JP2005148588A - Photosensitive resin composition and photosensitive resin printing original plate using the same - Google Patents

Photosensitive resin composition and photosensitive resin printing original plate using the same Download PDF

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Tomonori Hiramatsu
知紀 平松
Toru Wada
通 和田
Akira Tomita
晃 富田
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Toyobo Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition having proper image reproducing by being developed with a water-based developing solution and having resistance to water-based ink and cosolvent ink, and to provide a photosensitive resin printing original plate. <P>SOLUTION: The photosensitive resin composition includes (A) a hydrophobic polymer obtained from at least two or more kinds of water-dispersed latexes, (B) a hydrophilic polymer, (C) a photopolimerization compound, (D) a photopolymerization initiator, and (E) a conjugated diene oligomer which does not have crosslinkers. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は感光性樹脂組成物およびそれを用いた感光性樹脂印刷用原版に関するものであり、特に水系現像液で現像可能なフレキソ印刷用感光性樹脂組成物および印刷原版に関するものである。   The present invention relates to a photosensitive resin composition and a photosensitive resin printing original plate using the same, and particularly to a photosensitive resin composition for flexographic printing and a printing original plate that can be developed with an aqueous developer.

従来より、塩素化ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリウレタン等のエラストマーを単体樹脂成分として、これにエチレン系不飽和化合物、光重合開始剤を配合した感光性樹脂組成物はエラストマーの特性を生かして、フレキソ印刷版材として有用であり、多くの提案がなされている。   Conventionally, a photosensitive resin composition in which an elastomer such as a chlorinated rubber, a styrene-butadiene block copolymer, or a polyurethane is used as a single resin component and an ethylenically unsaturated compound and a photopolymerization initiator are blended with the elastomer has characteristics of the elastomer. It is useful as a flexographic printing plate, and many proposals have been made.

なかでも、水系現像液で現像でき、且つ水性インキに対する耐性を付与したフレキソ版材に、疎水性ポリマーを主成分とする相1、親水性ポリマ−を主成分とする相2を有する粒子を分散相として、親水性成分と疎水性成分とを有する相を連続相とする相構造が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
特開平03−136052号公報
Among these, particles having phase 1 mainly composed of a hydrophobic polymer and phase 2 mainly composed of a hydrophilic polymer are dispersed in a flexographic plate material which can be developed with an aqueous developer and has been provided with resistance to water-based ink. As a phase, a phase structure has been proposed in which a phase having a hydrophilic component and a hydrophobic component is a continuous phase (see, for example, Patent Document 1).
Japanese Patent Laid-Open No. 03-136052

しかし、このような相構造における分散相と連続相には固体ゴムが使用されているため、相構造形成段階で微小粒子が凝集し、その結果分散相の粒子径が大きくなり、また不均一になるという傾向があった。そのため、透過した光は散乱し、微小なレリーフの画像再現性が低下するといる問題が存在していた。   However, since solid rubber is used for the dispersed phase and the continuous phase in such a phase structure, fine particles aggregate in the phase structure formation stage, resulting in an increase in the particle size of the dispersed phase and non-uniformity. There was a tendency to become. Therefore, there has been a problem that the transmitted light is scattered and the image reproducibility of a minute relief is lowered.

そこで、分散相の粒子径を微小化するため、分散相として乳化重合で合成された親水性共重合体や水分散ラテックスから得られる重合体を親水性光重合性モノマー中に分散させることが提案されている(例えば、特許文献2、3参照)。
特開2002−162731号公報 特開2000−155417号公報
Therefore, in order to reduce the particle size of the dispersed phase, it is proposed that a hydrophilic copolymer synthesized by emulsion polymerization as a dispersed phase or a polymer obtained from an aqueous dispersion latex is dispersed in a hydrophilic photopolymerizable monomer. (For example, see Patent Documents 2 and 3).
JP 2002-162731 A JP 2000-155417 A

しかしながら、これらの方法では分散相は微粒子化するが、いずれも大部分を占める連続相には固体ゴムが使用されているため、透過した光の散乱は大きく、微小なレリーフの画像再現性は充分ではないという問題が存在していた。   However, in these methods, although the dispersed phase is made into fine particles, solid rubber is used for the continuous phase that occupies the majority, so that the scattered light is scattered greatly and the image reproducibility of minute relief is sufficient. There was a problem that was not.

そこで、分散相及び連続相に固体ゴムに相当する少なくとも2種類以上の水分散ラテックスから得られる疎水性共重合体を使用することを見出した。これにより、従来よりも分散相の粒子径が微小化し、また均一になる。更に連続相も微粒子化するため、感光性樹脂組成物層の透明度は非常に高く、透過した光の散乱が著しく減少し、微小なレリーフの画像再現性が向上する。しかしながら、水性インキを使用した印刷では高い画像再現性を実現するのに対し、コソルベントインキを使用した印刷おいては画像再現性が低下する。この要因としては、主成分である2種類以上の水分散ラテックスには、分子鎖中にブタジエン骨格を有するものが用いられているため、コソルベントインキに配合されるコソルベント、特にアセテートに膨潤し、重量変化率が大きくなることが挙げられる。このため、コソルベントインキを使用した印刷において細線や網点が太る等、微小なレリーフの画像再現性が充分でないという問題が存在していた。   Therefore, it has been found that a hydrophobic copolymer obtained from at least two kinds of water-dispersed latex corresponding to solid rubber is used for the dispersed phase and the continuous phase. As a result, the particle diameter of the dispersed phase becomes smaller and more uniform than in the prior art. Further, since the continuous phase is also finely divided, the transparency of the photosensitive resin composition layer is very high, scattering of transmitted light is remarkably reduced, and the image reproducibility of minute relief is improved. However, while printing using water-based ink achieves high image reproducibility, printing using cosolvent ink decreases image reproducibility. This is because two or more types of water-dispersed latex, which is the main component, have a butadiene skeleton in the molecular chain, so that it swells in cosolvents, especially acetate, blended in cosolvent inks. That is, the weight change rate is increased. For this reason, there has been a problem that fine relief image reproducibility is not sufficient, such as thin lines and halftone dots thickening in printing using cosolvent ink.

本発明は上記問題を鑑みて、水系現像液で現像でき、かつ水性インキ及びコソルベントインキに対する耐性があり、画像再現性の良好な感光性樹脂組成物および感光性樹脂印刷用原版を得ることを課題とするものである。   In view of the above problems, the present invention provides a photosensitive resin composition and a photosensitive resin printing original plate that can be developed with an aqueous developer, have resistance to aqueous ink and cosolvent ink, and have good image reproducibility. It is to be an issue.

