JP5763290B2 - Method for producing amine oxide powder or granule - Google Patents
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Description
本発明は、アミンオキシド粉末又は顆粒の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing amine oxide powders or granules.
アミンオキシドは洗浄剤原料として優れた洗浄性能を示し、手あれ防止効果もあること等から、食器洗浄用洗剤等に広く用いられている。しかし、アミンオキシドは通常、水溶液で取り扱われており、粉末タイプの洗剤に多量配合すると粉末物性の悪化や保存特性の悪化を招く等の問題があった。
従来、アミンオキシドを粉末化する方法が検討されており、例えば、凍結乾燥する方法（特許文献１参照）、噴霧乾燥する方法（特許文献２参照）、硫酸塩等に担持させて噴霧乾燥する方法（特許文献３参照）等が知られている。しかしながら、いずれの方法も多量のエネルギーを消費するため、製造コストや環境負荷の観点から好ましくない。また、噴霧乾燥では高温の熱風がアミンオキシドに接触するため、アミンオキシドの分解、着色、匂い発生等の問題がある。
Amine oxide is widely used in dishwashing detergents and the like because it exhibits excellent cleaning performance as a raw material for cleaning agents and also has an effect of preventing hand shaking. However, amine oxides are usually handled in an aqueous solution, and when mixed in a large amount in a powder type detergent, there are problems such as deterioration of powder physical properties and storage characteristics.
Conventionally, methods for pulverizing amine oxides have been studied. For example, a method of freeze-drying (see Patent Document 1), a method of spray-drying (see Patent Document 2), and a method of spray-drying by supporting on a sulfate or the like. (See Patent Document 3) and the like are known. However, since either method consumes a large amount of energy, it is not preferable from the viewpoint of manufacturing cost and environmental load. In spray drying, high-temperature hot air comes into contact with amine oxide, which causes problems such as decomposition, coloring, and odor generation of amine oxide.
特許文献４には、ゼオライトの細孔にアミンオキシド水溶液を含浸させて粉末化する方法が開示されている。この方法は、比較的低エネルギーで粉末化が可能であるが、ゼオライトは水に溶解しないため、溶解性等の観点からゼオライトを配合できない商品には使用できない。
特許文献５には、アミンオキシド等の界面活性剤、ヒドロトロープ、不飽和脂肪族テルペンアルコール又はその誘導体、及び両親媒性ポリマーを含む水性液体皿洗い組成物が開示されている。しかしながら、ここで用いられるアミンオキシドは、炭素数１０以上の長鎖アルキル基を有するものなので洗浄性能等が十分に満足できるものではなく、また、この組成物は水性液体組成物である。
かかる状況から、エネルギー消費を抑制し、アミンオキシドの安定性を損なうことなく、溶解性に優れたアミンオキシドの粉末又は顆粒を製造する方法が望まれていた。
Patent Document 4 discloses a method of pulverizing zeolite pores by impregnating with an amine oxide aqueous solution. This method can be pulverized with relatively low energy, but zeolite cannot be used for products that cannot be mixed with zeolite from the viewpoint of solubility and the like because zeolite does not dissolve in water.
Patent Document 5 discloses an aqueous liquid dishwashing composition containing a surfactant such as amine oxide, a hydrotrope, an unsaturated aliphatic terpene alcohol or a derivative thereof, and an amphiphilic polymer. However, since the amine oxide used here has a long-chain alkyl group having 10 or more carbon atoms, the cleaning performance and the like are not sufficiently satisfactory, and this composition is an aqueous liquid composition.
Under such circumstances, there has been a demand for a method for producing an amine oxide powder or granule excellent in solubility without suppressing energy consumption and impairing the stability of the amine oxide.
本発明は、溶解性に優れたアミンオキシド粉末又は顆粒の効率的な製造方法を提供することを課題とする。 This invention makes it a subject to provide the efficient manufacturing method of the amine oxide powder or granule excellent in solubility.
本発明者らは、洗浄剤成分を汚れの内部に浸透、拡散させ、洗浄効果を高めるためには、洗浄剤分子の分子運動性が非常に重要であり、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのような嵩高い親水部を有する基剤よりも、できるだけ分子量の小さい基剤を選択することが望ましいことを見出した。また、中鎖アルキル基を有する特定のアミンオキシドに特定の両親媒性ポリマーを特定割合で混合、又は混合・造粒することにより、前記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔２〕を提供する。
〔１〕下記一般式（１）で表されるアミンオキシドを５０〜９５質量％含有する水溶液、懸濁液又はペースト（ａ）５〜８０質量％と、
カルボン酸基及び／又はカルボン酸無水物残基を有する化合物由来の構成単位と、重合性不飽和結合を有する炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素由来の構成単位とを、全構成単位中に合計で８０モル％以上含有する高分子化合物からなる粉末（ｂ）９５〜２０質量％とを混合する、アミンオキシド粉末の製造方法。
The present inventors have found that the molecular mobility of the cleaning agent molecule is very important for penetrating and diffusing the cleaning agent component into the soil and enhancing the cleaning effect. It has been found that it is desirable to select a base having a molecular weight as low as possible rather than a base having a high hydrophilic part. Moreover, it discovered that the said subject could be solved by mixing a specific amphiphilic polymer with the specific amine oxide which has a medium chain alkyl group by a specific ratio, or mixing and granulating.
That is, the present invention provides the following [1] to [2].
[1] An aqueous solution, suspension or paste (a) containing 50 to 95% by mass of an amine oxide represented by the following general formula (1), and 5 to 80% by mass;
A structural unit derived from a compound having a carboxylic acid group and / or a carboxylic acid anhydride residue and a structural unit derived from an aliphatic hydrocarbon having 3 to 10 carbon atoms having a polymerizable unsaturated bond in all the structural units. The manufacturing method of amine oxide powder which mixes the powder (b) 95-20 mass% which consists of a high molecular compound containing 80 mol% or more in total.
（式中、Ｒ1は炭素数３〜８の炭化水素基を示し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ4は炭素数２〜３のアルカンジイル基を示し、Ｘはアミド基又はエーテル基を示し、ｎは０又は１である。）
〔２〕前記（ａ）成分５〜８０質量％と、前記（ｂ）成分９５〜２０質量％とを混合した後、又は混合と同時に造粒する、アミンオキシド顆粒の製造方法。
(In the formula, R 1 represents a hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms, and R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a hydroxyalkyl having 1 to 3 carbon atoms. R 4 represents an alkanediyl group having 2 to 3 carbon atoms, X represents an amide group or an ether group, and n is 0 or 1.
[2] A process for producing amine oxide granules, wherein 5 to 80% by mass of the component (a) and 95 to 20% by mass of the component (b) are mixed or simultaneously granulated.
本発明方法によれば、溶解性に優れたアミンオキシド粉末又は顆粒を効率的に製造することができる。また、本発明方法は大量に熱エネルギーを必要としないため、得られるアミンオキシド粉末又は顆粒の安定性、製造コスト及び環境負荷の観点から、工業生産上有利である。 According to the method of the present invention, an amine oxide powder or granule excellent in solubility can be efficiently produced. Moreover, since the method of the present invention does not require a large amount of heat energy, it is advantageous in industrial production from the viewpoints of the stability, production cost and environmental load of the resulting amine oxide powder or granules.
本発明の第１態様（第１発明：粉末の製造方法）は、下記一般式（１）で表されるアミンオキシドを５０〜９５質量％含有する水溶液、懸濁液又はペースト（ａ）５〜８０質量％と、前記高分子化合物からなる粉末（ｂ）９５〜２０質量％とを混合することを特徴とする。
本発明の第２態様（第２発明：顆粒の製造方法）は、前記（ａ）成分５〜８０質量％と、前記（ｂ）成分９５〜２０質量％とを混合した後、又は混合と同時に造粒することを特徴とする。
なお、本発明において、「粉末」とは、常温で固体の粒子状である形態を意味し、通常、平均粒径が０．１μｍ以上３００μｍ未満の粒子状であることを意味する。また「顆粒」とは、常温で固体の顆粒状である形態を意味し、通常、平均粒径が０．３〜１０ｍｍの粒子状、又は直径０．３〜１０ｍｍ、長さ０．３〜１０ｍｍのペレット状等であることを意味する。粒子状又は顆粒の形状は特に限定されず、球形、不定形、円筒形等のいずれであってもよい。
1st aspect (1st invention: the manufacturing method of powder) of this invention is aqueous solution, suspension, or paste (a) 5 which contains 50-95 mass% of amine oxides represented by following General formula (1). 80% by mass and 95 to 20% by mass of the powder (b) made of the polymer compound are mixed.
In the second aspect of the present invention (second invention: method for producing granules), the component (a) 5 to 80% by mass and the component (b) 95 to 20% by mass are mixed or simultaneously with the mixing. It is characterized by granulation.
In the present invention, “powder” means a form that is solid particles at normal temperature, and usually means that the average particle size is 0.1 μm or more and less than 300 μm. The “granule” means a form that is a solid granule at normal temperature, and is usually a particle having an average particle size of 0.3 to 10 mm, or a diameter of 0.3 to 10 mm, and a length of 0.3 to 10 mm. It means that it is in the form of pellets. The shape of the particles or granules is not particularly limited, and may be any of spherical, indeterminate, cylindrical and the like.
＜一般式（１）で表されるアミンオキシド＞
本発明で用いられるアミンオキシドは、下記一般式（１）で表される。
<Amine oxide represented by general formula (1)>
The amine oxide used in the present invention is represented by the following general formula (1).
（式中、Ｒ1は炭素数３〜８の炭化水素基を示し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ4は炭素数２〜３のアルカンジイル基を示し、Ｘはアミド基（−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−）又はエーテル基を示し、ｎは０又は１である。）
一般式（１）で表されるアミンオキシドは、ｎが０とｎが１の混合物であってもよい。
従来、長鎖アルキル基を有するアミンオキシドを配合した自動食器洗浄機用の洗浄剤に配合できることが知られているが、本発明においては、Ｒ1である炭化水素基の炭素数を３〜８、好ましくは６〜８とすることで、泡立ちを抑制し、自動食器洗浄機等で支障なく使用することができ、優れた洗浄力を得ることができる。Ｒ1である炭化水素基は、アルキル基又はアルケニル基が好ましく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
一般式（１）中のＲ1〜Ｒ4の炭素数の合計は、水への溶解性及び洗浄性能の観点から、１２以下であることが好ましい。特に、自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に配合する場合は、一般式（１）中のＲ1〜Ｒ4の炭素数の合計が１２以下であると、水への溶解性が良好で、食器表面での洗浄液の濡れ拡がり性を阻害せず、重なり合う皿の隙間にまで有効成分が到達し易くなり、結果的に良好な固着汚れ除去能が得られるという観点から好ましい。
(In the formula, R 1 represents a hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms, and R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a hydroxyalkyl having 1 to 3 carbon atoms. R 4 represents an alkanediyl group having 2 to 3 carbon atoms, X represents an amide group (—NHCO— or —CONH—) or an ether group, and n is 0 or 1.
