JP5763490B2 - アルミナ質焼結体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、アルミナ質焼結体及びその製造方法に関する。
代表的なファインセラミックスであるＡｌ２Ｏ３は、機械的強度に優れており、耐熱性、耐薬品性に優れていることから、半導体、液晶用高周波プラズマ装置用部材に多く用いられている。
しかし、汎用的なＡｌ２Ｏ３原料中（目安の純度９０．０〜９９．９％）には、Ｎａ、Ｋイオンなどの不純物が存在するため、所望の電気特性（誘電損失）が実現されず、また、焼結体における電気特性が局所的に異なってしまい、電気特性が不安定になる。さらに、Ａｌ２Ｏ３は、難加工性材料であり焼結体の加工コスト低下の妨げとなってしまう。
電気特性の課題に関して、先行技術１によれば、Ａｌ２Ｏ３に対してＣａＴｉＯ３及びＳｉＯ２が添加されることにより、焼結体中にガラス質からなる粒界相が形成され、原料由来の不純物が粒界相にトラップされることで、電気特性を安定化（低誘電損失化）させることが提案されている（特許文献１参照）。同様に、先行技術２によれば、Ａｌ２Ｏ３に対して、Ｓｉ及びＭ（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種）を他元素として含有させ、電気特性の安定化が図られている（特許文献２参照）。
また、加工性の課題に関して、先行技術３によれば、焼結体内部に気孔を有する粒径１０［μｍ］以上のアルミナ大径粒子と、粒径５［μｍ］以下のアルミナ小径粒子とを含有させ、開気孔率が０．１％以下に調節された快削性の磁器が提案されている（特許文献３参照）。
しかし、先行技術１又は２によれば、Ｓｉ成分が微量であるため、粒界相の割合が少なく、粒界全体に液相を均一に形成させることが難しく、焼結体内全体として安定した電気特性を得ることができない。また、先行技術２によれば、Ｓｉ成分が粒界に凝集粒として存在しているため、安定した電気特性を得難い。さらに、プラズマ照射環境下においては、微細な結晶から成る凝集粒が選択的に粒子脱落し易いため使用が難しい。
一方、先行技術３によれば、組織が制御されたのみであり、砥石負荷が掛かった際に、粒子脱落しながら加工が進行する。Ａｌ２Ｏ３粒子自体が改質されたわけではないため、粒内破壊は起こり難く、飛躍的な加工コスト削減にはならない。
そこで、本発明は、電気特性の向上及び加工容易性の向上を図ることができるアルミナ質焼結体及びその製造方法を提供することを課題とする。
前記課題を解決するための本発明のアルミナ質焼結体は、主原料であるＡｌ２Ｏ３の１００重量部に対して第１副原料としてのＴｉ化合物がＴｉＯ２換算で０．０５〜０．６重量部含まれ、前記主原料及び前記第１副原料の総和１００重量部に対してＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＢａのうち少なくとも１種を複合させた、前記第１副原料とは異なる第２副原料としてのＴｉ化合物がＴｉＯ２換算で０．０５〜１．２重量部含まれ（ただし、前記第１副原料のＴｉＯ２換算含有量および前記第２副原料のＴｉＯ２換算含有量の組み合わせが、０．５および１．１７の組み合わせである場合を除く。）、前記主原料、前記第１副原料および前記第２副原料からなることを特徴とする。
前記課題を解決するための本発明のアルミナ質焼結体を製造する方法は、主原料であるＡｌ２Ｏ３の１００重量部に対して第１副原料としてのＴｉ化合物をＴｉＯ２換算で０．０５〜０．６重量部添加し、前記主原料及び前記第１副原料の総和１００重量部に対してＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＢａのうち少なくとも１種を複合させた、前記第１副原料とは異なる第２副原料としてのＴｉ化合物をＴｉＯ２換算で０．０５〜１．２重量部添加することにより、前記主原料、前記第１副原料および前記第２副原料からなる原料を調製し（ただし、前記第１副原料のＴｉＯ２換算含有量および前記第２副原料のＴｉＯ２換算含有量の組み合わせが、０．５および１．１７の組み合わせである場合を除く。）、前記原料を成形することにより成形体を作成し、前記成形体を酸化雰囲気において１４００〜１６００［℃］で３時間以上にわたり焼成することにより前記アルミナ質焼結体を製造することを特徴とする。
さらに、前記第１副原料及び前記第２副原料のそれぞれの粒度を０．０５〜２．５［μｍ］に調整し、前記成形体の焼成温度範囲７００〜１６００［℃］における昇温速度及び冷却速度を３０［℃／ｈｒ］以下に制御することが好ましい。
本発明のアルミナ質焼結体は、次のような手順で製造される。まず、主原料であるＡｌ２Ｏ３、第１副原料としてのＴｉ化合物及び第Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＢａのうち少なくとも１種を複合させた、第１副原料とは異なる第２副原料が混合されることにより原料が調製される。第１副原料は、ＴｉＯ２のほか、焼成後に酸化物を生成する塩化物、有機Ｔｉ化合物等であってもよい。第２副原料は、例えば、ＡＣＯ３（Ａ＝Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ）及びＴｉＯ２から予め合成されたものでもよいし、市販のものでもよい。好ましくは、第１副原料及び第２副原料のそれぞれの粒度が０．０５〜２．５［μｍ］に調整された上で、原料が調整される。
