JP5766969B2 - 安定な顔料添加硬化性固体インクの製造法 - Google Patents

Description

本発明は、顔料添加硬化性固体インクの製造方法の技術に関する。

固体インク（相変化インクまたはホットメルトインクともいう）は、周囲温度では固相であるが、インクジェット印刷装置の高い作動温度では液相として存在する。噴射作動温度では、液体のインク液滴が印刷装置から射出され、直接的に、あるいは、加熱した中間転写ベルトまたはドラムを経て、インク液滴が記録用非印刷物の表面に接すると、液滴はすぐに固化し、固化したインク液滴から成る所定のパターンを形成する。

カラー印刷用の相変化インクは一般に、相変化インクに相溶性の着色剤と混ぜ合わせた、相変化インクキャリヤ組成物から成るものである。

インクジェットプリンタで一般に用いられる固体インクは、ワックス系インクビヒクル、例えば、結晶性ワックス系インクビヒクルを含んでいる。

しかし、結晶性ワックスを使用すると、従来の固体インクが使える印刷方法、特に、インクを直接紙に印刷する場合には限界がある。

現在使用可能なインク組成物とその製造法は、その意図した目的には適しているが、時間が経っても凝集しにくく、沈殿しにくい、または沈殿しない、安定な顔料添加硬化性固体インクの製造法が求められている。また、優れた耐光性を示し、製造および硬化に要するエネルギーの少ない、このようなインク系が求められている。更に、噴射温度において望ましく低い粘度値を示し、見た目の優れた画像ができ、硬さと堅牢性に優れた画像ができ、通常使用される多くの被印刷物に適した、新しいタイプの相変化顔料添加インク組成物が求められている。更にまた、このような製品中に、毒性のある、あるいは有害な化合物が使われている場合、この新しいタイプのインクからのこのような物質の移染、蒸発、または抽出を制御あるいは改善することが望ましい。特定の用途、例えば、食品包装用に用いられて、紙に印刷する場合には、例えば、環境的、健康的、および安全的要求に応えるため、抽出され得る種の存在量を少なくする、つまり、無くすることが望ましい。

米国特許第６，８９６，９３７号明細書 米国特許第７，２５９，２７５号明細書 米国特許第７，２７１，２８４号明細書

本発明の目的は、時間が経っても凝集しにくく、沈殿しにくい、または沈殿しない、安定な顔料添加硬化性固体インクの製造法を提供することである。

本発明は、放射線硬化性固体インク組成物の製造法であって、前記製造法は、固体顔料および分散剤を、溶融した固体モノマーに加える方法であり、前記製造法は、（ａ）室温で固体のモノマーを、前記モノマーの融点よりも高い温度に加熱して、溶融した固体モノマーとする工程と、（ｂ）硬化性成分と非硬化性成分と光開始剤とを前記溶融固体モノマーに加えて、溶融インクベースとする工程と、（ｃ）分散剤を前記溶融インクベースに加える工程と、（ｄ）撹拌しながら、顔料を前記溶融インクベースに加えて、顔料添加硬化性インク組成物とする工程と、を含み、加熱の温度は９０℃であり、混合は１万ｒｐｍの速度で行い、室温で固体の前記モノマーは、アクリラートモノマー、メタクリラートモノマー、多官能アクリラートモノマー、多官能メタクリラートモノマー、あるいはこれらの混合物または組み合わせを含み、前記硬化性成分は、少なくとも１つの硬化性ワックスを含み、前記非硬化性成分は、少なくとも１つのエトキシル化オクチルフェノール誘導体を含む、ことを特徴とする。

硬化性固体インクＱ２に対する剪断速度と粘度との関係を示す図である。

安定な顔料添加硬化性固体インク濃縮物およびそのインクの製造法について述べる。固体の硬化性顔料添加インク、実施の形態では、マゼンタ顔料添加インクが製造可能である。ある実施の形態において、高ｒｐｍでホモジナイズしながら、固体顔料および分散剤を、溶融した固体モノマーに加える。この実施の形態の方法は、（ａ）室温で固体のモノマーを、モノマーの融点よりも高い温度に加熱して、溶融した固体モノマーとする工程と、（ｂ）硬化性ワックスなどの硬化性成分と、非硬化性ワックスなどの非硬化性成分と、光開始剤とを、溶融した固体モノマーに加えて、溶融したインクベースとする工程と、（ｃ）分散剤を溶融インクベースに加える工程と、（ｄ）撹拌しながら、顔料を溶融インクベースに加えて、顔料添加硬化性インク組成物とする工程と、を含む。

顔料は、高ｒｐｍ（回転／分）でホモジナイズしながら、溶融インクベースに加えることができる。ここでいう“高ｒｐｍ”とは、１，０００から１万または２，０００から３，０００のｒｐｍを意味している。

別の実施の形態では、摩砕法（attrition process）を用い、液体硬化性モノマー中で顔料濃縮物と分散剤とを混合して液体顔料濃縮物を作り、第２ステップで、ホモジナイズしながら濃縮物を溶融インクベースに加える。この実施の形態の方法は、（ａ）室温で液体のモノマーを準備する工程と、（ｂ）硬化性ワックスなどの硬化性成分と、非硬化性ワックスなどの非硬化性成分と、光開始剤とを液体モノマーに加えて、液体インクベースとする工程と、（ｃ）顔料と液体硬化性モノマーと分散剤とを含む液体顔料濃縮物を調製する工程と、（ｄ）撹拌しながら、液体顔料濃縮物と液体インクベースとを混合して、顔料添加硬化性インク組成物とする工程と、を含む。