The amine oxide represented by the general formula (1) may be a mixture of n = 0 and n = 1.
Conventionally, it is known that it can be blended in a detergent for an automatic dishwasher blended with an amine oxide having a long-chain alkyl group. In the present invention, the hydrocarbon group as R 1 has 3 to 8 carbon atoms. , Preferably 6-8, foaming can be suppressed, it can be used without any trouble in an automatic dishwasher, etc., and excellent cleaning power can be obtained. The hydrocarbon group as R 1 is preferably an alkyl group or an alkenyl group, and may be linear or branched.
The total number of carbon atoms of R 1 to R 4 in the general formula (1) is preferably 12 or less from the viewpoints of solubility in water and cleaning performance. In particular, when blended in a cleaning composition for an automatic dishwasher, if the total number of carbon atoms of R 1 to R 4 in the general formula (1) is 12 or less, the solubility in water is good, It is preferable from the viewpoint that the active ingredient can easily reach the gap between the overlapping dishes without impairing the wetting and spreading property of the cleaning liquid on the tableware surface, and as a result, good fixed dirt removal ability can be obtained.
一般式（１）において、ｎ＝０の場合のアミンオキシドの好適例としては、オクチルジメチルアミンオキシド、オクチルジエチルアミンオキシド、２−エチルヘキシルジメチルアミンオキシド、２−エチルヘキシルジエチルアミンオキシド、ヘキシルジメチルアミンオキシド、ヘキシルジエチルアミンオキシド、ブチルジメチルアミンオキシド、ブチルジエチルアミンオキシド等が挙げられる。
また、一般式（１）において、ｎ＝１の場合のアミンオキシドの好適例としては、ブチルアミドプロピルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
これらの中では、オクチルジメチルアミンオキシド、２−エチルヘキシルジメチルアミンオキシド、ヘキシルジメチルアミンオキシドがより好ましい。
In the general formula (1), preferred examples of the amine oxide when n = 0 are octyldimethylamine oxide, octyldiethylamine oxide, 2-ethylhexyldimethylamine oxide, 2-ethylhexyldiethylamine oxide, hexyldimethylamine oxide, hexyldiethylamine. Examples thereof include oxide, butyldimethylamine oxide, and butyldiethylamine oxide.
In the general formula (1), preferred examples of the amine oxide when n = 1 include butyramidopropyldimethylamine oxide.
Of these, octyldimethylamine oxide, 2-ethylhexyldimethylamine oxide, and hexyldimethylamine oxide are more preferable.
＜アミンオキシドの水溶液、懸濁液又はペースト（ａ）＞
本発明で用いられるアミンオキシドの水溶液、懸濁液又はペースト（ａ）〔以下、（ａ）成分ともいう〕は、前記一般式（１）で表されるアミンオキシドを５０〜９５質量％含有する水溶液、懸濁液又はペーストである。該水溶液、懸濁液又はペースト中のアミンオキシドの濃度は粉末化を適切に進める観点から、好ましくは６０〜９５質量％であり、より好ましくは７０〜９５質量％である。
<Amine oxide aqueous solution, suspension or paste (a)>
The amine oxide aqueous solution, suspension or paste (a) [hereinafter also referred to as component (a)] used in the present invention contains 50 to 95% by mass of the amine oxide represented by the general formula (1). An aqueous solution, suspension or paste. The concentration of the amine oxide in the aqueous solution, suspension or paste is preferably 60 to 95% by mass, more preferably 70 to 95% by mass, from the viewpoint of appropriately promoting powdering.
＜高分子化合物からなる粉末（ｂ）＞
本発明で用いられる高分子化合物は、疎水性基と親水性基の両方を有する両親媒性ポリマーであり、カルボン酸基及び／又はカルボン酸無水物残基を有する化合物〔以下、モノマー（I）ともいう〕由来の構成単位（I）と、重合性不飽和結合を有する炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素〔以下、モノマー（II）ともいう〕由来の構成単位（II）とを、全構成単位中に合計〔構成単位（I）＋構成単位（II）〕で８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含有する高分子化合物である。高分子化合物は、モノマー（I）由来の構成単位（I）と、モノマー（II）由来の構成単位（II）の合計が実質的に１００モル％であるものが最も好ましい。
なお、モノマー（I）として酸無水物を用いる場合、高分子化合物の製造中又は製造後に該酸無水物が加水分解して、その一部がカルボン酸基になってもよい。
また、高分子化合物からなる粉末（ｂ）〔以下、（ｂ）成分ともいう〕は、高分子化合物のみからなる粉末であってもよく、高分子化合物と水からなる粉末であってもよい。この場合、水は、粉末としての機能が損なわれない範囲内で含むことができ、該粉末中の水の含有量は、通常０．１〜３０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％である。
<Powder made of polymer compound (b)>
The polymer compound used in the present invention is an amphiphilic polymer having both a hydrophobic group and a hydrophilic group, and a compound having a carboxylic acid group and / or a carboxylic acid anhydride residue [hereinafter, monomer (I) All of the structural unit (I) derived from and the structural unit (II) derived from an aliphatic hydrocarbon having 3 to 10 carbon atoms having a polymerizable unsaturated bond (hereinafter also referred to as monomer (II)). It is a polymer compound containing 80 mol% or more, preferably 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more in total [structural unit (I) + structural unit (II)] in the structural unit. The polymer compound is most preferably one in which the total of the structural unit (I) derived from the monomer (I) and the structural unit (II) derived from the monomer (II) is substantially 100 mol%.
When an acid anhydride is used as the monomer (I), the acid anhydride may be hydrolyzed during the production of the polymer compound or after the production, so that a part of the acid anhydride may become a carboxylic acid group.
Further, the powder (b) composed of a polymer compound (hereinafter also referred to as the component (b)) may be a powder composed solely of the polymer compound or a powder composed of the polymer compound and water. In this case, water can be contained within a range in which the function as a powder is not impaired, and the content of water in the powder is usually 0.1 to 30% by mass, preferably 0.1 to 20% by mass. It is.
モノマー（I）は、陰イオン性親水性モノマーであって、（１）重合性の不飽和結合を有し、カルボン酸基を１つ又は２つ有する化合物、及び（２）重合性の不飽和結合を有し、カルボン酸無水物残基を有する化合物が好ましい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、及びそれらの塩、並びに無水マレイン酸から選ばれる1種以上のモノマーが挙げられる。なお、カルボン酸無水物残基とは、２つのカルボン酸基が無水化構造となった基を意味する。
これらの中では、アクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、及び無水マレイン酸から選ばれる１種以上のモノマーが好ましい。
Monomer (I) is an anionic hydrophilic monomer, (1) a compound having a polymerizable unsaturated bond and having one or two carboxylic acid groups, and (2) polymerizable unsaturated. A compound having a bond and having a carboxylic anhydride residue is preferred. Specific examples include one or more monomers selected from acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-hydroxyacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, and salts thereof, and maleic anhydride. The carboxylic acid anhydride residue means a group in which two carboxylic acid groups have an anhydrous structure.
In these, the 1 or more types of monomer chosen from acrylic acid or its salt, maleic acid or its salt, and maleic anhydride is preferable.
一方、モノマー（II）は、疎水性モノマーであって、重合性不飽和結合を有する炭素数３〜１０、好ましくは４〜８の炭化水素化合物である。具体的には、プロピレン、ブテン、イソブテン、ペンテン、イソペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ジイソブテン、ノネン、イソノネン、デケン、イソデケンから選ばれるモノマーが挙げられる。これらの中では、ペンテン、オクテン、イソブテン及びジイソブテンから選ばれる１種以上のモノマーが好ましい。 On the other hand, the monomer (II) is a hydrophobic monomer and is a hydrocarbon compound having 3 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms, having a polymerizable unsaturated bond. Specific examples include monomers selected from propylene, butene, isobutene, pentene, isopentene, hexene, heptene, octene, diisobutene, nonene, isononene, decene, and isodecene. Among these, one or more monomers selected from pentene, octene, isobutene and diisobutene are preferable.
（ｂ）成分の高分子化合物には、モノマー（I）由来の構成単位（I）、及びモノマー（II）由来の構成単位（II）以外に、モノマー（I）及び（II）と共重合可能な他のモノマー〔以下、モノマー（III）ともいう〕由来の構成単位（III）を有していてもよい。
モノマー（III）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（炭素数１〜５）、アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数１〜５）、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）アミン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、二酸化硫黄等が挙げられる。
（ｂ）成分の高分子化合物の好適例としては、アクリル酸、マレイン酸、及び無水マレイン酸から選ばれる１種以上のモノマー（I）由来の構成単位と、ペンテン、オクテン、イソブテン及びジイソブテンから選ばれる１種以上のモノマー（II）由来の構成単位を少なくとも含むポリマーが挙げられ、ジイソブチレン／マレイン酸共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体が特に好ましい。
In addition to the structural unit (I) derived from the monomer (I) and the structural unit (II) derived from the monomer (II), the polymer compound (b) can be copolymerized with the monomers (I) and (II). It may have a structural unit (III) derived from other monomer [hereinafter also referred to as monomer (III)].
As the monomer (III), ethylene oxide, propylene oxide, acrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylic acid (or methacrylic acid) amide, N, N-dimethylacrylic (or methacrylic) amide, N, N-dimethylaminoethyl Acrylic acid (or methacrylic acid) amide, N, N-dimethylaminoethyl acrylic acid (or methacrylic acid) amide, N-vinyl-2-caprolactam, N-vinyl-2-pyrrolidone, acrylic acid (or methacrylic acid) alkyl ( Carbon number 1-5), acrylic acid (or methacrylic acid) 2-hydroxyethyl, acrylic acid (or methacrylic acid) -N, N-dimethylaminoalkyl (1-5 carbon atoms), allylamine, N, N-diallylamine, N, N-diallyl-N-alkyl (C1-5) Emissions, ethylene oxide, propylene oxide, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, sulfur dioxide, and the like.
