JP5772835B2 - 多色燐光発光有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法及び照明装置 - Google Patents
多色燐光発光有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法及び照明装置 Download PDFInfo
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Description
2.前記燐光発光ドーパントBが、発光層の厚さ方向で均一濃度であることを特徴とする前記1に記載の多色燐光発光有機エレクトロルミネッセンス素子。
5.前記発光層の燐光発光ドーパントAの発光層陽極側端部での含有量が50体積%以上、100体積%未満であることを特徴とする前記1〜4のいずれか1項に記載の多色燐光発光有機エレクトロルミネッセンス素子。
8.前記1〜7のいずれか1項に記載の多色燐光発光有機エレクトロルミネッセンス素子を用いることを特徴とする照明装置。
本発明の多色燐光発光有機EL素子に係る発光層は、請求項1に記載のように、対向する陽極と陰極との間に、480nm以下の短波長域に少なくとも一つの発光極大を有する少なくとも1種の燐光発光ドーパントA、及び580nm以上の長波長域に発光極大を有する少なくとも1種の燐光発光ドーパントBを含有する発光層であり、該燐光発光ドーパントAが、該発光層の該陽極の側において高濃度に、該陰極の側において低濃度となるような負の濃度分布を持って含有され、前記発光層の陽極側から陰極側への厚さ(nm)に対し、前記燐光発光ドーパントAの濃度分布変化率(濃度勾配)が異なる少なくとも2種の直線状の濃度勾配を有する領域を有し、最大の濃度勾配を有する領域の濃度勾配Rmax(体積%/nm)の絶対値と、最小の濃度勾配を有する領域の濃度勾配Rmin(体積%/nm)の絶対値との比(Rmax/Rmin)の値が4.0以上であり、かつ前記最大の負の濃度勾配を有する領域が、陽極面側にあることを特徴とする。
本発明の多色燐光発光有機EL素子に係る発光層としては、燐光発光ドーパントAが有する少なくとも2種の濃度勾配の中で、陽極側の濃度勾配の少なくともひとつの濃度勾配R1(体積%/nm)が関係式(1)を満たし、濃度勾配R1に対して陰極側に位置する濃度勾配の少なくともひとつの濃度勾配Rn(体積%/nm)が関係式(2)を満たし、且つ、|R1|と|Rn|が不等式(3)を満たすことが好ましい。
−0.2≧R1≧−10(体積%/nm)
関係式(2)
0>Rn≧−1(体積%/nm)
不等式(3)
|R1|>|Rn|
R1については、好ましくは−0.5≧R1≧−10の範囲であり、更に好ましくは、−0.5≧R1≧−5の範囲であり、特に好ましくは、−0.75≧R1≧−3.5の範囲である。
発光層の更に好ましい態様としては、燐光発光ドーパントAの濃度勾配の変化点が、陽極に近い側に少なくとも1つ存在することが挙げられる。
本発明の多色燐光発光有機EL素子に係る発光層中の燐光発光ドーパントAの濃度勾配の測定について説明する。
発光層に濃度勾配の分析は、標的元素としてIr(イリジウム)またはPt(白金)を選択し、TOF−SIMSにより発光層における深さ方向の元素分析を行った。
市販の二次イオン質量分析装置(SIMS)を用いて、多色燐光発光有機EL素子の発光層の濃度勾配の分析にあたり、標的元素としてIr(イリジウム)またはPt(白金)を設定した。
(1)蒸着源の加熱温度変化率を二段にする方法
(2)蒸着源と基板の距離の変化率を二段にする方法
(3)蒸着源と基板の間に設置されたシャッターの開口率変化を二段にする方法
等があり、これらの方法を単独で、あるいは組み合わせて用いることによって、発光ドーパントの濃度分布変化率を調整することができる。
本発明に係る燐光発光ドーパントAについて説明する。
本発明に係る燐光発光ドーパントAの形成に好ましく用いられる上記一般式(A)〜(C)で各々表される化合物について説明する。
次に、本発明の有機EL素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
(ii)陽極/正孔輸送層/発光層ユニット/電子輸送層/陰極
(iii)陽極/正孔輸送層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(iv)陽極/正孔輸送層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(v)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
本発明の有機EL素子においては、発光層ユニットは、本発明で規定する要件を満たす構成を有する発光層を少なくとも1層有していれば、何層でもよいが、好ましくは本発明の規定を満たす要件を有する発光層1層のみからなるものである。
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。本発明に係る発光層は、本発明で規定する要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。
また、本発明においては、前記発光ドーパントのイオン化ポテンシャルエネルギーが5.3eVより浅いものであることが高効率かつ色度の安定性を良好にする上で好ましい。
