【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性樹脂組成物、およびこれを用いた感光性フレキソ印刷版原版およびフレキソ印刷版に関するものであり、特に水現像可能なフレキソ版用感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フィルム、ラベル、封筒、段ボール、紙袋などへの印刷材料として、感光性フレキソ印刷版が使用されている。従来、フレキソ印刷版は柔軟性を発現させるために、主成分としてエラストマー性バインダーを含有しており、このエラストマー性バインダーとしては多くの場合ゴムが用いられる。したがって、フレキソ印刷用版材の現像には、ゴム成分を溶解、あるいは膨潤させうるトリクロロエチレンなどの有機溶剤を用いて現像するタイプのものが主流である。
【０００３】
しかしながら、近年、環境への悪影響等の点から、トリクロロエチレンなどの有機溶剤を用いることのない、水現像可能な感光性フレキソ印刷版原版が望まれており、これまでにいくつかの提案がなされている。
【０００４】
例えば、カルボキシル基含有ポリマーが金属塩あるいはアンモニウム塩を形成したものを含有する感光性樹脂層を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００５】
しかしながら、これらの方法では、組成物が液状であったり、十分な水性インキ耐性が得られなかったり、印刷時の機械的強度が不足するなどの問題がある。
【０００６】
また、カルボキシル基含有水分散ラテックス重合体やマイクロゲル粒子がアンモニウムと塩構造を形成させ、水現像性と耐水性を両立する方法が提案されている（例えば、特許文献６〜８参照）。
【０００７】
しかしながら、これらの方法では、フレキソ印刷に耐えうる十分な耐刷性がなかったり、内部架橋した粒子を含有するために、現像時にゲル粒子が粒子の状態で残存もしくは脱離し、水現像後のレリーフエッジに凹凸があり、そのために微少なレリーフの再現性が低下するといった問題が存在している。
【０００８】
また、疎水性ポリマー、親水性ポリマーおよびモノマーを混合することで海島構造を形成させ、海成分に水現像性を、島成分に水性インキ耐性を持たせることで、水系現像液で現像できるフレキソ版が提案されている（例えば、特許文献９参照）。
【０００９】
しかし、この方法では、現像液に界面活性剤を添加する必要があるという問題、海島の構造が粗く、光硬化の際に光の散乱によるかぶりが生じ、微細な構造や抜き文字の再現に適さないという問題がある。
【００１０】
さらに、親水性エラストマー、重合可能な二重結合を有する疎水性ポリマーおよびモノマーが海島構造を形成している感光層を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１０参照）。
【００１１】
しかしながら、この方法では、現像液に界面活性剤を添加する必要があるという問題、疎水性ポリマーとして安価な汎用ゴムを用いず、高価な機能性ゴムを用いており、版材の価格が高くなるという問題がある。
【００１２】
さらにまた、結合アクリロニトリル量が１０％〜３０％の非カルボキシル化ニトリルゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、モノマー、光重合性開始剤からなる均一構造の感光層を用いる方法が提案されているが（例えば、特許文献１１参照）、この方法では、現像によってポリマーを現像液中に分散するために、現像液が水とアルコールの混合溶媒に水酸化ナトリウムなどアルカリ添加する必要があり、現像廃液は回収するか、特別な処理をする必要がある。
【００１３】
さらにまた、カルボキシル化ニトリルゴム、非カルボキシル化ニトリルゴム、ブタジエンゴムなどの合成ゴム、水分散ラテックス、および親水性モノマーが海島構造を形成している感光層を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１２参照）。
【００１４】
しかし、この方法では、水現像性と耐水性の両立がはかられているが、島成分に微細な分散がなされていない部分があり、微細な網点画像のレリーフを形成する部分で現像が不均一になるという問題がある。
【００１５】
【特許文献１】
米国特許第４２７５１４２号明細書（特許請求の範囲）
【００１６】
【特許文献２】
米国特許第４２７２６０８号明細書（特許請求の範囲）
【００１７】
【特許文献３】
特開昭５１−６３９０３号公報（第１−２頁）
【００１８】
【特許文献４】
特開昭５３−１０６４８号公報（第１−２頁）
【００１９】
【特許文献５】
特開昭６１−２２３３９号公報（第１−２頁）
【００２０】
【特許文献６】
米国特許第５３４８８４４号明細書（特許請求の範囲）
【００２１】
【特許文献７】
米国特許第５３５０６６１号明細書（特許請求の範囲）
【００２２】
【特許文献８】
米国特許第５２２９４３４号明細書（特許請求の範囲）
【００２３】
【特許文献９】
特開平３−１７１１３９号公報（第１−２頁）
【００２４】
【特許文献１０】
特開平９−８０７４３号公報（第１−２頁）
【００２５】
【特許文献１１】
米国特許第４５１７２７９号明細書（特許請求の範囲）
【００２６】
【特許文献１２】
特開２０００−１５５４１７号公報（第１−２頁）
【００２７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点を解消し、界面活性剤やアルカリ金属塩などの添加剤を加えることなく、水で現像が可能で、画像再現性の良好な感光性樹脂組成物、およびこれを用いた感光性フレキソ印刷版原版およびフレキソ印刷版を提案することを課題とする。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、結合アクリロニトリル量が２７重量％〜４０重量％の、いわゆる低ニトリルの非カルボキシル化ニトリルゴムを用いることによって、従来困難であった島成分の微細な分散が可能となり、微細な網点画像を再現できることを見出した。
【００２９】
本発明は上記課題を解決するために主として次の構成を有する。すなわち、
（１）（Ａ）水分散性ラテックス、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する親水性モノマー、（Ｃ）結合アクリロニトリル量が２７重量％〜４０重量％である非カルボキシル化ニトリルゴム、（Ｄ）カルボキシル化ニトリルゴム、（Ｅ）ブタジエンゴム、および（Ｆ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物。
【００３０】
（２）支持体上に前記（１）に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層が形成されてなる感光性フレキソ印刷版原版。
【００３１】
（３）前記（２）に記載の感光性フレキソ印刷版原版を露光、次いで現像してなるフレキソ印刷版である。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を以下の実施の形態に基づいてさらに詳細に説明する。
【００３３】
本発明における、（Ａ）水分散性ラテックスは、「水分散ラテックス」からその大部分を占める水を除いて得られる重合体そのものであり、「水分散ラテックス」は重合体粒子を分散質として水中に分散したものである。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物を構成する（Ａ）成分である水分散性ラテックスは、「水分散ラテックス」中に粒子の電気的反発力により分散しており、この電荷は乳化剤、保護コロイド、ポリマなどの電離や吸着により引き起こされているものである。「水分散ラテックス」は水を蒸発すると、水分散性ラテックスとなり、連続皮膜を形成する性質を有するものである。水分散性ラテックスでも、粒子中の架橋密度の高いものでは、連続皮膜を形成しにくいことから、内部架橋していないものまたは粒子中の架橋密度の低いものが好ましく用いられる。
【００３５】
具体的には、ポリブタジエンラテックス、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリクロロプレンラテックス、ポリイソプレンラテックス、ポリウレタンラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、ビニルピリジン重合体ラテックス、ブチル重合体ラテックス、チオコール重合体ラテックス、アクリレート重合体ラテックスなどのラテックス重合体やこれら重合体にアクリル酸やメタクリル酸などの他の成分を共重合して得られる重合体が挙げられる。この中でも分子鎖中にブタジエン骨格またはイソプレン骨格を含有する水分散性ラテックスが、硬度の点から好ましく用いられる。具体的には、ポリブタジエンラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリイソプレンラテックスが好ましい。
【００３６】
これらラテックスの平均粒径は０．０５μｍ〜１μｍであることが好ましい。ここで、平均粒径は動的光散乱を用いて測定することができる。例えば、ＬＰＡ−３０００／ＬＰＡ−３１００＋ＬＰ５１０（大塚電子（株）製）を用いて測定することができる。
【００３７】
（Ａ）水分散性ラテックスは水現像性およびゴム弾性を両立する成分であるが、形態保持性に劣る。その含有量は全感光性樹脂組成物に対して、５〜５０重量％が好ましい。５重量％以上とすることで水現像性向上とゴム弾性付与の効果が得られ、５０重量％以下とすることで十分な形態保持性が得られる。
【００３８】