Preferred examples of the polymer compound (b) are selected from structural units derived from one or more monomers (I) selected from acrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride, and pentene, octene, isobutene, and diisobutene. And a polymer containing at least one structural unit derived from the monomer (II). A diisobutylene / maleic acid copolymer and an isobutylene / maleic anhydride copolymer are particularly preferable.
本発明に用いられる（ｂ）成分の高分子化合物は、モノマー（I）、モノマー（II）及び必要に応じてモノマー（III）を共重合することにより得ることができる。重合方法に特に制限はなく、懸濁重合、溶液重合等の公知の方法により行うことができるが、共重合性を精密に制御して安定に重合を行わせる観点から、溶液重合が好ましい。
重合温度は、０〜１５０℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。反応圧力は、０．０１〜０．５ＭＰａが好ましく、０．０５〜０．２ＭＰａがより好ましい。また反応は窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド等を使用することができる。
重合溶媒としては水が好ましいが、前記複数のモノマーを均一に溶解させる観点から、少なくとも１種の有機溶媒を含む水系溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。
The polymer compound (b) used in the present invention can be obtained by copolymerizing the monomer (I), the monomer (II) and, if necessary, the monomer (III). There is no restriction | limiting in particular in a polymerization method, Although it can carry out by well-known methods, such as suspension polymerization and solution polymerization, a solution polymerization is preferable from a viewpoint of controlling polymerization precisely and performing superposition | polymerization.
The polymerization temperature is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 20 to 90 ° C. The reaction pressure is preferably 0.01 to 0.5 MPa, more preferably 0.05 to 0.2 MPa. The reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen.
Examples of polymerization initiators include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate, azo compounds such as azobis-2-methylpropionamidine hydrochloride, azoisobutyronitrile, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and the like. Peroxides and the like can be used.
As the polymerization solvent, water is preferable, but from the viewpoint of uniformly dissolving the plurality of monomers, it is preferable to use an aqueous solvent containing at least one organic solvent. Examples of the organic solvent include lower alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, aromatic or aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, cyclohexane and n-heptane, esters such as ethyl acetate, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. Etc.
前記高分子化合物において、モノマー構成単位（I）とモノマー構成単位（II）のモル比〔モノマー構成単位（I）／モノマー構成単位（II）〕は、溶解性と洗浄性能の観点から、好ましくは２０／８０〜９０／１０、より好ましくは３０／７０〜９０／１０、更に好ましくは４０／６０〜８０／２０である。該モル比は、前記高分子化合物の重合時のモノマー（I）及び（II）の添加比率に相当する。
前記高分子化合物の質量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは６，０００〜８０，０００、更に好ましくは８，０００〜５０，０００である。該質量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、アセトニトリル／０．１Ｍ塩化ナトリウム水溶液（３０／７０）を展開溶媒とし、ポリエチレングリコールを標準物質として測定することができる。
In the polymer compound, the molar ratio of the monomer structural unit (I) to the monomer structural unit (II) [monomer structural unit (I) / monomer structural unit (II)] is preferably from the viewpoint of solubility and cleaning performance. 20/80 to 90/10, more preferably 30/70 to 90/10, still more preferably 40/60 to 80/20. The molar ratio corresponds to the addition ratio of the monomers (I) and (II) during the polymerization of the polymer compound.
The polymer compound has a mass average molecular weight of preferably 5,000 to 100,000, more preferably 6,000 to 80,000, and still more preferably 8,000 to 50,000. The mass average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) method using acetonitrile / 0.1M aqueous sodium chloride solution (30/70) as a developing solvent and polyethylene glycol as a standard substance.
本発明のアミンオキシド粉末の製造方法においては、（ａ）成分を５〜８０質量％、（ｂ）成分を９５〜２０質量％を混合し、好ましくは（ａ）成分を１０〜８０質量％、（ｂ）成分を９０〜２０質量％を混合し、より好ましくは（ａ）成分を１５〜８０質量％、（ｂ）成分を８５〜２０質量％の割合で混合し、より好ましくは（ａ）成分を２０〜７５質量％、（ｂ）成分を８０〜２５質量％の割合で混合し、更に好ましくは（ａ）成分を２５〜４５質量％、（ｂ）成分を７５〜５５質量％の割合で混合する。
また、この場合の〔（ａ）成分／（ｂ）成分〕の質量比は、アミンオキシドの粉末化の観点から、４以下であり、好ましくは２以下であり、より好ましくは１以下である。
In the method for producing an amine oxide powder of the present invention, the component (a) is mixed in an amount of 5 to 80% by mass, the component (b) is mixed in an amount of 95 to 20% by mass, preferably the component (a) is mixed in an amount of 10 to 80% by mass, 90 to 20% by mass of component (b) is mixed, more preferably 15 to 80% by mass of component (a), and 85 to 20% by mass of component (b), more preferably (a). The component is mixed at a rate of 20 to 75% by mass, the component (b) at a rate of 80 to 25% by mass, more preferably the component (a) at a rate of 25 to 45% by mass and the component (b) at a rate of 75 to 55% by mass. Mix with.
In this case, the mass ratio of [component (a) / component (b)] is 4 or less, preferably 2 or less, more preferably 1 or less, from the viewpoint of amine oxide powderization.
＜吸油性粉体（ｃ）＞
本発明の製造方法においては、アミンオキシドの粉末又は顆粒化をより容易に促進する観点から、吸油性粉体（ｃ）を混合することができる。吸油粉体（ｃ）としては、非晶質シリカ、デキストリン、ソーダ灰、ボウショウ等から選ばれる１種以上を用いることができるが、押出造粒には非晶質シリカ、真空転動造粒、転動造粒にはソーダ灰がより好ましい。
非晶質シリカの具体例としては、特開昭６２−１９１４１７号公報第２頁右下欄第１９行〜第５頁左上欄第１７行、特開昭６２−１９１４１９号公報第２頁右下欄第２０行〜第５頁左上欄第１１行、特開平９−１３２７９４号公報、特開平７−１０５２６号公報、特開平６−２２７８１１号公報、特開平８−１１９６２２号公報に記載されている非晶質シリカ等が挙げられる。
非晶質シリカの市販品としては、トクシールＮＲ（株式会社トクヤマ製、吸油能：２１０〜２７０ｍＬ／１００ｇ）、フローライト（株式会社トクヤマ製、吸油能：４００〜６００ｍＬ／１００ｇ）、ＴＩＸＯＬＥＸ２５（韓仏化学社製、吸油能：２２０〜２７０ｍＬ／１００ｇ）、サイロピュア（富士シリシア株式会社製、吸油能：２４０〜２８０ｍＬ／１００ｇ）等が挙げられる。
また、ソーダ灰の市販品としては、デンス灰（セントラル硝子株式会社製、吸油能１５ｍｌ／１００ｇ)、ライト灰（セントラル硝子株式会社製、吸油能５０ｍｌ／１００ｇ）等が挙げられる。
<Oil-absorbing powder (c)>
In the production method of the present invention, the oil-absorbing powder (c) can be mixed from the viewpoint of more easily promoting amine oxide powder or granulation. As the oil-absorbing powder (c), one or more selected from amorphous silica, dextrin, soda ash, bouche and the like can be used. For extrusion granulation, amorphous silica, vacuum rolling granulation, Soda ash is more preferable for rolling granulation.
As specific examples of amorphous silica, JP-A-62-1191417, page 2, lower right column, line 19 to page 5, upper-left column, line 17, JP-A-62-119119, page 2, lower right. Column 20 line to page 5 upper left column line 11 and disclosed in JP-A-9-132794, JP-A-7-10526, JP-A-6-227811, and JP-A-8-119622. Amorphous silica etc. are mentioned.
Commercially available amorphous silica includes Tokuseal NR (manufactured by Tokuyama Corporation, oil absorption capacity: 210-270 mL / 100 g), Fluorite (manufactured by Tokuyama Corporation, oil absorption capacity: 400-600 mL / 100 g), TIXOLEX 25 (Korean / French) Chemical Corporation, oil absorption capacity: 220 to 270 mL / 100 g), Silo Pure (manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd., oil absorption capacity: 240 to 280 mL / 100 g) and the like.
Examples of commercially available soda ash include dense ash (manufactured by Central Glass Co., Ltd., oil absorption capacity 15 ml / 100 g), light ash (manufactured by Central Glass Co., Ltd., oil absorption capacity 50 ml / 100 g), and the like.
デキストリンとしては、各種穀物由来のデンプンを酸又はアミラーゼで加水分解して得られたものが挙げられる。加水分解の度合いや構造により種々の分解物があるが、例えば、アミロデキストリン（可溶性デンプン）、エリトロデキストリン、アクロデキストリン、マルトデキストリン、シクロデキストリン等が挙げられる。中でも、ＤＥ値（デンプンの分解率＝グルコース相当質量／全固形分質量×１００）が０．１〜１０のものが好ましく、２〜５のものがより好ましい。また、冷水や温水でも急速に溶解するものが好ましく、耐アルカリ性の観点からＤＥ値が０．１〜３のものが好ましい。
ボウショウとしては、四国化成株式会社製のＡ６ボウショウ等の市販品を用いることができる。それらの中でも溶解性の観点から、粒径２０μｍ以下ものが全体の９０％以上であるものが好ましい。
吸油性粉体（ｃ）の混合量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜９０質量部、更に好ましくは３０〜８０質量部である。
Examples of the dextrin include those obtained by hydrolyzing starch derived from various grains with acid or amylase. There are various degradation products depending on the degree and structure of hydrolysis, and examples include amylodextrin (soluble starch), erythrodextrin, acrodextrin, maltodextrin, and cyclodextrin. Among these, DE values (decomposition rate of starch = glucose equivalent mass / total solid content mass × 100) are preferably 0.1 to 10, and more preferably 2 to 5. Moreover, what melt | dissolves rapidly also in cold water or warm water is preferable, and a DE value is 0.1-3 from a viewpoint of alkali resistance.
As the bow show, commercially available products such as A6 bow show manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd. can be used. Among them, those having a particle diameter of 20 μm or less are preferably 90% or more from the viewpoint of solubility.