別の実施の形態では、摩砕法によって固体硬化性モノマーに加えた顔料濃縮物を調製し、調製した顔料濃縮物をインクベースに加え、顔料添加インクを溶融し、混合する。この実施の形態の方法は、（ａ）室温で固体のモノマーを分散剤溶液に加える工程と、（ｂ）工程（ａ）の溶液に処理を行って液体を除き、モノマーと分散剤とを含む固体とする工程と、（ｃ）加熱撹拌しながら、（ｂ）の固体モノマーおよび分散剤に顔料を加えて、固体顔料濃縮物とする工程と、（ｄ）加熱撹拌しながら、硬化性ワックスなどの硬化性成分と、非硬化性ワックスなどの非硬化性成分と、光開始剤とを含む硬化性固体インクベースと、固体顔料濃縮物とを混合して、顔料添加硬化性インク組成物とする工程と、を含む。

溶液から液体を除き、モノマーと分散剤から成る固体とする処理は、溶液から溶媒を除く、どのような適当な、または所望の方法であっても良い。実施の形態において、処理は、溶媒を除いて固体のモノマーと分散剤との混合物とするのに十分な時間、加熱、蒸発（ロータリーエバポレーションなど）、またはこれらの組み合わせを行うもので良い。

加熱は、使用するモノマーや他の成分に合った、適当な、または所望の温度、例えば、３０℃から１５０℃、５０℃から７０℃、または９０℃の温度に加熱することができる。

ホモジナイズは、適当な、または所望の速度での混合から成るもので良い。先に述べたように、ホモジナイズは、高ｒｐｍでの混合から成り、高ｒｐｍとは、１，０００から１万または２，０００から３，０００のｒｐｍを意味する。具体的な実施の形態では、１万ｒｐｍの速度でホモジナイズすることができる。

加熱およびホモジナイズは、適当な、または所望の期間、例えば、２０から１２０分間または３０から５０分間行うことができる。

具体的な実施の形態では、９０℃の温度に加熱し、１万ｒｐｍの速度で１５分間混合する。

実施の形態において、本件の液体顔料濃縮物および固体顔料濃縮物の製造法では、平均顔料粒径（Ｚ平均粒径）が１２０ｎｍ以下となるため、インク製造工程での追加のホモジナイズを行う時間を短くし、または省くことができる。例えば、平均顔料粒径は、５０から１５０ｎｍまたは８０から１００ｎｍである。

実施の形態において、顔料濃縮物は安定で、エージングまたは凍結融解サイクルの間に、顔料が凝集することがない。実施の形態では、６ヶ月間置いた後でも、この顔料濃縮物を用いて優れた性質のインクが製造できる。更に、この方法では、耐光性に優れた顔料添加硬化性固体インクを低コストで製造することができる。実施の形態において、放射線硬化性固体インク組成物の製造法は、液体顔料濃縮物をインクベースに加える方法であって、この方法は、（ａ）室温で液体のモノマーを準備する工程と、（ｂ）硬化性成分と非硬化性成分と光開始剤とを液体モノマーに加えて、液体インクベースとする工程と、（ｃ）顔料と液体硬化性モノマーと分散剤とを含む液体顔料濃縮物を調製する工程と、（ｄ）撹拌しながら、液体顔料濃縮物を液体インクベースに加えて、顔料添加硬化性インク組成物とする工程と、を含み、工程（ｃ）の顔料濃縮物は、室温に６ヶ月間置いた後でも顔料が凝集することがない。

本件に記載の方法で製造した顔料添加硬化性固体インクは、従来の固体ワックス系インクに勝る堅牢性を備えながらも、より低い温度（７０℃から１００℃）で印刷可能なインク組成物を含むことができる。このような低収縮硬化性固体インクは、ワックス類、エトキシル化オクチルフェノール誘導体樹脂類、モノマー類、硬化性ワックス類、およびフリーラジカル光開始剤の混合物を含むことができ、その全てが４０℃以下では固体で、臭いも殆どない。これらの成分は更に、２０℃から２５℃の第１の温度では固体またはペースト状で、４０℃以上の第２の温度では、成分が液体組成物となるような、インクができるように選ぶことができる。

実施の形態において、成分は、２０℃から２５℃の第１温度では固体またはペースト状であり、４０℃から１００℃の第２温度では液体組成物となる。４０℃から１００℃、例えば、７０℃から１００℃の範囲の第２温度に加熱した場合、成分の少なくとも９９％、例えば、９９．５％は液状になっているが、熱によって分解して別の生成物になることはない。実施の形態において、成分は、２０℃から２５℃の第１温度では固体またはペースト状であり、成分は、７０℃から１００℃の第２温度では液体組成物となる。７０℃から１００℃、例えば、７５℃から９５℃の範囲の第２温度に加熱した場合、成分の少なくとも９９．９％、例えば、９９．９９％は液状になっているが、熱によって分解して別の生成物になることはない。

本発明のインクは、７０℃から１００℃の温度範囲、例えば、７５℃から９５℃で噴射可能である。このようなインクの堅牢度は、これらを高効率（効率は、配合物の化学組成と、光開始系の反応性に応じて変化する）で光化学的に硬化させることによって独自に制御され、優れた耐汚性（smear resistance）と、従来の固体インクよりも大きい硬化後の硬さ（従来の固体インクの硬さ＝６７）とを備えた画像を形成する。用語“高効率硬化プロセス”とは、ＵＶ光を当てると、光開始剤が殆ど瞬時に硬化反応を開始し、数秒以内の曝露で完全に重合したインクを生じる硬化プロセスをいう。