原料スラリーが調製される場合、分散剤としては、ポリカルボン酸系など公知のものが用いられる。溶媒は、水、特に不純物が少ないイオン交換水であることが好ましいが、アルコールなど公知の溶媒が用いられてもよい。バインダは、ポリビニルアルコールやアクリルエマルジョンなどの公知のものが用いられる。また、必要に応じて、ｐＨ調整剤や消泡剤等の添加剤が添加されてもよい。混合法としては、ボールミル混合等の公知の方法が採用されうる。
主原料であるＡｌ２Ｏ３１００重量部に対する第１副原料の添加量（ＴｉＯ２換算の重量部）を「ｐ1」と記載し、主原料及び第１副原料の総和１００重量部に対する第２副原料の添加量（ＴｉＯ２換算の重量部）を「ｐ2」と記載する。各副原料の添加量が、図１に一点鎖線で囲まれているｐ1＝０．０５〜１．５０及びｐ2＝０．０５〜２．５０により定義される「第１添加量範囲」に含まれるように調節される。好ましくは、各副原料の添加量が、図１に二点鎖線で囲まれているｐ1＝０．０５〜０．６０及びｐ2＝０．０５〜１．２０により定義される「第２添加量範囲」に含まれるように調節される。
さらに、原料が成形されることにより成形体が作成される。原料粉末の成形方法としては、一軸プレス成形、ＣＩＰ成形、湿式成形、加圧鋳込み成形又は排泥鋳込み成形等、種々の成形方法が採用されうる。
そして、成形体が酸化雰囲気において１４００〜１６００［℃］で３時間以上にわたり焼成することによりアルミナ質焼結体が製造される。酸化雰囲気は大気雰囲気など、酸素が存在するあらゆる雰囲気を意味する。成形体の焼成温度範囲７００〜１６００［℃］における昇温速度および冷却速度（以下、単に「焼成速度」という。）が３０［℃／ｈｒ］以下に制御される。
（実施例）
（実施例１）
第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「０．０５」に調節され、第２副原料としての「ＣａＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「０．０５」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が０．１［μｍ］になるように調整された。
（実施例１）
第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「０．０５」に調節され、第２副原料としての「ＣａＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「０．０５」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が０．１［μｍ］になるように調整された。
成形体は、部位によらずに粒成長の程度及び誘電損失の測定の判断のため、□３００×３００×４０ｍｍｔに成形された。焼成速度が２５［℃／ｈｒ］に制御され、成形体が、大気雰囲気において１４００〜１６００［℃］で３時間以上にわたり焼成されることにより、実施例１のアルミナ質焼結体が製造された。
（実施例２）
第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「０．０５」に調節され、第２副原料としての「ＳｒＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「１．２０」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が０．０５［μｍ］になるように調整された。焼成速度が３０［℃／ｈｒ］に制御された。その他は実施例１と同様の条件下で実施例２のアルミナ質焼結体が製造された。
第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「０．０５」に調節され、第２副原料としての「ＳｒＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「１．２０」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が０．０５［μｍ］になるように調整された。焼成速度が３０［℃／ｈｒ］に制御された。その他は実施例１と同様の条件下で実施例２のアルミナ質焼結体が製造された。
（実施例３）
第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「０．６０」に調節され、第２副原料としての「ＳｒＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「０．０５」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が１．２［μｍ］になるように調整された。焼成速度が２０［℃／ｈｒ］に制御された。その他は実施例１と同様の条件下で実施例３のアルミナ質焼結体が製造された。
第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「０．６０」に調節され、第２副原料としての「ＳｒＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「０．０５」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が１．２［μｍ］になるように調整された。焼成速度が２０［℃／ｈｒ］に制御された。その他は実施例１と同様の条件下で実施例３のアルミナ質焼結体が製造された。
（実施例４）
