JP5767863B2 - Spherical alumina powder, method for producing the same, and composition using the same - Google Patents
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Description
本発明は、球状アルミナ粉末及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a spherical alumina powder and a method for producing the same.
近年、ＩＣの高機能化及び高速化の進展に伴い、その発熱量は増大傾向にあり、封止材等の電子部品に用いられる樹脂に対しても高熱放散性の要求が高まっており、さらに高充填されても流動性・成形性に優れた封止材料が求められている。従来、高熱伝導性無機粉末として、高充填可能な球状アルミナが知られているが、球状アルミナ粉末単独では高流動性及びバリ特性が不十分なため、樹脂組成物の特性を十分に満足する効果が得られていない。
これらの特性を改善する手法として、アルミナ粉末とシリカ粉末を併用することが知られている。例えば、特許文献１では、球状アルミナ粉末に、粒度を適正化した超微粉の球状シリカ粉末を適正量混合する方法が提案されており、この方法を取ることで、高流動性及びバリ特性を向上させることができるが、超微粉の球状シリカ粉末は凝集し易い為、このシリカ粉末を球状アルミナ粉末中に均一に分散させるのには、高度な技術を要するという問題があった。また特許文献２では、アルミナ粉末の表面をシリカコーティング層が形成された粉末について提案されている。本発明によれば、アルミナ粒子内のソーダ分を密封することで、耐湿信頼性の向上は見られたものの、樹脂等に混合した際の流動性・粘度特性の向上には影響を及ぼしていない。これらの特許文献では、球状アルミナ粉末を用いることによる低粘度・高流動性の発現が不十分である。
In recent years, with the advancement of high functionality and high speed of IC, the amount of heat generation has been increasing, and the demand for high heat dissipation has been increasing for resins used for electronic parts such as sealing materials. There is a need for a sealing material that is excellent in fluidity and moldability even when highly filled. Conventionally, highly-fillable spherical alumina is known as a highly heat-conductive inorganic powder. However, spherical alumina powder alone has insufficient high fluidity and burr characteristics, so that it fully satisfies the characteristics of the resin composition. Is not obtained.
As a technique for improving these characteristics, it is known to use alumina powder and silica powder in combination. For example, Patent Document 1 proposes a method in which an appropriate amount of ultrafine spherical silica powder having an optimized particle size is mixed with spherical alumina powder, and this method improves high fluidity and burr characteristics. However, since the ultrafine spherical silica powder easily aggregates, there has been a problem that a high level of technology is required to uniformly disperse the silica powder in the spherical alumina powder. Patent Document 2 proposes a powder in which a silica coating layer is formed on the surface of an alumina powder. According to the present invention, by sealing the soda content in the alumina particles, improvement in moisture resistance reliability was observed, but it did not affect the improvement in fluidity and viscosity characteristics when mixed with a resin or the like. . In these patent documents, expression of low viscosity and high fluidity by using spherical alumina powder is insufficient.
本発明の目的は、樹脂に高充填した場合にも低粘度・高流動性かつ低バリ特性を有する樹脂組成物を調整することのできる球状アルミナ粉末、その製造方法及びそれら含有してなる樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a spherical alumina powder capable of adjusting a resin composition having low viscosity, high fluidity and low burr characteristics even when the resin is highly filled, a method for producing the same, and a resin composition containing them. To provide things.
（１）平均粒径が３〜７０μｍのアルミナ原料粉末に金属シリコン粉末を二酸化ケイ素換算で０．０１〜１．００質量％含有させた、アルミナ原料粉末と金属シリコン粉末の混合粉末を、炉内に形成された火炎中に投入することを特徴とする球状アルミナ粉末の製造方法。
（２）平均粒径が３〜７０μｍ、平均球形度が０．８５以上の球状アルミナ粉末９９．００〜９９．９９質量％と平均粒径０．０１〜１．００μｍのシリカ粉末０．０１〜１．００質量％からなり、球状アルミナ粒子表面にシリカ粒子が０．０１〜１．００質量％付着していることを特徴とする（１）記載の製造方法による球状アルミナ粉末。
（３）平均粒径が５〜５０μｍ、平均球形度が０．９０以上の球状アルミナ粉末９９．００〜９９．９９質量％と平均粒径０．０５〜０．８０μｍのシリカ粉末０．０１〜１．００質量％からなり、球状アルミナ粒子表面にシリカ粒子が０．０１〜１．００質量％付着していることを特徴とする（１）記載の製造方法による球状アルミナ粉末。
（４）前記（２）又は（３）に記載の球状アルミナ粉末を含有してなる球状アルミナフィラー。
（５）前記（４）に記載の球状アルミナフィラーを含有してなる樹脂組成物。
（６）前記（５）に記載の樹脂組成物を用いた半導体封止材。
(1) A mixed powder of alumina raw material powder and metal silicon powder, in which 0.01 to 1.00% by mass of metal silicon powder in terms of silicon dioxide is contained in alumina raw material powder having an average particle size of 3 to 70 μm, A method for producing a spherical alumina powder, characterized in that it is put into a flame formed in the above.
( 2 ) Spherical alumina powder having an average particle diameter of 3 to 70 μm and an average sphericity of 0.85 or more, 99.00 to 99.99 mass%, and silica powder having an average particle diameter of 0.01 to 1.00 μm, The spherical alumina powder produced by the production method according to (1) , comprising 1.00% by mass, wherein 0.01 to 1.00% by mass of silica particles are adhered to the surface of the spherical alumina particles.
