JP2004115791A - Detergent particle group - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、洗剤粒子群、その製造方法、ベース顆粒群、及び洗剤粒子群を含有する洗剤組成物に関する。さらに詳しくは、衣類等の洗濯に使用される洗剤粒子群、その製造方法、ベース顆粒群、及び洗剤粒子群を含有する洗剤組成物に関する。 The present invention relates to a detergent particle group, a method for producing the same, a base granule group, and a detergent composition containing the detergent particle group. More specifically, the present invention relates to a detergent particle group used for washing clothes and the like, a method for producing the same, a base granule group, and a detergent composition containing the detergent particle group.
経済性及び泡立ち等の観点から陰イオン界面活性剤、例えばアルキルベンゼンスルホネートが主体の洗剤が多く製造されている。このような洗剤粒子群を製造する方法として、界面活性剤を直接添加するかわりに前記陰イオン界面活性剤の酸前駆体をその場で炭酸ナトリウムのような水溶性固体アルカリ無機物質によって乾式中和する方法がある。 Many detergents mainly comprising an anionic surfactant, for example, alkylbenzene sulfonate, are manufactured from the viewpoint of economy and foaming. As a method of producing such detergent particles, instead of directly adding a surfactant, an acid precursor of the anionic surfactant is in-situ dry-neutralized with a water-soluble solid alkali-inorganic substance such as sodium carbonate. There is a way to do that.
例えば、高速ミキサー／造粒機中、５５℃以下の温度で乾式中和後、液体バインダーの添加により粒状化する洗剤組成物の製造方法（特許文献１参照）、高速ミキサー／造粒機中、５５℃以上の温度で乾式中和後、液体バインダーの添加により粒状化する洗剤組成物の製造方法（特許文献２参照）、連続型高速ミキサーで乾式中和後中速ミキサーで高嵩密度化し、ついで冷却及び／又は乾燥することにより粒状化する洗剤組成物の製造方法（特許文献３参照）が開示されている。 For example, in a high-speed mixer / granulator, a method for producing a detergent composition which is subjected to dry neutralization at a temperature of 55 ° C. or less and then granulated by adding a liquid binder (see Patent Document 1); A method for producing a detergent composition which is granulated by addition of a liquid binder after dry neutralization at a temperature of 55 ° C. or higher (see Patent Document 2); Then, a method for producing a detergent composition which is granulated by cooling and / or drying (see Patent Document 3) is disclosed.
しかしながら、これらの方法によって洗剤粒子を製造する場合、中和により生成した陰イオン界面活性剤の粘着性によって粒子が凝集／粗大化するのを抑制する為、混合用の攪拌機構と解砕／分散用の切断機構を高速度で作動させ、粒子状に維持する必要がある。この場合、攪拌／切断条件の最適化により所望の小さな粒径を有する洗剤粒子を製造することは可能であるが、効率良く得ることは困難であり、又、得られた粒子の粒度分布も幅広いものとなる。 However, when the detergent particles are produced by these methods, a stirring mechanism for mixing and a crushing / dispersing method are used in order to prevent the particles from agglomerating / aggregating due to the stickiness of the anionic surfactant generated by the neutralization. It is necessary to operate the cutting mechanism at a high speed and maintain the particle state. In this case, it is possible to produce detergent particles having a desired small particle size by optimizing the stirring / cutting conditions, but it is difficult to obtain the particles efficiently, and the particle size distribution of the obtained particles is also wide. It will be.
これらの課題を解決する方法として、酸前駆体中に無機酸を含有することにより、陰イオン界面活性剤の粘着性を抑制し、陰イオン界面活性剤の含有量を高めることを可能とし、小さな粒径を有する洗剤粒子を収率良く得る製造方法が開示されている（特許文献４参照）が、攪拌／切断によって小さな粒径へと凝集体を解砕している状況については同様であり、効率及び粒度分布のシャープ化については改善の余地がある。 As a method for solving these problems, by containing an inorganic acid in the acid precursor, it is possible to suppress the stickiness of the anionic surfactant and to increase the content of the anionic surfactant, Although a production method for obtaining detergent particles having a particle size with a high yield is disclosed (see Patent Document 4), the same applies to a situation in which aggregates are crushed into small particles by stirring / cutting. There is room for improvement in efficiency and sharpening of particle size distribution.
以上のように、乾式中和による方法は、陰イオン界面活性剤主体の洗剤粒子群を簡便に製造するのに適した方法であるが、従来では原料を解砕しながら造粒することが基本であり、その為、比較的小さな粒径範囲において、粒度分布のシャープな洗剤粒子群を効率良く得ることは困難である。 As described above, the method by dry neutralization is a method suitable for easily producing a group of detergent particles mainly composed of an anionic surfactant, but conventionally, granulation is performed while pulverizing raw materials. Therefore, it is difficult to efficiently obtain a detergent particle group having a sharp particle size distribution in a relatively small particle size range.
又、溶解性についても、前述のような従来の方法では、陰イオン界面活性剤の大きな連続層によって固体粒子を連結した構造を持つ中実の粒子となり、溶解性を向上することは容易ではない。 Also, regarding the solubility, the conventional method as described above results in solid particles having a structure in which solid particles are connected by a large continuous layer of an anionic surfactant, and it is not easy to improve the solubility. .
洗剤において粒度分布をシャープにすることは、外観が良好となるのに加え、流動性の向上といったメリットがあり、又、陰イオン界面活性剤主体の洗剤は手洗い洗濯に使用されることも多く、溶解性が向上することで使用感が向上するメリットがある。その為、乾式中和による陰イオン界面活性剤主体の洗剤粒子群において粒度分布をシャープにし、且つ溶解性を向上させることが望まれている。
本発明の目的は、保存安定性に優れ、溶解性に優れ、かつ粒度分布のシャープな洗剤粒子群、その製造方法、ベース顆粒群、及び洗剤粒子群を含有する洗剤組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a detergent composition having excellent storage stability, excellent solubility, and a sharp particle size distribution, a method for producing the same, a base granule, and a detergent particle group. is there.