本発明の（Ｂ）成分のエチレン性不飽和結合を有する親水性モノマーは、光重合開始剤の存在下で光硬化可能であるとともに、（Ａ）成分の水分散性ラテックスが凝集することを防止する働きも有する。つまり、（Ａ）成分の粒子表面に（Ｂ）成分の皮膜を形成することで粒子同士の凝集を防止することを意図するものである。したがって、（Ａ）成分が、（Ｂ）成分中に分散した形態を有することが好ましい。このような形態を有することで、（Ａ）成分の水分散性ラテックスが融着することなく組成物中に存在できる。
【００３９】
このような（Ａ）成分が凝集することを防止する働きを持つものとして、本発明においては（Ｂ）成分としてエチレン性不飽和結合を有する親水性モノマーを用いるものである。本発明における、エチレン性不飽和結合を有する親水性モノマーは、分子構造中に次のような構造を有するエチレン性不飽和結合を有する化合物である。
【００４０】
（Ｂ）成分としては、モノマー構造中にポリアルキレングリコールを有するもの、カルボキシル基を含有するもの、水酸基を含有するもの、リン酸基を含有するものが挙げられる。
【００４１】
具体的には、ポリアルキレングリコールを有するモノマーとして、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシペンタエチレングリコール（メタ）アクリレートなどフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、その他としてポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、クレジルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００４２】
水酸基を有するモノマーとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４３】
カルボキシル基を有するモノマーとして、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４４】
リン酸基を有するモノマーとして、２−（メタ）アクリロイルオキシアシッドホスフェート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシ）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロリルオキシエチルホスフェートなどが挙げられる。
【００４５】
（Ｂ）成分であるエチレン性不飽和結合を有する親水性モノマーと、以後述べる（Ｃ）〜（Ｅ）のゴム成分の屈折率が大きく逸脱すると、感光性組成物中で光の散乱が生じ、光のかぶりが原因でシャープな画像を形成することが難しくなる。よって、各成分の屈折率の差を少なくすることが好ましい。ポリマー成分である（Ｃ）〜（Ｅ）に比べて、モノマー成分である（Ｂ）は一般的に屈折率が低いので、屈折率を向上させる構造、例えば芳香族環を有するモノマーが好ましい。これら（Ｂ）成分であるエチレン性不飽和結合を有する親水性モノマーの５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）における屈折率は、１．４９〜１．５５が好ましく、１．５０〜１．５３がより好ましい。
【００４６】
これら（Ｂ）成分の含有量は全感光性樹脂組成物に対して、１０〜４０重量％が好ましい。１０重量％以上とすることで架橋密度が不足することなく画像再現性が満足するものが得られ、４０重量％以下とすることでレリーフが脆くなることがなく、組成物中から経時で（Ｂ）成分が分離してくることもない。
【００４７】
本発明における（Ｃ）〜（Ｅ）成分はゴム成分である。
【００４８】
（Ｃ）成分のゴムとしては、結合アクリロニトリル量が２７重量％〜４０重量％の非カルボキシル化ニトリルゴムを用いる。ニトリルゴムはブタジエンとアクリロニトリルの共重合体で、汎用ゴムとして多種市販されており、その結合アクリロニトリル量により低ニトリル（２５％未満）、中ニトリル（２５％以上３１％未満）、中高ニトリル（３１％以上３６％未満）、高ニトリル（３６％以上４３％未満）、極高ニトリル（４３％以上）に分類される。これらのうち結合アクリロニトリル量が２７重量％〜４０重量％のものが使用できる。ニトリルゴムの結合アクリロニトリル量を測定する方法としては、（１）ニトリルゴムを濃硫酸で分解させた後、水酸化ナトリウムを添加し、発生したアンモニアを定量することによって算出する方法、（２）結合アクリロニトリル量が既知のニトリルゴムを数種用意してガスクロマトグラフィーにより検量線を予め作成しておき、ガスクロマトグラフのピーク位置から検出する方法が挙げられる。
【００４９】
（Ｄ）成分のゴムとしては、カルボキシル化ニトリルゴムを用いる。カルボキシル化ニトリルゴムは、ブタジエンとアクリロニトリルに第３成分としてカルボキシル基含有モノマーを加えて共重合することによって得られる。カルボキシル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、マレイン酸、フマル酸などがある。カルボキシル化ニトリルゴムも汎用ゴムとして多種市販されているので、それらのものが使用できる。
【００５０】
（Ｅ）成分のゴムとしては、ブタジエンゴムを用いる。これも汎用ゴムとして多種市販されているものが使用できる。
【００５１】
（Ｃ）〜（Ｅ）のゴム成分の合計の含有量は、全感光性樹脂組成物に対して２０〜８０重量％が好ましい。２０重量％以上とすることで印刷版の耐水性が良好であり、また反発弾性率が低下して、印刷品質が低下する恐れがない。８０重量％以下とすることで、水現像性が得られるので好ましい。
【００５２】
これら（Ａ）〜（Ｅ）成分からなる樹脂組成物は、それぞれの極性の違いから不均一系の海島構造、あるいは海海構造を形成する。極性が高く粘度の低い（Ｂ）成分のエチレン性不飽和結合を有する親水性モノマーおよびエチレン性不飽和結合を有する親水性モノマーに分散している（Ａ）成分の水分散性ラテックスは海相を形成する。これに対して、極性が低く粘度の高い（Ｃ）〜（Ｅ）成分のゴムは島成分を形成することが多い。（Ｃ）成分と（Ｅ）成分は、相溶して単一の島相を形成しても良いし、別々に島相を形成しても良く、親水性モノマーと相溶して海相を形成しても良い。カルボキシル基を有するニトリルゴムである（Ｄ）成分は、その極性の高さから親水性モノマーの（Ｂ）成分とともに海成分を形成するか、もしくは同じくニトリルゴムである（Ｃ）成分とともに島成分を形成する。
【００５３】
本発明では、親水性の高い海相により水現像を発現させ、疎水性の高い島相により水性インキ耐性を発現させている。微細な画像のレリーフを形成するには島相成分が一様に分散している方が好ましい。「一様に」とは、樹脂組成物のある部分を局所的に、具体的には２μｍ四方の断面を形態観察した際に、複数種の相が観察できる状態のことである。島成分が一様に分散していないと、すなわち単一の相が大きな部分を占めると、局所的な水現像ができず、微細な画像を再現できないとか、再現された微細な画像が局所的に水性インキ耐性が不足、つまり水性インキで画像レリーフが膨潤し、局所的に画像が太るといった問題が生じる。よって、（Ｃ）〜（Ｅ）成分のゴムは内部架橋していないものが好ましい。
【００５４】
本発明の樹脂組成物は、親水性モノマーを主成分とする海相中にゴム成分を主成分とする小さな島相が分散している海島構造、あるいはモノマーを主成分とする海相と、モノマーとゴムとが相溶した海相がほとんどを占め、お互いに細かく分散している海海構造を形成する。海島構造を形成する場合は島相の８割以上が粒径２μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下がさらに好ましい。海海構造を形成する場合は、２μｍ四方に複数の海相が存在する形態が好ましい。
【００５５】
（Ｃ）成分の非カルボキシル化ニトリルゴムはニトリル基の存在から比較的極性があり、（Ｂ）成分のエチレン性不飽和結合を有する親水性モノマーとの親和性が発現し、（Ｂ）成分の親水性モノマーの一部が（Ｃ）成分中に溶解する場合もある。この親和性により、経時で（Ｂ）成分の親水性モノマーが感光性樹脂組成物から分離する、いわゆる「しみだし」現象を抑制することもできる。
【００５６】
さらに、（Ｃ）成分の結合アクリロニトリル量を２７重量％〜４０重量％とすることで、各成分のより微細な分散が可能となり、微細な網点画像のレリーフを形成できることが分かった。（Ｃ）成分の結合アクリロニトリル量が多くなると、極性の低い（Ｅ）成分のブタジエンゴムとの親和性が低下すること、および（Ｃ）成分の分子間力が強くなり他成分との分散が行われにくくなることから、両成分との微細な分散を妨げることになる。
【００５７】
（Ｃ）成分の結合アクリロニトリル量は２７重量％〜４０重量％が好ましく、２７重量％〜３５重量％がより好ましい。結合アクリロニトリル量を２７重量％以上とすることで、（Ｂ）成分のエチレン性不飽和結合を有する親水性モノマーとの親和性が発現し、経時によるしみだしを抑制することができるからで、４０重量％以下とすることで（Ｅ）成分のブタジエンゴムと親和性が得られ、各成分の微細な分散が可能となるからである。
【００５８】
（Ｃ）成分の結合アクリロニトリル量が２７重量％〜４０重量％の非カルボキシル化ニトリルゴムの含有量は全感光性樹脂組成物に対して、５〜４５重量％が好ましい。５重量％以上とすることで親水性モノマーとの親和性が得られ、４５重量％以下とすることで架橋密度が不足することなく画像再現性が満足するものが得られる。
【００５９】