硬化性固体インクには硬化性成分が含まれており、これは室温（２０℃から２５℃）で固体の、どのような適当な硬化性モノマー、オリゴマー、またはプレポリマーから成るものでも良い。適当な材料としては、放射線硬化性モノマー化合物、例えば、アクリラートおよびメタクリラートモノマー化合物が挙げられ、これは相変化インクキャリヤとしての使用に適している。実施の形態において、少なくとも１つのモノマー、オリゴマー、またはプレポリマーは、アクリラートモノマー、メタクリラートモノマー、多官能アクリラートモノマー、多官能メタクリラートモノマー、あるいはこれらの混合物または組み合わせである。

比較的無極性の固体アクリラートおよびメタクリラートモノマー類の例としては、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ベヘニル、シクロヘキサンジメタノールジアクリラート、およびこれらの混合物および組み合わせが挙げられる。

無極性の液体アクリラートおよびメタクリラートモノマー類の例としては、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸カプロラクトン、アクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソオクチル、アクリル酸ブチル、およびこれらの混合物および組み合わせが挙げられる。実施の形態において、本件の放射線硬化性固体インク組成物は更に、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸カプロラクトン、アクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソオクチル、アクリル酸ブチル、あるいはこれらの混合物または組み合わせから成る群より選ばれる、無極性の液体アクリラートまたはメタクリラートモノマーである、少なくとも１つのモノマー、オリゴマー、またはプレポリマーを含んでいる。

反応性希釈剤として、また、硬化した画像の架橋密度を高めて、硬化画像の堅牢性を高める物質として、多官能アクリラートおよびメタクリラートのモノマー類およびオリゴマー類を、相変化インクキャリヤに加えることができる。適当な多官能アクリラートおよびメタクリラートのモノマー類およびオリゴマー類としては、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、ペンタエリトリトールテトラメタクリラート、１，２−エチレングリコールジアクリラート、１，２−エチレングリコールジメタクリラート、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリラート、１,１２−ドデカノールジアクリラート、１，１２−ドデカノールジメタクリラート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリアクリラート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリラート、ヘキサンジオールジアクリラート、トリプロピレングリコールジアクリラート、ジプロピレングリコールジアクリラート、アミン変性ポリエーテルアクリラート類、トリメチロールプロパントリアクリアラート、グリセロールプロポキシラートトリアクリラート、ジペンタエリトリトールペンタアクリラート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリラート、エトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリラート、およびこれらの混合物および組み合わせが挙げられる。

モノマー、オリゴマー、プレポリマー、反応性希釈剤、またはこれらの組み合わせは、適当な含有量、例えば、硬化性固体インク組成物の総質量の１から８０質量％、３０から７０質量％、または３５から６０質量％とすることができる。

このような硬化性成分としては、モノマー類および硬化性ワックス類、例えば、７８℃の融点を持つジメタノールジアクリラートシクロヘキサン二官能モノマー；５０℃から ５５℃の範囲の融点を持つイソシアヌラートトリアクリラート三官能モノマー；５５℃の融点を持つ、炭素数１８、２０、２２の混合物であるアクリル酸エステル； UNILIN（登録商標）350（ヒドロキシル末端化ポリエチレンワックス）を材料とする、５０℃から６０℃の範囲の融点を持つ、炭素数２２、２３、２４の混合物であるアクリラート変性またはメタクリラート変性ワックスが挙げられる。

本件の硬化性ワックスは、ラジカル重合によって硬化する、どのような適当な硬化性ワックスであっても良い。適当な硬化性ワックス類としては、アクリラート、メタクリラート、アルケン、ビニル、アリルエーテルなどの硬化性基で官能化したものが挙げられる。実施の形態において、放射線硬化性固体インク組成物は少なくとも１つの硬化性ワックスを含んでおり、少なくとも１つの硬化性ワックスは、アクリラート、メタクリラート、アルケン、ビニル、またはアリルエーテル官能基を含んでいる。このようなワックス類は、カルボン酸やヒドロキシルなどの変換可能な官能基の付いたワックスの反応によって合成可能である。

硬化性基で官能化できるヒドロキシル末端化ポリエチレンワックス類の例としては、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_２ＯＨの構造（鎖長ｎは混合物であって、平均鎖長は１６から５０）を持つ炭素鎖と、同様の平均鎖長の直鎖低分子量ポリエチレンとの混合物が挙げられる。このようなワックス類の例としては、Ｍｎがそれぞれ、３７５、４６０、５５０、および７００ｇ／ｍｏｌにほぼ等しい、UNILIN（登録商標）350、UNILIN（登録商標）425、UNILIN（登録商標）550、およびUNILIN（登録商標）700が挙げられる。

２，２−ジアルキル−１−エタノール類であることを特徴とするゲルベアルコール類も適した化合物である。ゲルベアルコール類の具体的な実施の形態としては、１６から３６個の炭素を含むもの、実施の形態では、PRIPOL（登録商標）2033（次の構造式で示される異性体と、他の分枝異性体（不飽和基や環状基を含んでいても良い）とを含む、Ｃ−３６ダイマージオール混合物）が挙げられる。

これらのアルコール類を、ＵＶ硬化性基の付いたカルボン酸類と反応させて、反応性エステル類とすることができる。このような酸類の例としては、アクリル酸類およびメタクリル酸類が挙げられる。具体的な硬化性モノマー類としては、UNILIN（登録商標）350、UNILIN（登録商標）425、UNILIN（登録商標）550、およびUNILIN（登録商標）700のアクリラート類が挙げられる。