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕 水溶性固体アルカリ無機物質（Ａ）を含有し、噴霧乾燥によって得られるベース顆粒群を非石鹸性陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体（Ｂ）で乾式中和する工程を有する製造方法により得られる洗剤粒子群であって、該ベース顆粒群が（Ｂ）成分の中和当量の４倍以上の（Ａ）成分を含有し、かつ平均粒子径が１５０〜４００μｍのベース顆粒群である洗剤粒子群、
〔２〕 水溶性固体アルカリ無機物質の含有量が２０〜８０重量％である、平均粒子径が１５０〜４００μｍのベース顆粒群、
〔３〕 以下の工程を有することを特徴とする洗剤粒子群の製造方法：
工程(a) ：工程(c) で添加する非石鹸性陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体（Ｂ）の中和当量の４倍以上の水溶性固体アルカリ無機物質（Ａ）を含有するスラリーを調製する工程、
工程(b) ：工程(a) で得られたスラリーを噴霧乾燥してベース顆粒群を調製する工程、
工程(c) ：工程(b) で得られたベース顆粒群に（Ｂ）成分を混合し、乾式中和する工程、
〔４〕 前記〔１〕記載の洗剤粒子群を含有してなる洗剤組成物
に関する。
That is, the gist of the present invention is:
[1] Production including a step of dry-neutralizing a base granule containing a water-soluble solid alkaline inorganic substance (A) and obtained by spray drying with a liquid acid precursor (B) of a non-soap anionic surfactant. A detergent particle group obtained by the method, wherein the base particle group contains the component (A) in an amount equal to or more than 4 times the neutralization equivalent of the component (B), and has an average particle diameter of 150 to 400 μm. Certain detergent particles,
[2] base granules having an average particle diameter of 150 to 400 μm, wherein the content of the water-soluble solid alkaline inorganic substance is 20 to 80% by weight,
[3] A method for producing a detergent particle group comprising the following steps:
Step (a): a slurry containing a water-soluble solid alkali inorganic substance (A) at least four times the neutralization equivalent of the liquid acid precursor (B) of the non-soap anionic surfactant added in step (c) Preparing a,
Step (b): a step of spray-drying the slurry obtained in step (a) to prepare a base granule,
Step (c): a step of mixing component (B) with the base granules obtained in step (b) and dry-neutralizing;
[4] A detergent composition comprising the detergent particles according to [1].
本発明の洗剤粒子群は、保存安定性に優れ、溶解性に優れ、かつ粒度分布のシャープなものであるため、かかる洗剤粒子群を用いることで、衣料用洗剤に好適に使用される洗剤組成物を得ることができるという効果が奏される。 The detergent particles of the present invention are excellent in storage stability, excellent in solubility, and have a sharp particle size distribution. Therefore, by using such detergent particles, a detergent composition suitably used in a detergent for clothing. The effect that a thing can be obtained is produced.
本発明の洗剤粒子群は、前記のように、水溶性固体アルカリ無機物質（Ａ）を含有し、噴霧乾燥によって得られるベース顆粒群を非石鹸性陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体（Ｂ）で乾式中和する工程を有する製造方法により得られる洗剤粒子群であって、該ベース顆粒群が（Ｂ）成分の中和当量の４倍以上の（Ａ）成分を含有し、かつ平均粒子径が１５０〜４００μｍのベース顆粒群であるものである。 As described above, the detergent particles of the present invention contain a water-soluble solid alkaline inorganic substance (A), and the base particles obtained by spray-drying are used as a liquid acid precursor (B) of a non-soap anionic surfactant. A) a detergent particle group obtained by a production method having a step of dry-neutralizing in step (a), wherein the base particle group contains the component (A) in an amount equal to or more than 4 times the neutralization equivalent of the component (B), and It is a group of base granules having a diameter of 150 to 400 μm.
本発明においては、かかる洗剤粒子群を用いることで、ベース顆粒は中和当量を大きく上回る水溶性固体アルカリ無機物質をできるだけ微細な形状で含有し、かつ、ベース顆粒自体を小粒径化することで反応面積を増加させている為、反応速度が早く、ベース顆粒の表面で乾式中和し、洗剤粒子群はベース顆粒を非石鹸性陰イオン界面活性剤で被覆した構造を取ることができ、その為、洗剤粒子の粒度分布は噴霧乾燥によるベース顆粒群を基にシャープな粒度分布を有し、かつ洗剤粒子群の収率も飛躍的に向上するという効果が発現される。又、溶解性についても、非石鹸性陰イオン界面活性剤は微細な水溶性固体アルカリ無機物質との反応により大きな連続相を形成しにくく、更に表面近傍で薄く膜状に広がっている為、溶解表面積も広く、良好な溶解性を示すという効果が発現される。
更に、ベース顆粒群を非石鹸性陰イオン界面活性剤で被覆した構造である為、染み出しやケーキングといった保存時の安定性が飛躍的に向上するという効果が発現される。
In the present invention, by using such a detergent particle group, the base granule contains a water-soluble solid alkaline inorganic substance that greatly exceeds the neutralization equivalent in a shape as fine as possible, and the base granule itself is reduced in particle size. Because the reaction area is increased, the reaction rate is fast, dry neutralization on the surface of the base granules, the detergent particles can have a structure in which the base granules are coated with a non-soap anionic surfactant, Therefore, the particle size distribution of the detergent particles has a sharp particle size distribution based on the base granules formed by spray drying, and the effect of significantly improving the yield of the detergent particles is exhibited. In addition, regarding the solubility, the non-soap type anionic surfactant is difficult to form a large continuous phase due to the reaction with the fine water-soluble solid alkali-inorganic substance. The surface area is large, and the effect of showing good solubility is exhibited.