The mixing amount of the oil-absorbing powder (c) is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 90 parts by mass, and still more preferably with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (a) and (b). Is 30-80 parts by mass.
＜バインダー（ｄ）＞
本発明においては、アミンオキシド粉末又は顆粒の強度を向上させる観点から、バインダー（ｄ）を混合することができる。
バインダー（ｄ）としては特に限定されないが、熱可塑性水溶性バインダーが好ましい。熱可塑性水溶性バインダーとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェノールエーテル等から選ばれる１種以上を用いることができる。
ポリエチレングリコール等のバインダー（ｄ）の数平均分子量は、粉末化又は顆粒化を行う際の粘度調整の観点から、ポリスチレン（溶媒：水／エタノール）を標準としたＧＰＣ法で、好ましくは４，０００〜２０，０００、より好ましくは６，０００〜１３，０００、更に好ましくは７，０００〜９，０００である。
バインダー（ｄ）の混合量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜９０質量部、更に好ましくは３０〜８０質量部である。
<Binder (d)>
In the present invention, the binder (d) can be mixed from the viewpoint of improving the strength of the amine oxide powder or granule.
Although it does not specifically limit as a binder (d), A thermoplastic water-soluble binder is preferable. As the thermoplastic water-soluble binder, one or more selected from polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene phenol ether, and the like can be used.
The number average molecular weight of the binder (d) such as polyethylene glycol is a GPC method using polystyrene (solvent: water / ethanol) as a standard from the viewpoint of viscosity adjustment when powdering or granulating, preferably 4,000. 20,000, more preferably 6,000 to 13,000, and even more preferably 7,000 to 9,000.
The mixing amount of the binder (d) is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 90 parts by mass, and still more preferably 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (a) and (b). 80 parts by mass.
＜その他任意成分＞
本発明のアミンオキシド粉末の製造方法においては、前記（ａ）〜（ｄ）成分の他に、通常の洗浄剤に用いることのできるその他の任意成分を配合することができる。その他の任意成分としては、例えば、消泡剤、増量剤又は希釈剤、表面改質剤、カルシウム塩や蟻酸等の酵素安定化剤、香料、防菌・防黴剤、色素、消泡剤等が挙げられる。
消泡剤としては、質量平均分子量が好ましくは６００〜２０，０００、より好ましくは２，０００〜１２，０００のポリプロピレングリコールが消泡効果の点で好ましい。ポリプロピレングリコールの質量平均分子量は、ダイナミック光散乱光度計（ＤＬＳ−８０００シリーズ、大塚電子株式会社製等）等を用いて、光散乱法により測定することができる。
増量剤又は希釈剤としては、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩等が挙げられる。増量剤又は希釈剤を配合すれば、各成分を希釈し、適度な濃度に分散させることで、使用に適した量に設計することができ、また、各成分の安定性を保持させるためにも有効である。
表面改質剤としては、ベントナイト、ゼオライト等が挙げられる。また、吸油性粉体（ｃ）の１種である非晶質シリカ（株式会社トクヤマ製、商品名：トクシール等）も表面改質剤として用いることができる。
<Other optional components>
In the method for producing an amine oxide powder of the present invention, in addition to the components (a) to (d), other optional components that can be used in a normal cleaning agent can be blended. Examples of other optional components include antifoaming agents, extenders or diluents, surface modifiers, enzyme stabilizers such as calcium salts and formic acid, fragrances, antibacterial / antifungal agents, dyes, antifoaming agents, etc. Is mentioned.
As the antifoaming agent, a polypropylene glycol having a mass average molecular weight of preferably 600 to 20,000, more preferably 2,000 to 12,000 is preferable in terms of the antifoaming effect. The mass average molecular weight of polypropylene glycol can be measured by a light scattering method using a dynamic light scattering photometer (DLS-8000 series, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) or the like.
Examples of the extender or diluent include sulfates such as sodium sulfate and magnesium sulfate. If a filler or diluent is added, each component can be diluted and dispersed at an appropriate concentration, so that it can be designed in an amount suitable for use, and also to maintain the stability of each component. It is valid.
Examples of the surface modifier include bentonite and zeolite. In addition, amorphous silica which is one type of oil-absorbing powder (c) (manufactured by Tokuyama Corporation, trade name: Tokuseal, etc.) can also be used as a surface modifier.
＜アミンオキシド粉末の製造＞
本発明のアミンオキシド粉末は、前記（ａ）成分と（ｂ）成分、前記（ａ）〜（ｃ）成分、又は前記（ａ）〜（ｄ）成分、及びその他の任意成分を混合することによって得ることができる。
（ａ）成分は、アミンオキシドを１０〜６０質量％含有する水溶液、懸濁液を予め濃縮し、アミンオキシドを５０〜９５質量％、好ましくは６０〜９５質量％、より好ましくは７０〜９５質量％含有するできるだけ高濃度の水溶液、懸濁液又はペーストとしておくことで、アミンオキサイド粉末及び顆粒の製造を容易にすることができる。また、高濃度の（ａ）成分を用いれば、（ｂ）成分との混合後に得られる粉末及び顆粒物性が改善される。
所望の水分量まで予め濃縮した（ａ）成分を用いると、前記（ａ）成分と（ｂ）成分、前記（ａ）〜（ｃ）成分、又は前記（ａ）〜（ｄ）成分、及びその他の任意成分を混合することで、容易にアミンオキサイド粉末を得ることができる。
<Production of amine oxide powder>
The amine oxide powder of the present invention is obtained by mixing the component (a) and the component (b), the components (a) to (c), the components (a) to (d), and other optional components. Can be obtained.
The component (a) is an aqueous solution containing 10 to 60% by mass of amine oxide and a suspension previously concentrated, and the amine oxide is 50 to 95% by mass, preferably 60 to 95% by mass, more preferably 70 to 95% by mass. It is possible to facilitate the production of amine oxide powders and granules by preparing an aqueous solution, suspension or paste having a concentration as high as possible. Moreover, if a high concentration (a) component is used, the powder and granule physical property obtained after mixing with (b) component will be improved.
When the component (a) previously concentrated to a desired amount of water is used, the component (a) and the component (b), the component (a) to (c), the component (a) to (d), and others By mixing these optional components, an amine oxide powder can be easily obtained.
上記のように（ａ）成分を予め濃縮しないで用いる場合、前記（ａ）成分を（ｂ）成分、（ｂ）〜（ｃ）成分、又は（ｂ）〜（ｄ）成分、及びその他の任意成分に添加しながら（ａ）成分の水分を除去する方法や、前記（ａ）成分と（ｂ）成分、前記（ａ）〜（ｃ）成分、又は前記（ａ）〜（ｄ）成分、及びその他の任意成分を混合時に（ａ）成分の水分を除去する方法が好ましい。水分除去の方法に特に制限はなく、加熱により水分を除去する方法、減圧下で水分を除去する方法、通風条件下で水分を除去する方法等が挙げられる。
例えば、ナウターミキサーで混合を行う場合、ナウターミキサーのジャケット温水からの伝熱により、水分除去する方法やナウターミキサーに乾燥空気を通風させて水分除去する方法等が有効である。乾燥空気を用いる場合、乾燥空気の温度はエネルギーコスト、環境負荷の観点から１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が最も好ましい。一方、水分除去効率の観点から、乾燥空気の温度は５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、９０℃以上が最も好ましい。水分除去効率の観点から、乾燥空気は湿度０％の乾燥空気を用いることが好ましい。
各成分の配合順序は特に限定されないが、粉末物性の観点から（ａ）成分と（ｂ）成分とを混合した後に、他の成分と混合する方法が好ましい。ここで（ｄ）成分が固体である場合は、予め一部又は全部を溶融させて用いてもよいし、固体として混合して混合機内部で溶融させてもよい。また、混合中及び／又は混合後、表面改質剤を用いて粉末物性を改善してもよい。
本発明の各成分混合時の温度は特に限定されないが、（ａ）成分の安定性及び省エネルギーの観点から１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。
When the component (a) is used without prior concentration as described above, the component (a) is the component (b), the components (b) to (c), or the components (b) to (d), and other optional components. A method of removing moisture from component (a) while adding to the component, component (a) and component (b), component (a) to (c), component (a) to (d), and The method of removing the water | moisture content of (a) component at the time of mixing other arbitrary components is preferable. There is no particular limitation on the method for removing moisture, and examples include a method for removing moisture by heating, a method for removing moisture under reduced pressure, and a method for removing moisture under ventilation conditions.
For example, when mixing with a Nauter mixer, a method of removing moisture by heat transfer from the jacket warm water of the Nauter mixer, a method of removing moisture by passing dry air through the Nauter mixer, etc. are effective. When dry air is used, the temperature of the dry air is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and most preferably 100 ° C. or lower from the viewpoints of energy cost and environmental load. On the other hand, from the viewpoint of moisture removal efficiency, the temperature of the dry air is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, and most preferably 90 ° C. or higher. From the viewpoint of moisture removal efficiency, it is preferable to use dry air having a humidity of 0% as the dry air.
The blending order of each component is not particularly limited, but from the viewpoint of powder physical properties, a method of mixing the component (a) and the component (b) and then mixing with the other components is preferable. Here, when the component (d) is a solid, a part or all of the component (d) may be melted in advance, or may be mixed as a solid and melted inside the mixer. Moreover, you may improve a powder physical property using a surface modifier during mixing and / or after mixing.
Although the temperature at the time of mixing each component of this invention is not specifically limited, 100 degreeC or less is preferable from a viewpoint of stability and energy saving of (a) component, and 90 degreeC or less is more preferable.
上記の各成分を混合する際には、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）、ハイスピードミキサー（深江パウテック株式会社製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン株式会社製）、リボン型混合機（株式会社特寿工作所製）、Ｖ型ブレンダ（株式会社ダルトン製）、ベンチニーダ（株式会社入江商会）等の公知の混合機を用いることができる。 When mixing each of the above components, Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.), high speed mixer (Fukae Powtech Co., Ltd.), Nauter mixer (Hosokawa Micron Co., Ltd.), ribbon mixer Known mixers such as Kotobuki Kosakusho, V-type blender (Dalton Co., Ltd.), Bench kneader (Irie Shokai Co., Ltd.) can be used.
