５質量部以下が好ましく、１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
光重合開始剤の添加量が疎水性重合体１００質量部に対して０．２質量部以上であると、重合により十分な不溶化効果が得られ、微細な画像を形成可能な感光性樹脂構成体及び印刷版が得られる。また、物性的に優れた印刷版が得られ、印刷における耐刷性も良好であり、細字、網点等の微細な画像の欠け等を効果的に防止できる。
光重合開始剤の添加量が疎水性共重合体１００質量部に対して２０質量部以下であることにより、光重合開始剤による活性光線の吸収を抑制でき、印刷版内部と印刷版表面の硬化度を均一化することができ、版表面の柔軟性を十分に確保でき、印刷機のシリンダーへの着脱を繰り返しても、ひび割れ（クラック）の発生を防止でき、高い印刷品質が得られる。
Content of a photoinitiator is 0.2 mass part or more and 20 mass parts or less with respect to 100 mass parts of hydrophobic polymers mentioned above, 0.5 mass part or more and 15 mass parts or less are preferable, 1 mass part More preferred is 10 parts by mass or less.
A photosensitive resin composition capable of forming a fine image with a sufficient insolubilizing effect obtained by polymerization when the amount of the photopolymerization initiator added is 0.2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the hydrophobic polymer. And a printing plate is obtained. In addition, a printing plate having excellent physical properties is obtained, printing durability in printing is good, and chipping of fine images such as fine characters and halftone dots can be effectively prevented.
When the addition amount of the photopolymerization initiator is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the hydrophobic copolymer, absorption of actinic rays by the photopolymerization initiator can be suppressed, and the inside of the printing plate and the printing plate surface are cured. The degree of uniformity can be made uniform, the flexibility of the plate surface can be sufficiently secured, and even when the printer is repeatedly attached to and detached from the cylinder, the generation of cracks (cracks) can be prevented, and high print quality can be obtained.
（親水性官能基を１種類以上含有するジエン重合体）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、親水性官能基を１種類以上含有するジエン重合体を含有する。
このようなジエン重合体としては、ブタジエン及び／又はイソプレンの重合体の末端、又は側鎖に極性官能基を含有しているものが好ましい。
なお、上述した疎水性重合体に含まれるものは除く。
親水性官能基としては、水酸基及び／又はカルボキシル基が好適である。
本実施形態においては、前記ジエン重合体として１種類のみを単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
また、親水性官能基についても１種類のみ含有するものであってもよく、２種類以上含有するものであってもよい。
さらには、親水性官能基を１種類以上含有するジエン重合体を、種々組み合わせて用いてもよい。
また、ジエン重合体の分子量は、重量平均分子量で５００〜５００００が好適であるが、本実施形態の感光性樹脂組成物の加工性を考慮すると、室温付近において流動性を有する、いわば液状のポリブタジエン、又は液状のポリイソプレンが好適である。
具体的には、水酸基を有するポリブタジエンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｇ１０００，Ｇ２０００，Ｇ３０００（日本曹達）、Ｒ１５ＨＴ，Ｒ４５ＨＴ（出光石油）が挙げられ、水酸基を有するポリイソプレンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ＬＩＲ−５０３、ＬＩＲ−５０６（クラレ）が挙げられる。
また、カルボキシル基を有するポリブタジエンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｃ１０００（日本曹達）、カルボキシル基を有するポリイソプレンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ＬＩＲ−４０３、ＬＩＲ−４０５ＬＩＲ−４１０（クラレ）等が挙げられる。
また、カルボキシル基を有するポリブタジエンは、金属塩として、本実施形態の感光性樹脂組成物中に含有させてもよい。
(Diene polymer containing one or more hydrophilic functional groups)
The photosensitive resin composition of the present embodiment contains a diene polymer containing one or more hydrophilic functional groups.
As such a diene polymer, a polymer containing a polar functional group at the terminal or side chain of a polymer of butadiene and / or isoprene is preferable.
In addition, what is contained in the hydrophobic polymer mentioned above is excluded.
As the hydrophilic functional group, a hydroxyl group and / or a carboxyl group is preferable.
In this embodiment, only 1 type may be used independently as said diene polymer, and 2 or more types may be used together.
Further, only one type of hydrophilic functional group may be contained, or two or more types may be contained.
Furthermore, diene polymers containing one or more hydrophilic functional groups may be used in various combinations.
The molecular weight of the diene polymer is preferably 500 to 50,000 in terms of weight average molecular weight, but considering the processability of the photosensitive resin composition of the present embodiment, it has fluidity near room temperature, so-called liquid polybutadiene. Or liquid polyisoprene is preferred.
Specific examples of the polybutadiene having a hydroxyl group include, but are not limited to, G1000, G2000, G3000 (Nippon Soda), R15HT, R45HT (Idemitsu Petroleum), and polyisoprene having a hydroxyl group. Examples of such materials include, but are not limited to, LIR-503 and LIR-506 (Kuraray).
In addition, the polybutadiene having a carboxyl group is not limited to the following, but for example, C1000 (Nippon Soda) and the polyisoprene having a carboxyl group are not limited to the following, for example, LIR -403, LIR-405 LIR-410 (Kuraray) and the like.
Moreover, you may contain the polybutadiene which has a carboxyl group in the photosensitive resin composition of this embodiment as a metal salt.
本実施形態の感光性樹脂組成物中における親水性官能基を１種類以上含有するジエン重合体の含有量は、最終用途の印刷版の物性に合せて調整できるが、上述した疎水性重合体１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下である。好ましくは２０質量部以上１８０質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以上１６０質量部以下である。
前記親水性官能基を１種類以上含有するジエン重合体の含有量が、疎水性重合体１００質量部に対して１０質量部以上であることにより、印刷版において好ましい硬度が得られ、２００質量部以下であることにより、特に液状のジエン共重合体を用いた場合は、未硬化状態における変形（コールドフロー現象）を防止でき、実用上良好な貯蔵安定性が得られる。
The content of the diene polymer containing one or more hydrophilic functional groups in the photosensitive resin composition of the present embodiment can be adjusted in accordance with the physical properties of the printing plate for end use, but the hydrophobic polymer 100 described above. It is 10 mass parts or more and 200 mass parts or less with respect to a mass part. Preferably they are 20 mass parts or more and 180 mass parts or less, More preferably, they are 30 mass parts or more and 160 mass parts or less.
When the content of the diene polymer containing at least one kind of the hydrophilic functional group is 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the hydrophobic polymer, a preferable hardness is obtained in the printing plate, and 200 parts by mass. By using the following, particularly when a liquid diene copolymer is used, deformation in an uncured state (cold flow phenomenon) can be prevented, and practically good storage stability can be obtained.