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意、研究、検討した結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、(1)(A)少なくとも2種類以上の水分散ラテックスから得られる疎水性重合体、(B)親水性重合体、(C)光重合性化合物、(D)光重合開始剤および(E)架橋基を持たない共役ジエンオリゴマーを有することを特徴とする感光性樹脂組成物。(2)(A)成分のうち少なくとも一種の疎水性重合体と(B)成分の親水性重合体とがそれぞれ共通の骨格構造を有する前記(1)記載の感光性樹脂組成物。(3)(E)成分の分子量が500〜10000である前記(1)記載の感光性樹脂組成物。(4)支持体上に、前記(1)〜(3)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を塗設して構成されることを特徴とする感光性樹脂印刷用原版である。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied, studied, and finally completed the present invention. That is, the present invention relates to (1) (A) a hydrophobic polymer obtained from at least two kinds of water-dispersed latex, (B) a hydrophilic polymer, (C) a photopolymerizable compound, and (D) a photopolymerization initiator. And (E) a photosensitive resin composition comprising a conjugated diene oligomer having no crosslinking group. (2) The photosensitive resin composition according to the above (1), wherein at least one hydrophobic polymer of the component (A) and the hydrophilic polymer of the component (B) each have a common skeleton structure. (3) The photosensitive resin composition according to the above (1), wherein the molecular weight of the component (E) is 500 to 10,000. (4) A photosensitive resin printing original plate comprising a support and a photosensitive layer comprising the photosensitive resin composition according to any one of (1) to (3). It is.

本発明感光性樹脂組成物を用いることにより、水系現像液で現像でき、且つ水性インキ及びコソルベントインキに対する耐性があり、画像再現性の良好なフレキソ印刷用原版を得ることができるので、産業界に寄与すること大である。   By using the photosensitive resin composition of the present invention, it is possible to develop a flexographic printing original plate that can be developed with an aqueous developer, has resistance to water-based ink and cosolvent ink, and has good image reproducibility. It is great to contribute to

以下、本発明の一実施形態を説明する。
本発明における(A)成分として用いられる水分散ラテックスとは重合体粒子を分散質として水中に分散したものである。また少なくとも2種類以上の水分散ラテックスより得られる疎水性重合体とは、この水分散ラテックスから水を取り除いて得られる疎水性重合体そのものであり、本発明においては2種類以上用いられることが必要である。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.
The water-dispersed latex used as the component (A) in the present invention is obtained by dispersing polymer particles in water as a dispersoid. Further, the hydrophobic polymer obtained from at least two kinds of water-dispersed latex is a hydrophobic polymer itself obtained by removing water from the water-dispersed latex, and it is necessary to use two or more kinds in the present invention. It is.

具体的に(A)成分としては、以下の少なくとも2種類以上から選ばれるラテックスである。ポリブタジエンラテックス、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリクロロプレンラテックス、ポリイソプレンラテックス、ポリウレタンラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、ビニルピリジン重合体ラテックス、ブチル重合体ラテックス、チオコール重合体ラテックス、アクリレート重合体ラテックスなどの水分散ラテックス重合体やこれら重合体にアクリル酸やメタクリル酸などの他の成分を共重合して得られる重合体が挙げられる。この中でも分子鎖中にブタジエン骨格またはイソプレン骨格を含有する水分散ラテックス重合体が、硬度やゴム弾性の点から好ましく用いられる。具体的には、ポリブタジエンラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリイソプレンラテックスが好ましい。   Specifically, the component (A) is a latex selected from at least two or more of the following. Polybutadiene latex, natural rubber latex, styrene-butadiene copolymer latex, acrylonitrile-butadiene copolymer latex, polychloroprene latex, polyisoprene latex, polyurethane latex, methyl methacrylate-butadiene copolymer latex, vinylpyridine polymer latex, butyl Examples thereof include water-dispersed latex polymers such as polymer latex, thiocol polymer latex and acrylate polymer latex, and polymers obtained by copolymerizing these polymers with other components such as acrylic acid and methacrylic acid. Among these, an aqueous dispersion latex polymer containing a butadiene skeleton or an isoprene skeleton in the molecular chain is preferably used from the viewpoint of hardness and rubber elasticity. Specifically, polybutadiene latex, styrene-butadiene copolymer latex, acrylonitrile-butadiene copolymer latex, methyl methacrylate-butadiene copolymer latex, and polyisoprene latex are preferable.

本発明の(B)成分である親水性重合体は、−COOH、−COOM(Mは1価、2価あるいは3価の金属イオンまたは置換または無置換のアンモニウムイオン)、−OH、−NH2、−SO3H、リン酸エステル基などの親水基を有するものが好ましく、具体的には、(メタ)アクリル酸またはその塩類の重合体、(メタ)アクリル酸またはその塩類とアルキル(メタ)アクリレートとの共重合体、(メタ)アクリル酸またはその塩類とスチレンとの共重合体、(メタ)アクリル酸またはその塩類と酢酸ビニルとの共重合体、(メタ)アクリル酸またはその塩類とアクリロニトリルとの共重合体、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、−COOM基を有するポリウレタン、−COOM基を有するポリウレアウレタン、−COOM基を有するポリアミド酸およびこれらの塩類または誘導体が挙げられる。これらはそれぞれを単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。 The hydrophilic polymer as the component (B) of the present invention is -COOH, -COOM (M is a monovalent, divalent or trivalent metal ion or a substituted or unsubstituted ammonium ion), -OH, -NH 2. , —SO 3 H, and those having a hydrophilic group such as a phosphate ester group are preferred. Specifically, a polymer of (meth) acrylic acid or a salt thereof, (meth) acrylic acid or a salt thereof and an alkyl (meth) Copolymer of acrylate, copolymer of (meth) acrylic acid or its salt and styrene, copolymer of (meth) acrylic acid or its salt and vinyl acetate, (meth) acrylic acid or its salt and acrylonitrile Copolymer, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, polyacrylamide, hydroxyethyl cellulose, polyethylene oxide, polyester Ren'imin, polyurethane having -COOM group, polyureaurethane having -COOM group, include the polyamic acid and their salts or derivatives having a -COOM group. These may be used alone or in combination of two or more.

これら(B)成分の含有量は(A)成分100重量部に対して好ましくは0.1〜50重量部、特に0.1〜30重量部であることが好ましい。0.1重量部未満では水系現像液で現像ができず、50重量部を超えると、水に対する膨潤が大きくなり、水性インキ耐性が悪くなるので好ましくない。   The content of the component (B) is preferably 0.1 to 50 parts by weight, particularly 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). If the amount is less than 0.1 parts by weight, development with an aqueous developer cannot be performed. If the amount exceeds 50 parts by weight, swelling with water increases and water-based ink resistance deteriorates.