硬化性基で官能化できるカルボン酸末端化ポリエチレンワックス類の適当な例としては、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＨの構造（鎖長ｎは混合物であって、平均鎖長は１６から５０）を持つ炭素鎖と、同様の平均鎖長の直鎖低分子量ポリエチレンとの混合物が挙げられる。このようなワックス類の例としては、Ｍｎがそれぞれ、３９０、４７５、５６５、７２０ｇ／ｍｏｌにほぼ等しい、UNICID（登録商標）350、UNICID（登録商標）425、UNICID（登録商標）550、UNICID（登録商標）700が挙げられる。その他の適当なワックス類は、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＨの構造を持つもの、例えば、ヘキサデカン酸またはパルミチン酸、ヘプタデカン酸またはマルガリン酸またはダツル酸(daturic acid）、オクタデカン酸またはステアリン酸、エイコサン酸またはアラキジン酸、ドコサン酸またはベヘン酸、テトラコサン酸またはリグノセリン酸、ヘキサコサン酸またはセロチン酸、ヘプタコサン酸またはカルボセリン酸、オクタコサン酸またはモンタン酸、トリアコンタン酸またはメリシン酸、ドトリアコンタン酸またはラクセロン酸、トリトリアコンタン酸またはセロメリシン酸（ceromelissic acid）またはプシリン酸（psyllic acid）、テトラトリアコンタン酸またはゲド酸（geddic acid）、ペンタトリアコンタン酸またはセロプラスチン酸（ceroplastic acid）などである。２，２−ジアルキルエタン酸類であることを特徴とするゲルベ酸類も適した化合物であり、このような物質としては、１６から３６個の炭素を含むもの、例えば、PRIPOL（登録商標）1009（次の構造式で示される異性体と、他の分枝異性体（不飽和基や環状基を含んでいても良い）とを含む、Ｃ−３６ダイマー酸混合物）が挙げられる。

これらのカルボン酸類を、ＵＶ硬化性基の付いたアルコール類と反応させて、反応性エステル類とする。このようなアルコール類の例としては、２−アリルオキシエタノール；

SR495B（登録商標）（Sartomer Company, Inc.製）；TONE（登録商標）M-101（Ｒ＝Ｈ、ｎ_ａｖｇ＝１）、TONE（登録商標）M-100（Ｒ＝Ｈ、ｎ_ａｖｇ＝２）、およびTONE（登録商標）M-201（Ｒ＝Ｍｅ、ｎ_ａｖｇ＝１）（Dow Chemical Company製）；および、

CD572（登録商標）（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝１０）およびSR604（登録商標）（Ｒ＝Ｍｅ、ｎ＝４）（Sartomer Company, Inc.製）が挙げられる。

実施の形態において、硬化性ワックスは、５０から６０℃の融点を持つ硬化性アクリラートワックスである。具体的な実施の形態において、硬化性ワックスは、Unilin（登録商標）350アクリラートである。

硬化性ワックスは適当な含有量、例えば、硬化性固体インク組成物の総質量の１から２５質量％、２から２０質量％、または２．５から１５質量％とすることができる。

実施の形態において、硬化性固体インク組成物は更に、硬化性オリゴマー、例えば、アクリラート化ポリエステル類、アクリラート化ポリエーテル類、アクリラート化エポキシ類、ウレタンアクリラート類、ペンタエリトリトールテトラアクリラートを含んでいる。適当なアクリラート化オリゴマー類の例としては、アクリラート化ポリエステルオリゴマー類、アクリラート化ウレタンオリゴマー類、アクリラート化エポキシオリゴマー類、およびこれらの混合物および組み合わせが挙げられる。

実施の形態において、放射線硬化性固体インク組成物は、４５から８０℃の融点を持つ、少なくとも１つのモノマー、オリゴマー、またはプレポリマーを含んでいる。

硬化性オリゴマーは適当な含有量、例えば、硬化性固体インク組成物の総質量の０．１から１５質量％、０．５から１０質量％、または１から５質量％とすることができる。

硬化性固体インクには非硬化性成分も加えることができ、その含有量は、インクの５％から５０％である。

非硬化性成分としては、エトキシル化オクチルフェノール誘導体などの非硬化性ワックス類が挙げられる。非硬化性ワックス類は、インク組成物の他の成分と均一に混ざり合うよう、インク組成物に可溶であり、および／または、噴射温度（７０℃から１００℃の範囲）よりも５℃から１０℃低い融点を持つ。エトキシル化オクチルフェノール誘導体の分子量（ＭＷ）範囲は６００から５０００ｇ／ｍｏｌである。用語“エトキシル化オクチルフェノール誘導体”は、本件と同日付で出願の、同時係属出願整理番号（未登録（not yet assigned）、代理人整理番号（Attorney Docket Number）２００９０９８６−ＵＳ−ＮＰ）に記載のものも指しており、これらは所望の、または適当な方法で調製することができる。

本件のエトキシル化オクチルフェノール誘導体の例としては、次の構造式で示されるものが挙げられる。

式中、Ｒは、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｎであり、ｎは、２３から３３である。

エトキシル化オクチルフェノール誘導体のための反応物は、オクチルフェノールエトキシラート類を材料とする、Triton（登録商標）およびIgepal（登録商標）CAシリーズ、例えば、Igepal（登録商標）CA-210、Igepal（登録商標）CA-420、Igepal（登録商標）CA-510、Igepal（登録商標）CA-620、Igepal（登録商標）CA-630、Igepal（登録商標）CA-720、Igepal（登録商標）CA-887、Igepal（登録商標）CA-890、Igepal（登録商標）CA-897など、更に、ノニルフェノールエトキシル化およびジノニルフェノールエトキシラート類を材料とする、Igepal（登録商標）COシリーズから選ぶことができる。