( 3 ) Spherical alumina powder having an average particle size of 5 to 50 μm and an average sphericity of 0.90 or more, 99.00 to 99.99 mass%, and silica powder having an average particle size of 0.05 to 0.80 μm, 0.01 to The spherical alumina powder produced by the production method according to (1) , comprising 1.00% by mass, wherein 0.01 to 1.00% by mass of silica particles are adhered to the surface of the spherical alumina particles.
(4) A spherical alumina filler comprising the spherical alumina powder according to ( 2 ) or ( 3 ).
(5) A resin composition comprising the spherical alumina filler according to (4).
(6) The semiconductor sealing material using the resin composition as described in said (5).
本発明によれば、樹脂に高充填した場合にも低粘度・高流動性かつ低バリ特性を有する樹脂組成物を調整することのできる球状アルミナ粉末を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the spherical alumina powder which can adjust the resin composition which has a low viscosity, high fluidity | liquidity, and a low burr | flash characteristic even when it fills resin highly can be provided.
本発明の球状アルミナ粉末は、球状アルミナ粒子に超微粉のシリカ粒子が付着したものである。付着とは主に、粒子が物理的に吸着している状態である。 The spherical alumina powder of the present invention is obtained by attaching ultrafine silica particles to spherical alumina particles. Adhesion is mainly a state in which particles are physically adsorbed.
本発明の球状アルミナ粉末は、平均粒径が３〜７０μｍであり、且つ、平均球形度が０．８５以上である。さらに好ましくは、平均粒径が５〜５０μｍであり、且つ、平均球形度が０．９０以上である。球状アルミナ粉末の平均粒径が３μｍより小さいと熱伝導率が低下し、７０μｍよりも大きいと、極端に流動性が低下するだけでなく、粗粉粒子が多すぎるため金型等の摩耗が著しく増加する。また、球状アルミナ粉末の平均球形度は０．８５以上、好ましくは０．９０以上である。平均球形度が０．８５よりも小さいと、樹脂と混合した際の粒子の転がり抵抗が大きくなり、流動性が低下する。 The spherical alumina powder of the present invention has an average particle size of 3 to 70 μm and an average sphericity of 0.85 or more. More preferably, the average particle diameter is 5 to 50 μm, and the average sphericity is 0.90 or more. When the average particle size of the spherical alumina powder is smaller than 3 μm, the thermal conductivity is lowered. To increase. The average sphericity of the spherical alumina powder is 0.85 or more, preferably 0.90 or more. When the average sphericity is less than 0.85, the rolling resistance of the particles when mixed with the resin increases, and the fluidity decreases.
本発明の球状アルミナ粉末はその表面に平均粒径０．０１〜１．００μｍのシリカ粒子が付着したものである。シリカ粒子の平均粒径が０．０１μｍよりも小さいと樹脂と混ぜ合わせた際の粘度の増大と樹脂組成物を金型等に注入する際の流動性が低下し、１．００μｍより大きいと低バリ特性が得られ難くなる。
更に、付着率が０．０１質量％より少ないと樹脂と混ぜ合わせた際の低粘度化効果と樹脂組成物を金型等に注入する際の高流動化効果が得られ難く、１．００質量％よりも大きいと粘度が増大する。付着率の測定方法については後述する。
The spherical alumina powder of the present invention has silica particles with an average particle size of 0.01 to 1.00 μm attached to the surface thereof. When the average particle size of the silica particles is smaller than 0.01 μm, the viscosity increases when mixed with the resin and the fluidity when the resin composition is injected into a mold or the like is lowered. It is difficult to obtain burr characteristics.
Furthermore, if the adhesion rate is less than 0.01% by mass, it is difficult to obtain a low viscosity effect when mixed with a resin and a high fluidization effect when the resin composition is poured into a mold, etc., and 1.00% by mass. If it is larger than%, the viscosity increases. A method for measuring the adhesion rate will be described later.
本発明に用いるアルミナ原料粉末は、平均粒径が３〜７０μｍのアルミナ粉末又は水酸化アルミニウム粉末であり、好ましくは平均粒径が５〜５０μｍである。平均粒径が３μｍよりも小さいと粉末が凝集しやすくなり、火炎中に投入する際に安定供給が困難となる。また、平均粒径が７０μｍよりも大きいとフィードノズル、輸送配管等の磨耗が著しく大きくなる。 The alumina raw material powder used in the present invention is an alumina powder or aluminum hydroxide powder having an average particle diameter of 3 to 70 μm, and preferably has an average particle diameter of 5 to 50 μm. When the average particle size is smaller than 3 μm, the powder tends to aggregate, and it is difficult to stably supply the powder when it is put into the flame. On the other hand, when the average particle size is larger than 70 μm, the wear of the feed nozzle, the transportation pipe, etc. becomes remarkably large.
