JP3442753B2 - Manufacturing method of granules for supporting surfactant - Google Patents
Manufacturing method of granules for supporting surfactantInfo
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Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、界面活性剤担持用
顆粒群及びその製法に関する。さらに本発明は、かかる
界面活性剤担持用顆粒群を用いた高嵩密度洗剤粒子群及
び洗剤組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a surfactant-supporting granule group and a method for producing the same. Further, the present invention relates to a high bulk density detergent particle group and a detergent composition using the surfactant-supporting particle group.
【0002】[0002]
【従来の技術】高密度洗剤を得る方法の一つとして、液
状の界面活性剤を界面活性剤担持用顆粒群に担持させる
工程を含む製法がある。該製法において界面活性剤担持
用顆粒群には、液状界面活性剤に対する高い担持能が求
められる。即ち、界面活性剤担持用顆粒群に求められる
担持能は多量の液状界面活性剤を担持できること(担持
容量)と、一旦吸収した液状界面活性剤をしみ出させる
ことなく顆粒内部に強く保持できること(担持力)の2
つの因子からなる。それぞれ、担持容量は洗浄性能の為
に必要な量の界面活性剤を配合する上で、又、担持力は
液状界面活性剤のシミだしを抑制することで粉末洗剤の
流動性の低下、ケーキング及び容器やその表面へ液状界
面活性剤が移行することを防ぐ上で重要である。2. Description of the Related Art As one of the methods for obtaining a high-density detergent, there is a production method including a step of supporting a liquid surfactant on granules for supporting a surfactant. In the production method, the surfactant-supporting granules are required to have a high capability of supporting a liquid surfactant. That is, the supporting ability required for the surfactant-supporting granules is that a large amount of liquid surfactant can be supported (carrying capacity), and the liquid surfactant once absorbed can be strongly retained inside the granules without exuding ( 2)
It consists of two factors. In each case, the carrying capacity is for blending the surfactant in an amount necessary for cleaning performance, and the carrying capacity is for suppressing the fluidity of the powder detergent, caking and It is important in preventing migration of the liquid surfactant to the container and its surface.
【0003】高い担持能を有する界面活性剤担持用顆粒
群に求められる構造は、顆粒内部に充分な細孔容積を有
することで担持容量を高め、微細な細孔径を有すること
で高い担持力を有する構造が望ましい。このような構造
は微細な粒子を用いて、相互の粒子が接触し且つ充分な
空隙を維持しながら界面活性剤担持用顆粒を構成するこ
とによって得られる。この微細粒子の供給源としては、
洗剤組成物中の代表的な水溶性塩類である炭酸ナトリウ
ムが利用できる。炭酸ナトリウムは調製液中において炭
酸ナトリウムの1水和物や、又硫酸ナトリウムとの複塩
であるバーケアイトを形成するが、それらは微細な針状
結晶を形成し、界面活性剤担持用顆粒の内部で有効な担
持サイトを形成する基剤となり得る。The structure required for the surfactant-supporting granules having a high carrying capacity is to increase the carrying capacity by having a sufficient pore volume inside the granules, and to have a high carrying capacity by having a fine pore diameter. A structure having is desirable. Such a structure can be obtained by using fine particles to form a granule for supporting a surfactant while the mutual particles are in contact with each other and maintaining sufficient voids. As a supply source of these fine particles,
Sodium carbonate, a typical water soluble salt in detergent compositions, can be utilized. Sodium carbonate forms monohydrate of sodium carbonate in the preparation liquid, or burkeite which is a double salt with sodium sulfate, but they form fine needle-like crystals, and the inside of the surfactant-supporting granules. Can be a base material that forms an effective supporting site.
【0004】これを実現する技術として、特開昭62−
112697号公報には、分子中に少なくとも3つのカ
ルボキシル基を有する有機物質である結晶成長調整剤の
有効量を、炭酸ナトリウムより前に界面活性剤スラリー
に混和することによって、結晶成長が調整された炭酸ナ
トリウム一水和物及び/又はバーケアイトをスラリー中
に形成させ、その後該スラリーを噴霧乾燥することで吸
着容量の高い乾燥粉末(界面活性剤担持用顆粒群)を得
る方法が開示されている。As a technique for realizing this, Japanese Patent Laid-Open No. 62-
No. 112697 discloses that crystal growth was controlled by incorporating an effective amount of a crystal growth modifier, which is an organic material having at least three carboxyl groups in the molecule, into a surfactant slurry prior to sodium carbonate. A method is disclosed in which sodium carbonate monohydrate and / or burkeite is formed in a slurry, and then the slurry is spray-dried to obtain a dry powder (surfactant-supporting granules) having a high adsorption capacity.
【0005】しかしながら、この方法で得られた界面活
性剤担持用顆粒群の担持能は充分でなかった。この原因
の一つは、噴霧乾燥前のスラリー中に分散された微細な
バーケアイトの量が不十分であり、噴霧乾燥して得られ
た顆粒中においてもバーケアイトの微細な結晶の量が充
分でないことが挙げられる。微細な針状結晶のバーケア
イトは担持能を向上させるのに有効な基剤であるが、本
技術におけるバーケアイトは、溶解している硫酸ナトリ
ウムと後から添加された粒状の炭酸ナトリウムによって
該粒状の炭酸ナトリウムの表面や表面近傍で生成するた
めに、大部分が強固で粒径の大きな凝集体として存在す
る。従って、スラリー中で生成した微細な針状結晶状態
のバーケアイトが少なく、かつ本来微細な針状結晶とな
り得るバーケアイトは噴霧乾燥後にも顆粒中に粒径の大
きな凝集状態となり、細孔容積と細孔径が大きくなる為
に充分な担持能を発現できなかった。又、もう一つの原
因としては、ポリカルボキシレートポリマーがバーケア
イトに対する結晶成長調整剤として十分に選ばれたもの
ではないが故に、バーケアイトを微細な針状結晶として
析出させる効果が低いことが挙げられる。However, the supporting ability of the surfactant-supporting granules obtained by this method was not sufficient. One of the causes of this is that the amount of fine burkeite dispersed in the slurry before spray drying is insufficient, and the amount of fine crystals of burkeite is not sufficient even in the granules obtained by spray drying. Is mentioned. The fine needle-like crystal burkeite is an effective base for improving the carrying capacity, but the burkeite in the present technology uses the dissolved sodium sulfate and granular sodium carbonate added later to form the granular carbonate. Since it is formed on the surface of sodium or in the vicinity of the surface, most of it exists as a strong aggregate having a large particle size. Therefore, there are few burkeite particles in the form of fine needle-like crystals formed in the slurry, and burkeite particles that can originally become fine needle-like crystals are in agglomerated state with a large particle size in the granules even after spray drying. However, sufficient supporting ability could not be expressed due to the large size. Another cause is that the polycarboxylate polymer has not been sufficiently selected as a crystal growth regulator for burkeite, and therefore has a low effect of precipitating burkeite as fine needle-like crystals.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、液状界面活性剤組成物の担持能(担持容量/担持
力)に優れた界面活性剤担持用顆粒群及びその製法、該
界面活性剤担持用顆粒群を用いてなる洗剤粒子群、該洗
剤粒子群を含有してなる洗剤組成物を提供することであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide a surfactant-supporting granule group excellent in carrying ability (loading capacity / loading power) of a liquid surfactant composition, a method for producing the same, and the surfactant. It is an object of the present invention to provide a detergent particle group using the agent-supporting granules and a detergent composition containing the detergent particle group.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、
〔1〕重量平均分子量が3千〜10万であって、光散乱
測定における10nmを含むピークの高さがその最大値
の半値に減衰する大粒径側の粒径が32nm以下であり
且つ800nmを超える粒径を持つ粒子の比率が70%
以下であるアクリル酸系重合体と、炭酸ナトリウム及び
硫酸ナトリウムを含有する調製液を噴霧乾燥する、バー
ケアイトを含み、炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムの
合計含有量が該重合体含有量に対して重量比で19/1
〜1/2である界面活性剤担持用顆粒群の製法、
〔2〕水銀ポロシメーターで測定される0.01〜3μ
mの細孔容積分布のモード径が1.5μm以下であり、
0.01〜3μmの細孔容積が0.3mL/g以上であ
り、顆粒強度が15MPa以上である前記〔1〕記載の
製法で得られる界面活性剤担持用顆粒群、
〔3〕重量平均分子量が3千〜10万であって、光散乱
測定における10nmを含むピークの高さがその最大値
の半値に減衰する大粒径側の粒径が32nm以下であり
且つ800nmを超える粒径を持つ粒子の比率が70%
以下であるアクリル酸系重合体を5〜30重量%を含有
し、炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを重量比で1/1
0〜10/1且つ炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムの
合計含有量が該重合体含有量に対して重量比で19/1
〜1/2含有するバーケアイトを含む界面活性剤担持用
顆粒群、
〔4〕前記〔2〕又は〔3〕記載の界面活性剤担持用顆
粒群100重量部に対し、界面活性剤組成物が10〜1
00重量部担持されてなる洗剤粒子群、
〔5〕前記〔4〕記載の洗剤粒子群を50〜100重量
%含有する平均粒径150〜500μm、嵩密度500
〜1000g/Lである洗剤組成物に関するものであ
る。[Means for Solving the Problems] That is, according to the present invention, [1] the weight average molecular weight is 3,000 to 100,000, and the height of the peak including 10 nm in the light scattering measurement is attenuated to half the maximum value. The ratio of particles having a particle size on the large particle size side of 32 nm or less and a particle size exceeding 800 nm is 70%.
Hereinafter the acrylic polymer is, spray drying a preparation liquid containing sodium carbonate and sodium sulfate, it viewed including the burkeite, sodium carbonate and sodium sulfate
The total content is 19/1 by weight relative to the polymer content.
- [1/2] is a method of producing granules for supporting a surfactant, and [2] 0.01-3 [mu] measured by a mercury porosimeter.
The mode diameter of the pore volume distribution of m is 1.5 μm or less,
Granules for supporting a surfactant obtained by the production method according to [1], which has a pore volume of 0.01 to 3 μm of 0.3 mL / g or more and a granule strength of 15 MPa or more, [3] weight average molecular weight Is 3,000 to 100,000, and the height of the peak including 10 nm in the light scattering measurement is attenuated to half of its maximum value. The particle size on the large particle size side is 32 nm or less and has a particle size exceeding 800 nm. 70% of particles
The following acrylic acid-based polymer is contained in an amount of 5 to 30% by weight, and sodium carbonate and sodium sulfate are in a weight ratio of 1/1.
0 to 10/1 and the total content of sodium carbonate and sodium sulfate is 19/1 in weight ratio with respect to the polymer content.
To 100 parts by weight of the surfactant-supporting granules according to [2] or [3], the surfactant composition is 10 parts by weight. ~ 1
Detergent particle group supported by 00 parts by weight, [5] Average particle size of 150 to 500 μm, bulk density of 500 containing 50 to 100% by weight of the detergent particle group described in [4] above.
~ 1000 g / L for a detergent composition.
【0008】[0008]
【発明の実施の形態】1.用語の定義
本発明の界面活性剤担持用顆粒とは、アクリル酸系重合
体と、炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムを含有する調
製液を噴霧乾燥することによって得られる顆粒であっ
て、界面活性剤組成物を担持させるために用いる顆粒を
いい、その集合体を界面活性剤担持用顆粒群という。洗
剤粒子とは、界面活性剤担持用顆粒に界面活性剤組成物
を担持させてなる界面活性剤及びビルダー等を含有する
粒子であり、洗剤粒子群とはその集合体を意味する。洗
剤組成物とは、洗剤粒子群を含有し、所望により洗剤粒
子群以外に別途添加された洗剤成分(例えば、ビルダー
顆粒、蛍光染料、酵素、香料、消泡剤、漂白剤、漂白活
性化剤等)を含有する組成物を意味する。アクリル酸系
重合体とは、アクリル酸及び/又はその塩を単量体成分
として含む重合反応によって得られる重合体及び/又は
共重合体である。調製液とは、噴霧乾燥に供する溶液又
はスラリーを意味する。一般にバーケアイトとは、炭酸
ナトリウムと硫酸ナトリウムが1:2のモル比で構成さ
れる複塩のことを指すが、本発明におけるバーケアイト
は、上記モル比以外を含めた炭酸ナトリウムと硫酸ナト
リウムから構成される複塩を意味するものとする。水溶
性塩類とは、25℃の水100gに対する溶解度が0.
5g以上且つ分子量1千未満のものである。水溶性ポリ
マーとは、25℃の水100gに対する溶解度が0.5
g以上且つ分子量1千以上の有機性重合体である。水不
溶性物質とは、25℃の水100gに対する溶解度が
0.5g未満の固体である。界面活性剤組成物とは、界
面活性剤担持用顆粒群に担持させる際に液状及び/又は
ペースト状である界面活性剤を含む組成物である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION 1. Definition of terms The surfactant-supporting granule of the present invention is a granule obtained by spray-drying a preparation liquid containing an acrylic acid polymer and sodium carbonate and sodium sulfate, and the surfactant composition The granules used for supporting the particles are referred to as aggregates, and the aggregate is referred to as the surfactant-supporting granules. The detergent particles are particles containing a surfactant and a builder, which are obtained by supporting the surfactant composition on the surfactant-supporting granules, and the detergent particle group means an aggregate thereof. The detergent composition includes a detergent particle group, and a detergent component (for example, a builder granule, a fluorescent dye, an enzyme, a fragrance, an antifoaming agent, a bleaching agent, and a bleach activator) which is separately added to the detergent particle group if desired. Etc.) is meant. The acrylic acid-based polymer is a polymer and / or copolymer obtained by a polymerization reaction containing acrylic acid and / or a salt thereof as a monomer component. The preparation liquid means a solution or slurry to be subjected to spray drying. Generally, burkeite refers to a double salt composed of sodium carbonate and sodium sulfate in a molar ratio of 1: 2, but the burkeite in the present invention is composed of sodium carbonate and sodium sulfate including other than the above molar ratio. Double salt. The water-soluble salts have a solubility of 0.
It has a molecular weight of 5 g or more and a molecular weight of less than 1,000. The water-soluble polymer has a solubility of 0.5 in 100 g of water at 25 ° C.
It is an organic polymer having a molecular weight of at least g and a molecular weight of at least 1,000. The water-insoluble substance is a solid having a solubility of less than 0.5 g in 100 g of water at 25 ° C. The surfactant composition is a composition containing a liquid and / or paste-like surfactant when loaded on the surfactant-supporting granules.
【0009】2.界面活性剤担持用顆粒群の担持能、顆
粒強度及びビルダー能向上
界面活性剤担持用顆粒(以下、担持用顆粒ともいう)が
高い担持能を発現するために要求される特性としては、
該顆粒内部に液状及び/又はペースト状の界面活性剤組
成物(以下、液状組成物ともいう)を担持するための空
間(担持サイト)を多く有すること、即ち顆粒内部の細
孔容積が大きく液状組成物に対する担持容量が多いこと
且つ顆粒内部の細孔径が小さく液状組成物に対する担持
力が強いことである。又、担持用顆粒群は、液状組成物
を担持させるために混和する等の洗剤粒子を製造する際
の操作に耐えうる顆粒強度を有していることが必要であ
る。更に、洗剤粒子群及び洗剤組成物の洗浄性能を高め
る観点から、担持用顆粒群は、液状組成物に対する高い
担持能を有すると共に高いビルダー能を有していること
が望まれる。ここで、ビルダー能とは、界面活性剤によ
る洗浄性能を強化又は増強させる能力を意味する。2. The properties required for the surfactant-supporting granules (hereinafter, also referred to as supporting granules) to exhibit high carrying capacity are as follows.
Having a large amount of space (supporting site) for supporting a liquid and / or paste-like surfactant composition (hereinafter, also referred to as a liquid composition) inside the granules, that is, a liquid having a large pore volume inside the granules It has a large carrying capacity for the composition, a small pore size inside the granules, and a strong carrying ability for the liquid composition. Further, the supporting granules need to have a granule strength that can withstand an operation in manufacturing detergent particles, such as mixing for supporting a liquid composition. Further, from the viewpoint of enhancing the cleaning performance of the detergent particles and the detergent composition, the supporting granules are desired to have a high ability to support a liquid composition and a high builder ability. Here, the builder ability means the ability to enhance or enhance the cleaning performance of the surfactant.
【0010】そこで、洗濯液中で好適なpH緩衝領域を
示すアルカリ剤として作用することから洗剤組成物中に
代表的なビルダーとして用いられる炭酸ナトリウム及び
/又は洗濯液中のイオン強度を高めて皮脂汚れ洗浄等に
好適に作用することから洗剤組成物中に代表的なビルダ
ーとして用いられる硫酸ナトリウムを利用して上記の如
き顆粒内部に微細空間を多く有する構造を形成させる検
討を行った。Therefore, since it acts as an alkaline agent exhibiting a suitable pH buffer region in the washing liquid, sodium carbonate used as a typical builder in the detergent composition and / or the ionic strength in the washing liquid is increased to increase the sebum. Since sodium sulfate, which is used as a typical builder in a detergent composition, is suitable for cleaning dirt and the like, studies were conducted to form a structure having many fine spaces inside the granules as described above.
【0011】その結果、特定の性質を有するアクリル酸
系重合体と、炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムを含有
する調製液を調製し、該調製液を噴霧乾燥することによ
って、顆粒中に析出する炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウ
ム由来の複塩であるバーケアイトの結晶が微細なものと
なった上記の如き顆粒内に微細空間構造を有する担持用
顆粒群が得られることを見出した。As a result, an acrylic acid-based polymer having specific properties and a preparation liquid containing sodium carbonate and sodium sulfate were prepared, and the preparation liquid was spray-dried to precipitate sodium carbonate in the granules. It was found that a crystal of burkeite, which is a double salt derived from sodium sulfate, becomes fine and a supporting granule group having a fine spatial structure in the above-mentioned granule can be obtained.
【0012】又、アクリル酸系重合体は、洗浄性能を向
上する作用を有する水溶性ポリマーであり、具体的に
は、泥粒子等の固体粒子汚れを衣料から洗濯浴中へ分散
させる作用及び固体粒子汚れが衣料に再付着することを
防ぐ作用、界面活性剤の洗浄作用を阻害するカルシウム
イオン等の金属イオンを捕捉する作用を有するビルダー
である。そして、上述したバーケアイトを微細化する性
質と共にこれらの洗浄性能を向上する作用の高い性質を
併せ持つアクリル酸系重合体を用いることで得られる担
持用顆粒群は、界面活性剤組成物に対する優れた担持能
を有するのみならず、優れたビルダー能を有するものと
なる。Further, the acrylic acid-based polymer is a water-soluble polymer having an action of improving the cleaning performance, and more specifically, it has an action of dispersing solid particle dirt such as mud particles from clothes to a washing bath and a solid substance. It is a builder having an action of preventing particle dirt from reattaching to clothing and an action of trapping metal ions such as calcium ions which inhibit the washing action of a surfactant. Then, the supporting granules obtained by using the acrylic acid-based polymer having both the property of miniaturizing the above-mentioned barkeite and the property of highly enhancing the cleaning performance thereof are excellent supporting properties for the surfactant composition. In addition to the ability, it has an excellent builder ability.
【0013】上述した特定の性質を有するアクリル酸系
重合体とは、該調製液の調製工程及び該調製液を噴霧乾
燥する工程において析出するバーケアイトの結晶を微細
化する性質を有し、且つ高いビルダー能を有するもので
ある。具体的には、下記の重量平均分子量測定(1)に
よる重量平均分子量が3千〜10万、下記の光散乱測定
(2)における10nmを含むピークの高さがその最大
値の半値に減衰する大粒径側の粒径が32nm以下且つ
800nmを超える粒径を持つ粒子の比率が70%以下
であるものであり、要すれば下記の分散能測定(3)に
よる泥粒子の分散性能が0.5以上、下記の捕捉能測定
(4)によるカルシウムイオン捕捉能が160mgCa
CO3 /g以上及び下記の安定度定数測定(5)による
カルシウムイオンに対する安定度定数が2.6以上のも
のが好ましい。The acrylic acid-based polymer having the above-mentioned specific properties has a property of refining burkeite crystals precipitated in the step of preparing the preparation liquid and the step of spray-drying the preparation liquid, and is high. It has a builder ability. Specifically, the weight average molecular weight measured by the following weight average molecular weight (1) is 3,000 to 100,000, and the height of a peak including 10 nm in the following light scattering measurement (2) is attenuated to half the maximum value. The ratio of particles having a particle size on the large particle size side of 32 nm or less and a particle size of more than 800 nm is 70% or less, and if necessary, the dispersion performance of mud particles according to the following dispersion capacity measurement (3) is 0. Calcium ion trapping ability of 160 mgCa according to the following trapping ability measurement (4).
It is preferable that the stability constant for calcium ion is at least 2.6 by CO 3 / g or more and the following stability constant measurement (5).
【0014】ここで、重量平均分子量測定(1)、光散
乱測定(2)、分散能測定(3)、捕捉能測定(4)及
び安定度定数測定(5)について詳述すると共に更に各
特性についての好ましい態様を記載する。Here, the weight average molecular weight measurement (1), the light scattering measurement (2), the dispersibility measurement (3), the trapping ability measurement (4) and the stability constant measurement (5) will be described in detail and each characteristic will be further described. A preferred embodiment of is described.
【0015】重量平均分子量測定(1):アクリル酸系
重合体の分子量測定としては、
1.換算標準物質:ポリアクリル酸(AMERICAN STANDAR
DS CORP)
2.溶離液:0.2mol/Lリン酸バッファー/CH3 CN:
9/1(容量比)
3.カラム:PWXL+G4000PWXL +G2500PWXL (東ソー
(株)製)
4.検出器:RI
5.試料濃度:5mg/mL
6.注入量:0.1mL
7.測定温度:40℃
8.流速:1.0mL/min
で行なう。Weight average molecular weight measurement (1): For the measurement of the molecular weight of an acrylic acid-based polymer, 1. Conversion standard substance: Polyacrylic acid (AMERICAN STANDAR
DS CORP) 2. Eluent: 0.2 mol / L phosphate buffer / CH 3 CN:
9/1 (capacity ratio) 3. Column: PWXL + G4000PWXL + G2500PWXL (manufactured by Tosoh Corporation) 4. Detector: RI 5. Sample concentration: 5 mg / mL 6. Injection volume: 0.1 mL 7. Measurement temperature: 40 ° C 8. Flow rate: 1.0 mL / min.
【0016】ここで、本発明におけるアクリル酸系重合
体の重量平均分子量の好ましい範囲は、3千〜10万で
あるが、重量平均分子量を大きくして担持用顆粒群の顆
粒強度を高めること及び重量平均分子量を調整してビル
ダー能を高める観点から、より好ましくは3千〜8万、
更に好ましくは4千〜6万、中でも好ましくは5千〜5
万、最も好ましくは6千〜3万である。Here, the preferred range of the weight average molecular weight of the acrylic acid-based polymer in the present invention is 3,000 to 100,000, but the weight average molecular weight is increased to increase the granule strength of the supporting granules, and From the viewpoint of enhancing the builder ability by adjusting the weight average molecular weight, more preferably 3,000 to 80,000,
More preferably 40,000 to 60,000, and even more preferably 5,000 to 5
10,000, most preferably 6,000 to 30,000.
【0017】光散乱測定(2):50mLのサンプル管
に固形分40重量%(以下、固形分について%で示す)
のアクリル酸系重合体のサンプル8.0gを秤採り、イ
オン交換水20mLで希釈する。このとき、アクリル酸
系重合体のサンプルの固形分が40%と異なるときは、
該イオン交換水の量を加減して、溶液中の固形分が等し
くなるようにする。この水溶液を50℃に調整した恒温
槽に入れて撹拌しながら、硫酸ナトリウム(無水中性芒
硝:四国化成(株)製)1.0gを添加し、続いて炭酸
ナトリウム(デンス灰:セントラル硝子(株)製)5.
0gを添加し、溶解させる。その後、60分間、50℃
での保温を続けた後、25℃の室内で2時間放冷する。Light scattering measurement (2): 40% by weight of solid content in a 50 mL sample tube (hereinafter, solid content is shown in%)
8.0 g of a sample of the acrylic acid-based polymer is weighed and diluted with 20 mL of ion-exchanged water. At this time, when the solid content of the acrylic acid polymer sample is different from 40%,
The amount of the ion-exchanged water is adjusted so that the solid content in the solution becomes equal. 1.0 g of sodium sulfate (anhydrous neutral mirabilite: manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) was added to this aqueous solution with stirring in a constant temperature bath adjusted to 50 ° C., followed by sodium carbonate (dense ash: central glass ( KK) 5.
Add 0 g and dissolve. After that, 60 minutes, 50 ℃
After continuing to keep warm at 25 ° C, it is allowed to cool in a room at 25 ° C for 2 hours.
【0018】上述の試料を、0.8μmのフィルター
(Millipore 社製SLAA025LS)で濾過し、内径
12mmのセルに入れ、25℃に温度調節をしたうえ
で、大塚電子(株)製DLS−7000DHを用いて動
的光散乱法による粒径測定を行なう。散乱角は90°、
光源は波長488nm、出力75mWのAr+ レーザー
で、解析はマーカート法によるフィッティングを用い散
乱強度によるヒストグラムを算出する。該ヒストグラム
は、図1に示すように、横軸に粒径、縦軸に比率をとっ
たものである。The above sample was filtered with a 0.8 μm filter (SLAA025LS manufactured by Millipore), placed in a cell with an inner diameter of 12 mm, and the temperature was adjusted to 25 ° C., and then DLS-7000DH manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. was used. The particle size is measured by the dynamic light scattering method. The scattering angle is 90 °,
The light source is an Ar + laser having a wavelength of 488 nm and an output of 75 mW, and the analysis is performed by fitting using the Markt method to calculate a histogram based on the scattering intensity. As shown in FIG. 1, the histogram has a horizontal axis of particle diameter and a vertical axis of ratio.
【0019】ここで、光散乱で測定されるアクリル酸系
重合体の粒径分布の10nmを含むピークの大粒径側へ
の広がりは、該重合体分子の会合の程度を示すものであ
る。即ち、該大粒径側への広がりが大きいほど、重合体
分子が会合した状態であることを示し、該大粒径側への
広がりが小さいほど重合体分子が良好に分散した状態で
あることを意味する。アクリル酸系重合体の粒径分布に
観測される10nmを含むピークの大粒径側への広がり
とバーケアイトに対する結晶成長調整作用の関係を検討
した結果、該大粒径側への広がりが小さいものほど調製
液の調製工程及び噴霧乾燥工程で析出するバーケアイト
を微細且つ針状化すると考えられる。Here, the broadening of the peak containing 10 nm of the particle size distribution of the acrylic acid-based polymer measured by light scattering to the large particle size side indicates the degree of association of the polymer molecules. That is, the larger the spread to the large particle size side is, the more the polymer molecules are associated with each other, and the smaller the spread to the large particle size side is, the better the polymer molecules are dispersed. Means As a result of examining the relationship between the spread of the peak containing 10 nm observed in the particle size distribution of the acrylic acid-based polymer to the large particle size side and the crystal growth regulating action on burkeite, the spread to the large particle size side is small. It is considered that the burkeite that precipitates in the preparation process of the preparation liquid and the spray drying process is made fine and acicular.
【0020】アクリル酸系重合体の動的光散乱測定によ
り求められる粒径分布に観測される10nmを含むピー
クの大粒径側への広がりの程度は、ここでは、10nm
を含むピークの高さがその最大値の半値に減衰する大粒
径側の粒径(以下、半減粒径)を以って規定することと
する(例えば、図1)。すなわち、半減粒径が大きいほ
ど大粒径側への広がりが大きく、半減粒径が小さいほど
大粒径側への広がりが小さい。The extent to which the peak containing 10 nm observed in the particle size distribution obtained by dynamic light scattering measurement of an acrylic acid-based polymer extends toward the large particle size side is 10 nm.
Is defined by the particle size on the large particle size side (hereinafter referred to as the half-valued particle size) at which the height of the peak including is attenuated to half the maximum value (for example, FIG. 1). That is, the larger the half-particle diameter, the larger the spread toward the large particle size, and the smaller the half-particle size, the smaller the spread toward the large particle size.
【0021】尚、本発明におけるアクリル酸系重合体の
好ましい半減粒径は、32nm以下であるが、調製液の
調製工程及び噴霧乾燥工程において析出するバーケアイ
トの結晶により作用して該バーケアイトを微細なものと
する観点から、より好ましくは30nm以下、更に好ま
しくは28nm以下、中でも好ましくは26nm以下、
最も好ましくは24nm以下である。The preferred half-particle diameter of the acrylic acid-based polymer in the present invention is 32 nm or less, but it acts by the crystals of verkeite which precipitates in the preparation step of the preparation liquid and the spray drying step, and the barkeite is finely divided. From the viewpoint of the above, it is more preferably 30 nm or less, further preferably 28 nm or less, and particularly preferably 26 nm or less,
Most preferably, it is 24 nm or less.
【0022】又、本測定は試料溶液を0.8μm(80
0nm)のフィルターで濾過した上で行なっているが、
800nmを超える粒径が観測されることがある。これ
らは、アクリル酸系重合体が会合したものと考えられ
る。800nmを超える粒径を持つ粒子の比率と該アク
リル酸系重合体を用いて製造した界面活性剤担持用顆粒
の液状組成物に対する吸収性の関係を検討した結果、8
00nmを超える粒径を持つ粒子の比率が高いものを用
いた場合、担持用顆粒群の液状組成物に対する吸収性が
低下することを見いだした。800nmを超える粒径を
持つ粒子の比率は前述の半減粒径の増加と同じように、
アクリル酸系重合体の会合性を示すものと考えられ、結
晶成長調整作用の低下も懸念されるが、800nmを超
える粒径を持つ粒子の比率が高いアクリル酸系重合体は
成膜性が高いために、界面活性剤担持用顆粒の表面に形
成される被膜の性状が液状組成物を通過させ難いものと
なる。即ち、このようなアクリル酸系重合体は、界面活
性剤担持用顆粒群の液状組成物に対する吸収性を劣化さ
せると考えられる。In this measurement, the sample solution was 0.8 μm (80 μm).
Although it is performed after filtering with a filter of 0 nm),
Particle sizes above 800 nm may be observed. It is considered that these are associated with the acrylic acid polymer. As a result of examining the relationship between the ratio of particles having a particle size of more than 800 nm and the absorptivity of the surfactant-supporting granules produced by using the acrylic acid-based polymer to a liquid composition, 8
It has been found that when a high proportion of particles having a particle size of more than 00 nm is used, the absorbability of the supporting granules to the liquid composition is lowered. The ratio of particles having a particle size of more than 800 nm is the same as the increase in the above-mentioned half particle size,
It is considered that the acrylic acid-based polymer exhibits the association property, and there is a concern that the crystal growth regulating action may be lowered, but the acrylic acid-based polymer having a high ratio of particles having a particle size of more than 800 nm has a high film-forming property. Therefore, the properties of the coating film formed on the surface of the surfactant-supporting granules make it difficult for the liquid composition to pass through. That is, it is considered that such an acrylic acid-based polymer deteriorates the absorbability of the surfactant-supporting granules with respect to the liquid composition.
【0023】尚、本発明におけるアクリル酸系重合体の
800nmを超える粒径を持つ粒子の比率は、70%以
下であるが、界面活性剤担持用顆粒群の液状組成物に対
する吸収性を高めて該担持用顆粒群の液状組成物の担持
量を増加させる観点から、好ましくは60%以下、より
好ましくは50%以下、更に好ましくは40%以下、最
も好ましくは30%以下である。The proportion of particles having a particle size of more than 800 nm in the acrylic acid-based polymer of the present invention is 70% or less, but the absorption property of the surfactant-supporting granules to the liquid composition is increased. From the viewpoint of increasing the loading amount of the liquid composition of the loading granules, it is preferably 60% or less, more preferably 50% or less, still more preferably 40% or less, and most preferably 30% or less.
【0024】又、アクリル酸系重合体は、下記のHPL
C測定において以下の排出パターンを有することが好ま
しい。HPLC測定について以下に述べる。Further, the acrylic acid-based polymer has the following HPL
It is preferable to have the following discharge pattern in C measurement. The HPLC measurement will be described below.
【0025】HPLC測定:カラムに東ソー(株)製
TSK Gel G2500pwxlを用い、測定温度
40℃で、移動相にイオン交換水を毎分0.5mLで流
し、サンプリング間隔50ミリ秒で示差屈折計(昭和電
工 SE−71)による検出を行う。まず、グリセリン
(特級グレード、例えば和光純薬製の特級試薬)の0.
2%水溶液を調製し、50μLを前記カラムに注入する
ことによって基準物質としてグリセリンの排出パターン
を測定する。尚、この測定を2回行う。次に、固形分4
0±1%に予め調整したアクリル酸系重合体のサンプル
をイオン交換水で100倍に希釈して試料溶液を調製
し、50μLを前記カラムに注入することによって、ア
クリル酸系重合体の排出パターンを測定する。この測定
を2回行う。HPLC measurement: Column made by Tosoh Corporation
Using TSK Gel G2500pwxl, at a measurement temperature of 40 ° C., ion-exchanged water is passed through the mobile phase at 0.5 mL / min, and detection is performed by a differential refractometer (Showa Denko SE-71) at a sampling interval of 50 milliseconds. First, glycerin (special grade, for example, special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) of 0.
A 2% aqueous solution is prepared, and 50 μL of the solution is injected into the column to measure the emission pattern of glycerin as a reference substance. In addition, this measurement is performed twice. Next, solids 4
A sample of acrylic acid polymer preliminarily adjusted to 0 ± 1% was diluted 100 times with ion-exchanged water to prepare a sample solution, and 50 μL was injected into the column to discharge the acrylic acid polymer. To measure. This measurement is performed twice.
【0026】アクリル酸系重合体のHPLC測定におけ
る排出パターンの差異は、以下に述べる相対半値幅で確
認できる。まず、図1に示した如くベースラインからベ
ースラインまで直線を引き測定されたピークにおいて高
さが最大値となる点から該直線に垂線を引き、半値幅を
求める。各2回測定したグリセリン及びアクリル酸系重
合体サンプルそれぞれの半値幅の平均値をグリセリンの
半値幅(A1 )及びアクリル酸系重合体の半値幅
(A2 )とし、次式によって相対半値幅(B)を求め
る。
B=A2 /A1
ここで、本発明におけるアクリル酸系重合体の上記HP
LC測定における排出パターンの好ましい相対半値幅
は、1.4以上であり、より好ましくは1.45以上、
更に好ましくは1.5以上、最も好ましくは1.55以
上である。The difference in the discharge pattern in the HPLC measurement of the acrylic acid type polymer can be confirmed by the relative full width at half maximum described below. First, as shown in FIG. 1, a straight line is drawn from the baseline to the baseline, and a vertical line is drawn from the point where the height has the maximum value at the measured peak, and the half width is obtained. Each half width of the two measured glycerin and glycerin the average value of the half width of each acrylic polymer samples (A 1) and the half-width of the acrylic polymer (A 2), the relative half-width by the following equation Find (B). B = A 2 / A 1 Here, the above HP of the acrylic acid-based polymer in the present invention is used.
A preferable relative full width at half maximum of the discharge pattern in the LC measurement is 1.4 or more, more preferably 1.45 or more,
It is more preferably 1.5 or more, and most preferably 1.55 or more.