本発明の多色燐光発光有機EL素子に係る発光層に含有される発光ドーパントについて説明する。
注入層は必要に応じて設けることができ、陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
阻止層は、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平11−204258号公報、同11−204359号公報、及び「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止(ホールブロック)層がある。
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は、単層または複数層設けることができる。
本発明の有機EL素子に適用する支持基板(以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
本発明の有機EL素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と、電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために、保護膜あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはAu等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In2O3−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式など湿式製膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常10nm〜1000nm、好ましくは10nm〜200nmの範囲で選ばれる。
一方、陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50nm〜200nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
本発明の有機EL素子の作製方法の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極からなる有機EL素子の作製法について説明する。
本発明の多色燐光発光有機EL素子や該素子に係る化合物の発光色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図4.16において、分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング社製)で測定した結果を、CIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。
本発明の多色燐光発光有機EL素子を有する表示装置について説明する。
本発明の多色燐光発光有機EL素子を適用した照明装置について説明する。
本発明の有機EL素子を具備した、本発明の照明装置の一態様について説明する。
本発明の有機EL素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特にカラーフィルタや光拡散板、光取り出しフィルムなどと組み合わせた各種表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
商品展示・ディスプレイ用としては、店舗の商品ディスプレイ、冷凍・冷蔵ショーケース、博物館・美術館・展示会場などの展示品のライトアップ、自動販売機、遊戯台、交通広告などがある。
建築関係では、床・壁・天井などと照明とを融合して一体化したものは「建築化照明」と呼ばれる。「建築化照明」の代表的なものとしては、その方式により、コーニス照明、トロファ照明、コーブ照明、光天井、ルーバ天井などがある。これらは照明光源が天井・壁・床に組み込まれ、照明としての存在や気配を消し、建築素材自体が光を発することを求めている。
自動車用としては、外部の照明器具や発光表示体、車内の照明器具や発光表示体などに、有機EL素子が利用できる。前者は、前部に(小分類)ヘッドランプ、補助灯、車幅灯、フォッグランプ、方向指示灯など、後部にはリアコンビネーションランプとしてストップランプ、車幅灯、バック灯、方向指示灯、およびナンバープレート灯などがある。特に、有機EL素子を用いてリアコンビネーションランプを1枚で形成し、後部に貼り付けることによって、後部ランプのためのスペースを削減して、トランクルームを広くすることが可能となる。
電車、地下鉄、バス、航空機、船舶などの公共交通機関における車内の照明や表示体において、本発明の有機ELは、その特徴を活かすことができる。
OA機器用光源としては、読み取り用センサーが搭載されているファクシミリ、複写機、スキャナ、プリンタ、それらの複合機などがあげられる。
製造会社では、かつては目視による検品工程に多くの工数と人力をかけていたが、それを撮影画像を利用し欠品判定することで自動化をはかっている。CCDカメラでとらえた対象物の画像をデジタル信号に変換し、種々の演算処理を行なうことで、対象物の面積、長さ、個数、位置などの特徴を抽出し、設定された基準をもとに判定結果を出力するものが、その画像撮影の為に光源が必要。このような検査システムはパッケージや形状サイズ検査、マイクロ部品の検査などでも利用される。