Furthermore, since the base granules have a structure in which the base granules are coated with a non-soap anionic surfactant, the effect of dramatically improving storage stability such as seepage and caking is exhibited.
なお、本発明における洗剤粒子とは、ベース顆粒群、及び界面活性剤等を含有してなる粒子であり、洗剤粒子群とはその集合体を意味する。そして後述の洗剤組成物は、洗剤粒子群を含有し、更に洗剤粒子群以外に別途添加された洗剤成分（例えば、蛍光染料、酵素、香料、消泡剤、漂白剤、漂白活性化剤等）を含有する組成物を意味する。 The detergent particles in the present invention are particles containing a base particle group, a surfactant and the like, and the detergent particle group means an aggregate thereof. The detergent composition described below contains a detergent particle group, and a detergent component (for example, a fluorescent dye, an enzyme, a fragrance, a defoaming agent, a bleaching agent, a bleaching activator, etc.) added separately from the detergent particle group. Means a composition containing
＜ベース顆粒群組成＞
本発明の洗剤粒子群に含有される洗剤粒子を構成するベース顆粒は、（Ｂ）成分と乾式中和反応させるために使用される（Ａ）成分を含有し、噴霧乾燥によって得られる顆粒をいい、その集合体をベース顆粒群という。
<Base granule composition>
The base granules constituting the detergent particles contained in the detergent particle group of the present invention include the (A) component used for dry neutralization reaction with the (B) component, and are granules obtained by spray drying. The aggregate is called a base granule.
１．（Ａ）成分：水溶性固体アルカリ無機物質
（Ａ）成分の水溶性固体アルカリ無機物質とは、常温で固体状のアルカリ無機物質であり、２０℃の水１００ｇ中に１ｇ以上溶解し得るものが好ましい。該水溶性固体アルカリ無機物質としては、特に規定はないが、水酸根、炭酸根、炭酸水素根を持つアルカリ金属塩、珪酸塩等が使用可能であり、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム等を挙げることができる。中でも洗濯液中で好適なｐＨ緩衝領域を示すアルカリ剤として炭酸ナトリウムが好ましい。又、乾式中和時の反応速度の観点からは水酸化ナトリウムの配合も有効である。
1. Component (A): Water-soluble solid alkali-inorganic substance The water-soluble solid alkali-inorganic substance of the component (A) is an alkali-inorganic substance that is solid at room temperature and can be dissolved in 100 g of water at 20 ° C in an amount of 1 g or more. preferable. The water-soluble solid alkali inorganic substance is not particularly limited, but an alkali metal salt having a hydroxyl group, a carbonate group, a hydrogen carbonate group, a silicate, or the like can be used.For example, sodium hydroxide, sodium carbonate, carbonate Examples thereof include sodium hydrogen, potassium carbonate, and sodium silicate. Among them, sodium carbonate is preferable as an alkaline agent showing a suitable pH buffer region in the washing liquid. From the viewpoint of the reaction rate during dry neutralization, the addition of sodium hydroxide is also effective.
本発明において、（Ａ）成分はベース顆粒群中ではできるだけ微細な状態で存在していることが好ましい。例えば、その大きさは、平均粒子径０．１〜５０μｍが好ましい。この粒子の状態は、例えば、ＳＥＭを用いた直接観察によって確認することができる。 に お い て In the present invention, the component (A) is preferably present in the base granule group as finely as possible. For example, the size is preferably from 0.1 to 50 μm in average particle size. The state of the particles can be confirmed by, for example, direct observation using an SEM.
本発明においては、かかる（Ａ）成分の微細粒子を含有するベース顆粒群を用いることにより、洗剤粒子群を製造する場合、前記ベース顆粒群を非石鹸性陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体（Ｂ）とを混合する際に従来で行われるような高切断力をかけることなく、乾式中和を行うことができるので、ベース顆粒の破壊が少なく、得られる洗剤粒子は、ベース顆粒の粒子成長の変化が少ないものとなる。従って、ベース顆粒群と洗剤粒子群の粒度分布はシャープなものとなる。低嵩密度であり、保存安定性、溶解性に優れ、かつ粒度分布のシャープな洗剤粒子を効率よく得られるという利点がある。 In the present invention, when the detergent particles are produced by using the base particles containing the fine particles of the component (A), the base particles are used as a liquid acid precursor of a non-soap anionic surfactant. (B) can be dry neutralized without applying a high cutting force as conventionally performed, so that the destruction of the base granules is small, and the obtained detergent particles are particles of the base granules. The change in growth is small. Therefore, the particle size distribution of the base particles and the detergent particles becomes sharp. There is an advantage that detergent particles having a low bulk density, excellent storage stability and solubility, and a sharp particle size distribution can be efficiently obtained.
（Ａ）成分の量について、洗浄性能の観点からの必要量に加え、工程（ｃ）で混合される非石鹸性陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体（Ｂ）との乾式中和に必要な量を配合する必要があり、更に（Ｂ）成分との洗剤粒子の表面での（Ａ）成分の反応を促進する必要がある。従って、（Ａ）成分の量としては、（Ｂ）成分の中和当量の４倍以上、好ましくは６倍以上である。具体的には、（Ａ）成分の量は、反応速度及び配合の自由度の観点から、ベース顆粒群中２０〜８０重量％が好ましく、２５〜７０重量％がより好ましく、３０〜６０重量％が更に好ましい。 The amount of the component (A) is necessary for dry neutralization of the non-soap anionic surfactant mixed in the step (c) with the liquid acid precursor (B) in addition to the necessary amount from the viewpoint of cleaning performance. In addition, it is necessary to mix an appropriate amount, and further to promote the reaction of the component (A) on the surface of the detergent particles with the component (B). Therefore, the amount of the component (A) is at least four times, preferably at least six times the neutralization equivalent of the component (B). Specifically, the amount of the component (A) is preferably from 20 to 80% by weight, more preferably from 25 to 70% by weight, and more preferably from 30 to 60% by weight in the base granule group, from the viewpoint of the reaction rate and the degree of freedom of blending. Is more preferred.