【0027】又、アクリル酸系重合体は、下記の調製液
におけるバーケアイトに対する吸着率測定(以下、吸着
率測定という)において高い吸着特性を有することが好
ましい。吸着率測定について以下に述べる。Further, the acrylic acid-based polymer preferably has a high adsorption property in the adsorption rate measurement (hereinafter referred to as adsorption rate measurement) for barcareite in the following preparation liquid. The adsorption rate measurement will be described below.
【0028】吸着率測定:1Lのステンレスビーカーに
イオン交換水558g(仕込み水)を秤採り、50℃に
調整した恒温槽にて2×4cmの3枚のプロペラ羽のつ
いた撹拌翼を200r/minの速度で回転させて撹拌
する。該イオン交換水に硫酸ナトリウム(無水中性芒
硝:四国化成(株)製)154gを添加し、10分間攪
拌して溶解させる。続いて炭酸ナトリウム(デンス灰:
セントラル硝子(株)製)158gを15秒間かけて添
加し、その5秒後に予め固形分40%に調整(濃縮又は
イオン交換水の添加)したアクリル酸系重合体の水溶液
サンプル220gを30秒間かけて添加する。その10
分後に塩化ナトリウム(焼き塩S:日本製塩(株)製)
51gを5秒間かけて添加し、60分間攪拌を継続す
る。その後、攪拌下の調製液の一部、約100gを遠心
沈降管に計量し50℃の温度を保ったまま、遠心分離機
(国産遠心機(株)製、型式H300)で10000r
pmの回転数で5分間遠心分離を行う。Measurement of adsorption rate: 558 g of ion-exchanged water (prepared water) was weighed in a 1 L stainless beaker, and a stirring blade equipped with three 2 × 4 cm propeller blades was placed at 200 r / in a constant temperature bath adjusted to 50 ° C. Rotate at a speed of min and stir. To the ion-exchanged water, 154 g of sodium sulfate (anhydrous neutral Glauber's salt: manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) is added and stirred for 10 minutes to dissolve. Then sodium carbonate (dense ash:
158 g of Central Glass Co., Ltd. was added over 15 seconds, and after 5 seconds, 220 g of an aqueous solution sample of an acrylic acid-based polymer, which had been adjusted to a solid content of 40% (concentrated or added with ion-exchanged water), was added over 30 seconds. And add. Part 10
After a minute, sodium chloride (Baked salt S: manufactured by Nippon Salt Co., Ltd.)
Add 51 g over 5 seconds and continue stirring for 60 minutes. Then, about 100 g of a part of the prepared liquid under stirring was weighed in a centrifugal sedimentation tube, and while maintaining the temperature of 50 ° C., a centrifugal separator (manufactured by Domestic Centrifuge Co., Ltd., model H300) was used for 10000 r.
Centrifuge for 5 minutes at pm rpm.
【0029】上澄み液の一部3gを精秤し130℃の乾
燥器(ヤマト製DP32)で10時間乾燥し上澄み中の
水分(固形分)を定量する。A portion (3 g) of the supernatant liquid is precisely weighed and dried in a dryer (DP32 manufactured by Yamato) at 130 ° C. for 10 hours to quantify the water content (solid content) in the supernatant liquid.
【0030】また、上澄み液中に溶解している無機物イ
オンの定量を行う為、上澄み液3gを精秤し、100m
lにメスアップし無機物イオン定量用溶液とする。この
溶液の5mlをホールピペットで採取し100mlのメ
スフラスコにメスアップしてCO3 2-イオン測定用試料
溶液とする。さらに、この溶液から3mlをホールピペ
ットで採取し50mlのメスフラスコにメスアップし
て、Cl- 、SO4 2- イオン測定用試料溶液とする。な
お、メスアップには、イオン交換水を用いる。In order to quantify the amount of inorganic ions dissolved in the supernatant liquid, 3 g of the supernatant liquid was precisely weighed to 100 m.
The solution is made up to 1 to give a solution for quantifying inorganic ions. 5 ml of this solution is sampled with a whole pipette, and a 100 ml volumetric flask is filled up to prepare a sample solution for measuring CO 3 2- ions. Further, 3 ml of this solution is sampled with a whole pipette, and a 50 ml volumetric flask is filled with the solution to prepare a sample solution for measuring Cl − and SO 4 2− ions. In addition, ion exchange water is used for measuring up.
【0031】それぞれの無機物イオンの定量は、イオン
クロマトグラフィー法を用いて検量線法で行う。The quantitative determination of each inorganic ion is carried out by a calibration curve method using an ion chromatography method.
【0032】 測定条件 (日本DIONEX社製SERIES4500I ) (CO3 2- イオンの定量) カラム :ICE−AS1 溶離液 :0.1mM オクタンスルホン酸含有水溶液 流速 :1.0mL/min サプレッサーカラム:AMMS−ICE 除去液 :5mM TBAOH、50mMホウ酸含有水溶液 検出 :電気伝導度 試料注入量:25μLMeasurement conditions (SERIES4500I manufactured by DIONEX Japan) (CO 3 2- ion quantification) Column: ICE-AS1 Eluent: 0.1 mM octanesulfonic acid-containing aqueous solution flow rate: 1.0 mL / min Suppressor column: AMMS-ICE Removal solution: Detection of 5 mM TBAOH, 50 mM boric acid-containing aqueous solution: Electrical conductivity Sample injection amount: 25 μL
【0033】 (Cl- 、SO4 2- イオンの定量) カラム :AS9−HC4 溶離液 :5mM NaHCO3 、12mM Na2 CO3 含有水溶液 流速 :1.0mL/min サプレッサーカラム:AMMS−II 除去液 :25mN硫酸水溶液 検出 :電気伝導度 試料注入量:25μL(Quantification of Cl − and SO 4 2− ions) Column: AS9-HC4 eluent: 5 mM NaHCO 3 , 12 mM Na 2 CO 3 -containing aqueous solution flow rate: 1.0 mL / min Suppressor column: AMMS-II removing solution: 25mN sulfuric acid aqueous solution detection: electrical conductivity Sample injection volume: 25μL
【0034】上澄み液中のイオン濃度(mg/L)を求
め、上澄み液3g中のNa2 SO4 、Na2 CO3 及び
NaClの重量を計算により求める。The ion concentration (mg / L) in the supernatant was determined, and the weights of Na 2 SO 4 , Na 2 CO 3 and NaCl in 3 g of the supernatant were calculated.
【0035】他方、上澄み液中のアクリル酸系重合体の
定量はゲルパーメーションクロマトグラフィー(GP
C)法により検量線法を用いて行う。試料溶液は、イオ
ンクロマトグラフィー測定に用いたものを使用する。On the other hand, the quantification of the acrylic acid-based polymer in the supernatant is determined by gel permeation chromatography (GP
C) method using a calibration curve method. The sample solution used for the ion chromatography measurement is used.
【0036】 測定条件 カラム :G4000PWXL+G25000PWXL 溶離液 :0.2M リン酸緩衝溶液/CH3 CN=9/1(容量比) 流速 :1.0mL/min カラム温度 :40℃ 検出器 :示差屈折計 試料注入量 :100μLMeasurement conditions Column: G4000PWXL + G25000PWXL Eluent: 0.2M phosphate buffer solution / CH 3 CN = 9/1 (volume ratio) Flow rate: 1.0 mL / min Column temperature: 40 ° C. Detector: Differential refractometer sample injection Volume: 100 μL
【0037】上記乾燥法で得られた上澄み3g中の水の
重量と調製液中の全水重量(仕込み水重量+仕込んだア
クリル酸系重合体水溶液の水重量)との比率換算から、
仕込みスケールで溶解しているNa2 SO4 、Na2 C
O3 、NaCl及びアクリル酸系重合体の重量が求めら
れる。従ってそれぞれの成分についての析出及び/又は
未溶解物重量(以下、析出物重量という)は、下記の式
によって求められる。
析出物重量=仕込み重量―溶解重量From the ratio conversion of the weight of water in 3 g of the supernatant obtained by the above drying method to the total weight of water in the preparation liquid (weight of water charged + weight of water of the charged acrylic acid polymer aqueous solution),
Dissolved Na 2 SO 4 and Na 2 C on the preparation scale
The weights of O 3 , NaCl and acrylic acid based polymer are determined. Therefore, the weight of the precipitated and / or undissolved substance (hereinafter referred to as the weight of the deposit) for each component is determined by the following formula. Precipitate weight = Charged weight-Dissolved weight
【0038】但し、この調製液においてNaClは全て
溶解している。又、溶解重量が仕込み重量を上回る場合
には全溶解とする。However, NaCl was completely dissolved in this preparation liquid. If the dissolved weight exceeds the charged weight, the total dissolution is taken.
【0039】ここで、アクリル酸系重合体の析出物重量
をA、Na2 SO4 の析出物重量をB、Na2 CO3 の
析出物重量をCとすると、アクリル酸系重合体のバーケ
アイトへの吸着率は、下記の式によって求められる。
吸着率(%)=A/(B+C)×100Assuming that the weight of the acrylic acid polymer precipitate is A, the weight of the Na 2 SO 4 precipitate is B, and the weight of the Na 2 CO 3 precipitate is C, the acrylic acid polymer becomes barkeite. The adsorption rate of is calculated by the following formula. Adsorption rate (%) = A / (B + C) × 100
【0040】ここで、本発明におけるアクリル酸系重合
体のバーケアイトへの好ましい吸着率は、2.5%以上
である。又、調製液の調製工程及び噴霧乾燥工程におい
て析出するバーケアイトの結晶にアクリル酸系重合体が
より作用することによって該バーケアイトをより微細化
させる観点から、より好ましくは3%以上、更に好まし
くは4%以上、中でも好ましくは5%以上、最も好まし
くは6%以上である。又、アクリル酸系重合体を含む調
製液を噴霧乾燥すると、得られる顆粒は該重合体を含む
被膜で覆われた構造となって表面からの液状組成物の吸
収が遅延する傾向を示すが、上記のバーケアイトへの吸
着率が高いアクリル酸系重合体を用いることで該吸収性
が改善されるとの知見も得た。Here, the preferred adsorption rate of the acrylic acid-based polymer in the present invention to burkeite is 2.5% or more. Further, from the viewpoint of further miniaturizing the burkeite by the action of the acrylic acid-based polymer on the crystal of the burkeite precipitated in the preparation step of the preparation liquid and the spray drying step, more preferably 3% or more, further preferably 4 % Or more, preferably 5% or more, and most preferably 6% or more. Further, when a preparation liquid containing an acrylic acid polymer is spray-dried, the obtained granules have a structure covered with a coating film containing the polymer, and the absorption of the liquid composition from the surface tends to be delayed, It was also found that the use of the above acrylic acid-based polymer having a high adsorption rate to burkeite improves the absorbability.
【0041】ここで、上記の吸着率測定で測定されるア
クリル酸系重合体のバーケアイトへの吸着率が高いとい
うことは、上述の如く該アクリル酸系重合体がバーケア
イトとの相互作用が高い、即ちバーケアイトに対する結
晶成長調整作用が強いことを意味する。そして、バーケ
アイトへの吸着率が高いアクリル酸系重合体を用いた場
合、得られる担持用顆粒群は、細孔径が小さく液状組成
物に対する担持能及び顆粒強度が高いものとなる。又、
バーケアイトへの吸着率が高いアクリル酸系重合体を用
いた場合、上記の吸着率測定で調製する調製液において
は微細なバーケアイトの結晶が析出する現象が確認でき
る。Here, the high adsorption rate of the acrylic acid-based polymer to the burkeite measured by the above-mentioned adsorption rate measurement means that the acrylic acid-based polymer has a high interaction with the burkeite as described above. That is, it means that the crystal growth regulating effect on burkeite is strong. When an acrylic acid-based polymer having a high adsorption rate to burkeite is used, the resulting supporting granules have a small pore size and a high supporting capacity for a liquid composition and a high granule strength. or,
When an acrylic acid-based polymer having a high adsorption rate to burkeite is used, a phenomenon in which fine burkeite crystals are precipitated can be confirmed in the preparation liquid prepared by the above adsorption rate measurement.
【0042】この確認方法としては、例えば下記のイン
ライン式粒体液滴モニタリングシステム(LASENT
EC社製「TSUB-TEC M100 」)を用いることができる。
該確認方法について以下に例示する。上記の吸着率測定
と同じステンレスビーカーに同様の方法及び手順で調製
液を調製する。この際、LASENTEC社製インライ
ン式粒体モニタリングシステム(TSUB-TEC M100 )を静
置した調製液の液面に対し45°の角度で浸入させ、液
面より下に3cm入る位置に取り付ける。これにより、
攪拌した際に常に、ウインドウ表面に粒子が衝突する。
ソフトウエアは「Control Interface for FBRM Ver5 .4
Build 58b 」(LASENTEC社製)を用い、フォ
ーカス位置はウインドウ表面から0.02mmフォーカ
スを内側に入れた位置に設定する。一回の測定時間(Me
asurement Duration)は14.5秒、移動平均(Averag
ing )は10でカウント数(カウント数/秒)及び粒度
分布(コード長分布)の測定を行う。微細なバーケアイ
トの結晶が析出する現象は、調製液に塩化ナトリウムを
添加する直前(a)の測定値と塩化ナトリウムの添加後
60分経過した時点(b)の測定値を比較することで確
認できる。即ち、塩化ナトリウムの添加によって析出し
たバーケアイトがより微細であることはカウント数がよ
り増加すること及び/又は析出物の平均粒径(メジアン
コード:粒子数の積算値が50%のときの粒径)がより
小さいことで確認できる。ここで、析出物の平均粒径と
は、時点(b)の粒度分布から時点(a)の粒度分布を
差し引いた粒度分布から求められた平均粒径のことであ
る。As the confirmation method, for example, the following in-line type particle droplet monitoring system (LASENT) is used.
"TSUB-TEC M100" manufactured by EC) can be used.
The confirmation method will be exemplified below. A preparation liquid is prepared in the same stainless beaker as in the above adsorption rate measurement by the same method and procedure. At this time, an in-line type particle monitoring system (TSUB-TEC M100) manufactured by LASENTEC Co., Ltd. is infiltrated at an angle of 45 ° with respect to the liquid surface of the stationary preparation liquid, and attached at a position 3 cm below the liquid surface. This allows
The particles always collide with the window surface when stirred.
The software is "Control Interface for FBRM Ver5.4.
Build 58b "(manufactured by LASENTEC) is used, and the focus position is set to a position in which a focus is placed inside by 0.02 mm from the window surface. One measurement time (Me
asurement Duration is 14.5 seconds, moving average (Averag
ing) is 10 and the count number (count number / second) and particle size distribution (code length distribution) are measured. The phenomenon in which fine burkeite crystals are precipitated can be confirmed by comparing the measured value immediately before the addition of sodium chloride (a) with the measured value at the time point 60 minutes after the addition of sodium chloride (b). . That is, the finer barkite precipitated by the addition of sodium chloride means that the count number increases and / or the average particle size of the precipitate (median code: particle size when the cumulative value of the number of particles is 50%). ) Can be confirmed by being smaller. Here, the average particle size of the precipitate is the average particle size obtained from the particle size distribution obtained by subtracting the particle size distribution at time point (a) from the particle size distribution at time point (b).
【0043】尚、調製液中で微細なバーケアイトを生成
させる効果を有するアクリル酸系重合体を用いることで
担持用顆粒群の担持能が向上するとの観点から、アクリ
ル酸系重合体は、前記時点(b)のカウント数から前記
時点(a)のカウント数を差し引いたカウント数が好ま
しくは1000カウント数/秒以上、より好ましくは1
250カウント数/秒以上、更に好ましくは1500カ
ウント数/秒以上、最も好ましくは1750カウント数
/秒以上となるアクリル酸系重合体である。また、アク
リル酸系重合体は、吸着率測定における析出物の平均粒
径が好ましくは40μm以下、より好ましくは35μm
以下、更に好ましくは30μm以下、最も好ましくは2
7.5μm以下となるアクリル酸系重合体である。From the viewpoint that the loading ability of the loading granules is improved by using an acrylic acid polymer having the effect of producing fine barkeite in the preparation liquid, the acrylic acid polymer is The count number obtained by subtracting the count number at the time point (a) from the count number in (b) is preferably 1000 counts / second or more, more preferably 1 count.
The acrylic acid-based polymer has a count of 250 counts / second or more, more preferably 1500 counts / second or more, and most preferably 1750 counts / second or more. In addition, the acrylic acid-based polymer has an average particle size of precipitates in the adsorption rate measurement of preferably 40 μm or less, more preferably 35 μm.
Or less, more preferably 30 μm or less, and most preferably 2
It is an acrylic acid-based polymer having a thickness of 7.5 μm or less.
【0044】以上述べてきたようなアクリル酸系重合体
の特性、すなわち光散乱測定における半減粒径と大粒径
粒子比率、HPLC測定の半値幅、及びバーケアイトへ
の吸着率は、アクリル酸系重合体の末端基の種類と主鎖
の構造に由来する。The characteristics of the acrylic acid-based polymer as described above, that is, the ratio of the half particle size to the large particle size in the light scattering measurement, the half-value width in the HPLC measurement, and the adsorption rate to burkeite are as follows. Derived from the type of end groups and the structure of the main chain of the united body.
【0045】末端基としては、高極性のものが望まし
く、例えばスルホン酸基を有するものが好適であるが、
後述の主鎖の構造によっては、低極性な末端基でも充分
な性能が発現されることがあり、一概に規定されない。As the terminal group, those having a high polarity are desirable, for example, those having a sulfonic acid group are suitable.
Depending on the structure of the main chain, which will be described later, sufficient performance may be exhibited even with a low-polarity terminal group, and it is not generally specified.
【0046】また、主鎖の構造とは、分岐の寡多、並び
にhead-to-head又はtail-to-tail構造の寡多を意味し、
これらの乱れた構造が少ないほうが本発明に好適な重合
体である。かかる重合体は、以下に述べるような点に留
意して、マイルドな条件で重合を行なうことで、得るこ
とができる。The structure of the main chain means the number of branches and the number of head-to-head or tail-to-tail structures.
The polymer having less disordered structure is suitable for the present invention. Such a polymer can be obtained by carrying out the polymerization under mild conditions, paying attention to the points described below.
【0047】head-to-head又はtail-to-tail構造は、重
合時の生長反応において、反応部位の選択性が下がるた
めに生じるものであるから、選択性の乱れを抑制するた
めに重合時の温度を下げることなどが、本発明に好適な
重合体を得るうえで望ましい。このとき、比較的低い温
度で重合させるという観点から、レドックス法による重
合を行なうことも有効である。なお、レドックス法によ
る重合としては、COMPREHENSIVE POL
YMER SCIENCE,Volume 3Chai
n Polymerization Part 1,1
23−139頁、PERGAMON PRESS社、1
989年または特公平2−24283号公報に記載の方
法に基づいて行うことができる。The head-to-head or tail-to-tail structure is caused by a decrease in the selectivity of the reaction site in the growth reaction during polymerization. It is desirable to lower the temperature in order to obtain a polymer suitable for the present invention. At this time, it is also effective to carry out the polymerization by a redox method from the viewpoint of carrying out the polymerization at a relatively low temperature. In addition, as the polymerization by the redox method, COMPREHENSIVE POL
YMER SCIENCE, Volume 3Chai
n Polymerization Part 1,1
23-139, PERGAMON PRESS, 1
989 or Japanese Examined Patent Publication No. 2-24283.
【0048】分岐は主鎖のα水素がラジカルによって引
き抜かれることによって生じるものであるため、ラジカ
ルの活性を抑制することが、本発明に好適な重合体を得
るために重要である。具体的には、重合時の温度を下げ
ることや開始剤濃度を下げることが望ましい。重合温度
を下げるという観点から、ここでも、レドックス法によ
る重合を行なうことが有効である。開始剤濃度は、全体
についてだけでなく局所的にも高くなりすぎることの無
いように、滴下は低濃度で行なう、撹拌を充分に行なう
等の点に注意し、また、反応のいずれの段階においても
一時的に開始剤濃度が高くなりすぎることの無いように
配慮してプロセス設計を行なうことが望ましい。ラジカ
ル濃度を上げないという観点から、温度についても、開
始剤濃度同様に局所的ないし一時的な上昇を起こさない
ような撹拌方法やプロセスをとることが望ましい。ま
た、開始剤の種類としては、α水素引き抜き能が低いと
いう観点から、過硫酸塩よりもアゾ系開始剤のほうが好
ましい。Since branching occurs when α hydrogen of the main chain is abstracted by a radical, it is important to suppress the activity of the radical in order to obtain a polymer suitable for the present invention. Specifically, it is desirable to lower the temperature during polymerization or lower the initiator concentration. From the viewpoint of lowering the polymerization temperature, it is effective to carry out the polymerization by the redox method here as well. Care should be taken that the initiator concentration does not become too high not only for the whole but also locally, so that the dropping is carried out at a low concentration, the stirring is sufficiently performed, and at any stage of the reaction. However, it is desirable to design the process so that the concentration of the initiator does not become too high temporarily. From the viewpoint of not raising the radical concentration, it is desirable to adopt a stirring method or process that does not cause a local or temporary rise in the temperature as well as the initiator concentration. As the type of initiator, an azo-based initiator is more preferable than a persulfate from the viewpoint that the α-hydrogen abstraction ability is low.
【0049】また、開始剤濃度を下げることにより分子
量が目標よりも大きくなる場合には、連鎖移動剤の併用
が有効である。連鎖移動剤としては、亜硫酸、次亜リン
酸、亜リン酸、メルカプタン系連鎖移動剤などが挙げら
れる。When the molecular weight becomes larger than the target by reducing the concentration of the initiator, it is effective to use a chain transfer agent in combination. Examples of chain transfer agents include sulfurous acid, hypophosphorous acid, phosphorous acid, and mercaptan-based chain transfer agents.
【0050】実際に得られたアクリル酸系重合体の分岐
の寡多は以下の方法により測定することが出来る。The degree of branching of the actually obtained acrylic acid-based polymer can be measured by the following method.
【0051】分岐度測定法:トリプル検出器(示差屈
折、粘度、光散乱)を備えたGPCの測定を行ない、ジ
ムストックマイヤー法より算出する。以下、手順を詳説
する。なお、ジムストックマイヤー法としてはゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー(丸善、1976年)159
〜161 頁、武内次夫、森定雄著、に記載の方法が挙げら
れる。Branching degree measuring method: GPC equipped with a triple detector (differential refraction, viscosity, light scattering) is measured and calculated by the Jim Stockmeier method. The procedure will be described in detail below. As the Jim Stockmeier method, gel permeation chromatography (Maruzen, 1976) 159
Pp. 161, written by Tsugio Takeuchi and Sadao Mori.
【0052】1.GPC条件
装置:Viscotek社製 Model 300 T
DA
カラム:東ソー製TSKgel G(4000,250
0)PWxl、温度:35℃、移動相:0.05mol
/L Na2 SO4 /10%CH3 CN、流速:0.8
mL/分1. GPC condition device: Model 300 T manufactured by Viscotek
DA column: TSK gel G (4000,250 manufactured by Tosoh Corporation)
0) PWxl, temperature: 35 ° C, mobile phase: 0.05 mol
/ L Na 2 SO 4 /10% CH 3 CN, flow rate: 0.8
mL / min
【0053】2.装置の較正:標準ポリエチレンオキサ
イド(Viscotek社製 PolyCAL(商標)
PEO 50K)の1.5mg/mL溶液(溶媒は前述
の移動相のものと同じ)をGPCに0.2mL注入し、
得られたクロマトグラムから、溶媒の屈折率は1.3
3、重量平均分子量は51500、固有粘度は0.62
1(単位は102 cm3 ・g-1)、dn/dc(屈折率
増加)は0.132として装置定数を算出する。2. Instrument Calibration: Standard Polyethylene Oxide (Viscotek PolyCAL ™)
Inject 0.2 mL of a 1.5 mg / mL solution of PEO (50K) (the solvent is the same as that of the mobile phase described above) into GPC,
From the obtained chromatogram, the refractive index of the solvent is 1.3.
3, weight average molecular weight 51,500, intrinsic viscosity 0.62
The device constant is calculated assuming that 1 (unit is 10 2 cm 3 · g −1 ) and dn / dc (increase in refractive index) is 0.132.
【0054】3.重合体濃度が3mg/mLである試料
溶液(溶媒は前述の移動相)0.2mLを注入し、得ら
れたクロマトグラムから試料の重量平均分子量(M
wb )、固有粘度(〔η〕b )を求める。但し、試料濃
度は、試料のdn/dcを0.148として再計算す
る。3. 0.2 mL of a sample solution having a polymer concentration of 3 mg / mL (the solvent is the above-mentioned mobile phase) was injected, and the weight average molecular weight (M
w b ) and the intrinsic viscosity ([η] b ) are determined. However, the sample concentration is recalculated assuming that dn / dc of the sample is 0.148.
【0055】4.直鎖高分子の粘度定数α、Kをそれぞ
れ0.847、6.84×10-5とし、試料に対応する
〔η〕l (直鎖高分子の固有粘度)を下式より算出す
る。4. The viscosity constants α and K of the linear polymer are 0.847 and 6.84 × 10 −5 , respectively, and [η] l (intrinsic viscosity of the linear polymer) corresponding to the sample is calculated from the following formula.
【0056】[0056]
【数1】 [Equation 1]
【0057】なお、直鎖高分子の粘度定数は、後述の実
験例1のポリマーを直鎖であると仮定し、実験例1のポ
リマーから算出した値である。The viscosity constant of the linear polymer is a value calculated from the polymer of Experimental Example 1, assuming that the polymer of Experimental Example 1 described later is linear.
【0058】[0058]
【数2】 [Equation 2]
【0059】7.分岐度(λ)を次式により求める。但
し、Rは47000(=モノマー分子量÷2×100
0)とした。これにより、λは主鎖中の炭素原子100
0個当たりの重量平均分岐点数となる。
λ = R・Bn/Mwb 7. The branching degree (λ) is calculated by the following formula. However, R is 47,000 (= monomer molecular weight / 2 × 100
0). Therefore, λ is 100 carbon atoms in the main chain.
It is the weight average number of branch points per 0. λ = R · Bn / Mw b
【0060】ここで、本発明におけるアクリル酸系重合
体の上記測定法による分岐度(λ)の好ましい値は9以
下であり、より好ましくは5以下、更に好ましくは2.
5以下である。Here, the preferred value of the degree of branching (λ) of the acrylic acid polymer according to the present invention by the above-mentioned measuring method is 9 or less, more preferably 5 or less, and further preferably 2.
It is 5 or less.
【0061】分散能測定(3):先ず、71.2mgC
aCO3 /Lの硬度(塩化カルシウムを使用)、pH1
0に調整した0.02M NH4 Cl−NH4 OH緩衝
液を用いて、5.0×10-4重量%のアクリル酸系重合
体の水溶液を調製する。次に、該水溶液50mLを50
mLの振とう管(沈降管)に入れ、150メッシュ(1
00μm)パスの園芸用鹿沼赤玉土(例えば、坂本商店
製)0.05gを添加する。30秒間激しく振とうした
後、5分間の超音波照射を行う。振とう管(沈降管)を
25℃の環境下で2時間静置後、液面から3cm下の場
所から上澄み液を採取し、分光光度計を用いて575n
mの波長における吸光度を測定することによって濁度を
評価し、その値をもって泥粒子の分散性能とする。従っ
て、この吸光度の測定値が大きい程、泥粒子の分散性能
が高いことを示す。Dispersing power measurement (3): First, 71.2 mgC
aCO 3 / L hardness (using calcium chloride), pH 1
A 0.02 M NH 4 Cl—NH 4 OH buffer solution adjusted to 0 is used to prepare an aqueous solution of 5.0 × 10 −4 wt% acrylic acid polymer. Next, 50 mL of the aqueous solution is added to 50
Place in a shaker tube (sedimentation tube) of mL, 150 mesh (1
Add 0.05 g of Kanuma Akatamachi (for example, Sakamoto Shoten Co., Ltd.) for horticultural use of 100 μm pass. After shaking vigorously for 30 seconds, ultrasonic irradiation is performed for 5 minutes. The shaking tube (sedimentation tube) was allowed to stand for 2 hours in an environment of 25 ° C., and then the supernatant was collected from a position 3 cm below the liquid surface, using a spectrophotometer for 575 n.
Turbidity is evaluated by measuring the absorbance at the wavelength of m, and the value is taken as the dispersion performance of mud particles. Therefore, the larger the measured value of this absorbance, the higher the dispersion performance of the mud particles.
【0062】ここで、本発明におけるアクリル酸系重合
体の好ましい泥粒子の分散性能は、0.5以上である
が、洗濯衣料から泥粒子汚れを引き離して、洗濯浴中に
均一に分散させ泥粒子が洗濯衣料に再付着するのを防ぐ
観点から、より好ましくは0.6以上、更に好ましくは
0.7以上、最も好ましくは0.8以上である。Here, the preferable dispersion performance of the mud particles of the acrylic acid-based polymer in the present invention is 0.5 or more, but the mud particle dirt is separated from the laundry clothes and uniformly dispersed in the washing bath. From the viewpoint of preventing particles from redepositing on laundry clothes, the particle size is more preferably 0.6 or more, further preferably 0.7 or more, and most preferably 0.8 or more.
【0063】捕捉能測定(4):先ず、0.1M−NH
4 Cl−NH4 OH緩衝液(pH10)を用いて標準カ
ルシウムイオン電極を備えたイオンアナライザー(オリ
オン社製、model 920A)を用いて標準カルシ
ウムイオン溶液の電位を測定し、図3の如きカルシウム
イオン濃度の対数と電位の関係を示す検量線を作成す
る。次に100mlメスフラスコに0.1gのアクリル
酸系重合体(固形分換算)を秤量し、上記緩衝溶液でメ
スアップする。これに20000ppm(CaCO3 換
算)に相当するCaCl2 溶液(pH10)をビュレッ
トから滴下する(ブランクも測定する)。滴下はCaC
l2 溶液を0.1〜0.2mlずつ加えて行い、その時
の電位を読み取り、図3の検量線よりカルシウムイオン
濃度を求める。図4中のサンプルの滴下量Aにおけるカ
ルシウムイオン濃度がサンプルのカルシウムイオン捕捉
能となる。Measurement of capture ability (4): First, 0.1M-NH
The potential of the standard calcium ion solution was measured using an ion analyzer (model 920A, manufactured by Orion Co., Ltd.) equipped with a standard calcium ion electrode using 4 Cl-NH 4 OH buffer (pH 10), and the calcium ion as shown in FIG. A calibration curve showing the relationship between the logarithm of the concentration and the potential is prepared. Next, 0.1 g of acrylic acid-based polymer (in terms of solid content) is weighed in a 100 ml volumetric flask, and the volume is raised with the above buffer solution. To this, a CaCl 2 solution (pH 10) corresponding to 20000 ppm (calculated as CaCO 3 ) is dropped from a buret (a blank is also measured). CaC is dropped
performed by adding l 2 solution by 0.1-0.2, read the potential at that time, obtaining the calcium ion concentration from the calibration curve of FIG. The calcium ion concentration at the dropped amount A of the sample in FIG. 4 is the calcium ion trapping ability of the sample.
【0064】カルシウムイオン捕捉能は、界面活性剤の
活性を低下させる水中のカルシウムイオンをアクリル酸
系重合体がどれだけ捕捉するかを示したものである。そ
して、該カルシウムイオン捕捉能が高いものを用いるほ
ど、担持用顆粒群は、界面活性剤の活性低下を抑制する
優れたビルダー能を有するものとなる。The calcium ion-capturing ability shows how much the acrylic acid-based polymer captures calcium ions in water which lowers the activity of the surfactant. The higher the calcium ion-capturing ability is, the more the supporting granules have the excellent builder ability to suppress the activity reduction of the surfactant.
【0065】ここで、本発明におけるアクリル酸系重合
体の好ましいカルシウムイオン捕捉能は、160mgC
aCO3 /g以上であるが、洗濯浴中に存在するカルシ
ウムイオンをより多く捕捉することによって更に高い洗
浄性能を発現させる観点から、より好ましくは180m
gCaCO3 /g以上、更に好ましくは190mgCa
CO3 /g以上、最も好ましくは200mgCaCO3
/g以上である。Here, the preferred calcium ion-capturing ability of the acrylic acid-based polymer of the present invention is 160 mgC
aCO 3 / g or more, but more preferably 180 m from the viewpoint of exhibiting higher cleaning performance by capturing more calcium ions present in the washing bath.
gCaCO 3 / g or more, more preferably 190 mgCa
CO 3 / g or more, most preferably 200 mg CaCO 3
/ G or more.
【0066】安定度定数測定(5):以下に示す測定条
件で得られる数値を下記の式に代入して求める。
0.001mol/L、0.002mol/L、0.
003mol/L、0.004mol/L、0.005
mol/L、0.006mol/L、0.007mol
/L、0.008mol/L、0.009mol/L、
0.01mol/Lの各濃度のカルシウムイオン溶液を
0.1M−NH4 Cl−NH4 OH緩衝液(pH10)
を用いて調製し(CaCl2 使用)、100mlビーカ
ーへ50g投入する。
アクリル酸系重合体50mg(固形分換算)を投入す
る。
pHを10に調整する。
カルシウムイオン電極安定化剤として塩化ナトリウム
0.15gを加える。Stability constant measurement (5): Numerical values obtained under the following measurement conditions are substituted into the following formula to obtain. 0.001 mol / L, 0.002 mol / L, 0.
003 mol / L, 0.004 mol / L, 0.005
mol / L, 0.006 mol / L, 0.007 mol
/ L, 0.008 mol / L, 0.009 mol / L,
0.01 mol / L calcium ion solution 0.1M-NH 4 Cl-NH 4 OH buffer at each concentration of (pH 10)
(Using CaCl 2 ) and add 50 g to a 100 ml beaker. Acrylic acid polymer 50 mg (solid content conversion) is added. Adjust pH to 10. 0.15 g of sodium chloride is added as a calcium ion electrode stabilizer.
【0067】カルシウムイオン電極を用いて、遊離の
カルシウムイオン濃度を測定する。
遊離のカルシウムイオン濃度 :[Ca]
固定化されたカルシウムイオン濃度 :[CaS]
遊離のキレートサイト :[S]
キレートサイト数 :[SO]
安定度定数 :logKとす
ると、[Ca]×[S]/[CaS]=1/K、[S]
=[SO]−[CaS]となる。従って、[Ca]/
[CaS]=1/([SO]×[Ca])+1/[S
O]×1/Kとなる。従って、[Ca]/[CaS]を
縦軸に、[Ca]を横軸にプロットし、傾きと切片か
ら、[SO]、K、logKを計算によって求める。Free calcium ion concentration is measured using a calcium ion electrode. Free calcium ion concentration: [Ca] Immobilized calcium ion concentration: [CaS] Free chelate site: [S] Number of chelate sites: [SO] Stability constant: logK, [Ca] × [S] / [CaS] = 1 / K, [S]
= [SO]-[CaS]. Therefore, [Ca] /
[CaS] = 1 / ([SO] × [Ca]) + 1 / [S
O] × 1 / K. Therefore, [Ca] / [CaS] is plotted on the vertical axis and [Ca] is plotted on the horizontal axis, and [SO], K, and logK are calculated from the slope and intercept.