（可塑剤）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、可塑剤として、上述した疎水性重合体と相溶性が良好な液状ポリマー、又はオリゴマーを含有させてもよい。
可塑剤としては、例えば、重量平均分子量５００〜６００００の、液状の１，２（又は１，４）−ポリブタジエン、１，２（又は１，４）−ポリイソプレン、さらにはこれらの末端変性品、ナフテン油、パラフィン油等の炭化水素油等が挙げられる。
可塑剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
特に、上述した疎水性重合体としてスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体を用いる場合、可塑剤としては、疎水性ポリマーとの混合性の観点から、液状１，２（又は１，４）−ポリブタジエン、１，２（または１，４）−ポリイソプレンが好適である。
具体的には、液状ポリブタジエンとしては、B-1000、B2000、B3000（日本曹達）、B-700、B-2000、B3000（日本石油化学）、LBR-352、LBR-305、LBR-300（クラレ）、POYLVEST110、130（EVONIK）、Ricon152、153（SARTOMER)が挙げられ、液状ポリイソプレンとしては、例えば、LIR-30、LIR-50等が挙げられる。
(Plasticizer)
The photosensitive resin composition of this embodiment may contain a liquid polymer or an oligomer having good compatibility with the above-described hydrophobic polymer as a plasticizer.
Examples of the plasticizer include liquid 1,2 (or 1,4) -polybutadiene, 1,2 (or 1,4) -polyisoprene having a weight average molecular weight of 500 to 60,000, and terminal-modified products thereof. Examples thereof include hydrocarbon oils such as naphthenic oil and paraffin oil.
A plasticizer may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
In particular, when a styrene-butadiene-styrene copolymer is used as the hydrophobic polymer described above, the plasticizer may be liquid 1,2 (or 1,4) -polybutadiene, from the viewpoint of miscibility with the hydrophobic polymer. 1,2 (or 1,4) -polyisoprene is preferred.
Specifically, liquid polybutadienes include B-1000, B2000, B3000 (Nippon Soda), B-700, B-2000, B3000 (Nippon Petrochemical), LBR-352, LBR-305, LBR-300 (Kuraray) ), POYLVEST110, 130 (EVONIK), Ricon152, 153 (SARTOMER), and examples of the liquid polyisoprene include LIR-30 and LIR-50.
可塑剤の含有量は、上述した親水性官能基を１種類以上含有するジエン共重合体と、当該可塑剤との総量が、未硬化版の貯蔵安定性の観点から、上述した疎水性重合体１００質量部に対し、４０質量部以上４００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上３５０質量部以下であることがより好ましく、７０質量部以上３００質量部以下であることがさらに好ましい。 The content of the plasticizer is such that the total amount of the diene copolymer containing one or more of the above-mentioned hydrophilic functional groups and the plasticizer is the above-mentioned hydrophobic polymer from the viewpoint of storage stability of the uncured plate The amount is preferably 40 parts by mass or more and 400 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or more and 350 parts by mass or less, and further preferably 70 parts by mass or more and 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass.
（その他の成分）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述した各種構成材料の他、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、重合禁止剤、染料、ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤、耐オゾン剤等が挙げられる。
前記重合禁止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール等のフェノール類、又は分子内にチオエーテル基等を有する化合物が挙げられる。
重合禁止剤は、本実施形態の感光性樹脂組成物１００質量部中に０．０５質量部〜１０質量部含有することが好ましく、０．１〜８質量部含有することがより好ましく、０．３〜５質量部含有することがさらに好ましい。
感光性樹脂組成物中において、重合禁止剤を０．０５質量部以上含有することにより、樹脂混練時において、熱による予定していない重合反応による洗浄性の低下を防止することができる。また、１０質量部以下であることにより、露光による硬化速度の低下を防止することができ、またはレリーフ形成時において微小なサイズの画像を形成することが可能となる。
前記染料、紫外線吸収剤は、樹脂の感度、つまり光重合反応による硬化反応速度を調整するために添加する。これらの添加量についてはその物質の特定波長に対する吸光度により添加量が異なるため、適正な添加量の数値範囲は使用する材料によって選択する。
(Other ingredients)
The photosensitive resin composition of the present embodiment may contain other components as necessary in addition to the various constituent materials described above.
Examples of other components include polymerization inhibitors, dyes, ultraviolet absorbers such as benzotriazole, and ozone-resistant agents.
Examples of the polymerization inhibitor include, but are not limited to, phenols such as hydroquinone, P-methoxyphenol, 2,4-di-t-butylcresol, catechol, and t-butylcatechol, or molecules. Examples thereof include compounds having a thioether group or the like.
The polymerization inhibitor is preferably contained in an amount of 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 8 parts by mass in 100 parts by mass of the photosensitive resin composition of the present embodiment. It is more preferable to contain 3 to 5 parts by mass.
By containing 0.05 parts by mass or more of the polymerization inhibitor in the photosensitive resin composition, it is possible to prevent a decrease in detergency due to an unintended polymerization reaction due to heat during resin kneading. Moreover, by being 10 mass parts or less, the fall of the hardening rate by exposure can be prevented, or it becomes possible to form a micro size image at the time of relief formation.
The dye and the ultraviolet absorber are added to adjust the sensitivity of the resin, that is, the curing reaction rate by the photopolymerization reaction. Since these addition amounts differ depending on the absorbance of the substance with respect to a specific wavelength, an appropriate numerical range of the addition amount is selected depending on the material to be used.
〔感光性樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の感光性樹脂組成物の製造方法については、特に限定されるものではないが、例えば、２軸押出機、ニーダーなどを用いて、加熱溶融、混合する方法が好ましい。
この場合、すべての材料を一度に投入して溶融混合してもよいし、またはポリマー類を先に溶融、又は混合しておき、その後にその他の液状成分、紛体成分を添加し、又はそれらの混合物を添加し、混合してもよい。
また各成分を溶剤などに溶解させ、キャスティングし、感光性樹脂成分を混合してもよい。
[Method for producing photosensitive resin composition]
Although it does not specifically limit about the manufacturing method of the photosensitive resin composition of this embodiment, For example, the method of heat-melting and mixing using a twin-screw extruder, a kneader, etc. is preferable.
In this case, all the materials may be charged at once and melt-mixed, or the polymers may be melted or mixed first, followed by addition of other liquid components, powder components, or those Mixtures may be added and mixed.
Alternatively, each component may be dissolved in a solvent and cast, and the photosensitive resin component may be mixed.
〔感光性樹脂構成体〕
本実施形態の感光性樹脂構成体は、所定の支持体上に、上述した感光性樹脂組成物が積層された構成を有する。
感光性樹脂構成体の厚みは、目的とする印刷画像及び印刷機への適合性を考慮して決定され、厚みが０．６ｍｍ以上８ｍｍ以下であるものとする。
微細な画像を印刷する目的においては、版厚は薄くなる傾向があるため、好ましくは１ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、より細かい画像を印刷するためには１．１４ｍｍ以上１．７０ｍｍ以下であるものが好ましい。
[Photosensitive resin composition]
The photosensitive resin structure of this embodiment has a structure in which the above-described photosensitive resin composition is laminated on a predetermined support.