本発明に用いる金属シリコン粉末は、平均粒径が０．５〜２０．０μｍの範囲内であることが好ましく、１．０〜１０．０μｍであることが更に好ましい。平均粒径が０．５μｍよりも小さいと凝集しやすくなりアルミナ原料粉末と混合した際、均一な混合粉末を調整するのが困難となる。平均粒径が２０．０μｍよりも大きいと火炎中に投入した際に未反応の金属シリコンが生成し易くなる。また、Ｓｉ純度が９９．０質量％以上であることが好ましく、９９．５質量％以上であることが更に好ましい。 The metal silicon powder used in the present invention preferably has an average particle size in the range of 0.5 to 20.0 μm, and more preferably 1.0 to 10.0 μm. If the average particle size is smaller than 0.5 μm, it tends to agglomerate and it becomes difficult to prepare a uniform mixed powder when mixed with the alumina raw material powder. When the average particle size is larger than 20.0 μm, unreacted metallic silicon is easily generated when thrown into the flame. Moreover, it is preferable that Si purity is 99.0 mass% or more, and it is still more preferable that it is 99.5 mass% or more.
本発明において、アルミナ原料粉末と金属シリコン粉末の混合粉末中の金属シリコン粉末の含有率が二酸化ケイ素換算で０．０１質量％未満であると、金属シリコンの蒸発により発生する気相成分（ＳｉＯ含有ガス）が少なくなるため、シリカ粉末の含有率が０．０１質量％未満となる。一方、アルミナ原料粉末と金属シリコン粉末の混合粉末中の金属シリコン粉末の含有率が二酸化ケイ素換算で１．００質量％を超えると、ＳｉＯ含有ガスの発生が多くなるために、球状アルミナ粒子に付着するシリカ粒子の含有率が１．００質量％を超え、さらに表面に付着されなかったシリカ粒子同士が凝集粉を形成し、樹脂等に混合して樹脂組成物を形成した際に著しく特性を低下させる要因となり、いずれの場合も本発明の球状アルミナ粉末を製造することができない。 In the present invention, when the content of the metal silicon powder in the mixed powder of the alumina raw material powder and the metal silicon powder is less than 0.01% by mass in terms of silicon dioxide, a gas phase component (SiO containing) generated by the evaporation of the metal silicon Gas), the content of silica powder is less than 0.01% by mass. On the other hand, when the content of the metal silicon powder in the mixed powder of the alumina raw material powder and the metal silicon powder exceeds 1.00% by mass in terms of silicon dioxide, the generation of SiO-containing gas is increased, so that it adheres to the spherical alumina particles. When the content of silica particles exceeds 1.00% by mass and the silica particles not adhered to the surface form aggregated powders that are mixed with a resin or the like to form a resin composition, the characteristics are significantly reduced. In any case, the spherical alumina powder of the present invention cannot be produced.
次いで、本発明の樹脂組成物について説明する。本発明の樹脂組成物は本発明の球状アルミナ質粉末をゴム及び／又は樹脂の少なくとも一方に１０〜９９質量％含有させてなるものである。特に、樹脂がエポキシ樹脂である樹脂組成物は半導体封止材として好適である。
樹脂組成物に用いるゴムを例示すれば、シリコーンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレン酢酸ビニル共重合体などである。 また、樹脂組成物に用いる樹脂を例示すれば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネイト、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリルーアクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン）樹脂などである。
Next, the resin composition of the present invention will be described. The resin composition of the present invention comprises the spherical alumina powder of the present invention contained in 10 to 99% by mass in at least one of rubber and / or resin. In particular, a resin composition in which the resin is an epoxy resin is suitable as a semiconductor sealing material.
Examples of the rubber used in the resin composition include silicone rubber, urethane rubber, acrylic rubber, butyl rubber, ethylene propylene rubber, and ethylene vinyl acetate copolymer. Examples of resins used in the resin composition include epoxy resins, silicone resins, phenol resins, melamine resins, urea resins, unsaturated polyesters, fluororesins, polyimides, polyamideimides, polyetherimides, and other polyamides, polybutylene terephthalates. , Polyesters such as polyethylene terephthalate, polyphenylene sulfide, wholly aromatic polyester, polysulfone, liquid crystal polymer, polyethersulfone, polycarbonate, maleimide modified resin, ABS resin, AAS (acrylonitrile-acrylic rubber / styrene) resin, AES (acrylonitrile / ethylene / ethylene Propylene / diene rubber-styrene) resin.
半導体封止材用の樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が好ましい。例示すれば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂；オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；フェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳなどのグリシジルエーテル、フタル酸やダイマー酸などの多塩基酸とエポクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル酸エポキシ樹脂；線状脂肪族エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；アルキル変性多官能エポキシ樹脂；β−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂；１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂；２，７−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂；ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂；難燃性を付与するために臭素などのハロゲンを導入したエポキシ樹脂などである。中でも、耐湿性や耐ハンダリフロー性の観点から、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格のエポキシ樹脂等が最適である。
エポキシ樹脂の硬化剤は、エポキシ樹脂と反応して硬化させるものであれば特に限定されない。例示すれば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、クロロフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、イソプロピルフェノール、及びオクチルフェノールからなる群から選ばれた１種以上の混合物をホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はパラキシレンとともに酸化触媒下で反応させて得られるノボラック型樹脂；ポリパラヒドロキシスチレン樹脂；ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物；ピロガロールやフロログルシノール等の３官能フェノール類；無水マレイン酸、無水フタル酸や無水ピロメリット酸等の酸無水物；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミンなどである。
エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させるために硬化促進剤を配合することができる。硬化促進剤としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリフェニルホスフィン、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等がある。
As the resin for the semiconductor sealing material, an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferable. For example, phenol novolac type epoxy resin; orthocresol novolac type epoxy resin; epoxidized phenol and aldehyde novolak resin; glycidyl ether such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S, phthalic acid, dimer acid, etc. Glycidyl ester acid epoxy resin obtained by reaction of polybasic acid with epochlorhydrin; linear aliphatic epoxy resin; alicyclic epoxy resin; heterocyclic epoxy resin; alkyl-modified polyfunctional epoxy resin; β-naphthol Novolac epoxy resin; 1,6-dihydroxynaphthalene type epoxy resin; 2,7-dihydroxynaphthalene type epoxy resin; bishydroxybiphenyl type epoxy resin; Carboxymethyl resins and the like. Of these, orthocresol novolac type epoxy resin, bishydroxybiphenyl type epoxy resin, naphthalene skeleton epoxy resin, and the like are optimal from the viewpoint of moisture resistance and solder reflow resistance.