植物工場とは『環境制御や自動化などハイテクを利用した植物の周年生産システム』である。植物栽培の環境をコンピューターにより制御することで、天候に左右されることなく、人手を必要とせずに作物を自動的に生産する技術。今後の世界の人口増、環境問題を考えると、農業にハイテクを導入することで、安定な食糧生産につながるいわゆる農業の工業化が必要になる。最近はLED、LDが、植物栽培の光源としての可能性が高まってきた。従来からよく使われている高圧ナトリウムランプなどの光源は赤色光と青色光のスペクトルバランスが悪く、また多量の熱放射が空調負荷を大きくし、植物との距離を十分にとる必要があるために、施設が大型化する欠点がある。
消防法や建築基準法で規定されている防災照明設備は、建築物火災に際して避難の為の出口や経路を示す誘導灯と、避難経路の明るさを確保し、迅速な避難を担保する非常灯とがある。
写真館やスタジオ、照明写真ボックスなどで使われる光源には、ハロゲン、タングステン、ストロボ、蛍光灯などが用いられている。これらの光源を被写体に直接直線的に当て陰影を強くつける、もしくは光を拡散させ、あまり陰影のない柔らかな光をつくるという、大きくは2つの光の種類を色々な角度から組み合わせて1つの絵がつくられている。光を拡散させるためには、光源と被写体の間にディフューザーを挟むこと、または他の面(レフ板など)に当てた反射光を用いるなどの方法がある。
家電製品には細部の見易さ、作業のしやすさ、デザインの為、光源がつけられている場合が多い。一例を挙げると、ミシン、電子レンジ、食器洗浄乾燥機、冷蔵庫、AV機器などは従来から光源は付いているが、新しいものでは洗濯乾燥機は横型モデルで取り残しが増えたことから光源が付けられるようになった。既存のものには白熱電球やLEDがつけられている場合が多い。今後、掃除機の先端に照明を設置して家具などの影の部分の清掃状況を確認したり、シェーバーに特定波長光の光源を設置して、髭剃り状況を確認したりするなど、色々と展開が考えられる。
スケートリンクの氷の下に有機ELを用いた照明を配置することによって、上からのスポットライトとは異なる演出が可能である。有機ELは発光温度が低いので特に有利である。また、スケーターの位置を検知して、その動きに合わせて発光させるようなことも可能である。スポットライトとの組み合わせ効果や、音楽のリズムに連動させた発光などもショーアップに有効である。
一般的にイルミネーションというと樹木へのイルミネーションのことを指していることが大半であったが、近年環境保護の観点から家屋や門、垣根などの造形物への装飾に移行する事例も数多くなっている。これは点光源を多数利用、ライン状に装飾したものが主流であり、LEDの出現により一層広がりを見せると見られている。
夜間屋外の歩行や運動で自動車・バイクなどから認識されやすくする目的で、自分の持ち物や靴、衣服に添付し、ヘッドライトの光を反射することで歩行者の安全を守る反射材製品(反射シートなど)が販売、利用されている。
有機EL素子を用いた発光体は、可視光を使って簡単なメッセージや情報などを送る「可視光タグ」にも有効に活用できる。すなわち、極めて短時間の明滅による信号を発光させることによって、それを受信する側に多量の情報を送ることができる。
現在はハロゲンランプなどが使用されている内視鏡や、ワイヤーを挿入して手術する腹腔手術用の照明などに有機ELを利用することによって、小型、軽量化、用途拡大に貢献する。特に近年注目されている、体内検査や治療に用いられる内視鏡カプセル(飲む内視鏡)などにも利用が可能で、期待されている。
さらに本発明の有機EL素子を組み込んだ発光体は、色調を容易に選択でき、蛍光灯のような明滅がなく、低消費電力で色調が安定しているので、特開2001−269105号公報に示されるような害虫防除装置として、特開2001−286373号公報に示されるような鏡用の照明として、特開2003−288995号公報に示されるような浴室照明システムとして、特開2004−321074号公報に示される植物育成用人工光源として、特開2004−354232号公報に示されるような水質汚れ測定装置の発光体として、特開2004−358063号公報に示されるような光感受性薬剤を用いた治療用被着体として、特開2005−322602号公報に示されるような医療用無影灯として、有用である。
《有機EL素子1の作製》
陽極として30mm×30mm、厚さ0.7mmのガラス基板上に、ITO(インジウムチンオキシド)を110nmの厚さで成膜した支持基板にパターニングを行った後、このITO透明電極を付けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った後、この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
有機EL素子1の作製において、発光層として、燐光発光ドーパントA、燐光発光ドーパントBの種類、と燐光発光ドーパントAの濃度勾配を、表1〜表3に示す条件に変更した以外は同様にして有機EL素子2〜25を作製した。なお発光層の濃度勾配は、蒸着源の加熱温度と、蒸着源と基板の間に設置されたシャッターの開口率を組み合わせて蒸着速度を調整することによって形成した。
燐光発光ドーパントA2:例示化合物D−17
燐光発光ドーパントA3:例示化合物D−24
燐光発光ドーパントA4:例示化合物D−29
燐光発光ドーパントA5:例示化合物D−31