The thickness of the photosensitive resin component is determined in consideration of the intended print image and compatibility with the printing machine, and the thickness is 0.6 mm or more and 8 mm or less.
For the purpose of printing a fine image, since the plate thickness tends to be thin, it is preferably 1 mm or more and 3 mm or less, and in order to print a finer image, there are those of 1.14 mm or more and 1.70 mm or less. preferable.
本実施形態の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物の層と支持体とに加え、必要により、感光性樹脂組成物の層の表面に所定のスリップ層を有していてもよい。
当該スリップ層は、感光性樹脂組成物の層にネガフィルムを介して画像露光をする際、感光性樹脂組成物の層とネガフィルムとを密着させる機能を有し、ネガフィルムと感光性樹脂組成物の層との間に不均一な空気だまりの発生を抑制し、ネガフィルムに忠実な画像形成を行うことができるようになる。また、前記スリップ層は、ネガフィルムへの感光性樹脂成分の転写を抑え、さらに樹脂面からのネガフィルムの剥離を容易にし、ネガフィルムの繰り返し使用を容易にする機能を有している。
前記スリップ層としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが好ましい。
このような材料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルム等が挙げられる。
これらのスリップ層を構成するフィルムとしては、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。これらのフィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、０．５〜３０μｍのものが好ましく、０．５〜１０μｍのものがより好ましく用いられる。
The photosensitive resin laminate of the present embodiment may have a predetermined slip layer on the surface of the photosensitive resin composition layer, if necessary, in addition to the photosensitive resin composition layer and the support.
The slip layer has a function of bringing the photosensitive resin composition layer and the negative film into close contact with each other when the image exposure is performed on the photosensitive resin composition layer through the negative film, and the negative film and the photosensitive resin composition. It is possible to suppress the generation of non-uniform air accumulation between the object layers and to form an image faithful to the negative film. Further, the slip layer has a function of suppressing transfer of the photosensitive resin component to the negative film, facilitating peeling of the negative film from the resin surface, and facilitating repeated use of the negative film.
The slip layer is preferably a transparent layer that transmits light emitted from the exposure light source.
Examples of such materials include, but are not limited to, polyethylene terephthalate film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyvinylidene chloride film, vinylidene chloride copolymer film, Examples include polymethyl methacrylate copolymer film, polystyrene film, polyacrylonitrile film, styrene copolymer film, polyamide film, and cellulose derivative film.
As the film constituting these slip layers, a stretched film can be used if necessary. As for the thickness of these films, the thinner one is more advantageous in terms of image forming property and economy, but from the need to maintain the strength, 0.5 to 30 μm is preferable, and 0.5 to 10 μm is more preferable. Preferably used.
また、前記スリップ層を構成する材料として、現像溶剤で直接除去できるものは製版工程の簡略化において有利である。このような材料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、及びこれらの変性体、またエステル変性セルロース誘導体などが挙げられる。これらはそれぞれ適した溶剤、すなわち水、アルコール、有機溶剤、またはこれらの混合溶剤に溶解したのち、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの基材へ塗工し目的とする膜厚の形成させたのち、感光性樹脂層へ積層し、樹脂表面に転写させることで形成できる。 Further, materials that can be directly removed with a developing solvent as the material constituting the slip layer are advantageous in simplifying the plate making process. Examples of such materials include, but are not limited to, polyamides, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and modified products thereof, and ester-modified cellulose derivatives. These are each dissolved in a suitable solvent, that is, water, alcohol, organic solvent, or a mixed solvent thereof. It can be formed by laminating to a layer and transferring it to the resin surface.
また、スリップ層には必要に応じて染料、紫外線吸収剤などスリップ層の紫外線透過率を調整する材料を添加してもよい。
また表面の硬化特性を調整するために重合禁止剤などを添加することも可能である。
スリップ層を塗工、又は転写させる基材としては、スリップ層、及び感光性樹脂面を保護する保護層として機能する。これに使用できる材料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、及びポリプロピレンフィルム等が挙げられる。また、例えば、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることもできる。特にポリエチレンテレフタレートフィルムはその入手性から好適である。
前記保護層の厚みは、感光性樹脂構成体としてのハンドリング性、またフィルムの剥離性の観点から１０〜１５０μｍが好ましく、２５〜１２５μｍがより好ましく、７５〜１００μｍがさらに好ましい。
本実施形態の感光性樹脂積層体に用いられる前記スリップ層の重要な特性は、感光性樹脂組成物層との密着力について、感光性樹脂層とスリップ層の密着力が、支持体と感光性樹脂との接着よりも充分小さく、容易にスリップ層が剥離できることである。また、現像液で除去できるスリップ層の場合、スリップ層と感光性樹脂との密着力に比べ、スリップ層と保護層の密着力が充分小さく、保護層が容易に剥離できることである。
Moreover, you may add the material which adjusts the ultraviolet-ray transmittance of a slip layer, such as dye and a ultraviolet absorber, to a slip layer as needed.
It is also possible to add a polymerization inhibitor or the like in order to adjust the curing characteristics of the surface.
The base material on which the slip layer is applied or transferred functions as a protective layer for protecting the slip layer and the photosensitive resin surface. Examples of materials that can be used for this include, but are not limited to, polyethylene terephthalate film, polyethylene film, and polypropylene film. Also, for example, a film having excellent peelability disclosed in JP-A-59-202457 can be used. In particular, a polyethylene terephthalate film is preferable because of its availability.
The thickness of the protective layer is preferably from 10 to 150 μm, more preferably from 25 to 125 μm, and even more preferably from 75 to 100 μm, from the viewpoints of handling properties as a photosensitive resin construct and releasability of the film.
An important characteristic of the slip layer used in the photosensitive resin laminate of the present embodiment is that the adhesive strength between the photosensitive resin composition layer and the photosensitive resin layer is determined by the adhesive strength between the photosensitive resin layer and the slip layer. It is sufficiently smaller than the adhesion with the resin, and the slip layer can be easily peeled off. In the case of a slip layer that can be removed with a developer, the adhesion between the slip layer and the protective layer is sufficiently small compared to the adhesion between the slip layer and the photosensitive resin, and the protection layer can be easily peeled off.