The curing agent for the epoxy resin is not particularly limited as long as it is cured by reacting with the epoxy resin. For example, one or more mixtures selected from the group consisting of phenol, cresol, xylenol, resorcinol, chlorophenol, t-butylphenol, nonylphenol, isopropylphenol, and octylphenol together with formaldehyde, paraformaldehyde or paraxylene under an oxidation catalyst. Novolak-type resin obtained by reacting with bisphenol; polyparahydroxystyrene resin; bisphenol compounds such as bisphenol A and bisphenol S; trifunctional phenols such as pyrogallol and phloroglucinol; maleic anhydride, phthalic anhydride and pyromellitic anhydride Acid anhydrides such as metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone.
In order to accelerate the reaction between the epoxy resin and the curing agent, a curing accelerator can be blended. Examples of the curing accelerator include 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, triphenylphosphine, benzyldimethylamine, and 2-methylimidazole.
本発明の樹脂組成物には、次の成分を必要に応じて配合することができる。
すなわち、低応力化剤としては、シリコーンゴム、ポリサルファイドゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、スチレン系ブロックコポリマー、飽和型エラストマー等のゴム状物質；各種熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂状物質；エポキシ樹脂、フェノール樹脂の一部又は全部をアミノシリコーン、エポキシシリコーン、アルコキシシリコーンなどで変性した樹脂などが挙げられる。
シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン；アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等の疎水性シラン化合物；メルカプトシランなどが挙げられる。
表面処理剤としては、Ｚｒキレート、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。
難燃助剤としては、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５などが挙げられ、難燃剤としては、ハロゲン化エポキシ樹脂やリン化合物などが挙げられ、着色剤としては、カーボンブラック、酸化鉄、染料、顔料などが挙げられる。
さらには、ワックス等の離型剤を添加することができる。その具体例を挙げれば、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸塩の金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィンなどである。
とくに、高い耐湿信頼性や高温放置安定性が要求される場合には、各種イオントラップ剤の添加が有効である。イオントラップ剤の具体例としては、協和化学社製の商品名「ＤＨＦ−４Ａ」、「ＫＷ−２０００」、「ＫＷ−２１００」や東亜合成化学工業社製の商品名「ＩＸＥ−６００」などである。
The resin composition of the present invention may contain the following components as necessary.
That is, as a low stress agent, rubbery substances such as silicone rubber, polysulfide rubber, acrylic rubber, butadiene rubber, styrene block copolymer, and saturated elastomer; resinous substances such as various thermoplastic resins and silicone resins; Examples thereof include resins obtained by modifying part or all of epoxy resins and phenol resins with amino silicone, epoxy silicone, alkoxy silicone, and the like.
Examples of the silane coupling agent include epoxy silanes such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; aminopropyltriethoxysilane, ureidopropyltriethoxysilane, N- Examples include aminosilanes such as phenylaminopropyltrimethoxysilane; hydrophobic silane compounds such as phenyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and octadecyltrimethoxysilane; mercaptosilane.
Examples of the surface treatment agent include Zr chelates, titanate coupling agents, and aluminum coupling agents.
Examples of the flame retardant aid include Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 and Sb 2 O 5 , examples of the flame retardant include halogenated epoxy resins and phosphorus compounds, and examples of the colorant include carbon black. , Iron oxide, dye, pigment and the like.
Furthermore, a mold release agent such as wax can be added. Specific examples include natural waxes, synthetic waxes, metal salts of linear fatty acid salts, acid amides, esters, paraffins and the like.
In particular, when high moisture resistance reliability and high temperature storage stability are required, the addition of various ion trapping agents is effective. Specific examples of ion trapping agents include trade names “DHF-4A”, “KW-2000”, “KW-2100” manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd., and “IXE-600” manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd. is there.
本発明の樹脂組成物は、上記各材料の所定量をブレンダーやヘンシェルミキサー等によりブレンドした後、加熱ロール、ニーダー、一軸又は二軸押し出し機等によって混練したものを冷却後、粉砕することによって製造することができる。 The resin composition of the present invention is produced by blending a predetermined amount of each of the above materials with a blender, a Henschel mixer or the like, then cooling and pulverizing what is kneaded with a heating roll, kneader, uniaxial or biaxial extruder, etc. can do.
本発明の半導体封止材は、本発明の樹脂組成物において、樹脂がエポキシ樹脂であることが好ましい。 As for the semiconductor sealing material of this invention, it is preferable that resin is an epoxy resin in the resin composition of this invention.