燐光発光ドーパントA6:例示化合物D−37
燐光発光ドーパントA7:例示化合物D−47
燐光発光ドーパントA8:例示化合物D−62
《有機EL素子の濃度勾配評価》
有機EL素子1〜25の発光層の濃度勾配を、TOF−SIMS(Physical Electronics社製:2100TRIFT2型)にて解析したところ、設計通りの構成が確認された。
(電力効率の測定)
分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング社製)を用いて、各有機EL素子の正面輝度及び輝度角度依存性を測定し、正面輝度1000cd/m2における電力効率を求めた。なお、表には、有機EL素子1の電力効率を100とした際の相対値で表示した。
正面輝度10000cd/m2を初期輝度として連続駆動時の輝度変動を測定し、その輝度半減時間を駆動寿命として求めた。なお、表には、有機EL素子1の駆動寿命を100とした際の相対値で表示した。
色度変動幅は、正面輝度300cd/m2〜1500cd/m2におけるCIE1931 x、y値の変動最大距離ΔEを下式で求めた。
(輝度ムラ)
輝度ムラは、デバイスを強制劣化条件として70℃で500時間保管後の面内の輝度ムラ分布を下記のように目視でランク評価した。
4:軽微な発生で光取り出しシート添付すると見えない
3:光取り出しシート添付しても判別できるが実用上問題ない
2以下:実用不可
得られた結果を表4に示す。
3 画素
5 走査線
6 データ線
7 電源ライン
10 有機EL素子
11 スイッチングトランジスタ
12 駆動トランジスタ
13 コンデンサ
A 表示部
B 制御部
L 光
101 有機EL素子
102 ガラスカバー
105 陰極
106 有機EL層
107 透明電極付きガラス基板
108 窒素ガス
109 捕水剤
Claims (9)
- 対向する陽極と陰極との間に、480nm以下の短波長域に少なくとも一つの発光極大を有する少なくとも1種の燐光発光ドーパントA、及び580nm以上の長波長域に最大発光強度を有する少なくとも1種の燐光発光ドーパントBを含有する発光層を有し、該燐光発光ドーパントAが、該発光層の該陽極の側において高濃度に、該陰極の側において低濃度となるような負の傾きを有する濃度分布を持って含有され、前記発光層の陽極の側から陰極側への厚さ(nm)に対し、前記燐光発光ドーパントAの濃度分布変化率(濃度勾配)が異なる少なくとも2種の直線状の濃度勾配を有する領域を有し、最大の濃度勾配を有する領域の濃度勾配Rmax(体積%/nm)の絶対値と、最小の濃度勾配を有する領域の濃度勾配Rmin(体積%/nm)の絶対値との比(Rmax/Rmin)の値が4.0以上であり、かつ前記最大の負の濃度勾配を有する領域が、陽極面側にあることを特徴とする多色燐光発光有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記燐光発光ドーパントBが、発光層の厚さ方向で均一濃度であることを特徴とする請求項1に記載の多色燐光発光有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記発光層の燐光発光ドーパントAの濃度勾配の変化点が、陽極に近い側に少なくとも1つ存在することを特徴とする請求項1または2に記載の多色燐光発光有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記燐光発光ドーパントAが、下記一般式(A)〜(C)から選ばれる少なくとも1つの部分構造を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の多色燐光発光有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記発光層の燐光発光ドーパントAの発光層陽極側端部での含有量が50体積%以上、100体積%未満であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の多色燐光発光有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記発光層の膜厚が60nm以上、200nm未満であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の多色燐光発光有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の多色燐光発光有機エレクトロルミネッセンス素子を用いることを特徴とする照明装置。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の多色燐光発光有機エレクトロルミネッセンス素子を製造するにあたり、燐光発光ドーパントAと燐光発光ドーパントBとを共蒸着させて発光層を成膜する工程を有し、且つ、該発光層を成膜する工程において、燐光発光ドーパントAが、前記発光層の陽極側から陰極側への厚さに対して、少なくとも2種の濃度勾配を有するように、燐光発光ドーパントAと燐光発光ドーパントBの共蒸着比率を調整することを特徴とする多色燐光発光有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
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