本実施形態の感光性樹脂構成体は、上述したスリップ層に代えて、赤外線で描画可能な赤外線アブレージョン層を設けた構成とすることもできる。
前記赤外線アブレージョン層は、バインダーポリマーと赤外線吸収物質、及び非赤外線の遮蔽物質により構成される。
前記非赤外線とは、赤外線以外の光線、例えば紫外光線などを意味する。
また、前記赤外線吸収物質と、前記非赤外線遮蔽物質は同じでも異なっていてもよい。
前記バインダーポリマーは、現像溶液に溶解又は分散し、樹脂面から容易に脱離する材料であれば特に限定されるものではない。バインダーポリマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のモノビニル置換芳香族炭化水素とブタジエンやイソプレン等の共役ジエンからなる共重合体や、モノビニル芳香族化合物と共役ジエンの共重合体の水素添加処理をしたもの、またはポリビニルアルコール、及びこれらの変性品、（メタ）アクリル酸重合体、またはこれらを含む共重合体、ポリアミド、及び変性ポリアミド、エステル変性したセルロース誘導体など水溶性、非水溶性いずれの特性を持つポリマーが挙げられる。
前記赤外線吸収物質には、通常、７５０〜２０００ｎｍの範囲で強い吸収を持つ単体、あるいは化合物が使用される。このような赤外線吸収物質としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、グラファイト、亜クロム酸銅、酸化クロム等の無機顔料や、ポリフタロシアニン化合物、シアニン色素、金属チオレート色素等の色素類等が挙げられる。特に、カーボンブラックは粒径が１３〜８５ｎｍの広い範囲で使用が可能であり、粒径が小さいほど赤外線に対する感度が高くなる。
これらの赤外線吸収物質は、使用するレーザー光線で除去可能な感度を有する範囲で添加することが好ましい。一般的には、感光性樹脂組成物の層の構成材料中、１０〜８０質量％の添加量が好ましい。
前記非赤外線の遮蔽物質としては、紫外光線を反射又は吸収する物質を使用できる。このような非赤外線の遮蔽物質としては、以下に限定されるものではないが、例えば、紫外線吸収剤やカーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。非赤外線の遮蔽物質の一般的な添加量としては、光学濃度が２以上、好ましくは３以上になるように調整することが好ましい。なお、カーボンブラックのように赤外線吸収と非赤外線遮蔽を兼ね備えたものはその材料として特に好ましい。
The photosensitive resin structure of the present embodiment may be configured to include an infrared ablation layer that can be drawn with infrared rays, instead of the slip layer described above.
The infrared ablation layer is composed of a binder polymer, an infrared absorbing material, and a non-infrared shielding material.
The non-infrared light means light other than infrared light, such as ultraviolet light.
The infrared absorbing material and the non-infrared shielding material may be the same or different.
The binder polymer is not particularly limited as long as it is a material that dissolves or disperses in a developing solution and is easily detached from the resin surface. Examples of the binder polymer include, but are not limited to, for example, copolymers composed of monovinyl-substituted aromatic hydrocarbons such as styrene, α-methylstyrene, and vinyl toluene, and conjugated dienes such as butadiene and isoprene, and monovinyl. Hydrogenated copolymer of aromatic compound and conjugated diene, or polyvinyl alcohol, and modified products thereof, (meth) acrylic acid polymer, or copolymer containing these, polyamide, and modified polyamide, Examples thereof include polymers having both water-soluble and water-insoluble characteristics, such as ester-modified cellulose derivatives.
As the infrared absorbing material, a simple substance or a compound having strong absorption in the range of 750 to 2000 nm is usually used. Examples of such infrared absorbing substances include, but are not limited to, inorganic pigments such as carbon black, graphite, copper chromite, and chromium oxide, polyphthalocyanine compounds, cyanine dyes, metal thiolate dyes, and the like. And the like. In particular, carbon black can be used in a wide range of particle diameters of 13 to 85 nm. The smaller the particle diameter, the higher the sensitivity to infrared rays.
These infrared absorbing substances are preferably added in a range having sensitivity that can be removed by the laser beam used. Generally, the addition amount of 10 to 80% by mass is preferable in the constituent material of the layer of the photosensitive resin composition.
As the non-infrared shielding material, a material that reflects or absorbs ultraviolet light can be used. Examples of such non-infrared shielding substances include, but are not limited to, ultraviolet absorbers, carbon black, and graphite. The general addition amount of the non-infrared shielding material is preferably adjusted so that the optical density is 2 or more, preferably 3 or more. A material having both infrared absorption and non-infrared shielding such as carbon black is particularly preferable as the material.
本実施形態の感光性樹脂構成体においては、上述した赤外線アブレーション層の上に、さらに、必要に応じてポリエチレンテレフタレートフィルム等のカバーフィルムを積層した構成としてもよい。このとき赤外線アブレーション層とカバーフィルムとの剥離性を改良するために、シリコン化合物等の離型剤等の添加剤を用いてもよい。離型剤は赤外線アブレーション層に添加しても、また、シリコン処理したカバーフィルムを用いてもよい。 In the photosensitive resin structure of this embodiment, it is good also as a structure which laminated | stacked cover films, such as a polyethylene terephthalate film, further on the infrared ablation layer mentioned above as needed. At this time, in order to improve the peelability between the infrared ablation layer and the cover film, an additive such as a release agent such as a silicon compound may be used. The release agent may be added to the infrared ablation layer, or a silicon-treated cover film may be used.
（感光性樹脂積層体の製造方法）
本実施形態の感光性樹脂積層体は、支持体、感光性樹脂組成物層、及び必要により保護層を順次積層し、製造することができる。
例えば、感光性樹脂組成物層を形成するために用いる感光性樹脂組成物を、所定の感光性樹脂組成物調合液にしておき、まず支持体上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布して乾燥させ、支持体上に感光性樹脂組成物からなる層を積層する。
次いで、必要により、当該感光性樹脂組成物の層上に保護層を積層することにより感光性樹脂積層体を製造することができる。
または２軸押出し混練機、またはニーダーなどで混練した樹脂を、支持体とスリップ層、または赤外線アブレージョン層を塗工した保護層との間に挟み込む形で目的とする厚みに成形する方法などがある。
(Method for producing photosensitive resin laminate)
The photosensitive resin laminate of this embodiment can be produced by sequentially laminating a support, a photosensitive resin composition layer, and, if necessary, a protective layer.
For example, the photosensitive resin composition used for forming the photosensitive resin composition layer is made into a predetermined photosensitive resin composition preparation solution, and first applied onto the support using a bar coater or a roll coater. It is made to dry and the layer which consists of a photosensitive resin composition is laminated | stacked on a support body.
Then, if necessary, a photosensitive resin laminate can be produced by laminating a protective layer on the layer of the photosensitive resin composition.
Alternatively, there is a method in which a resin kneaded by a biaxial extrusion kneader or a kneader is molded to a desired thickness by sandwiching the resin between a support and a protective layer coated with an infrared ablation layer. .
〔印刷版〕
上述した当該感光性樹脂組成物層を所望の印刷パターンに応じて露光し、当該露光後の感光性樹脂組成物層における未露光部を現像剤で除去することによって所望の印刷パターンを有する印刷版が得られる。
[Printed version]
A printing plate having the desired printing pattern by exposing the photosensitive resin composition layer described above according to a desired printing pattern and removing the unexposed portion of the photosensitive resin composition layer after the exposure with a developer. Is obtained.