また、（Ａ）成分の量は、洗浄性能の観点からは洗剤粒子群中１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。一方、乾式中和の観点からは液体酸前駆体（Ｂ）に対し、少なくとも中和当量以上が必要である。その為、配合量としては、この２つの値の和以上を配合することが好ましい。 量 In addition, the amount of the component (A) is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more in the detergent particle group from the viewpoint of cleaning performance. On the other hand, from the viewpoint of dry neutralization, at least a neutralization equivalent or more to the liquid acid precursor (B) is required. Therefore, it is preferable to mix the two or more values at least as a blending amount.
本発明におけるベース顆粒群に必須の成分としては、水溶性固体アルカリ無機物質（Ａ）のみであるが、洗浄性能、粒度分布及び粒子強度の観点から、必要に応じて適宜、洗剤粒子群に通常使用されている他の成分を同時にベース顆粒群中に配合することができる。他の成分としては、キレート剤、水溶性無機塩、（水溶性）ポリマー、界面活性剤、水不溶性賦形剤、その他の補助成分等が挙げられるが、中でも、キレート剤、水溶性無機塩、（水溶性）ポリマー及び界面活性剤を配合することが好ましい。これらの成分の具体例を以下に挙げる。 The essential component of the base granule group in the present invention is only the water-soluble solid alkali inorganic substance (A). However, from the viewpoint of washing performance, particle size distribution and particle strength, the detergent particle group may be used as appropriate. The other components used can be simultaneously incorporated into the base granules. Other components include chelating agents, water-soluble inorganic salts, (water-soluble) polymers, surfactants, water-insoluble excipients, and other auxiliary components, among which chelating agents, water-soluble inorganic salts, It is preferable to mix a (water-soluble) polymer and a surfactant. Specific examples of these components are shown below.
２．キレート剤
キレート剤は、金属イオンによる洗浄作用阻害を抑制する為、ベース顆粒群に配合することができ、その例としては、水溶性キレート剤及び水不溶性キレート剤がある。
2. Chelating Agent The chelating agent can be added to the base granules in order to suppress the inhibition of the washing action by metal ions, and examples thereof include a water-soluble chelating agent and a water-insoluble chelating agent.
キレート剤の量としては、金属イオン封鎖能の観点から、洗剤粒子群中、好ましくは３〜６０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％となるようにベース顆粒中への配合量を調節することが望ましい。複数のキレート剤を同時に配合することも可能であるが、その場合、総和が上記量となるよう調節することが望ましい。 The amount of the chelating agent is preferably from 3 to 60% by weight, more preferably from 5 to 40% by weight, and still more preferably from 10 to 40% by weight in the detergent particles from the viewpoint of sequestering ability. It is desirable to control the blending amount in the granules. A plurality of chelating agents can be simultaneously mixed, but in such a case, it is desirable to adjust the total amount to the above amount.
水溶性キレート剤としては、金属イオン封鎖能を保持する物質であれば特に規定はないが、トリポリリン酸塩、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩等が使用可能である。中でも、トリポリリン酸塩が好ましく、全水溶性キレート剤中、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、更に好ましくは８０重量％以上である。又、対イオンとしては、アルカリ金属塩が好ましく、特にナトリウム及び／又はカリウムが好ましい。 The water-soluble chelating agent is not particularly limited as long as it has a sequestering ability, but tripolyphosphate, orthophosphate, pyrophosphate and the like can be used. Among them, tripolyphosphate is preferable, and the total water-soluble chelating agent is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and still more preferably 80% by weight or more. As the counter ion, an alkali metal salt is preferable, and sodium and / or potassium are particularly preferable.
水不溶性キレート剤については、金属イオン封鎖能向上及びベース顆粒の強度向上を目的にベース顆粒群中に添加しても良いが、水中での分散性の観点から、粒子の平均粒径が０．１〜２０μｍのものが好ましい。好適な基材としては、結晶性アルミノ珪酸塩が挙げられ、例えばＡ型ゼオライト、Ｐ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト等があるが、金属イオン封鎖能及び経済性の点でＡ型ゼオライトが好ましい。 The water-insoluble chelating agent may be added to the base granules for the purpose of improving sequestering ability and the strength of the base granules, but from the viewpoint of dispersibility in water, the average particle size of the particles is 0.1. Those having a thickness of 1 to 20 μm are preferred. Suitable substrates include crystalline aluminosilicates, for example, A-type zeolite, P-type zeolite, X-type zeolite, etc., but A-type zeolite is preferred in terms of sequestering ability and economy.
ゼオライトの配合量としては、多量に配合すると乾式中和反応時に分解する可能性があり、ベース顆粒群中１０重量％以下に抑制することが好ましい。また、分解抑制の為、水酸化ナトリウム等の溶解性が高く、アルカリ強度の高い水溶性アルカリ剤と併用することで配合量を増加させることもできる。 When the zeolite is blended in a large amount, the zeolite may be decomposed during the dry neutralization reaction, and is preferably suppressed to 10% by weight or less in the base particles. Further, in order to suppress the decomposition, it is possible to increase the blending amount by using together with a water-soluble alkali agent having high solubility such as sodium hydroxide and high alkali strength.