（Ｄ）成分のカルボキシル化ニトリルゴムは、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分のどちらに相溶していてもよいが、親水性のカルボキシル基の作用で、極性の異なる親水性モノマーと他のゴムとのつなぎの役割をする。しかし、（Ｄ）成分のカルボキシル化ゴムは分子間力が他のゴムに比べて強い。本来ゴムは水現像性を有さないが、（Ｄ）成分が（Ｂ）成分と海相を形成する場合は、分子間に（Ｂ）成分のエチレン性不飽和結合を有する親水性モノマーが配置され、（Ｄ）成分の分子間力を遮断することによって水現像が可能となる。（Ｄ）成分をあまりにも大量に添加すると、水現像性が低下するという問題があるため、（Ｄ）成分のカルボキシル化ニトリルゴムの含有量は全感光性樹脂組成物に対して、０．５〜１０重量％が好ましい。０．５重量％以上とすることで親水性モノマーとゴム成分のつなぎの効果が得られ、１０重量％以下とすることで水現像性の低下が避けられる。
【００６０】
（Ｅ）成分のブタジエンゴムは、高い柔軟性と水性インキ耐性を有する。ただ分子間力が低くて脆いという性質があり、細かく分散させることが可能で、海島分散により高い水現像性を発現させることができる。
【００６１】
（Ｅ）成分のブタジエンゴムの含有量は全感光性樹脂組成物に対して、５〜４０重量％が好ましい。５重量％以上とすることで水現像性が良好になり、かつ十分な水性インキ耐性が得られる。４０重量％以下とすることでレリーフが脆くなることが避けられる。
【００６２】
また、本発明の感光性樹脂組成物中には（Ｆ）成分として光重合開始剤を加えるものである。光重合開始剤としては、光によって重合性の炭素−炭素不飽和基を重合させることができるものであれば全て使用できる。なかでも、光吸収によって、自己分解や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものが好ましく用いられる。例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などである。光重合開始剤の配合量としては、全感光性樹脂組成物に対して０．１〜５０重量％の範囲が好ましい。０．１重量％以上とすることで、開始効率が減少することなく、画像再現が良好である。５０重量％以下とすることで感度が高すぎることなくて、露光時間のコントロールが容易となるので好ましい。
【００６３】
本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲において、必要に応じて、疎水性モノマーを加えることもできる。疎水性モノマとは、一般に強い極性を有する官能基をモノマー中に持たないモノマーであり、水やエタノールへの溶解性の低いモノマーである。
【００６４】
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレート等のハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００６５】
これら疎水性モノマーを加える場合その含有量は、全感光性樹脂組成物に対して２０重量％以下が好ましい。２０重量％以下とすることで、水現像性が優れ、良好なレリーフを得ることができる。
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物には、可塑剤を加えることもできる。この可塑剤としては、一般的に版材を柔軟化する性質を有するものであれば特に限定されるものではないが、（Ｂ）成分であるモノマー成分や（Ｃ）〜（Ｅ）成分であるポリマー成分と相溶性が良好なものが好ましい。より好ましくは、室温で液状のポリエン化合物やエステル結合を有する化合物である。室温で液状のポリエン化合物としては、液状のポリブタジエン、ポリイソプレン、されにそれらの末端基あるいは側鎖を変性したマレイン化物、エポキシ化物などがある。エステル結合を有する化合物としては、フタル酸エステル、リン酸エステル、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、分子量１０００〜３０００のポリエステルなどが挙げられる。
【００６７】
これら可塑剤成分を加える場合には、光架橋前の固形版としての強度を十分ななものとする観点から、全感光性樹脂組成物に対して１０重量％以下が好ましい。
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性を上げるために、公知の重合禁止剤を添加することもできる。好ましい重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類などが挙げられる。これらの配合量は、全感光性樹脂組成物に対して、０．００１〜５重量％の範囲で使用することが一般的である。
【００６９】
また、他の成分として、染料、顔料、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、香料などを添加することができる。
【００７０】
これら感光性樹脂組成物の形態は電子顕微鏡により観察できる。感光性樹脂組成物に紫外線を照射して光硬化した後に、厚み約２００μｍの薄膜切片にして、必要であればオスミウム染色やリンタングステン染色を行い、透過型電子顕微鏡を使用して感光性樹脂組成物の形態を観察することができる。
【００７１】
本発明の感光性樹脂組成物を製造する方法としては、予め（Ａ）成分である水分散性ラテックスと、（Ｂ）成分であるエチレン性不飽和結合を有する親水性モノマーを混合したものを用意しておくのが好ましい。この混合物は「水分散ラテックス」と（Ｂ）成分とを混合し、乾燥機で脱水させることによって得られる。このようにすることで、（Ａ）成分に（Ｂ）成分が吸着された状態になり、（Ａ）成分の融着を防止することができる。
【００７２】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物に（Ｃ）〜（Ｆ）成分を混練することにより、感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００７３】
混練設備としては、２軸押出機、単軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどが挙げられるが特に限定するものではない。
【００７４】
この感光性樹脂組成物を用いて、接着剤を塗布した支持体に、押出機により溶融押し出しし、粘着防止層を塗布したカバーフィルムを感光性樹脂層上に密着させることで感光性フレキソ印刷版原版を得ることができる。また、支持体とカバーフィルムの間に感光性樹脂組成物を挟み込み、加熱プレスなどで必要な厚さまで押さえ込むことによっても感光性フレキソ印刷版原版を得ることができる。支持体としてはスチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属やポリエステルなどのプラスチックシート、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴムシートが好ましく使用される。
【００７５】
感光性樹脂層の厚みは０．１〜１０ｍｍの厚さに形成することが好ましい。層厚を０．１ｍｍ以上とすることで、フレキソ印刷版として用いるのに必要なレリーフ深度が得られ、１０ｍｍ以下とすることで、印刷版の重量が抑えられ、取り扱いに実用上の不備が生じることがない。
【００７６】
このようにして得られた感光性フレキソ印刷版原版に印刷用のレリーフ像を形成するためには、まず支持体側より、通常波長３００〜４００ｎｍの光源、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯、ケミカル灯により紫外線を照射し、その後、カバーフィルムを剥離した感光性樹脂層上にネガティブまたはポジティブの原画フィルムを密着させ紫外線照射し、光重合によって光硬化を行わせる。
【００７７】
次に、未重合部分を水使用のスプレー式現像装置やブラシ式洗い出し機により溶出させることにより支持体上にレリーフ像を形成することができる。これを乾燥後、活性光線処理してフレキソ印刷版を得ることができる。
【００７８】
現像液として水道水を用いることができるが、粉石鹸などの界面活性剤を含有した水を用いても良い。現像液中に界面活性剤を添加することによって、現像速度を向上させたり、フレキソ現像カスの凝固を防止する効果が得られることがある。現像カスが凝固すると、現像ブラシにまとわりつき、現像カスの性状によってはブラシの手入れに労力を要する場合がある。界面活性剤としては、脂肪酸ナトリウム塩、脂肪酸カリウムや炭酸塩など汎用の石鹸成分が好適に使用される。界面活性剤を添加する場合、その添加量は現像液の全重量に対して、０．０１重量％〜１０重量％が好ましく、０．１重量％〜３重量％がより好ましい。
【００７９】
現像廃液は、公知の下水処理用の凝集剤を用いることによって、現像カスを凝集、分離し、環境への負荷をさらに軽減することができる。本発明の感光性樹脂層は水に対する親和性の高い相（例えば海相）と水に対する親和性の低い相（例えば島相）とがサブマイクロメートルからマイクロメートルオーダーで分散した構造となっており、水現像した場合、水に対する親和性の低い相中の成分および水に対する親和性が高い相中の一部の成分は、水に溶解せず懸濁粒子となり、水に分散した状態になる。この懸濁粒子は概して水中で負に帯電することが多く、カウンターイオンの凝集剤を添加することによって、懸濁粒子がコロイドを形成してサイズが増加して、水に沈降あるいは水上に浮遊するようになり、水から容易に分離できるようになる。現像液に脂肪酸金属塩のような界面活性剤を添加している場合、脂肪酸金属塩と凝集剤が吸着性の高いコロイドを形成するため、現像廃液の固形分分離の効果は大きくなる。
【００８０】
このような凝集剤として、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、塩化第二鉄、石灰などの無機系凝集剤、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウムなどの高分子凝集剤が用いられる。現像廃液のへの凝集剤の添加量は現像廃液に対して０．１％〜５％重量％が好ましい。