現像剤としては、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
アニオン系界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、硫酸エステル塩、高級アルコール硫酸エステル、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化オレフィン、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩、燐酸エステル塩、ジチオ燐酸エステル塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型界面活性剤や、グリセロール脂肪酸エステル，ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトール、及びソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエステル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等の多価アルコール型界面活性剤等が挙げられる。
また、現像速度を向上させるために、現像剤には、浸透性成分として、アルキルグリコールエーテル等の浸透剤を含有させてもよい。
浸透剤は洗浄する感光性樹脂組成物の組成により選択することができる。
浸透剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジブチルジグリコールエーテル等のポリエチレングリコールエーテル型非イオン浸透剤等が挙げられる。
浸透剤の含有量は、現像剤１００質量部に対して０．２質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上１０質量部以下である。
Examples of the developer include an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, and a cationic surfactant.
These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the anionic surfactants include, but are not limited to, sulfate esters, higher alcohol sulfates, higher alkyl ether sulfates, sulfated olefins, alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates. Salt, phosphoric acid ester salt, dithiophosphoric acid ester salt and the like.
The amphoteric surfactant is not limited to the following, and examples thereof include amino acid type amphoteric surfactants and betaine type amphoteric surfactants.
Nonionic surfactants are not limited to the following, for example, higher alcohol ethylene oxide adducts, alkylphenol ethylene oxide adducts, fatty acid ethylene oxide adducts, polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adducts, higher alcohols. Polyethylene glycol surfactants such as alkylamine ethylene oxide adducts, fatty acid amide ethylene oxide adducts, polypropylene glycol ethylene oxide adducts, glycerol fatty acid esters, pentaerythritol fatty acid esters, sorbitol and sorbitan fatty acid esters, polyhydric alcohols And polyhydric alcohol surfactants such as fatty acid amides of alkanolamines.
In order to improve the developing speed, the developer may contain a penetrating agent such as an alkyl glycol ether as the penetrating component.
The penetrant can be selected depending on the composition of the photosensitive resin composition to be washed.
Examples of the penetrant include, but are not limited to, polyethylene glycol ether type nonionic penetrants such as dibutyl diglycol ether.
The content of the penetrant is preferably 0.2 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and is 0.2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the developer.
前記現像剤には、アルカリビルダーを含有させてもよい。アルカリビルダーとしては、有機材料、無機材料のいずれも用いることができるが、ｐＨ９以上に調整できるものが好ましい。
アルカリビルダーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、琥珀酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
感光性樹脂構成体から印刷版を製造する工程における現像方式には特に影響されないが、未硬化樹脂を効率よく除去するために、ブラシを併用することが好ましい。具体的には版を洗浄液に浸漬させた状態でブラシを用いて未露光部を溶解、又は掻き落とす現像方式、スプレー等で版面に洗浄液を振りかけながらブラシで未露光部を溶解又は掻き落とす現像方式等が挙げられる。
The developer may contain an alkali builder. As the alkali builder, any of organic materials and inorganic materials can be used, but those capable of being adjusted to pH 9 or higher are preferred.
Examples of the alkali builder include, but are not limited to, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, sodium oxalate, potassium carbonate, potassium hydroxide and the like.
Although there is no particular influence on the development method in the process of producing a printing plate from the photosensitive resin constituent, it is preferable to use a brush in combination in order to efficiently remove the uncured resin. Specifically, a developing method that dissolves or scrapes off the unexposed area using a brush while the plate is immersed in a cleaning liquid, and a developing system that dissolves or scrapes off the unexposed area with a brush while spraying the cleaning liquid on the plate surface with a spray or the like. Etc.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example.
〔特性の評価方法〕
（経時安定性評価：コールドフローの評価）
後述する実施例及び比較例により製造された感光性樹脂構成体（２．８４ｍｍ、支持体及び保護膜を含む）を、５ｃｍ×５ｃｍのサイズに切り、２３℃で１日保管後、同一でない位置の厚み５点を測定し、これを初期の版厚（Ａ）とした。
その後、水平に配置した４０℃の加温装置の中で、感光性樹脂構成体にかかる荷重が２８０ｋｇ／ｍ2になるように加工した金属板（７ｃｍ×７ｃｍの面積）を均等になるように、サンプルの感光性樹脂構成体の上部に置き、２４時間保管した。
上述した条件で保管した後、さらに２３℃で１日保管し、初期の版厚（Ａ）を測定した位置と同じ位置の厚みを測定した。この厚みを、保管後の厚み（Ｂ）とした。
これら版厚（Ａ）、（Ｂ）を用い、コールドフロー値（ＣＦＲ）を以下の式により算出した。
ＣＦＲ＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００（％）
このコールドフロー値（ＣＦＲ）の数値が大きいと、未硬化の感光性樹脂構成体に対する加重保管状態での塑性変形が発生しやすくなると判断できる。
ＣＦＲが２％を超えると、感光性樹脂構成体の端部から樹脂のはみ出しが発生する傾向が表れることが分かった。
さらにＣＦＲが４％を超えると感光性樹脂構成体の厚みの顕著な変化、すなわち版厚低下が印刷における実害を起こす領域に達することが分かった。
なお、経時安定性は、下記により評価を行った。
評価基準：
経時安定性：コールドフロー評価
◎：１％以下、○：２％以下、△：２％超〜４％以下（実用下限）、×：４％超（実用困難）
[Characteristic evaluation method]
(Stability evaluation over time: Cold flow evaluation)
Photosensitive resin structures (2.84 mm, including support and protective film) produced by Examples and Comparative Examples described later are cut to a size of 5 cm × 5 cm, stored at 23 ° C. for one day, and not the same position 5 points were measured, and this was taken as the initial plate thickness (A).
After that, the metal plate (7 cm × 7 cm area) processed so that the load applied to the photosensitive resin structure is 280 kg / m 2 in a heating apparatus of 40 ° C. arranged horizontally is made uniform. The sample was placed on top of the photosensitive resin structure of the sample and stored for 24 hours.
After storing under the above-mentioned conditions, it was further stored at 23 ° C. for 1 day, and the thickness at the same position as the position where the initial plate thickness (A) was measured was measured. This thickness was defined as the thickness (B) after storage.
Using these plate thicknesses (A) and (B), the cold flow value (CFR) was calculated by the following equation.
CFR = (A−B) / A × 100 (%)
If the value of the cold flow value (CFR) is large, it can be determined that plastic deformation of the uncured photosensitive resin structure in a weighted storage state is likely to occur.
When CFR exceeded 2%, it turned out that the tendency for the protrusion of resin to generate | occur | produce from the edge part of the photosensitive resin structural body appears.
Furthermore, when CFR exceeds 4%, it turned out that the remarkable change of the thickness of the photosensitive resin structural body, ie, plate | board thickness reduction, reaches the area | region which causes the actual harm in printing.
The stability with time was evaluated as follows.