【0068】カルシウムイオンに対する安定度定数は、
洗濯水中のカルシウムイオン濃度を低下せしめる度合い
を示すものであり、又、洗濯衣料に付着した汚れ等に存
在するカルシウムイオンを引き抜く度合いを示したもの
である。そして、該安定度定数が高いアクリル酸系重合
体を用いるほど、洗濯衣料に付着した汚れから強くカル
シウムイオンを引き抜くことができ、汚れが除去され易
い状態となる。このようにカルシウムイオンに対する安
定度定数が高いアクリル酸系重合体を用いるほど、担持
用顆粒群は優れたビルダー能を有するものとなる。The stability constant for calcium ions is
It shows the degree to which the concentration of calcium ions in the wash water is lowered, and also shows the degree to which calcium ions existing in dirt and the like adhering to laundry clothes are extracted. Then, the higher the stability constant of the acrylic acid polymer is, the more strongly calcium ions can be extracted from the dirt attached to the laundry clothes, and the dirt is easily removed. As described above, the use of the acrylic acid-based polymer having a high stability constant with respect to calcium ions makes the supporting granules have excellent builder ability.
【0069】ここで、本発明におけるアクリル酸系重合
体の好ましいカルシウムイオンに対する安定度定数は、
2.6以上であるが、洗濯浴中に存在するカルシウムイ
オンをより多く捕捉することによって更に高い洗浄性能
を発現させる観点から、より好ましくは2.7以上、更
に好ましくは2.8以上、中でも好ましくは2.9以
上、最も好ましくは3.0以上である。The preferred stability constant of the acrylic acid-based polymer for the present invention with respect to calcium ions is
It is 2.6 or more, but more preferably 2.7 or more, further preferably 2.8 or more, among them, from the viewpoint of exhibiting higher cleaning performance by capturing more calcium ions present in the washing bath. It is preferably 2.9 or more, and most preferably 3.0 or more.
【0070】尚、本発明の界面活性剤担持用顆粒の内部
構造は、担持用顆粒群の細孔容積分布として水銀ポロシ
メーターを用いて確認することができる。水銀ポロシメ
ーター(例えば、島津製作所(株)製「ポアサイザ932
0」)で測定される担持用顆粒内部の細孔径あたりの細
孔容積の分布(以下、細孔容積分布という)において、
細孔容積がより大きければ、液状組成物の担持容量は多
くなり、そして、細孔径はより小さい方が、毛管現象に
より一旦吸収した液状組成物を保持する能力(担持力)
は高くなる。従って、細孔容積がより大きく且つ細孔径
がより小さい場合に、界面活性剤の担持能が高くなり、
多くの液状組成物を担持すると共に液状組成物のシミ出
しを抑制することができる。従って液状組成物を担持す
るのに適した本発明の界面活性剤担持用顆粒群は、細孔
容積分布のモード径(得られる細孔容積分布中、最大の
細孔容積を有する細孔径)が1.5μm以下であること
が好ましく、1.3μm以下がより好ましく1.1μm
以下が更に好ましく、1.0μm以下が中でも好まし
く、その中でも0.9μm以下が好ましく、0.8μm
以下であることが特に好ましい。又、本発明の界面活性
剤担持用顆粒群の細孔容積に関しては、細孔径0.01
〜3.0μmの細孔容積が0.3mL/g以上であるこ
とが好ましく、細孔径0.01〜2.5μmの細孔容積
が0.3mL/g以上であることがより好ましく、細孔
径0.01〜2.0μmの細孔容積が0.3mL/g以
上であることが更に好ましく、細孔径0.01〜1.5
μmの細孔容積が0.3mL/g以上であることが中で
も好ましく、細孔径0.01〜1.0μmの細孔容積が
0.3mL/g以上であることが特に好ましい。The internal structure of the surfactant-supporting granules of the present invention can be confirmed by using a mercury porosimeter as the pore volume distribution of the supporting granules. Mercury porosimeter (for example, "Poresizer 932" manufactured by Shimadzu Corporation)
0 ”), the distribution of pore volume per pore diameter inside the supporting granules (hereinafter referred to as pore volume distribution)
The larger the pore volume, the larger the carrying capacity of the liquid composition, and the smaller the pore size, the ability to retain the liquid composition once absorbed by the capillarity (supporting capacity).
Will be higher. Therefore, when the pore volume is larger and the pore diameter is smaller, the ability to carry the surfactant is higher,
It is possible to support a large amount of the liquid composition and suppress the spotting of the liquid composition. Therefore, the surfactant-supporting granules of the present invention suitable for supporting a liquid composition have a mode diameter of pore volume distribution (in the obtained pore volume distribution, a pore diameter having the maximum pore volume). It is preferably 1.5 μm or less, more preferably 1.3 μm or less, and 1.1 μm
The following is more preferable, 1.0 μm or less is particularly preferable, and 0.9 μm or less is preferable among them, and 0.8 μm
The following is particularly preferable. The pore volume of the surfactant-supporting granules of the present invention is 0.01
To 3.0 μm, the pore volume is preferably 0.3 mL / g or more, and the pore volume of 0.01 to 2.5 μm is more preferably 0.3 mL / g or more. The pore volume of 0.01 to 2.0 μm is more preferably 0.3 mL / g or more, and the pore diameter is 0.01 to 1.5.
The pore volume of μm is preferably 0.3 mL / g or more, and the pore volume of 0.01 to 1.0 μm is particularly preferably 0.3 mL / g or more.
【0071】又、担持用顆粒群の細孔径が小さくなり
程、即ち粒子内部の結晶が微細化されて結晶同士の接触
点が増加する程、顆粒の強度を高めることができること
を見出した。担持用顆粒群の好ましい顆粒強度は、該顆
粒群に液状界面活性剤組成物を添加する際に顆粒が崩壊
して担持容量を減じてしまうこと防止する観点から、1
5MPa以上、好ましくは20MPa以上、より好まし
くは25MPa以上、更に好ましくは30MPa以上で
あり、担持用顆粒群の担持容量を確保する観点から、好
ましくは、100MPa以下、より好ましくは80MP
a以下、更に好ましくは70MPa以下、最も好ましく
は60MPa以下である。It has also been found that the smaller the pore size of the supporting granules, that is, the finer the crystals inside the particles and the more points of contact between the crystals, the higher the strength of the granules. The preferred granule strength of the supporting granules is 1 from the viewpoint of preventing the granules from collapsing and reducing the carrying capacity when the liquid surfactant composition is added to the granules.
It is 5 MPa or more, preferably 20 MPa or more, more preferably 25 MPa or more, further preferably 30 MPa or more, and preferably 100 MPa or less, more preferably 80 MP from the viewpoint of securing the carrying capacity of the supporting granules.
a or less, more preferably 70 MPa or less, most preferably 60 MPa or less.
【0072】また、アクリル酸系重合体を合成する際に
用いるアクリル酸単量体原料に重合禁止剤として一般に
用いられているキノン類、例えばp−メトキシフェノー
ル(以下メトキノンともいう)が調製液に含有されると
噴霧乾燥によって得られる界面活性剤担持用顆粒群の桃
色化して色相が劣化する場合がある。調製液を噴霧乾燥
することによって得られる界面活性剤担持用顆粒群の色
相を良くする観点から、アクリル酸系重合体を調製液に
配合する際のキノン類含有量を低減しておくことが好ま
しい。即ち、アクリル酸系重合体はキノン類含有量が6
ppm以下である水溶液の形態であることが好ましく、
より好ましくは4ppm以下、更に好ましくは2ppm
以下、最も好ましくはキノン類を実質的に含まない(1
ppm未満)水溶液の形態であることが好ましい。In addition, a quinone generally used as a polymerization inhibitor in an acrylic acid monomer raw material used when synthesizing an acrylic acid-based polymer, for example, p-methoxyphenol (hereinafter also referred to as methquinone) is used as a preparation liquid. When it is contained, the surfactant-supporting granules obtained by spray drying may become pink and the hue may deteriorate. From the viewpoint of improving the hue of the surfactant-supporting granules obtained by spray-drying the preparation liquid, it is preferable to reduce the quinone content when the acrylic acid polymer is blended in the preparation liquid. . That is, the acrylic acid polymer has a quinone content of 6
It is preferably in the form of an aqueous solution of not more than ppm,
More preferably 4 ppm or less, further preferably 2 ppm
Below, most preferably, it is substantially free of quinones (1
(less than ppm) preferably in the form of an aqueous solution.
【0073】キノン類を低減する方法としては、アクリ
ル酸系重合体を合成する際のアクリル酸単量体原料中の
キノン類含有量を低減することが挙げられる。また、過
酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤をアクリル
酸系重合体水溶液に添加することによってアクリル酸系
重合体水溶液に含まれるキノン類を酸化する等の処理を
施すことが挙げられる。好ましい酸化方法としては、p
Hを10以上とし、キノン類の等モル以上の過酸化水素
で処理することが挙げられる。このとき添加する酸化剤
やその効果を向上させる助剤(水酸化ナトリウム水溶
液)の添加方法としては連続的またはバッチ的添加のい
ずれでも良い。As a method for reducing quinones, it is possible to reduce the content of quinones in the acrylic acid monomer raw material when the acrylic acid polymer is synthesized. Further, it is possible to oxidize quinones contained in the acrylic acid-based polymer aqueous solution by adding an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or sodium hypochlorite to the acrylic acid-based polymer aqueous solution. . As a preferable oxidation method, p
It is possible to exemplify the treatment with H of 10 or more and hydrogen peroxide in an equimolar amount or more of quinones. The oxidizing agent added at this time and the auxiliary agent (sodium hydroxide aqueous solution) for improving the effect thereof may be added continuously or batchwise.
【0074】尚、キノン類の検出方法について、以下に
メトキノンについて例示する。アクリル酸系重合体水溶
液中のメトキノン量は、以下の測定条件による高速液体
クロマトグラフィーによって定量する。As a method for detecting quinones, methquinone will be exemplified below. The amount of methaquinone in the aqueous solution of acrylic acid-based polymer is quantified by high performance liquid chromatography under the following measurement conditions.
【0075】測定条件
カラム :ODS系カラム(例えば、東ソー製TSK−
GEL ODS−80TS(4.6mmφ×250m
m)
溶離液 :0.02M KH2 PO4 /アセトニトリル
=80/20(vol /vol )(リン酸によりpHを2.
5に調整)
測定 :UV(210nm)
カラム温度:30℃
流速 :1.0ml/min
試料 :ポリマー水溶液(40%)をイオン交換水ま
たは溶離液にて100倍に希釈し、この試料をそのまま
測定する。Measurement condition column: ODS column (for example, TSK-manufactured by Tosoh Corporation)
GEL ODS-80TS (4.6mmφ x 250m
m) Eluent: 0.02M KH 2 PO 4 / acetonitrile = 80/20 (vol / vol) (pH of 2.
5) Measurement: UV (210 nm) Column temperature: 30 ° C. Flow rate: 1.0 ml / min Sample: Polymer aqueous solution (40%) is diluted 100 times with ion-exchanged water or eluent, and this sample is measured as it is. To do.
【0076】3.界面活性剤担持用顆粒群の組成
本発明の担持用顆粒群は、水溶性ポリマーであるアクリ
ル酸系重合体、水溶性塩類である炭酸ナトリウム及び硫
酸ナトリウムを含有する。アクリル酸系重合体並びに炭
酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムは、液状界面活性剤組
成物に対する担持サイトを形成するのに重要である。
又、アクリル酸系重合体は、顆粒に強度を付与する作用
を有する。3. Composition of Surfactant-Supporting Granules The supporting granules of the present invention contain an acrylic acid-based polymer that is a water-soluble polymer, and sodium carbonate and sodium sulfate that are water-soluble salts. Acrylic acid-based polymers and sodium carbonate and sodium sulfate are important in forming the loading sites for the liquid surfactant composition.
Further, the acrylic acid-based polymer has a function of imparting strength to the granules.
【0077】本発明の担持用顆粒群に用いられるアクリ
ル酸系重合体は、アクリル酸及び/又はその塩を単量体
成分として含む重合反応によって得られる単独重合体及
び/又は共重合体である。該アクリル酸系重合体は、重
量平均分子量、光散乱による半減粒径、800nmを超
える粒径を持つ粒子の比率、さらに要すれば泥粒子の分
散性能、カルシウムイオン捕捉能及びカルシウムイオン
に対する安定度定数が前述に規定した範囲のものであれ
ば良い。ここで、アクリル酸系重合体に含まれるアクリ
ル酸及び/又はその塩以外の単量体成分としては、メタ
クリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸等に
代表される不飽和モノカルボン酸及びそれらの塩、マレ
イン酸、メチルマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ア
コニット酸等に代表される不飽和多価カルボン酸及びそ
れらの塩、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸等に
代表される不飽和スルホン酸及びそれらの塩等で例示さ
れる水溶性エチレン性不飽和単量体成分であれば良い。
アクリル酸系重合体には、アクリル酸及びその塩以外に
該水溶性エチレン性不飽和単量体成分の1種類又は2種
類以上を含むことができる。The acrylic acid-based polymer used in the supporting granules of the present invention is a homopolymer and / or a copolymer obtained by a polymerization reaction containing acrylic acid and / or a salt thereof as a monomer component. . The acrylic acid-based polymer has a weight-average molecular weight, a half-particle size by light scattering, a ratio of particles having a particle size of more than 800 nm, and if necessary, mud particle dispersion performance, calcium ion trapping ability, and stability to calcium ions. It suffices if the constant is within the range specified above. Here, examples of the monomer component other than acrylic acid and / or its salt contained in the acrylic acid-based polymer include unsaturated monocarboxylic acids represented by methacrylic acid, α-hydroxyacrylic acid, crotonic acid, and the like. Unsaturated salts of maleic acid, methylmaleic acid, fumaric acid, itaconic acid, aconitic acid and the like, and salts thereof, unsaturated sulfonic acids represented by allylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, etc. And a water-soluble ethylenically unsaturated monomer component exemplified by salts thereof and the like.
The acrylic acid-based polymer may contain one or more kinds of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer component in addition to acrylic acid and its salt.
【0078】尚、調製液の調製工程及び噴霧乾燥工程に
おいて析出するバーケアイトの結晶に作用して該バーケ
アイトの結晶をより微細なものに調整する観点から、ア
クリル酸系重合体としては、アクリル酸及び/又はその
塩以外の単量体成分の量がアクリル酸及び/又はその塩
の量に対してモル比で1/2.5以下であるものが好ま
しく、より好ましくは1/3以下、更に好ましくは1/
5以下、その中でも好ましくは1/10以下、最も好ま
しくは実質的にアクリル酸及び/又はその塩からなるも
のである。From the viewpoint of acting on the crystals of burkeite precipitated in the preparation step of the preparation liquid and the spray drying step to adjust the crystals of the burkeite into finer particles, acrylic acid-based polymers include acrylic acid and It is preferable that the amount of the monomer component other than the salt is 1 / 2.5 or less, more preferably 1/3 or less, and still more preferably the molar ratio with respect to the amount of acrylic acid and / or the salt. Is 1 /
It is 5 or less, preferably 1/10 or less, and most preferably substantially consisting of acrylic acid and / or its salt.
【0079】又、本発明の界面活性剤担持用顆粒群にお
けるアクリル酸系重合体の含有率は、5〜30重量%が
好ましく、6〜28重量%がより好ましく、7〜26重
量%が更に好ましく、8〜24重量%が特に好ましく、
10〜22重量%が最も好ましい。この範囲にすること
によって、液状組成物に対する担持能が高く且つ顆粒強
度が満足なものとなる。The content of the acrylic acid-based polymer in the surfactant-supporting granules of the present invention is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 6 to 28% by weight, and further preferably 7 to 26% by weight. 8 to 24% by weight is particularly preferable,
Most preferred is 10 to 22% by weight. When the content is within this range, the ability to support the liquid composition is high and the granule strength is satisfactory.
【0080】又、本発明の界面活性剤担持用顆粒群に
は、アクリル酸系重合体と共に該重合体以外の水溶性ポ
リマーを含有することができる。アクリル酸系重合体以
外のカルボン酸系ポリマーが挙げられ、例えば、ポリグ
リオキシル酸塩等のポリマー、カルボキシメチルセルロ
ース等のセルロース誘導体並びにポリアスパラギン酸塩
等のアミノカルボン酸系のポリマーも金属イオン封鎖
能、分散能及び再汚染防止能を有するものとして用いる
ことができる。The surfactant-supporting granules of the present invention may contain a water-soluble polymer other than the acrylic acid-based polymer together with the acrylic acid-based polymer. Carboxylic acid-based polymers other than acrylic acid-based polymers, for example, polymers such as polyglyoxylate salts, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and aminocarboxylic acid-based polymers such as polyaspartate salts also sequestering ability, It can be used as a material having dispersibility and anti-redeposition ability.
【0081】その他にポリビニルピロリドン(PV
P)、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリプロピ
レングリコール(PPG)等があげられる、PVPは、
色移り防止剤として好ましく、又分子量1千〜2万程度
のPEG及びPPGは、粉末洗剤が含水して生じるペー
スト粘度特性を改善することから好ましい。In addition, polyvinylpyrrolidone (PV
P), polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG) and the like. PVP is
It is preferable as a color transfer preventing agent, and PEG and PPG having a molecular weight of about 1,000 to 20,000 are preferable because they improve the paste viscosity characteristics generated when the powder detergent contains water.
【0082】本発明の界面活性剤担持用顆粒群は、水溶
性塩類である炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムを含有
する。炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムは、該担持用
顆粒群における液状組成物に対する担持サイトを形成す
る基剤となるものであり、調製液の調製工程及び該調製
液を噴霧乾燥する工程において析出する炭酸ナトリウム
及び硫酸ナトリウムの複塩であるバーケアイトの大きさ
及び形状が該担持用顆粒群の担持能を高めるうえで重要
である。即ち、担持用顆粒群の担持能を向上するために
は、アクリル酸系重合体の作用を受けた微細且つ針状で
あるバーケアイトを担持用顆粒の内部に数多く生成させ
ることが好ましい。この観点から、界面活性剤担持用顆
粒群中における炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムの合
計含有量が該重合体含有量に対して重量比で19/1〜
1/2であることが好ましく、より好ましくは17/1
〜1/1、更に好ましくは15/1〜2/1、その中で
も好ましくは13/1〜3/1、最も好ましくは11/
1〜4/1である。又、担持用顆粒群中にバーケアイト
を効率よく生成させる観点から、界面活性剤担持用顆粒
群における炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムの含有比率
は、重量比で1/10〜10/1であることが好まし
く。より好ましくは1/8〜8/1、更に好ましくは1
/6〜6/1、その中でも好ましくは1/4〜4/1、
その中でもより好ましくは1/3〜3/1、最も好まし
くは1/2〜2/1である。The surfactant-supporting granules of the present invention contain water-soluble salts sodium carbonate and sodium sulfate. Sodium carbonate and sodium sulfate serve as a base for forming a supporting site for the liquid composition in the supporting granules, and sodium carbonate precipitated in the step of preparing the preparation liquid and the step of spray-drying the preparation liquid, and The size and shape of burkeite, which is a double salt of sodium sulfate, is important for enhancing the carrying capacity of the supporting granules. That is, in order to improve the loading ability of the loading granules, it is preferable to generate a large number of fine and acicular burkeites that have been acted by the acrylic acid-based polymer inside the loading granules. From this viewpoint, the total content of sodium carbonate and sodium sulfate in the surfactant-supporting granules is 19/1 to the polymer content in a weight ratio.
It is preferably 1/2, more preferably 17/1
To 1/1, more preferably 15/1 to 2/1, among them preferably 13/1 to 3/1, most preferably 11 /
It is 1 to 4/1. From the viewpoint of efficiently producing burkeite in the supporting granules, the content ratio of sodium carbonate and sodium sulfate in the surfactant supporting granules is preferably 1/10 to 10/1 by weight. . More preferably 1/8 to 8/1, still more preferably 1
/ 6 to 6/1, of which 1/4 to 4/1 is preferable,
Among them, 1/3 to 3/1 is more preferable, and 1/2 to 2/1 is most preferable.
【0083】本発明の界面活性剤担持用顆粒群に含有で
きるその他の水溶性塩類としては、炭酸基、硫酸基、炭
酸水素基、亜硫酸基、硫酸水素基、リン酸基等を有する
水溶性無機塩(例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム
塩、又はアミン塩)を挙げることができる。又、アルカ
リ金属(例えば、ナトリウム又はカリウム)及びアルカ
リ土類金属(例えば、カルシウム又はマグネシウム)等
の塩化物、臭化物、沃化物、弗化物等のハロゲン化物が
挙げられる。Other water-soluble salts that can be contained in the surfactant-supporting granules of the present invention include water-soluble inorganic salts having a carbonate group, a sulfate group, a hydrogen carbonate group, a sulfite group, a hydrogen sulfate group, a phosphate group and the like. Salts (eg alkali metal salts, ammonium salts, or amine salts) can be mentioned. Further, examples thereof include chlorides such as alkali metals (for example, sodium or potassium) and alkaline earth metals (for example, calcium or magnesium), and halides such as bromides, iodides, and fluorides.
【0084】これらの中で、炭酸カリウム、硫酸カリウ
ム、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸カリウムが好ましい。
炭酸カリウムは洗濯液中で好適なpH緩衝領域を示すア
ルカリ剤として好ましく、亜硫酸塩は水道水中に含有さ
れている次亜塩素酸イオンを還元し、酵素や香料等の洗
剤成分の次亜塩素酸イオンによる酸化劣化を防止する効
果を有する。Of these, potassium carbonate, potassium sulfate, sodium sulfite and potassium sulfite are preferred.
Potassium carbonate is preferred as an alkaline agent exhibiting a suitable pH buffer region in the washing liquid, and sulfite reduces hypochlorite ion contained in tap water, and hypochlorous acid of detergent components such as enzymes and perfumes. It has an effect of preventing oxidative deterioration due to ions.
【0085】トリポリリン酸ナトリウムも水溶性塩類と
して使用できる。又、塩化ナトリウム等のハロゲン化ア
ルカリ金属塩は、炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムを
含有する調製液に対して添加した場合に自身は溶解して
代わりに炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムの複塩の微細
結晶を析出させる効果を有することから担持用顆粒群の
担持サイトの形成に有効に作用する。更に、これらのハ
ロゲン化アルカリ金属塩は、乾燥過程における表面被膜
の形成を部分的に抑制する作用も兼ね備えており、担持
用顆粒群の液状組成物の担持速度を高める作用も有して
いることから特に重要である。Sodium tripolyphosphate can also be used as the water-soluble salt. Also, when an alkali metal halide such as sodium chloride is added to a preparation solution containing sodium carbonate and sodium sulfate, it dissolves itself and instead precipitates fine crystals of a double salt of sodium carbonate and sodium sulfate. Since it has the effect of making it act, it effectively acts on the formation of the supporting site of the supporting granules. Furthermore, these alkali metal halides also have an action of partially suppressing the formation of a surface coating in the drying process, and also have an action of increasing the loading rate of the liquid composition of the loading granules. Is especially important from.
【0086】本発明の界面活性剤担持用顆粒群に含むこ
とのできる水溶性塩類としては、低分子量の水溶性有機
酸塩類が挙げられ、例えば、クエン酸塩、フマル酸塩等
のカルボン酸塩が挙げられる。又、洗浄力の点から、メ
チルイミノジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩、エチレンジ
アミンジコハク酸塩、タウリンジ酢酸塩、ヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、ヒドロキ
シイミノジコハク酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、グル
タミン酸ジ酢酸塩、アスパラギンジ酢酸塩、セリンジ酢
酸塩等が好ましいものとして挙げられる。Examples of the water-soluble salts that can be contained in the surfactant-supporting granules of the present invention include low-molecular-weight water-soluble organic acid salts such as carboxylic acid salts such as citrate and fumarate. Is mentioned. From the viewpoint of detergency, methyliminodiacetate, iminodisuccinate, ethylenediaminedisuccinate, taurine diacetate, hydroxyethyliminodiacetate, β-alanine diacetate, hydroxyiminodisuccinate, methylglycine diacetate Salts, glutamic acid diacetates, asparagine diacetates, serine diacetates and the like are preferred.
【0087】界面活性剤担持用顆粒群における炭酸ナト
リウム及び硫酸ナトリウムを含めた水溶性塩類の合計含
有量は、20〜95重量%が好ましく、25〜90重量
%がより好ましく、30〜85重量%が更に好ましく、
35〜80重量%が中でも好ましく、40〜75重量%
が最も好ましい。これらの範囲内であれば、担持用顆粒
は顆粒強度が十分高いものとなり、又、洗剤粒子群の溶
解性の点でも好ましい。The total content of water-soluble salts including sodium carbonate and sodium sulfate in the surfactant-supporting granules is preferably 20 to 95% by weight, more preferably 25 to 90% by weight, and 30 to 85% by weight. Is more preferable,
35-80% by weight is particularly preferable, 40-75% by weight
Is most preferred. Within these ranges, the supporting granules have sufficiently high granule strength, and are also preferable from the viewpoint of solubility of the detergent particle group.
【0088】又、本発明の界面活性剤担持用顆粒群には
水不溶性物質を含有することができる。水不溶性物質と
しては、結晶性アルミノ珪酸塩、非晶質アルミノ珪酸
塩、二酸化珪素、水和珪酸化合物、パーライト、ベント
ナイト等の粘土化合物等を用いることができ、液状界面
活性剤組成物の担持への寄与及び未溶解残留物の発生を
促さない理由等から、結晶性アルミノ珪酸塩及び非晶質
アルミノ珪酸塩が好ましい。又、該アルミノ珪酸塩の平
均粒径は、0.1〜10μmが好ましく、0.5〜5μ
mがより好ましい。Further, the surfactant-supporting granules of the present invention may contain a water-insoluble substance. As the water-insoluble substance, crystalline aluminosilicates, amorphous aluminosilicates, silicon dioxide, hydrated silicic acid compounds, clay compounds such as perlite and bentonite, etc. can be used. The crystalline aluminosilicate and the amorphous aluminosilicate are preferred for the reason that they do not accelerate the generation of undissolved residue and the contribution of the above. The average particle size of the aluminosilicate is preferably 0.1 to 10 μm, and 0.5 to 5 μm.
m is more preferred.
【0089】結晶性アルミノ珪酸塩として好適なもの
は、A型ゼオライト(例えば、商品名:「トヨビルダ
ー」;東ソー(株)製、商品名:「合成ゼオライト」;
日本ビルダー(株)製、商品名:「VALFOR10
0」;PQ CHEMICALS(Thailand)
Ltd、商品名:「VEGOBOND」;CONDEA
社製、商品名:「ZEOBUILDER」;ZEOBU
ILDER Ltd、商品名:「VEGOBOND
A」;OMAN CHEMICAL INDUSTRI
ES Ltd、商品名:「Zeolite」;THAI
SILICATE CHEMICALS Ltd)で
あり、金属イオン封鎖能及び経済性の点でも好ましい。
ここで、A型ゼオライトの、JIS K 5101法に
よる吸油能の値は40〜50mL/100gであること
が好ましい。その他、P型(例えば商品名「Douci
l A24」や「ZSE064」等;Crosfild
社製;吸油能60〜150mL/100g)やX型(例
えば商品名:「WessalithXD」;Degus
sa社製;吸油能80〜100mL/100g)が挙げ
られる。国際公開9842622号記載のハイブリッド
ゼオライトも好適な結晶性アルミノ珪酸塩として挙げら
れる。Suitable crystalline aluminosilicates are A type zeolites (for example, trade name: "Toyo Builder"; manufactured by Tosoh Corporation, trade name: "synthetic zeolite";
Made by Nippon Builder Co., Ltd., product name: "VALFOR10
0 ”; PQ CHEMICALS (Thailand)
Ltd, product name: "VEGOBOND"; CONDEA
Company name: "ZEOBUILDER"; ZEOBU
ILDER Ltd, product name: "VEGOBOND
A ”; OMAN CHEMICAL INDUSTR
ES Ltd, trade name: "Zeolite"; THAI
SILICATE CHEMICALS Ltd), which is also preferable in terms of sequestration ability and economic efficiency.
Here, the value of the oil absorption capacity of the A-type zeolite according to the JIS K 5101 method is preferably 40 to 50 mL / 100 g. In addition, P type (for example, trade name "Douci
l A24 ”,“ ZSE064 ”, etc .; Crossfield
Manufactured by the company; oil absorption capacity 60 to 150 mL / 100 g) and X type (for example, trade name: "Wessasalith XD"; Degus
sa company; oil absorption capacity 80 to 100 mL / 100 g). The hybrid zeolite described in WO9842622 is also mentioned as a suitable crystalline aluminosilicate.
【0090】又、金属イオン封鎖能は低いが、高い吸油
能を有する非晶質アルミノ珪酸塩や非晶質シリカ等も水
不溶性物質として用いることが出来る。例えば特開昭6
2−191417号公報第2頁右下欄第19行〜第5頁
左上欄第17行(特に初期温度は15〜60℃の範囲が
好ましい。)、特開昭62−191419号公報第2頁
右下欄第20行〜第5頁左下欄第11行(特に吸油量は
170mL/100gが好ましい。)に記載の非晶質ア
ルミノ珪酸塩や、特開平9−132794号公報第17
欄第46行〜第18欄第38行、特開平7−10526
号公報第3欄第3行〜第5欄第9行、特開平6−227
811号公報第2欄第15行〜第5欄第2行、特開平8
−119622号公報第2欄第18行〜第3欄第47行
に記載されている非晶質アルミノ珪酸塩(吸油能285
mL/100g)等を挙げることが出来る。例えば、
「トクシールNR」(徳山ソーダ(株)製:吸油能21
0〜270mL/100g)、「フローライト」(同:
吸油能400〜600mL/100g)、「TIXOL
EX25」(韓仏化学社製:吸油能220〜270mL
/100g)、「サイロピュア」(富士ディビソン
(株)製:吸油能240〜280mL/100g)等の
吸油担体を用いることが出来る。特に吸油担体としては
特開平6−179899号公報第12欄第12行〜第1
3欄第1行、第17欄第34行〜第19欄第17行に記
載のものが好適である。Further, amorphous aluminosilicate, amorphous silica and the like, which have a low sequestering ability but have a high oil absorption ability, can be used as the water-insoluble substance. For example, JP-A-6
2-191417, page 2, lower right column, line 19 to page 5, upper left column, line 17 (in particular, the initial temperature is preferably in the range of 15 to 60 ° C.), JP-A-62-191419, page 2. Amorphous aluminosilicates described in lower right column, line 20 to page 5, lower left column, line 11 (in particular, oil absorption is preferably 170 mL / 100 g), and JP-A No. 9-132794, No. 17
Column line 46 to column 18 line 38, JP-A-7-10526
No. 3, column 3, line 3 to column 5, line 9, JP-A-6-227.
No. 811, column 2, line 15 to column 5, line 2, JP-A-8
No. 119622, column 2, line 18 to column 3, line 47, amorphous aluminosilicate (oil absorption capacity 285
mL / 100 g) and the like. For example,
"Tokushiru NR" (manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd .: oil absorption capacity 21)
0-270mL / 100g), "Fluorite" (the same:
Oil absorption capacity 400-600mL / 100g), "TIXOL
EX25 "(Korean French Chemical Company: Oil absorption capacity 220-270mL
/ 100 g), "Silopure" (manufactured by Fuji Divison Co., Ltd .: oil absorption capacity 240 to 280 mL / 100 g), and the like can be used. In particular, as an oil-absorbing carrier, JP-A-6-179899, column 12, line 12 to line 1
Those described in column 3, line 1 and column 17, line 34 to column 19, line 17 are preferable.
【0091】水不溶性物質は、単独成分又は複数成分か
ら構成されていても良い。水不溶性物質を含有させる場
合の担持用顆粒群中のその含有量は、49重量%以下が
好ましく、45重量%以下がより好ましく、40重量%
以下が更に好ましく、35重量%以下が中でも好まし
く、30重量%以下が最も好ましい。この範囲であれ
ば、顆粒強度や溶解性に優れる界面活性剤担持用顆粒群
が得られる。The water-insoluble substance may be composed of a single component or a plurality of components. When the water-insoluble substance is contained, its content in the supporting granules is preferably 49% by weight or less, more preferably 45% by weight or less, and 40% by weight or less.
The following is more preferable, 35% by weight or less is particularly preferable, and 30% by weight or less is most preferable. Within this range, a surfactant-supporting granule group having excellent granule strength and solubility can be obtained.
【0092】その他の成分として担持用顆粒群には、界
面活性剤の配合も可能であるが、界面活性剤を含有して
なる調製液を噴霧乾燥して担持用顆粒群を製造する場
合、得られる担持用顆粒の表面に被膜が形成される傾向
があるため、結果として担持用顆粒群の液状界面活性剤
組成物に対する吸収速度が低下する傾向がある。したが
って、かかる観点からは、担持用顆粒群中の界面活性剤
含有量はより少ない方が好ましく、むしろ界面活性剤を
存在させない方が好ましい。以上のことから、界面活性
剤の担持用顆粒群中の含有量は0〜5重量%が好まし
く、0〜3重量%がより好ましく、0〜2重量%が更に
好ましく、0〜1重量%が中でも好ましく、その中でも
実質的に含有しないことが最も好ましい。As the other component, it is possible to add a surfactant to the supporting granules, but when a supporting liquid-containing preparation liquid is spray-dried to produce the supporting granules, it is obtained. Since a coating film tends to be formed on the surface of the supporting granules, the absorption rate of the supporting granules with respect to the liquid surfactant composition tends to decrease. Therefore, from this viewpoint, it is preferable that the content of the surfactant in the supporting granules is smaller, and it is more preferable that the surfactant is not present. From the above, the content of the surfactant in the supporting granules is preferably 0 to 5% by weight, more preferably 0 to 3% by weight, further preferably 0 to 2% by weight, and 0 to 1% by weight. Among them, it is preferable, and among them, it is most preferable not to contain them.
【0093】界面活性剤の例としては、後述の担持用顆
粒群に担持させる液状界面活性剤組成物と同じものを用
いることができる。As an example of the surfactant, the same liquid surfactant composition as that to be loaded on the loading granules described later can be used.
【0094】尚、非晶質珪酸塩は、担持用顆粒群の顆粒
強度を高める作用を有するが、担持用顆粒群に含まれる
水不溶性物質としてアルミノ珪酸塩を使用した場合、非
晶質珪酸塩が担持用顆粒群を作製するための調製液に配
合されていると経時的に水に難溶化する凝集塊を形成す
ることから、本発明の担持用顆粒群には実質的に含まれ
ないことが好ましい。又、結晶性珪酸塩も調製液に溶解
して非晶質化することから非晶質珪酸塩と同様に調製液
に配合しないことが好ましい。又、アルミノ珪酸塩を使
用しない場合においても該珪酸塩を調製液に配合すると
噴霧乾燥後に得られる担持用顆粒群の溶解速度が低下す
る傾向を示すことから、調製液に含有される珪酸塩は、
担持用顆粒群に含有される珪酸塩を除く水溶性塩類に対
して10重量%以下とするのが好ましく、より好ましく
は5重量%以下、更に好ましくは3重量%以下、中でも
好ましくは2重量%以下、その中でも好ましくは1重量
%以下、最も好ましくは実質的に含まないことである。The amorphous silicate has the function of increasing the granular strength of the supporting granules, but when aluminosilicate is used as the water-insoluble substance contained in the supporting granules, the amorphous silicate is Is not included in the supporting granules of the present invention, since it forms an aggregate that becomes difficult to dissolve in water over time when it is mixed with the preparation liquid for preparing the supporting granules. Is preferred. Since the crystalline silicate also dissolves in the preparation liquid and becomes amorphous, it is preferable not to mix it with the preparation liquid like the amorphous silicate. Further, even when the aluminosilicate is not used, when the silicate is blended in the preparation liquid, the dissolution rate of the supporting granules obtained after spray drying tends to decrease. ,
It is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, still more preferably 3% by weight or less, and most preferably 2% by weight, based on the water-soluble salts excluding silicate contained in the supporting granules. Hereafter, it is preferably 1% by weight or less, and most preferably substantially not contained.