本発明の(C)成分である光重合性化合物は、連続層として存在するものである。本発明においては、光重合性化合物としては光重合性オリゴマーが好ましく、光重合性オリゴマーとは、共役ジエン系重合体の末端および/または側鎖にエチレン性不飽和基が結合した重合体であって、数平均分子量が1000以上、10000以下のものである。具体的には、分子構造中に次のような構造を有する化合物をいう。   The photopolymerizable compound which is the component (C) of the present invention exists as a continuous layer. In the present invention, the photopolymerizable compound is preferably a photopolymerizable oligomer, and the photopolymerizable oligomer is a polymer in which an ethylenically unsaturated group is bonded to the terminal and / or side chain of a conjugated diene polymer. The number average molecular weight is 1000 or more and 10,000 or less. Specifically, it refers to a compound having the following structure in the molecular structure.

共役ジエン系エチレン性重合体を構成する共役ジエン系重合体は、共役ジエン不飽和化合物の単独重合体または共役ジエン不飽和化合物とモノエチレン性不飽和化合物との共重合体によって構成される。かかる共役ジエン不飽和化合物の単独重合体または共役ジエン不飽和化合物とモノエチレン性不飽和化合物との共重合体としては、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−イソプレン共重合体、アクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン−スチレン共重合体等が挙げられる。これらのうちゴム弾性と光硬化性の点で、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体が好ましく、特に好ましくはブタジエン重合体、イソプレン重合体である。   The conjugated diene polymer constituting the conjugated diene ethylenic polymer is composed of a homopolymer of a conjugated diene unsaturated compound or a copolymer of a conjugated diene unsaturated compound and a monoethylenically unsaturated compound. As a homopolymer of such a conjugated diene unsaturated compound or a copolymer of a conjugated diene unsaturated compound and a monoethylenically unsaturated compound, a butadiene polymer, an isoprene polymer, a chloroprene polymer, a styrene-chloroprene copolymer, Acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-isoprene copolymer, methyl methacrylate-isoprene copolymer, acrylonitrile-isoprene copolymer, methyl methacrylate-isoprene copolymer, methyl methacrylate-chloroprene copolymer, acrylic acid Methyl-butadiene copolymer, methyl acrylate-isoprene copolymer, methyl acrylate-chloroprene copolymer, methyl acrylate-chloroprene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile copolymer Ropuren - styrene copolymer, and the like. Of these, a butadiene polymer, an isoprene polymer, and an acrylonitrile-butadiene copolymer are preferable from the viewpoint of rubber elasticity and photocurability, and a butadiene polymer and an isoprene polymer are particularly preferable.

共役ジエン系重合体の末端および/または側鎖エチレン性不飽和基を導入する方法は特に限定されないが、例えば、(1)過酸化水素を重合開始剤として得られた水酸基末端共役ジエン系重合体の末端の水酸基に(メタ)アクリル酸等のモノエチレン性不飽和カルボン酸を脱水反応によりエステル結合させる、若しくは、(メタ)アクリル酸メチルや(メタ)アクリル酸エチル等のモノエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルをエステル交換反応によりエステル結合させる方法、(2)共役ジエン化合物と少なくとも一部に不飽和カルボン酸(エステル)を含むエチレン性不飽和化合物を共重合して得られた共役ジエン系重合体にアリルアルコール、ビニルアルコール等のエチレン性不飽和アルコールを反応させる方法、等が挙げられる。   The method for introducing the terminal and / or side chain ethylenically unsaturated group of the conjugated diene polymer is not particularly limited. For example, (1) a hydroxyl group-terminated conjugated diene polymer obtained using hydrogen peroxide as a polymerization initiator. Monoethylenically unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid or the like is ester-bonded to the terminal hydroxyl group by dehydration reaction, or monoethylenically unsaturated carboxylic acid such as methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate (2) Conjugated diene heavy compounds obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated compound containing an unsaturated carboxylic acid (ester) at least partly with a conjugated diene compound. Examples include a method of reacting ethylenically unsaturated alcohol such as allyl alcohol and vinyl alcohol with the coalescence. .

共役ジエン系エチレン性重合体におけるエチレン性不飽和基の量は、重合体中に0.005〜2.0m当量/gが好ましく、特に好ましくは0.01〜2.0m当量である。2.0m当量/gより多いと硬度が高くなりすぎて充分な弾性が得難くなり、0.005m当量/gより少ないと、反応性が小さくなって画像再現性が低下する傾向を示す。   The amount of the ethylenically unsaturated group in the conjugated diene-based ethylenic polymer is preferably 0.005 to 2.0 meq / g, particularly preferably 0.01 to 2.0 meq in the polymer. When the amount is more than 2.0 m equivalent / g, the hardness becomes too high and it becomes difficult to obtain sufficient elasticity. When the amount is less than 0.005 m equivalent / g, the reactivity decreases and the image reproducibility tends to decrease.

これら(C)成分の含有量は(A)成分100重量部に対して1〜200重量部であることが好ましい。1重量部以下では生版が硬くなるため水系現像液で現像ができず、200重量部以上では生版が柔らかくなり過ぎ、ハンドリング性が悪くなるので好ましくない。   The content of the component (C) is preferably 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). If the amount is 1 part by weight or less, the raw plate becomes hard and development with an aqueous developer cannot be performed. If the amount is 200 parts by weight or more, the raw plate becomes too soft and handling properties are deteriorated.

本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲において、必要に応じて、疎水性モノマーを加えることもできる。疎水性モノマーとは、一般に強い極性を有する官能基をモノマー中に持たないモノマーであり、水やエタノールへの溶解性の低いモノマーである。   In the present invention, a hydrophobic monomer can be added as necessary within a range not inhibiting the effects of the present invention. The hydrophobic monomer is a monomer that generally does not have a functional group having a strong polarity in the monomer, and is a monomer having low solubility in water or ethanol.

具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル(メタ)アクリレート、クロロエチル(メタ)アクリレート、クロロプロピル(メタ)アクリレート等のハロゲン化アルキル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレートなどのフェノキシアルキル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。   Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl Alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate, halogenated alkyl (meth) acrylates such as chloroethyl (meth) acrylate and chloropropyl (meth) acrylate, methoxyethyl Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, Such as phenoxyalkyl (meth) acrylates such as sulfonyl phenoxyethyl (meth) acrylate.

これら疎水性モノマーを加える場合、その含有量は、(A)成分100重量部に対して200重量部以下が好ましい。200重量部以下とすることで、水現像性が優れ、良好なレリーフを得ることができる。   When these hydrophobic monomers are added, the content is preferably 200 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of component (A). By making it 200 parts by weight or less, water developability is excellent and a good relief can be obtained.