Evaluation criteria:
Stability over time: Cold flow evaluation ◎: 1% or less, ○: 2% or less, △: more than 2% to 4% or less (practical lower limit), x: more than 4% (practical difficulty)
（洗浄性評価）
後述する実施例及び比較例で製造した、厚み２．８４ｍｍの感光性樹脂構成体を、ノニオン系界面活性剤を６質量％、炭酸ナトリウムでｐＨ＝１０に調整した現像液を用い、平型洗浄機（ロボ電子製）により未露光部の洗い出しを１５分間行った。
その後、６０℃で３０分間乾燥し、ケミカルランプ及び殺菌灯を用いて、各々１０００ｍＪずつ後露光を行い、版厚を測定した。
初期の版厚（２．８４ｍｍ）から洗浄後の版厚の差が１５分間の洗浄量（Ｃ）とした。
この１５分の洗浄による洗い出し量を元に、１ｍｍを洗浄する時間（Ｄ）を換算し、当該感光性樹脂組成物の洗浄時間とした。
この洗浄時間が短いほど洗浄性は高く、版の特性としては望ましいと判断した。
Ｄ（分／ｍｍ）＝ １５（分）／Ｃ（ｍｍ）洗浄速度は、１ｍｍを洗浄するためにかかった時間を算出し、以下の基準により評価した。
○：２０分以内、△：３０分以下（実用下限）、×：３０分超（実用困難）
(Cleanability evaluation)
Using a developing solution prepared in Examples and Comparative Examples, which will be described later, having a thickness of 2.84 mm, adjusted to pH = 10 with 6% by weight of a nonionic surfactant and sodium carbonate, a flat cleaning is performed. The unexposed area was washed out for 15 minutes using a machine (Robo Electronics).
Thereafter, the film was dried at 60 ° C. for 30 minutes, and 1000 mJ each was post-exposed using a chemical lamp and a germicidal lamp, and the plate thickness was measured.
The difference in plate thickness after cleaning from the initial plate thickness (2.84 mm) was the cleaning amount (C) for 15 minutes.
Based on the washing out amount by washing for 15 minutes, the time (D) for washing 1 mm was converted to be the washing time of the photosensitive resin composition.
It was judged that the shorter the washing time, the higher the washing performance, which is desirable as the characteristics of the plate.
D (min / mm) = 15 (min) / C (mm) The cleaning rate was calculated based on the following criteria by calculating the time taken to wash 1 mm.
○: Within 20 minutes, Δ: 30 minutes or less (practical lower limit), ×: more than 30 minutes (practical difficulty)
〔製造例〕
（親水性重合体の水溶液の合成）
攪拌装置と温度調整用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に、水１２５質量部、及び乳化剤（α−スルフォ（１−（ノニルフェノキシ）メチル−２−（２プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩（商品名 アデカリアソープ 旭電化工業製）２質量部を初期仕込みとした。
前記耐圧反応容器の内温を、重合温度まで昇温した後、アクリル酸２質量部、メタクリル酸５質量部、ブタジエン８０質量部、スチレン１０質量部、ブチルアクリレート２３質量部、ｔ−ドデシルメルカプタンの油性混合液と、水２８質量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１．２質量部、乳化剤（商品名 アデカリアソープ 旭電化工業製）１質量部からなる水溶液とを、それぞれ一定流速で、前記油性混合液を５時間、前記水溶液を６時間かけて添加した。
その後、１時間保持して重合を完了した後、冷却し、ラテックスを得た。
生成したラテックスを水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整した後、スチームストリッピングで未反応物を除去し、最終的に固形分濃度４０％の親水性重合体分散液（エマルジョン）を得た。
親水性重合体の数平均粒子径は、４０ｎｍであった。
親水性共重合体の数平均粒子粒子径は、日機装株式会社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒度分析計（型式：９２３０ＵＰＡ、商標）を用いて求めた。
前記親水性重合体エマルジョンに、親水性重合体の固形分に対し、２質量部に相当する量の硫酸マグネシウムを水溶液として添加し、親水性重合体を凝集させた。
これを２００メッシュの濾布を用いて脱水処理を行い、６０℃のパーフェクトオーブン内で３時間乾燥処理を施し、親水性重合体（乾燥物）を得た。
この親水性重合体中の凝集剤量は、約１．２質量部であった。
[Production example]
(Synthesis of aqueous solution of hydrophilic polymer)
In a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature adjusting jacket, 125 parts by mass of water and an emulsifier (α-sulfo (1- (nonylphenoxy) methyl-2- (2propenyloxy) ethoxy-poly (oxy-1, 2-Ethanediyl) ammonium salt (trade name Adekaria Soap manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was used as an initial charge.
After raising the internal temperature of the pressure resistant reactor to the polymerization temperature, 2 parts by mass of acrylic acid, 5 parts by mass of methacrylic acid, 80 parts by mass of butadiene, 10 parts by mass of styrene, 23 parts by mass of butyl acrylate, t-dodecyl mercaptan An oily mixture and an aqueous solution composed of 28 parts by weight of water, 1.2 parts by weight of sodium peroxodisulfate, and 1 part by weight of an emulsifier (trade name Adekaria Soap, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) at a constant flow rate, respectively. For 5 hours and the aqueous solution over 6 hours.
Thereafter, the polymerization was completed by holding for 1 hour, and then cooled to obtain a latex.
After adjusting the produced latex to pH 7 with sodium hydroxide, unreacted substances were removed by steam stripping, and finally a hydrophilic polymer dispersion (emulsion) having a solid content concentration of 40% was obtained.
The number average particle diameter of the hydrophilic polymer was 40 nm.
The number average particle diameter of the hydrophilic copolymer was determined using a MICROTRAC particle size analyzer (model: 9230UPA, trademark) manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
To the hydrophilic polymer emulsion, an amount of magnesium sulfate corresponding to 2 parts by mass with respect to the solid content of the hydrophilic polymer was added as an aqueous solution to aggregate the hydrophilic polymer.
This was dehydrated using a 200 mesh filter cloth and dried in a perfect oven at 60 ° C. for 3 hours to obtain a hydrophilic polymer (dried product).
The amount of the flocculant in this hydrophilic polymer was about 1.2 parts by mass.