第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「０．６０」に調節され、第２副原料としての「ＭｇＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「１．２０」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が２．０［μｍ］になるように調整された。焼成速度が１５［℃／ｈｒ］に制御された。その他は実施例１と同様の条件下で実施例４のアルミナ質焼結体が製造された。
第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「０．６０」に調節され、第２副原料としての「ＭｇＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「１．２０」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が２．０［μｍ］になるように調整された。焼成速度が１５［℃／ｈｒ］に制御された。その他は実施例１と同様の条件下で実施例４のアルミナ質焼結体が製造された。
（実施例５）
第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「０．２０」に調節され、第２副原料としての「ＢａＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「０．５０」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が１．０［μｍ］になるように調整された。焼成速度が２０［℃／ｈｒ］に制御された。その他は実施例１と同様の条件下で実施例５のアルミナ質焼結体が製造された。
第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「０．２０」に調節され、第２副原料としての「ＢａＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「０．５０」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が１．０［μｍ］になるように調整された。焼成速度が２０［℃／ｈｒ］に制御された。その他は実施例１と同様の条件下で実施例５のアルミナ質焼結体が製造された。
（実施例６）
第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「０．４０」に調節され、第２副原料としての「ＢａＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「１．００」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が１．８［μｍ］になるように調整された。焼成速度が１０［℃／ｈｒ］に制御された。その他は実施例１と同様の条件下で実施例６のアルミナ質焼結体が製造された。
第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「０．４０」に調節され、第２副原料としての「ＢａＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「１．００」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が１．８［μｍ］になるように調整された。焼成速度が１０［℃／ｈｒ］に制御された。その他は実施例１と同様の条件下で実施例６のアルミナ質焼結体が製造された。
（実施例７）
第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「１．５０」に調節され、第２副原料としての「ＣａＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「０．０５」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が１．１［μｍ］になるように調整された。焼成速度が３０［℃／ｈｒ］に制御された。その他は実施例１と同様の条件下で実施例７のアルミナ質焼結体が製造された。
第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「１．５０」に調節され、第２副原料としての「ＣａＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「０．０５」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が１．１［μｍ］になるように調整された。焼成速度が３０［℃／ｈｒ］に制御された。その他は実施例１と同様の条件下で実施例７のアルミナ質焼結体が製造された。
（実施例８）
第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「１．５０」に調節され、第２副原料としての「ＣａＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「２．５０」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が０．８［μｍ］になるように調整された。焼成速度が３０［℃／ｈｒ］に制御された。その他は実施例１と同様の条件下で実施例８のアルミナ質焼結体が製造された。
第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「１．５０」に調節され、第２副原料としての「ＣａＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「２．５０」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が０．８［μｍ］になるように調整された。焼成速度が３０［℃／ｈｒ］に制御された。その他は実施例１と同様の条件下で実施例８のアルミナ質焼結体が製造された。