アルミナ原料粉末は、既存の溶射技術（ 例えば「製綱窯炉に対する溶射捕集技術について」製鉄研究１９８２第３１０号」を基本とし、水素、天然ガス、アセチレンガス、プロパンガス、ブタン等の燃料ガスとで形成された高温火炎中に原料粉末を投入し、溶融球状化させることによって製造することができる。
本発明の球状アルミナ粉末は、原料としてアルミナ原料粉末と金属シリコン粉末の混合粉末が用いられ、その混合粉末を火炎中に投入して製造されるが、アルミナ原料粉末と金属シリコン粉末をそれぞれ別々に同一の高温場に投入して溶融・燃焼させてもよい。
また、アルミナ原料粉末と金属シリコン粉末の混合粉末を火炎中に投入するときの供給方法は、キャリアガスに酸素、空気、窒素、アルゴン等を用いた乾式または、水、メタノール、エタノール等を分散媒としたスラリーを用いた湿式でもよい。
その製造装置の一例は、球状化炉と、その炉に接続された捕集装置とを基本構成としているものである。球状化炉で製造された球状アルミナ粉末は、ブロワー等にて空気輸送され捕集装置で回収される。球状化炉本体と輸送配管等は水冷ジャケット方式で水冷されていることが好ましい。捕集装置としては、サイクロン、重力沈降、ルーバー、バグフィルター等が用いられる。捕集温度は、可燃ガスの量による発熱量とブロワーの吸引量によって決定され、その調整は冷却水量や、ライン内に設けられた外気の取り入れ量等で行われる。
Alumina raw material powder is based on the existing thermal spraying technology (for example, “The thermal spray collection technology for steelmaking kilns”, Steel Manufacturing Research 1982 No. 310), and fuel gas such as hydrogen, natural gas, acetylene gas, propane gas, butane, etc. The raw material powder is put into the high-temperature flame formed in the above and melted and spheroidized.
The spherical alumina powder of the present invention is produced by using a mixed powder of an alumina raw material powder and a metal silicon powder as a raw material and throwing the mixed powder into a flame. The alumina raw material powder and the metal silicon powder are separately produced. It may be put into the same high temperature field and melted and burned.
In addition, the supply method when the mixed powder of the alumina raw material powder and the metal silicon powder is put into the flame is a dry type using oxygen, air, nitrogen, argon or the like as the carrier gas, or water, methanol, ethanol or the like as a dispersion medium. The wet type slurry may be used.
An example of the manufacturing apparatus is based on a spheroidizing furnace and a collection device connected to the furnace. The spherical alumina powder produced in the spheronization furnace is pneumatically transported by a blower or the like and collected by a collection device. It is preferable that the spheroidizing furnace main body and the transportation piping are water cooled by a water cooling jacket method. As the collection device, a cyclone, gravity sedimentation, louver, bag filter, or the like is used. The collection temperature is determined by the amount of heat generated by the amount of combustible gas and the suction amount of the blower, and the adjustment is performed by the amount of cooling water, the intake amount of outside air provided in the line, and the like.
本発明の球状アルミナ粉末は、前述の製造方法によって製造することができ、球状アルミナ粉末の粒度分布、平均球形度は、炉内温度アルミナ原料粉末の粒径、投入量を制御することにより調製することができる。またシリカ超微粉末の粒度は炉内温度、混合粉末の投入量と火炎を形成するガス量を制御することにより調整することができる。
本発明の製造方法は、燃焼バーナーから可燃性ガスと酸素ガスを噴射して、炉内温度が２０００℃以上である高温場を形成し、そこにアルミナ原料粉末に金属シリコン粉末を二酸化ケイ素換算で０．０１〜１．００質量％含有させた、アルミナ原料粉末と金属シリコン粉末の混合粉末を投入するものである。
球状アルミナ粉末とシリカ粉末をそれぞれ単独で製造した後に機械的に混合して、シリカ粉末を０．０１〜１．００質量％含有する球状アルミナ粉末を製造するよりも、本発明のようにアルミナ原料粉末と金属シリコン粉末を予め混合し、高温場に投入したほうが、発生したシリカ粒子同士の凝集を防止し、球状アルミナ粒子の表面に付着させることができるので、特性を著しく向上させることができる。
なお、球状アルミナ粒子の表面に付着するシリカ粒子の付着量は、アルミナ原料粉末に混合させる金属シリコン粉末の添加量により調整することができる。
The spherical alumina powder of the present invention can be produced by the above-described production method, and the particle size distribution and average sphericity of the spherical alumina powder are prepared by controlling the particle size and input amount of the furnace temperature alumina raw material powder. be able to. The particle size of the ultrafine silica powder can be adjusted by controlling the furnace temperature, the amount of mixed powder charged, and the amount of gas forming the flame.
In the production method of the present invention, a combustible gas and oxygen gas are injected from a combustion burner to form a high-temperature field in which the furnace temperature is 2000 ° C. or more, and metal silicon powder is converted into silicon dioxide equivalent to alumina raw material powder there. A mixed powder of alumina raw material powder and metal silicon powder containing 0.01 to 1.00% by mass is charged.
Rather than producing a spherical alumina powder containing 0.01 to 1.00% by mass of silica powder by mechanically mixing each of the spherical alumina powder and silica powder, the alumina raw material as in the present invention. When the powder and the metal silicon powder are mixed in advance and put in a high temperature field, the generated silica particles can be prevented from agglomerating and adhered to the surface of the spherical alumina particles, so that the characteristics can be remarkably improved.