３．水溶性無機塩
水溶性無機塩は、洗濯液のイオン強度を高め、皮脂汚れ洗浄等の効果を向上させる為、ベース顆粒群に配合することが好ましい。該水溶性無機塩としては、溶解性良好で、洗浄力に悪影響を与えない物質であれば特に規定はなく、例えば、硫酸根、亜硫酸根を持つアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。中でも、イオン乖離度の高い硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸カリウムを賦形剤として使用することが好ましい。又、溶解速度向上の観点からは硫酸マグネシウムの併用も有効である。
3. Water-Soluble Inorganic Salt The water-soluble inorganic salt is preferably added to the base granules in order to increase the ionic strength of the washing liquid and improve the effect of washing sebum stains and the like. The water-soluble inorganic salt is not particularly limited as long as it has good solubility and does not adversely affect the detergency, and examples thereof include an alkali metal salt having a sulfate group and a sulfite group, and an ammonium salt. Among them, it is preferable to use sodium sulfate, sodium chloride, sodium sulfite, and potassium sulfate having high ion dissociation degree as an excipient. From the viewpoint of improving the dissolution rate, the combined use of magnesium sulfate is also effective.
水溶性無機塩の量としては、イオン強度の観点からベース顆粒群中５〜８０重量％が好ましく、１０〜７０重量％がより好ましく、２０〜６０重量％が更に好ましい。 The amount of the water-soluble inorganic salt is preferably from 5 to 80% by weight, more preferably from 10 to 70% by weight, even more preferably from 20 to 60% by weight in the base granule group from the viewpoint of ionic strength.
４．（水溶性）ポリマー
結晶析出調整及び皮膜形成による粒子強度向上を目的に、水溶性ポリマーをベース顆粒群に添加しても良い。水溶性ポリマーとしては、有機系のポリマー、無機系のポリマーが挙げられ、例えば、有機系のポリマーとしては、カルボン酸系ポリマー、カルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉、糖類、ポリエチレングリコール等が、無機系のポリマーとしては非晶質の珪酸塩等が挙げられるが、中でも、カルボン酸系ポリマーが好ましく、これらのカルボン酸系ポリマーの中でアクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩とポリアクリル酸塩（対イオン：Ｎａ、Ｋ 、ＮＨ4 等）が特に優れている。これらのカルボン酸系ポリマーの分子量は１０００〜８０００が好ましく、２０００以上であって且つカルボキシル基を１０個以上有するものがさらに好ましい。有機系のポリマーの量としては、ベース顆粒群中０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。
4. (Water-soluble) polymer A water-soluble polymer may be added to the base granules for the purpose of controlling crystal precipitation and improving particle strength by forming a film. Examples of the water-soluble polymer include organic polymers and inorganic polymers. Examples of the organic polymer include carboxylic acid polymers, carboxymethyl cellulose, soluble starch, saccharides, and polyethylene glycol. Examples thereof include amorphous silicates. Among them, carboxylic acid-based polymers are preferable, and among these carboxylic acid-based polymers, a salt of an acrylic acid-maleic acid copolymer and a polyacrylate (counter ion: Na , K 2, NH 4, etc.) are particularly excellent. The molecular weight of these carboxylic acid polymers is preferably from 1,000 to 8,000, more preferably 2,000 or more, and more preferably those having 10 or more carboxyl groups. The amount of the organic polymer is preferably from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 0.5 to 5% by weight in the base granule group.
又、粒子強度向上の観点からは有機系のポリマーと非晶質の珪酸塩等の無機系のポリマーを併用することが好ましく、特に２号珪酸ナトリウムが好ましい。これらの無機系のポリマーの量としては、溶解性の観点から、ベース顆粒群中１５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下が更に好ましい。 Further, from the viewpoint of improving the particle strength, it is preferable to use an organic polymer and an inorganic polymer such as an amorphous silicate in combination, and particularly preferable is sodium No. 2 silicate. From the viewpoint of solubility, the amount of these inorganic polymers is preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and even more preferably 5% by weight or less in the base granules.
５．界面活性剤
嵩密度コントロールを目的に、界面活性剤を添加しても良い。例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、エーテルスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム等が使用できる。特に、経済性の観点から、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
5. Surfactant A surfactant may be added for the purpose of controlling the bulk density. For example, sodium linear alkyl benzene sulfonate, sodium alkyl sulfonate, sodium ether sulfonate, sodium paratoluene sulfonate, sodium xylene sulfonate, sodium cumene sulfonate and the like can be used. Particularly, from the viewpoint of economy, sodium linear alkylbenzene sulfonate is preferred.
界面活性剤の量としては、嵩密度コントロールの観点から、ベース顆粒群中０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。一方、溶解性の観点からは１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。 From the viewpoint of controlling the bulk density, the amount of the surfactant is preferably 0.05% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more in the base granules. On the other hand, from the viewpoint of solubility, the content is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less.
又、これらの界面活性剤は中和型としてではなく、液体酸型として添加することもできる。この場合、液体酸の中和当量以上のアルカリ剤を追加することが好ましく、中でも水酸化ナトリウムの添加が好ましい。 These surfactants can be added not as a neutralized type but as a liquid acid type. In this case, it is preferable to add an alkali agent in an amount equal to or greater than the neutralization equivalent of the liquid acid, and it is particularly preferable to add sodium hydroxide.
６．水不溶性賦形剤
水不溶性賦形剤としては、水中での分散性良好で、洗浄力に悪影響を与えない物質であれば特に規定はない。例えば結晶性もしくは非晶質のアルミノ珪酸塩や、二酸化珪素、水和珪酸化合物、バーライト、ベントナイト等の粘土化合物等が有る。水中での分散性の観点から、一次粒子の平均粒径が０．１〜２０μｍのものが好ましい。
水不溶性賦形剤の量としては、経済性及び分散性の観点から、ベース顆粒群中５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。
6. Water-insoluble excipient The water-insoluble excipient is not particularly limited as long as it is a substance that has good dispersibility in water and does not adversely affect the detergency. For example, there are crystalline or amorphous aluminosilicates, silicon dioxide, hydrated silicate compounds, clay compounds such as barite and bentonite. From the viewpoint of dispersibility in water, those having an average primary particle size of 0.1 to 20 μm are preferred.