（実施例９）
第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「０．０５」に調節され、第２副原料としての「ＳｒＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「２．５０」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が２．２［μｍ］になるように調整された。その他は実施例１と同様の条件下で実施例９のアルミナ質焼結体が製造された。
第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「０．０５」に調節され、第２副原料としての「ＳｒＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「２．５０」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が２．２［μｍ］になるように調整された。その他は実施例１と同様の条件下で実施例９のアルミナ質焼結体が製造された。
（実施例１０）
第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「０．２０」に調節され、第２副原料としての「ＭｇＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「１．４０」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が０．１［μｍ］になるように調整された。焼成速度が５［℃／ｈｒ］に制御された。その他は実施例１と同様の条件下で実施例１０のアルミナ質焼結体が製造された。
第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「０．２０」に調節され、第２副原料としての「ＭｇＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「１．４０」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が０．１［μｍ］になるように調整された。焼成速度が５［℃／ｈｒ］に制御された。その他は実施例１と同様の条件下で実施例１０のアルミナ質焼結体が製造された。
（実施例１１）
第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「０．８０」に調節され、第２副原料としての「ＣａＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「０．３０」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が０．３［μｍ］になるように調整された。焼成速度が２０［℃／ｈｒ］に制御された。その他は実施例１と同様の条件下で実施例１１のアルミナ質焼結体が製造された。
第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「０．８０」に調節され、第２副原料としての「ＣａＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「０．３０」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が０．３［μｍ］になるように調整された。焼成速度が２０［℃／ｈｒ］に制御された。その他は実施例１と同様の条件下で実施例１１のアルミナ質焼結体が製造された。
（実施例１２）
第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「１．５０」に調節され、第２副原料としての「ＣａＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「１．１０」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が０．９［μｍ］になるように調整された。焼成速度が２０［℃／ｈｒ］に制御された。その他は実施例１と同様の条件下で実施例１２のアルミナ質焼結体が製造された。
第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「１．５０」に調節され、第２副原料としての「ＣａＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「１．１０」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が０．９［μｍ］になるように調整された。焼成速度が２０［℃／ｈｒ］に制御された。その他は実施例１と同様の条件下で実施例１２のアルミナ質焼結体が製造された。
（実施例１３）
第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「０．２０」に調節され、第２副原料としての「ＳｒＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「１．５０」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が２．５［μｍ］になるように調整された。焼成速度が２０［℃／ｈｒ］に制御された。その他は実施例１と同様の条件下で実施例１３のアルミナ質焼結体が製造された。