【0095】又、担持用顆粒群中には、蛍光染料、顔
料、染料、酵素等の補助成分を含むことができる。該補
助成分の含有量は担持用顆粒群中の10重量%以下が好
ましく、より好ましくは5重量%以下、特に好ましくは
2重量%以下である。Further, the supporting granules may contain auxiliary components such as fluorescent dyes, pigments, dyes and enzymes. The content of the auxiliary component is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and particularly preferably 2% by weight or less in the supporting granules.
【0096】4.界面活性剤担持用顆粒群の製造方法
本発明の界面活性剤担持用顆粒群は、以下に記す工程
(a)及び工程(b)を含む製法により調製することが
出来る。
工程(a):第1工程としてアクリル酸系重合体並びに
炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムを含有する調製液を
調製する工程。
工程(b):工程(a)の調製液を噴霧乾燥する工程。4. Method for Producing Surfactant-Supporting Granules The surfactant-supporting granules of the present invention can be prepared by a production method including the steps (a) and (b) described below. Step (a): As a first step, a step of preparing a preparation liquid containing an acrylic acid polymer and sodium carbonate and sodium sulfate. Step (b): A step of spray-drying the preparation liquid of step (a).
【0097】工程(b)は工程(a)で得られた調製液
を乾燥して界面活性剤担持用顆粒群を得る工程である。
該乾燥の方法に関しては、あらゆる乾燥方法、例えば凍
結乾燥、減圧乾燥等を用いることができるが、より微細
なバーケアイトを析出させて液状組成物の担持のために
有効に作用させる観点から、調製液を瞬間乾燥すること
が好ましく、特に好ましい乾燥法は噴霧乾燥法である。
噴霧乾燥塔は向流塔、並流塔の何れの形態も使用可能で
あるが、生産性の点から向流塔が好ましい。又、噴霧乾
燥塔の熱源としてパルス燃焼機を用いたパルス衝撃波乾
燥機も好ましい乾燥装置の一つとして例示される。パル
ス衝撃波乾燥機では調製液の液滴が衝撃波を伴った高温
の燃焼ガス中で乾燥されるために、液滴の乾燥速度が速
くなる。パルス衝撃波乾燥機の一例としてパルコン(大
阪富士工業(株)製)がある。工程(a)について以下
に詳述する。The step (b) is a step of drying the preparation liquid obtained in the step (a) to obtain a surfactant-supporting granule group.
With respect to the drying method, any drying method, for example, freeze-drying, reduced-pressure drying or the like can be used, but from the viewpoint of precipitating finer burkeite to effectively act for supporting the liquid composition, the preparation liquid Is preferably instantaneously dried, and a particularly preferable drying method is a spray drying method.
The spray drying tower may be either a countercurrent tower or a cocurrent tower, but a countercurrent tower is preferable from the viewpoint of productivity. Further, a pulse shock wave dryer using a pulse combustor as a heat source of the spray drying tower is also exemplified as one of preferable drying devices. In the pulse shock wave dryer, the droplets of the preparation liquid are dried in the high-temperature combustion gas accompanied by the shock wave, so that the droplets are dried at a high speed. An example of the pulse shock wave dryer is PALCON (made by Osaka Fuji Industry Co., Ltd.). The step (a) will be described in detail below.
【0098】4−1.調製液における微細バーケアイト
の生成、添加及び粉砕による微細化
工程(a)は、アクリル酸系重合体と炭酸ナトリウム及
び硫酸ナトリウムを含有する調製液を調製する工程であ
るが、噴霧乾燥工程で微細なバーケアイトをより多く析
出させることによって界面活性剤担持用顆粒群の担持能
を更に向上させる観点から、以下に述べる微細バーケア
イト析出工程(I)〜(III)の工程の少なくとも一つ以
上及び/又は微細バーケアイトを調製液に添加する工程
(IV)及び/又は調製液中のバーケアイトを粉砕する工
程(V)を工程(a)に含むことが好ましい。ここで、
工程(I)〜(III)は、調製液に溶解している炭酸ナト
リウム及び硫酸ナトリウムから微細バーケアイトを析出
させる工程である。該工程で析出するバーケアイトは、
調製液の液相より生成し、且つアクリル酸系重合体の作
用を受けた微粒子である。また、工程(IV)は、微細な
バーケアイトを調製液に添加することによって微細バー
ケアイトを調製液中で析出させた場合と同じ効果を発現
させるものである。また、工程(V)は、調製液中で粗
大バーケアイト、例えば炭酸ナトリウム粒子を核として
生成したバーケアイト等を粉砕によって微細化或いは微
細バーケアイトを更に微細化するものである。4-1. The micronization step (a) of producing, adding and pulverizing fine burkeite in the preparation liquid is a step of preparing a preparation liquid containing an acrylic acid-based polymer and sodium carbonate and sodium sulfate. From the viewpoint of further improving the carrying ability of the surfactant-supporting granules by precipitating a larger amount of burkeite, at least one and / or fine burkeite precipitation steps (I) to (III) described below are performed. It is preferable that step (a) includes a step (IV) of adding burkeite to the preparation liquid and / or a step (V) of pulverizing burkeite in the preparation liquid. here,
Steps (I) to (III) are steps of precipitating fine burkeite from sodium carbonate and sodium sulfate dissolved in the preparation liquid. Berkeite that precipitates in the process is
The fine particles are produced from the liquid phase of the preparation liquid and are acted on by the acrylic acid polymer. In addition, the step (IV) exhibits the same effect as when fine burkeite is precipitated in the preparation liquid by adding fine burkeite to the preparation liquid. In the step (V), coarse burkeite in the preparation liquid, for example, burkeite produced by using sodium carbonate particles as a nucleus, is pulverized to be finer or finer burkeite.
【0099】工程(I)〜(V)を施す前の調製液は公
知の方法により調製されるものであり、アクリル酸系重
合体並びに炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムはどのよ
うな順序で配合しても構わない。ただし、配合した炭酸
ナトリウム及び硫酸ナトリウムが調製液において完全に
溶解しない場合には、バーケアイトを効率よく生成させ
る観点から、炭酸ナトリウムを配合する前に硫酸ナトリ
ウムを配合することが好ましい。また、後述の結晶析出
剤及び微細バーケアイトを配合する場合は、該結晶析出
剤をアクリル酸系重合体並びに炭酸ナトリウム及び硫酸
ナトリウムの後に配合するのが好ましい。水不溶性物質
を配合する場合は、バーケアイトの析出及び添加及び粉
砕による調製液の粘度上昇を抑制する観点から、微細バ
ーケアイトを析出及び添加及び粉砕させる前に水不溶性
物質を配合してもよいし、該調製液の製造効率を上げる
観点から、後に配合してもよい。工程(a)における工
程(I)〜(V)について述べる。The preparation liquid before carrying out steps (I) to (V) is prepared by a known method, and the acrylic acid polymer and sodium carbonate and sodium sulfate may be blended in any order. I do not care. However, when the blended sodium carbonate and sodium sulfate are not completely dissolved in the preparation liquid, it is preferable to blend sodium sulfate before blending sodium carbonate from the viewpoint of efficiently producing burkeite. Further, in the case of adding a crystal depositing agent and fine burkeite described later, it is preferable to add the crystal depositing agent after the acrylic acid-based polymer and sodium carbonate and sodium sulfate. When blending a water-insoluble substance, from the viewpoint of suppressing the viscosity increase of the preparation liquid due to precipitation and addition and pulverization of burkeite, a water-insoluble substance may be blended before precipitation and addition and pulverization of fine burkeite, From the viewpoint of increasing the production efficiency of the preparation liquid, it may be added later. Steps (I) to (V) in step (a) will be described.
【0100】4−1−1.工程(I)結晶析出剤による
析出
微細バーケアイトを調製液中に析出させる方法について
検討した結果、結晶析出剤によって析出させる方法を見
出した。即ち、調製液の溶液に溶け込み微細バーケアイ
トを析出させる効果を有する結晶析出剤を調製液に添加
することによって、調製液に溶解していた炭酸ナトリウ
ム及び硫酸ナトリウムから微細バーケアイトを析出させ
ることができる。結晶析出剤による析出法について更に
詳述する。4-1-1. Step (I) Precipitation by Crystal Precipitating Agent As a result of investigating a method for precipitating fine burkeite in a preparation liquid, a method for precipitating by a crystal precipitating agent was found. That is, by adding a crystal precipitating agent having the effect of precipitating fine burkeite dissolved in the solution of the preparation liquid, the fine burkeite can be precipitated from the sodium carbonate and sodium sulfate dissolved in the preparation liquid. The precipitation method using a crystal precipitation agent will be described in more detail.
【0101】結晶析出剤とは、該析出剤を添加する前の
調製液に含有される炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウム
以外の物質であって、調製液に添加することによってバ
ーケアイトを析出させる効果を持つ物質である。The crystal precipitant is a substance other than sodium carbonate and sodium sulfate contained in the preparation liquid before the addition of the precipitant, and having the effect of precipitating burkeite when added to the preparation liquid. Is.
【0102】先ず、結晶析出剤が水溶性物質である場合
について、結晶析出剤を添加する前の調製液が炭酸ナト
リウム及び硫酸ナトリウムを含有する場合、結晶析出剤
は、該析出剤が添加された温度において、その溶解強度
が炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムの複塩であるバーケ
アイトの溶解強度よりも大きいものである。ここでいう
溶解強度とは、溶解のし易さを意味する。結晶析出剤と
して用いることのできる物質は次のような方法で求めら
れる。例えば、アクリル酸系重合体並びに炭酸ナトリウ
ム及び硫酸ナトリウムを含有する飽和溶液に塩化ナトリ
ウムを添加すると、塩化ナトリウムが溶解して、炭酸ナ
トリウムと硫酸ナトリウムの複塩であるバーケアイトの
微細な針状結晶が凝集することなく析出する。この場
合、塩化ナトリウムは、炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリ
ウムを含有する調製液に対する好ましい結晶析出剤であ
る。First, in the case where the crystallizing agent is a water-soluble substance, when the preparation liquid before adding the crystallizing agent contains sodium carbonate and sodium sulfate, the crystallizing agent was added to the crystallizing agent. Its solubility at temperature is higher than that of burkeite, which is a double salt of sodium carbonate and sodium sulfate. The dissolution strength as used herein means the ease of dissolution. The substance that can be used as the crystal depositing agent is determined by the following method. For example, when sodium chloride is added to a saturated solution containing an acrylic acid-based polymer and sodium carbonate and sodium sulfate, sodium chloride is dissolved and fine needle-like crystals of burkeite, which is a double salt of sodium carbonate and sodium sulfate, are generated. Precipitates without agglomeration. In this case, sodium chloride is the preferred crystallizer for the preparations containing sodium carbonate and sodium sulfate.
【0103】結晶析出剤によって調製液に析出するバー
ケアイトは微細なものである。調製液に析出した該結晶
の大きさについては、前述したインライン式粒体液滴モ
ニタリングシステム(LASENTEC製「TSUB-TEC M
100 」)を用いることで測定できる。The burkeite precipitated in the preparation liquid by the crystallizing agent is fine. Regarding the size of the crystals precipitated in the preparation liquid, the in-line type particle droplet monitoring system described above (“TSUB-TEC M
100 ") can be used for measurement.
【0104】又、結晶析出剤による微細結晶析出効果
は、該インライン式粒体液滴モニタリングシステムによ
って該析出剤を添加した後に見られる経時的な粒子数の
増加として確認することができる。Further, the effect of precipitating fine crystals by the crystal precipitating agent can be confirmed as an increase in the number of particles with time observed after the precipitating agent is added by the in-line type particle droplet monitoring system.
【0105】結晶析出剤の微細結晶析出効果の確認方法
について例示する。先ず、下記の方法によって硫酸ナト
リウムと炭酸ナトリウムを共に含む飽和溶液を調製す
る。調製液の調製温度に調整したイオン交換水1500
gに硫酸ナトリウム(無水中性芒硝、四国化成(株)
製)を400g加え、調製液の調製温度とした恒温槽に
て20分間十分に攪拌して溶解させる。更に炭酸ナトリ
ウム(デンス灰、セントラル硝子(株)製)を400g
加え、30分間攪拌することによって懸濁液を調製す
る。該懸濁液を静置した後の上澄みを回収する方法或い
は該懸濁液をろ過する方法によって硫酸ナトリウム/炭
酸ナトリウムの飽和溶液を調製する。尚、ここでの調製
液の調製温度とは、30〜80℃の温度範囲のいずれか
の温度をいう。A method for confirming the fine crystal precipitation effect of the crystal precipitation agent will be illustrated. First, a saturated solution containing both sodium sulfate and sodium carbonate is prepared by the following method. Deionized water 1500 adjusted to the preparation temperature of the preparation liquid
g to sodium sulfate (anhydrous neutral sodium sulfate, Shikoku Kasei Co., Ltd.)
400 g), and sufficiently dissolve for 20 minutes in a constant temperature bath at the preparation temperature of the preparation liquid to dissolve. 400 g of sodium carbonate (Dense ash, manufactured by Central Glass Co., Ltd.)
Add and prepare suspension by stirring for 30 minutes. A saturated solution of sodium sulfate / sodium carbonate is prepared by a method of collecting the supernatant after allowing the suspension to stand or a method of filtering the suspension. The preparation temperature of the preparation liquid here means any temperature in the temperature range of 30 to 80 ° C.
【0106】1Lのステンレスビーカーに上記いずれか
の方法で調製した硫酸ナトリウム/炭酸ナトリウム飽和
溶液1000gを秤採り、スラリー等の調製温度とした
恒温槽にて2×4cmの3枚のプロペラ羽のついた撹拌
翼を200r/minの速度で回転させて撹拌する。供
試サンプル100gを30秒以内で添加して60分間撹
拌を続ける。60分後にバーケアイトの結晶が析出した
場合、該供試サンプルは、炭酸ナトリウム及び硫酸ナト
リウムに対する結晶析出剤である。尚、析出物は、X線
回折、元素分析等の分析を行うことで同定する。1000 g of a saturated sodium sulfate / sodium carbonate solution prepared by any one of the above methods was weighed in a 1 L stainless beaker, and three propeller blades of 2 × 4 cm were placed in a thermostat at a preparation temperature of slurry or the like. The stirring blade is rotated at a speed of 200 r / min to stir. Add 100 g of the test sample within 30 seconds and continue stirring for 60 minutes. If burkeite crystals precipitate after 60 minutes, the sample under test is a crystallization precipitant for sodium carbonate and sodium sulfate. The precipitate is identified by performing analysis such as X-ray diffraction and elemental analysis.
【0107】結晶析出剤としては、例えば、ナトリウ
ム、カリウム、カルシウム、マグネシウムの塩化物、臭
化物、沃化物、弗化物等のハロゲン化物のような溶解強
度の高い塩類があげられる。又、エタノール、メタノー
ル、アセトン等の水と相溶する溶剤や、水不溶解性物質
の中で(無水)ゼオライト等の水和力の大きい物質も結
晶析出剤として挙げられる。Examples of the crystal depositing agent include salts having high solubility such as chlorides of sodium, potassium, calcium, magnesium, halides such as bromide, iodide and fluoride. In addition, a solvent that is compatible with water, such as ethanol, methanol, and acetone, and a substance having a high hydration power such as (anhydrous) zeolite among water-insoluble substances can also be used as the crystallizing agent.
【0108】溶解強度の観点からは、臭化物、沃化物が
好ましいが、洗剤粒子群の保存安定性等の観点からは、
塩化物が好ましく、又洗浄性能に与える影響から、アル
カリ金属塩が好ましい。中でも経済的見地から塩化ナト
リウムが特に好ましい。From the viewpoint of dissolution strength, bromide and iodide are preferable, but from the viewpoint of storage stability of detergent particles, etc.,
Chlorides are preferred, and alkali metal salts are preferred because of their effect on cleaning performance. Among them, sodium chloride is particularly preferable from the economical point of view.
【0109】尚、結晶析出剤の界面活性剤担持用顆粒群
中の含有量は、十分な結晶析出効果を発現させる観点及
び洗剤組成物とした時の洗浄性能を維持する観点から、
0.2〜35重量%が好ましく、0.5〜30重量%が
より好ましく、1〜25重量%が更に好ましく、1.5
〜20重量%が中でも好ましく、2〜15重量%が特に
好ましい。The content of the crystal-precipitating agent in the surfactant-supporting granules is from the viewpoint of exhibiting a sufficient crystal-precipitating effect and maintaining the cleaning performance when the detergent composition is prepared.
0.2 to 35% by weight is preferable, 0.5 to 30% by weight is more preferable, 1 to 25% by weight is further preferable, 1.5
-20 wt% is especially preferable, and 2-15 wt% is particularly preferable.
【0110】又、水溶性の結晶析出剤の調製液への溶解
率は、調製液の溶液部分により多く溶け込むことによっ
てより多数の析出物を発生させて噴霧乾燥後に得られる
担持用顆粒群の液状組成物に対する担持サイトをより好
ましい構造とする観点から、高い方が好ましい。結晶析
出剤の溶解率は、好ましくは75重量%以上、より好ま
しくは80重量%以上、更に好ましくは85重量%以
上、中でも好ましくは90重量%以上、その中でも好ま
しくは95重量%以上、最も好ましくは完全に溶解する
ことである。Further, the dissolution rate of the water-soluble crystal-precipitating agent in the preparation liquid is such that a larger number of precipitates are generated by dissolving more in the solution portion of the preparation liquid to form a liquid of the supporting granules obtained after spray drying. From the viewpoint of making the supporting site for the composition a more preferable structure, the higher one is preferable. The dissolution rate of the crystallizing agent is preferably 75% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, further preferably 85% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more, and among them, preferably 95% by weight or more, most preferably Is to dissolve completely.
【0111】調製液における結晶析出剤の溶解率は公知
の分析手法を組み合わせることによって測定できる。例
えば、調製液を減圧濾過し、濾液中の水分濃度P
1 (%)を遠赤外線ヒータ式水分計(島津製作所(株)
製)等で測定する。更に濾液中の結晶析出剤濃度S
1 (%)をイオンクロマトグラフィー等で求める。調製
液の水分量をQ1 (%)とし、調製液における結晶析出
剤の含有率をT1 (%)とすると、次式によって結晶析
出剤の溶解率が算出される。但し、算出される上記溶解
率が100%を超える場合は、溶解率は100%とす
る。
溶解率(%)=(100×S1 ×Q1 )/(P1 ×T1 ) (1)The dissolution rate of the crystallizing agent in the prepared liquid can be measured by combining known analytical techniques. For example, the prepared liquid is filtered under reduced pressure to obtain a water concentration P in the filtrate.
1 (%) of far-infrared heater type moisture meter (manufactured by Shimadzu Corporation
Manufactured). Further, the concentration S of the crystal precipitation agent in the filtrate is
Calculate 1 (%) by ion chromatography. When the water content of the preparation liquid is Q 1 (%) and the content of the crystallizing agent in the preparation liquid is T 1 (%), the dissolution rate of the crystallizing agent is calculated by the following formula. However, when the calculated dissolution rate exceeds 100%, the dissolution rate is 100%. Dissolution rate (%) = (100 × S 1 × Q 1 ) / (P 1 × T 1 ) (1)
【0112】又、調製液への炭酸ナトリウムと硫酸ナト
リウムの配合手順に関しては、硫酸ナトリウムを十分に
溶解させた後に炭酸ナトリウムを添加するのが担持用顆
粒群の担持能を高める観点から好ましい。Regarding the procedure for compounding sodium carbonate and sodium sulfate in the preparation liquid, it is preferable to dissolve sodium sulfate sufficiently and then add sodium carbonate from the viewpoint of enhancing the carrying ability of the supporting granules.
【0113】調製液の水分量は、炭酸ナトリウム粒子を
核として生成する平均粒径40μm以上の粗大バーケア
イト粒子を低減すると共に結晶析出剤の効果を十分に発
現させる観点から、より好ましくは35〜65重量%、
40〜60重量%が最も好ましい。又、調製液の温度に
関しては、水溶性塩類の溶解量及びポンプ送液性の点で
好ましくは30〜80℃であり、さらに好ましくは35
〜75℃である。The water content of the preparation liquid is more preferably 35 to 65 from the viewpoint of reducing coarse burkeite particles having an average particle diameter of 40 μm or more which are formed by using sodium carbonate particles as nuclei and sufficiently expressing the effect of the crystal precipitating agent. weight%,
Most preferred is 40-60% by weight. The temperature of the preparation liquid is preferably 30 to 80 ° C., more preferably 35, from the viewpoint of the amount of water-soluble salts dissolved and pumpability.
~ 75 ° C.
【0114】調製液の調製方法としては、例えば、最初
に配合水の全て又は殆ど全てを混合槽に加え、好ましく
は水温が設定温度にほぼ到達した後に、他の成分を逐次
添加する。好ましい添加順序としては、最初に液状成分
並びに硫酸ナトリウム及び炭酸ナトリウム等を添加す
る。又、ゼオライト等の水不溶性物質及び染料等の少量
の補助成分も添加できる。ただし、調製液の溶液部分が
飽和している状態或いは結晶析出剤が溶解した時点で溶
液部分が飽和する状態とした後に結晶析出剤を添加す
る。水不溶性物質は結晶析出剤の前に添加しても、後に
添加しても、前と後に分割して添加しても構わない。最
終的に均質な調製液を得るために、調製液に全成分を添
加した後に、好ましくは10分以上、より好ましくは2
0分以上、更に好ましくは30分以上混合する。As a method of preparing the preparation liquid, for example, all or almost all of the mixed water is first added to the mixing tank, and preferably after the water temperature almost reaches the set temperature, other components are sequentially added. The preferred order of addition is to first add the liquid component and sodium sulfate, sodium carbonate and the like. In addition, water-insoluble substances such as zeolite and small amounts of auxiliary components such as dyes can be added. However, the crystallizing agent is added after the solution portion of the preparation liquid is saturated or the solution portion is saturated when the crystallizing agent is dissolved. The water-insoluble substance may be added before the crystallizing agent, after the crystallizing agent, or separately before and after. In order to finally obtain a homogeneous preparation liquid, preferably 10 minutes or more, more preferably 2 minutes after adding all components to the preparation liquid.
Mix for 0 minutes or more, more preferably for 30 minutes or more.
【0115】4−1−2.工程(II)調製液の濃縮によ
る析出
微細バーケアイトを析出させる方法について検討した結
果、調製液を濃縮することによって析出させる方法を見
出した。即ち、アクリル酸系重合体の存在下で溶解状態
にある炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムから濃縮によ
ってバーケアイトを析出させる操作を行うことによって
調製液に微細な該結晶を多数発生させることができる。
調製液の濃縮による析出法について更に詳述する。4-1-2. Step (II) Precipitation by Concentration of Preparation Liquid As a result of investigating a method of precipitating fine burkeite, a method of precipitating by concentrating the preparation liquid was found. That is, a large number of fine crystals can be generated in the preparation liquid by performing an operation of precipitating burkeite from sodium carbonate and sodium sulfate in a dissolved state in the presence of an acrylic acid polymer by concentration.
The precipitation method by concentrating the prepared liquid will be described in more detail.
【0116】先ず、濃縮する前の調製液は公知の方法に
より調製すれば良く、アクリル酸系重合体並びに炭酸ナ
トリウム及び硫酸ナトリウムはどのような順序で配合し
ても構わない。ただし、調製液中の炭酸ナトリウム及び
硫酸ナトリウムが完全に溶解しない場合には、炭酸ナト
リウムの前に硫酸ナトリウムを配合するのが好ましい。
前述した結晶析出剤を配合する場合は、アクリル酸系重
合体並びに炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムを配合し
た後に配合するのが好ましく、調製液の濃縮操作の後に
配合してもよい。又、水不溶性物質を配合する場合は調
製液の濃縮前に配合しても良く、濃縮後に配合してもよ
い。First, the preparation liquid before concentration may be prepared by a known method, and the acrylic acid polymer and sodium carbonate and sodium sulfate may be mixed in any order. However, when sodium carbonate and sodium sulfate in the preparation liquid are not completely dissolved, it is preferable to add sodium sulfate before sodium carbonate.
When the above-mentioned crystal depositing agent is added, it is preferable to add it after adding the acrylic acid polymer and sodium carbonate and sodium sulfate, and may be added after the concentration operation of the preparation liquid. When a water-insoluble substance is added, it may be added before or after the preparation liquid is concentrated.
【0117】濃縮前の調製液(但し、結晶析出剤を配合
する場合はその配合前の調製液)に存在している粗大バ
ーケアイトの量が少ないほど、噴霧乾燥後に得られる担
持用顆粒群の担持能は高くなる。従って、該濃縮前の調
製液における炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムの合計
の溶解率は50〜100重量%が好ましく、70〜10
0重量%がより好ましく、90〜100重量%が特に好
ましい。溶解率が100重量%に満たない場合には、後
述の湿式粉砕機等を用いて該調製液を粉砕して未溶解物
を微細化することも好ましい態様である。調製液の湿式
粉砕は濃縮スラリーに対して行っても構わない。尚、炭
酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムの合計の溶解率は以下
の方法によって測定される。The smaller the amount of coarse burkeite present in the pre-concentration preparation liquid (however, when the crystallizing agent is blended, the pre-blending preparation liquid), the smaller the amount of the supporting granules obtained after spray drying is. Noh is high. Therefore, the total dissolution rate of sodium carbonate and sodium sulfate in the preparation liquid before concentration is preferably 50 to 100% by weight, and 70 to 10% by weight.
0 wt% is more preferable, and 90 to 100 wt% is particularly preferable. When the dissolution rate is less than 100% by weight, it is also a preferred embodiment to pulverize the prepared liquid by using a wet pulverizer to be described later to make the undissolved substance fine. The wet pulverization of the prepared liquid may be performed on the concentrated slurry. The total dissolution rate of sodium carbonate and sodium sulfate is measured by the following method.
【0118】調製液中の炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリ
ウムの合計含有率T2 (%)をイオンクロマトグラフィ
ー等によって求める。又、調製液を減圧濾過し、濾液中
の水分濃度P2 (%)を遠赤外線ヒータ式水分計(島津
製作所(株)製)等で測定する。更に濾液中の炭酸ナト
リウム及び硫酸ナトリウムの合計濃度S2 (%)をイオ
ンクロマトグラフィー等で求める。調製液の水分量をQ
2 (%)とし、調製液における炭酸ナトリウム及び硫酸
ナトリウムの合計含有率をT2 (%)とすると、次式に
よって炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムの合計の溶解
率が算出される。但し、算出される上記溶解率が100
%を超える場合は、溶解率は100%とする。
溶解率(%)=(100×S2 ×Q2 )/(P2 ×T2 ) (2)The total content T 2 (%) of sodium carbonate and sodium sulfate in the prepared liquid is determined by ion chromatography or the like. Further, the prepared liquid is filtered under reduced pressure, and the water concentration P 2 (%) in the filtrate is measured with a far infrared heater type water meter (manufactured by Shimadzu Corporation) or the like. Further, the total concentration S 2 (%) of sodium carbonate and sodium sulfate in the filtrate is determined by ion chromatography or the like. Q of the water content of the prepared liquid
2 (%) and the total content of sodium carbonate and sodium sulfate in the preparation liquid is T 2 (%), the total dissolution rate of sodium carbonate and sodium sulfate is calculated by the following formula. However, the calculated dissolution rate is 100
When it exceeds%, the dissolution rate is 100%. Dissolution rate (%) = (100 × S 2 × Q 2 ) / (P 2 × T 2 ) (2)
【0119】次に、調製液を濃縮することにより、該調
製液に溶解している水溶性塩類を析出させる。濃縮のた
めの装置としては、一般に普及している濃縮装置であれ
ばどのようなものでもよい。例えば、液が蒸発缶内部の
加熱管内を沸騰しつつ上昇し、中央の濃縮液捕集管に集
まって落下し自然循環する自然循環式蒸発缶や、蒸発缶
と加熱缶の間を循環ポンプを用いて液を高速で循環さ
せ、蒸発缶で水分を蒸発させる外側加熱強制循環式蒸発
缶や、液を竪型加熱缶の上部から流入させ、加熱管内壁
を均一な液膜となって流下する間に蒸発濃縮が行われる
薄膜流下式蒸発缶があり、これらは単独で用いてもよい
し多重効用化してもよい。減圧した蒸発缶中に沸点以上
に加熱した液を射出することにより水分を蒸発させるフ
ラッシュ型蒸発装置も有効である。Next, the preparation liquid is concentrated to precipitate water-soluble salts dissolved in the preparation liquid. As a device for concentration, any device may be used as long as it is a widely used concentration device. For example, there is a natural circulation type evaporation can in which the liquid rises while boiling inside the heating pipe inside the evaporation can, then collects in the concentrated liquid collecting pipe in the center and falls and naturally circulates, or a circulation pump between the evaporation can and the heating can. The liquid is circulated at a high speed using an external heating forced circulation type evaporation can to evaporate the water in the evaporation can or the liquid is introduced from the upper part of the vertical heating can, and flows down as a uniform liquid film on the inner wall of the heating pipe. There are thin-film flow-through type evaporators in which evaporation and concentration are performed, and these may be used alone or may be used for multiple effects. A flash-type evaporation device that evaporates water by injecting a liquid heated above the boiling point into a depressurized evaporation can is also effective.
【0120】本発明で用いる調製液は濃縮に伴って水溶
性塩類の結晶を生じさせるため、スケールが濃縮装置内
に付着しやすい。そのため、付着したスケールを除去で
きる機能を有した濃縮装置やスケールが付着し難い構造
の濃縮装置を用いることがより好ましい。前者の装置と
しては、上述した薄膜流下式蒸発缶にスケール掻き取り
用の攪拌羽根を備えた装置、例えばワイプレン(神鋼パ
ンテック(株)製)がある。後者の装置としては、プレ
ートタイプのヒーティングエレメントを蒸発缶内部に持
ち、減圧下でこのヒーティングエレメントの表面に液を
流すことにより濃縮を行うロスコエバポレーター(住友
重機(株)製)がある。Since the preparation liquid used in the present invention produces crystals of water-soluble salts as it is concentrated, the scale is likely to adhere to the concentration device. Therefore, it is more preferable to use a concentrating device having a function of removing the attached scale or a concentrating device having a structure in which the scale does not easily attach. As the former device, there is a device provided with the above-mentioned thin film flow down type evaporation can equipped with stirring blades for scraping scales, for example, Wiplen (manufactured by Shinko Pantec Co., Ltd.). As the latter device, there is a Roscoe evaporator (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) which has a plate-type heating element inside the evaporator and concentrates the solution by flowing a liquid on the surface of this heating element under reduced pressure.
【0121】4−1−3.工程(III)調製液の温度調整
による析出
微細バーケアイトを析出させる方法について検討した結
果、調製液に溶解している炭酸ナトリウム及び硫酸ナト
リウムの溶解量が低下するように調製液の温度を変える
方法を見出した。即ち、炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリ
ウムの溶解量が低下するように調製液の温度調整を行
い、溶解状態にある炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウム
をアクリル酸系重合体の存在下で析出させることによっ
て、調製液に微細なバーケアイトを多数発生させること
ができる。調製液の温度調整による析出法について更に
詳述する。4-1-3. Step (III) Precipitation by adjusting the temperature of the preparation liquid As a result of investigating the method of precipitating fine burkeite, a method of changing the temperature of the preparation liquid so that the amount of sodium carbonate and sodium sulfate dissolved in the preparation liquid is decreased I found it. That is, the temperature of the preparation liquid is adjusted so that the dissolved amounts of sodium carbonate and sodium sulfate are reduced, and sodium carbonate and sodium sulfate in a dissolved state are precipitated in the presence of the acrylic acid-based polymer to prepare a preparation liquid. A large number of fine barkeite can be generated. The precipitation method by adjusting the temperature of the prepared liquid will be described in more detail.
【0122】先ず、温度変化操作を行う前の調製液は公
知の方法により調製すれば良く、前述した結晶析出剤を
配合する場合は、アクリル酸系重合体並びに炭酸ナトリ
ウム及び硫酸ナトリウムを配合した後に配合するのが好
ましく、調製液の温度変化操作の後に結晶析出剤を配合
してもよい。又、水不溶性物質を配合する場合は調製液
等の温度変化操作前に配合しても良く、温度変化操作後
に配合してもよい。又、アクリル系酸重合体の一部を該
操作後の調製液に配合しても良い。それにより析出する
水溶性塩類の結晶の大きさを調節することもできる。First, the preparation liquid before the temperature change operation may be prepared by a known method. When the above-mentioned crystallization precipitant is blended, after the acrylic acid polymer and sodium carbonate and sodium sulfate are blended, It is preferable to add the crystallization precipitant after the temperature change operation of the preparation liquid. When a water-insoluble substance is added, it may be added before the temperature change operation of the preparation liquid or the like, or after the temperature change operation. Further, a part of the acrylic acid polymer may be added to the preparation liquid after the operation. Thereby, the size of the precipitated water-soluble salt crystals can be adjusted.
【0123】温度変化操作前の調製液に存在している粗
大なバーケアイトの量が少ないほど、得られる界面活性
剤担持用顆粒群の担持能は高くなる。従って、温度変化
操作前の調製液における炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリ
ウムの合計の溶解率は、50〜100重量%が好まし
く、70〜100重量%がより好ましく、90〜100
重量%が特に好ましい。溶解率が100重量%に満たな
い場合には、後述の湿式粉砕機等を用いて該調製液を粉
砕して粗大バーケアイトを微細化することも好ましい態
様である。調製液の湿式粉砕は温度変化操作後の調製液
に対して行っても構わない。尚、炭酸ナトリウム及び硫
酸ナトリウムの合計の溶解率は前述した方法によって測
定される。The smaller the amount of coarse burkeite present in the preparation liquid before the temperature change operation, the higher the carrying capacity of the obtained surfactant-supporting granules. Therefore, the total dissolution rate of sodium carbonate and sodium sulfate in the preparation liquid before the temperature change operation is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight, and 90 to 100% by weight.
Weight percent is particularly preferred. When the dissolution rate is less than 100% by weight, it is also a preferred embodiment to pulverize the prepared liquid by using a wet pulverizer described later to finely pulverize coarse burkeite. The wet pulverization of the preparation liquid may be performed on the preparation liquid after the temperature change operation. The total dissolution rate of sodium carbonate and sodium sulfate is measured by the method described above.
【0124】次に、調製液の温度を変化させることによ
り、溶解している炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムの
一部をバーケアイトとして析出させる。調製液の温度を
変化させる方法としては、調製液を調製する際に外部ジ
ャケットや内部コイル等を備えた装置を使用し、これら
を用いて加熱/冷却する方法等が挙げられる。Next, by changing the temperature of the preparation liquid, a part of the dissolved sodium carbonate and sodium sulfate is precipitated as burkeite. Examples of the method of changing the temperature of the preparation liquid include a method of using an apparatus equipped with an outer jacket, an internal coil, and the like when preparing the preparation liquid, and heating / cooling them.