The amount of the water-insoluble excipient is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less in the base granules from the viewpoint of economy and dispersibility.
７．その他補助成分
蛍光染料、顔料、染料等をベース顆粒群中に配合してもよい。
7. Other auxiliary components Fluorescent dyes, pigments, dyes and the like may be blended in the base particles.
８．好ましい組み合わせ
以上に挙げた組成のうち、微細な結晶を多く析出し粒子強度を向上する観点からは、炭酸ナトリウム／硫酸ナトリウム／ポリアクリル酸ナトリウムを組み合わせて使用することが好ましく、炭酸ナトリウム／硫酸ナトリウム／ポリアクリル酸ナトリウム／トリポリリン酸ナトリウムを組み合わせて使用することがより好ましい。
8. Preferred Combination Of the compositions listed above, it is preferable to use sodium carbonate / sodium sulfate / sodium polyacrylate in combination from the viewpoint of precipitating many fine crystals and improving the particle strength, and sodium carbonate / sodium sulfate. It is more preferable to use a combination of / sodium polyacrylate / sodium tripolyphosphate.
また、低嵩密度のベース顆粒群を作製する場合には、上記組み合わせに加え、界面活性剤を添加することが好ましい。 In addition, in the case of producing a base particle group having a low bulk density, it is preferable to add a surfactant in addition to the above combination.
以上の各成分を添加、混合したスラリーを噴霧乾燥することで、本発明に用いられるベース顆粒群を得ることができる。なお、スラリーの水分量や噴霧乾燥条件については、特に限定はない。 ベ ー ス The base particles used in the present invention can be obtained by spray-drying the slurry obtained by adding and mixing the above components. The water content of the slurry and the spray drying conditions are not particularly limited.
＜洗剤粒子群＞
本発明の洗剤粒子群に含有される洗剤粒子は、水溶性固体アルカリ無機物質（Ａ）を含有するベース顆粒を非石鹸性陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体（Ｂ）と乾式中和して得られる粒子をいい、その集合体を洗剤粒子群という。
<Detergent particle group>
The detergent particles contained in the detergent particle group of the present invention are obtained by dry neutralizing a base granule containing a water-soluble solid alkali inorganic substance (A) with a liquid acid precursor (B) of a non-soap anionic surfactant. The particles obtained by the above method are referred to as detergent particles.
１．ベース顆粒群
洗剤粒子群中のベース顆粒群の量としては、特に規定されないが、粒度分布を維持し、溶解性を向上させる観点から、４０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上が更に好ましい。一方、配合の自由度の観点からは、８５重量％以下が好ましく、７５重量％以下がより好ましい。
1. Base Granule The amount of the base granule in the detergent particles is not particularly limited, but is preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, from the viewpoint of maintaining the particle size distribution and improving solubility. The content is more preferably 60% by weight or more. On the other hand, from the viewpoint of the flexibility of blending, the content is preferably 85% by weight or less, more preferably 75% by weight or less.
２．（Ｂ）成分：非石鹸性陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体
洗剤粒子群中の（Ｂ）成分：非石鹸性陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体として配合され、ベース顆粒群中の（Ａ）成分と一部又は全部が反応する。
2. Component (B): a liquid acid precursor of a non-soap anionic surfactant Component (B) in a detergent particle group: blended as a liquid acid precursor of a non-soap anionic surfactant, Part or all of the component (A) reacts.
（Ｂ）成分である非石鹸性陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体とは、非石鹸性陰イオン界面活性剤の前駆体であって酸形態を示し、液状のものをいい、中和反応により塩を形成するものである。よって非石鹸性陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体としては公知の陰イオン界面活性剤の前駆体であって上記の性質を有するものであれば特に限定されないが、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）、α−オレフィンスルホン酸（ＡＯＳ）、アルキル硫酸（ＡＳ）、内部オレフィンスルホン酸、脂肪酸エステルスルホン酸、アルキルエーテル硫酸、ジアルキルスルホコハク酸等が挙げられる。このような（Ｂ）成分は一成分のみを用いても良く、二成分以上を組み合わせて用いても良い。中でも、経済性、保存安定性及び泡立ちの観点からは直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）が好ましい。 The liquid acid precursor of the non-soap anionic surfactant which is the component (B) is a precursor of the non-soap anionic surfactant, which is in the form of an acid and is in a liquid state. To form a salt. Therefore, the liquid acid precursor of the non-soap type anionic surfactant is not particularly limited as long as it is a known anionic surfactant precursor and has the above-mentioned properties. ), Α-olefin sulfonic acid (AOS), alkyl sulfuric acid (AS), internal olefin sulfonic acid, fatty acid ester sulfonic acid, alkyl ether sulfuric acid, dialkyl sulfosuccinic acid, and the like. As the component (B), only one component may be used, or two or more components may be used in combination. Among them, linear alkylbenzene sulfonic acid (LAS) is preferable from the viewpoints of economy, storage stability and foaming.
（Ｂ）成分の量としては、洗浄力及び保存安定性の観点からベース顆粒群１００重量部に対して１０重量部以上が好ましく、１５重量部以上がより好ましく、２０重量部以上が更に好ましく、２５重量部以上が特に好ましい。一方、粒度分布のシャープさを維持し、かつ（Ｂ）成分の中和物の連続相による溶解性低下を抑制する観点から、ベース顆粒群１００重量部に対して８０重量部以下が好ましく、６０重量部以下がより好ましく、４０重量部以下が更に好ましい。 The amount of the component (B) is preferably at least 10 parts by weight, more preferably at least 15 parts by weight, even more preferably at least 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base granules from the viewpoint of detergency and storage stability. Particularly preferred is 25 parts by weight or more. On the other hand, from the viewpoint of maintaining the sharpness of the particle size distribution and suppressing the decrease in solubility of the neutralized product of the component (B) due to the continuous phase, the amount is preferably 80 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the base granules. It is more preferably at most 40 parts by weight, more preferably at most 40 parts by weight.