〔実施例１〕
＜親水性重合体＞
上述した〔製造例〕で得られた親水性重合体の固形分：３０質量部
＜疎水性重合体＞
スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（クレイトンＫＸ４０５ シェル化学 商品名）：１５質量部
スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（タフプレン３１５ 旭化成ケミカルズ製 商品名）：１０質量部
＜親水性官能基を１種類以上含有するジエン重合体＞
水酸基含有液状ポリブタジエン（Ｇ２０００ 日本曹達 商品名）：２０質量部
＜可塑剤＞
液状ポリブタジエン（Ｂ３０００ 日本曹達 商品名）：１０質量部
＜エチレン性不飽和モノマー＞
ヘキサンジオールジメタクリレート（ライトエステル1,6HX（共栄社化学））：３質量部
２−ブチル−２−エチルプロパンジオールジアクリレート（ライトアクリレートＢＥＰＧＡ（共栄社化学））：２質量部
ジシクロペンタジエンジアクリレート（ライトアクリレートＤＣＰＡ（共栄社化学））：５質量部
＜光重合開始剤＞
ベンジルメチルケタール（Irgacure651（BASF））：２質量部
＜重合禁止剤＞
２，４−ジ−ｔ−ブチルクレゾール（スミライザーBHT（住友化学））：０．６質量部
[Example 1]
<Hydrophilic polymer>
Solid content of hydrophilic polymer obtained in [Production Example] described above: 30 parts by mass <hydrophobic polymer>
Styrene-Butadiene-Styrene Copolymer (Clayton KX405 Shell Chemical Product Name): 15 parts by mass Styrene-Butadiene-Styrene Copolymer (Tafprene 315 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation): 10 parts by mass <one or more types of hydrophilic functional groups Diene polymer contained>
Hydroxyl-containing liquid polybutadiene (G2000 Nippon Soda product name): 20 parts by mass <Plasticizer>
Liquid polybutadiene (B3000 Nippon Soda product name): 10 parts by mass <ethylenically unsaturated monomer>
Hexanediol dimethacrylate (Light ester 1,6HX (Kyoeisha Chemical)): 3 parts by mass 2-Butyl-2-ethylpropanediol diacrylate (Light acrylate BEPGA (Kyoeisha Chemical)): 2 parts by mass Dicyclopentadiene diacrylate (Light Acrylate DCPA (Kyoeisha Chemical)): 5 parts by mass <photopolymerization initiator>
Benzylmethyl ketal (Irgacure651 (BASF)): 2 parts by mass <Polymerization inhibitor>
2,4-di-t-butylcresol (Sumilyzer BHT (Sumitomo Chemical)): 0.6 parts by mass
上記構成材料を、１３０℃のニーダーを用いて均一に混練し、感光性樹脂組成物を得た。
この感光性樹脂組成物を、１２０℃の熱プレス機を使用し、接着剤層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム支持体（XBF-E28 旭化成イーマテリアルズ）と、粘着防止層を有するフィルム（XCF-J10 旭化成イーマテリアルズ）を用いて、２．８４ｍｍの厚みに成形し、感光性樹脂構成体を得た。
The above constituent materials were uniformly kneaded using a 130 ° C. kneader to obtain a photosensitive resin composition.
Using this photosensitive resin composition, a polyethylene terephthalate film support (XBF-E28 Asahi Kasei E-Materials) with an adhesive layer and a film with an anti-adhesion layer (XCF-J10 Asahi Kasei) EMaterials) to a thickness of 2.84 mm to obtain a photosensitive resin structure.
〔実施例２〕
実施例２においては、以下の材料を使用した。
＜親水性重合体＞
上述した〔製造例〕で得られた親水性重合体の固形分：２５質量部
＜疎水性重合体＞
スチレン−ブタジエンースチレン共重合体（クレイトンＫＸ４０５ シェル化学 商品名）：３０質量部
＜親水性官能基を１種類以上含有するジエン重合体＞
水酸基含有ポリブタジエン（R45HT 出光石油化学 製品名）：３０質量部
＜可塑剤＞
非変性のポリブタジエン（LBR-305 クラレ 製品名）：１０質量部
上記の他、＜エチレン性不飽和モノマー＞、光重合開始剤、重合禁止剤は、実施例１と同様の方法により、感光性樹脂組成物を製造し、これを用いて感光性樹脂構成体を得た。
[Example 2]
In Example 2, the following materials were used.
<Hydrophilic polymer>
Solid content of hydrophilic polymer obtained in [Production Example] described above: 25 parts by mass <hydrophobic polymer>
Styrene-butadiene-styrene copolymer (Clayton KX405 Shell Chemistry trade name): 30 parts by mass <Diene polymer containing one or more hydrophilic functional groups>
Hydroxyl group-containing polybutadiene (R45HT Idemitsu Petrochemical product name): 30 parts by mass <Plasticizer>
Non-modified polybutadiene (LBR-305 Kuraray product name): 10 parts by mass In addition to the above, <ethylenically unsaturated monomer>, photopolymerization initiator, and polymerization inhibitor were prepared in the same manner as in Example 1. The composition was manufactured and the photosensitive resin structural body was obtained using this.
〔実施例３〜７〕
＜親水性官能基を１種類以上含有するジエン重合体＞及び添加量を、下記表１に示すように変更した。
その他の条件は、全て実施例１と同様の方法により感光性樹脂組成物を製造し、これを用いて感光性樹脂構成体を製造した。
[Examples 3 to 7]
<Diene polymer containing one or more hydrophilic functional groups> and the amount added were changed as shown in Table 1 below.
In all other conditions, a photosensitive resin composition was produced in the same manner as in Example 1, and a photosensitive resin component was produced using this.
〔比較例１、２〕
＜親水性官能基を１種類以上含有するジエン重合体＞を添加せず、親水性官能基を１種類以上含有するジエン重合体以外のジエン共重合体及び添加量を、下記表１に示すように変更した。
その他の条件は、実施例１と同様とし、感光性樹脂組成物を製造し、感光性樹脂構成体を製造した。
[Comparative Examples 1 and 2]
Table 1 below shows the diene copolymers other than the diene polymer containing one or more hydrophilic functional groups and the addition amount thereof without adding <diene polymer containing one or more hydrophilic functional groups>. Changed to
Other conditions were the same as in Example 1, and a photosensitive resin composition was produced to produce a photosensitive resin constituent.
〔比較例３〕
＜親水性重合体＞
上述した〔製造例〕で得られた親水性重合体の固形分：２５質量部
＜疎水性重合体＞
スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（クレイトンＫＸ４０５ シェル化学 商品名）：３０質量部
＜親水性官能基を１種類以上含有するジエン重合体＞
添加せず。
＜親水性官能基を有する非ジエン重合体＞
ポリエチレンオキサイド基を含有するメタクリレートモノマー：３０質量部
比較例３においては、親水性官能基を１種類以上含有するジエン重合体に代えて、ポリエチレンオキサイド基を含有するメタクリルレートモノマーを３０質量部添加した。
＜可塑剤＞
非変性のポリブタジエン（LBR-305 クラレ 製品名）：１０質量部
を、それぞれ使用した。
上記の他、＜エチレン性不飽和モノマー＞、光重合開始剤、重合禁止剤は、実施例１と同様の方法により、感光性樹脂組成物を製造し、これを用いて感光性樹脂構成体を得た。
[Comparative Example 3]
<Hydrophilic polymer>
Solid content of hydrophilic polymer obtained in [Production Example] described above: 25 parts by mass <hydrophobic polymer>
Styrene-butadiene-styrene copolymer (Clayton KX405 Shell Chemical trade name): 30 parts by mass <diene polymer containing one or more hydrophilic functional groups>
Without addition.
<Non-diene polymer having hydrophilic functional group>
Methacrylate monomer containing polyethylene oxide group: 30 parts by mass In Comparative Example 3, 30 parts by mass of a methacrylate monomer containing a polyethylene oxide group was added instead of a diene polymer containing one or more hydrophilic functional groups. .