【００８１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
【００８２】
＜水分散性ラテックス／親水性ポリマー混合体の製造＞
“ラックスター”ＤＭ８１１（大日本インキ化学（株）製、カルボキシ変性ブタジエンラテックス、固形分濃度：５０．５％）：４３．６重量部（固形分で２２重量部）と“Ｎｉｐｏｌ”ＬＸ１１１ＮＦ（日本ゼオン（株）製、ブタジエンラテックス、固形分濃度：５５％）：１４．５重量部（固形分で８重量部）、（Ｂ）成分である“ライトアクリレート”Ｐ４００Ａ（共栄社化学（株）製、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、５８９ｎｍにおける屈折率：１．５０２）：９重量部と“エポキシエステル”８０ＭＦＳＡ（共栄社化学（株）製、グリセリンポリエーテルポリオールと無水コハク酸と２−ヒドロキシエチルアクリレートの重縮合物、５８９ｎｍにおける屈折率：１．４９１）：１１重量部を混合して、１２０℃に加熱した乾燥機で６時間乾燥し、水分を蒸発させて水分散性ラテックス／親水性モノマー混合物−１を得た。
【００８３】
＜粘着防止層付きカバーフィルム−１の作成＞
“ゴーセノール”ＫＨ−１７（日本合成化学（株）製、鹸化度７８〜８２モル％の部分鹸化ポリ酢酸ビニル）を水／エタノール＝４０／６０（重量比）の混合溶剤に固形分濃度：１０重量％となるように８０℃で溶解し、塗工原液−１を調製した。“ＥＣ−７７６”（住友スリーエム（株）製、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体／フェノール樹脂＝１／１の混合液、固形分濃度：３０％）をメチルエチルケトン／メチルイソブチルケトン＝５０／５０（重量比）の混合溶剤に固形分濃度：５重量％となるように３０℃で溶解し、塗工原液−２を調製した。膜厚１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに、グラビアコーターで塗工原液−１を用いて乾燥膜厚１μｍとなるように塗布、１２０℃で３０秒間乾燥させた。この上にグラビアコーターで塗工原液−２を用いて乾燥膜厚０．２μｍとなるように塗布、１２０℃で３０秒間乾燥し、粘着防止層付きカバーフィルム−１を得た。
【００８４】
＜実施例１＞
（Ｃ）成分である“Ｎｉｐｏｌ”３３５０（日本ゼオン（株）製、結合アクリロニトリル量：２９重量％の非カルボキシル化ニトリルゴム）：１１重量部、（Ｄ）成分である“Ｎｉｐｏｌ”１０７２（日本ゼオン（株）製、カルボキシル化ニトリルゴム）：４重量部および（Ｅ）成分である“Ｎｉｐｏｌ”ＢＲ１２２０Ｌ（日本ゼオン（株）製、ブタジエンゴム）：１８重量部を１５０℃に加熱した２００ｍｌの容量を持つラボニーダーミル（（株）トーシン社製）で５分間混練した。この後、“プラストロジン”Ｊ（藤沢薬品工業（株）製、アミド系ゴム加工助剤）：２重量部、“プロノン”２０４（日本油脂（株）製、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体）：０．５重量部、アクリル酸ステアリルエステル：２重量部、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合体である水分散性ラテックス／親水性モノマー混合体−１：５０重量部および（Ｂ）成分である“ライトエステル”ＢＰ−６ＥＭ（共栄社化学（株）製、ビスフェノールとトリエチレングリコールメタクリレートのジエステル化物、５８９ｎｍにおける屈折率：１．５２６）：８重量部をラボニーダーミル中に投入し、さらに１２０℃で１０分間混練した。その後、（Ｆ）成分として“イルガキュア”６５１（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）：０．８重量部、紫外線吸収剤として“チヌビン”３２７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）：０．０２重量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル：０．１重量部を添加して５分間混練し、感光性樹脂組成物を得た。
【００８５】
このようにして得られた感光性樹脂組成物を、１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに予めポリエステル系接着剤を塗布した基板と、粘着防止層付きカバーフィルム−１との間に挟み、１１０℃に加熱したプレス機で感光性樹脂層の厚みが１．５ｍｍになるようにプレスし、感光性フレキソ印刷版原版を得た。
【００８６】
この感光性フレキソ印刷版原版を支持体側から、“ＴＬ”Ｋ４０Ｗ／１０Ｒ（フィリィップス（ＰＨＩＬＩＰＳ）社製、ケミカル灯）を６本設置した“ＦＴＷ３５０ＬＩＩ”（富士写真フィルム（株）製、露光ユニット付き現像装置）により２分間裏露光した。その後、カバーフィルムを剥がし、感光性樹脂層上に、画像再現性評価用ネガフィルム（例えば、１５０線３％網点、直径２００μｍ独立点、幅５０μｍ細線を持つ）を真空密着させ、同じケミカル灯でネガフィルム側から１０分間露光した。
【００８７】
露光終了後、ブラシ長２０ｍｍのナイロン−６，１０製ブラシ束を備えたブラシ台が設置さた“ＪｅｍＦｌｅｘ”ＪＯＷ−Ａ２−ＷＦＤ（日本電子精機（株）製、フレキソ用洗い出し機）で現像行った。現像液には６０℃の水を用いた。現像６分間で６７０μｍのレリーフ像が形成された。版表面を水道水でリンスした後、６０℃に加熱した乾燥機で水分を除去した。その後、活性光線で後露光を行い、フレキソ印刷版を得た。得られたフレキソ印刷版の画像を評価した結果、１５０線の３％網点、１５０μｍ径独立点、４０μｍ幅細線が再現されていた。この印刷版を使用してフレキソ印刷機で水性インキを用いた印刷試験を行ったところ、ハイライト部からシャドー部までくっきり再現した、画像の太りがなくシャープな刷り上がりの印刷物を得た。結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
＜実施例２＞
実施例１において、（Ｃ）成分として“Ｎｉｐｏｌ”３３５０のかわりに“Ｎｉｐｏｌ”１０４３（日本ゼオン（株）製、結合アクリロニトリル量：２９重量％の非カルボキシル化ニトリルゴム）を用いた以外は実施例１と全て同様に感光性フレキソ印刷版原版を作成し、実施例１と同様の評価を行った。１５０線の３％網点、１５０μｍ径独立点、４０μｍ幅細線を再現しており、印刷試験ではハイライト部からシャドー部までくっきり再現した、画像の太りがなくシャープな刷り上がりの印刷物を得た。
【００９０】
＜実施例３＞
実施例１において、（Ｃ）成分として“Ｎｉｐｏｌ”３３５０のかわりに“Ｎｉｐｏｌ”ＤＮ３０２（日本ゼオン（株）製、結合アクリロニトリル量：２７．５重量％の非カルボキシル化ニトリルゴム）を用いた以外は実施例１と全て同様に感光性フレキソ印刷版原版を作成し、実施例１と同様の評価を行った。１５０線の３％網点、１５０μｍ径独立点、４０μｍ幅細線を再現しており、印刷試験ではハイライト部からシャドー部までくっきり再現した、画像の太りがなくシャープな刷り上がりの印刷物を得た。
【００９１】
＜比較例１＞
実施例１において、（Ｃ）成分として“Ｎｉｐｏｌ”３３５０のかわりに“Ｎｉｐｏｌ”ＤＮ００９（日本ゼオン（株）製、結合アクリロニトリル量：５０重量％の非カルボキシル化ニトリルゴム）を用いた以外は実施例１と全て同様に感光性フレキソ印刷版原版を作成し、実施例１と同様の評価を行った。１５０線の３％網点、１５０μｍ径独立点、４０μｍ幅細線を再現していた。印刷試験では網点部現像不良が見られた。フレキソ版の網点部（１７５線５％ハイライト）を光学顕微鏡で観察したところ、網点間に現像がなされていない部分が確認できた。
【００９２】
＜比較例２＞
実施例１において、（Ｃ）成分として“Ｎｉｐｏｌ”３３５０のかわりに“Ｎｉｐｏｌ”ＤＮ１０１（日本ゼオン（株）製、結合アクリロニトリル量：４２．５重量％の非カルボキシル化ニトリルゴム）を用いた以外は実施例１と全て同様に感光性フレキソ印刷版原版を作成し、実施例１と同様の評価を行った。１５０線の３％網点、１５０μｍ径独立点、４０μｍ幅細線を再現していた。印刷試験では網点部現像不良が見られた。フレキソ版の網点部を光学顕微鏡で観察したところ、網点間に現像がなされていない部分が確認できた。
【００９３】
＜実施例４＞
実施例１で得られた感光性フレキソ印刷版原版を、現像液として水の代わりに、粉末洗濯用石鹸（ニッサン石鹸（株）製）を１％含有する６０℃の水を用いた以外は、実施例１と同様の評価を行った。実施例１では水を用いることによって現像に６分要したが、界面活性剤含有水を用いることによって現像が５分で可能となった。この現像カス、石鹸成分および水からなる現像廃液に対して１重量％の無鉄硫酸バンド固形特号（ＪＩＳ Ｋ１４２３に該当、住友化学工業（株）製）を添加し、４０℃で２時間撹拌しながら処理したところ、白色の浮遊物と無色透明な水と分離できた。
【００９４】
【発明の効果】
現像液中に界面活性剤やアルカリ金属塩などの添加剤を加えることなく水現像でき、画像再現性の良好な、特に微細な画像を形成することができる感光性樹脂組成物、およびこれを用いた感光性フレキソ印刷版原版およびフレキソ印刷版を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition, and a photosensitive flexographic printing plate precursor and a flexographic printing plate using the same, and particularly to a water-developable photosensitive resin composition for flexographic plates.