本発明においては、保存安定性の観点から、実質的にベース顆粒の表面が非石鹸性陰イオン界面活性剤によって被覆されることが好ましいが、嵩密度が低くなると比表面積が増加し、好適な（Ｂ）成分の中和物の量も増加する。なお、ベース顆粒の表面が（Ｂ）成分の中和物で被覆されていないと、その表面に水溶性無機塩に起因するブロッキングが起こるおそれがある。 In the present invention, from the viewpoint of storage stability, it is preferable that the surface of the base granule is substantially coated with a non-soap anionic surfactant, but the specific surface area increases as the bulk density decreases, and The amount of the neutralized product of the component (B) also increases. If the surface of the base granule is not coated with the neutralized product of the component (B), the surface may be blocked by the water-soluble inorganic salt.
３．（Ｃ）成分：流動助剤
本発明の洗剤粒子群は、洗剤粒子の更なる流動性の向上、保存安定性の向上を目的とし、流動助剤による表面改質を行うことが好ましい。
3. Component (C): Flow Aid The detergent particles of the present invention are preferably subjected to surface modification with a flow aid for the purpose of further improving the fluidity and storage stability of the detergent particles.
流動助剤としては、通常用いられる公知のものが使用でき、トリポリリン酸ナトリウム、結晶性もしくは非晶質のアルミノ珪酸塩、ケイソウ土、シリカ等が好適に用いられる。中でも、キレート能を持つトリポリリン酸ナトリウム、ゼオライトが好ましい。キレート剤を持つ物質により表面改質することにより、洗浄初期からキレート剤が作用し、洗浄能力が向上するためである。流動特性の観点からはゼオライトがより好ましく、すすぎ性の観点からはトリポリリン酸ナトリウムがより好ましい。 As the flow aid, commonly used known ones can be used, and sodium tripolyphosphate, crystalline or amorphous aluminosilicate, diatomaceous earth, silica and the like are suitably used. Among them, sodium tripolyphosphate and zeolite having chelating ability are preferable. This is because by modifying the surface with a substance having a chelating agent, the chelating agent acts from the initial stage of cleaning, and the cleaning ability is improved. Zeolites are more preferred from the viewpoint of flow characteristics, and sodium tripolyphosphate is more preferred from the viewpoint of rinsing properties.
尚、流動助剤として使用する粒子は、被覆性の観点から、洗剤粒子群の平均粒子径の１／１０以下の平均粒子径を持つことが望ましい。 The particles used as the flow aid preferably have an average particle diameter of 1/10 or less of the average particle diameter of the detergent particles from the viewpoint of coatability.
又、流動助剤の量は、多すぎても少なすぎても流動特性は低下する為、洗剤粒子群中、２〜２０重量％が好ましく、５〜１５重量％がより好ましい。 Also, if the amount of the flow aid is too large or too small, the flow characteristics are deteriorated. Therefore, the amount is preferably 2 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight in the detergent particles.
尚、流動助剤としてゼオライトを用いる場合は、分解抑制の観点から中和反応が終了した後に表面改質することが好ましい。 When zeolite is used as the flow aid, it is preferable to modify the surface after the neutralization reaction is completed from the viewpoint of suppressing decomposition.
４．その他成分
本発明の洗剤粒子群には必要に応じて適宜以下に挙げる物質を配合することができる。
4. Other Ingredients The detergent particles of the present invention may optionally contain the following substances as needed.
(1) 無機酸
ベース顆粒群を非石鹸性陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体（Ｂ）と混合する際、生成した非石鹸性陰イオン界面活性剤による粘着性を低減する為、無機酸を添加することができる。本発明で用いられる好ましい無機酸として、硫酸およびリン酸が挙げられ、より好ましい無機酸としては、硫酸が挙げられる。
無機酸の配合量としては（Ｂ）成分１モルに対して、０．３〜１．０モルが好ましく、０．３〜０．８モルがより好ましく、０．３５〜０．７モルが更に好ましい。
(1) Inorganic acid When mixing the base granules with the liquid acid precursor (B) of a non-soap anionic surfactant, an inorganic acid is used to reduce the stickiness due to the generated non-soap anionic surfactant. Can be added. Preferred inorganic acids used in the present invention include sulfuric acid and phosphoric acid, and more preferred inorganic acids include sulfuric acid.
The amount of the inorganic acid is preferably from 0.3 to 1.0 mol, more preferably from 0.3 to 0.8 mol, and even more preferably from 0.35 to 0.7 mol, per 1 mol of the component (B). preferable.
(2) アルカリ水溶液
乾式中和反応を促進する目的で、反応開始剤として、アルカリ水溶液をベース顆粒群に添加することができる。アルカリ水溶液の添加量は、非石鹸性陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体（Ｂ）の中和当量の０．０５〜０．５倍量が好ましく、０．１０〜０．４５倍量がより好ましく、０．１５〜０．４０倍量が特に好ましい。中和反応を開始させ、所望の効果を得る観点から、中和当量の０．０５倍量以上が好ましく、洗剤粒子の凝集を抑える観点から０．５倍量以下が好ましい。なお、アルカリ水溶液の濃度は特に限定されないが、ベース顆粒群の溶解を抑制する為、２０〜５０重量％が好ましく、３０〜５０重量％がより好ましく、４０〜５０重量％が更に好ましい。
(2) Aqueous alkaline solution For the purpose of promoting the dry neutralization reaction, an alkaline aqueous solution can be added to the base particles as a reaction initiator. The addition amount of the aqueous alkali solution is preferably 0.05 to 0.5 times the neutralization equivalent of the liquid acid precursor (B) of the non-soap anionic surfactant, and is preferably 0.10 to 0.45 times the amount. More preferably, the amount is 0.15 to 0.40 times the amount. From the viewpoint of initiating the neutralization reaction and obtaining a desired effect, the amount is preferably 0.05 times or more the neutralization equivalent, and 0.5 times or less from the viewpoint of suppressing aggregation of the detergent particles. The concentration of the alkaline aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 20 to 50% by weight, more preferably 30 to 50% by weight, and still more preferably 40 to 50% by weight in order to suppress dissolution of the base particles.