The amount of silica particles adhering to the surface of the spherical alumina particles can be adjusted by the amount of metal silicon powder added to the alumina raw material powder.
（付着率の測定方法）
本発明において、球状アルミナ粒子に付着したシリカ粒子の含有率は下記のようにして測定することができる。まず、目開き５μｍのナイロン網を使用した篩に球状アルミナ粉末２００ｇを乗せ３０分間振動させ、球状アルミナ粒子に付着していないシリカ粒子を篩下に通過させることにより除去する。次に、篩上に残った粉末と純水を混合し１０質量％のスラリーを作成した後、２００Ｗ出力の超音波ホモジナイザーに３分間かけて分散処理を行い、それを目開き１．０μｍのフィルター上に流下させフィルターを通過した粉末量を測定し、それを球状アルミナ粉末中の百分率とすることによって算出した。
球状アルミナ粉末中のシリカ粉末の含有率（％）＝（フィルター通過粉末量／測定に供した粉末量）×１００
上澄み液に含まれる粉末を、棚型乾燥機を用いて１２０℃で１０ｈｒ乾燥した後に得られた粉末を、走査型蛍光Ｘ線分析装置（例えばＲＩＧＡＫＵ社製商品名「ＺＳＸ−ＰｒｉｍｕｓII」）を用い、Ｘ線回折分析を行い、１０８〜１１０ｄｅｇｒｅｅのピーク位置における回折ピークの強度からＳｉＯ２の定量値が９８．０％以上であることを確認することによってシリカ粉末であると判断した。
(Measurement method of adhesion rate)
In the present invention, the content of silica particles attached to the spherical alumina particles can be measured as follows. First, 200 g of spherical alumina powder is placed on a sieve using a nylon mesh having a mesh size of 5 μm, vibrated for 30 minutes, and silica particles not attached to the spherical alumina particles are removed by passing under the sieve. Next, the powder remaining on the sieve and pure water are mixed to prepare a 10% by mass slurry, which is then subjected to a dispersion treatment for 3 minutes in an ultrasonic homogenizer with 200 W output. The amount of powder that was allowed to flow down and passed through the filter was measured, and this was calculated as the percentage of the spherical alumina powder.
Content (%) of silica powder in spherical alumina powder = (filter powder amount / powder amount used for measurement) × 100
The powder obtained after drying the powder contained in the supernatant liquid at 120 ° C. for 10 hours using a shelf-type dryer is used with a scanning X-ray fluorescence analyzer (for example, trade name “ZSX-Primus II” manufactured by RIGAKU). Then, X-ray diffraction analysis was performed, and it was determined that the powder was silica powder by confirming that the quantitative value of SiO 2 was 98.0% or more from the intensity of the diffraction peak at the peak position of 108 to 110 degrees.
（平均粒径の測定方法）
本発明において球状アルミナ粉末の平均粒径は、レーザー回折散乱法（ベックマン・コールター社製商品名「モデルＬＳ−２３０」）によって測定した。この装置は、０．０４〜２０００μｍの粒径範囲を１１６分割（ｌｏｇ（μｍ）＝０．０４の幅）して粒度分布を測定する機器である。詳細は、「レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置ＬＳシリーズ」（ベックマン・コールター株式会社）、 豊田 真弓著「粒度分布を測定する」（ベックマン・コールター株式会社 粒子物性本部 学術チーム）、に記載されている。測定溶液は純水にサンプルを加えてスラリーを作製し、２００Ｗの出力のホモジナイザーで１分間分散処理を行い、ＰＩＤＳ（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）濃度を４５〜５５質量％に調整した。水の屈折率としては１．３３、アルミナ粉末の屈折率としては１．７６を用いた。
また、球状アルミナ粉末に付着しているシリカ粉末の平均粒径は、動的光散乱式粒度分布測定機（「Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０」、日機装社製）にて測定した。測定溶液は純水にサンプルを加えて１０質量％のスラリーを作製し、それを１０００G、２０℃で３分間遠心分離し、１μｍ以上のアルミナの粗大粒子を沈降させ、その上澄み液を用いた。粒度分布の解析は、０．００３〜６．５μｍの粒径範囲を４３分割して行った。水の屈折率としては１．３３、シリカ粉末の屈折率としては１．４６を用いた。
(Measuring method of average particle size)
In the present invention, the average particle size of the spherical alumina powder was measured by a laser diffraction scattering method (trade name “Model LS-230” manufactured by Beckman Coulter, Inc.). This apparatus is an instrument that measures a particle size distribution by dividing a particle size range of 0.04 to 2000 μm into 116 parts (log (μm) = 0.04 width). Details are described in “Laser Diffraction / Scattering Particle Size Distribution Measurement System LS Series” (Beckman Coulter, Inc.) and Mayumi Toyoda “Measuring Particle Size Distribution” (Beckman Coulter, Inc., Particle Physics Division, Academic Team). ing. A sample was added to pure water to prepare a slurry, and a slurry was prepared using a 200 W output homogenizer for 1 minute to adjust the PIDS (Polarization Intensity Differential Scattering) concentration to 45 to 55% by mass. The refractive index of water was 1.33, and the refractive index of alumina powder was 1.76.