第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「０．２０」に調節され、第２副原料としての「ＳｒＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「１．５０」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が２．５［μｍ］になるように調整された。焼成速度が２０［℃／ｈｒ］に制御された。その他は実施例１と同様の条件下で実施例１３のアルミナ質焼結体が製造された。
（実施例１４）
第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「０．６０」に調節され、第２副原料としての「ＳｒＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「２．５０」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が１．２［μｍ］になるように調整された。その他は実施例１と同様の条件下で実施例１４のアルミナ質焼結体が製造された。
第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「０．６０」に調節され、第２副原料としての「ＳｒＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「２．５０」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が１．２［μｍ］になるように調整された。その他は実施例１と同様の条件下で実施例１４のアルミナ質焼結体が製造された。
（焼結体の物性評価）
焼結体の呈色は、焼結体が切断された上で、当該切断面における焼結体の外側及びその内側のそれぞれが目視されることにより評価した。図３（ａ）に明度の一様性により表現されているように、焼結体断面における外側の呈色及び内側の呈色（例えば、青色、黄色）が同一である場合は色が一様である（○）と評価された。その一方、図３（ｂ）に明度のむらにより表現されているように、焼結体断面における外側の呈色（例えば青色）及び内側の呈色（例えば黄色）が異なる場合は色むらがある（×）と評価された。
焼結体の呈色は、焼結体が切断された上で、当該切断面における焼結体の外側及びその内側のそれぞれが目視されることにより評価した。図３（ａ）に明度の一様性により表現されているように、焼結体断面における外側の呈色及び内側の呈色（例えば、青色、黄色）が同一である場合は色が一様である（○）と評価された。その一方、図３（ｂ）に明度のむらにより表現されているように、焼結体断面における外側の呈色（例えば青色）及び内側の呈色（例えば黄色）が異なる場合は色むらがある（×）と評価された。
焼結体の加工性は、平面研削盤のプランジ加工２ｐａｓｓアップカットでの測定値を採取した（加工機：ナガセ超精密平面研削盤 砥石：アライド製レジンボンドφ３５０ 回転数：１３００ｒｐｍ 送り速度：２．５ｍ／ｍｉｎ 切り込み量：０．０６ｍｍ／ｐａｓｓ）。
焼結体の平均焼結粒子径は、１つの焼結体から任意に２０部位が選択され、研磨面を熱腐食させて粒界を析出させた後、ＳＥＭにより各部位が観察され、インターセプト法にしたがって算出された。誘電損失は、目黒電波測器社製ＱメータＭＱ−１６０１およびＡＧＩＬＥＭＴネットワークアナライザー８７１９ＥＳにより測定された。強度は、島津社製オートグラフＡＧ−２０００Ｂ型が用いられて３点曲げ強度が測定された。
実施例１〜１４の焼結体のそれぞれの物性測定結果が、製造条件とともに表１にまとめて示されている。
図１には、実施例１〜１４のそれぞれの副原料の添加量（ｐ1，ｐ2）が丸付き数字の位置により示されている。実施例１〜１４の焼結体は、各副原料の添加量がｐ1＝０．０５〜１．５０及びｐ2＝０．０５〜２．５０により定義される第１添加量範囲に含まれるように調節されている。実施例１〜６の焼結体は、各副原料の添加量がｐ1＝０．０５〜０．６０及びｐ2＝０．０５〜１．２０により定義される第２添加量範囲に含まれるように調節されている。
表１からわかるように、実施例１〜１４の焼結体の１［ＭＨｚ］〜５［ＧＨｚ］における誘電損失ｔａｎδは１０-4台の値である。また、実施例１〜１４の焼結体の研削抵抗は５〜２５［ｋｇｆ］である。比較例１〜１４の焼結体を構成する主原料の粒子が柱状であり、当該柱の長軸方向の平均焼結粒子径が１０〜５０［μｍ］であった。
さらに、実施例１〜１４の焼結体には色むらがみられなかった。特に、実施例１〜６の焼結体の焼結体の呈色は、高純度のアルミナ質焼結体と同等である。
（比較例）
（比較例１）
第１副原料が添加されず（ｐ1＝０）、第２副原料としての「ＳｒＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「０．０３」に調節された。焼成速度が３０［℃／ｈｒ］に制御された。その他は実施例１と同様の条件下で比較例１のアルミナ質焼結体が製造された。
（比較例１）
第１副原料が添加されず（ｐ1＝０）、第２副原料としての「ＳｒＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「０．０３」に調節された。焼成速度が３０［℃／ｈｒ］に制御された。その他は実施例１と同様の条件下で比較例１のアルミナ質焼結体が製造された。