エトキシル化オクチルフェノール誘導体は、特定の反応性成分、例えば、エトキシル化オクチルフェノールと、直鎖アルコールと、ジイソシアナートおよび／またはポリイソシアナートとを混合して調製する。このような反応性成分としては、２８から３０個の炭素を含む直鎖アルコール；エトキシル化オクチルフェノール類；ジイソシアナート類およびポリイソシアナート類（芳香族、脂肪族、脂環式、および／または（環状）脂肪族ジイソシアナート類および／またはポリイソシアナート類など）が挙げられる。適当な脂肪族ジイソシアナート類またはポリイソシアナート類は、直鎖または分枝アルキル基に３から１６個の炭素原子を含むものであり、適当な脂環式または（環状）脂肪族ジイソシアナート類は、シクロアルキル部分に４から１８個の炭素原子を含むものである。用語“（環状）脂肪族ジイソシアナート類”とは、例えば、環状で同時に脂肪族である基にＮＣＯ基が付いたもの（イソホロンジイソシアナートなど）を指す。脂環式ジイソシアナート類としては、Ｈ_１２ＭＤＩなど、脂肪族環に直接結合したＮＣＯ基のみを含むものが挙げられる。

適当なジイソシアナート類およびポリイソシアナート類としては、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）；ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ_１２ＭＤＩ）；ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭ−ＨＤＩ）；２−メチルペンタンジイソシアナート（ＭＰＤＩ）；ノルボルナンジイソシアナート（ＮＢＤＩ）；フェニレン−１，３−および１，４−ジイソシアナート；ナフチレン−１，５−ジイソシアナート；トリジンジイソシアナート；トリレン−２，６−ジイソシアナート；トリレン−２，４−ジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）；ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアナート（２，４’−ＭＤＩ）；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート；モノマー系ジフェニルメタンジイソシアナート類（ＭＤＩ）とオリゴマー系ジフェニルメタンジイソシアナート類（ポリマーＭＤＩ）との混合物；キシリレンジイソシアナート；テトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）；トリイソシアナトトルエン；シクロヘキサンジイソシアナート；メチルシクロヘキサンジイソシアナート；エチルシクロヘキサンジイソシアナート；プロピルシクロヘキサンジイソシアナート；メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアナート；プロパンジイソシアナート；ブタンジイソシアナート；ペンタンジイソシアナート；ヘキサンジイソシアナート；ヘプタンジイソシアナート；オクタンジイソシアナート；ノナンジイソシアナート；ノナントリイソシアナート（４−イソシアナトメチルオクタン−１，８−ジイソシアナート（ＴＩＮ）など）；デカンジイソシアナートおよびトリイソシアナート；ウンデカンジイソシアナートおよびトリイソシアナート；ドデカンジイソシアナートおよびトリイソシアナート；４−メチルシクロヘキサン−１,３−ジイソシアナート；２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアナート；３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアナート；２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアナート；メチレンビス（シクロヘキシル）−２，４’−ジイソシアナート；１，４−ジイソシアナート−４−メチルペンタン；およびこれらの混合物が挙げられる。

硬化性固体インク組成物には、インクの硬化性成分、例えば、硬化性モノマーと硬化性ワックスの重合を開始する、光開始剤を加えることができる。開始剤は、室温では固体で、噴射温度においては組成物に可溶でなければならない。実施の形態において、開始剤は、紫外線で活性化する光開始剤である。

実施の形態において、開始剤はラジカル開始剤、例えば、ケトン類（ベンジルケトン類、モノマー系ヒドロキシルケトン類、ポリマー系ヒドロキシルケトン類、α−アミノケトン類など）；アシルホスフィンオキシド類、メタロセン類、ベンゾフェノン類、ベンゾフェノン誘導体（２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノンなど）；チオキサンテノン類（２−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンなど）である。具体的なケトンは、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンである。具体的な実施の形態において、インクは、α−アミノケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンを含んでいる。

具体的な実施の形態において、硬化性固体インク組成物は、相乗剤のない３成分光開始剤系を含んでいる。米国特許第６，８９６，９３７号は、着色剤と、重合性モノマーと、光開始剤系（０．５から１．５質量％の芳香族ケトン光開始剤と、２から１０質量％のアミン相乗剤と、３から８質量％の、芳香族ケトン光開始剤とは異なるもので、α開裂を起こすことのできる第２の光開始剤と、０．５から１．５質量％の光増感剤とを含む）とを含む、放射線硬化性ホットメルトインク組成物を開示している。米国特許第７，３２２，６８８号は、インクがカチオン光開始剤系によって重合する、硬化性インクを用いたインクジェット印刷法を開示している。実施の形態において、硬化性固体インク組成物は、インクの硬化性成分、例えば、硬化性モノマーと硬化性ワックスの重合を開始する光開始剤を含んでいる。実施の形態において、開始剤は、室温では固体で、噴射温度においては組成物に可溶である。具体的な実施の形態において、開始剤は、紫外線で活性化する光開始剤である。

実施の形態において、開始剤はラジカル開始剤である。適当なラジカル光開始剤の例としては、ケトン類（ベンジルケトン類、モノマー系ヒドロキシルケトン類、ポリマー系ヒドロキシルケトン類、α−アミノケトン類など）；アシルホスフィンオキシド類、メタロセン類、ベンゾフェノン類、ベンゾフェノン誘導体（２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノンなど）；チオキサンテノン類（２−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンなど）が挙げられる。代表的なケトンは、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンである。実施の形態において、インクは、α−アミノケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、および２−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンを含んでいる。具体的な実施の形態において、光開始剤は、２−イソプロピルチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、あるいはこれらの混合物または組み合わせから成る。