Moreover, the average particle diameter of the silica powder adhering to the spherical alumina powder was measured with a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (“Nanotrac 150”, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). A sample was added to pure water to prepare a 10% by mass slurry, which was centrifuged at 1000 G at 20 ° C. for 3 minutes to precipitate coarse particles of alumina of 1 μm or more, and the supernatant was used. The analysis of the particle size distribution was performed by dividing the particle size range of 0.003 to 6.5 μm into 43 parts. The refractive index of water was 1.33, and the refractive index of silica powder was 1.46.
（平均球形度の測定方法）
本発明において球状アルミナ粉末の平均球形度は次のようにして測定した。球状アルミナ粉末のＳＥＭ写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定し、周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ） とすると、その粒子の球形度はＡ／Ｂとして表される。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）２となり、この粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）２として算出される。本発明ではSEM写真１枚当たり約５０個の粒子が写るように撮影された粒径３〜１００μｍの任意の粒子１００個について球形度を測定し、得られた球形度をその粒子の質量比率で按分することでその平均値を平均球形度とした。粒子の質量は、前述した試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真球を仮定し、その体積（Ｖ）とアルミナの真比重４．０から、粒子の質量＝Ｖ×４．０として算出した。
上記以外の真円度の測定法としては、粒子像分析装置（例えば、モデルＦＰＩＡ−１０００；シスメックス社製など）が用いられる。定量的に自動計測された個々の粒子の円形度から、球形度＝（円形度）２により換算して求めることもできる。
(Measuring method of average sphericity)
In the present invention, the average sphericity of the spherical alumina powder was measured as follows. When the projected area (A) and perimeter length (PM) of a particle are measured from an SEM photograph of spherical alumina powder, and the area of a perfect circle corresponding to the perimeter length (PM) is (B), the sphericity of the particle is A Expressed as / B. Therefore, assuming a perfect circle having the same circumference as that of the sample particle (PM), PM = 2πr and B = πr 2 , so that B = π × (PM / 2π) 2 . The sphericity is calculated as sphericity = A / B = A × 4π / (PM) 2 . In the present invention, the sphericity of 100 arbitrary particles having a particle diameter of 3 to 100 μm taken so that about 50 particles are photographed per SEM photograph is measured, and the obtained sphericity is determined by the mass ratio of the particles. The average value was set as the average sphericity by proportional distribution. The particle mass is assumed to be a true sphere having the same circumference as the sample particle (PM) described above. From the volume (V) and the true specific gravity of alumina 4.0, the mass of the particle = V × 4. Calculated as 0.0.
As a method for measuring roundness other than the above, a particle image analyzer (for example, model FPIA-1000; manufactured by Sysmex Corporation) is used. From the circularity of individual particles automatically measured quantitatively, it can also be obtained by conversion by sphericity = (circularity) 2 .
実施例１〜１４、比較例１〜１２
表１に示すアルミナ原料粉末と平均粒径１０μｍの金属シリコン粉末の混合粉末を、表１の製造条件で、ＬＰＧと酸素ガスによって形成された２３００℃の高温火炎中に投入して球状化処理を行い、表２に示す平均粒径及び球形度を有する、シリカ粒子が付着した球状アルミナ粉末（Ａ−１〜Ａ−２６）を製造した。
実施例１５
表２に示すＡ−２とＡ−１１の球状アルミナ粉末を、３：７の配合（質量比）で混合した球状アルミナ粉末を作製した。
比較例１３、１４
アルミナ原料粉末を単独でＬＰＧと酸素ガスによって形成された２３００℃の高温火炎中に投入し球状化処理を行い得られた球状アルミナ粉末（Ａ−２７、Ａ−２８）に、平均粒径０．５μｍの球状シリカ粉末を混合することによって、球状アルミナ粉末とシリカ粉末の混合粉末（）を作製した。
比較例１５
金属シリコン粉末の代わりに平均粒径０．５μｍのシリカ粉末を原料に用いたこと以外は、実施例１１と同様にして球状アルミナ粉末（Ａ−２９）を製造した。
本発明の球状アルミナ粉末の半導体封止材としての特性を評価するため、質量基準で球状アルミナ粉末を８９％に、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’、５，５’−テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂４．６％、フェノール樹脂４．７％、トリフェニルホスフィン０．２％、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．６％、カーボンブラック０．３％，及びカルナバワックス０．６％（合計１００％）を加え、ヘンシェルミキサーにてドライブレンドした後、得られた配合物を同方向噛み合い二軸押出混練機（スクリュー径Ｄ＝２５ｍｍ、ニーディングディスク長１０Ｄｍｍ、パドル回転数１２０〜１６０ｒｐｍ、吐出量４ｋｇ／ｈｒ、ヒーター温度９５〜１００℃）で加熱混練した。吐出物を冷却プレス機にて冷却した後、粉砕して半導体封止材とし、流動性及びバリ長さを以下の方法に従って評価した。
（流動性）
スパイラルフロー金型を用い、ＥＭＭＩ−６６（ＥｐｏｘｙＭｏｌｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ；Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）に準拠して行った。金型温度は１７５℃、成型圧力７．４ＭＰａ、保圧時間９０秒とした。
（バリ長さ）
２μｍ、５μｍ、１０μｍ、３０μｍのスリットを持つバリ測定用金型を用い、成形温度は１７５℃、成形圧力は７．４ＭＰａで成型した際にスリットに流れ出た樹脂をノギスで測定し、それぞれのスリットで測定された値を平均しバリ特性とした。
（粘度）
Ｅ型粘度計型（東京計器社製「ＥＨＤ粘度計」）を用い、温度３０℃、１０ｒｐｍの回転数により樹脂組成物の粘度測定を行った。樹脂組成物はビスフェノールF型液状エポキシ樹脂２０質量％、本発明の球状アルミナ質粉末８０質量％を混合することにより作製した。
Examples 1-14, Comparative Examples 1-12
The mixed powder of the alumina raw material powder shown in Table 1 and the metal silicon powder having an average particle size of 10 μm is put into a 2300 ° C. high-temperature flame formed by LPG and oxygen gas under the production conditions shown in Table 1, and spheroidized. Then, spherical alumina powder (A-1 to A-26) having an average particle diameter and sphericity shown in Table 2 and having silica particles attached thereto was produced.