<Plasticizer>
Unmodified polybutadiene (LBR-305 Kuraray product name): 10 parts by mass were used.
In addition to the above, <ethylenically unsaturated monomer>, photopolymerization initiator, and polymerization inhibitor were prepared in the same manner as in Example 1 to produce a photosensitive resin composition. Obtained.
上記〔実施例１〜７〕及び〔比較例１〜３〕で製造した感光性樹脂構成体を用いて上述した特性評価として（経時安定性評価：コールドフローの評価）及び（洗浄性評価）を行った。
下記表１に、これらの＜親水性官能基を１種類以上含有するジエン化合物＞、当該ジエン化合物が有している官能基種、当該＜親水性官能基を１種類以上含有するジエン化合物＞の添加量（疎水性重合体を１００質量部に換算した場合の相対的な添加量）、液ゴム総量（親水性官能基を１種類以上含有するジエン化合物と非変性ポリブタジエン（Ｂ３０００、ＬＢＲ−３０５）の合計量であって疎水性重合体を１００質量部に換算した場合の相対的な添加量）、及び上記特性の評価結果を下記表１に示す。
(Evaluation of stability over time: evaluation of cold flow) and (detergency evaluation) as the above-described characteristic evaluation using the photosensitive resin constituents produced in [Examples 1 to 7] and [Comparative Examples 1 to 3]. went.
Table 1 below shows these <diene compounds containing one or more types of hydrophilic functional groups>, functional group types possessed by the diene compounds, and <diene compounds containing one or more types of hydrophilic functional groups>. Addition amount (relative addition amount when the hydrophobic polymer is converted to 100 parts by mass), liquid rubber total amount (diene compound containing one or more hydrophilic functional groups and non-modified polybutadiene (B3000, LBR-305)) Table 1 below shows the results of the evaluation of the above characteristics and the relative amount of the hydrophobic polymer converted to 100 parts by mass.
PB-OH：水酸基含有ポリブタジエン
PB-COOH：カルボン酸基含有ポリブタジエン
PI-COOH：カルボン酸基含有ポリイソプレン
PEO：ポリエチレンオキサイド
MAc：メタクリル酸エステル基
PB-OH: Hydroxyl-containing polybutadiene
PB-COOH: Carboxylic acid group-containing polybutadiene
PI-COOH: Polyisoprene containing carboxylic acid groups
PEO: Polyethylene oxide
MAc: Methacrylate group
G2000：水酸基含有液状ポリブタジエン（G2000（日本曹達））
R45HT：水酸基含有ポリブタジエン（R45HT（出光石油化学））
LIR-506：水酸基含有ポリイソプレン（LIR-506(クラレ））
C1000：カルボキシル基含有ポリブタジエン（C1000（日本曹達））
LIR403：カルボキシル基含有ポリイソプレン（LIR-403（クラレ））
B3000：液状ポリブタジエン（B3000（日本曹達））
LIR-50: 液状ポリイソプレン（LIR-50（クラレ））
PEO含有MAc
G2000: Hydroxyl-containing liquid polybutadiene (G2000 (Nippon Soda))
R45HT: Hydroxyl-containing polybutadiene (R45HT (Idemitsu Petrochemical))
LIR-506: Hydroxyl-containing polyisoprene (LIR-506 (Kuraray))
C1000: Polybutadiene containing carboxyl groups (C1000 (Nippon Soda))
LIR403: Carboxyl group-containing polyisoprene (LIR-403 (Kuraray))
B3000: Liquid polybutadiene (B3000 (Nihon Soda))
LIR-50: Liquid polyisoprene (LIR-50 (Kuraray))
MAc containing PEO
下記表２に、実施例１〜７及び比較例１〜３における、疎水性重合体、親水性重合体、親水性官能基を１種類以上含有するジエン重合体（親水性基含有ジエン化合物）、液ゴム総量（親水性官能基を１種類以上含有するジエン重合体とそれ以外のジエン共重合体との合計量）、エチレン性不飽和モノマー、及び重合開始剤の、疎水性重合体を１００質量部に換算した場合の添加量を示した。 In Table 2 below, in Examples 1-7 and Comparative Examples 1-3, a hydrophobic polymer, a hydrophilic polymer, a diene polymer containing one or more hydrophilic functional groups (hydrophilic group-containing diene compound), 100 mass of hydrophobic polymer of liquid rubber total amount (total amount of diene polymer containing one or more kinds of hydrophilic functional groups and other diene copolymer), ethylenically unsaturated monomer, and polymerization initiator The amount added in terms of parts was shown.
表１に示すように、実施例１〜７においては、水系現像液による未露光部分の洗浄速度が高く、未露光の感光性樹脂構成体の経時安定性に優れた感光性樹脂組成物が得られたことが分かった。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 7, a photosensitive resin composition having a high washing rate of an unexposed portion with an aqueous developer and excellent in temporal stability of an unexposed photosensitive resin structure is obtained. I found out.
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂印刷版形成用の材料として産業上の利用可能性を有している。 The photosensitive resin composition of the present invention has industrial applicability as a material for forming a photosensitive resin printing plate.
Claims (5)
疎水性重合体：１００質量部と、
親水性重合体：２０質量部以上３００質量部以下と、
エチレン性不飽和モノマー：１０質量部以上８０質量部以下と、
光重合開始剤：０．２質量部以上２０質量部以下と、
親水性官能基を１種類以上含有するジエン重合体：１０質量部以上２００質量部以下と
、
を、含有する感光性樹脂組成物。 In the hydrophobic component, the hydrophilic component is a photosensitive resin composition present in the form of particles,
Hydrophobic polymer: 100 parts by mass;
Hydrophilic polymer: 20 parts by mass or more and 300 parts by mass or less,
Ethylenically unsaturated monomer: 10 parts by weight or more and 80 parts by weight or less;
Photopolymerization initiator: 0.2 parts by mass or more and 20 parts by mass or less,
Diene polymer containing at least one hydrophilic functional group: 10 parts by mass or more and 200 parts by mass or less,
A photosensitive resin composition.
前記親水性官能基が、水酸基及び／又はカルボキシル基である、請求項１に記載の感光
性樹脂組成物。 The diene polymer is a butadiene polymer and / or isoprene polymer,
The photosensitive resin composition of Claim 1 whose said hydrophilic functional group is a hydroxyl group and / or a carboxyl group.
１又は２に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein the hydrophilic polymer is obtained by aggregating a water-dispersible latex.
前記親水性重合体、前記エチレン性不飽和モノマー、光重合開始剤、及び親水性官能基
を１種類以上含有するジエン重合体を親水性成分として含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 Including the hydrophobic polymer as the hydrophobic component;
Said hydrophilic polymer, wherein the ethylenically unsaturated monomer, a photopolymerization initiator, and a diene polymer containing a hydrophilic functional group of one or more comprising a hydrophilic component, in any one of claims 1 to 3 The photosensitive resin composition as described.
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