[0002]
[Prior art]
Photosensitive flexographic printing plates are used as printing materials for films, labels, envelopes, cardboard, paper bags and the like. Conventionally, flexographic printing plates contain an elastomeric binder as a main component in order to develop flexibility, and rubber is often used as the elastomeric binder. Therefore, the development of the flexographic printing plate is mainly of a type in which development is performed using an organic solvent such as trichloroethylene which can dissolve or swell the rubber component.
[0003]
However, in recent years, a photosensitive flexographic printing plate precursor capable of developing in water without using an organic solvent such as trichlorethylene has been desired from the viewpoint of adverse effects on the environment, and several proposals have been made so far. Yes.
[0004]
For example, a method using a photosensitive resin layer containing a carboxyl group-containing polymer in which a metal salt or an ammonium salt is formed has been proposed (for example, see Patent Documents 1 to 5).
[0005]
However, these methods have problems such as the liquid composition, insufficient water-based ink resistance, and insufficient mechanical strength during printing.
[0006]
In addition, a method has been proposed in which a carboxyl group-containing water-dispersed latex polymer or microgel particles form a salt structure with ammonium to achieve both water developability and water resistance (see, for example, Patent Documents 6 to 8).
[0007]
However, these methods do not have sufficient printing durability to withstand flexographic printing, or contain internally cross-linked particles, so that the gel particles remain or desorb in the state of particles during development, and the relief after water development There is a problem in that there are irregularities on the edge, and therefore the reproducibility of minute relief is reduced.
[0008]
Also, a flexographic plate that can be developed with an aqueous developer by forming a sea-island structure by mixing a hydrophobic polymer, a hydrophilic polymer, and a monomer, making the sea component water-developing, and the island component having water-based ink resistance. Has been proposed (see, for example, Patent Document 9).
[0009]
However, with this method, it is necessary to add a surfactant to the developer, the sea island has a rough structure, fogging occurs due to light scattering during photocuring, and it is suitable for reproducing fine structures and extracted characters. There is no problem.
[0010]
Furthermore, a method using a photosensitive layer in which a hydrophilic elastomer, a hydrophobic polymer having a polymerizable double bond, and a monomer form a sea-island structure has been proposed (for example, see Patent Document 10).
[0011]
However, in this method, it is necessary to add a surfactant to the developer, and an expensive functional rubber is used instead of an inexpensive general-purpose rubber as the hydrophobic polymer, which increases the price of the plate material. There is a problem.
[0012]
Furthermore, a method using a photosensitive layer having a uniform structure comprising a non-carboxylated nitrile rubber, a carboxylated nitrile rubber, a monomer, and a photopolymerizable initiator having a bound acrylonitrile amount of 10% to 30% has been proposed (for example, In this method, in order to disperse the polymer in the developer by the development, it is necessary for the developer to add an alkali such as sodium hydroxide to the mixed solvent of water and alcohol. Need special treatment.
[0013]
Furthermore, a method using a photosensitive layer in which a synthetic rubber such as carboxylated nitrile rubber, non-carboxylated nitrile rubber, butadiene rubber, water-dispersed latex, and hydrophilic monomer forms a sea-island structure has been proposed (for example, (See Patent Document 12).
[0014]
However, in this method, both water developability and water resistance are achieved, but there is a portion where the island component is not finely dispersed, and development is performed at a portion forming a relief of a fine dot image. There is a problem of non-uniformity.
[0015]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 4,275,142 (Claims)
[0016]
[Patent Document 2]
U.S. Pat. No. 4,272,608 (Claims)
[0017]
[Patent Document 3]
JP-A-51-63903 (page 1-2)
[0018]
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 53-10648 (page 1-2)
[0019]
[Patent Document 5]
JP-A-61-22339 (page 1-2)
[0020]
[Patent Document 6]
US Pat. No. 5,348,844 (Claims)
[0021]
[Patent Document 7]
US Pat. No. 5,350,661 (Claims)
[0022]
[Patent Document 8]
US Pat. No. 5,229,434 (Claims)
[0023]
[Patent Document 9]
JP-A-3-171139 (page 1-2)
[0024]
[Patent Document 10]
JP-A-9-80743 (page 1-2)
[0025]
[Patent Document 11]
U.S. Pat. No. 4,517,279 (Claims)
[0026]
[Patent Document 12]
JP 2000-155417 A (page 1-2)
[0027]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned conventional problems, can be developed with water without adding an additive such as a surfactant or an alkali metal salt, and a photosensitive resin composition having good image reproducibility, and this It is an object to propose a photosensitive flexographic printing plate precursor and a flexographic printing plate using the above.
[0028]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have heretofore been difficult by using a so-called low nitrile non-carboxylated nitrile rubber having a bound acrylonitrile amount of 27 wt% to 40 wt%. It has been found that the island component can be finely dispersed and a fine dot image can be reproduced.
[0029]
In order to solve the above problems, the present invention mainly has the following configuration. That is,
(1) (A) water-dispersible latex, (B) hydrophilic monomer having an ethylenically unsaturated bond, (C) non-carboxylated nitrile rubber having an amount of bound acrylonitrile of 27% to 40% by weight, (D) A photosensitive resin composition comprising a carboxylated nitrile rubber, (E) butadiene rubber, and (F) a photopolymerization initiator.
[0030]
(2) A photosensitive flexographic printing plate precursor in which a photosensitive resin layer comprising the photosensitive resin composition described in (1) above is formed on a support.
[0031]
(3) A flexographic printing plate obtained by exposing and then developing the photosensitive flexographic printing plate precursor described in (2) above.
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following embodiments.
[0033]
In the present invention, the (A) water-dispersible latex is a polymer obtained by removing water occupying most of the “water-dispersed latex”, and the “water-dispersed latex” Are dispersed.
[0034]
The water-dispersible latex that is the component (A) constituting the photosensitive resin composition of the present invention is dispersed in the “water-dispersed latex” by the electric repulsive force of the particles. It is caused by ionization and adsorption of polymers. The “water-dispersed latex” is a water-dispersible latex when water is evaporated, and has a property of forming a continuous film. Even a water-dispersible latex having a high cross-linking density in the particles is difficult to form a continuous film. Therefore, a non-internal cross-linking latex or a low cross-linking density in the particles is preferably used.
[0035]
Specifically, polybutadiene latex, natural rubber latex, styrene-butadiene copolymer latex, acrylonitrile-butadiene copolymer latex, polychloroprene latex, polyisoprene latex, polyurethane latex, methyl methacrylate-butadiene copolymer latex, vinyl pyridine Examples include latex polymers such as polymer latex, butyl polymer latex, thiocol polymer latex, and acrylate polymer latex, and polymers obtained by copolymerizing these polymers with other components such as acrylic acid and methacrylic acid. . Among these, a water-dispersible latex containing a butadiene skeleton or an isoprene skeleton in the molecular chain is preferably used from the viewpoint of hardness. Specifically, polybutadiene latex, styrene-butadiene copolymer latex, acrylonitrile-butadiene copolymer latex, methyl methacrylate-butadiene copolymer latex, and polyisoprene latex are preferable.
[0036]
The average particle size of these latexes is preferably 0.05 μm to 1 μm. Here, the average particle diameter can be measured using dynamic light scattering. For example, it can be measured using LPA-3000 / LPA-3100 + LP510 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
[0037]
(A) Water-dispersible latex is a component that achieves both water developability and rubber elasticity, but is inferior in form retention. The content is preferably 5 to 50% by weight with respect to the total photosensitive resin composition. When the content is 5% by weight or more, the effect of improving water developability and imparting rubber elasticity is obtained, and when the content is 50% by weight or less, sufficient form retention is obtained.