＜アミンオキシド顆粒の製造＞
本発明のアミンオキシド顆粒は、前記（ａ）成分と（ｂ）成分、前記（ａ）〜（ｃ）成分、又は前記（ａ）〜（ｄ）成分、及びその他の任意成分を、前記の混合機を用いて混合した後、又は混合と同時に造粒することによって得ることができる。また、打錠機等を用いてタブレット状に成形することもできる。
（ａ）成分は、アミンオキシドを１０〜６０質量％含有する水溶液、懸濁液を予め濃縮し、アミンオキシドを５０〜９５質量％、好ましくは６０〜９５質量％、より好ましくは７０〜９５質量％含有するできるだけ高濃度の水溶液、懸濁液又はペーストとしておくことでアミンオキサイド粉末及び顆粒の製造を容易にすることができ、また（ｂ）成分との混合後の粉末及び顆粒物性が改善される。
<Manufacture of amine oxide granules>
In the amine oxide granule of the present invention, the components (a) and (b), the components (a) to (c), the components (a) to (d), and other optional components are mixed. It can be obtained by granulating after mixing with a machine or simultaneously with mixing. Moreover, it can also shape | mold into a tablet shape using a tableting machine etc.
The component (a) is an aqueous solution containing 10 to 60% by mass of amine oxide and a suspension previously concentrated, and the amine oxide is 50 to 95% by mass, preferably 60 to 95% by mass, more preferably 70 to 95% by mass. It is possible to facilitate the production of amine oxide powders and granules by keeping them as high concentration aqueous solution, suspension or paste as possible, and the powder and granule properties after mixing with the component (b) are improved. The
所望の水分量まで予め濃縮した（ａ）成分を用いると、前記（ａ）成分と（ｂ）成分、前記（ａ）〜（ｃ）成分、又は前記（ａ）〜（ｄ）成分、及びその他の任意成分を混合、又は混合と同時に造粒することで、容易にアミンオキサイド顆粒を得ることができる。
上記のように（ａ）成分を予め濃縮しないで用いる場合、前記（ａ）成分を（ｂ）成分、（ｂ）〜（ｃ）成分、又は（ｂ）〜（ｄ）成分、及びその他の任意成分に添加しながら（ａ）成分の水分を除去する方法や、前記（ａ）成分と（ｂ）成分、前記（ａ）〜（ｃ）成分、又は前記（ａ）〜（ｄ）成分、及びその他の任意成分を混合、又は混合と同時に造粒しながら、（ａ）成分の水分を除去する方法が好ましい。
When the component (a) previously concentrated to a desired amount of water is used, the component (a) and the component (b), the component (a) to (c), the component (a) to (d), and others Amine oxide granules can be easily obtained by mixing these optional components or by granulating simultaneously with the mixing.
When the component (a) is used without prior concentration as described above, the component (a) is the component (b), the components (b) to (c), or the components (b) to (d), and other optional components. A method of removing moisture from component (a) while adding to the component, component (a) and component (b), component (a) to (c), component (a) to (d), and The method of removing the water | moisture content of (a) component is preferable, mixing other arbitrary components or granulating simultaneously with mixing.
造粒方法としては、押出造粒法、転動造粒法、真空転動造粒法、解砕造粒法、流動層造粒法、噴霧造粒法、破砕造粒法等が挙げられるが、押出造粒法、転動造粒法、及び真空転動造粒法がより好ましい。
（ａ）成分を予め濃縮して用いる場合は、上記のどの造粒法でも粉末物性の良好なアミンオキサイド顆粒が得られる。
上記のように（ａ）成分を予め濃縮しないで用いる場合、特に押出造粒法、転動造粒法、真空転動造粒法により粉末物性の良好なアミンオキサイド顆粒が得ることができる。
Examples of the granulation method include extrusion granulation method, rolling granulation method, vacuum rolling granulation method, crushing granulation method, fluidized bed granulation method, spray granulation method, crushing granulation method and the like. The extrusion granulation method, the rolling granulation method, and the vacuum rolling granulation method are more preferable.
When the component (a) is concentrated in advance, amine oxide granules having good powder properties can be obtained by any of the above granulation methods.
When the component (a) is used without concentrating as described above, amine oxide granules having good powder properties can be obtained by extrusion granulation method, rolling granulation method, and vacuum rolling granulation method.
（押出造粒法）
押出造粒法の場合、造粒前の混合工程で、（ａ）成分の水分を除去することが好ましい。水分除去の方法に特に制限はなく、加熱により水分を除去する方法、減圧下で水分を除去する方法、通風条件下で水分を除去する方法等が挙げられる。
例えば、ナウターミキサーで混合する場合、ナウターミキサーのジャケット温水からの伝熱により、水分除去する方法、水分蒸発を容易にするためにナウターミキサー内を減圧にして水分除去する方法、ナウターミキサーに乾燥空気を通風させて水分除去する方法等が有効である。乾燥空気を用いる場合、乾燥空気の温度はエネルギーコスト、環境負荷の観点から１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。一方、水分除去効率の観点から、乾燥空気の温度は５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、９０℃以上が最も好ましい。水分除去効率の観点から、乾燥空気は湿度０％の乾燥空気を用いることが好ましい。ナウターミキサーを減圧条件化で水分除去する場合の、減圧条件については真空転動造粒法の欄で詳細に述べる。
押出造粒機としては、ペレッターダブル、ツインドームグラン、ディスクペレッター（ダルトン株式会社製）、バスケット式整粒機（株式会社菊水製作所製）、グラニュライザ（ホソカワミクロン株式会社製）、特開平１０−１９２６８８号記載の横押出式スクリュー型押出造粒機等の公知の押出造粒機が挙げられる。
また、エクストルードオーミックス（ホソカワミクロン株式会社製）のような混練押出装置も使用することができる。押出スクリーン径は、好ましくは０．３〜２．０ｍｍ、より好ましくは０．５〜２．０ｍｍ、更に好ましくは０．５〜１．０ｍｍであり、円筒状又はヌードル状造粒物等の形態で押し出すことができる。
(Extrusion granulation method)
In the case of the extrusion granulation method, it is preferable to remove moisture of the component (a) in the mixing step before granulation. There is no particular limitation on the method for removing moisture, and examples include a method for removing moisture by heating, a method for removing moisture under reduced pressure, and a method for removing moisture under ventilation conditions.
For example, when mixing with a Nauter mixer, a method of removing moisture by heat transfer from the warm water of the Nauter mixer jacket, a method of removing moisture by reducing the pressure in the Nauter mixer to facilitate moisture evaporation, Nauter A method of removing moisture by passing dry air through a mixer is effective. When dry air is used, the temperature of the dry air is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and even more preferably 100 ° C. or lower from the viewpoints of energy cost and environmental load. On the other hand, from the viewpoint of moisture removal efficiency, the temperature of the dry air is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, and most preferably 90 ° C. or higher. From the viewpoint of moisture removal efficiency, it is preferable to use dry air having a humidity of 0% as the dry air. In the case of removing water with the Nauta mixer under reduced pressure conditions, the reduced pressure conditions will be described in detail in the column of the vacuum rolling granulation method.
Extruder granulators include pelleter double, twin dome gran, disk pelleter (Dalton Co., Ltd.), basket type granulator (Kikusui Seisakusho Co., Ltd.), granulator (Hosokawa Micron Co., Ltd.), Known extrusion granulators such as the horizontal extrusion screw type extrusion granulator described in No. 192688 are listed.
Further, a kneading and extruding apparatus such as Extrude Ohmics (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) can also be used. The extrusion screen diameter is preferably 0.3 to 2.0 mm, more preferably 0.5 to 2.0 mm, still more preferably 0.5 to 1.0 mm, and forms such as a cylindrical or noodle-shaped granule Can be extruded.
（転動造粒法）
転動造粒法の中では、造粒収率等の観点から、特に撹拌転動造粒法が好ましい。
用いることのできる撹拌転動造粒機としては、撹拌羽根を備えた主撹拌軸を内部の中心に有し、更に混合を補助し粗大粒子の発生を抑制するための補助撹拌軸を一般的には主撹拌軸と直角方向に壁面より突出させた構造を有するものが挙げられる。転動造粒の場合も水分除去の必要がある場合、ジャケット温水からの伝熱により、水分除去する方法、水分蒸発を容易にするために攪拌転動造粒機内を減圧にして水分除去する方法、攪拌転動造粒機に乾燥空気を通風させて水分除去する方法等が有効である。
かかる撹拌転動造粒機としては、主撹拌軸が垂直に設置されているものとしてヘンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製）、ハイスピードミキサー（深江パウテック株式会社製）、真空ユニットを付帯したハイスピードミキサー（深江パウテック株式会社製）、バーチカルグラニュレーター（富士産業株式会社製）等が挙げられる。主撹拌軸が水平に設置されているものとしてはレディゲミキサー（松坂技研株式会社製）、プローシェアミキサー（太平洋機工株式会社製）等が挙げられる。
(Rolling granulation method)
Among the rolling granulation methods, the stirring rolling granulation method is particularly preferable from the viewpoint of granulation yield and the like.
As an agitation rolling granulator that can be used, a main agitation shaft having an agitation blade is provided at the center of the inside, and an auxiliary agitation shaft for further assisting mixing and suppressing generation of coarse particles is generally used. May have a structure protruding from the wall surface in a direction perpendicular to the main stirring shaft. Also in the case of rolling granulation, if moisture removal is necessary, a method of removing moisture by heat transfer from the jacket warm water, a method of removing moisture by reducing the pressure in the stirring rolling granulator to facilitate moisture evaporation For example, a method of removing moisture by passing dry air through a stirring tumbling granulator is effective.
As such a stirring rolling granulator, a Henschel mixer (made by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), a high speed mixer (made by Fukae Powtech Co., Ltd.), and a vacuum unit are attached as the main stirring shaft is installed vertically. High speed mixers (Fukae Powtech Co., Ltd.), vertical granulators (Fuji Sangyo Co., Ltd.) and the like can be mentioned. Examples of those in which the main stirring shaft is installed horizontally include a Readyge mixer (manufactured by Matsuzaka Giken Co., Ltd.), a pro-share mixer (manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.), and the like.