また、本発明の感光性樹脂組成物は(D)成分として光重合開始剤を加えるものである。光重合開始剤としては、光によって重合性の炭素−炭素不飽和基を重合させることができるものであれば全て使用できる。なかでも、光吸収によって、自己分解や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものが好ましく用いられる。例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などである。光重合開始剤の配合量としては、(A)成分100重量部に対して0.1〜50重量部の範囲が好ましい。0.1重量部以上とすることで、開始効率が減少することなく、画像再現が良好である。50重量部以下とすることで感度が高すぎることなくて、露光時間のコントロールが容易となるので好ましい。   Moreover, the photosensitive resin composition of this invention adds a photoinitiator as (D) component. Any photopolymerization initiator can be used as long as it can polymerize a polymerizable carbon-carbon unsaturated group by light. Especially, what has the function to produce | generate a radical by self-decomposition or hydrogen abstraction by light absorption is used preferably. For example, benzoin alkyl ethers, benzophenones, anthraquinones, benzyls, acetophenones, diacetyls and the like. As a compounding quantity of a photoinitiator, the range of 0.1-50 weight part is preferable with respect to 100 weight part of (A) component. By setting it to 0.1 parts by weight or more, the image reproduction is good without reducing the starting efficiency. The amount of 50 parts by weight or less is preferable because the sensitivity is not too high and the exposure time can be easily controlled.

本発明において、(E)成分である架橋基を持たない共役ジエンオリゴマーは感光性樹脂組成物層の架橋密度を下げ、コソルベントインキを使用した印刷時に起こるコソルベントの吸収とオリゴマー成分の抽出を調整し、みかけの重量変化率を下げるためのものである。架橋基を持たない共役ジエンオリゴマーとしては、少なくとも1,2−ブタジエン骨格を有する架橋基を持たない共役ジエン系オリゴマーが好ましい。1,2−ブタジエン骨格を有する架橋基を持たない共役ジエン系オリゴマーの分子量は500〜10000の範囲にあることが好ましく、より好ましくは1000〜5000、特に1000〜4000が望ましい。分子量が500未満であると、樹脂版のハンドリングが悪くなるだけでなく、コソルベントインキに含有するコソルベントにオリゴマー成分が多量に抽出されるために版の強度が損なわれたり、印刷の繰り返しによって版の硬度が変化し、印刷物の仕上がりが変わってしまってしまうなどの問題が生じるので好ましくない。また、分子量が10000を超えると期待されるようなコソルベント浸漬後の重量変化率の減少が得られず、また感光性樹脂成分との相溶性も損なわれるため好ましくない。   In the present invention, the conjugated diene oligomer having no crosslinking group as the component (E) lowers the crosslinking density of the photosensitive resin composition layer, and absorbs cosolvent absorption and oligomer component extraction that occurs during printing using the cosolvent ink. It is for adjusting and reducing the apparent weight change rate. As the conjugated diene oligomer having no crosslinking group, a conjugated diene oligomer having no crosslinking group having at least a 1,2-butadiene skeleton is preferable. The molecular weight of the conjugated diene oligomer having a 1,2-butadiene skeleton and not having a crosslinking group is preferably in the range of 500 to 10,000, more preferably 1000 to 5000, and particularly preferably 1000 to 4000. When the molecular weight is less than 500, not only the handling of the resin plate is deteriorated, but also the strength of the plate is impaired due to extraction of a large amount of oligomer components into the cosolvent contained in the cosolvent ink, or due to repeated printing. This is not preferable because the hardness of the plate changes and the finish of the printed matter changes. Moreover, since the reduction | decrease of the weight change rate after the cosolvent immersion which is anticipated that molecular weight exceeds 10,000 is not acquired, and compatibility with the photosensitive resin component is also impaired, it is unpreferable.

このような1,2−ブタジエン骨格を有する共役ジエン系オリゴマーとしては、末端官能基を有さないポリブタジエンオリゴマー、ポリスチレン−ブタジエンオリゴマー、ポリアクリロニトリルーブタジエンオリゴマー、ポリイソプレンオリゴマー、ポリクロロプレンオリゴマー、末端アリル基含有ポリブタジエンオリゴマー、末端アリル基含有ポリスチレン−ブタジエンオリゴマー、末端アリル基含有ポリアクリロニトリルーブタジエンオリゴマー、末端アリル基含有ポリイソプレンオリゴマー、末端アリル基含有ポリクロロプレンオリゴマー、末端水酸基含有ポリブタジエンオリゴマー、末端水酸基含有ポリスチレン−ブタジエンオリゴマー、末端水酸基含有ポリアクリロニトリルーブタジエンオリゴマー、末端水酸基含有ポリイソプレンオリゴマー、末端水酸基含有ポリクロロプレンオリゴマー、末端カルボキシル基含有ポリブタジエンオリゴマー、末端カルボキシル基含有ポリスチレン−ブタジエンオリゴマー、末端カルボキシル基含有ポリアクリロニトリルーブタジエンオリゴマー、末端カルボキシル基含有ポリイソプレンオリゴマー、末端カルボキシル基含有ポリクロロプレンオリゴマー、末端アミノ基含有ポリブタジエンオリゴマー、末端アミノ基含有ポリスチレン−ブタジエンオリゴマー、末端アミノ基含有ポリアクリロニトリルーブタジエンオリゴマー、末端アミノ基含有ポリイソプレンオリゴマー、末端アミノ基含有ポリクロロプレンオリゴマー等が挙げられる。   Such conjugated diene oligomers having a 1,2-butadiene skeleton include polybutadiene oligomers having no terminal functional group, polystyrene-butadiene oligomers, polyacrylonitrile-butadiene oligomers, polyisoprene oligomers, polychloroprene oligomers, terminal allyl groups. -Containing polybutadiene oligomer, terminal allyl group-containing polystyrene-butadiene oligomer, terminal allyl group-containing polyacrylonitrile-butadiene oligomer, terminal allyl group-containing polyisoprene oligomer, terminal allyl group-containing polychloroprene oligomer, terminal hydroxyl group-containing polybutadiene oligomer, terminal hydroxyl group-containing polystyrene- Butadiene oligomers, terminal hydroxyl group-containing polyacrylonitrile-butadiene oligomers, terminal hydroxyl group-containing polyisopres Oligomer, terminal hydroxyl group-containing polychloroprene oligomer, terminal carboxyl group-containing polybutadiene oligomer, terminal carboxyl group-containing polystyrene-butadiene oligomer, terminal carboxyl group-containing polyacrylonitrile-butadiene oligomer, terminal carboxyl group-containing polyisoprene oligomer, terminal carboxyl group-containing polychloroprene oligomer , Terminal amino group-containing polybutadiene oligomer, terminal amino group-containing polystyrene-butadiene oligomer, terminal amino group-containing polyacrylonitrile-butadiene oligomer, terminal amino group-containing polyisoprene oligomer, terminal amino group-containing polychloroprene oligomer, and the like.