[0038]
The hydrophilic monomer having an ethylenically unsaturated bond as the component (B) of the present invention can be photocured in the presence of a photopolymerization initiator and prevents the water-dispersible latex as the component (A) from aggregating. It also has a function to do. That is, it is intended to prevent the particles from aggregating by forming a coating of the component (B) on the particle surface of the component (A). Therefore, it is preferable that the component (A) has a form dispersed in the component (B). By having such a form, the water-dispersible latex of component (A) can be present in the composition without fusing.
[0039]
In the present invention, a hydrophilic monomer having an ethylenically unsaturated bond is used as the component (B) in order to prevent the component (A) from aggregating. The hydrophilic monomer having an ethylenically unsaturated bond in the present invention is a compound having an ethylenically unsaturated bond having the following structure in the molecular structure.
[0040]
Examples of the component (B) include those having a polyalkylene glycol in the monomer structure, those containing a carboxyl group, those containing a hydroxyl group, and those containing a phosphate group.
[0041]
Specifically, as a monomer having polyalkylene glycol, polyethylene glycol di (meth) acrylate such as diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol Polymethacrylate glycol di (meth) acrylate such as dimethacrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytriethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol Phenoxy such as (meth) acrylate, phenoxypentaethylene glycol (meth) acrylate Phenoxy polypropylene glycol (meth) acrylates such as polyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydipropylene glycol (meth) acrylate, phenoxytripropylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, and other polyethylene glycol polypropylene glycol di (Meth) acrylate, cresyl polyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and the like.
[0042]
As the monomer having a hydroxyl group, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, β-hydroxy- β ′-(meth) acryloyloxyethyl phthalate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
[0043]
Examples of the monomer having a carboxyl group include β-carboxyethyl (meth) acrylate, succinic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, and monohydroxyethyl (meth) acrylate phthalate.
[0044]
As a monomer having a phosphoric acid group, 2- (meth) acryloyloxyacid phosphate, tris ((meth) acryloyloxy) phosphate, (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, caprolactone-modified 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, Examples include diphenyl-2- (meth) acrylolyloxyethyl phosphate.
[0045]
When the refractive index of the (B) component hydrophilic monomer having an ethylenically unsaturated bond and the rubber components (C) to (E) described below greatly deviates, light scattering occurs in the photosensitive composition, It becomes difficult to form a sharp image due to light fogging. Therefore, it is preferable to reduce the difference in refractive index of each component. Since (B) which is a monomer component generally has a lower refractive index than (C) to (E) which are polymer components, a structure which improves the refractive index, for example, a monomer having an aromatic ring is preferred. The refractive index at 589 nm (sodium D line) of the hydrophilic monomer having an ethylenically unsaturated bond as the component (B) is preferably 1.49 to 1.55, more preferably 1.50 to 1.53. .
[0046]
The content of these components (B) is preferably 10 to 40% by weight with respect to the total photosensitive resin composition. When the content is 10% by weight or more, a product having satisfactory image reproducibility can be obtained without insufficient crosslinking density, and when the content is 40% by weight or less, the relief does not become brittle, and the content of the composition (B ) The component does not separate.
[0047]
The components (C) to (E) in the present invention are rubber components.
[0048]
As the rubber of component (C), a non-carboxylated nitrile rubber having a bound acrylonitrile amount of 27 to 40% by weight is used. Nitrile rubber is a copolymer of butadiene and acrylonitrile and is commercially available as a general-purpose rubber. Low nitrile (less than 25%), medium nitrile (25% or more and less than 31%), medium high nitrile (31%) depending on the amount of bound acrylonitrile. More than 36%), high nitrile (36% or more and less than 43%), and extremely high nitrile (43% or more). Of these, those having a bound acrylonitrile amount of 27 wt% to 40 wt% can be used. Methods for measuring the amount of bound acrylonitrile in nitrile rubber include (1) a method in which nitrile rubber is decomposed with concentrated sulfuric acid, sodium hydroxide is added, and the generated ammonia is quantified. (2) binding There is a method of preparing several nitrile rubbers with known acrylonitrile amounts, preparing a calibration curve in advance by gas chromatography, and detecting from the peak position of the gas chromatograph.
[0049]
As the component (D) rubber, carboxylated nitrile rubber is used. The carboxylated nitrile rubber is obtained by adding a carboxyl group-containing monomer as a third component to butadiene and acrylonitrile for copolymerization. Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, maleic acid, and fumaric acid. Since various carboxylated nitrile rubbers are commercially available as general-purpose rubbers, they can be used.
[0050]
As the component (E) rubber, butadiene rubber is used. Various commercially available rubbers can also be used.
[0051]
The total content of the rubber components (C) to (E) is preferably 20 to 80% by weight with respect to the total photosensitive resin composition. By setting the content to 20% by weight or more, the water resistance of the printing plate is good, the rebound resilience is lowered, and there is no fear that the printing quality is lowered. The content of 80% by weight or less is preferable because water developability can be obtained.
[0052]
The resin composition comprising these components (A) to (E) forms a heterogeneous sea-island structure or sea-sea structure due to the difference in polarity. The water-dispersible latex of the component (A) dispersed in the hydrophilic monomer having an ethylenically unsaturated bond and the hydrophilic monomer having an ethylenically unsaturated bond of the component (B) having high polarity and low viscosity Form. On the other hand, rubbers of components (C) to (E) having low polarity and high viscosity often form island components. Component (C) and Component (E) may be combined to form a single island phase, may be formed separately from each other, and may be combined with a hydrophilic monomer to form a sea phase. May be. The component (D) which is a nitrile rubber having a carboxyl group forms a sea component together with the component (B) of the hydrophilic monomer because of its high polarity, or an island component together with the component (C) which is also a nitrile rubber. Form.
[0053]
In the present invention, water development is expressed by the highly hydrophilic sea phase, and water-based ink resistance is expressed by the highly hydrophobic island phase. In order to form a relief of a fine image, it is preferable that the island phase components are uniformly dispersed. “Uniformly” means a state in which a plurality of types of phases can be observed when a certain part of the resin composition is locally observed, specifically, when a 2 μm square cross section is observed. If the island components are not uniformly dispersed, that is, if a single phase occupies a large part, local water development cannot be performed and a fine image cannot be reproduced, or the reproduced fine image is locally Insufficient water-based ink resistance, that is, the problem that the image relief swells with water-based ink and the image locally becomes thick. Therefore, it is preferable that the rubbers of the components (C) to (E) are not internally crosslinked.
[0054]
The resin composition of the present invention has a sea-island structure in which small island phases mainly composed of rubber components are dispersed in a sea phase mainly composed of hydrophilic monomers, or a sea phase composed mainly of monomers and monomers. Most of the sea phase is a mixture of rubber and rubber, forming a sea-sea structure that is finely dispersed in each other. In the case of forming a sea-island structure, 80% or more of the island phase is preferably 2 μm or less, and more preferably 1.5 μm or less. In the case of forming a sea-sea structure, a form in which a plurality of sea phases exist in a 2 μm square is preferable.
[0055]
The non-carboxylated nitrile rubber of component (C) is relatively polar due to the presence of nitrile groups, and develops affinity with the hydrophilic monomer having an ethylenically unsaturated bond of component (B). A part of the hydrophilic monomer may be dissolved in the component (C). This affinity can also suppress the so-called “bleed out” phenomenon in which the hydrophilic monomer of component (B) separates from the photosensitive resin composition over time.
[0056]
Furthermore, it was found that by making the amount of bound acrylonitrile of component (C) 27% to 40% by weight, each component can be more finely dispersed and a fine dot image relief can be formed. As the amount of bound acrylonitrile in component (C) increases, the affinity of the less polar component (E) with butadiene rubber decreases, and the intermolecular force of component (C) increases and dispersion with other components occurs. Since it becomes difficult to break, fine dispersion with both components will be hindered.
[0057]
The amount of bound acrylonitrile of component (C) is preferably 27 to 40% by weight, more preferably 27 to 35% by weight. By making the amount of bound acrylonitrile 27% by weight or more, the affinity with the hydrophilic monomer having an ethylenically unsaturated bond as the component (B) can be expressed, and bleed out over time can be suppressed. This is because when the content is not more than% by weight, an affinity with the butadiene rubber as the component (E) is obtained, and fine dispersion of each component becomes possible.
[0058]
The content of the non-carboxylated nitrile rubber having a bound acrylonitrile content of component (C) of 27 to 40% by weight is preferably 5 to 45% by weight based on the total photosensitive resin composition. When the content is 5% by weight or more, an affinity with a hydrophilic monomer can be obtained, and when the content is 45% by weight or less, a product satisfying image reproducibility can be obtained without insufficient crosslinking density.