【0125】温度変化操作を行う前の調製液の温度は、
該調製液に含まれる炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウム
の溶解率が高くなるように設定することが好ましい。The temperature of the preparation liquid before the temperature change operation is
It is preferable to set the dissolution rate of sodium carbonate and sodium sulfate contained in the preparation liquid to be high.
【0126】温度変化操作後の調製液の温度は、該調製
液における炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムの溶解率
が低くなるように設定するが、炭酸ナトリウムや硫酸ナ
トリウムは30〜40℃で最大の溶解量を示すため、こ
れらの原料を用いる場合は温度変化操作前の調製液を4
0℃程度に調整し、温度変化操作後の調製液の温度を5
0〜70℃に調整して行うのが好ましい。The temperature of the preparation liquid after the temperature change operation is set so that the dissolution rate of sodium carbonate and sodium sulfate in the preparation liquid is low, but sodium carbonate and sodium sulfate have the maximum dissolution amount at 30 to 40 ° C. Therefore, when using these raw materials, the prepared liquid before the temperature change operation should be
Adjust the temperature to about 0 ° C and adjust the temperature of the prepared solution after the temperature change operation to 5
It is preferable to adjust the temperature to 0 to 70 ° C.
【0127】なお、調製液の温度を変化させることに併
せて調製液を例えば、フラッシュ濃縮等を行うことで、
溶解している水溶性塩類の析出を促進することも好まし
い態様である。By changing the temperature of the preparation liquid, for example, by performing flash concentration on the preparation liquid,
It is also a preferred embodiment to promote the precipitation of dissolved water-soluble salts.
【0128】4−1−4.工程(IV)調製液への微細バ
ーケアイト粒子の添加
微細バーケアイトを調製液中で析出させた場合と同じ効
果を発現させる方法を検討した結果、バーケアイトの微
粒子を調製液に添加する方法を見出した。4-1-4. Step (IV) Addition of fine burkeite particles to the preparation liquid As a result of investigating a method of exhibiting the same effect as that of precipitating fine burkeite in the preparation liquid, a method of adding fine particles of burkeite to the preparation liquid was found.
【0129】該微粒子を添加する前の調製液は公知の方
法により調製するが、アクリル酸系重合体並びに炭酸ナ
トリウム及び硫酸ナトリウムはどのような順序で配合し
ても構わない。ただし、調製液中の炭酸ナトリウム及び
硫酸ナトリウムが完全に溶解しない場合には、炭酸ナト
リウムの前に硫酸ナトリウムを配合するのが好ましい。
前述の結晶析出剤を配合する場合はアクリル酸系重合体
並びに炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムの後に該結晶
析出剤を配合するのが好ましい。水不溶性物質を配合す
る場合は調製液にバーケアイトの微粒子を添加する前に
配合してもよいし、後に配合してもよい。The preparation liquid before the addition of the fine particles is prepared by a known method, but the acrylic acid polymer and sodium carbonate and sodium sulfate may be mixed in any order. However, when sodium carbonate and sodium sulfate in the preparation liquid are not completely dissolved, it is preferable to add sodium sulfate before sodium carbonate.
When the above-mentioned crystal precipitating agent is added, it is preferable to add the crystal precipitating agent after the acrylic acid polymer and sodium carbonate and sodium sulfate. When a water-insoluble substance is added, the water-insoluble substance may be added before or after the fine particles of burkeite are added to the preparation liquid.
【0130】尚、バーケアイトの微粒子の製造法として
は、市販されている該当物質を微粉砕することが考えら
れるが、水溶性ポリマーの存在下で微細結晶化させたも
のであることがより好ましい。具体的には、炭酸ナトリ
ウムと硫酸ナトリウムをアクリル酸系重合体と共に水に
溶解させ、噴霧乾燥等により結晶化させ、これを粉砕機
により微細化してバーケアイト微粒子とする。微粉砕機
としてはローラーミル、ボールミル、衝撃式粉砕機等が
あり、ローラーミルとしてはUSVミル(宇部興産
(株)製)、MRSミル(三菱重工(株)製)、SHミ
ル(IHI製)等があり、ボールミルとしてはダイナミ
ックミル(三井三池化工機(株)製)、バイブレーショ
ンミル(中央化工機商事(株)製)等があり、衝撃式粉
砕機としてはアトマイザー、パルペライザー(いずれも
不二パウダル(株)製)等がある。As a method for producing fine particles of burkeite, it is possible to pulverize a commercially available substance, but it is more preferable to carry out fine crystallization in the presence of a water-soluble polymer. Specifically, sodium carbonate and sodium sulfate are dissolved in water together with an acrylic acid-based polymer, crystallized by spray drying or the like, and finely divided by a pulverizer to obtain barcareite fine particles. The fine crusher includes a roller mill, a ball mill, an impact type crusher, etc., and the roller mill includes a USV mill (manufactured by Ube Industries, Ltd.), an MRS mill (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), and an SH mill (manufactured by IHI). There are dynamic mills (manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.) and vibration mills (manufactured by Chuo Kakoki Shoji Co., Ltd.) as ball mills, and atomizers and palperizers (both are Fuji Manufactured by Paudal Co., Ltd., etc.
【0131】又、バーケアイト微粒子は、平均粒径の小
さいものほど工程(b)にて噴霧乾燥して得られる界面
活性剤担持用顆粒群の担持能向上効果は大きくなる。こ
の観点から、該微粒子の平均粒径は、40μm以下であ
ることが好ましく、35μm以下がより好ましく、30
μm以下が更に好ましく、25μm以下が中でも好まし
く、20μm以下とすることがその中でも好ましく、1
5μm以下とすることが更にその中でも好ましく、10
μm以下とすることが特に好ましい。尚、該平均粒径
は、下記の方法によって測定される。Further, the smaller the average particle size of the burkeite particles, the greater the effect of improving the carrying capacity of the surfactant-supporting granules obtained by spray drying in the step (b). From this viewpoint, the average particle size of the fine particles is preferably 40 μm or less, more preferably 35 μm or less, and 30
μm or less is more preferable, 25 μm or less is particularly preferable, and 20 μm or less is also preferable, and 1
It is more preferable that the thickness is 5 μm or less, and 10 is preferable.
It is particularly preferable that the thickness is less than or equal to μm. The average particle size is measured by the following method.
【0132】1Lのステンレスビーカーにエタノール1
000gを秤採り、20℃の恒温槽にて2×4cmの3
枚のプロペラ羽のついた撹拌翼を200r/minの速
度で回転させて撹拌する。続いて上述した微粒子を20
g投入する。10分間測定した時点の粒度分布を前述し
たLASENTEC製インライン式粒体モニタリングシ
ステム(TSUB-TEC M100 )にて同様の方法で測定する。
尚、メジアンコード(粒子数の積算値が50%時の粒
径)を平均粒径とする。Ethanol 1 in a 1 L stainless beaker
Weighing 000g, 2x4cm 3 in a 20 ° C thermostat
A stirring blade equipped with a single propeller blade is rotated at a speed of 200 r / min for stirring. Subsequently, 20
g. The particle size distribution at the time of measurement for 10 minutes is measured by the same method using the above-described LASENTEC in-line particle monitoring system (TSUB-TEC M100).
The median code (particle size when the cumulative value of the number of particles is 50%) is defined as the average particle size.
【0133】4−1−5.工程(V)調製液の湿式粉砕
微細バーケアイトを調製液中で析出させた場合と同じ効
果を発現させる方法を検討した結果、調製液を湿式粉砕
する方法を見出した。該調製液を湿式粉砕する方法によ
って、調製液中において炭酸ナトリウム粒子を核として
生成した粗大バーケアイトを微細化することができ、更
には微細バーケアイトをより微細化することができる。
湿式粉砕する前の調製液は公知の方法により調製する
が、アクリル酸系重合体並びに炭酸ナトリウム及び硫酸
ナトリウムはどのような順序で配合しても構わない。水
不溶性物質を配合する場合は調製液を湿式粉砕する前に
配合してもよいし、湿式粉砕した後に配合してもよい
が、水不溶性物質の凝集塊を解砕して均一に分散させる
観点から湿式粉砕する前に配合する方が好ましい。例え
ば、水不溶性物質である結晶性アルミノ珪酸塩は、湿式
粉砕の前に配合することによってカルシウム交換速度を
向上することができる。4-1-5. Step (V) Wet pulverization of preparation liquid As a result of studying a method for exhibiting the same effect as when fine burkeite is precipitated in the preparation liquid, a method of wet pulverizing the preparation liquid was found. By the method of wet pulverizing the prepared liquid, coarse burkeite produced by using sodium carbonate particles as nuclei in the prepared liquid can be made finer, and further fine burkeite can be made finer.
The preparation liquid before wet pulverization is prepared by a known method, but the acrylic acid polymer and sodium carbonate and sodium sulfate may be mixed in any order. When a water-insoluble substance is blended, it may be blended before wet-milling the preparation liquid, or may be blended after wet-milling, but from the viewpoint of crushing aggregates of the water-insoluble substance and uniformly dispersing them. It is preferable to mix them before wet grinding. For example, a crystalline aluminosilicate, which is a water-insoluble substance, can improve the calcium exchange rate by blending it before wet grinding.
【0134】又、調製液に含まれるバーケアイトは、細
かく粉砕するほど工程(b)にて噴霧乾燥して得られる
界面活性剤担持用顆粒群の担持能向上効果は大きくな
る。調製液の湿式粉砕は、調製液中に存在するバーケア
イトを粉砕することによって噴霧乾燥後に得られる担持
用顆粒群中の担持サイトの形成に該バーケアイトを利用
し得るものとするものである。例えば、アクリル酸系重
合体及び硫酸ナトリウムに続いて炭酸ナトリウムを配合
することによって、調製液にバーケアイトを形成させた
場合、該バーケアイトは、その大部分が添加した炭酸ナ
トリウムの表面で形成した粗大粒子として存在する。バ
ーケアイトは、このような粗大粒子として存在すれば担
持用顆粒群の担持サイトの形成に殆ど寄与し得ないが、
湿式粉砕で微細化することによって担持用顆粒群におけ
る担持サイトの形成に有効に利用され、該顆粒群の担持
能が向上される。Further, the more finely pulverized the burkeite contained in the preparation liquid, the greater the effect of improving the carrying capacity of the surfactant-supporting granules obtained by spray drying in the step (b). The wet pulverization of the preparation liquid makes it possible to utilize the burkeite for forming supporting sites in the supporting granules obtained by spray-drying by pulverizing the burkeite present in the preparation liquid. For example, when barkerite is formed in the preparation liquid by adding sodium carbonate to the acrylic acid-based polymer and sodium sulfate, the barkerite is a coarse particle formed on the surface of sodium carbonate to which most of the barkite is added. Exists as. Burkeite can hardly contribute to the formation of the supporting site of the supporting granules if it exists as such coarse particles,
By pulverizing by wet pulverization, it is effectively used for forming a supporting site in the supporting granules, and the supporting ability of the granules is improved.
【0135】粉砕の装置については、一般に知られてい
る湿式粉砕装置であればどのようなものでもよい。通常
用いられる湿式粉砕装置としては、(i)粉砕メディア
を利用して微粉砕する形式の装置、(ii)粉砕刃とス
テーターとのギャップ間で微粉砕する形式の装置があ
る。The crushing device may be any generally known wet crushing device. As a commonly used wet crushing device, there are (i) a device for finely crushing using a crushing medium, and (ii) a device for finely crushing in a gap between a crushing blade and a stator.
【0136】(i)としては、竪型の円筒状ベッセル内
のメディアを攪拌翼もしくは攪拌ディスクで攪拌しなが
ら、ベッセル下部より処理液を供給してメディアの流動
速度差によって生じる剪断力により粉砕を行い、ベッセ
ル上部より処理液を排出する装置がある。このような装
置の連続型として、サンドグラインダー(五十嵐機械製
造(株)製)、ユニバーサルミル((株)三井三池製作
所製)があり、回分型としてアクアマイザ(ホソカワミ
クロン(株)製)がある。同様の構造を持った横型の連
続型として、ダイノーミル(WAB社製)がある。又、
円筒状のローターとそれを包むような環状のケーシング
からなり、ローターの下部中心から供給した処理液をメ
ディアの高速回転力によって粉砕を行うダイヤモンドフ
ァインミル(三菱重工業(株)製)、コボール・ミル
(神鋼パンテック(株)製)がある。As (i), while stirring the medium in the vertical cylindrical vessel with a stirring blade or a stirring disk, the processing liquid is supplied from the lower part of the vessel to pulverize by the shearing force generated by the difference in the flow velocity of the medium. There is a device for performing the treatment and discharging the treatment liquid from the upper portion of the vessel. There are sand grinders (made by Igarashi Kikai Seisakusho Co., Ltd.) and universal mills (made by Mitsui Miike Seisakusho Co., Ltd.) as continuous types of such devices, and an aquamizer (made by Hosokawa Micron Corp.) as a batch type. . As a horizontal continuous type having a similar structure, there is Dyno-Mill (manufactured by WAB). or,
A diamond fine mill (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), which consists of a cylindrical rotor and an annular casing that encloses it, and crushes the processing liquid supplied from the lower center of the rotor by the high-speed rotational force of the media, Coball Mill (Shinko Pantech Co., Ltd.) is available.
【0137】(ii)としては、粉砕歯を持ったロータ
とステータから構成され、処理液がこの隙間を通過する
際、剪断力を繰り返し与えることによって粉砕するコロ
イド・ミル(神鋼パンテック(株)製)、トリゴナル
(三井三池化工機(株)製)がある。同様の粉砕機構を
持つが、ロータとステータが砥石であるグローミル
((株)グローエンジニアリング製)、マスコロイダー
(増幸産業( 株) 製)、コランダム・ミル(神鋼パンテ
ック(株)製)がある。又、第1タービンとステーター
で剪断粗粉砕し、第2ローターとステーターで微粉砕す
るホモミックラインミル(特殊機化工業(株)製)があ
る。更に、乳化分散・均一混合・微粒化機能を兼備えた
湿式乳化分散機で、高速回転する特殊形状の回転子と、
それに噛み合う固定子により液にメガヘルツ単位の強力
な衝撃を与え、高圧ホモジナイザー並みの分散効果を得
ることができるキャビトロン(太平洋機工(株)製)が
ある。(Ii) is a colloid mill (Shinko Pantec Co., Ltd.) which is composed of a rotor having a grinding tooth and a stator, and which grinds by repeatedly applying a shearing force when the treatment liquid passes through this gap. Manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.). Glow mill (made by Glow Engineering Co., Ltd.), which has the same crushing mechanism as the rotor and stator are grindstones, mass colloider (made by Masuyuki Sangyo Co., Ltd.), and corundum mill (made by Shinko Pantec Co., Ltd.) . Further, there is a homomic line mill (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) that performs coarse crushing with a first turbine and a stator and fine crushing with a second rotor and a stator. Furthermore, with a wet emulsion disperser that also has the functions of emulsion dispersion, uniform mixing, and atomization, a specially shaped rotor that rotates at high speed,
There is Cavitron (manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.) that can give a powerful impact in megahertz to the liquid with a stator that meshes with it and obtain a dispersion effect equivalent to that of a high pressure homogenizer.
【0138】5.界面活性剤担持用顆粒群の物性
本発明の担持用顆粒群の嵩密度は、液状界面活性剤組成
物の担持容量を確保する観点及び液状界面活性剤組成物
を担持した後の嵩密度を確保する観点から、300〜1
000g/Lが好ましく、350〜800g/Lがより
好ましく、400〜700g/Lが更に好ましく、45
0〜600g/Lが特に好ましい。5. Physical Properties of Granules for Supporting Surfactant The bulk density of the granules for supporting the present invention is from the viewpoint of securing the carrying capacity of the liquid surfactant composition and the bulk density after supporting the liquid surfactant composition. From the viewpoint of
000 g / L is preferable, 350 to 800 g / L is more preferable, 400 to 700 g / L is further preferable, 45
0 to 600 g / L is particularly preferable.
【0139】又、担持用顆粒群に液状界面活性剤組成物
を担持してなる洗剤粒子群を含む洗剤組成物を使用した
際の粉立ち性及び溶解性の観点から担持用顆粒群の平均
粒径としては、140〜600μmが好ましく、160
〜500μmがより好ましく、180〜400μmが更
に好ましい。The average particle size of the supporting granules is also considered from the viewpoint of powderiness and solubility when a detergent composition containing a detergent particle group in which a liquid surfactant composition is supported on the supporting granules is used. The diameter is preferably 140 to 600 μm, and is 160
˜500 μm is more preferable, and 180 to 400 μm is still more preferable.
【0140】担持用顆粒群の赤外線水分計で測定した水
分量は、該顆粒群の液状界面活性剤組成物の担持容量を
多くする観点から少ない方が好ましく、好ましくは14
重量%以下、より好ましくは10重量%以下、更に好ま
しくは6重量%以下、最も好ましくは2%以下である。The amount of water in the supporting granules measured by an infrared moisture meter is preferably as small as possible from the viewpoint of increasing the carrying capacity of the liquid surfactant composition in the granules, and preferably 14
It is not more than 10% by weight, more preferably not more than 10% by weight, further preferably not more than 6% by weight, most preferably not more than 2%.
【0141】尚、前記の嵩密度、平均粒径及び水分量
は、後述の物性の測定方法に記載の方法で測定すること
ができる。The above-mentioned bulk density, average particle size and water content can be measured by the methods described in the methods for measuring physical properties described later.
【0142】6.洗剤粒子群の組成及び物性
本発明の洗剤粒子群は、前記担持用顆粒群に界面活性剤
組成物を担持させてなるものである。6. Composition and Physical Properties of Detergent Particle Group The detergent particle group of the present invention comprises the above-mentioned supporting granule group and a surfactant composition supported thereon.
【0143】界面活性剤組成物において、陰イオン性界
面活性剤及び非イオン性界面活性剤をそれぞれ単独で用
いることもできるが、両者を混合して用いるのがより好
ましい。特に30℃以下に融点を有する非イオン性界面
活性剤を用いる場合は、界面活性剤の融点を上昇させる
作用を有する、融点45〜100℃、分子量1千〜3万
の水溶性非イオン性有機化合物(以下、融点上昇剤とい
う)又はこの水溶液を併用する事が好ましい。なお、本
発明で用いることのできる融点上昇剤としては、例え
ば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル等が挙げられる。又、両性界面活性剤や陽イオン性界
面活性剤を目的に合わせ併用することもできる。又、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩等の陰イオン性界面活性剤
を洗剤粒子群中に5〜25重量%配合することによっ
て、低温の水中における洗剤粒子群の分散性を向上する
効果が発揮される。In the surfactant composition, the anionic surfactant and the nonionic surfactant may be used alone, but it is more preferable to use both as a mixture. In particular, when using a nonionic surfactant having a melting point of 30 ° C. or lower, a water-soluble nonionic organic compound having a melting point of 45 to 100 ° C. and a molecular weight of 1,000 to 30,000, which acts to increase the melting point of the surfactant. It is preferable to use a compound (hereinafter referred to as a melting point raising agent) or an aqueous solution thereof together. Examples of the melting point raising agent that can be used in the present invention include polyethylene glycol and polypropylene glycol. Further, an amphoteric surfactant or a cationic surfactant can be used together depending on the purpose. Further, by adding an anionic surfactant such as an alkylbenzene sulfonate to the detergent particle group in an amount of 5 to 25% by weight, the effect of improving the dispersibility of the detergent particle group in low temperature water is exhibited.
【0144】界面活性剤組成物としては、例えば、陰イ
オン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性
界面活性剤及び両性界面活性剤よりなる群から選ばれた
1種以上を用いることができる。陰イオン性界面活性剤
としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又
はアルケニルエーテル硫酸塩、α−オレフィンスルホン
酸塩、α−スルホ脂肪酸塩又はこのエステル、アルキル
又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面
活性剤、N−アシルアミノ酸型界面活性剤等が例示され
る。特に炭素数10〜14の直鎖アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、炭素数10〜18のアルキル硫酸塩又はアル
キルエーテル硫酸塩があげられ、対イオンとしてはナト
リウム、カリウム等のアルカリ金属、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン等のアミンが好ましい。As the surfactant composition, for example, one or more selected from the group consisting of anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants are used. be able to. Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkyl or alkenyl ether sulfate, α-olefin sulfonate, α-sulfo fatty acid salt or its ester, alkyl or alkenyl ether carboxylate, amino acid type surfactant. , N-acyl amino acid type surfactants and the like. Particularly, straight chain alkylbenzene sulfonate having 10 to 14 carbon atoms, alkyl sulfate or alkyl ether sulfate having 10 to 18 carbon atoms can be mentioned, and as counterion, alkali metal such as sodium and potassium, monoethanolamine, diethanolamine and the like. Are preferred.
【0145】更に、消泡効果を得るために脂肪酸塩を併
用することができる。好ましい脂肪酸の炭素数は、12
〜18である。Further, a fatty acid salt may be used in combination for obtaining a defoaming effect. Preferred fatty acid has 12 carbon atoms
~ 18.
【0146】非イオン性界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキル又はアルケニルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル又は
アルケニルエーテル、商標プルロニックに代表されるポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポ
リオキシエチレンアルキルアミン、高級脂肪酸アルカノ
ールアミド、アルキルグルコシド、アルキルグルコース
アミド、アルキルアミンオキサイド等があげられる。中
でも親水性の高いもの及び水と混和した際に生じる液晶
の形成能の低い若しくは液晶を生じないものが好まし
く、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエー
テルが特に好ましい。好ましくは炭素数が10〜18、
好ましくは12〜14であり、平均付加モル数が好まし
くは5〜30、より好ましくは7〜30、更に好ましく
は9〜30、特に好ましくは11〜30であるアルコー
ルのエチレンオキサイド(以下EO)付加物、その他に
炭素数8〜18のアルコールのEO付加物及びプロピレ
ンオキサイド(以下PO)付加物であることが好まし
い。付加順序としてはEOを付加した後にPOを付加し
たもの、POを付加した後にEOを付加したもの、ある
いはEOとPOをランダムに付加したものを用いること
ができるが、特に好ましい付加順序を有するものとして
は、EOを付加した後、POをブロック付加し、更にE
Oをブロック付加した一般式:
R−O−(EO)X −(PO)Y −(EO)Z −H
〔式中、Rは炭素数8〜18の炭化水素基、好ましくは
アルキル基又はアルケニル基、EOはオキシエチレン
基、POはオキシプロピレン基、X、Y及びZはそれぞ
れ平均付加モル数を表す。〕で表されるものであり、そ
の中でも最も好ましい平均付加モル数の関係に関して
は、X>0、Z>0、X+Y+Z=6〜14であり、X
+Z=5〜12であり、Y=1〜4である。As the nonionic surfactant, polyoxyethylene alkyl or alkenyl ether, polyoxyethylene alkyl or alkenyl phenyl ether,
Polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl or alkenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol represented by trademark Pluronic, polyoxyethylene alkylamine, higher fatty acid alkanolamide, alkyl glucoside, alkyl glucose amide, alkyl amine oxide, etc. . Among them, those having a high hydrophilicity and those having a low ability to form liquid crystals formed when mixed with water or those which do not form liquid crystals are preferable, and polyoxyalkylene alkyl or alkenyl ethers are particularly preferable. Preferably, the carbon number is 10 to 18,
Ethylene oxide (hereinafter referred to as EO) addition of an alcohol having an average addition mole number of preferably 12 to 14 and more preferably 5 to 30, more preferably 7 to 30, still more preferably 9 to 30 and particularly preferably 11 to 30. In addition to these, EO adducts of alcohols having 8 to 18 carbon atoms and propylene oxide (hereinafter PO) adducts are preferable. As the order of addition, it is possible to use the one in which PO is added after adding EO, the one in which EO is added after adding PO, or the one in which EO and PO are randomly added, but those having a particularly preferable addition order For example, after adding EO, block addition of PO, and then E
General formula with block addition of O: R-O- (EO) X- (PO) Y- (EO) Z- H [In the formula, R is a hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms, preferably an alkyl group or an alkenyl group. A group, EO is an oxyethylene group, PO is an oxypropylene group, and X, Y and Z are average addition mole numbers, respectively. ] The most preferable average addition mole number among them is X> 0, Z> 0, X + Y + Z = 6 to 14,
+ Z = 5 to 12 and Y = 1 to 4.
【0147】陽イオン性界面活性剤としては、アルキル
トリメチルアンモニウム塩等の第4アンモニウム塩等が
挙げられる。Examples of the cationic surface active agent include quaternary ammonium salts such as alkyl trimethyl ammonium salts.
【0148】両性界面活性剤としては、カルボベタイン
型のもの、スルホベタイン型のもの等が例示される。Examples of the amphoteric surfactant include carbobetaine type and sulfobetaine type.
【0149】陰イオン性界面活性剤の配合量は、非イオ
ン性界面活性剤100重量部に対し0〜300重量部が
好ましく、更に好ましくは20〜200重量部、特に好
ましくは30〜180重量部である。非イオン性界面活
性剤の融点上昇剤の配合量は、非イオン性界面活性剤1
00重量部に対し1〜100重量部が好ましく、更に好
ましくは5〜50重量部である。この範囲において、界
面活性剤組成物は、該組成物の流動点以上の温度で該組
成物の粘度が10Pa・s以下、好ましくは5Pa・s
以下、特に好ましくは2Pa・s以下となる温度域を有
し、且つ該組成物の流動点より低く非イオン性界面活性
剤の融点より高い温度範囲において該組成物の進入硬度
が10kPa以上、好ましくは30kPa以上、特に好
ましくは50kPa以上となる温度域を有することで、
該組成物及び洗剤粒子群の製造時の取り扱い性が良好と
なることと洗剤粒子群の保存時における非イオン性界面
活性剤のシミ出しを抑制できることから、好適である。The content of the anionic surfactant is preferably 0 to 300 parts by weight, more preferably 20 to 200 parts by weight, and particularly preferably 30 to 180 parts by weight, based on 100 parts by weight of the nonionic surfactant. Is. The blending amount of the melting point increasing agent of the nonionic surfactant is 1
The amount is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, based on 00 parts by weight. In this range, the surfactant composition has a viscosity of 10 Pa · s or less, preferably 5 Pa · s at a temperature of the pour point of the composition or higher.
In the following, it is particularly preferable that the composition has a temperature range of 2 Pa · s or less and has a penetration hardness of 10 kPa or more, preferably in a temperature range lower than the pour point of the composition and higher than the melting point of the nonionic surfactant. Has a temperature range of 30 kPa or more, particularly preferably 50 kPa or more,
It is preferable because the composition and the detergent particle group can be easily handled during production and the nonionic surfactant can be prevented from being spotted during storage of the detergent particle group.
【0150】界面活性剤組成物の物性値は以下の方法に
より測定することができる。流動点は、JIS K22
69の方法により測定することができる。融点は、FP
800サーモシステムの「メトラーFP81」(Met
tler Instrumente AG製)を用い、
昇温速度0.2℃/minで測定される。粘度は、B型
粘度計(TOKYO KEIKI社製 「DVM−B
型」)、ローターNo.3、60r/minの条件で測
定して求める。又、該条件での測定値が2Pa・sを越
え、測定不能となる場合は、ローターNo.3、12r
/minの条件で測定して求める。進入硬度は、レオメ
ーター(「NRM−3002D」、不動工業(株)製)
と直径8mm、底面積0.5cm2 の円形アダプター
(No.3、8φ)を用い、アダプターが界面活性剤組
成物の内部に進入速度20mm/minで20mm進入
したときの荷重を円形アダプターの底面積で除した値で
ある。The physical properties of the surfactant composition can be measured by the following methods. The pour point is JIS K22
69 method. Melting point is FP
800 METTLER FP81 (Met)
Teller Instrument AG)
It is measured at a temperature rising rate of 0.2 ° C./min. The viscosity is a B-type viscometer (“DVM-B” manufactured by TOKYO KEIKI).
Type ”), rotor No. It is determined by measuring under the condition of 3, 60 r / min. When the measured value under the condition exceeds 2 Pa · s and the measurement becomes impossible, the rotor No. 3, 12r
Measured under the condition of / min. Ingress hardness is measured by rheometer ("NRM-3002D", manufactured by Fudo Kogyo Co., Ltd.)
And a circular adapter (No. 3, 8φ) having a diameter of 8 mm and a bottom area of 0.5 cm 2 , the load when the adapter enters the surfactant composition at a penetration rate of 20 mm / min for 20 mm is applied to the bottom of the circular adapter. It is the value divided by the area.
【0151】界面活性剤組成物の添加量は、洗浄性及び
溶解性の観点から、担持用顆粒群100重量部に対し
て、10〜100重量部の範囲が好ましく、20〜80
重量部の範囲がより好ましく、30〜60重量部の範囲
が特に好ましい。ここでいう界面活性剤組成物の添加量
とは、調製液に界面活性剤が添加されていても、その界
面活性剤の添加量を含まないものである。From the viewpoint of detergency and solubility, the amount of the surfactant composition added is preferably in the range of 10 to 100 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the supporting granules.
The range of parts by weight is more preferable, and the range of 30 to 60 parts by weight is particularly preferable. The amount of the surfactant composition added here does not include the amount of the surfactant added, even if the surfactant is added to the preparation liquid.
【0152】界面活性剤組成物と担持用顆粒群とを混合
する際に、所望により該顆粒群以外の粉体原料を添加し
てもよく、その添加量としては該顆粒群100重量部に
対して、0〜150重量部が好ましい。粉体原料として
は、例えば、アルミノケイ酸塩、SKS−6(クラリア
ント社製)等の結晶性シリケート等が挙げられる。When the surfactant composition and the supporting granules are mixed, if desired, powder raw materials other than the granules may be added, and the addition amount is based on 100 parts by weight of the granules. Therefore, 0 to 150 parts by weight is preferable. Examples of the powder raw material include crystalline silicates such as aluminosilicate and SKS-6 (manufactured by Clariant).
【0153】又、洗剤粒子群には、上記の界面活性剤組
成物以外の成分として担持用顆粒群において例示した水
溶性ポリマー、水溶性塩類、水不溶性物質、その他の成
分を含むことができる。尚、水不溶性物質を使用する際
には、後述する結晶性珪酸塩等も含有することができ
る。Further, the detergent particle group may contain, as a component other than the above-mentioned surfactant composition, a water-soluble polymer, a water-soluble salt, a water-insoluble substance and other components exemplified in the supporting granules. When a water-insoluble substance is used, it may contain a crystalline silicate described later.
【0154】尚、バインダーとなりうる界面活性剤等の
成分と粉体原料を用いて洗剤粒子群を製造した際には、
洗剤粒子群は該成分による凝集層で被覆されて担持用顆
粒群の物性等を外観からのみでは確認できない場合があ
る。この場合における担持用顆粒群の物性等を確認する
方法の一つとして、洗剤粒子群から有機溶媒可溶分を抽
出し、担持用顆粒群を分離することによって確認するこ
とがあげられる。又、抽出に用いる有機溶媒の種類は洗
剤粒子の各構成単位を結合しているバインダー物質の種
類によって適宜選択する。When a detergent particle group is produced using a powder raw material and a component such as a surfactant which can serve as a binder,
In some cases, the detergent particles are covered with an aggregating layer of the components, and the physical properties of the supporting particles cannot be confirmed only from the appearance. In this case, one of the methods for confirming the physical properties of the supporting granules is to extract the organic solvent-soluble component from the detergent particle group and separate the supporting granules for confirmation. Further, the type of organic solvent used for extraction is appropriately selected depending on the type of binder substance that binds each constituent unit of the detergent particles.
【0155】以下に溶媒抽出による界面活性剤担持用顆
粒群の物性等の確認方法を例示する。縮分・秤量した洗
剤粒子群15gをウォーターバスで加温した95%エタ
ノール300mLによって1時間還流操作した後、熱エ
タノールで十分に洗浄しながら徐々にエタノール不溶分
を吸引濾過で濾別する。分離したエタノール不溶分を2
4時間減圧下で乾燥した後、不溶分の顆粒構造を破壊し
ないように注意深く回収する。このような操作を数回行
い100gのエタノール不溶分を得る。得られたエタノ
ール不溶分をJIS Z 8801の標準篩を用いて1
0分間振動させた後、各篩上の重量の測定及び上記各目
開き篩にて分級された顆粒を観察・分析し、得られた顆
粒群が本発明の担持用顆粒群であるか否かの確認及び後
工程で添加されたエタノール不溶分の有無の確認を行
う。エタノール不溶分中に担持用顆粒群に後工程で添加
されたエタノール不溶分が確認される場合には、後工程
添加分による粒度分布への影響を取り除いて担持用顆粒
群の平均粒径を求める。即ち、適正に選択された溶媒あ
るいはその組み合わせによって溶媒不溶分の分別操作を
行うことによって、界面活性剤組成物及び後工程で添加
された成分等を除いた後、担持用顆粒群の物性等を確認
することができる。The method for confirming the physical properties and the like of the surfactant-supporting granules by solvent extraction will be illustrated below. 15 g of the detergent particles that have been shrunk and weighed are refluxed for 1 hour with 300 mL of 95% ethanol heated in a water bath, and then ethanol-insoluble matter is gradually filtered off by suction filtration while sufficiently washing with hot ethanol. Separate the separated ethanol insoluble matter
After drying under reduced pressure for 4 hours, it is carefully collected so as not to destroy the granular structure of the insoluble matter. This operation is repeated several times to obtain 100 g of ethanol-insoluble matter. The ethanol-insoluble matter thus obtained was subjected to 1 using a JIS Z 8801 standard sieve.
After vibrating for 0 minutes, the weight on each sieve was measured and the granules classified by the above-mentioned sieves were observed and analyzed to determine whether the obtained granules are the supporting granules of the present invention. And the presence or absence of the ethanol insoluble matter added in the subsequent step. When ethanol-insoluble matter added in the post-process to the supporting granules in the ethanol-insoluble matter is confirmed, the effect on the particle size distribution due to the post-process addition is removed to obtain the average particle size of the supporting granules. . That is, by performing a separation operation of a solvent-insoluble matter with a properly selected solvent or a combination thereof, after removing the surfactant composition and components added in the subsequent step, the physical properties of the supporting granules, etc. You can check.
【0156】本発明による洗剤粒子群の好ましい物性
は、以下の通りである。嵩密度は、好ましくは500〜
1000g/L、より好ましくは600〜1000g/
L、特に好ましくは650〜850g/Lである。平均
粒径は、好ましくは150〜500μm、より好ましく
は180〜400μmである。The preferred physical properties of the detergent particle group according to the present invention are as follows. The bulk density is preferably 500 to
1000 g / L, more preferably 600-1000 g / L
L, particularly preferably 650 to 850 g / L. The average particle diameter is preferably 150 to 500 μm, more preferably 180 to 400 μm.
【0157】7.洗剤粒子群の製法
洗剤粒子群を得る好適な製法は、以下の工程(I)を含
んでなり、更に必要に応じて工程(II)を含んでもよ
い。
工程(I):界面活性剤組成物が液状の条件下にて、本
発明の製法で得られた界面活性剤担持用顆粒群と混合す
る工程。
工程(II):工程(I)で得られた混合物と表面被覆剤
とを混合し、粉末洗剤粒子群の表面を該表面被覆剤で被
覆する工程。但し、工程(II)は解砕が同時に進行する
場合も含まれる。7. Method for Producing Detergent Particle Group A suitable method for obtaining a detergent particle group comprises the following step (I), and may further include step (II) if necessary. Step (I): A step in which the surfactant composition is mixed with the surfactant-supporting granules obtained by the production method of the present invention under a liquid condition. Step (II): A step of mixing the mixture obtained in step (I) with a surface coating agent and coating the surface of the powder detergent particles with the surface coating agent. However, the step (II) also includes the case where crushing proceeds simultaneously.