Example 15
A spherical alumina powder was prepared by mixing the spherical alumina powders A-2 and A-11 shown in Table 2 with a blending ratio (mass ratio) of 3: 7.
Comparative Examples 13 and 14
The spherical raw material powder (A-27, A-28) obtained by putting the alumina raw material powder alone into a 2300 ° C. high-temperature flame formed of LPG and oxygen gas and subjecting it to spheroidizing treatment has an average particle size of 0. A mixed powder () of spherical alumina powder and silica powder was prepared by mixing 5 μm spherical silica powder.
Comparative Example 15
Spherical alumina powder (A-29) was produced in the same manner as in Example 11 except that silica powder having an average particle size of 0.5 μm was used as a raw material instead of metal silicon powder.
In order to evaluate the characteristics of the spherical alumina powder of the present invention as a semiconductor encapsulant, the spherical alumina powder is 89% on a mass basis, 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl type epoxy resin 4.6%, phenol resin 4.7%, triphenylphosphine 0.2%, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 0.6%, carbon black 0.3 % And carnauba wax 0.6% (total 100%), dry blended with a Henschel mixer, and the resulting blend is in-direction meshed twin screw extruder kneader (screw diameter D = 25 mm, kneading disk The mixture was heated and kneaded at a length of 10 Dmm, a paddle rotation speed of 120 to 160 rpm, a discharge rate of 4 kg / hr, and a heater temperature of 95 to 100 ° C. The discharged material was cooled with a cooling press and then pulverized to form a semiconductor encapsulant, and the fluidity and burr length were evaluated according to the following methods.
(Liquidity)
A spiral flow mold was used in accordance with EMMI-66 (Epoxy Molding Material Institute; Society of Plastic Industry). The mold temperature was 175 ° C., the molding pressure was 7.4 MPa, and the pressure holding time was 90 seconds.
(Burr length)
Using a burr measuring mold with slits of 2 μm, 5 μm, 10 μm, and 30 μm, the resin flowing out into the slit when molding at a molding temperature of 175 ° C. and a molding pressure of 7.4 MPa was measured with a caliper. The values measured in were averaged to obtain burr characteristics.
(viscosity)
Using an E-type viscometer (“EHD Viscometer” manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.), the viscosity of the resin composition was measured at a temperature of 30 ° C. and a rotation speed of 10 rpm. The resin composition was prepared by mixing 20% by mass of a bisphenol F type liquid epoxy resin and 80% by mass of the spherical alumina powder of the present invention.
表３の実施例と比較例から明らかなように、本発明の球状アルミナ粉末を用いた半導体封止材は、スパイラルフロー値が高く、粘度が低いので流動性に優れ、かつバリの長さが短いので低バリ特性を有している。 As is clear from the examples and comparative examples in Table 3, the semiconductor encapsulant using the spherical alumina powder of the present invention has a high spiral flow value, low viscosity, and excellent fluidity, and a burr length. Since it is short, it has low burr characteristics.
本発明の球状アルミナ粉末は、自動車、携帯電子機器、家庭電化製品等のモールディングコンパウンドなどの樹脂成形部品、更にはパテ、シーリング材、船舶用浮力材、合成木材、強化セメント外壁材、軽量外壁材、封止材などの充填材として使用できる。また、本発明の樹脂組成物は、ガラス織布、ガラス不織布、その他有機基材に含浸硬化させてなる、例えばプリント基板用のプリプレグ、プリプレグの１枚又は複数枚を銅箔等と共に加熱成形された電子部品、更には電線被覆材、封止材、ワニスなどの製造に使用できる。また、本発明の半導体封止材は、小型、薄型、狭ピッチの半導体パッケージへの成形が容易な封止材として使用できる。
The spherical alumina powder of the present invention includes resin molded parts such as molding compounds for automobiles, portable electronic devices, home appliances, etc., as well as putty, sealing materials, buoyancy materials for ships, synthetic wood, reinforced cement outer wall materials, lightweight outer wall materials. It can be used as a filler such as a sealing material. In addition, the resin composition of the present invention is formed by impregnating and curing glass woven fabric, glass nonwoven fabric, or other organic base material. For example, one or a plurality of prepregs for printed circuit boards and prepregs are thermoformed together with copper foil or the like. It can be used for the manufacture of electronic parts, and further, wire covering materials, sealing materials, varnishes and the like. Further, the semiconductor encapsulant of the present invention can be used as an encapsulant that can be easily formed into a small, thin, narrow pitch semiconductor package.
Claims (6)
The semiconductor sealing material using the resin composition of Claim 5.
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