これら(E)成分の含有量は(A)成分100重量部に対して1〜200重量部、好ましくは3〜100重量部、さらに5〜30重量部が望ましい。1重量部未満では生版が硬くなるため水系現像液で現像ができず、200重量部を超えると生版が柔らかくなり過ぎ、ハンドリング性が悪くなるので好ましくない。   The content of the component (E) is 1 to 200 parts by weight, preferably 3 to 100 parts by weight, and more preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). If the amount is less than 1 part by weight, the raw plate becomes hard and cannot be developed with an aqueous developer. If the amount exceeds 200 parts by weight, the raw plate becomes too soft and the handling property is deteriorated.

本発明の感光性樹脂組成物には、さらに可塑剤を加えることもできる。この可塑剤としては、一般的に版材を柔軟化する性質を有するものであれば特に限定されるものではないが、(A)成分や(B)成分と相溶性が良好なものが好ましい。より好ましくは、室温で液状のポリエン化合物やエステル結合を有する化合物である。室温で液状のポリエン化合物としては、液状のポリブタジエン、ポリイソプレン、されにそれらの末端基あるいは側鎖を変性したマレイン化物、エポキシ化物などがある。エステル結合を有する化合物としては、フタル酸エステル、リン酸エステル、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、分子量1000〜3000のポリエステルが挙げられる。   A plasticizer can be further added to the photosensitive resin composition of the present invention. The plasticizer is not particularly limited as long as it generally has a property of softening the plate material, but those having good compatibility with the component (A) and the component (B) are preferable. More preferred are polyene compounds which are liquid at room temperature and compounds having an ester bond. Examples of the polyene compound which is liquid at room temperature include liquid polybutadiene, polyisoprene, and maleated products and epoxidized products having their end groups or side chains modified. Examples of the compound having an ester bond include phthalic acid ester, phosphoric acid ester, sebacic acid ester, adipic acid ester, and polyester having a molecular weight of 1000 to 3000.

これら可塑剤成分を加える場合には、光架橋前の固形版としての強度を充分ななものとする観点から、(A)成分100重量部に対して0〜100重量部が好ましい。   When these plasticizer components are added, 0 to 100 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of component (A) from the viewpoint of obtaining sufficient strength as a solid plate before photocrosslinking.

本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性を上げる為に、従来公知の重合禁止剤を添加することもできる。好ましい重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類などが挙げられる。これらの配合量は、全感光性樹脂組成物に対して、0.001〜5重量%の範囲で使用することが一般的である。   In order to increase the thermal stability of the photosensitive resin composition of the present invention, a conventionally known polymerization inhibitor may be added. Preferable polymerization inhibitors include phenols, hydroquinones, catechols and the like. These compounding amounts are generally used in the range of 0.001 to 5% by weight with respect to the total photosensitive resin composition.

また、他の成分として、染料、顔料、粘度調整剤、消泡剤、紫外線吸収剤、香料などを添加することができる。   Moreover, dye, a pigment, a viscosity modifier, an antifoamer, a ultraviolet absorber, a fragrance | flavor, etc. can be added as another component.

本発明の感光性樹脂組成物は、(A)成分である水分散ラテックスから得られる疎水性重合体が、(C)成分である光重合性化合物中に分散した形態を有してことが好ましい。このような形態を有することで、(A)成分の水分散ラテックスから得られる重合体同士が融着することなく組成物中に存在し得ると考えられる。   The photosensitive resin composition of the present invention preferably has a form in which the hydrophobic polymer obtained from the water-dispersed latex as the component (A) is dispersed in the photopolymerizable compound as the component (C). . By having such a form, it is considered that the polymers obtained from the water-dispersed latex of component (A) can be present in the composition without fusing.

本発明の感光性樹脂組成物は、印刷版としての精度を維持するために、ポリエステルなどの支持体をレリーフの反対側に設けても良い。本発明の感光性樹脂組成物は、その組成によっては粘着性を生じるので、その上に重ねられる透明画担体(ネガフィルム)との接触性を良くするためと、その画像担体の再利用を可能にするために、その表面に水系で現像可能な可撓性フィルム層を設けても良い。本発明の感光性樹脂組成物は各成分を混合することにより製造することができる。その手段としては、押出機やニーダ等を用いて樹脂組成物を混合した後に、熱プレス成型やカレンダー処理または押出成型により所望の厚さの層を形成することが可能である。支持体や可とう性フィルム層は、シート成型後ロールラミネートにより感光層に密着させることができる。ラミネート後に加熱プレスして精度の良い感光層を得ることもできる。本発明の感光性樹脂組成物を光硬化するのに用いられる活性光線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、太陽光などがある。本発明の感光性樹脂組成物に透明画像担体を通じて光照射して画像を形成させた後、未照射部分を水系現像液を用いて除去(現像)することでレリーフ(印刷版)が得られる。   In order that the photosensitive resin composition of this invention may maintain the precision as a printing plate, you may provide support bodies, such as polyester, on the opposite side of a relief. The photosensitive resin composition of the present invention may become sticky depending on the composition thereof, so that the contact with the transparent image carrier (negative film) superimposed thereon can be improved and the image carrier can be reused. Therefore, a flexible film layer that can be developed in an aqueous system may be provided on the surface. The photosensitive resin composition of this invention can be manufactured by mixing each component. As the means, after mixing the resin composition using an extruder, a kneader or the like, it is possible to form a layer having a desired thickness by hot press molding, calendering or extrusion molding. The support and the flexible film layer can be adhered to the photosensitive layer by roll lamination after sheet molding. A highly sensitive photosensitive layer can also be obtained by heating and pressing after lamination. Examples of the active light source used for photocuring the photosensitive resin composition of the present invention include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a zirconium lamp, and sunlight. After the photosensitive resin composition of the present invention is irradiated with light through a transparent image carrier to form an image, a non-irradiated portion is removed (developed) using an aqueous developer to obtain a relief (printing plate).