（真空転動造粒法）
真空転動造粒法の場合、例えば真空ユニットを付帯したハイスピードミキサーを用いる場合、真空転動機内の温度と圧力は（ａ）成分を添加した瞬間に（ａ）成分中の水分が蒸発できる条件にすることが望ましい。
また、（ａ）成分を添加する方法として、蒸発を容易にすることを目的に噴霧して、前記（ｂ）成分、前記（ｂ）〜（ｃ）成分、又は前記（ｂ）〜（ｄ）成分、及びその他の任意成分に添加しながら、混合、又は混合と同時に造粒することが有効である。（ａ）成分の水分除去は（ａ）成分噴霧時、混合時、造粒時、いずれの工程で蒸発してもよい。
真空転動機内の圧力は、水分の蒸発を容易にする観点から、２０ｋＰａ以下が好ましく、１０ｋＰａ以下がより好ましく、５ｋＰａ以下がより好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましい。また、真空転動機内の温度は、水分蒸発を容易にする観点から、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましい。また、（ａ）成分の安定性及び省エネルギーの観点から、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、７０℃以下が更に好ましい。また、混合中及び／又は混合後に、表面改質剤を用いて粉末物性を改善してもよい。
(Vacuum rolling granulation method)
In the case of the vacuum rolling granulation method, for example, when using a high speed mixer attached with a vacuum unit, the temperature and pressure in the vacuum rolling machine can evaporate water in the component (a) at the moment when the component (a) is added. It is desirable to make it a condition.
In addition, as a method of adding the component (a), spraying for the purpose of facilitating evaporation, the component (b), the components (b) to (c), or the components (b) to (d) It is effective to mix or granulate at the same time as mixing while adding to the component and other optional components. The removal of water from component (a) may be carried out in any step during spraying of component (a), mixing, or granulation.
The pressure in the vacuum rolling machine is preferably 20 kPa or less, more preferably 10 kPa or less, more preferably 5 kPa or less, and even more preferably 3 kPa or less from the viewpoint of facilitating the evaporation of moisture. The temperature in the vacuum rolling machine is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and still more preferably 60 ° C. or higher from the viewpoint of facilitating moisture evaporation. Moreover, from a viewpoint of stability of component (a) and energy saving, 100 degrees C or less is preferable, 90 degrees C or less is more preferable, and 70 degrees C or less is still more preferable. Moreover, you may improve a powder physical property using a surface modifier during mixing and / or after mixing.
また、得られた造粒物は圧縮成型物の合一化や塊状化を抑制するために冷却を行い、その後必要に応じて整粒を行うことができる。整粒する際に使用される機器に特に限定はなく、周知の粉砕機（又は破砕機）を用いることができる。例えば、ハイスピードミキサー（深江パウテック株式会社製）、マルメライザー（ダルトン株式会社製）、スパイラーフロー（フロイント産業株式会社製）、フィッツミル（ダルトン株式会社製）、パワーミル（パウレック株式会社製）、コーミル（Ｑｕａｄｒｏ社製）等が挙げられる。 The obtained granulated product can be cooled in order to suppress coalescence and agglomeration of the compression molded product, and then can be sized as necessary. There is no limitation in particular in the apparatus used when sizing, A well-known grinder (or crusher) can be used. For example, high speed mixer (Fukae Powtech Co., Ltd.), Malmerizer (Dalton Co., Ltd.), Spiler Flow (Freund Sangyo Co., Ltd.), Fitzmill (Dalton Co., Ltd.), Power Mill (Powrec Co., Ltd.), Comil (Manufactured by Quadro).
＜洗浄剤組成物＞
本発明の方法により製造されたアミンオキシド粉末又は顆粒は、洗浄剤組成物の配合成分として有用であり、これを配合した洗浄剤組成物は、食器用、衣料用、住居用等の洗浄剤として好適に使用することができ、特に自動食器洗浄機用洗浄剤組成物として好適である。
洗浄剤組成物、特に自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の洗浄剤成分としては、特に限定されず、公知の洗浄剤成分を用いることができる。
<Cleaning agent composition>
The amine oxide powder or granule produced by the method of the present invention is useful as a component of a cleaning composition, and the cleaning composition containing this is used as a cleaning agent for tableware, clothing, dwelling, etc. It can be used preferably, and is particularly suitable as a cleaning composition for an automatic dishwasher.
The detergent component of the detergent composition, particularly the detergent composition for an automatic dishwasher, is not particularly limited, and a known detergent component can be used.
以下の実施例及び比較例において、特記しない限り「部」、「％」は「質量部」「質量％」を意味する。
なお、得られた粒子の粒子強度、水不溶分、及び粉末又は顆粒の破壊荷重、嵩密度、流動性、生産性は、以下の方法により測定、算出、又は評価した。
（１）粒子強度
粒子一粒の粒子強度を、岡田精工株式会社製「ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＨＡＲＤＮＥＳＳ ＴＥＳＴＥＲ ＧＲＡＮＯ」を使用して２５℃環境で測定した。
（２）水不溶分
ビーカーに４０℃の３．５°硬水を１Ｌ注ぎ、マグネット式スターラーで攪拌しながらアミンオキシド粉末を０．４ｇ投入し、１０分間攪拌した。次に、溶け残ったアミンオキシド粒子を２００μｍメッシュの金網で捕集し、１０５℃で１時間乾燥して、溶け残ったアミンオキシド粒子の質量を測定し、下記式により水不溶分（％）として算出した。
水不溶分（％）＝［乾燥後の溶け残りアミンオキシド粒子の質量（ｇ）／０．４］×１００
（３）破壊荷重
レオメーター（株式会社レオテック製）に直径３０ｍｍのアダプタを取り付け、金属製の筒状容器にアミンオキサイド粉末又は顆粒３０ｇをセットし、２５℃で１ｋｇ／ｃｍ２（９８００ｍＮ）の荷重を３分間かけ、圧縮する。次に圧縮によって成型されたアミンオキサイド粉末又は顆粒を容器から取り出し、昇台速度を２ｃｍ／ｍｉｎに合わせて台を上昇させ、成型体に力を加えて成型体が壊れる時の力を測定し、この値を破壊荷重とする。
In the following Examples and Comparative Examples, “part” and “%” mean “part by mass” and “% by mass” unless otherwise specified.
The particle strength, water-insoluble matter, and breaking load, bulk density, fluidity, and productivity of the obtained particles were measured, calculated, or evaluated by the following methods.
(1) Particle Strength The particle strength of each particle was measured in a 25 ° C. environment using “PARTICLE HARDNESS TESTER GRANO” manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.
(2) Water-insoluble matter 1 L of 40 ° C. 3.5 ° hard water was poured into a beaker, 0.4 g of amine oxide powder was added while stirring with a magnetic stirrer, and the mixture was stirred for 10 minutes. Next, the undissolved amine oxide particles are collected with a 200 μm mesh wire mesh, dried at 105 ° C. for 1 hour, the mass of the undissolved amine oxide particles is measured, and the water insoluble content (%) is obtained by the following formula. Calculated.
Water insoluble content (%) = [mass of undissolved amine oxide particles after drying (g) /0.4] × 100
(3) Breaking load Attach an adapter with a diameter of 30 mm to a rheometer (manufactured by Rheotech Co., Ltd.), set 30 g of amine oxide powder or granules in a metal cylindrical container, and apply a load of 1 kg / cm 2 (9800 mN) at 25 ° C. Compress for 3 minutes. Next, the amine oxide powder or granule molded by compression is taken out of the container, the ascending speed is adjusted to 2 cm / min, the platform is raised, force is applied to the molded body, and the force when the molded body breaks is measured, This value is the breaking load.
（４）嵩密度
嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ ３３６２に規定された方法で測定する。
（５）流動性
流動性は、次のようにして測定される。ＪＩＳ Ｋ ３３６２により規定された嵩密度測定用のホッパーから、１００ｍＬのアミンオキサイド粉末又は顆粒が流出するのに要する時間とする。
（６）生産性
生産性については以下の基準で評価を行った。
◎：得られたアミンオキサイド粉末又は造粒物の物性が安定している。生産時のトラブルもなく非常に安定している。
○：得られたアミンオキサイド粉末又は造粒物の物性が安定している。生産も安定している。
△：得られたアミンオキサイド粉末又は造粒物の物性が不安定である。生産もトラブルが多く安定運転できない。
×：生産不可能。
(4) Bulk density The bulk density is measured by a method defined in JIS K 3362.
(5) Fluidity The fluidity is measured as follows. The time required for 100 mL of amine oxide powder or granules to flow out of the bulk density measurement hopper defined by JIS K 3362.
(6) Productivity Productivity was evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): The physical property of the obtained amine oxide powder or granulated material is stable. It is very stable without any trouble during production.
○: The physical properties of the obtained amine oxide powder or granulated product are stable. Production is also stable.
(Triangle | delta): The physical property of the obtained amine oxide powder or granulated material is unstable. There are many troubles in production and stable operation is not possible.
X: Production is impossible.
実施例１
濃度５０％のオクチルジメチルアミンオキシド（一般式（１）において、Ｒ1はｎ−オクチル基、Ｒ2及びＲ3はメチル基）の水溶液（ａ）を８０％と、ジイソブチレン／マレイン酸共重合体の粉末（ｂ）（ジイソブチレン／マレイン酸（モル比）＝５０／５０、ロームアンドハース社製、商品名：ACUSOL460ND、質量平均分子量１５，０００、有効分８４％）を２０％とをハイスピードミキサー（深江パウテック株式会社製、商品名：ＬＦＳ−２（全容量２Ｌ））に仕込み、アジテーター回転数８５０ｒｐｍ、チョッパー回転数１３５０ｒｐｍの条件で１分間混合して粉末を得た。
実施例２
実施例１において、オクチルジメチルアミンオキシドの水溶液（ａ）を６０％、ジイソブチレン／マレイン酸共重合体の粉末（ｂ）（商品名：ACUSOL460ND）を４０％とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
実施例３
実施例１において、オクチルジメチルアミンオキシドの水溶液（ａ）を５０％、ジイソブチレン／マレイン酸共重合体の粉末（ｂ）（商品名：ACUSOL460ND）を５０％とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
実施例４
実施例１において、オクチルジメチルアミンオキシドの水溶液（ａ）を３０％、ジイソブチレン／マレイン酸共重合体の粉末（ｂ）（商品名：ACUSOL460ND）を７０％とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
Example 1
80% aqueous solution (a) of 50% octyldimethylamine oxide (in the general formula (1), R 1 is an n-octyl group, R 2 and R 3 are methyl groups), diisobutylene / maleic acid copolymer Combined powder (b) (diisobutylene / maleic acid (molar ratio) = 50/50, manufactured by Rohm and Haas, trade name: ACUSOL460ND, mass average molecular weight 15,000, effective content 84%) 20% and high The mixture was charged into a speed mixer (trade name: LFS-2 (total volume: 2 L), manufactured by Fukae Powtech Co., Ltd.) and mixed for 1 minute under the conditions of an agitator rotation speed of 850 rpm and a chopper rotation speed of 1350 rpm to obtain a powder.