具体的な実施の形態において、本件の硬化性固体インクは、α−ヒドロキシケトン光開始剤、α−アミノケトン光開始剤、およびビスアシルホスフィン光開始剤などの光開始剤も含んでいる。その他の適当な光開始剤としては、モノアシルホスフィンオキシドおよびビスアシルホスフィンオキシド（２，４，６−トリメチルベンゾイルビフェニルホスフィンオキシドなど）；２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチル；モノおよびビスアシルホスフィン光開始剤、およびベンジルジメチルケタール光開始剤が挙げられる。硬化性固体インクには、インクビヒクル中に溶解または分散する、所望の、または効果的な着色剤、例えば、顔料、顔料混合物、顔料と染料との混合物なども加えることができる。

具体的な実施の形態において、着色剤は顔料である。

着色剤の含有量は、所望の、または効果的な量、例えば、硬化性固体インク組成物の総質量の０．１から１５質量％または０．２から８質量％である。

硬化性固体インク組成物には更に、消泡剤、スリップおよびレベリング剤、可塑剤、顔料分散剤、粘度調整剤、酸化防止剤、吸収剤などの、従来からの添加剤を加えて、このような添加剤による公知の機能を付け加えることができる。

本インクには更に、界面活性剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤（入射するＵＶ線を吸収して熱エネルギーに変え、最終的には消散させる）、酸化防止剤、蛍光増白剤（画像の外観を良くし、黄ばみを隠すことができる）、チキソトロープ剤、防湿剤（dewetting agents）、スリップ剤、泡立て剤、泡止め剤、流動剤、ワックス類、油類、可塑剤、バインダ、導電剤、有機および／または無機充填剤粒子、レベリング剤（例えば、光沢度の差を出す、または差を小さくする薬剤）、乳白剤、帯電防止剤、分散剤など、必要に応じた添加剤を加えても良い。特に、本組成物は、安定剤としてラジカル捕獲剤を含んでいる。本組成物にはまた、阻害剤、望ましくはヒドロキノンを加えて、貯蔵の間にオリゴマーおよびモノマー成分が重合するのを防ぎ、または少なくとも遅らせて組成物を安定化させ、組成物の貯蔵寿命を延ばす。

実施の形態において、硬化性固体インク組成物は、適当な、または所望の分散剤を含んでおり、このような分散剤としては、Ciba Specialty Chemicals Inc.製のEFKA（登録商標）4340や、Byk Corp.製のDisperbyk（登録商標）2100などの高分子量のＡＢ型ジブロック共重合体、またはこれらの混合物が挙げられる（但し、これらに限定しない）。具体的な実施の形態において、分散剤混合物は、シクロヘキサンジメタノールジアクリラートと、少なくとも１つの追加成分、例えば、ＡＢ型ジブロック共重合体構造を持つ高分子量の分散剤とを含むものである。顔料は、混和性のキャリヤ樹脂中に予め分散させ、分散性を良くする。

必要に応じた添加剤の含有量は適当な量、例えば、硬化性固体インク組成物の総質量の０．1から１５質量％である。

本件に記載のインクを被印刷物に塗布して画像を形成する。実施の形態において、この方法は、本件に記載の硬化性固体インク組成物を第１の温度とする工程と、第１温度よりも低い第２の温度となっている被印刷物に、噴射などによって放射線硬化性インクを画像の形に塗布し、画像を形成する工程と、放射線硬化性インクに放射線を当てて、インクを硬化する工程と、を含んでいる。硬化プロセスの間に、硬化性モノマーと硬化性ワックス、必要に応じた他の硬化性成分（必要に応じた硬化性オリゴマーなど）が重合して硬化した画像ができる。

具体的な実施の形態において、本組成物は、インクジェット印刷で塗布する。本件に記載のインクは、望ましくは、５０℃から１１０℃または６０℃から１００℃の温度で噴射する。プリントヘッド内で重合してしまわないよう、噴射温度は、組成物が熱的に安定な範囲内になければならない。噴射時、インクは、５ｍＰａ・ｓから２５ｍＰａ・ｓの粘度を持つ。このように、本インクは圧電式インクジェットデバイスでの使用に理想的に適している。

インクを塗布する被印刷物は、インクがより高い粘度、例えば、１０^２から１０^７ｍＰａ・ｓの粘度を持つ温度とする。被印刷物は、８０℃以下、より具体的には、０℃から５０℃の温度に保ち、被印刷物の温度は噴射温度よりも低い。具体的な実施の形態において、被印刷物温度は、第１温度よりも少なくとも１０℃低く、あるいは、被印刷物温度は、噴射温度よりも１０から５０℃低い。

インクが液体であるような温度でインクを噴射し、被印刷物の温度を、インクの粘度が高くなる温度とすることで、相変化を起こすことができる。この相変化により、組成物が被印刷物にすぐに染み込むのを防ぎ、透き通しを無くし、あるいは少なくとも小さくする。更に、被印刷物上にあるインクに放射線を当て、硬化性モノマーの重合を開始させて頑丈な画像とする。

硬化性固体インク組成物は、直接印刷インクジェットプロセス用の装置に用いることができる。これは、溶融インクの液滴を画像の形に記録用被印刷物上に射出し、この記録用被印刷物が最終的な記録用被印刷物である、例えば、紙に印刷する場合であるが、被印刷物は紙に限定されない。被印刷物は、紙、ボール紙、厚紙、織物、透明材料、プラスチック、ガラス、木材など、適当であればどのような材料でも良い。