本発明でいう水系現像液は、水にノニオン性、アニオン性などの界面活性剤、必要に応じてPH調整剤、洗浄促進剤などを配合してなる。ノニオン性界面活性剤の具体的な例としては、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルアミド、エチレンオキシド/プロピレンオキシドブロック附加物等がある。アニオン性界面活性剤の具体的な例としては、平均炭素数8〜16のアルキルを有する直鎖アルキルベンゼンスルフォン酸塩、平均炭素数10〜20のα−オレフィンスルフォン酸塩、アルキル基またはアルケニル基の炭素数が4〜10のジアルキルスルホコハク酸塩、脂肪酸低級アルキルエステルのスルフォン酸塩、平均炭素数10〜20のアルキル硫酸塩、平均炭素数10〜20の直鎖または分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均0.5〜8モルのエチレンオキサイドを附加したアルキルエーテル硫酸塩、平均炭素数10〜22の飽和または不飽和脂肪酸塩等である。   The aqueous developer referred to in the present invention is prepared by blending water with a nonionic or anionic surfactant, and if necessary, a pH adjusting agent, a cleaning accelerator and the like. Specific examples of nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl or alkenyl ether, polyoxyalkylene alkyl or alkenyl phenyl ether, polyoxyalkylene alkyl or alkenyl amine, polyoxyalkylene alkyl or alkenyl amide, ethylene oxide / propylene oxide There are block appendages. Specific examples of the anionic surfactant include linear alkyl benzene sulfonate having alkyl having an average carbon number of 8 to 16, α-olefin sulfonate having an average carbon number of 10 to 20, alkyl group or alkenyl group. A dialkyl sulfosuccinate having 4 to 10 carbon atoms, a sulfonate of a fatty acid lower alkyl ester, an alkyl sulfate having an average carbon number of 10 to 20, a linear or branched alkyl or alkenyl group having an average carbon number of 10 to 20 And alkyl ether sulfates having an average of 0.5 to 8 moles of ethylene oxide, saturated or unsaturated fatty acid salts having an average carbon number of 10 to 22 and the like.

また、PH調整剤としては、ホウ酸ソーダ、炭酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、コハク酸ソーダ、酢酸ソーダ等がある。水に溶かしやすいことからケイ酸ソーダが好ましい。さらに、洗浄助剤があるが、上記界面活性剤、PH調整剤と併用して用いることにより、洗浄能力が高まるものである。具体的例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアンモニウム塩類、パラフィン系炭化水素等がある。これらは、適量の混合比で水に0.1〜50重量%、好ましくは、1〜10重量%の範囲で添加混合されて使用される。現像後は版を、オーブン中で約60℃で15〜120分間乾燥するのが一般的である。   Examples of the PH adjuster include sodium borate, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, sodium succinate, sodium acetate, and the like. Sodium silicate is preferred because it is easily dissolved in water. Further, although there is a cleaning aid, the cleaning ability is enhanced by using it together with the surfactant and the pH adjusting agent. Specific examples include amines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, and paraffinic hydrocarbons. These are used by being added and mixed with water in an appropriate amount in the range of 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 10% by weight. After development, the plate is generally dried in an oven at about 60 ° C. for 15 to 120 minutes.

本発明感光性樹脂組成物は、その組成によっては乾燥が終わった後も版表面にベトツキが残っている場合がある。その場合、公知の表面処理方法により、ベトツキを除去することができる。表面処理方法としては波長300nm以下の活性光線による露光処理が望ましい。   Depending on the composition of the photosensitive resin composition of the present invention, stickiness may remain on the plate surface even after drying is finished. In that case, stickiness can be removed by a known surface treatment method. As the surface treatment method, an exposure treatment with an actinic ray having a wavelength of 300 nm or less is desirable.

本発明の感光性樹脂組成物は、フレキソ印刷用に用いることが最も適しているが、樹脂凸版印刷用、平版印刷用、凹版印刷用、孔版印刷用、フォトレジストとして使用することも可能である。   The photosensitive resin composition of the present invention is most suitable for flexographic printing, but can also be used as a resin relief printing, lithographic printing, intaglio printing, stencil printing, and photoresist. .

以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明する。
なお、実施例における特性値は以下の測定方法によって得られた値である。
(1)硬度:JIS−K6301に準ずるスプリング式硬さ試験(A形)法により20℃で測定した値である。
(2)反発弾性率:φ10m/m(重さ4.16g)の鋼鉄製ボールを20cm地の高さより落下させ、跳ね戻る高さ(a)を読みとり、(a/20)×100%表示とした。
(3)膨潤率:印刷版を水、エタノール及びコソルベント(イソプロピルアルコール/酢酸n−プロピル=8/2)に20℃で1時間あるいは24時間浸漬させた後の重量増加率(%)を測定した。
(4)光散乱率:分光光度計(U−3210、日立製作所(株)製、150φ積分球付属装置付き)を用いて、感光性樹脂組成物のλ=365nmでの散乱率を測定した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In addition, the characteristic value in an Example is a value obtained by the following measuring methods.
(1) Hardness: a value measured at 20 ° C. by a spring-type hardness test (A type) method according to JIS-K6301.
(2) Rebound resilience: A steel ball with a diameter of 10m / m (weight 4.16g) dropped from a height of 20cm, and the bounce height (a) was read and displayed as (a / 20) x 100%. .
(3) Swelling ratio: The weight increase rate (%) is measured after the printing plate is immersed in water, ethanol and cosolvent (isopropyl alcohol / n-propyl acetate = 8/2) at 20 ° C. for 1 hour or 24 hours. did.
(4) Light scattering rate: The scattering rate at λ = 365 nm of the photosensitive resin composition was measured using a spectrophotometer (U-3210, manufactured by Hitachi, Ltd., with a 150φ integrating sphere accessory device).