（比較例２）
第２副原料は添加されず（ｐ2＝０）、第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「０．０４」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が０．５［μｍ］になるように調整された。焼成速度が２０［℃／ｈｒ］に制御された。その他は実施例１と同様の条件下で比較例２のアルミナ質焼結体が製造された。
第２副原料は添加されず（ｐ2＝０）、第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「０．０４」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が０．５［μｍ］になるように調整された。焼成速度が２０［℃／ｈｒ］に制御された。その他は実施例１と同様の条件下で比較例２のアルミナ質焼結体が製造された。
（比較例３）
第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「０．０３」に調節され、第２副原料としての「ＭｇＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「０．０３」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が１．１［μｍ］になるように調整された。焼成速度が３０［℃／ｈｒ］に制御された。その他は実施例１と同様の条件下で比較例３のアルミナ質焼結体が製造された。
第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「０．０３」に調節され、第２副原料としての「ＭｇＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「０．０３」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が１．１［μｍ］になるように調整された。焼成速度が３０［℃／ｈｒ］に制御された。その他は実施例１と同様の条件下で比較例３のアルミナ質焼結体が製造された。
（比較例４）
第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「０．５０」に調節され、第２副原料としての「ＣａＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「０．０２」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が１．０［μｍ］になるように調整された。その他は実施例１と同様の条件下で比較例４のアルミナ質焼結体が製造された。
第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「０．５０」に調節され、第２副原料としての「ＣａＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「０．０２」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が１．０［μｍ］になるように調整された。その他は実施例１と同様の条件下で比較例４のアルミナ質焼結体が製造された。
（比較例５）
第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「１．６０」に調節され、第２副原料としての「ＳｒＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「０．０３」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が１．３［μｍ］になるように調整された。焼成速度が２０［℃／ｈｒ］に制御された。その他は実施例１と同様の条件下で比較例５のアルミナ質焼結体が製造された。
第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「１．６０」に調節され、第２副原料としての「ＳｒＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「０．０３」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が１．３［μｍ］になるように調整された。焼成速度が２０［℃／ｈｒ］に制御された。その他は実施例１と同様の条件下で比較例５のアルミナ質焼結体が製造された。
（比較例６）
第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「１．８０」に調節され、第２副原料としての「ＢａＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「１．３０」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が２．１［μｍ］になるように調整された。その他は実施例１と同様の条件下で比較例６のアルミナ質焼結体が製造された。
第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「１．８０」に調節され、第２副原料としての「ＢａＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「１．３０」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が２．１［μｍ］になるように調整された。その他は実施例１と同様の条件下で比較例６のアルミナ質焼結体が製造された。