Example 2
In Example 1, except that the aqueous solution (a) of octyldimethylamine oxide was 60% and the powder (b) of diisobutylene / maleic acid copolymer (trade name: ACUSOL460ND) was 40%, the same as Example 1. Was performed.
Example 3
In Example 1, except that the aqueous solution (a) of octyldimethylamine oxide was 50% and the powder (b) of diisobutylene / maleic acid copolymer (trade name: ACUSOL460ND) was 50%, the same as Example 1. Was performed.
Example 4
In Example 1, except that the aqueous solution (a) of octyldimethylamine oxide was 30% and the powder (b) of diisobutylene / maleic acid copolymer (trade name: ACUSOL460ND) was 70%, the same as Example 1. Was performed.
実施例５
濃度５０％のオクチルジメチルアミンオキシドの水溶液（ａ）２０％、ジイソブチレン／マレイン酸共重合体の粉末（ｂ）（商品名：ACUSOL460ND）２５％、及び非晶質シリカ（ｃ）（株式会社トクヤマ製、商品名：トクシールＮＲ）２７％をナウターミキサー（ホソカワミクロン株式会社）に仕込み、ジャケット温度９０℃にして２０分混合した。ここに、予め溶融させたポリエチレングリコール（ｄ）（花王株式会社製、商品名：Ｋ−ＰＥＧ６０００ＬＡ）を２８％投入し、更に２０分混合してから混合物を抜き出した。次に、得られた混合物を押出造粒機（ダルトン株式会社製：ペレッターダブルＥＸＤ−１００型）により孔径０．７ｍｍのスクリーンを通して押出し、造粒物を得た。更に造粒物を冷却した後、整粒機（パウレック株式会社製：パワーミル）で粉砕して顆粒を得た。
実施例６
実施例５において、オクチルジメチルアミンオキシドの水溶液（ａ）を２０％、ジイソブチレン／マレイン酸共重合体の粉末（ｂ）（商品名：ACUSOL460ND）を２５％、非晶質シリカ（ｃ）２４％、ポリエチレングリコール（ｄ）２３％、及び任意成分としてポリプロピレングリコール（旭硝子ウレタン株式会社製、商品名：プレミノールＳ４０１１）を８％用いた以外は、実施例５と同様の操作を行った。
実施例７
実施例６において、オクチルジメチルアミンオキシドの水溶液（ａ）を２６％、ジイソブチレン／マレイン酸共重合体の粉末（ｂ）（商品名：ACUSOL460ND）を２６％、非晶質シリカ（ｃ）２０％、ポリエチレングリコール（ｄ）２０％、及び任意成分としてポリプロピレングリコール（商品名：プレミノールＳ４０１１）を８％用いた以外は、実施例６と同様の操作を行った。
Example 5
50% aqueous solution of octyldimethylamine oxide (a) 20%, diisobutylene / maleic acid copolymer powder (b) (trade name: ACUSOL460ND) 25%, and amorphous silica (c) (Tokuyama Corporation) (Product name: Tokusir NR) 27% was charged into a Nauta mixer (Hosokawa Micron Corporation) and mixed at a jacket temperature of 90 ° C. for 20 minutes. Here, 28% of polyethylene glycol (d) melted in advance (trade name: K-PEG6000LA, manufactured by Kao Corporation) was added and further mixed for 20 minutes, and then the mixture was extracted. Next, the obtained mixture was extruded through a screen having a pore diameter of 0.7 mm using an extrusion granulator (Dalton Co., Ltd .: Pelleter Double EXD-100 type) to obtain a granulated product. Further, the granulated product was cooled and then pulverized with a granulator (Pauleck Co., Ltd .: Power Mill) to obtain granules.
Example 6
In Example 5, 20% aqueous solution (a) of octyldimethylamine oxide, 25% diisobutylene / maleic acid copolymer powder (b) (trade name: ACUSOL460ND), 24% amorphous silica (c) The same operation as in Example 5 was carried out except that 23% of polyethylene glycol (d) and 8% of polypropylene glycol (manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd., trade name: Preminol S4011) were used as optional components.
Example 7
In Example 6, 26% aqueous solution (a) of octyldimethylamine oxide, 26% diisobutylene / maleic acid copolymer powder (b) (trade name: ACUSOL460ND), 20% amorphous silica (c) The same operation as in Example 6 was carried out except that 20% of polyethylene glycol (d) and 8% of polypropylene glycol (trade name: Preminol S4011) were used as optional components.
実施例８
ジイソブチレン／マレイン酸共重合体の粉末（ｂ）（商品名：ACUSOL460ND）１７％、（ｃ）炭酸ナトリウム（セントラル硝子社製、商品名：デンス灰）６２％をナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）に仕込み、ジャケット温度９０℃にして５分混合した。ここに任意成分であるポリプロピレングリコール（商品名：プレミノールＳ４０１１）５％を投入し、２０分間混合した。次に濃度５０％のオクチルジメチルアミンオキシドの水溶液を連続式薄膜乾燥機（関西化学機械製作所製、商品名：Ｈｉ−Ｕブラッシャー）を用いて、濃度７８％まで濃縮したペースト（ａ）９％を投入し、更に２０分間混合したのち、表面改質剤として非晶質シリカ（株式会社トクヤマ製、商品名：トクシールＮＲ）を７％投入して５分間混合後、アミンオキサイド粉末を得た。
Example 8
Diisobutylene / maleic acid copolymer powder (b) (trade name: ACUSOL 460ND) 17%, (c) sodium carbonate (product name: Dens ash) 62% Nauta mixer (manufactured by Hosokawa Micron) The jacket temperature was 90 ° C. and mixed for 5 minutes. Here, 5% of polypropylene glycol (trade name: Preminol S4011) as an optional component was added and mixed for 20 minutes. Next, using a continuous thin-film dryer (trade name: Hi-U Brusher, manufactured by Kansai Chemical Machinery Co., Ltd.), an aqueous solution of octyldimethylamine oxide having a concentration of 50% was used to concentrate 9% of paste (a) to a concentration of 78%. Then, after further mixing for 20 minutes, 7% of amorphous silica (trade name: Toxeal NR, manufactured by Tokuyama Corporation) was added as a surface modifier and mixed for 5 minutes to obtain an amine oxide powder.
実施例９
ジイソブチレン／マレイン酸共重合体の粉末（ｂ）（商品名：ACUSOL460ND）１５％、（ｃ）炭酸ナトリウム（セントラル硝子社製、商品名：デンス灰）６２％をハイスピードミキサー（深江パウテック株式会社製）に仕込み、ジャケット温度６５℃にして５分混合した。ここに任意成分であるポリプロピレングリコール（商品名：プレミノールＳ４０１１）５％を投入し、５分間混合した。次に濃度５０％のオクチルジメチルアミンオキシドの水溶液を連続式薄膜乾燥機（商品名：Ｈｉ−Ｕブラッシャー）を用いて、濃度７４％まで濃縮したペースト（ａ）９．５％を３０分間かけて投入しながら混合、造粒したのち、表面改質剤として非晶質シリカ（商品名：トクシールＮＲ）を８％投入して５分間混合後、アミンオキサイド顆粒を得た。
Example 9
Diisobutylene / maleic acid copolymer powder (b) (trade name: ACUSOL 460ND) 15%, (c) sodium carbonate (manufactured by Central Glass Co., Ltd., trade name: dense ash) 62% high speed mixer (Fukae Powtech Co., Ltd.) And the jacket temperature was 65 ° C. and mixed for 5 minutes. Here, 5% of polypropylene glycol (trade name: Preminol S4011) as an optional component was added and mixed for 5 minutes. Next, using a continuous thin-film dryer (trade name: Hi-U Blusher) with an aqueous solution of 50% octyldimethylamine oxide, 9.5% of the paste (a) concentrated to 74% was added over 30 minutes. After mixing and granulating while adding, 8% of amorphous silica (trade name: Toxeal NR) was added as a surface modifier and mixed for 5 minutes to obtain amine oxide granules.
実施例１０
濃度５０％のオクチルジメチルアミンオキシドの水溶液を連続式薄膜乾燥機（関西化学機械製作所製、Ｈｉ−Ｕブラッシャー）を用いて、濃度７７％まで濃縮したペースト（ａ）１３％、ジイソブチレン／マレイン酸共重合体の粉末（ｂ）（商品名：ACUSOL460ND）２５％、及び非晶質シリカ（ｃ）（商品名：トクシールＮＲ）３３％、及び任意成分としてポリプロピレングリコール（商品名：プレミノールＳ４０１１）８％をナウターミキサー（ホソカワミクロン株式会社）に仕込み、ジャケット温度９０℃にして２０分混合した。ここに、予め溶融させたポリエチレングリコール（ｄ）（商品名：Ｋ−ＰＥＧ６０００ＬＡ）を２１％投入し、更に２０分混合してから混合物を抜き出した。次に、得られた混合物を押出造粒機（ダルトン株式会社製：ペレッターダブルＥＸＤ−１００型）により孔径０．７ｍｍのスクリーンを通して押出し、造粒物を得た。更に造粒物を冷却した後、整粒機（パウレック株式会社製：パワーミル）で粉砕して顆粒を得た。
Example 10
Paste (a) 13%, diisobutylene / maleic acid obtained by concentrating an aqueous solution of octyldimethylamine oxide having a concentration of 50% to a concentration of 77% using a continuous thin-film dryer (Hi-U Brusher, manufactured by Kansai Chemical Machinery Co., Ltd.) Copolymer powder (b) (trade name: ACUSOL 460ND) 25%, amorphous silica (c) (trade name: Toxeal NR) 33%, and polypropylene glycol (trade name: Preminol S4011) 8% as an optional component Was placed in a Nauta mixer (Hosokawa Micron Corporation) and mixed at a jacket temperature of 90 ° C. for 20 minutes. Here, 21% of polyethylene glycol (d) (trade name: K-PEG6000LA) melted in advance was added and further mixed for 20 minutes, and then the mixture was extracted. Next, the obtained mixture was extruded through a screen having a pore diameter of 0.7 mm using an extrusion granulator (Dalton Co., Ltd .: Pelleter Double EXD-100 type) to obtain a granulated product. Further, the granulated product was cooled and then pulverized with a granulator (Pauleck Co., Ltd .: Power Mill) to obtain granules.