実施例1
(A)成分であるブタジエンラテックス(Nipol LX111NF 不揮発分55% 日本ゼオン(株)製)22重量部、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス(Nipol SX1503 不揮発分42% 日本ゼオン(株)製)5重量部、(B)成分である親水性重合体(PFT-3 不揮発分25% 共栄社化学(株)製)6重量部、(C)成分であるオリゴブタジエンアクリレート(ABU−2S 共栄社化学(株)製)6重量部、(D)成分である光重合開始剤0.45重量部、(E)成分である架橋基を持たない共役ジエンオリゴマー(B2000 日本石油化学(株)製)3重量部、架橋剤としてラウリルメタクリレート2重量部、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート1.8重量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル0.03重量部をトルエン6重量部とともに容器中で混合し、次に加圧ニーダーを用いて105℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去した。得られた感光性樹脂組成物を厚さ125μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上にポリエステル系接着層をコーテイングしたフィルムと、同じポリエチレンテレフタレートフィルム上に粘着防止層(ポリビニルアルコール)をコーテイングしたフィルムで挟み(接着層、粘着防止層が感光性樹脂組成物と接触するように)、ヒートプレス機で105℃、100kg/cm2の圧力で1分間加圧することにより、厚さ1.7mmの感光性樹脂原版を作成した。得られた原版を剥離し、網点200線1%〜95%、最小独立点直径100μm、最小凸文字1ポイント、最小抜き文字1ポイント、ベタ画像、ステップガイドを含む検査ネガをあて、365nmにおける照度17.5W/m2(Anderson&Vreeland社製ランプFR20T12−BL−9−BP)を用いて裏露光と表露光をおこないネガフィルムを除去し、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ4重量%を含有する40℃の中性水で8分間現像し、60℃で20分間乾燥した。
Example 1
(A) component butadiene latex (Nipol LX111NF nonvolatile content 55% manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) 22 parts by weight, acrylonitrile-butadiene latex (Nipol SX1503 nonvolatile content 42% manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) 5 parts by weight, (B ) Component hydrophilic polymer (PFT-3 nonvolatile content 25% manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 6 parts by weight, component (C) oligobutadiene acrylate (ABU-2S manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 6 parts by weight , 0.45 parts by weight of photopolymerization initiator as component (D), 3 parts by weight of conjugated diene oligomer (B2000 manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) having no crosslinking group as component (E), lauryl methacrylate as a crosslinking agent 2 parts by weight, 1.8 parts by weight of dimethylol tricyclodecane diacrylate, 0.03 part by weight of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor Were mixed in a vessel with 6 parts by weight, then kneaded at 105 ° C. using a pressure kneader, after which toluene and water were removed under reduced pressure. The obtained photosensitive resin composition is sandwiched between a film in which a polyester adhesive layer is coated on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 125 μm and a film in which an anti-tacking layer (polyvinyl alcohol) is coated on the same polyethylene terephthalate film (adhesive layer). The pressure-sensitive adhesive layer is brought into contact with the photosensitive resin composition), and a photosensitive resin original plate having a thickness of 1.7 mm is prepared by applying pressure with a heat press at 105 ° C. and a pressure of 100 kg / cm 2 for 1 minute. did. The obtained original plate was peeled off and applied to an inspection negative including a halftone dot line of 1% to 95%, a minimum independent point diameter of 100 μm, a minimum convex character of 1 point, a minimum extracted character of 1 point, a solid image and a step guide Back exposure and front exposure were performed using an illuminance of 17.5 W / m 2 (Anderson & Vreland lamp FR20T12-BL-9-BP), the negative film was removed, and 40 ° C. containing 4% by weight of sodium alkylnaphthalenesulfonate. Development was carried out with neutral water for 8 minutes and dried at 60 ° C. for 20 minutes.

得られた印刷版は、レリーフ深度が0.8mmであり、水性インキ及びコソルベントインキによる印刷で、網点200線1%〜95%、最小独立点直径100μm、最小独立線幅が30μm、最小抜き線幅100μm、最小凸文字1ポイント、最小抜き文字1ポイント、を再現する従来のフレキソ刷版では実現しえない画像再現性が得られた。また、同印刷版を用いて100万枚の印刷試験を行ったが、画像再現性に変化は認められなかった。   The obtained printing plate has a relief depth of 0.8 mm, and is printed with water-based ink and cosolvent ink, with a halftone dot line of 1% to 95%, a minimum independent point diameter of 100 μm, a minimum independent line width of 30 μm, and a minimum. Image reproducibility that could not be realized by a conventional flexographic printing plate that reproduces a blank line width of 100 μm, a minimum convex character of 1 point, and a minimum extracted character of 1 point was obtained. In addition, a printing test of 1 million sheets was performed using the printing plate, but no change was observed in image reproducibility.

得られた印刷版のショアA硬度は60、反発弾性は57%、1時間後の水膨潤率は0.6%、エタノール膨潤率は2.3%、コソルベント膨潤率は14.1%、24時間後の水膨潤率は2.1%、エタノール膨潤率は4.5%、コソルベント膨潤率は15.6%、365nmの光散乱率は28%であった。   The obtained printing plate has a Shore A hardness of 60, a rebound resilience of 57%, a water swelling ratio of 0.6% after 1 hour, an ethanol swelling ratio of 2.3%, a cosolvent swelling ratio of 14.1%, After 24 hours, the water swelling rate was 2.1%, the ethanol swelling rate was 4.5%, the cosolvent swelling rate was 15.6%, and the light scattering rate at 365 nm was 28%.

実施例2
実施例1において、(A)成分であるブタジエンラテックス(Nipol LX111NF 不揮発分55% 日本ゼオン(株)製)23重量部、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス(Nipol SX1503 不揮発分42% 日本ゼオン(株)製)4重量部、(B)成分である親水性重合体(PFT-3 不揮発分25% 共栄社化学(株)製)3.6重量部、(C)成分であるオリゴブタジエンアクリレート(ABU−2S 共栄社化学(株)製)5重量部、(D)成分である光重合開始剤0.45重量部、(E)成分である架橋基を持たない共役ジエンオリゴマー(B2000 日本石油化学(株)製)5重量部、架橋剤としてラウリルメタクリレート3重量部、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート2重量部を用いた以外は実施例1と同様にして、フレキソ刷版を作製した。得られた印刷版は、実施例1と同様の画像再現性と耐刷性を示した。
Example 2
In Example 1, 23 parts by weight of component (A) butadiene latex (Nipol LX111NF non-volatile content 55% made by Nippon Zeon Co., Ltd.), acrylonitrile-butadiene latex (Nipol SX1503 non-volatile content 42% made by Nippon Zeon Co., Ltd.) 4 Part by weight, hydrophilic polymer (B) component (PFT-3 nonvolatile content 25%, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 3.6 parts by weight, component (C) oligobutadiene acrylate (ABU-2S Kyoeisha Chemical ( Co., Ltd.) 5 parts by weight, (D) component photopolymerization initiator 0.45 part by weight, (E) component conjugated diene oligomer having no crosslinking group (B2000 made by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) 5 parts by weight A flexographic printing plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by weight of lauryl methacrylate and 2 parts by weight of dimethylol tricyclodecane diacrylate were used as a crosslinking agent. It was. The obtained printing plate showed the same image reproducibility and printing durability as Example 1.

得られた印刷版のショアA硬度は62、反発弾性は52%、1時間後の水膨潤率は0.9%、エタノール膨潤率は2.6%、コソルベント膨潤率は14.9%、24時間後の水膨潤率は3.3%、エタノール膨潤率は5.8%、コソルベント膨潤率は13.8%、365nmの光散乱率23%であった。   The obtained printing plate has a Shore A hardness of 62, a rebound resilience of 52%, a water swelling ratio of 0.9% after 1 hour, an ethanol swelling ratio of 2.6%, a cosolvent swelling ratio of 14.9%, After 24 hours, the water swelling rate was 3.3%, the ethanol swelling rate was 5.8%, the cosolvent swelling rate was 13.8%, and the light scattering rate at 365 nm was 23%.