【0158】<工程(I)>担持用顆粒群へ界面活性剤
組成物を担持させる方法としては、例えば、回分式や連
続式の混合機を用いて、担持用顆粒群と界面活性剤組成
物とを混合する方法が挙げられる。ここで、回分式で行
う場合に、混合機への仕込み方法としては、(1)混合
機に先ず担持用顆粒群を仕込んだ後、界面活性剤組成物
を添加する、(2)混合機に担持用顆粒群と、界面活性
剤組成物を少量ずつ仕込む、(3)担持用顆粒群の一部
を混合機に仕込んだ後、残りの担持用顆粒群と界面活性
剤組成物とを少量ずつ仕込む等の方法をとることができ
る。<Step (I)> As a method for supporting the surfactant composition on the supporting granules, for example, a batch type or a continuous mixer is used to carry the supporting granules and the surfactant composition. And a method of mixing with. Here, when performing in a batch system, as a charging method to the mixer, (1) first charging the supporting granules to the mixer, and then adding the surfactant composition, (2) to the mixer Charge the supporting granules and the surfactant composition little by little. (3) Charge a part of the supporting granules in the mixer, and then add the remaining supporting granules and the surfactant composition little by little. A method such as charging can be used.
【0159】界面活性剤組成物の中で、実用上の温度範
囲内、例えば、50〜90℃において昇温しても固体あ
るいはペースト状で存在するものについては、これらを
予め、粘性の低い非イオン性界面活性剤、非イオン性界
面活性剤水溶液又は水中に、分散又は溶解させて界面活
性剤組成物の混合液又は水溶液を調製し、該混合液又は
水溶液の形態で担持用顆粒群に添加すれば良い。この方
法により、固体あるいはペースト状で存在する界面活性
剤組成物をも容易に担持用顆粒群に添加することができ
る。粘性の低い界面活性剤組成物又は水と固体あるいは
ペースト状の界面活性剤組成物の混合比率は、得られる
混合液又は水溶液が噴霧可能である粘度範囲であれば好
ましい。Among the surfactant compositions, those which are present in a solid or paste form even if the temperature is raised within a practical temperature range, for example, 50 to 90 ° C. An ionic surfactant, a nonionic surfactant aqueous solution or water is dispersed or dissolved to prepare a mixed solution or aqueous solution of the surfactant composition, and the mixed solution or aqueous solution is added to the supporting granules in the form of the mixed solution or aqueous solution. Just do it. By this method, a surfactant composition existing in a solid or paste state can be easily added to the supporting granules. The mixing ratio of the low-viscosity surfactant composition or water to the solid or pasty surfactant composition is preferably within a viscosity range in which the resulting mixed liquid or aqueous solution can be sprayed.
【0160】上記混合液の製法は、例えば、粘性の低い
界面活性剤又は水に固体あるいはペースト状の界面活性
剤組成物を投入して混合する方法や、粘性の低い界面活
性剤中又は水中で界面活性剤の酸前駆体、例えば、陰イ
オン性界面活性剤の酸前駆体をアルカリ剤(例えば水酸
化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液)で中和す
ることにより界面活性剤組成物の混合液を調製してもよ
い。The above-mentioned mixed solution can be prepared, for example, by adding a solid or pasty surfactant composition to a low-viscosity surfactant or water and mixing them, or in a low-viscosity surfactant or in water. The acid precursor of the surfactant, for example, the acid precursor of the anionic surfactant is neutralized with an alkaline agent (for example, an aqueous solution of sodium hydroxide or an aqueous solution of potassium hydroxide) to prepare a mixed solution of the surfactant composition. You may prepare.
【0161】又、この工程において、界面活性剤組成物
の添加前、界面活性剤組成物の添加と同時、界面活性剤
組成物の添加途中、又は界面活性剤組成物添加後に陰イ
オン性界面活性剤の酸前駆体を添加することも可能であ
る。陰イオン性界面活性剤の酸前駆体を添加すること
で、界面活性剤の高配合化、担持用顆粒群の担持能、担
持能コントロール及び洗剤粒子群の非イオン性界面活性
剤のシミ出し抑制、流動性等の物性・品質の向上が可能
となる。In addition, in this step, before the addition of the surfactant composition, at the same time as the addition of the surfactant composition, during the addition of the surfactant composition, or after the addition of the surfactant composition, the anionic surfactant is added. It is also possible to add an acid precursor of the agent. By adding an acid precursor of an anionic surfactant, the surfactant is highly blended, the carrying capacity of the supporting granules, the carrying capacity is controlled, and the stain generation of the nonionic surfactant of the detergent particles is suppressed. It is possible to improve physical properties and quality such as fluidity.
【0162】本発明で用いることのできる陰イオン性界
面活性剤の酸前駆体としては、例えば、アルキルベンゼ
ンスルホン酸、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸、
アルキル又はアルケニル硫酸、α−オレフィンスルホン
酸、α−スルホン化脂肪酸、アルキル又はアルケニルエ
ーテルカルボン酸、脂肪酸等が挙げられる。脂肪酸を界
面活性剤の添加後に添加することが洗剤粒子群の流動性
向上の観点より特に好ましい。Examples of the acid precursor of the anionic surfactant which can be used in the present invention include alkylbenzene sulfonic acid, alkyl or alkenyl ether sulfuric acid,
Examples thereof include alkyl or alkenyl sulfuric acid, α-olefin sulfonic acid, α-sulfonated fatty acid, alkyl or alkenyl ether carboxylic acid, and fatty acid. From the viewpoint of improving the fluidity of the detergent particles, it is particularly preferable to add the fatty acid after adding the surfactant.
【0163】陰イオン性界面活性剤の酸前駆体の使用量
は、担持用顆粒群100重量部に対して0.5〜30重
量部が好ましく、1〜20重量部がより好ましく、1〜
10重量部がさらに好ましく、1〜5重量部が特に好ま
しい。なお、該酸前駆体の使用量は、本発明における界
面活性剤組成物の量には算入しない。又、陰イオン性界
面活性剤の酸前駆体の添加方法としては、常温で液体の
ものは噴霧して供給することが好ましく、常温で固体の
ものは粉末として添加してもよく、溶融させた後噴霧し
て供給してもよい。ただし、粉末で添加する場合は、粉
末が溶融する温度まで混合機中の洗剤粒子群の温度を昇
温するのが好ましい。The amount of the acid precursor of the anionic surfactant to be used is preferably 0.5 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, and 1 to 100 parts by weight of the supporting granules.
10 parts by weight is more preferable, and 1 to 5 parts by weight is particularly preferable. The amount of the acid precursor used is not included in the amount of the surfactant composition in the present invention. Further, as a method of adding the acid precursor of the anionic surfactant, it is preferable to spray and supply a liquid one at room temperature, and a solid one at room temperature may be added as a powder or melted. You may supply after spraying. However, when the powder is added, it is preferable to raise the temperature of the detergent particle group in the mixer to a temperature at which the powder melts.
【0164】好ましい混合装置として具体的には、以下
のものが挙げられる。回分式で行う場合は、(1)〜
(3)のものが好ましい。(1)ヘンシェルミキサー
(三井三池化工機(株)製)、ハイスピードミキサー
(深江工業(株)製)、バーチカルグラニュレーター
((株)パウレック製)、レディゲミキサー(松坂技研
(株)製)、プロシェアミキサー(太平洋機工(株)
製)、特開平10−296064号公報、特開平10−
296065号公報記載の混合装置等、(2)リボンミ
キサー(日和機械工業(株)製)、バッチニーダー(佐
竹化学機械工業(株)製)、リボコーン((株)大川原
製作所製)等、(3)ナウターミキサー(ホソカワミク
ロン(株)製)、SVミキサー(神鋼パンテック(株)
製)等がある。上記の混合機の中でも好ましくは、レデ
ィゲミキサー、プロシェアミキサー、特開平10−29
6064号公報、特開平10−296065号公報記載
の混合装置等があり、後述の工程(II)を同一の装置で
行うことができるので、設備の簡略化の点から好まし
い。中でも、特開平10−296064号公報、特開平
10−296065号公報記載の混合装置は通気によっ
て混合物の湿分や温度を調節し、界面活性剤担持用顆粒
群の崩壊を抑制できることから好ましい。また、強い剪
断力を与えることなく、粉体と液体の混合が可能なナウ
ターミキサー、SVミキサー、リボンミキサー等の混合
装置も、界面活性剤担持用顆粒群の崩壊を抑制できる点
から好ましい。Specific examples of preferable mixing devices include the following. In case of batch method, (1) ~
The thing of (3) is preferable. (1) Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.), high-speed mixer (manufactured by Fukae Kogyo Co., Ltd.), vertical granulator (manufactured by Powrex Co., Ltd.), Loedige mixer (manufactured by Matsuzaka Giken Co., Ltd.) , Proshare mixer (Pacific Machine Engineering Co., Ltd.)
Manufactured), JP-A-10-296064, JP-A-10-26064
(2) Ribbon mixer (manufactured by Hiwa Machinery Co., Ltd.), batch kneader (manufactured by Satake Chemical Machinery Co., Ltd.), ribocorn (manufactured by Okawara Seisakusho Co., Ltd.), etc. ( 3) Nauta mixer (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), SV mixer (Shinko Pantech Co., Ltd.)
Manufactured) etc. Among the above mixers, a Loedige mixer, a Proshare mixer, and JP-A-10-29 are preferable.
There are mixing devices and the like described in JP-A No. 6064 and JP-A No. 10-296065, and step (II) described below can be performed by the same device, which is preferable from the viewpoint of simplification of equipment. Among them, the mixing devices described in JP-A-10-296064 and JP-A-10-296065 are preferable because they can control the moisture content and temperature of the mixture by aeration and suppress the disintegration of the surfactant-supporting granules. Further, a mixing device such as a Nauter mixer, an SV mixer or a ribbon mixer capable of mixing the powder and the liquid without giving a strong shearing force is preferable from the viewpoint of suppressing the collapse of the surfactant-supporting granules.
【0165】又、上記の混合機の連続型の装置を用いて
担持用顆粒群と界面活性剤組成物を混合させてもよい。
又、上記以外の混合機の連続型の装置としては、フレキ
ソミックス型((株)パウレック製)、タービュライザ
ー(ホソカワミクロン(株)製)等がある。Further, the supporting granules and the surfactant composition may be mixed using a continuous type device of the above mixer.
Examples of continuous mixers other than those mentioned above include a flexomix type (manufactured by Powrex Co., Ltd.) and a turbulizer (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.).
【0166】又、この工程において、非イオン性界面活
性剤が使用される場合、この界面活性剤の融点を上昇さ
せる作用を有する、融点45〜100℃、分子量1千〜
3万の水溶性非イオン性有機化合物(以下、融点上昇
剤)又はこの水溶液を、界面活性剤組成物の添加前、界
面活性剤組成物の添加と同時、界面活性剤組成物の添加
途中、又は界面活性剤組成物添加後、あるいは界面活性
剤組成物に予め混合して添加することが好ましい。融点
上昇剤を添加することで、洗剤粒子群のケーキング性、
洗剤粒子群中の界面活性剤のシミ出し性を抑制すること
ができる。尚、これらの融点上昇剤としては、前述の洗
剤粒子群の組成の融点上昇剤において例示したものと同
じものを使用することができる。融点上昇剤の使用量
は、担持用顆粒群100重量部に対して0.5〜8重量
部が好ましく、0.5〜5重量部がより好ましく、1〜
3重量部が最も好ましい。この範囲が、洗剤粒子群に含
有される洗剤粒子の粒子間の凝集の抑制、高速溶解性、
及びシミ出し性やケーキング性の抑制の点から好まし
い。融点上昇剤の添加方法として、予め界面活性剤と任
意の方法で混合して添加すること、又は界面活性剤の添
加後に融点上昇剤を添加することが洗剤粒子群のシミ出
し性やケーキング性の抑制に有利である。When a nonionic surfactant is used in this step, it has a melting point of 45 to 100 ° C. and a molecular weight of 1,000 to 100, which has a function of increasing the melting point of the surfactant.
30,000 water-soluble nonionic organic compound (hereinafter, melting point raising agent) or this aqueous solution, before the addition of the surfactant composition, simultaneously with the addition of the surfactant composition, during the addition of the surfactant composition, Alternatively, it is preferable to add it after the surfactant composition is added, or after being mixed in advance with the surfactant composition. By adding a melting point raising agent, the caking property of the detergent particle group,
The stain release property of the surfactant in the detergent particle group can be suppressed. As the melting point raising agent, the same ones as those exemplified in the melting point raising agent having the composition of the detergent particles can be used. The amount of the melting point raising agent used is preferably 0.5 to 8 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, and 1 to 100 parts by weight of the supporting granules.
Most preferred is 3 parts by weight. This range is the suppression of aggregation between detergent particles contained in the detergent particle group, high-speed solubility,
In addition, it is preferable from the viewpoint of suppressing stain generation and caking properties. As a method of adding the melting point raising agent, it is possible to add it by mixing it with a surfactant in advance by an arbitrary method, or to add the melting point raising agent after the addition of the surfactant in order to prevent stain generation or caking property of the detergent particles. It is advantageous for suppression.
【0167】本工程における混合機内の温度は、界面活
性剤組成物の流動点以上に昇温して混合を行えば、より
好ましい。なお、界面活性剤組成物の流動点は、JIS
K2269に規定の方法によって測定される。ここ
で、昇温させる温度としては、界面活性剤組成物の担持
を促進させるために添加する界面活性剤組成物の流動点
より高ければよいが、実用的な範囲を挙げると流動点を
越えて流動点より50℃高い温度までが好ましく、流動
点より10℃〜30℃高い温度がより好ましい。又、こ
の工程で陰イオン性界面活性剤の酸前駆体を添加する場
合は、当該陰イオン性界面活性剤の酸前駆体が反応でき
る温度に昇温して混合を行えばより好ましい。It is more preferable that the temperature in the mixer in this step is raised to a temperature not lower than the pour point of the surfactant composition for mixing. The pour point of the surfactant composition is JIS
It is measured by the method specified in K2269. Here, the temperature to be raised may be higher than the pour point of the surfactant composition added to promote the loading of the surfactant composition, but in a practical range, it may exceed the pour point. A temperature of 50 ° C. above the pour point is preferable, and a temperature of 10 ° C. to 30 ° C. above the pour point is more preferable. Further, when the acid precursor of the anionic surfactant is added in this step, it is more preferable that the temperature is raised to a temperature at which the acid precursor of the anionic surfactant can react and mixing is performed.
【0168】好適な洗剤粒子群を得るための回分式の混
合時間、及び連続式の混合における平均滞留時間は、1
〜20分間が好ましく、2〜10分間が更に好ましい。The batch mixing time for obtaining a suitable detergent particle group, and the average residence time in continuous mixing are 1
It is preferably -20 minutes, more preferably 2-10 minutes.
【0169】又、界面活性剤組成物として、界面活性剤
の水溶液や水溶性非イオン性有機化合物水溶液を添加し
た場合には余剰の水分を混合中及び/又は混合後に乾燥
する工程を有してもよい。Further, when an aqueous solution of a surfactant or an aqueous solution of a water-soluble nonionic organic compound is added as a surfactant composition, there is a step of drying excess water during mixing and / or after mixing. Good.
【0170】界面活性剤組成物の添加前、その添加と同
時、その添加途中又はその添加後に粉末の界面活性剤及
び/又は粉末ビルダーを添加することも可能である。粉
末ビルダーを添加することで、洗剤粒子群の粒子径をコ
ントロールすることができ、又洗浄力の向上を図ること
ができる。特に陰イオン性界面活性剤の酸前駆体を添加
する場合は該酸前駆体を添加する前にアルカリ性を呈す
る粉末ビルダーを添加することが中和反応を促進する観
点から有効である。尚、ここで言う粉末ビルダーとは、
界面活性剤以外の、粉末の洗浄力強化剤を意味し、具体
的には、ゼオライト、クエン酸塩等の金属イオン封鎖能
を示す基剤や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアル
カリ能を示す基剤、結晶性珪酸塩等の金属イオン封鎖能
・アルカリ能いずれも有する基剤、その他硫酸ナトリウ
ム等のイオン強度を高める基剤等を指す。It is also possible to add the powdered surfactant and / or the powder builder before, simultaneously with, or during the addition of the surfactant composition. By adding the powder builder, the particle size of the detergent particle group can be controlled, and the cleaning power can be improved. Particularly when an acid precursor of an anionic surfactant is added, it is effective to add a powder builder exhibiting alkalinity before adding the acid precursor from the viewpoint of promoting the neutralization reaction. The powder builder mentioned here is
Other than a surfactant, it means a powder detergency enhancer, specifically, a base having sequestering ability such as zeolite or citrate, or a base having alkaline ability such as sodium carbonate or potassium carbonate. Agents, bases having both sequestering ability and alkalinity of crystalline silicates, etc., and other bases for increasing ionic strength such as sodium sulfate.
【0171】ここで結晶性珪酸塩として、特開平5−2
79013号公報第3欄第17行(特に、500〜10
00℃で焼成して結晶化させたものが好ましい。)、特
開平7−89712号公報第2欄第45行、特開昭60
−227895号公報第2頁右下欄第18行(特に第2
表の珪酸塩が好ましい。)に記載の結晶性珪酸塩を好ま
しい粉末ビルダーとして用いることができる。ここで、
アルカリ金属珪酸塩のSiO2 /M2 O(但しMはアル
カリ金属を表す。)が0.5〜3.2のもの、好ましく
は1.5〜2.6のものがより好適に用いられる。Here, as the crystalline silicate, Japanese Patent Laid-Open No. 5-2 is used.
79013 gazette, column 3, line 17 (in particular, 500 to 10)
What was crystallized by firing at 00 ° C is preferable. ), JP-A-7-89712, column 2, line 45, JP-A-60.
-227895 publication, page 2, lower right column, line 18 (especially second
The listed silicates are preferred. The crystalline silicate described in 1) can be used as a preferred powder builder. here,
The alkali metal silicate having SiO 2 / M 2 O (where M represents an alkali metal) of 0.5 to 3.2, preferably 1.5 to 2.6 is more preferably used.
【0172】当該粉末ビルダーの使用量としては、担持
用顆粒群100重量部に対して0.5〜12重量部が好
ましく、1〜6重量部がさらに好ましい。当該洗剤用粉
末ビルダーの使用量はこの範囲において、溶解性の良好
なものが得られる。The amount of the powder builder used is preferably 0.5 to 12 parts by weight, more preferably 1 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the supporting granules. When the amount of the powder builder for a detergent used is within this range, a powder having good solubility can be obtained.
【0173】更に、工程(I)の後に、洗剤粒子群を表
面改質する工程(II)を加えることが好ましい。Further, after the step (I), it is preferable to add a step (II) for surface-modifying the detergent particle group.
【0174】<工程(II)>本発明においては、工程
(I)により界面活性剤が担持された洗剤粒子群の粒子
表面を改質するために、添加時の形態として以下の
(1)微粉体、(2)液状物のような種々の表面被覆剤
を添加する工程(II)を一工程以上行ってもよい。<Step (II)> In the present invention, in order to modify the particle surface of the detergent particles supporting the surfactant in the step (I), the following (1) fine powder is added as a form of addition. The body, (2) the step (II) of adding various surface coating agents such as liquid may be carried out one or more steps.
【0175】本発明の洗剤粒子群の粒子表面を被覆する
と、洗剤粒子群の流動性と耐ケーキング性が向上する傾
向があるため、表面改質工程を設けることは好ましい。
工程(II)で使用される装置は、例えば、工程(I)で
例示した混合機のうち、攪拌翼と解砕翼を両方具備した
ものが好ましい。以下に表面被覆剤についてそれぞれ説
明する。When the particle surface of the detergent particle group of the present invention is coated, the fluidity and the caking resistance of the detergent particle group tend to be improved, so that it is preferable to provide the surface modification step.
The apparatus used in the step (II) is preferably, for example, the mixer illustrated in the step (I), which is equipped with both a stirring blade and a crushing blade. Each of the surface coating agents will be described below.
【0176】(1)微粉体
微粉体としては、その一次粒子の平均粒径が10μm以
下であることが好ましく、0.1〜10μmであること
がより好ましい。平均粒径がこの範囲において、洗剤粒
子群の粒子表面の被覆率が向上し、洗剤粒子群の流動性
と耐ケーキング性の向上の観点から好適である。当該微
粉体の平均粒径は、光散乱を利用した方法、例えばパー
ティクルアナライザー(堀場製作所製)、又は顕微鏡観
察による測定等で測定される。又、該微粉体が高いイオ
ン交換能や高いアルカリ能を有していることが洗浄面か
ら好ましい。(1) Fine powder As the fine powder, the average particle diameter of the primary particles is preferably 10 μm or less, and more preferably 0.1 to 10 μm. When the average particle size is in this range, the coverage of the particle surface of the detergent particle group is improved, and it is suitable from the viewpoint of improving the fluidity and the caking resistance of the detergent particle group. The average particle diameter of the fine powder is measured by a method utilizing light scattering, for example, a particle analyzer (manufactured by Horiba, Ltd.) or measurement by microscopic observation. Further, it is preferable from the viewpoint of cleaning that the fine powder has a high ion exchange ability and a high alkali ability.
【0177】該微粉体としては、アルミノ珪酸塩が望ま
しく、結晶性、非晶質の何れでも構わない。アルミノ珪
酸塩以外では、硫酸ナトリウム、珪酸カルシウム、二酸
化珪素、ベントナイト、タルク、クレイ、非晶質シリカ
誘導体及び結晶性珪酸化合物等の珪酸化合物のような微
粉体も好ましい。又、一次粒子が0.1〜10μmの金
属石鹸、粉末の界面活性剤(例えばアルキル硫酸塩等)
や水溶性有機塩も同様に用いることができる。結晶性珪
酸化合物を用いる場合、吸湿や吸炭酸ガスによる結晶性
珪酸化合物の凝集等による劣化を防ぐ目的から、結晶性
珪酸化合物以外の微粉体と混合して用いることが好まし
い。The fine powder is preferably an aluminosilicate, which may be crystalline or amorphous. In addition to aluminosilicates, fine powders such as sodium sulfate, calcium silicate, silicon dioxide, bentonite, talc, clay, silicic acid compounds such as amorphous silica derivatives and crystalline silicic acid compounds are also preferable. In addition, metal soap having primary particles of 0.1 to 10 μm, powdered surfactant (eg, alkyl sulfate, etc.)
Similarly, a water-soluble organic salt can be used. When the crystalline silicic acid compound is used, it is preferably mixed with fine powder other than the crystalline silicic acid compound for the purpose of preventing deterioration due to aggregation of the crystalline silicic acid compound due to moisture absorption or carbon dioxide absorption.
【0178】微粉体の使用量としては、洗剤粒子群10
0重量部に対して0.5〜40重量部が好ましく、1〜
30重量部がより好ましく、2〜20重量部が特に好ま
しい。当該微粉体の使用量はこの範囲において、流動性
が向上し、消費者に良好な使用感を与える。The amount of the fine powder used is the detergent particle group 10
0.5 to 40 parts by weight is preferable with respect to 0 parts by weight, and 1 to
30 parts by weight is more preferable, and 2 to 20 parts by weight is particularly preferable. When the amount of the fine powder used is within this range, the fluidity is improved and the consumer feels good.
【0179】(2)液状物
液状物としては、水溶性ポリマーや脂肪酸等が挙げら
れ、水溶液や溶融状態で添加することができる。(2) Liquid Material Examples of the liquid material include water-soluble polymers and fatty acids, which can be added in an aqueous solution or a molten state.
【0180】(2−1)水溶性ポリマー
水溶性ポリマーとしては、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸又はその
塩、アクリル酸とマレイン酸の共重合体又はその塩等の
ポリカルボン酸塩等が挙げられる。当該水溶性ポリマー
の使用量としては、洗剤粒子群100重量部に対して
0.5〜10重量部が好ましく、1〜8重量部がより好
ましく、2〜6重量部が特に好ましい。当該水溶性ポリ
マーの使用量はこの範囲において、良好な溶解性、良好
な流動性、耐ケーキング性を示す洗剤粒子群を得ること
ができる。(2-1) Water-Soluble Polymer Examples of the water-soluble polymer include carboxymethyl cellulose, polyethylene glycol, polyacrylic acid or a salt thereof, a polycarboxylic acid salt such as a copolymer of acrylic acid and maleic acid or a salt thereof, and the like. Can be mentioned. The amount of the water-soluble polymer used is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight, and particularly preferably 2 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the detergent particle group. When the amount of the water-soluble polymer used is within this range, it is possible to obtain a detergent particle group exhibiting good solubility, good fluidity, and anti-caking property.
【0181】(2−2)脂肪酸
脂肪酸としては、例えば、炭素数10〜22の脂肪酸等
が挙げられる。当該脂肪酸の使用量としては、洗剤粒子
群100重量部に対して0.5〜5重量部が好ましく、
0.5〜3重量部が特に好ましい。常温で固体のものの
場合は、流動性を示す温度まで加温した後に、噴霧して
供給することが好ましい。(2-2) Fatty acids Examples of fatty acids include fatty acids having 10 to 22 carbon atoms. The amount of the fatty acid used is preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the detergent particle group,
0.5 to 3 parts by weight is particularly preferred. In the case of a solid substance at room temperature, it is preferable to spray and supply after heating to a temperature at which it has fluidity.
【0182】8.洗剤組成物
本発明における洗剤組成物は、上述の洗剤粒子群を含有
してなる組成物であり、さらに該洗剤粒子群以外に別途
添加された洗剤成分(例えば、ビルダー顆粒、蛍光染
料、酵素、香料、消泡剤、漂白剤、漂白活性化剤等)を
含有してなる組成物である。8. Detergent composition The detergent composition of the present invention is a composition containing the above-mentioned detergent particle group, and a detergent component separately added other than the detergent particle group (for example, builder granules, fluorescent dye, enzyme, A fragrance, an antifoaming agent, a bleaching agent, a bleaching activator, etc.).
【0183】洗剤組成物中の洗剤粒子群の含有量は、洗
浄力の点から50重量%以上が好ましく、60重量%以
上がより好ましく、70重量%以上がさらに好ましく、
80重量%以上、100重量%以下が特に好ましい。From the viewpoint of detergency, the content of the detergent particles in the detergent composition is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, further preferably 70% by weight or more,
It is particularly preferably 80% by weight or more and 100% by weight or less.
【0184】洗剤粒子群以外の洗剤成分の洗剤組成物中
における含有量は、50重量%以下が好ましく、40重
量%以下がより好ましく、30重量%以下がさらに好ま
しく、20重量%以下が特に好ましい。The content of the detergent component other than the detergent particles in the detergent composition is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, further preferably 30% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less. .
【0185】9.洗剤組成物の物性
本発明による洗剤組成物の好ましい物性は、以下の通り
である。平均粒径は、好ましくは150〜500μm、
より好ましくは180〜400μmである。嵩密度は、
好ましくは500〜1000g/L、より好ましくは6
00〜1000g/L、特に好ましくは650〜850
g/Lである。9. Physical Properties of Detergent Composition Preferred physical properties of the detergent composition according to the present invention are as follows. The average particle size is preferably 150 to 500 μm,
More preferably, it is 180 to 400 μm. The bulk density is
Preferably 500-1000 g / L, more preferably 6
00-1000 g / L, particularly preferably 650-850
It is g / L.
【0186】10.洗剤組成物の製法
洗剤組成物の製法は、特に限定はなく、例えば、前記洗
剤粒子群及び別途添加された洗剤成分を混合する方法が
挙げられる。このようにして得られた洗剤組成物は、界
面活性剤の担持容量の多い洗剤粒子を含有しているた
め、少量でも十分な洗浄効果を発現しうるものである。
かかる洗剤組成物の用途としては粉末洗剤を用いる用途
であれば特に限定はないが、例えば、衣料用粉末洗剤、
自動食器用洗剤等が挙げられる。10. Method for Producing Detergent Composition The method for producing the detergent composition is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing the detergent particle group and a separately added detergent component. Since the detergent composition thus obtained contains detergent particles having a large amount of the surfactant loaded, it can exhibit a sufficient cleaning effect even in a small amount.
The application of the detergent composition is not particularly limited as long as it is an application using a powder detergent, for example, a powder detergent for clothes,
Examples include automatic dishwashing detergent.
【0187】11.物性の測定方法
本明細書における物性値は以下の方法で測定したものを
いう。
(嵩密度):JIS K 3362により規定された方
法で測定する。
(平均粒径):JIS Z 8801に規定の篩を用い
て求める。例えば、目開きが2000μm、1400μ
m、1000μm、710μm、500μm、355μ
m、250μm、180μm、125μmである9段の
篩と受け皿を用い、ロータップマシーン(HEIKO SEISAK
USHO製、タッピング:156回/分、ローリング:29
0回/分)に取り付け、100gの試料を10分間振動
して篩い分けを行った後、受け皿、125μm、180
μm、250μm、355μm、500μm、710μ
m、1000μm、1400μm、2000μmの順番
に受け皿及び各篩上に重量頻度を積算していくと、積算
の重量頻度が50%以上となる最初の篩の目開きをαμ
mとし、又αμmよりも一段大きい篩の目開きをβμm
とした時、受け皿からαμmの篩までの重量頻度の積算
をγ%、又αμmの篩上の重量頻度をθ%とした場合、11. Physical Property Measuring Method The physical property values in the present specification refer to those measured by the following methods. (Bulk density): Measured by the method specified by JIS K3362. (Average particle diameter): Determined using a sieve specified in JIS Z8801. For example, the aperture is 2000μm, 1400μ
m, 1000 μm, 710 μm, 500 μm, 355 μ
m, 250 μm, 180 μm, 125 μm, 9 stages of sieves and pans, and low tap machine (HEIKO SEISAK
USHO, tapping: 156 times / min, rolling: 29
(0 times / minute), 100 g of sample was vibrated for 10 minutes to perform sieving, and then, a saucer, 125 μm, 180
μm, 250 μm, 355 μm, 500 μm, 710 μm
m, 1000 μm, 1400 μm, 2000 μm in order of accumulating the weight frequency on the pan and each sieve, the first sieve opening with which the accumulated weight frequency is 50% or more is αμ.
m, and the opening of the sieve, which is one step larger than αμm, is βμm.
When the cumulative weight frequency from the pan to the αμm sieve is γ% and the weight frequency on the αμm sieve is θ%,
【0188】[0188]
【数3】 [Equation 3]
【0189】に従って求めることができる。It can be obtained according to
【0190】(顆粒強度):内径3cm×高さ8cmの
円柱状の容器に試料20gを入れ、30回タッピング
(筒井理化学器械(株)、TVP1型タッピング式密充
填カサ密度測定器、タッピング条件;周期36回/分、
60mmの高さから自由落下)を行い、その時の試料高
さ(初期試料高さ)を測定する。その後、加圧試験機に
て該容器内に保持した試料の上端面全体を10mm/m
inの速度で加圧し、荷重−変位曲線を求める。変位率
が5%以下での直線部における傾きに初期試料高さをか
け、加圧面積で除した値を顆粒強度とする。(Granular strength): 20 g of the sample was placed in a cylindrical container having an inner diameter of 3 cm and a height of 8 cm, and tapped 30 times (Tsutsui Rikagaku Kikai Co., Ltd., TVP1 type tapping type dense packing bulk density measuring instrument, tapping conditions; 36 cycles / minute,
Free fall from a height of 60 mm is performed, and the sample height at that time (initial sample height) is measured. After that, the entire upper end surface of the sample held in the container by a pressure tester is 10 mm / m.
Pressurize at a speed of in to obtain a load-displacement curve. The gradient in the straight line portion when the displacement rate is 5% or less is multiplied by the initial sample height, and the value is divided by the pressing area to obtain the granule strength.
【0191】(水分):顆粒群の水分測定は赤外線水分
計法により行う。即ち、試料3gを重量既知の試料皿に
はかり採り、赤外線水分計(ケット科学研究所(株)製
(赤外線ランプ185W))により3分間試料の加熱、
乾燥を行う。乾燥後、試料皿と乾燥試料の重量をはか
る。前記操作により得られた乾燥前後の容器と試料の重
量の差分を試料のはかり採り量で除し100を掛けるこ
とにより試料中の水分量を計算する。(Water content): The water content of the granules is measured by the infrared moisture meter method. That is, 3 g of a sample is weighed on a sample dish of known weight, and the sample is heated for 3 minutes by an infrared moisture meter (Ket Scientific Laboratory Co., Ltd. (infrared lamp 185W)).
Dry. After drying, weigh the sample dish and dried sample. The difference in weight between the sample before and after drying and the sample obtained by the above operation is divided by the amount of the sample weighed and multiplied by 100 to calculate the amount of water in the sample.
【0192】(細孔容積分布):界面活性剤担持用顆粒
群の細孔容積の測定は、島津製作所(株)製、「SHIMAD
ZU製ポアサイザ9320」を用い、その取扱説明書に基づい
て以下のように行う。即ち、界面活性剤担持用顆粒群を
セルに入れ、圧入する水銀を低圧部(0〜14.2psi
a)と高圧部(14.2〜30000psia)に分け測定
する。前後2個ずつのデータの移動平均をとって測定デ
ータの平滑化を行い、0.01μm〜3μmの範囲にお
けるモード径及び0.01μm〜3μmの細孔容積を求
める。(Pore volume distribution): The pore volume of the surfactant-supporting granules can be measured by "SHIMAD Co., Ltd."
Using the ZU Pore Sizer 9320 ", the procedure is as follows based on the instruction manual. That is, the surfactant-supporting granules are put into a cell, and the mercury to be press-fitted is supplied to the low pressure portion (0-14.2 psi).
Separately measure into a) and the high pressure part (14.2 to 30000 psia). Measurement data is smoothed by taking a moving average of two data before and after, and a mode diameter in the range of 0.01 μm to 3 μm and a pore volume of 0.01 μm to 3 μm are obtained.
【0193】(流動性):流動時間は、JIS K 3
362により規定された嵩密度測定用のホッパーから、
100mLの粉末が流出するのに要する時間とする。
(液状界面活性剤組成物の担持容量):内部に攪拌翼を
備えた内径5cm×高さ15cmの円筒型混合槽に顆粒
群100gを入れ、350rpmで攪拌しながら30℃
でポリオキシエチレンアルキルエーテル〔C12/C14=
6/4(モル比)、EO=7.7、融点=25℃〕を1
0mL/minの速度で滴下し、攪拌動力の経時変化を
測定する。攪拌動力が最も高くなった時のポリオキシエ
チレンアルキルエーテルの投入量を顆粒群の重量(10
0g)で除した値を該顆粒群の担持容量(mL/g)と
する。(Fluidity): Flow time is JIS K 3
From the hopper for bulk density measurement defined by 362,
Let the time required for 100 mL of powder to flow out.
(Loading capacity of liquid surfactant composition): 100 g of granules are placed in a cylindrical mixing tank having an inner diameter of 5 cm and a height of 15 cm equipped with a stirring blade, and the mixture is stirred at 350 rpm at 30 ° C.
And polyoxyethylene alkyl ether [C 12 / C 14 =
6/4 (molar ratio), EO = 7.7, melting point = 25 ° C.]
Drop at a rate of 0 mL / min and measure the change over time in the stirring power. The amount of polyoxyethylene alkyl ether added when the stirring power became the highest was adjusted to the weight of the granules (10
The value divided by 0 g) is taken as the carrying capacity (mL / g) of the granule group.