実施例１１
ジイソブチレン／マレイン酸共重合体の粉末（ｂ）（商品名：ACUSOL460ND）１５％、（ｃ）炭酸ナトリウム（セントラル硝子社製、商品名：デンス灰）62％を真空ユニットを付帯したハイスピードミキサー（深江パウテック株式会社製）に仕込み、ジャケット温度６５℃、真空度3ｋＰａにして５分混合した。ここに任意成分であるポリプロピレングリコール（旭硝子ウレタン株式会社製、商品名：プレミノールＳ４０１１）5％を投入し、５分間混合した。次に濃度５０％のオクチルジメチルアミンオキシドの水溶液（ａ）１４％を４０分間かけて投入しながら混合、造粒したのち、表面改質剤として非晶質シリカ（株式会社トクヤマ製、商品名：トクシールＮＲ）を８％投入して５分間混合後、アミンオキサイド顆粒を得た。真空転動造粒により、成分（ａ）の水分全体の３６％が蒸発した。
Example 11
High-speed mixer with 15% diisobutylene / maleic acid copolymer powder (b) (trade name: ACUSOL 460ND) and (c) 62% sodium carbonate (trade name: dense ash), with vacuum unit (Fukae Powtech Co., Ltd.) was charged and mixed at a jacket temperature of 65 ° C. and a vacuum of 3 kPa for 5 minutes. Here, 5% of polypropylene glycol (manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd., trade name: Preminol S4011), which is an optional component, was added and mixed for 5 minutes. Next, 14% of an aqueous solution of octyldimethylamine oxide (a) having a concentration of 50% was mixed and granulated while charging over 40 minutes, and then amorphous silica (trade name: manufactured by Tokuyama Corporation) as a surface modifier. After adding 8% of Toxeal NR) and mixing for 5 minutes, amine oxide granules were obtained. By vacuum rolling granulation, 36% of the total water content of component (a) was evaporated.
実施例１２
濃度５０％のオクチルジメチルアミンオキシドの水溶液（ａ）２０％、非晶質シリカ（ｃ）（商品名：トクシールＮＲ）３３％、及び任意成分としてポリプロピレングリコール（商品名：プレミノールＳ４０１１）８％をナウターミキサー（ホソカワミクロン株式会社）に仕込み、ジャケット温度９０℃にして、ナウターミキサー上部から９０℃の乾燥空気を１０ｍ3／ｍｉｎで流し込みながら３６０分混合した。次にジイソブチレン／マレイン酸共重合体の粉末（ｂ）（商品名：ACUSOL460ND）２５％を投入し５分混合した後、ここに、予め溶融させたポリエチレングリコール（ｄ）（商品名：Ｋ−ＰＥＧ６０００ＬＡ）を２１％投入し、更に２０分混合してから混合物を抜き出した。乾燥空気の通風により、成分（ａ）の水分全体の７０％が蒸発した。次に、得られた混合物を押出造粒機（ダルトン株式会社製：ペレッターダブルＥＸＤ−１００型）により孔径０．７ｍｍのスクリーンを通して押出し、造粒物を得た。更に造粒物を冷却した後、整粒機（パウレック株式会社製：パワーミル）で粉砕して顆粒を得た。
Example 12
50% octyldimethylamine oxide aqueous solution (a) 20%, amorphous silica (c) (trade name: Toxeal NR) 33%, and polypropylene glycol (trade name: Preminol S4011) 8% as an optional component The mixture was charged into a termixer (Hosokawa Micron Co., Ltd.), the jacket temperature was 90 ° C., and the mixture was mixed for 360 minutes while flowing 90 ° C. dry air from the top of the Nauter mixer at 10 m 3 / min. Next, 25% of diisobutylene / maleic acid copolymer powder (b) (trade name: ACUSOL460ND) was added and mixed for 5 minutes, and then melted in advance to polyethylene glycol (d) (trade name: K- PEG6000LA) was added at 21%, and further mixed for 20 minutes, and then the mixture was extracted. By passing dry air, 70% of the total water content of component (a) was evaporated. Next, the obtained mixture was extruded through a screen having a pore diameter of 0.7 mm using an extrusion granulator (Dalton Co., Ltd .: Pelleter Double EXD-100 type) to obtain a granulated product. Further, the granulated product was cooled and then pulverized with a granulator (Pauleck Co., Ltd .: Power Mill) to obtain granules.
比較例１
濃度５０％のオクチルジメチルアミンオキシドの水溶液（ａ）８５％、ジイソブチレン／マレイン酸共重合体の粉末（ｂ）（商品名：ACUSOL460ND）１５％とをハイスピードミキサー（深江パウテック株式会社製、商品名：ＬＦＳ−２（全容量２Ｌ））に仕込み、アジテーター回転数８５０ｒｐｍ、チョッパー回転数１３５０ｒｐｍの条件で混合したが、スラリー状となり粉末化しなかった。
比較例２
濃度５％のオクチルジメチルアミンオキシドの水溶液（（ａ’）とする）を８０％、及びジイソブチレン／マレイン酸共重合体の粉末（ｂ）（商品名：ACUSOL460ND）を２０％用いた以外は、比較例１と同様の操作を行ったが、スラリー状となり粉末化しなかった。
Comparative Example 1
An aqueous solution of 50% octyldimethylamine oxide (a), 85% diisobutylene / maleic acid copolymer powder (b) (trade name: ACUSOL460ND) and a high-speed mixer (Fukae Powtech Co., Ltd., product) Name: LFS-2 (total volume 2 L)) and mixed under the conditions of an agitator rotation speed of 850 rpm and a chopper rotation speed of 1350 rpm, but became slurry and did not become powder.
Comparative Example 2
Except for using 80% of an aqueous solution of octyldimethylamine oxide having a concentration of 5% (referred to as (a ′)) and 20% of powder (b) of a diisobutylene / maleic acid copolymer (trade name: ACUSOL460ND), The same operation as in Comparative Example 1 was performed, but the slurry was not powdered.
比較例３
濃度５０％のオクチルジメチルアミンオキシドの水溶液（ａ）を３０％と、ゼオライト（東ソー株式会社製、商品名：トヨビルダー（４Ａ型、平均粒径：３．５μｍ））を７０％とをハイスピードミキサー（深江パウテック株式会社製）に仕込み、アジテーター回転数８５０ｒｐｍ、チョッパー回転数１３５０ｒｐｍの条件で１分間混合して粉末を得た。得られた粉末は溶解性が悪く、水不溶分が多量に検出された。
比較例４
比較例３において、オクチルジメチルアミンオキシドの水溶液（ａ）を３０％、及びシリケート（株式会社トクヤマシルテック製、結晶性珪酸塩、商品名：プリフィード）を７０％用いた以外は、比較例３と同様の操作を行い、粉末を得た。
Comparative Example 3
30% aqueous solution of 50% octyldimethylamine oxide (a) and 70% zeolite (trade name: Toyobuilder (4A type, average particle size: 3.5 μm) manufactured by Tosoh Corporation) at high speed The mixture was charged into a mixer (manufactured by Fukae Powtech Co., Ltd.) and mixed for 1 minute under the conditions of an agitator rotation speed of 850 rpm and a chopper rotation speed of 1350 rpm to obtain a powder. The obtained powder had poor solubility, and a large amount of water-insoluble matter was detected.
Comparative Example 4
In Comparative Example 3, Comparative Example 3 except that 30% of the aqueous solution (a) of octyldimethylamine oxide was used and 70% of silicate (made by Tokuyama Siltec Co., Ltd., crystalline silicate, trade name: Prefeed) was used. The same operation was performed to obtain a powder.
表１から、本発明方法によれば、溶解性に優れたアミンオキシド粉末又は顆粒を効率的に製造できることが分かる。 From Table 1, it can be seen that according to the method of the present invention, amine oxide powders or granules having excellent solubility can be efficiently produced.
Claims (6)
アクリル酸及びその塩、マレイン酸及びその塩、並びに無水マレイン酸から選ばれる１種以上の化合物由来の構成単位と、ペンテン、オクテン、イソブテン及びジイソブテンから選ばれる１種以上の炭化水素由来の構成単位とを、全構成単位中に合計で８０モル％以上含有する高分子化合物からなる粉末（ｂ）９５〜２０質量％とを、
〔（ａ）成分／（ｂ）成分〕の質量比が４以下の割合で、
混合機を用いて１００℃以下で混合する、アミンオキシド粉末の製造方法。
Structural units derived from one or more compounds selected from acrylic acid and salts thereof, maleic acid and salts thereof, and maleic anhydride, and structural units derived from one or more hydrocarbons selected from pentene, octene, isobutene and diisobutene And (b) 95 to 20% by mass of a high molecular compound containing 80 mol% or more in total in all structural units,
The mass ratio of [component (a) / component (b)] is 4 or less,
A method for producing an amine oxide powder, which is mixed at 100 ° C. or lower using a mixer.
アクリル酸及びその塩、マレイン酸及びその塩、並びに無水マレイン酸から選ばれる１種以上の化合物由来の構成単位と、ペンテン、オクテン、イソブテン及びジイソブテンから選ばれる１種以上の炭化水素由来の構成単位とを、全構成単位中に合計で８０モル％以上含有する高分子化合物からなる粉末（ｂ）９５〜２０質量％とを、
〔（ａ）成分／（ｂ）成分〕の質量比が４以下の割合で、
混合機を用いて１００℃以下で混合した後、又は混合と同時に造粒する、アミンオキシド顆粒の製造方法。
Structural units derived from one or more compounds selected from acrylic acid and salts thereof, maleic acid and salts thereof, and maleic anhydride, and structural units derived from one or more hydrocarbons selected from pentene, octene, isobutene and diisobutene And (b ) 95 to 20% by mass of a polymer compound comprising 80 mol% or more in total in all structural units,
The mass ratio of [component (a) / component (b)] is 4 or less,
A method for producing amine oxide granules, which is granulated after mixing at 100 ° C. or lower using a mixer or simultaneously with mixing.
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