（比較例７）
第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「１．９０」に調節され、第２副原料としての「ＭｇＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「２．７０」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が１．７［μｍ］になるように調整された。焼成速度が１５［℃／ｈｒ］に制御された。その他は実施例１と同様の条件下で比較例７のアルミナ質焼結体が製造された。
第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「１．９０」に調節され、第２副原料としての「ＭｇＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「２．７０」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が１．７［μｍ］になるように調整された。焼成速度が１５［℃／ｈｒ］に制御された。その他は実施例１と同様の条件下で比較例７のアルミナ質焼結体が製造された。
（比較例８）
第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「０．６０」に調節され、第２副原料としての「ＢａＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「２．６０」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が２．８［μｍ］になるように調整された。焼成速度が１０［℃／ｈｒ］に制御された。その他は実施例１と同様の条件下で比較例８のアルミナ質焼結体が製造された。
第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「０．６０」に調節され、第２副原料としての「ＢａＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「２．６０」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が２．８［μｍ］になるように調整された。焼成速度が１０［℃／ｈｒ］に制御された。その他は実施例１と同様の条件下で比較例８のアルミナ質焼結体が製造された。
（比較例９）
第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「０．０４」に調節され、第２副原料としての「ＳｒＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「２．６０」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が１．２［μｍ］になるように調整された。焼成速度が６０［℃／ｈｒ］に制御された。その他は実施例１と同様の条件下で比較例９のアルミナ質焼結体が製造された。
第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「０．０４」に調節され、第２副原料としての「ＳｒＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「２．６０」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が１．２［μｍ］になるように調整された。焼成速度が６０［℃／ｈｒ］に制御された。その他は実施例１と同様の条件下で比較例９のアルミナ質焼結体が製造された。
（比較例１０）
第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「０．０５」に調節され、第２副原料としての「ＢａＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「２．９０」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が１．８［μｍ］になるように調整された。焼成速度が３０［℃／ｈｒ］に制御された。その他は実施例１と同様の条件下で比較例１０のアルミナ質焼結体が製造された。
第１副原料としての「ＴｉＯ２」の添加量ｐ1が「０．０５」に調節され、第２副原料としての「ＢａＴｉＯ３」の添加量ｐ2が「２．９０」に調節された。第１副原料及び第２副原料の粒度が１．８［μｍ］になるように調整された。焼成速度が３０［℃／ｈｒ］に制御された。その他は実施例１と同様の条件下で比較例１０のアルミナ質焼結体が製造された。
比較例１〜１０の焼結体のそれぞれの物性測定結果が、製造条件とともに表２にまとめて示されている。
図１には、比較例１〜１０のそれぞれの副原料の添加量（ｐ1，ｐ2）が数字が付された黒球の位置により示されている。比較例１〜１０の焼結体は、各副原料の添加量が第１添加量範囲から外れるように調節されている。
表２からわかるように、比較例１〜１０の焼結体の１［ＭＨｚ］〜５［ＧＨｚ］において、誘電損失ｔａｎδは少なくとも一部の周波数で１０-3台の値を示す。比較例１〜３、９及び１０の焼結体の研削抵抗は３５〜５６［ｋｇｆ］であって、実施例１〜１４の焼結体よりも研削抵抗が大きい。比較例１〜３、９及び１０の焼結体を構成する主原料の粒子が柱状であるものの、当該柱の長軸方向の平均焼結粒子径が１０［μｍ］未満であり、実施例１〜１４の焼結体と比較して小さい。