【0194】(シミ出し性):JIS P 3801に
規定される2種型ろ紙(例えば、東洋濾紙(株)製「定
性No2濾紙」)を用いた縦×横×高さ=10cm×6
cm×4cmの上面が開口した容器を作る。該容器の底
面のサンプル充填面に油性マーカー(内田洋行(株)製
「マジックインキM700−T1」)を用い対角線方向
に線幅0.5〜1.0mmの線を引く。該容器に試料1
00gを充填し、その上にアクリル樹脂板と鉛板(又は
鉄板)の合計重量15g+250gをのせる。これを防
湿容器に入れ、温度30℃恒温器中に放置し、7日後に
油性マーカーのにじみ具合を目視判定することにより、
シミ出し性を判定する。判定基準は以下の通り。
ランク5:油性マーカーのにじみ幅が2cm以上
ランク4:油性マーカーのにじみ幅が1cm以上
ランク3:油性マーカーのにじみ幅が0.5cm以上
ランク2:油性マーカーのにじみがわずかに認められる
ランク1:油性マーカーのにじみが認められない。(Staining property): Vertical × horizontal × height = 10 cm × 6 using a two-type filter paper defined in JIS P 3801 (for example, “Qualitative No2 filter paper” manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.)
Make a container with an open top of cm x 4 cm. An oil-based marker (“Magic Ink M700-T1” manufactured by Uchida Yoko Co., Ltd.) is used to draw a line having a line width of 0.5 to 1.0 mm in a diagonal direction on the sample filling surface on the bottom surface of the container. Sample 1 in the container
00 g is filled, and the total weight of acrylic resin plate and lead plate (or iron plate) 15 g + 250 g is placed on it. By placing this in a moisture-proof container, leaving it in a thermostat at a temperature of 30 ° C., and visually observing the degree of bleeding of the oily marker after 7 days,
Determine the appearance of spots. The criteria are as follows. Rank 5: Bleed width of oil marker is 2 cm or more Rank 4: Bleed width of oil marker is 1 cm or more Rank 3: Bleed width of oil marker is 0.5 cm or more Rank 2: Bleed of oil marker is slightly recognized Rank 1: No bleeding on oily marker.
【0195】(洗浄性能):下記組成の人工汚染液を布
に付着して人工汚染布を調製する。人工汚染液の布への
付着は、特開平7−270395号公報に準じて人工汚
染液を布に印刷することで行う。人工汚染液を布に付着
させ人工汚染布を作製する工程は、グラビアロールのセ
ル容積58cm3 /cm2 、塗布速度1.0m/mi
n、乾燥温度100℃、乾燥時間1分で行う。布は木綿
金巾2003布(八頭商店製)を使用する。(Washing performance): An artificial stain liquid having the following composition is attached to a cloth to prepare an artificial stain cloth. The attachment of the artificial contamination liquid to the cloth is performed by printing the artificial contamination liquid on the cloth according to Japanese Patent Laid-Open No. 7-270395. The step of producing the artificially contaminated cloth by attaching the artificially contaminated liquid to the cloth is as follows. The cell volume of the gravure roll is 58 cm 3 / cm 2 , and the coating speed is 1.0 m / mi.
n, the drying temperature is 100 ° C., and the drying time is 1 minute. As the cloth, cotton cloth 2003 cloth (made by Yazu Shoten) is used.
【0196】人工汚染液の組成は、ラウリン酸0.44
重量%、ミリスチン酸3.09重量%、ペンタデカン酸
2.31重量%、パルミチン酸6.18重量%、ヘプタ
デカン酸0.44重量%、ステアリン酸1.57重量
%、オレイン酸7.75重量%、トリオレイン酸13.
06重量%、パルミチン酸n−ヘキサデシル2.18重
量%、スクアレン6.53重量%、卵黄レシチン液晶物
1.94重量%、鹿沼赤土8.11重量%、カーボンブ
ラック0.01重量%、水道水はバランス量とする。The composition of the artificial pollutant was 0.44 lauric acid.
% By weight, myristic acid 3.09% by weight, pentadecanoic acid 2.31% by weight, palmitic acid 6.18% by weight, heptadecanoic acid 0.44% by weight, stearic acid 1.57% by weight, oleic acid 7.75% by weight Trioleic acid 13.
06 wt%, n-hexadecyl palmitate 2.18 wt%, squalene 6.53 wt%, egg yolk lecithin liquid crystal 1.94 wt%, Kanuma red clay 8.11 wt%, carbon black 0.01 wt%, tap water Is the balance amount.
【0197】又、洗浄性能の評価は以下の方法で行う。
松下電器産業製洗濯機「愛妻号 NA−F70AP」へ
衣料(肌着とYシャツを8/2の重量比率)2.2kg
と上記で作製した10cm×10cmの人工汚染布10
枚を35cm×30cmの木綿台布3枚に縫い付けて均
一に入れ、評価サンプル22gを集合状態で衣類上に置
き、評価サンプルに直接水が当たらないように注水し、
標準コースで洗浄を行う。洗浄条件は次の通りである。
洗浄コース:標準コース、洗浄剤濃度0.067重量
%、洗濯水71.2mgCaCO3 /LでCa/Mgの
モル比7/3の硬水、水温20℃、浴比15L/kg。The cleaning performance is evaluated by the following method.
2.2 kg of clothes (8/2 weight ratio of underwear and Y-shirt) to Matsushita Electric Industrial washing machine "Aizuma-go NA-F70AP"
And the 10 cm × 10 cm artificially contaminated cloth 10 prepared above
3 pieces of 35 cm x 30 cm cotton base cloth are sewn evenly, and 22 g of the evaluation sample is put on the clothes in a collective state, and water is poured so that the evaluation sample does not come into direct contact with water,
Wash on standard course. The washing conditions are as follows.
Washing course: standard course, detergent concentration 0.067% by weight, wash water 71.2 mg CaCO 3 / L, hard water with Ca / Mg molar ratio 7/3, water temperature 20 ° C., bath ratio 15 L / kg.
【0198】洗浄性能は、汚染前の原布及び洗浄前後の
汚染布の550nmにおける反射率を自記色彩計(島津
製作所(株)製)にて測定し、次式によって洗浄率を求
め、10枚の測定平均値を洗浄性能として示す。尚、洗
浄後の反射率をA、洗浄前の反射率をB、原布の反射率
Cとする。
洗浄率(%)=(A−B)/(C−B)×100The cleaning performance was determined by measuring the reflectance of the unfabricated raw cloth and the contaminated cloth before and after washing at 550 nm with a self-recording colorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation), and the cleaning rate was calculated by the following formula: 10 sheets The measured average value of is shown as the cleaning performance. The reflectance after cleaning is A, the reflectance before cleaning is B, and the reflectance C of the original cloth is C. Cleaning rate (%) = (A−B) / (C−B) × 100
【0199】[0199]
【実施例】本実験例においては、特に記載のない限り下
記の原料を用いた。
硫酸ナトリウム:無水中性芒硝(四国化成(株)製)
亜硫酸ナトリウム:亜硫酸ソーダ(三井化学(株)製)
蛍光染料:チノパールCBS−X(チバスペシャリティ
ケミカルス社製)
炭酸ナトリウム:デンス灰(平均粒径:290μm、セ
ントラル硝子(株)製)
塩化ナトリウム:焼き塩S(日本製塩(株)製)
結晶性アルミノ珪酸ナトリウム(ゼオライト):ゼオビ
ルダー(4A型、平均粒径:3.5μm)、ゼオビルダ
ー社製)
ポリオキシエチレンアルキルエーテル:エマルゲン10
8KM(エチレンオキサイド平均付加モル数:8.5、
アルキル鎖の炭素数:12〜14、花王(株)製)
ポリエチレングリコール:K−PEG6000(重量平
均分子量:8500、花王(株)製)EXAMPLES In this experimental example, the following raw materials were used unless otherwise specified. Sodium Sulfate: Anhydrous Neutral Glauber's salt (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) Sodium sulfite: Sodium sulfite (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) Fluorescent dye: Chinopearl CBS-X (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Sodium carbonate: Dense ash (average particle size) Diameter: 290 μm, Central Glass Co., Ltd. Sodium chloride: Baked salt S (manufactured by Japan Salt Co., Ltd.) Crystalline sodium aluminosilicate (zeolite): Zeobuilder (4A type, average particle size: 3.5 μm), Zeobuilder ) Polyoxyethylene alkyl ether: Emulgen 10
8KM (average number of moles of ethylene oxide added: 8.5,
Carbon number of alkyl chain: 12 to 14, manufactured by Kao Corporation) Polyethylene glycol: K-PEG6000 (weight average molecular weight: 8500, manufactured by Kao Corporation)
【0200】実験例1
攪拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水453重
量部を入れ、水温が37℃に達した後に、硫酸ナトリウ
ム110重量部、亜硫酸ナトリウム5重量部、蛍光染料
2重量部を添加して10分間攪拌した。炭酸ナトリウム
125重量部を添加し、下記のアクリル酸系重合体水溶
液175重量部を添加し10分間攪拌した。結晶析出剤
として塩化ナトリウム40重量部を添加し、60分間攪
拌した。更にゼオライト143重量部を添加し、30分
間攪拌して調製液を得た。尚、この調製液の水分は、5
3重量%であり、この調製液の最終温度は50℃であっ
た。Experimental Example 1 453 parts by weight of water was placed in a jacketed mixing tank equipped with a stirrer, and after the water temperature reached 37 ° C., 110 parts by weight of sodium sulfate, 5 parts by weight of sodium sulfite, and 2 parts by weight of fluorescent dye were added. Add and stir for 10 minutes. 125 parts by weight of sodium carbonate was added, 175 parts by weight of the following acrylic acid-based polymer aqueous solution was added, and the mixture was stirred for 10 minutes. 40 parts by weight of sodium chloride was added as a crystallizing agent, and the mixture was stirred for 60 minutes. Further, 143 parts by weight of zeolite was added and stirred for 30 minutes to obtain a preparation liquid. The water content of this preparation is 5
The final temperature of the preparation was 50 ° C.
【0201】上記のアクリル酸系重合体水溶液としては
下記の方法に従って製造したポリアクリル酸ナトリウム
水溶液を用いた。As the above acrylic acid-based polymer aqueous solution, a sodium polyacrylate aqueous solution produced by the following method was used.
【0202】ポリアクリル酸ナトリウム水溶液は、特公
平2−24283号公報の実施例に記載の方法に従って
製造した。反応は、中和度95%、濃度37.7重量%
のアクリル酸ナトリウム水溶液を3.11kg/hで供
給し、濃度35重量%の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を
0.13kg/hで供給し、空気供給量を3m3 /hと
して、ジャケットの平均温度20℃で行なった。得られ
たアクリル酸ナトリウム重合体水溶液1000重量部を
仕込み、48重量%水酸化ナトリウム水溶液を添加して
pH12に調節した。pH調節したアクリル酸ナトリウ
ム重合体水溶液を40℃に保温し、35重量%過酸化水
素水8.57重量部(過酸化水素として仕込んだアクリ
ル酸ナトリウム重合体水溶液に対して3000mg/k
gとなる)を滴下し、40℃で24時間攪拌した。続い
て残存過酸化水素を除去するために、35重量%亜硫酸
水素ナトリウム水溶液を5.54重量部添加し、さらに
40℃で24時間攪拌し、目的のアクリル酸系重合体水
溶液(固形分40重量%)を得た。得られたアクリル酸
系重合体1の重量平均分子量は1万であった。このポリ
アクリル酸ナトリウムは、レドックス重合法を採用する
ことにより、20℃という低温条件を実現し、マイルド
に合成したものである。また、該アクリル酸系重合体1
の特性値を測定した結果、光散乱測定における10nm
を含むピークの高さがその最大値の半値に減衰する大粒
径側の粒径が21.3nm、粒径800nmを超える粒
子の比率が24.7%、HPLC測定における相対半値
幅が1.68、バーケアイトへの吸着率が9.6%、分
岐度が0.0、泥粒子の分散能が0.83、カルシウム
イオン捕捉能が211mgCaCO3 /g、カルシウム
イオンに対する安定度定数が3.2であった。また、該
40重量%アクリル酸系重合体水溶液中のメトキノン含
有量を測定した結果、検出されなかった。The sodium polyacrylate aqueous solution was produced according to the method described in the example of Japanese Patent Publication No. 2-24283. The reaction has a degree of neutralization of 95% and a concentration of 37.7% by weight.
An aqueous sodium acrylate solution of 3.11 kg / h is supplied, a sodium bisulfite aqueous solution having a concentration of 35% by weight is supplied at 0.13 kg / h, the air supply amount is 3 m 3 / h, and the average temperature of the jacket is 20 ° C. I did it in. 1000 parts by weight of the obtained sodium acrylate polymer aqueous solution was charged, and a 48 wt% sodium hydroxide aqueous solution was added to adjust the pH to 12. The pH-adjusted sodium acrylate polymer aqueous solution was kept at 40 ° C. and 8.57 parts by weight of 35 wt% hydrogen peroxide solution (3000 mg / k relative to the sodium acrylate polymer aqueous solution charged as hydrogen peroxide).
g) was added dropwise and the mixture was stirred at 40 ° C. for 24 hours. Subsequently, in order to remove the residual hydrogen peroxide, 5.54 parts by weight of a 35 wt% sodium hydrogensulfite aqueous solution was added, and the mixture was further stirred at 40 ° C. for 24 hours to obtain a desired acrylic acid polymer aqueous solution (solid content: 40 wt%). %) Was obtained. The weight average molecular weight of the resulting acrylic acid polymer 1 was 10,000. The sodium polyacrylate was mildly synthesized by realizing a low temperature condition of 20 ° C. by adopting a redox polymerization method. Further, the acrylic acid-based polymer 1
As a result of measuring the characteristic value of,
The particle size on the large particle size side at which the height of the peak including is attenuated to half of its maximum value is 21.3 nm, the ratio of particles having a particle size exceeding 800 nm is 24.7%, and the relative half width in HPLC measurement is 1. 68, adsorption rate to burkeite is 9.6%, branching degree is 0.0, mud particle dispersing ability is 0.83, calcium ion capturing ability is 211 mgCaCO 3 / g, and stability constant for calcium ion is 3.2. Met. In addition, the content of methquinone in the 40% by weight acrylic acid-based polymer aqueous solution was measured, and it was not detected.
【0203】アクリル酸系重合体水溶液を添加してから
10分後(塩化ナトリウム添加前)の調製液及び塩化ナ
トリウム添加60分後(ゼオライト添加前)の調製液か
らサンプリングを行い、TSUB−TEC M100に
て粒子個数及び粒度分布を測定した。塩化ナトリウム添
加前の調製液中の粒子個数は503個/sで平均粒径
(個数基準)は65.3μmであった。塩化ナトリウム
添加60分後の調製液中の粒子個数は6021個/sで
平均粒径は35.7μmであった。これらの測定結果よ
り、塩化ナトリウムの添加により水溶性塩類の数は55
18個/s増加し、増加したバーケアイトの平均粒径は
27.5μmであった。Sampling was performed from the preparation liquid 10 minutes after the addition of the acrylic acid polymer aqueous solution (before the addition of sodium chloride) and the preparation liquid 60 minutes after the addition of sodium chloride (before the addition of zeolite) to obtain TSUB-TEC M100. The number of particles and the particle size distribution were measured. The number of particles in the preparation liquid before addition of sodium chloride was 503 / s, and the average particle size (on a number basis) was 65.3 μm. The number of particles in the preparation liquid 60 minutes after the addition of sodium chloride was 6021 particles / s, and the average particle diameter was 35.7 μm. From these measurement results, the number of water-soluble salts was 55 due to the addition of sodium chloride.
The number of burkeite particles increased by 18 particles / s, and the average particle diameter of the increased burkeite particles was 27.5 μm.
【0204】調製液をポンプで噴霧乾燥塔(向流式)に
供給し、塔頂付近に設置した圧力噴霧ノズルから噴霧圧
2.5MPaで噴霧を行った。噴霧乾燥塔に供給する高
温ガスは塔下部より温度が218℃で供給され、塔頂よ
り100℃で排出された。得られた界面活性剤担持用顆
粒群1の水分は1重量%であった。The prepared liquid was supplied to a spray drying tower (countercurrent type) by a pump, and sprayed at a spray pressure of 2.5 MPa from a pressure spray nozzle installed near the top of the tower. The high temperature gas supplied to the spray drying tower was supplied at a temperature of 218 ° C. from the lower part of the tower and discharged at 100 ° C. from the top of the tower. The water content of the obtained surfactant-supporting granule group 1 was 1% by weight.
【0205】界面活性剤担持用顆粒群1の組成及び物性
値を表1に示す(表中、界面活性剤担持用顆粒群を「顆
粒群」と略す)。尚、得られた界面活性剤担持用顆粒群
1の色相は特に良好であった。なお、該色相は、目視で
確認し、以下の基準により評価した。
特に良好:桃色化した粒子が確認されない。
良好:極一部の粒子で僅かに桃色化が確認される。
桃色化:明らかに桃色化した粒子が確認される。The composition and physical properties of the surfactant-supporting granules 1 are shown in Table 1 (in the table, the surfactant-supporting granules are abbreviated as "granules"). The hue of the obtained surfactant-supporting granule group 1 was particularly good. The hue was visually confirmed and evaluated according to the following criteria. Particularly good: No pink particles are observed. Good: A slight pinking is confirmed in a very small part of the particles. Pinking: Clearly pinked particles are confirmed.
【0206】界面活性剤担持用顆粒群1を用いて次に示
す方法で洗剤粒子群1を製造した。80℃で混合下のポ
リオキシエチレンアルキルエーテル21重量部に対して
ポリエチレングリコール1.6重量部、パルミチン酸ナ
トリウム4重量部に相当するパルミチン酸(ルナックP
−95、花王(株)製)、アルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウム25重量部に相当するアルキルベンゼンスル
ホン酸前駆体(ネオペレックスGS、花王(株)製)及
び水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって水分
含量11重量%の含水界面活性剤組成物を作製した。Detergent particle group 1 was produced by the following method using the surfactant-supporting granule group 1. Palmitic acid equivalent to 1.6 parts by weight of polyethylene glycol and 4 parts by weight of sodium palmitate (21 parts by weight of polyoxyethylene alkyl ether under mixing at 80 ° C. (Lunack P
-95, manufactured by Kao Co., Ltd., an alkylbenzene sulfonic acid precursor corresponding to 25 parts by weight of sodium alkylbenzene sulfonate (Neoperex GS, manufactured by Kao Co., Ltd.), and a sodium hydroxide aqueous solution of 11% by weight. % Hydrous surfactant composition was prepared.
【0207】次に、レディゲミキサー(松坂技研(株)
製、容量130L、ジャケット付)に得られた界面活性
剤担持用顆粒群1を100重量部投入し、主軸(攪拌
翼、回転数:60rpm、周速:1.6m/s)の攪拌
を開始した。尚、ジャケットに80℃の温水を10L/
分で流した。そこに、上記界面活性剤組成物58重量部
を2分間で投入し、その後5分間攪拌を行った。更に、
結晶性珪酸ナトリウム((クラリアントトクヤマ社製、
平均粒径120μm)をローラーミルで粉砕したもの
(平均粒径8μm))を22重量部及び洗剤粒子群のシ
ミ出し性が1になる最低量として12重量部のゼオライ
トを投入し、主軸(回転数:120rpm、周速:3.
1m/s)とチョッパー(回転数:3600rpm、周
速:28m/s)の攪拌を1分間行い、洗剤粒子群1−
1を排出した。尚、ここで洗剤粒子群のシミ出し性が1
になる最低量のゼオライト量が少なくなるもの程、界面
活性剤担持用顆粒群の液状組成物に対する担持能に優れ
ていることを意味する。洗剤粒子群1−1の組成及び物
性値を表2に示す(表中、洗剤粒子群を「粒子群」と略
す)。又、上記の洗剤粒子群1−1について洗浄性能を
評価した。結果を表2及び3に示す。Next, a Lodige mixer (Matsuzaka Giken Co., Ltd.)
100 parts by weight of the obtained granules 1 for supporting a surfactant are put into a product (capacity 130 L, with a jacket), and stirring of a main shaft (stirring blade, rotation speed: 60 rpm, peripheral speed: 1.6 m / s) is started. did. In addition, warm water of 80 ℃ to the jacket 10L /
Shed in minutes. 58 parts by weight of the above-mentioned surfactant composition was added thereto in 2 minutes, and then stirred for 5 minutes. Furthermore,
Crystalline sodium silicate ((Clariant Tokuyama,
22 parts by weight of an average particle size of 120 μm) crushed by a roller mill (average particle size of 8 μm) and 12 parts by weight of zeolite as the minimum amount that the stain exudation property of the detergent particle group becomes 1, and the main shaft (rotation) Number: 120 rpm, peripheral speed: 3.
1 m / s) and a chopper (rotation speed: 3600 rpm, peripheral speed: 28 m / s) are stirred for 1 minute, and the detergent particle group 1-
1 was discharged. It should be noted that, here, the spotting property of the detergent particles is 1
The smaller the minimum amount of zeolite, the better the ability of the surfactant-supporting granules to support the liquid composition. The composition and physical property values of the detergent particle group 1-1 are shown in Table 2 (in the table, the detergent particle group is abbreviated as "particle group"). In addition, the cleaning performance of the above detergent particle group 1-1 was evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.
【0208】実験例2
実験例1と同様の方法で調製液を得た。なお、アクリル
酸系重合体水溶液としては下記の方法に従って製造した
ポリアクリル酸ナトリウム水溶液を用いた。水80.3
kg及び硫酸第一鉄7水和物0.54g(1.94mm
ol)を仕込み100℃に昇温した。温度を100℃に
保ちながら80重量%アクリル酸水溶液190kg
(2.1kmol)と98重量%2−メルカプトエタノ
ール水溶液3.9kg(48.6mol)を5時間かけ
て、また、30重量%過硫酸ソーダ水溶液5.0kg
(6.3mol)を6時間かけて、一定速度で滴下し重
合を行った。また脱臭のために35%過酸化水素水1
5.7kg(161.3mol)を滴下重合終了時より
1時間かけて滴下し、更に4時間熟成を行い冷却した。
内部温度が40℃以下で48重量%水酸化ナトリウム水
溶液を167kg(2kmol)加えた後還元剤とし
て、35重量%亜硫酸水素ナトリウム水溶液5.7kg
(19.2mol)を加え1時間反応させた。その後、
濃度調整のために水を加えて、目的のアクリル酸系重合
体水溶液(固形分40重量%)を得た。得られたアクリ
ル酸系重合体2の重量平均分子量は1万であった。この
ポリアクリル酸ナトリウムは、100℃の温度で合成し
ているものの、連鎖移動剤である2−メルカプトエタノ
ールを用いることにより、開始剤である過硫酸ソーダ水
溶液の量を抑えて、マイルドな条件で合成したものであ
る。Experimental Example 2 A preparation liquid was obtained in the same manner as in Experimental Example 1. As the acrylic acid polymer aqueous solution, a sodium polyacrylate aqueous solution produced according to the following method was used. Water 80.3
kg and ferrous sulfate heptahydrate 0.54 g (1.94 mm)
ol) was charged and the temperature was raised to 100 ° C. 190kg of 80% by weight acrylic acid aqueous solution while keeping the temperature at 100 ℃
(2.1 kmol) and 98 wt% 2-mercaptoethanol aqueous solution 3.9 kg (48.6 mol) over 5 hours, and 30 wt% sodium persulfate aqueous solution 5.0 kg
(6.3 mol) was added dropwise at a constant rate over 6 hours to carry out polymerization. Also, for deodorization, 35% hydrogen peroxide solution 1
5.7 kg (161.3 mol) was added dropwise over 1 hour from the end of the dropwise polymerization, and the mixture was aged for 4 hours and cooled.
After adding 167 kg (2 kmol) of 48 wt% sodium hydroxide aqueous solution at an internal temperature of 40 ° C. or lower, as a reducing agent, 35 wt% sodium bisulfite aqueous solution 5.7 kg
(19.2 mol) was added and reacted for 1 hour. afterwards,
Water was added to adjust the concentration to obtain a desired acrylic acid-based polymer aqueous solution (solid content: 40% by weight). The resulting acrylic acid polymer 2 had a weight average molecular weight of 10,000. Although this sodium polyacrylate is synthesized at a temperature of 100 ° C., by using 2-mercaptoethanol which is a chain transfer agent, the amount of the aqueous solution of sodium persulfate which is an initiator is suppressed, and under mild conditions. It is a composite.
【0209】また、該アクリル酸系重合体2の特性値を
測定した結果、光散乱測定における10nmを含むピー
クの高さがその最大値の半値に減衰する大粒径側の粒径
が17.1nm、800nmを超える粒径を持つ粒子の
比率が0%、HPLC測定における相対半値幅が1.5
5、バーケアイトへの吸着率が6.5%、分岐度が3.
9、泥粒子の分散能が0.82、カルシウムイオン捕捉
能が213mgCaCO3 /g、カルシウムイオンに対
する安定度定数が3.3であった。また、該アクリル酸
系重合体水溶液中のメトキノン含有量を測定した結果、
検出されなかった。Further, as a result of measuring the characteristic value of the acrylic acid-based polymer 2, the particle size on the large particle size side where the height of the peak including 10 nm in the light scattering measurement is attenuated to half the maximum value is 17. The ratio of particles having a particle size of 1 nm or more than 800 nm is 0%, and the relative half width in HPLC measurement is 1.5.
5, the adsorption rate to burkeite is 6.5%, and the degree of branching is 3.
9, the mud particle dispersibility was 0.82, the calcium ion trapping ability was 213 mgCaCO 3 / g, and the stability constant for calcium ions was 3.3. In addition, as a result of measuring the methquinone content in the acrylic acid-based polymer aqueous solution,
Not detected.
【0210】アクリル酸系重合体水溶液を添加してから
10分後(塩化ナトリウム添加前)の調製液及び塩化ナ
トリウム添加60分後(ゼオライト添加前)の調製液か
らサンプリングを行い、TSUB−TEC M100に
て粒子個数及び粒度分布を測定した。塩化ナトリウム添
加前の調製液中の粒子個数は1375個/sで平均粒径
(個数基準)は77.0μmであった。塩化ナトリウム
添加60分後の調製液中の粒子個数は3550個/sで
平均粒径は24.5μmであった。これらの測定結果よ
り、塩化ナトリウムの添加により水溶性塩類の数は21
75個/s増加し、増加したバーケアイトの平均粒径は
11.6μmであった。Sampling was carried out from the preparation liquid 10 minutes after the addition of the acrylic acid polymer aqueous solution (before the addition of sodium chloride) and the preparation liquid 60 minutes after the addition of sodium chloride (before the addition of zeolite) to obtain TSUB-TEC M100. The number of particles and the particle size distribution were measured. The number of particles in the preparation liquid before addition of sodium chloride was 1375 / s, and the average particle size (on a number basis) was 77.0 μm. The number of particles in the preparation liquid 60 minutes after the addition of sodium chloride was 3550 / s, and the average particle diameter was 24.5 μm. From these measurement results, the number of water-soluble salts was 21 by addition of sodium chloride.
The number of particles increased by 75 particles / s, and the average particle size of the increased burkeite was 11.6 μm.
【0211】実験例1と同様の方法で界面活性剤担持用
顆粒群2を得た。界面活性剤担持用顆粒群2の組成及び
物性値を表1に示す。尚、得られた界面活性剤担持用顆
粒群2の色相は特に良好であった。[0211] In the same manner as in Experimental Example 1, a surfactant-supporting granule group 2 was obtained. Table 1 shows the composition and physical properties of the surfactant-supporting granules 2. The hue of the resulting surfactant-supporting granule group 2 was particularly good.
【0212】界面活性剤担持用顆粒群2を用いて実験例
1と同様の方法で洗剤粒子群2−1を製造した。洗剤粒
子群のシミ出し性が1になる最低量として投入したゼオ
ライトは12重量部であった。洗剤粒子群2−1の組成
及び物性値を表2に示す。又、上記の洗剤粒子群2−1
について洗浄性能を評価した。結果を表2及び3に示
す。A detergent particle group 2-1 was produced in the same manner as in Experimental Example 1 using the surfactant-supporting particle group 2. 12 parts by weight of zeolite was added as the minimum amount so that the stain release property of the detergent particle group becomes 1. Table 2 shows the composition and physical property values of the detergent particle group 2-1. In addition, the above-mentioned detergent particle group 2-1
The cleaning performance was evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.
【0213】実験例3
実験例1と同様の方法で調製液を得た。なお、アクリル
酸系重合体水溶液としては下記の方法に従って製造した
ポリアクリル酸ナトリウム水溶液を用いた。ポリアクリ
ル酸ナトリウム水溶液は、特公平2−24283号公報
の実施例に記載の方法に従って製造した。反応は、中和
度95%、濃度37.7重量%のアクリル酸ナトリウム
水溶液を3.11kg/hで供給し、濃度35重量%の
亜硫酸水素ナトリウム水溶液を0.13kg/hで供給
し、空気供給量を3m3 /hとして、ジャケットの平均
温度20℃で行なった。得られたアクリル酸ナトリウム
重合体水溶液1000重量部を仕込み、35重量%過酸
化水素水8.57重量部(過酸化水素として仕込んだア
クリル酸ナトリウム重合体水溶液に対して3000mg
/kgとなる)を滴下し、40℃で24時間攪拌した。
続いて残存過酸化水素を除去するために、35重量%亜
硫酸水素ナトリウム水溶液を5.54重量部添加し、さ
らに40℃で24時間攪拌し、目的のアクリル酸系重合
体水溶液(固形分40重量%)を得た。得られたアクリ
ル酸系重合体3の重量平均分子量は1万であった。この
ポリアクリル酸ナトリウムは、レドックス重合法を採用
することにより、20℃という低温条件を実現し、マイ
ルドに合成したものである。また、該アクリル酸系重合
体3の特性値を測定した結果、光散乱測定における10
nmを含むピークの高さがその最大値の半値に減衰する
大粒径側の粒径が18.9nm、800nmを超える粒
径を持つ粒子の比率が16.5%、HPLC測定におけ
る相対半値幅が1.70、バーケアイトへの吸着率が
9.1%、分岐度が0.0、泥粒子の分散能が0.8
3、カルシウムイオン捕捉能が212mgCaCO3 /
g、カルシウムイオンに対する安定度定数が3.3であ
った。また、該40%アクリル酸系重合体水溶液中のメ
トキノン含有量を測定した結果、6ppmのメトキノン
が含まれていた。Experimental Example 3 A preparation liquid was obtained in the same manner as in Experimental Example 1. As the acrylic acid polymer aqueous solution, a sodium polyacrylate aqueous solution produced according to the following method was used. The sodium polyacrylate aqueous solution was manufactured according to the method described in the example of Japanese Patent Publication No. 2-24283. The reaction was performed by supplying an aqueous sodium acrylate solution having a neutralization degree of 95% and a concentration of 37.7% by weight at 3.11 kg / h, and an aqueous sodium hydrogen sulfite solution having a concentration of 35% by weight at 0.13 kg / h, and air. The supply amount was 3 m 3 / h, and the average temperature of the jacket was 20 ° C. 1000 parts by weight of the obtained aqueous sodium acrylate polymer solution was charged, and 8.57 parts by weight of 35% by weight hydrogen peroxide solution (3000 mg based on the aqueous sodium acrylate polymer solution charged as hydrogen peroxide) was added.
/ Kg), and the mixture was stirred at 40 ° C. for 24 hours.
Subsequently, in order to remove the residual hydrogen peroxide, 5.54 parts by weight of a 35 wt% sodium hydrogensulfite aqueous solution was added, and the mixture was further stirred at 40 ° C. for 24 hours to obtain a desired acrylic acid polymer aqueous solution (solid content: 40 wt%). %) Was obtained. The weight average molecular weight of the resulting acrylic acid polymer 3 was 10,000. The sodium polyacrylate was mildly synthesized by realizing a low temperature condition of 20 ° C. by adopting a redox polymerization method. In addition, as a result of measuring the characteristic value of the acrylic acid-based polymer 3, 10
The height of the peak including nm is reduced to half of its maximum value, the particle size on the large particle size side is 18.9 nm, the ratio of particles having a particle size exceeding 800 nm is 16.5%, and the relative half width in HPLC measurement. Is 1.70, the adsorption rate on burkeite is 9.1%, the degree of branching is 0.0, and the dispersibility of mud particles is 0.8.
3. Calcium ion capture capacity is 212mgCaCO 3 /
The stability constant for g and calcium ions was 3.3. In addition, as a result of measuring the methquinone content in the 40% acrylic acid polymer aqueous solution, 6 ppm of methquinone was contained.
【0214】40重量%アクリル酸系重合体水溶液を添
加10分後(塩化ナトリウム添加前)の調製液及び塩化
ナトリウム添加60分後(ゼオライト添加前)の調製液
からサンプリングを行い、TSUB−TEC M100
にて粒子個数及び粒度分布を測定した。塩化ナトリウム
添加前の調製液中の粒子個数は501個/sで平均粒径
(個数基準)は65.1μmであった。塩化ナトリウム
添加60分後の調製液中の粒子個数は5293個/sで
平均粒径は34.7μmであった。これらの測定結果よ
り、塩化ナトリウムの添加により水溶性塩類の数は47
92個/s増加し、増加したバーケアイトの平均粒径は
26.8μmであった。Sampling was carried out from a preparation liquid 10 minutes after the addition of a 40% by weight aqueous acrylic acid polymer solution (before the addition of sodium chloride) and a preparation liquid 60 minutes after the addition of sodium chloride (before the addition of zeolite) to obtain TSUB-TEC M100.
The number of particles and the particle size distribution were measured. The number of particles in the preparation liquid before addition of sodium chloride was 501 particles / s, and the average particle size (on a number basis) was 65.1 μm. The number of particles in the preparation liquid 60 minutes after the addition of sodium chloride was 5293 particles / s, and the average particle diameter was 34.7 μm. From these measurement results, the number of water-soluble salts was 47 by addition of sodium chloride.
The number of particles increased by 92 particles / s, and the average particle size of the increased burkeite was 26.8 μm.
【0215】実験例1と同様の方法で界面活性剤担持用
顆粒群3を得た。界面活性剤担持用顆粒群3の組成及び
物性値を表1に示す。尚、得られた界面活性剤担持用顆
粒群3の色相は良好であった。In the same manner as in Experimental Example 1, a surfactant-supporting granule group 3 was obtained. Table 1 shows the composition and physical properties of the surfactant-supporting granule group 3. The hue of the resulting surfactant-supporting granule group 3 was good.
【0216】界面活性剤担持用顆粒群3を用いて実験例
1と同様の方法で洗剤粒子群3−1を製造した。洗剤粒
子群のシミ出し性が1になる最低量として投入したゼオ
ライトは12重量部であった。洗剤粒子群3−1の組成
及び物性値を表2に示す。又、上記の洗剤粒子群3−1
について洗浄性能を評価した。結果を表2及び3に示
す。A detergent particle group 3-1 was produced in the same manner as in Experimental Example 1 using the surfactant-supporting granule group 3. 12 parts by weight of zeolite was added as the minimum amount so that the stain release property of the detergent particle group becomes 1. Table 2 shows the composition and physical property values of the detergent particle group 3-1. In addition, the above-mentioned detergent particle group 3-1
The cleaning performance was evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.