比較例1
実施例1において、(E)成分である架橋基を持たない共役ジエンオリゴマー(B2000 日本石油化学(株)製)3重量部を除き、(A)成分であるブタジエンラテックス(Nipol LX111NF 不揮発分55% 日本ゼオン(株)製)22重量部、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス(Nipol SX1503 不揮発分43% 日本ゼオン(株)製)5重量部、(B)成分である親水性重合体(PFT-3 不揮発分25% 共栄社化学(株)製)5重量部、(C)成分であるオイゴブタジエンアクリレート(ABU−2S 共栄社化学(株)製)10重量部、(D)成分である光重合開始剤0.45重量部、架橋剤としてラウリルメタクリレート3重量部、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート0.9重量部を用いた以外は実施例1と同様にして、フレキソ刷版を作製した。得られた印刷版は、水性インキによる印刷では実施例1と同様の画像再現性と耐刷性を示したが、コソルベントインキによる印刷では網点や文字が僅かに太る等、画像再現性の低下が見られた。
Comparative Example 1
In Example 1, except for 3 parts by weight of the conjugated diene oligomer (B2000 made by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) which is a component (E) which is a component (E), a butadiene latex (Nipol LX111NF nonvolatile content 55%) Nippon Zeon Co., Ltd.) 22 parts by weight, acrylonitrile-butadiene latex (Nipol SX1503 non-volatile content 43% Nippon Zeon Co., Ltd.) 5 parts by weight, component (B) hydrophilic polymer (PFT-3 non-volatile content 25) % Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 5 parts by weight, (C) Component Eugobutadiene Acrylate (ABU-2S Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 10 parts by weight, (D) Photopolymerization initiator 0.45 Flexographic printing in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by weight of lauryl methacrylate and 0.9 part by weight of dimethylol tricyclodecane diacrylate were used as a crosslinking agent. It was produced. The obtained printing plate showed the same image reproducibility and printing durability as in Example 1 when printed with water-based ink, but the image reproducibility was slightly increased when printing with cosolvent ink. A decrease was seen.

得られた印刷版のショアA硬度は58、反発弾性は65%、1時間後の水膨潤率は1.5%、エタノール膨潤率は3.7%、コソルベント膨潤率は14.8%、24時間後の水膨潤率は3.5%、エタノール膨潤率は5.8%、コソルベント膨潤率は17.9%、365nmの光散乱率は17.3%であった。   The obtained printing plate has a Shore A hardness of 58, a rebound resilience of 65%, a water swelling ratio of 1.5% after 1 hour, an ethanol swelling ratio of 3.7%, a cosolvent swelling ratio of 14.8%, After 24 hours, the water swelling rate was 3.5%, the ethanol swelling rate was 5.8%, the cosolvent swelling rate was 17.9%, and the light scattering rate at 365 nm was 17.3%.

比較例2
実施例1において、(A)成分であるアクリロニトリル−ブタジエンラテックス(Nipol SX1503 不揮発分43% 日本ゼオン(株)製)5重量部を除いた以外は実施例1と同様にして、フレキソ刷版を作製した。得られた印刷版は、20分間現像してもレリーフ深度が0.8mmに達することはなく、現像不良であった。
Comparative Example 2
A flexographic printing plate was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 parts by weight of acrylonitrile-butadiene latex (Nipol SX1503 non-volatile content: 43% manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) as component (A) was removed. did. The obtained printing plate did not reach a relief depth of 0.8 mm even when developed for 20 minutes, and was poorly developed.

比較例3
実施例1において、(B)成分である親水性重合体(PFT-3 不揮発分25% 共栄社化学(株)製)6重量部を除いた以外は実施例1と同様にして、フレキソ刷版を作製した。得られた印刷版は、20分間現像してもレリーフ深度が0.8mmに達することはなく、現像不良であった。
Comparative Example 3
A flexographic printing plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 6 parts by weight of the hydrophilic polymer (PFT-3 nonvolatile content 25%, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) as component (B) was removed. Produced. The obtained printing plate did not reach a relief depth of 0.8 mm even when developed for 20 minutes, and was poorly developed.

比較例4
実施例1において、(C)成分であるオリゴブタジエンアクリレート(ABU−2S 共栄社化学(株)製)を除き、(E)成分である架橋基を持たない共役ジエンオリゴマー(B2000 日本石油化学(株)製)9重量部用いた以外は実施例1と同様にして、フレキソ刷版を作製した。得られた印刷版は、20分間現像してもレリーフ深度が0.8mmに達することはなく、現像不良であった。
Comparative Example 4
In Example 1, except for the oligobutadiene acrylate (ABU-2S manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) which is the component (C), a conjugated diene oligomer (B2000 Nippon Petrochemical Co., Ltd.) having no crosslinking group as the component (E) A flexographic printing plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that 9 parts by weight were used. The obtained printing plate did not reach a relief depth of 0.8 mm even when developed for 20 minutes, and was poorly developed.

以上、かかる構成よりなる本発明感光性樹脂組成物は、水系現像液で現像でき、且つ水性インキ及びコソルベントインキに対する耐性があり、画像再現性の良好なフレキソ印刷用原版に利用することができる。   As described above, the photosensitive resin composition of the present invention having such a configuration can be developed with an aqueous developer, has resistance to water-based inks and cosolvent inks, and can be used for an original plate for flexographic printing with good image reproducibility. .

Claims (4)

(A)少なくとも2種類以上の水分散ラテックスから得られる疎水性重合体、(B)親水性重合体、(C)光重合性化合物、(D)光重合開始剤および(E)架橋基を持たない共役ジエンオリゴマーを有することを特徴とする感光性樹脂組成物。   (A) Hydrophobic polymer obtained from at least two kinds of water-dispersed latex, (B) hydrophilic polymer, (C) photopolymerizable compound, (D) photopolymerization initiator and (E) having a crosslinking group A photosensitive resin composition having no conjugated diene oligomer. (A)成分のうち少なくとも一種の疎水性重合体と(B)成分の親水性重合体とがそれぞれ共通の骨格構造を有する請求項1記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein at least one hydrophobic polymer of component (A) and the hydrophilic polymer of component (B) each have a common skeleton structure. (E)成分の分子量が500〜10000である請求項1記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the component (E) has a molecular weight of 500 to 10,000. 支持体上に、請求項1〜3いずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を塗設して構成されることを特徴とする感光性樹脂印刷用原版。   A photosensitive resin printing original plate, comprising a photosensitive layer made of the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3 on a support.
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