[0059]
The carboxylated nitrile rubber of component (D) may be compatible with either component (B) or component (C), but the hydrophilic carboxyl group and other monomers having different polarities are affected by the action of the hydrophilic carboxyl group. Serves as a tie for rubber. However, the carboxylated rubber of component (D) has a stronger intermolecular force than other rubbers. Originally rubber does not have water developability, but when (D) component forms a sea phase with (B) component, hydrophilic monomer having ethylenically unsaturated bond of (B) component is placed between the molecules. Then, water development becomes possible by blocking the intermolecular force of component (D). When the component (D) is added in an excessively large amount, there is a problem that the water developability is lowered. Therefore, the content of the carboxylated nitrile rubber of the component (D) is 0.5 -10 wt% is preferred. When the content is 0.5% by weight or more, the effect of linking the hydrophilic monomer and the rubber component is obtained, and when the content is 10% by weight or less, deterioration in water developability can be avoided.
[0060]
The butadiene rubber as component (E) has high flexibility and water-based ink resistance. However, it has a low intermolecular force and is brittle, and can be finely dispersed, and high water developability can be expressed by sea-island dispersion.
[0061]
(E) As for content of the butadiene rubber of a component, 5 to 40 weight% is preferable with respect to all the photosensitive resin compositions. When the content is 5% by weight or more, water developability is improved and sufficient water-based ink resistance is obtained. By making it 40% by weight or less, the relief can be prevented from becoming brittle.
[0062]
Moreover, in the photosensitive resin composition of this invention, a photoinitiator is added as (F) component. Any photopolymerization initiator can be used as long as it can polymerize a polymerizable carbon-carbon unsaturated group by light. Especially, what has the function to produce | generate a radical by self-decomposition or hydrogen abstraction by light absorption is used preferably. For example, benzoin alkyl ethers, benzophenones, anthraquinones, benzyls, acetophenones, diacetyls and the like. As a compounding quantity of a photoinitiator, the range of 0.1 to 50 weight% is preferable with respect to all the photosensitive resin compositions. When the content is 0.1% by weight or more, the image reproduction is good without reducing the starting efficiency. 50% by weight or less is preferable because the sensitivity is not too high and the exposure time can be easily controlled.
[0063]
In the present invention, a hydrophobic monomer can be added as necessary within a range not inhibiting the effects of the present invention. A hydrophobic monomer is a monomer that generally does not have a functional group having a strong polarity in the monomer, and is a monomer that has low solubility in water or ethanol.
[0064]
Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, Alkyl (meth) acrylates such as stearyl (meth) acrylate, cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate, halogenated alkyl (meth) acrylates such as chloroethyl (meth) acrylate, chloropropyl (meth) acrylate, methoxy Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as ethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate Such as phenoxyalkyl (meth) acrylates such as nonyl phenoxyethyl (meth) acrylate.
[0065]
When these hydrophobic monomers are added, the content is preferably 20% by weight or less based on the total photosensitive resin composition. By making it 20% by weight or less, water developability is excellent and a good relief can be obtained.
[0066]
A plasticizer can also be added to the photosensitive resin composition of the present invention. The plasticizer is not particularly limited as long as it generally has a property of softening the plate material, but it is a monomer component (B) component or a component (C) to (E). Those having good compatibility with the polymer component are preferred. More preferred are polyene compounds which are liquid at room temperature and compounds having an ester bond. Examples of the polyene compound which is liquid at room temperature include liquid polybutadiene, polyisoprene, and maleated products and epoxidized products having their end groups or side chains modified. Examples of the compound having an ester bond include phthalic acid esters, phosphoric acid esters, sebacic acid esters, adipic acid esters, and polyesters having a molecular weight of 1000 to 3000.
[0067]
When these plasticizer components are added, the content is preferably 10% by weight or less based on the total photosensitive resin composition from the viewpoint of obtaining sufficient strength as a solid plate before photocrosslinking.
[0068]
In order to increase the thermal stability of the photosensitive resin composition of the present invention, a known polymerization inhibitor may be added. Preferable polymerization inhibitors include phenols, hydroquinones, catechols and the like. These compounding amounts are generally used in the range of 0.001 to 5% by weight with respect to the total photosensitive resin composition.
[0069]
As other components, dyes, pigments, surfactants, antifoaming agents, ultraviolet absorbers, fragrances, and the like can be added.
[0070]
The form of these photosensitive resin compositions can be observed with an electron microscope. After photocuring the photosensitive resin composition by irradiating it with ultraviolet rays, a thin film slice having a thickness of about 200 μm is formed, and if necessary, osmium staining or phosphotungsten staining is performed, and a photosensitive resin composition is used using a transmission electron microscope. The form of the object can be observed.
[0071]
As a method for producing the photosensitive resin composition of the present invention, a mixture of a water-dispersible latex as component (A) and a hydrophilic monomer having an ethylenically unsaturated bond as component (B) is prepared in advance. It is preferable to keep it. This mixture is obtained by mixing the “water-dispersed latex” and the component (B) and dehydrating with a dryer. By doing in this way, it will be in the state by which (B) component was adsorbed to (A) component, and it can prevent fusion of (A) component.
[0072]
A photosensitive resin composition can be obtained by kneading the components (C) to (F) in the mixture of the component (A) and the component (B).
[0073]
Examples of the kneading equipment include, but are not limited to, a twin screw extruder, a single screw extruder, a kneader, and a Banbury mixer.
[0074]
Using this photosensitive resin composition, a support flexographic printing plate is obtained by melt-extruding an adhesive-coated support with an extruder and closely attaching a cover film coated with an anti-adhesion layer on the photosensitive resin layer. You can get the original version. The photosensitive flexographic printing plate precursor can also be obtained by sandwiching the photosensitive resin composition between the support and the cover film and pressing down to the required thickness with a hot press or the like. As the support, metals such as steel, stainless steel and aluminum, plastic sheets such as polyester, and synthetic rubber sheets such as styrene-butadiene rubber are preferably used.
[0075]
The photosensitive resin layer is preferably formed to a thickness of 0.1 to 10 mm. When the layer thickness is 0.1 mm or more, the relief depth necessary for use as a flexographic printing plate is obtained, and when the layer thickness is 10 mm or less, the weight of the printing plate is suppressed, resulting in practical deficiencies in handling. There is nothing.
[0076]
In order to form a relief image for printing on the photosensitive flexographic printing plate precursor thus obtained, first, from the support side, a light source having a normal wavelength of 300 to 400 nm, such as a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, Ultraviolet rays are irradiated with a xenon lamp, a carbon arc lamp, or a chemical lamp, and then a negative or positive original film is brought into close contact with the photosensitive resin layer from which the cover film has been peeled off, and irradiated with ultraviolet rays, and photocuring is performed by photopolymerization.
[0077]
Next, a relief image can be formed on the support by eluting the unpolymerized portion with a spray developing device using water or a brush type washing machine. This is dried and then treated with actinic rays to obtain a flexographic printing plate.
[0078]
Although tap water can be used as the developer, water containing a surfactant such as powdered soap may be used. By adding a surfactant to the developer, an effect of improving the developing speed and preventing the flexographic development residue from coagulating may be obtained. When the development residue is solidified, it clings to the development brush, and depending on the properties of the development residue, it may take labor to clean the brush. As the surfactant, general-purpose soap components such as fatty acid sodium salt, fatty acid potassium and carbonate are preferably used. When the surfactant is added, the addition amount is preferably 0.01% by weight to 10% by weight and more preferably 0.1% by weight to 3% by weight with respect to the total weight of the developer.
[0079]
By using a known coagulant for sewage treatment, the development waste liquid can coagulate and separate development waste and further reduce the burden on the environment. The photosensitive resin layer of the present invention has a structure in which a phase having a high affinity for water (for example, a sea phase) and a phase having a low affinity for water (for example, an island phase) are dispersed in sub-micrometer to micrometer order. When developed with water, the components in the phase having a low affinity for water and some components in the phase having a high affinity for water are not dissolved in water but become suspended particles and are dispersed in water. These suspended particles are generally negatively charged in water, and by adding a counter ion flocculant, the suspended particles form colloids and increase in size and settle in water or float on water. And can be easily separated from water. When a surfactant such as a fatty acid metal salt is added to the developer, the fatty acid metal salt and the flocculant form a highly adsorbing colloid, so that the effect of separating the solid content of the development waste liquid is increased.