【0217】実験例4
実験例1と同様の方法で調製液を得た。なお、ポリアク
リル酸ナトリウム水溶液としては東亞合成(株)製:ア
ロンA20UN(固形分41.3重量%)を用い、調製
液の水分量は混合槽に最初に投入する水の量で調整し
た。尚、このアロンA20UNは、一般的な洗剤に用い
るものではなく、紙加工用顔料分散剤、染色助剤等とし
て用いられるものである。Experimental Example 4 A preparation liquid was obtained in the same manner as in Experimental Example 1. As the sodium polyacrylate aqueous solution, Aron A20UN (solid content 41.3% by weight) manufactured by Toagosei Co., Ltd. was used, and the water content of the preparation liquid was adjusted by the amount of water initially charged into the mixing tank. In addition, this Aron A20UN is not used for a general detergent, but is used as a pigment dispersant for paper processing, a dyeing auxiliary agent, and the like.
【0218】また、該アクリル酸系重合体4の特性値を
測定した結果、光散乱測定における10nmを含むピー
クの高さがその最大値の半値に減衰する大粒径側の粒径
が16.2nm、800nmを超える粒径を持つ粒子の
比率が14.8%、HPLC測定における相対半値幅が
1.81、バーケアイトへの吸着率が7.4%、泥粒子
の分散能が0.82、カルシウムイオン捕捉能が207
mgCaCO3 /g、カルシウムイオンに対する安定度
定数が3.7であった。また、該アクリル酸系重合体水
溶液中のメトキノン含有量を測定した結果、検出されな
かった。Further, as a result of measuring the characteristic value of the acrylic acid polymer 4, the particle size on the large particle size side where the height of the peak including 10 nm in the light scattering measurement is attenuated to half the maximum value is 16. The ratio of particles having a particle size of 2 nm or more than 800 nm is 14.8%, the relative half width in HPLC measurement is 1.81, the adsorption rate to burkeite is 7.4%, the dispersibility of mud particles is 0.82, Calcium ion capture capacity is 207
The stability constant for mgCaCO 3 / g and calcium ion was 3.7. Moreover, as a result of measuring the methquinone content in the acrylic acid-based polymer aqueous solution, it was not detected.
【0219】該アクリル酸系重合体水溶液を添加10分
後(塩化ナトリウム添加前)の調製液及び塩化ナトリウ
ム添加60分後(ゼオライト添加前)の調製液からサン
プリングを行い、TSUB−TEC M100にて粒子
個数及び粒度分布を測定した。塩化ナトリウム添加前の
調製液中の粒子個数は625個/sで平均粒径(個数基
準)は79.5μmであった。塩化ナトリウム添加60
分後の調製液中の粒子個数は2780個/sで平均粒径
は25.5μmであった。これらの測定結果より、塩化
ナトリウムの添加により水溶性塩類の数は2155個/
s増加し、増加したバーケアイトの平均粒径は21.0
μmであった。Sampling was performed from the preparation liquid 10 minutes after the addition of the acrylic acid-based polymer aqueous solution (before the addition of sodium chloride) and the preparation liquid 60 minutes after the addition of sodium chloride (before the addition of zeolite), and the sample was prepared with TSUB-TEC M100. The number of particles and the particle size distribution were measured. The number of particles in the preparation liquid before the addition of sodium chloride was 625 / s, and the average particle size (on a number basis) was 79.5 μm. Sodium chloride addition 60
The number of particles in the prepared liquid after the separation was 2780 particles / s, and the average particle size was 25.5 μm. From these measurement results, the number of water-soluble salts was 2155 /
The average particle size of burkeite is 21.0
was μm.
【0220】実験例1と同様の方法で界面活性剤担持用
顆粒群4を得た。界面活性剤担持用顆粒群4の組成及び
物性値を表1に示す。尚、得られた界面活性剤担持用顆
粒群4の色相は特に良好であった。In the same manner as in Experimental Example 1, a surfactant-supporting granule group 4 was obtained. Table 1 shows the composition and physical properties of the surfactant-supporting granules 4. The hue of the obtained surfactant-supporting granule group 4 was particularly good.
【0221】界面活性剤担持用顆粒群4を用いて実験例
1と同様の方法で洗剤粒子群4−1を製造した。洗剤粒
子群のシミ出し性が1になる最低量として投入したゼオ
ライトは12重量部であった。洗剤粒子群4−1の組成
及び物性値を表2に示す。又、上記の洗剤粒子群4−1
について洗浄性能を評価した。結果を表2及び3に示
す。A detergent particle group 4-1 was produced in the same manner as in Experimental Example 1 using the surfactant-supporting granule group 4. 12 parts by weight of zeolite was added as the minimum amount so that the stain release property of the detergent particle group becomes 1. Table 2 shows the composition and physical property values of the detergent particle group 4-1. In addition, the above-mentioned detergent particle group 4-1
The cleaning performance was evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.
【0222】実験例5
実験例1と同様の方法で調製液を得た。なお、アクリル
酸系重合体水溶液としては下記の方法に従って製造した
ポリアクリル酸ナトリウム水溶液を用いた。ポリアクリ
ル酸ナトリウム水溶液は、特公平2−24283号公報
の実施例に記載の方法に従って製造した。反応は、中和
度95%、濃度37.7重量%のアクリル酸ナトリウム
水溶液を3.11kg/hで供給し、濃度35重量%の
亜硫酸水素ナトリウム水溶液を0.13kg/hで供給
し、空気供給量を3m3 /hとして、ジャケットの平均
温度20℃で行ない、目的のアクリル酸系重合体水溶液
(固形分40重量%)を得た。得られたアクリル酸系重
合体5の重量平均分子量は1万であった。このポリアク
リル酸ナトリウムは、レドックス重合法を採用すること
により、20℃という低温条件を実現し、マイルドに合
成したものである。また、該アクリル酸系重合体5の特
性値を測定した結果、光散乱測定における10nmを含
むピークの高さがその最大値の半値に減衰する大粒径側
の粒径が16.1nm、800nmを超える粒径を持つ
粒子の比率が9.3%、HPLC測定における相対半値
幅が1.69、バーケアイトへの吸着率が9.3%、分
岐度が0.0、泥粒子の分散能が0.83、カルシウム
イオン捕捉能が212mgCaCO3 /g、カルシウム
イオンに対する安定度定数が3.3であった。また、該
40重量%アクリル酸系重合体水溶液中のメトキノン含
有量を測定した結果、40ppmのメトキノンが含まれ
ていた。Experimental Example 5 A preparation liquid was obtained in the same manner as in Experimental Example 1. As the acrylic acid polymer aqueous solution, a sodium polyacrylate aqueous solution produced according to the following method was used. The sodium polyacrylate aqueous solution was manufactured according to the method described in the example of Japanese Patent Publication No. 2-24283. The reaction was performed by supplying an aqueous sodium acrylate solution having a neutralization degree of 95% and a concentration of 37.7% by weight at 3.11 kg / h, and an aqueous sodium hydrogen sulfite solution having a concentration of 35% by weight at 0.13 kg / h, and air. The supply amount was 3 m 3 / h and the average temperature of the jacket was 20 ° C. to obtain the desired acrylic acid polymer aqueous solution (solid content 40% by weight). The weight average molecular weight of the resulting acrylic acid polymer 5 was 10,000. The sodium polyacrylate was mildly synthesized by realizing a low temperature condition of 20 ° C. by adopting a redox polymerization method. Further, as a result of measuring the characteristic value of the acrylic acid-based polymer 5, the particle size on the large particle size side where the height of the peak including 10 nm in the light scattering measurement is attenuated to half the maximum value is 16.1 nm and 800 nm. The ratio of particles having a particle size of over 9.3%, the relative half width in HPLC measurement is 1.69, the adsorption rate to burkeite is 9.3%, the branching degree is 0.0, and the dispersibility of mud particles is The calcium ion-capturing ability was 0.83, the calcium ion-capturing ability was 212 mgCaCO 3 / g, and the stability constant for calcium ions was 3.3. Further, as a result of measuring the methquinone content in the 40% by weight acrylic acid polymer aqueous solution, 40 ppm of methquinone was contained.
【0223】40重量%アクリル酸系重合体水溶液を添
加10分後(塩化ナトリウム添加前)の調製液及び塩化
ナトリウム添加60分後(ゼオライト添加前)の調製液
からサンプリングを行い、TSUB−TEC M100
にて粒子個数及び粒度分布を測定した。塩化ナトリウム
添加前の調製液中の粒子個数は640個/sで平均粒径
(個数基準)は81.1μmであった。塩化ナトリウム
添加60分後の調製液中の粒子個数は2459個/sで
平均粒径は23.6μmであった。これらの測定結果よ
り、塩化ナトリウムの添加により水溶性塩類の数は18
19個/s増加し、増加したバーケアイトの平均粒径は
14.2μmであった。Sampling was performed from the preparation liquid 10 minutes after addition of the 40% by weight acrylic acid-based polymer aqueous solution (before sodium chloride addition) and the preparation liquid 60 minutes after addition of sodium chloride (before addition of zeolite) to obtain TSUB-TEC M100.
The number of particles and the particle size distribution were measured. The number of particles in the preparation liquid before addition of sodium chloride was 640 particles / s, and the average particle size (on a number basis) was 81.1 μm. The number of particles in the prepared liquid 60 minutes after the addition of sodium chloride was 2459 / s, and the average particle size was 23.6 μm. From these measurement results, the number of water-soluble salts was 18 by addition of sodium chloride.
The number of particles increased by 19 particles / s, and the average particle size of the increased burkeite was 14.2 μm.
【0224】実験例1と同様の方法で界面活性剤担持用
顆粒群5を得た。界面活性剤担持用顆粒群5の組成及び
物性値を表1に示す。尚、得られた界面活性剤担持用顆
粒群5の色相は桃色化していた。[0224] In the same manner as in Experimental Example 1, a surfactant-supporting granule group 5 was obtained. Table 1 shows the composition and physical properties of the surfactant-supporting granules 5. The hue of the obtained surfactant-supporting granules 5 was pink.
【0225】界面活性剤担持用顆粒群5を用いて実験例
1と同様の方法で洗剤粒子群5−1を製造した。洗剤粒
子群のシミ出し性が1になる最低量として投入したゼオ
ライトは12重量部であった。洗剤粒子群5−1の組成
及び物性値を表2に示す。又、上記の洗剤粒子群5−1
について洗浄性能を評価した。結果を表2、3に示す。Detergent particle group 5-1 was produced in the same manner as in Experimental Example 1 using the surfactant-supporting granule group 5. 12 parts by weight of zeolite was added as the minimum amount so that the stain release property of the detergent particle group becomes 1. Table 2 shows the composition and physical property values of the detergent particle group 5-1. Also, the above-mentioned detergent particle group 5-1
The cleaning performance was evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.
【0226】実験例6
実験例1と同様の方法で調製液を得た。なお、アクリル
酸系重合体水溶液としてはBASF社製のポリアクリル
酸ナトリウム水溶液:ソカランPA−30CL(固形分
46.8重量%)を用い、調製液の水分量は混合槽に最
初に投入する水の量で調整した。尚、このソカランPA
−30CLは、洗剤ビルダーに用いるものとして市販さ
れているものであり、一般の洗剤で使用されるものであ
る。Experimental Example 6 A preparation liquid was obtained in the same manner as in Experimental Example 1. As the acrylic acid polymer aqueous solution, BASF sodium polyacrylate aqueous solution: Socalan PA-30CL (solid content 46.8% by weight) was used, and the water content of the preparation liquid was the water initially charged to the mixing tank. The amount was adjusted. In addition, this Sokaran PA
-30CL is commercially available for use in detergent builders, and is used in general detergents.
【0227】また、該アクリル酸系重合体6の特性値を
測定した結果、光散乱測定における10nmを含むピー
クの高さがその最大値の半値に減衰する大粒径側の粒径
が33.7nm、800nmを超える粒径を持つ粒子の
比率が0%、HPLC測定における相対半値幅が1.3
2、バーケアイトへの吸着率が2.3%、分岐度が1
0、泥粒子の分散能が0.79、カルシウムイオン捕捉
能が206mgCaCO 3 /g、カルシウムイオンに対
する安定度定数が3.8であった。また、該46.8重
量%アクリル酸系重合体水溶液中のメトキノン含有量を
測定した結果、15ppmのメトキノンが含まれてい
た。Further, the characteristic value of the acrylic acid polymer 6 is
As a result of the measurement, the peak including 10 nm in the light scattering measurement
The particle size on the large particle size side where the height of the peak decreases to half of its maximum value
Of 33.7 nm and particles with a particle size exceeding 800 nm
The ratio is 0%, and the relative half width in HPLC measurement is 1.3.
2. Adsorption rate to burkeite is 2.3%, branching degree is 1.
0, mud particle dispersion capacity 0.79, calcium ion capture
Noh is 206 mg CaCO 3/ G, for calcium ion
The stability constant was 0.8. Also, the 46.8-fold
Amount of methaquinone in the acrylic acid polymer aqueous solution
As a result of the measurement, it contained 15 ppm of methquinone.
It was
【0228】該アクリル酸系重合体水溶液を添加してか
ら10分後(塩化ナトリウム添加前)の調製液及び塩化
ナトリウム添加60分後(ゼオライト添加前)の調製液
からサンプリングを行い、TSUB−TEC M100
にて粒子個数及び粒度分布を測定した。塩化ナトリウム
添加前の調製液中の粒子個数は632個/sで平均粒径
(個数基準)は66.5μmであった。塩化ナトリウム
添加60分後の調製液中の粒子個数は851個/sで平
均粒径は67.2μmであった。これらの測定結果よ
り、塩化ナトリウムの添加により増加した水溶性塩類の
数は219個/sであった。Sampling was performed from the preparation liquid 10 minutes after the addition of the aqueous solution of the acrylic acid polymer (before the addition of sodium chloride) and the preparation liquid 60 minutes after the addition of sodium chloride (before the addition of zeolite) to obtain TSUB-TEC. M100
The number of particles and the particle size distribution were measured. The number of particles in the preparation liquid before the addition of sodium chloride was 632 / s, and the average particle size (on a number basis) was 66.5 μm. The number of particles in the preparation liquid 60 minutes after the addition of sodium chloride was 851 / s, and the average particle size was 67.2 μm. From these measurement results, the number of water-soluble salts increased by the addition of sodium chloride was 219 / s.
【0229】実験例1と同様の方法で界面活性剤担持用
顆粒群6を得た。界面活性剤担持用顆粒群6の組成及び
物性値を表1に示す。尚、得られた界面活性剤担持用顆
粒群6の色相は桃色化していた。In the same manner as in Experimental Example 1, a surfactant-supporting granule group 6 was obtained. Table 1 shows the composition and physical properties of the surfactant-supporting granules 6. The hue of the obtained surfactant-supporting granules 6 was pink.
【0230】界面活性剤担持用顆粒群6を用いて実験例
1と同様の方法で洗剤粒子群6−1を製造した。洗剤粒
子群のシミ出し性が1になる最低量として投入したゼオ
ライトは52重量部であった。洗剤粒子群6−1の組成
及び物性値及び洗浄性能を表2に示す。Detergent particle group 6-1 was produced in the same manner as in Experimental Example 1 using the surfactant-supporting granule group 6. The amount of zeolite added was 52 parts by weight as the minimum amount at which the stain release property of the detergent particle group became 1. Table 2 shows the composition, physical property values, and cleaning performance of the detergent particle group 6-1.
【0231】又、実験例1〜5と同様にゼオライト量を
12重量部とした洗剤粒子群6−2を作製し、洗浄性能
を評価した。結果を表3に示す。Further, as in Experimental Examples 1 to 5, a detergent particle group 6-2 having a zeolite amount of 12 parts by weight was prepared and the cleaning performance was evaluated. The results are shown in Table 3.
【0232】実験例7
実験例1と同様の方法で調製液を得た。なお、アクリル
酸系重合体水溶液としては下記の方法に従って製造した
アクリル酸−マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液
(固形分40重量%、マレイン酸とアクリル酸のモル比
は3/7)を用いた。Experimental Example 7 A preparation liquid was obtained in the same manner as in Experimental Example 1. As the acrylic acid-based polymer aqueous solution, an aqueous solution of sodium salt of acrylic acid-maleic acid copolymer (solid content 40% by weight, molar ratio of maleic acid and acrylic acid is 3/7) prepared according to the following method is used. I was there.
【0233】攪拌機、温度計、還流冷却器、モノマー溶
液及び開始剤溶液滴下用の入り口と加熱用ジャケットを
装備したガラス反応器(以下、反応器という)にモノマ
ー溶液及び開始剤溶液の原料供給槽(以下、モノマー供
給槽及び開始剤供給槽ともいう)を備えた重合装置に、
予め、48重量%水酸化ナトリウム水溶液を用い中和度
40%で部分中和されたマレイン酸塩40重量%水溶液
175kgを反応器に、また、アクリル酸80重量%水
溶液125kgをモノマー供給槽に仕込む。また、35
重量%過酸化水素水20kgを開始剤供給槽に仕込ん
だ。反応器のジャケットに温水を通して重合温度が10
0±3℃になる様に調整する。そこにアクリル酸80重
量%水溶液、35重量%過酸化水素水を入り口を通して
連続に滴下し攪拌した。滴下は6時間で行い、その後2
時間滞留させた。この際、若干の発熱が生じるがジャケ
ット温水を調整しながら重合温度を100±3℃に維持
した。これら一連の操作を行い、アクリル酸及びマレイ
ン酸の重合率が95%以上、重量平均分子量7万のアク
リル酸系重合体7が得られた。該アクリル酸系重合体7
は、48重量%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを
7に、又、濃度を40重量%に調整して、ナトリウム塩
水溶液とした。このアクリル酸系重合体7は、大量の過
酸化水素水を用いたラジカルを多く発生させたハードな
条件で合成したものであり、連鎖移動剤等は合成に用い
なかった。また、該アクリル酸系重合体7の特性値を測
定した結果、光散乱測定における10nmを含むピーク
の高さがその最大値の半値に減衰する大粒径側の粒径が
423.3nm、800nmを超える粒径を持つ粒子の
比率が29.1%、バーケアイトへの吸着率が2.3
%、泥粒子の分散能が0.3、カルシウムイオン捕捉能
が380mgCaCO3 /g、カルシウムイオンに対す
る安定度定数が4.0であった。また、該40重量%ア
クリル酸系重合体水溶液中のメトキノン含有量を測定し
た結果、メトキノンは検出されなかった。A glass reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, an inlet for dropping a monomer solution and an initiator solution, and a heating jacket (hereinafter referred to as a reactor) is a raw material supply tank for the monomer solution and the initiator solution. (Hereinafter, also referred to as a monomer supply tank and an initiator supply tank)
In advance, 175 kg of a 40% by weight aqueous solution of a maleic acid salt partially neutralized with a 48% by weight sodium hydroxide aqueous solution at a neutralization degree of 40% is charged in a reactor, and 125 kg of an 80% by weight acrylic acid aqueous solution is charged in a monomer supply tank. . Also, 35
20 kg of weight% hydrogen peroxide water was charged into the initiator supply tank. Warm water is passed through the jacket of the reactor so that the polymerization temperature is 10
Adjust to 0 ± 3 ° C. An 80% by weight acrylic acid aqueous solution and a 35% by weight aqueous hydrogen peroxide solution were continuously added dropwise through the inlet and stirred. Drip in 6 hours, then 2
Let it stay for a time. At this time, although some heat was generated, the polymerization temperature was maintained at 100 ± 3 ° C. while adjusting the jacket warm water. By performing these series of operations, an acrylic acid polymer 7 having a polymerization rate of acrylic acid and maleic acid of 95% or more and a weight average molecular weight of 70,000 was obtained. The acrylic acid-based polymer 7
Was adjusted to pH 7 and a concentration of 40% by weight using a 48% by weight aqueous solution of sodium hydroxide to obtain an aqueous sodium salt solution. This acrylic acid-based polymer 7 was synthesized under a hard condition in which a large amount of hydrogen peroxide was used to generate many radicals, and a chain transfer agent or the like was not used in the synthesis. Further, as a result of measuring the characteristic value of the acrylic acid-based polymer 7, the particle diameters on the large particle diameter side where the height of the peak including 10 nm in the light scattering measurement is attenuated to half the maximum value are 423.3 nm and 800 nm. The ratio of particles with a particle size exceeding 29.1%, the adsorption rate to barkeite is 2.3
%, The mud particle dispersibility was 0.3, the calcium ion trapping ability was 380 mgCaCO 3 / g, and the stability constant for calcium ions was 4.0. Further, as a result of measuring the content of methoquinone in the 40 wt% acrylic acid-based polymer aqueous solution, methoquinone was not detected.
【0234】該アクリル酸系重合体水溶液を添加してか
ら10分後(塩化ナトリウム添加前)の調製液及び塩化
ナトリウム添加60分後(ゼオライト添加前)の調製液
からサンプリングを行い、TSUB−TEC M100
にて粒子個数及び粒度分布を測定した。塩化ナトリウム
添加前の調製液中の粒子個数は589個/sで平均粒径
(個数基準)は65.4μmであった。塩化ナトリウム
添加60分後の調製液中の粒子個数は601個/sで平
均粒径は65.5μmであった。これらの測定結果よ
り、塩化ナトリウムの添加により増加した水溶性塩類の
数は12個/sであった。Sampling was performed from the preparation liquid 10 minutes after the addition of the aqueous solution of the acrylic acid polymer (before the addition of sodium chloride) and the preparation liquid 60 minutes after the addition of sodium chloride (before the addition of zeolite) to obtain TSUB-TEC. M100
The number of particles and the particle size distribution were measured. The number of particles in the preparation liquid before addition of sodium chloride was 589 / s, and the average particle size (on a number basis) was 65.4 μm. The number of particles in the preparation liquid 60 minutes after the addition of sodium chloride was 601 particles / s, and the average particle diameter was 65.5 μm. From these measurement results, the number of water-soluble salts increased by the addition of sodium chloride was 12 / s.
【0235】実験例1と同様の方法で界面活性剤担持用
顆粒群7を得た。界面活性剤担持用顆粒群7の組成及び
物性値を表1に示す。尚、得られた界面活性剤担持用顆
粒群7の色相は特に良好であった。In the same manner as in Experimental Example 1, surfactant-supporting granules 7 were obtained. Table 1 shows the composition and physical properties of the surfactant-supporting granules 7. The hue of the resulting surfactant-supporting granules 7 was particularly good.
【0236】界面活性剤担持用顆粒群7を用いて実験例
1と同様の方法で洗剤粒子群7−1を製造した。洗剤粒
子群のシミ出し性が1になる最低量として投入したゼオ
ライトは43重量部であった。洗剤粒子群7−1の組成
及び物性値及び洗浄性能を表2に示す。又、実験例1〜
5と同様にゼオライト量を12重量部とした洗剤粒子群
7−2を作製し、洗浄性能を評価した。結果を表3に示
す。Detergent particle group 7-1 was produced in the same manner as in Experimental Example 1 using the surfactant-supporting granule group 7. The amount of zeolite added was 43 parts by weight, which was the minimum amount at which the stain release property of the detergent particle group became 1. Table 2 shows the composition, physical properties, and cleaning performance of the detergent particle group 7-1. In addition, Experimental Examples 1 to
In the same manner as in No. 5, a detergent particle group 7-2 having a zeolite amount of 12 parts by weight was prepared, and the cleaning performance was evaluated. The results are shown in Table 3.
【0237】[0237]
【表1】 [Table 1]
【0238】[0238]
【表2】 [Table 2]
【0239】[0239]
【表3】 [Table 3]
【0240】本発明の実験例は、特定の性質を有するア
クリル酸系重合体を用いることによって調製液の調整工
程及び噴霧乾燥工程で析出するバーケアイトが微細なも
のとなる。従って、界面活性剤担持用顆粒群1〜5は、
界面活性剤担持用顆粒群6又は7よりも細孔容積分布の
モード径が小さく、細孔容積が大きなものとなり、液状
組成物に対する担持能が高くなる細孔容積分布となって
いる。その結果、本発明の洗剤粒子群(洗剤粒子群1−
1〜5−1)は、品質(耐シミ出し性)を維持するため
に後添加したゼオライトの必要量を大幅に低減すること
ができる(表2)。又、本発明の洗剤粒子群1−1〜5
−1は、ゼオライト量が等しい洗剤粒子群6−2又は7
−2より高い洗浄性能を発現することができる(表
3)。尚、洗剤粒子群6−2又は7−2は、界面活性剤
組成物がしみ出した凝集物となり、洗浄性能を評価する
際の分散溶解性が低下していた。即ち、本発明の担持能
の高い界面活性剤担持用顆粒群1〜5を用いることによ
って、界面活性剤担持用顆粒群6又は7(いずれも光散
乱測定における10nmを含むピークの高さがその最大
値の半値に減衰する大粒径側の粒径が32nmを超え
る)を用いるよりも高品質且つ高洗浄性能である洗剤粒
子群を得ることができる。又、界面活性剤担持用顆粒群
1〜4を用いることによって色相に関しても優れた洗剤
粒子群を得ることができる。In the experimental examples of the present invention, by using an acrylic acid type polymer having specific properties, the bar kerite precipitated in the preparation process of the preparation liquid and the spray drying process becomes fine. Therefore, the surfactant-supporting granule groups 1 to 5 are
The mode diameter of the pore volume distribution is smaller than that of the surfactant-supporting granule group 6 or 7, and the pore volume is larger, so that the capability of supporting the liquid composition is enhanced. As a result, the detergent particle group of the present invention (detergent particle group 1-
1 to 5-1) can significantly reduce the necessary amount of zeolite added afterwards in order to maintain the quality (staining resistance) (Table 2). Further, the detergent particle groups 1-1 to 5 of the present invention
-1 is a detergent particle group 6-2 or 7 having the same amount of zeolite
A cleaning performance higher than −2 can be expressed (Table 3). In addition, the detergent particle group 6-2 or 7-2 was an agglomerate exuding the surfactant composition, and the dispersion solubility at the time of evaluating the cleaning performance was lowered. That is, by using the surfactant-supporting granules 1 to 5 having a high carrying ability of the present invention, the surfactant-supporting granules 6 or 7 (both of which have a peak height of 10 nm in light scattering measurement) It is possible to obtain a detergent particle group having higher quality and higher cleaning performance than using a detergent particle group in which the particle diameter on the large particle diameter side that attenuates to half the maximum value exceeds 32 nm). In addition, detergent particles having excellent hue can be obtained by using the particles 1 to 4 for supporting the surfactant.
【0241】[0241]
【発明の効果】本発明により、界面活性剤組成物の担持
能(担持容量/担持力)に優れた界面活性剤担持用顆粒
群、高品質且つ高洗浄性能であり、さらには色相にも優
れた洗剤粒子群、該洗剤粒子群を含有してなる洗剤組成
物が提供される。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, a group of granules for supporting a surfactant having an excellent carrying ability (loading capacity / loading power) of a surfactant composition, high quality and high cleaning performance, and also an excellent hue There is also provided a detergent particle group, and a detergent composition containing the detergent particle group.
【図1】図1は、光散乱測定のヒストグラムの概略図で
ある。FIG. 1 is a schematic diagram of a histogram of a light scattering measurement.
【図2】図2は、アクリル酸系重合体の非対称係数(A
s)を測定するのに使用するHPLCの排出パターンの
概略図である。FIG. 2 is a graph showing an asymmetry coefficient (A) of an acrylic acid-based polymer.
FIG. 3 is a schematic diagram of the HPLC emission pattern used to measure s).
【図3】図3は、アクリル酸系重合体のカルシウムイオ
ン捕捉能測定に用いるカルシウムイオン濃度の対数と電
位の関係を示す検量線の概略図である。FIG. 3 is a schematic diagram of a calibration curve showing the relationship between the logarithm of the calcium ion concentration and the potential used for measuring the calcium ion trapping ability of an acrylic acid polymer.
【図4】図4は、アクリル酸系重合体のカルシウムイオ
ン捕捉能測定に用いるサンプルのCaCl2 溶液の滴下
量Aにおけるカルシウムイオン濃度の関係を示す概略図
である。FIG. 4 is a schematic diagram showing a relationship of calcium ion concentration in a dropping amount A of a CaCl 2 solution of a sample used for measuring a calcium ion capturing ability of an acrylic acid polymer.
h ピークの高さ Ve 溶出時間 W1/2 半値幅h Peak height Ve Elution time W 1/2 Half width
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C11D 17/06 C11D 17/06 (72)発明者 田中 正次 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究 所内 (72)発明者 吉村 忠徳 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究 所内 (72)発明者 高谷 仁 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究 所内 (56)参考文献 特開 昭62−112697(JP,A) 特開 昭63−282371(JP,A) 特開2000−186300(JP,A) 特開 昭62−121705(JP,A) 特開 平11−35989(JP,A) 国際公開00/039265(WO,A1) 国際公開96/018714(WO,A1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C11D 1/00 - 17/08 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI C11D 17/06 C11D 17/06 (72) Inventor Masatsugu Tanaka 1334 Minato Minato, Wakayama Kao Corporation Research Institute (72) Inventor Yoshimura Chutoku 1334 Minato Minato, Wakayama City Kao Co., Ltd. (72) Inventor Hitoshi Takatani 1334 Minato Minato Wakayama City, Kao Co., Ltd. (56) Reference JP 62-112697 (JP, A) JP 63-282371 (JP, A) JP 2000-186300 (JP, A) JP 62-121705 (JP, A) JP 11-35989 (JP, A) WO 00/039265 (WO, A1) WO 96 / 018714 (WO, A1) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C11D 1/00-17/08
Claims (11)
て、光散乱測定における10nmを含むピークの高さが
その最大値の半値に減衰する大粒径側の粒径が32nm
以下であり且つ800nmを超える粒径を持つ粒子の比
率が70%以下であるアクリル酸系重合体と、炭酸ナト
リウム及び硫酸ナトリウムを含有する調製液を噴霧乾燥
する、バーケアイトを含み、炭酸ナトリウム及び硫酸ナ
トリウムの合計含有量が該重合体含有量に対して重量比
で19/1〜1/2である界面活性剤担持用顆粒群の製
法。1. A particle size on the large particle size side where the weight average molecular weight is 3,000 to 100,000 and the height of a peak containing 10 nm in light scattering measurement is attenuated to half the maximum value, and the particle size on the large particle size side is 32 nm.
Acrylic acid polymer ratio of particles having a particle size greater than the are and 800nm or less is 70% or less, preparation and spray drying containing sodium carbonate and sodium sulfate, viewed including the burkeite, sodium carbonate and Sodium sulfate
The total content of thorium is the weight ratio to the content of the polymer.
The method for producing a group of granules for supporting a surfactant, which is 19/1 to 1/2 .
ン捕捉能が160mgCaCO3 /g以上及びカルシウ
ムイオンに対する安定度定数が2.6以上である請求項
1記載の界面活性剤担持用顆粒群の製法。2. The method for producing surfactant-supporting granules according to claim 1, wherein the acrylic acid-based polymer has a calcium ion-trapping capacity of 160 mgCaCO 3 / g or more and a stability constant for calcium ions of 2.6 or more. .
系重合体を5〜30重量%含有し、炭酸ナトリウムと硫
酸ナトリウムを重量比で1/10〜10/1含有する請
求項1又は2記載の界面活性剤担持用顆粒群の製法。Wherein the particles for supporting a surfactant is, according to claim 1, the acrylic polymer containing 5-30 wt%, charcoal sodium and sodium sulfate in a weight ratio of 1 / 10-10 / 1 containing Alternatively, the method for producing the granules for supporting a surfactant according to item 2.
が、キノン類の含有量が6ppm以下の水溶液の形態で
ある請求項1〜3いずれか記載の界面活性剤担持用顆粒
群の製法。4. The method for producing granules for supporting a surfactant according to claim 1, wherein the acrylic acid-based polymer blended in the preparation liquid is in the form of an aqueous solution having a quinone content of 6 ppm or less.
又はその塩以外の単量体成分の量がアクリル酸及び/又
はその塩の量に対してモル比で1/2.5以下のもので
ある請求項1〜4いずれか記載の界面活性剤担持用顆粒
群の製法。 5. The acrylic acid polymer is acrylic acid and / or
Alternatively, the amount of the monomer component other than the salt is acrylic acid and / or
Is less than 1 / 2.5 in molar ratio to the amount of salt
The granules for supporting a surfactant according to any one of claims 1 to 4.
How to make a group.
1〜3μmの細孔容積分布のモード径が1.5μm以下
であり、0.01〜3μmの細孔容積が0.3mL/g
以上であり、顆粒強度が15MPa以上である請求項1
〜5いずれか記載の製法で得られる界面活性剤担持用顆
粒群。6. 0.0 measured by mercury porosimeter
The mode diameter of the pore volume distribution of 1 to 3 μm is 1.5 μm or less, and the pore volume of 0.01 to 3 μm is 0.3 mL / g.
It is above, and the granule strength is 15 MPa or more.
5. A group of granules for supporting a surfactant obtained by the method according to any one of 5 to 6 .
て、光散乱測定における10nmを含むピークの高さが
その最大値の半値に減衰する大粒径側の粒径が32nm
以下であり且つ800nmを超える粒径を持つ粒子の比
率が70%以下であるアクリル酸系重合体を5〜30重
量%を含有し、炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを重量
比で1/10〜10/1且つ炭酸ナトリウム及び硫酸ナ
トリウムの合計含有量が該重合体含有量に対して重量比
で19/1〜1/2含有するバーケアイトを含む界面活
性剤担持用顆粒群。7. The particle size on the large particle size side where the weight average molecular weight is 3,000 to 100,000 and the height of the peak including 10 nm in the light scattering measurement is attenuated to half the maximum value, and the particle size on the large particle size side is 32 nm.
It contains 5 to 30% by weight of an acrylic acid-based polymer in which the ratio of particles having a particle size of 800 nm or less is 70% or less, and sodium carbonate and sodium sulfate are contained in a weight ratio of 1/10 to 10 /. 1. A group of surfactant-containing granules containing burkeite, wherein the total content of sodium carbonate and sodium sulfate is 19/1 to 1/2 with respect to the polymer content.
ン捕捉能が160mgCaCO3 /g以上及びカルシウ
ムイオンに対する安定度定数が2.6以上である請求項
7記載の界面活性剤担持用顆粒群。8. The acrylic acid-based polymer has a calcium ion-capturing ability of 160 mgCaCO 3 / g or more and a stability constant for calcium ions of 2.6 or more.
7. A group of granules for supporting a surfactant according to 7 .
又はその塩以外の単量体成分の量がアクリル酸及び/又
はその塩の量に対してモル比で1/2.5以下のもので
ある請求項7又は8記載の界面活性剤担持用顆粒群。 9. The acrylic acid polymer is acrylic acid and / or
Alternatively, the amount of the monomer component other than the salt is acrylic acid and / or
Is less than 1 / 2.5 in molar ratio to the amount of salt
A group of granules for supporting a surfactant according to claim 7 or 8.
剤担持用顆粒群100重量部に対し、界面活性剤組成物
が10〜100重量部担持されてなる洗剤粒子群。10. A detergent particle group in which 10 to 100 parts by weight of a surfactant composition is supported with respect to 100 parts by weight of the surfactant-supporting granule group according to any one of claims 6 to 9 .
100重量%含有する平均粒径150〜500μm、嵩
密度500〜1000g/Lである洗剤組成物。11. The detergent particle group according to claim 10 is 50 to 50.
A detergent composition containing 100% by weight and having an average particle size of 150 to 500 μm and a bulk density of 500 to 1000 g / L.
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