また、比較例４〜９の焼結体には色むらがみられた。比較例１０の焼結体には色むらが見られなかったものの、その呈色は、高純度のアルミナ質焼結体と異なるものであった。
第１副原料及び第２副原料の粒度が０．０５〜２．５［μｍ］の範囲から外れている比較例８の焼結体は、色むらがあり、その研削抵抗が比較的大きく、かつ、電気特性が悪い（誘電損失が大きい）。これは、焼成時に不均一な粒界相が形成され、Ａｌ２Ｏ３への固溶が進行するため、均一な電気特性や加工性を得ることが困難となるためである。なお、第１副原料及び第２副原料の粒度が０．０５［μｍ］未満である場合、原料調整に長時間を要し、また、混合粉砕の際、コンタミ混入を招く確率が上がるためであると推察される。
焼成速度が３０［℃／ｈｒ］を超えた比較例９の焼結体は、色むらがあり、その研削抵抗が比較的大きく、かつ、電気特性が悪い（誘電損失が大きい）。これは。均一なＴｉＯ２の固溶及び粒成長が促進されず、副生成物であるＡｌ２ＴｉＯ５の形成タイミング又は分解タイミングが不均一となるためであると推察される。
本発明のアルミナ質焼結体の製造方法によれば、図２（ａ）に模式的に示されているように、成形体の焼結過程において、ＴｉＯ２（第１副原料）のＴｉがＴｉ４＋の形でＡｌ2Ｏ3に入り込んで固溶反応が進む。このため、原料中にＳｉＯ２が介在する場合とは異なり、Ａｌ２Ｏ３の粒成長が阻害されることなく促進される。固溶反応により粗大化した粒子は、焼結体の加工に際して粒内破壊によって当該加工の促進に寄与しうるため、本発明のアルミナ質焼結体の加工容易性の向上、さらにはその加工コストの節約が図られる。
Ａｌ２Ｏ３の粒成長に伴って粒界相の体積が小さくなるため、原料に不可避的に含まれる不純物由来のＮａ＋，Ｋ＋等のイオンが、イオンジャンプ又は粒界移動が困難な状態が実現される。これにより、本発明のアルミナ質焼結体の誘電損失ｔａｎδが安定化する（表１及び表２参照）。
ただし、Ｔｉ４＋がＡｌ２Ｏ３中に固溶できる量には限界がある（固溶限界）。このため、主原料に対して第１副原料が過剰に添加されると、固溶仕切れなかったＴｉＯ２がＡｌ２Ｏ３と反応し、粒界でＡｌ２ＴｉＯ５（チタン酸アルミニウム）を形成する。一度形成されたＡｌ２ＴｉＯ５は、図２（ｂ）に模式的に示されているように焼成冷却時にＡｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２に分解反応する。この分解の影響により、焼結体は青色又は濃紺色に変色する。更には、焼結体の内外において呈色は一定にならず、色相の差又は明度の高低差などの色むらが生じ易い（表２比較例４〜９参照）。ＴｉＯ２の添加量が減らされることで色むらが軽減されうるものの、焼結粒子径の粗大化が不十分となり、加工性が損なわれる（表２比較例１〜３参照）。
そこで、主原料及び第１副原料に対してＴｉ化合物が第２副原料として添加されることにより、ＴｉＯ２が過多であっても、Ａｌ２ＴｉＯ５とは異なり分解が生じない化合物が形成され、焼結体の呈色が安定化するものと推察される。ただし、主原料及び第１副原料に対する第２副原料の添加量が多いと、一様の呈色とはなるが、第２副原料が支配的となり、Ａｌ２Ｏ３本来の呈色と異なってしまうため（表２比較例１０参照）、添加量ｐ2の範囲が調節されることにより、このような事態が回避されうる。
Claims (3)
- 主原料であるＡｌ２Ｏ３の１００重量部に対して第１副原料としてのＴｉ化合物がＴｉＯ２換算で０．０５〜０．６重量部含まれ、前記主原料及び前記第１副原料の総和１００重量部に対してＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＢａのうち少なくとも１種を複合させた、前記第１副原料とは異なる第２副原料としてのＴｉ化合物がＴｉＯ２換算で０．０５〜１．２重量部含まれ（ただし、前記第１副原料のＴｉＯ２換算含有量および前記第２副原料のＴｉＯ２換算含有量の組み合わせが、０．５および１．１７の組み合わせである場合を除く。）、前記主原料、前記第１副原料および前記第２副原料からなることを特徴とするアルミナ質焼結体。
- 請求項１記載のアルミナ質焼結体を製造する方法であって、
主原料であるＡｌ２Ｏ３の１００重量部に対して第１副原料としてのＴｉ化合物をＴｉＯ２換算で０．０５〜０．６重量部添加し、前記主原料及び前記第１副原料の総和１００重量部に対してＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＢａのうち少なくとも１種を複合させた、前記第１副原料とは異なる第２副原料としてのＴｉ化合物をＴｉＯ２換算で０．０５〜１．２重量部添加することにより、前記主原料、前記第１副原料および前記第２副原料からなる原料を調製し（ただし、前記第１副原料のＴｉＯ２換算含有量および前記第２副原料のＴｉＯ２換算含有量の組み合わせが、０．５および１．１７の組み合わせである場合を除く。）、
前記原料を成形することにより成形体を作成し、
前記成形体を酸化雰囲気において１４００〜１６００［℃］で３時間以上にわたり焼成することにより前記アルミナ質焼結体を製造することを特徴とする方法。 - 請求項２記載のアルミナ質焼結体を製造する方法であって、
前記第１副原料及び前記第２副原料のそれぞれの粒度を０．０５〜２．５［μｍ］に調整し、
前記成形体の焼成温度範囲７００〜１６００［℃］における昇温速度及び冷却速度を３０［℃／ｈｒ］以下に制御することを特徴とする方法。
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