本インクは、間接（オフセット）印刷インクジェット法にも使用可能である。

本インクは、中間転写基材、例えば、中間転写ドラムまたはベルトへの噴射に適している。

中間転写部材に噴射し、必要に応じてその上で中間的に部分硬化させた後、画像を受け取る被印刷物にインクを転写する。被印刷物に転写した後、被印刷物上の画像に、適当な波長、主に、インクの開始剤が放射線を吸収するような波長を持つ放射線を当てて、インクの硬化反応を開始する。放射線は長く照射する必要はなく、０．０５から１０秒間または０．２から５秒間である。この露光時間は、ＵＶランプの下を通過するインクの被印刷物速度として表されることが多い。インクの重合成分を硬化する放射線は、キセノンランプ、レーザ光、ＤまたはＨ電球、発光ダイオードなど(但し、これらに限定しない)、様々な可能な技術で発生させることが望ましい。硬化光はフィルタに通し、あるいは収束させても良い。インクの硬化性成分が反応して、適当な硬さの硬化または架橋した網目構造ができる。具体的には、硬化はほぼ完全に進み、即ち、硬化性成分の少なくとも７５％が硬化（重合および／または架橋）して、インクは十分に硬くなる。これにより一層傷つきにくくなり、更に、被印刷物上での透き通しの程度も適度に制御される。

間接印刷法を用いる場合、中間転写部材は、ドラムまたはローラ、ベルトまたはウェブ、平面またはプラテンなど、どのような所望の、または適当な形状であっても良い。

本発明は更に、本件に記載のインクを含むプリンタに関するものである。より詳細には、本発明は、本件に記載のインクを含むプリンタカートリッジと、このようなプリンタカートリッジを含むプリンタに関する。

本件に記載の方法に従い、後述の表の成分を記載の量で配合して、硬化性固体インク組成物を調製した。CD406（登録商標）は、二官能脂環式アクリラートモノマー（シクロヘキサンジメタノールジアクリラート、融点：７８℃）であり、SR368（登録商標）は、三官能モノマー（トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリアクリラート、融点：５０から５５℃）である。

SR9003（登録商標）は、低粘度プロポキシル化（２）ネオペンチルグリコールジアクリラートモノマーである。

CD587（登録商標）は、アクリル酸エステル（融点：５５℃）である。以上は全て、Sartomer Company, Inc.製である。

Unilin（登録商標）350アクリラートは、Baker Petrolite製の、硬化性アクリラートワックス（Ｃ２２、Ｃ２３、Ｃ２４混合物、融点：５０から６０℃）である。Irgacure（登録商標）819は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（融点：１２７から１３３℃）を含む、ビスアシルホスフィン光開始剤である。Irgacure（登録商標）184は、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン（融点：４５から４９℃）を含む、α−ヒドロキシケトン光開始剤である。

Irgacure（登録商標）907は、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン（融点：７０から７５℃）を含む、α−アミノケトン光開始剤である。以上は全て、Ciba Specialty Chemicals製である。

Unilin（登録商標）425は、Baker Petrolite製の、直鎖第１級アルコールである。

Fascat（登録商標）4202触媒は、Arkema Inc.製の、式 Ｃ_３２Ｈ_６４Ｏ_４Ｓｎで示される有機スズ触媒である。

EFKA（登録商標）4340は、Ciba Specialty Chemicals Inc.製の、ＡＢ型ジブロック共重合体構造を持つ、高分子量の分散剤である。

Microlith（登録商標）Jet Magenta 2Bは、Ciba Specialty Chemicals Inc.製の、予め分散してあるマゼンタ顔料である。

＜Igepal（登録商標）Ａ誘導体の合成＞
７０ｇのIgepal（登録商標）CA210（ＯＨ＃２１４．９２、分子量（ＭＷ）：２６１）と、８０．０ｇのUnilin（登録商標）425（ＯＨ＃９５．３、ＭＷ：５８９）との混合物を予め溶融させて、磁気回転子を入れた２５０ｍｌのフラスコに入れた。フラスコを、温度計の付いた１４０℃の油浴に浸して加熱／撹拌した。５分後、３０ｇのイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）（ＭＷ：２２２）を加え、次に、Fascat（登録商標）4202触媒を３滴加えた。発熱が見られた。１．５時間後、反応生成物の（赤外）ＩＲスペクトルを取って、イソシアナートのピーク（２２３０ｃｍ^−１）が無いことを確認した。内容物をアルミ製の缶に注ぎ、放冷して固化させた。

（ａ）室温で固体のモノマーを加熱して、溶融した固体モノマーとする工程と、（ｂ）硬化性ワックスと非硬化性ワックスと光開始剤とを溶融固体モノマーに加えて、溶融インクベースとする工程と、（ｃ）分散剤を溶融インクベースに加える工程と、（ｄ）撹拌しながら、顔料を溶融インクベースに加えて、顔料添加硬化性インク組成物とする工程と、を含む方法である実施の形態において、表１に示すように、マゼンタ顔料（Ciba Specialty Chemicals Inc.製の、Microlith（登録商標）Jet Magenta 2B）と、分散剤混合物（CD406（登録商標）＋Ciba Specialty Chemicals Inc.製の、EFKA4340（登録商標））とを、硬化性固体インクベースに加えて、顔料添加硬化性固体インクを調製した。より詳細には、３．９２２ｇのEFKA（登録商標）4340と、１．７６５ｇのCD406との混合物と、７．６ｇのマゼンタ顔料とを、表１のインクベースに加えた後、温度を９０℃に保ちながら１５分間、ポリトロン（登録商標）を用いて１万ｒｐｍでホモジナイズして、表１の固体硬化性インクを得た。Malvern Zeta Sizer（登録商標）HTを用い、１００℃で測定したところ、Ｑ１の粒度分布は、５１２ｎｍと８７ｎｍに主ピーク中心を持つ多モード型であった。