[0080]
As such a flocculant, inorganic flocculants such as aluminum sulfate (sulfuric acid band), polyaluminum chloride (PAC), ferric chloride and lime, and polymer flocculants such as polyacrylamide and sodium polyacrylate are used. . The amount of the flocculant added to the developing waste liquid is preferably 0.1% to 5% by weight with respect to the developing waste liquid.
[0081]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples.
[0082]
<Production of water-dispersible latex / hydrophilic polymer mixture>
“Rackstar” DM811 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, carboxy-modified butadiene latex, solid content concentration: 50.5%): 43.6 parts by weight (22 parts by weight solids) and “Nipol” LX111NF (Japan) ZEON Co., Ltd., butadiene latex, solid content concentration: 55%): 14.5 parts by weight (8 parts by weight solids), (B) component “light acrylate” P400A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) Phenoxypolyethylene glycol acrylate, refractive index at 589 nm: 1.502): 9 parts by weight and “epoxy ester” 80 MFSA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., polycondensate of glycerin polyether polyol, succinic anhydride and 2-hydroxyethyl acrylate) Refractive index at 589 nm: 1.491): 11 parts by weight mixed, 120 ° C. Heated in a dryer and dried for 6 hours, moisture was evaporated to give a water-dispersible latex / hydrophilic monomer mixture -1.
[0083]
<Creation of cover film-1 with an anti-adhesion layer>
“GOHSENOL” KH-17 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., partially saponified polyvinyl acetate having a saponification degree of 78 to 82 mol%) in a mixed solvent of water / ethanol = 40/60 (weight ratio): solid content concentration: 10 It melt | dissolved at 80 degreeC so that it might become weight%, and the coating stock solution-1 was prepared. “EC-776” (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd., acrylonitrile-butadiene copolymer / phenol resin = 1/1, solid content concentration: 30%) methyl ethyl ketone / methyl isobutyl ketone = 50/50 (weight ratio) ) Was dissolved at 30 ° C. so that the solid content concentration was 5% by weight to prepare a coating stock solution-2. A polyethylene terephthalate film having a film thickness of 100 μm was coated with a gravure coater using the coating stock solution-1 so as to have a dry film thickness of 1 μm, and dried at 120 ° C. for 30 seconds. On top of this, a coating film solution-2 was applied with a gravure coater so as to have a dry film thickness of 0.2 μm and dried at 120 ° C. for 30 seconds to obtain a cover film-1 with an anti-adhesion layer.
[0084]
<Example 1>
(C) Component “Nipol” 3350 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., bound acrylonitrile amount: 29 wt% non-carboxylated nitrile rubber): 11 parts by weight, (D) component “Nipol” 1072 (Nippon Zeon) Co., Ltd., carboxylated nitrile rubber): 4 parts by weight and (E) component “Nipol” BR1220L (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., butadiene rubber): 200 ml capacity of 18 parts by weight heated to 150 ° C. It knead | mixed for 5 minutes with the lab kneader mill (made by Toshin Co., Ltd.). After this, “Plastrogin” J (Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd., amide rubber processing aid): 2 parts by weight, “Pronon” 204 (Nippon Yushi Co., Ltd., copolymer of ethylene glycol and propylene glycol) ): 0.5 part by weight, stearyl acrylate: 2 parts by weight, water-dispersible latex / hydrophilic monomer mixture that is a mixture of component (A) and component (B) -1: 50 parts by weight and (B ) Component "light ester" BP-6EM (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., diesterified product of bisphenol and triethylene glycol methacrylate, refractive index at 589 nm: 1.526): 8 parts by weight were put into a lab kneader mill Further, the mixture was kneaded at 120 ° C. for 10 minutes. Thereafter, “Irgacure” 651 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.): 0.8 part by weight as component (F), “Chinubin” 327 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.): 0 as an ultraviolet absorber 0.02 part by weight, 0.1 part by weight of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor was added and kneaded for 5 minutes to obtain a photosensitive resin composition.
[0085]
The photosensitive resin composition thus obtained was sandwiched between a 125 μm polyethylene terephthalate film previously coated with a polyester adhesive and the cover film-1 with an anti-adhesion layer and heated to 110 ° C. It pressed so that the thickness of the photosensitive resin layer might be set to 1.5 mm with the press machine, and the photosensitive flexographic printing plate precursor was obtained.
[0086]
"FTW350LII" (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., development with an exposure unit) in which six photosensitive lamps are installed from the support side, "TL" K40W / 10R (manufactured by PHILIPS, chemical lamp). Apparatus) for 2 minutes. Then, the cover film is peeled off, and a negative film for image reproducibility evaluation (for example, 150% 3% dot, diameter 200 μm independent point, width 50 μm thin line) is vacuum-adhered on the photosensitive resin layer, and the same chemical lamp And exposed for 10 minutes from the negative film side.
[0087]
After completion of exposure, development is performed with “JemFlex” JOW-A2-WFD (manufactured by JEOL Ltd., flexo washer) equipped with a brush stand with a brush bundle made of nylon-6,10 with a brush length of 20 mm It was. 60 ° C. water was used as the developer. A relief image of 670 μm was formed in 6 minutes of development. After rinsing the plate surface with tap water, moisture was removed with a dryer heated to 60 ° C. Thereafter, post-exposure was performed with actinic rays to obtain a flexographic printing plate. As a result of evaluating the image of the obtained flexographic printing plate, a 3% halftone dot of 150 lines, an independent point having a diameter of 150 μm, and a thin line having a width of 40 μm were reproduced. When this printing plate was used and a printing test using water-based ink was carried out with a flexographic printing machine, a printed material having a sharp image without a thickening of the image clearly reproduced from the highlight portion to the shadow portion was obtained. The results are shown in Table 1.
[0088]
[Table 1]
<Example 2>
In Example 1, “Nipol” 1043 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., bound acrylonitrile content: 29% by weight of non-carboxylated nitrile rubber) was used in place of “Nipol” 3350 as the component (C). A photosensitive flexographic printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed. A 3% halftone dot of 150 lines, an independent point of 150 μm diameter, and a thin line of 40 μm width were reproduced, and in a printing test, a sharply printed product with no image weight was obtained, which was clearly reproduced from the highlight portion to the shadow portion.
[0090]
<Example 3>
In Example 1, instead of “Nipol” 3350 as component (C), “Nipol” DN302 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., bound acrylonitrile content: 27.5 wt% non-carboxylated nitrile rubber) was used. A photosensitive flexographic printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. A 3% halftone dot of 150 lines, an independent point of 150 μm diameter, and a thin line of 40 μm width were reproduced, and in a printing test, a sharply printed product with no image weight was obtained, which was clearly reproduced from the highlight portion to the shadow portion.
[0091]
<Comparative Example 1>
In Example 1, instead of “Nipol” 3350 as component (C), “Nipol” DN009 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., bound acrylonitrile amount: 50 wt% non-carboxylated nitrile rubber) was used. A photosensitive flexographic printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed. A 3% halftone dot of 150 lines, a 150 μm diameter independent point, and a 40 μm wide thin line were reproduced. In the printing test, halftone dot development failure was observed. When the halftone dot portion (175% 5% highlight) of the flexographic plate was observed with an optical microscope, a portion where development was not performed between the halftone dots was confirmed.
[0092]
<Comparative example 2>
In Example 1, “Nipol” DN101 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., bound acrylonitrile amount: 42.5 wt% non-carboxylated nitrile rubber) was used in place of “Nipol” 3350 as the component (C). A photosensitive flexographic printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. A 3% halftone dot of 150 lines, a 150 μm diameter independent point, and a 40 μm wide thin line were reproduced. In the printing test, halftone dot development failure was observed. When the halftone dots of the flexographic plate were observed with an optical microscope, it was confirmed that there was no development between the halftone dots.
[0093]
<Example 4>
The photosensitive flexographic printing plate precursor obtained in Example 1 was used except that water at 60 ° C. containing 1% of powder laundry soap (Nissan Soap Co., Ltd.) was used instead of water as a developer. Evaluation similar to Example 1 was performed. In Example 1, the development required 6 minutes by using water, but the development was possible in 5 minutes by using the surfactant-containing water. A 1% by weight iron-free sulfuric acid band solid special product (corresponding to JIS K1423, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is added to the developing waste solution composed of this development residue, soap component and water, and stirred at 40 ° C. for 2 hours. As a result, it was possible to separate the white floating substance from the colorless and transparent water.
[0094]
【The invention's effect】
A photosensitive resin composition that can be developed with water without adding an additive such as a surfactant or an alkali metal salt in the developer, and can form a particularly fine image with good image reproducibility, and the use thereof The photosensitive flexographic printing plate precursor and the flexographic printing plate that have been provided can be provided.