液体顔料濃縮物をインクベースに加える方法であって、この方法が、（ａ）室温で液体のモノマーを準備する工程と、（ｂ）硬化性ワックスと非硬化性ワックスと光開始剤とを液体モノマーに加えて、液体インクベースとする工程と、（ｃ）顔料と液体硬化性モノマーとを含む液体顔料濃縮物を調製する工程と、（ｄ）撹拌しながら、液体顔料濃縮物を液体インクベースに加えて、顔料添加硬化性インク組成物とする工程と、を含む実施の形態において、表２のように、SR9003（登録商標）に加えたマゼンタ顔料液体濃縮物（Microlith（登録商標）Jet Magenta 2B）を、液体インクベースに加えて、顔料添加硬化性固体インクを調製した。より詳細には、SR9003（登録商標）中の分散剤EFKA（登録商標）4340（混合物Ａ）は、６５７．７ｇ（メトキシプロパノール中５５％）の市販のEFKA（登録商標）4340を、５５７．３ｇのSR9003（登録商標）と混合して得た。次にこの混合物を、減圧下、４０℃でロータリーエバポレータにかけて（メトキシプロパノールを除くため）、SR9003（登録商標）中に４０．６％のEFKA（登録商標）4340を含む混合物とした。

１万ｒｐｍに設定したポリトロン（登録商標）でホモジナイズしながら、２７１ｇの混合物Ａと、１１９ｇのSR9003（登録商標）とから成る混合物に、１１０ｇのMicrolith（登録商標）Magenta JET 2Bを加えて、マゼンタ顔料分散液を調製した。７０℃の温度に保ちながら、この混合物を３０分間ホモジナイズした。次に、ホモジナイズしながらこれに２３３ｇのSR9003（登録商標）を加え、５分間ホモジナイズを続けて、固体含量１５％のマゼンタ分散液とした。次に、この分散液を用いて表２のインクＱ２を調製した。

Ｑ１インクと同様に粒径を求めた。この条件下で求めたＱ２のＺ平均粒径は、８５ｎｍであり、凍結融解による粒径の変化はなかった。Ｑ２の複素粘度は、TA Instruments（登録商標）RFS-3（流量流体分光計：Rheometrics Fluid Spectrometer）ひずみ制御流量計による測定で、９０℃において１１センチポアズであった。図１に示すように、インクＱ２の粘度は、剪断速度と無関係であった。このインクは、Xerox（登録商標）圧電プリンタの全ての噴射条件に適うものである。

固体顔料濃縮物をインクベースに加える方法であって、この方法が、（ａ）室温で固体のモノマーを分散剤溶液に加える工程と、（ｂ）工程（ａ）の溶液に処理を行って液体を除き、モノマーと分散剤とを含む固体とする工程と、（ｃ）加熱撹拌しながら、工程（ｂ）の固体モノマーおよび分散剤に顔料を加えて、固体顔料濃縮物とする工程と、（ｄ）加熱撹拌しながら、硬化性ワックスと非硬化性ワックスと光開始剤とを含む硬化性固体インクベースに、固体顔料濃縮物を加えて、顔料添加硬化性インク組成物とする工程と、を含む実施の形態において、表３の、CD406（登録商標）に加えた固体マゼンタ顔料濃縮物（Microlith（登録商標）Jet Magenta 2B）を、表４および表５の硬化性固体インクベースに加えて、顔料添加硬化性固体インクを調製した。より詳細には、固体硬化性顔料濃縮物を、次のようにして得た。まず、１２３．４ｇのCD406（登録商標）を、９２．３ｇのEFKA（登録商標）4340の溶液（メトキシプロパノール中、固体含量５６％）に加え、混合物Ｂとした。混合物Ｂを加熱し、ロータリーエバポレータにかけてメトキシプロパノールを除き、１７８．９ｇの、EFKA（登録商標）4340とCD406（登録商標）との混合物（EFKA（登録商標）4340が３１％）とした。次に、この混合物を使用して、CD406（登録商標）中のマゼンタ濃縮物を調製した。それには、１７８．９ｇの混合物Ｂと、１５８ｇのCD406（登録商標）と、８６．５ｇのMicrolith（登録商標）Magenta JET 2Bとを混合し、９０℃の温度で１５分間、ポリトロン（登録商標）を用いて１万ｒｐｍでホモジナイズして、２１％の顔料分散液とした。

Ｑ１インクと同様に粒径を求めた。この条件下で求めたＱ７のＺ平均粒径は、１１１ｎｍであり、凍結融解による粒径の変化はなかった。このインクは、Xerox（登録商標）圧電プリンタの噴射条件に適うものである。

Claims (1)

1. 放射線硬化性固体インク組成物の製造法であって、
   前記製造法は、固体顔料濃縮物をインクベースに加える方法であり、
   前記製造法は、
   （ａ）室温で固体のモノマーを分散剤溶液に加える工程と、
   （ｂ）工程（ａ）の溶液に処理を行って液体を除き、モノマーと分散剤とを含む固体とする工程と、
   （ｃ）加熱撹拌しながら、工程（ｂ）の前記固体モノマーおよび分散剤に顔料を加えて、固体顔料濃縮物とする工程と、
   （ｄ）加熱撹拌しながら、硬化性成分と非硬化性成分と光開始剤とを含む硬化性固体インクベースと、前記固体顔料濃縮物とを混合して、顔料添加硬化性インク組成物とする工程と、
   を含み、
   室温で固体の前記モノマーは、アクリラートモノマー、メタクリラートモノマー、多官能アクリラートモノマー、多官能メタクリラートモノマー、あるいはこれらの混合物または組み合わせを含み、
   前記硬化性成分は、少なくとも１つの硬化性ワックスを含み、
   前記非硬化性成分は、少なくとも１つのエトキシル化オクチルフェノール誘導体を含む、
   ことを特徴とする製造法。

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