アルカリ水溶液の種類としては特に限定されるものではないが、例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の非石鹸性陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体（Ｂ）と容易に中和反応を生じる強アルカリ水溶液が挙げられる。これらのうち、水酸化ナトリウム水溶液が経済性の観点から好ましい。また、かかるアルカリ水溶液は、ｐＨが１２以上のものがより好ましい。 The type of the alkaline aqueous solution is not particularly limited. For example, the neutralization reaction with the liquid acid precursor (B) of a non-soap anionic surfactant such as an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous potassium hydroxide solution can be easily performed. The resulting strong alkaline aqueous solution is exemplified. Among these, an aqueous solution of sodium hydroxide is preferred from the viewpoint of economy. Further, such an alkaline aqueous solution preferably has a pH of 12 or more.
(3) 水溶性固体アルカリ無機物質（Ａ）
乾式中和反応を促進する目的で、反応開始剤として、前記水溶性固体アルカリ無機物質（Ａ）を固体の状態で添加することができる。（Ａ）成分は反応性の観点からは、できるだけ微粉の状態で添加することが好ましく、アルカリ水溶液と併用することがより好ましい。
（Ａ）成分の量としては、ベース顆粒群との反応阻害抑制と、粒度分布維持の観点から、非石鹸性陰イオン界面活性剤の中和当量以下が好ましい。
(3) Water-soluble solid alkaline inorganic substance (A)
For the purpose of accelerating the dry neutralization reaction, the water-soluble solid alkaline inorganic substance (A) can be added in a solid state as a reaction initiator. The component (A) is preferably added in the form of fine powder as much as possible from the viewpoint of reactivity, and more preferably used in combination with an aqueous alkali solution.
The amount of the component (A) is preferably equal to or less than the neutralization equivalent of the non-soap anionic surfactant from the viewpoint of suppressing the inhibition of the reaction with the base granules and maintaining the particle size distribution.
(4) 界面活性剤
洗浄力を向上させる観点から、保存安定性及び流動特性に影響を与えず、所望以上に嵩密度を上げない範囲で、常温で液状の界面活性剤を添加しても良い。このような界面活性剤としては、例えば非イオン性界面活性剤があり、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２０）エーテル、アルキルポリグリコシド、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２０）フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
(4) Surfactant From the viewpoint of improving the detergency, a surfactant that is liquid at room temperature may be added as long as it does not affect storage stability and flow characteristics and does not increase bulk density more than desired. . Such surfactants include, for example, nonionic surfactants, such as polyoxyalkylene alkyl (C 8 -C 20) ether, alkyl polyglycoside, polyoxyalkylene alkyl (C 8 -C 20) phenyl ether, Examples thereof include polyoxyalkylene sorbitan fatty acid (8 to 22 carbon atoms) ester, polyoxyalkylene glycol fatty acid (8 to 22 carbon atoms) ester, and polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer.
また、これらの常温で液状の界面活性剤には非石鹸性陰イオン界面活性剤の粘度を低下させてベース顆粒中への浸透を促進する効果があり、添加すると粒子成長を抑制し造粒収率も向上する。 In addition, these surfactants that are liquid at room temperature have the effect of lowering the viscosity of the non-soap anionic surfactant to promote penetration into the base granules. The rate also improves.
これらの常温で液状の界面活性剤の量は、染み出し抑制及び泡立ちの観点から、洗剤粒子群中１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、３重量％以下が最も好ましい。一方、浸透促進の観点からは１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましい。 The amount of the surfactant which is liquid at room temperature is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and most preferably 3% by weight or less in the detergent particle group from the viewpoint of suppressing seepage and foaming. On the other hand, from the viewpoint of promoting penetration, 1% by weight or more is preferable, and 2% by weight or more is more preferable.
(5) 水
非石鹸性陰イオン界面活性剤の粘度を低下させてベース顆粒中への浸透を促進することを目的に水を洗剤粒子群に添加しても良い。浸透促進の観点からは、洗剤粒子群中１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましい。過造粒を抑制する観点からは５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。
また、この水は上記無機塩や界面活性剤の溶解水として用いても良い。
(5) Water Water may be added to the detergent particles for the purpose of lowering the viscosity of the non-soap anionic surfactant to promote penetration into the base granules. From the viewpoint of promoting penetration, the amount is preferably 1% by weight or more, more preferably 2% by weight or more in the detergent particle group. From the viewpoint of suppressing overgranulation, the content is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less.
This water may be used as the water for dissolving the inorganic salt and the surfactant.
これらの常温で液状の界面活性剤の量は、染み出し抑制及び泡立ちの観点から、洗剤粒子群中１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、３重量％以下が最も好ましい。 The amount of the surfactant which is liquid at room temperature is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and most preferably 3% by weight or less in the detergent particle group from the viewpoint of suppressing seepage and foaming.
＜洗剤組成物＞
本発明の洗剤組成物は、洗剤粒子群以外に別途添加された洗剤成分（例えば、蛍光染料、酵素、香料、消泡剤、漂白剤、漂白活性化剤等）を含有する。この場合において、洗剤組成物は、前記洗剤粒子群を洗剤組成物中に５０重量％以上含有することが好ましく、６０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上が更に好ましい。これにより、保存安定性、溶解性に優れ、粒度分布のシャープな洗剤組成物を提供することができる。
<Detergent composition>
The detergent composition of the present invention contains a detergent component (for example, a fluorescent dye, an enzyme, a fragrance, an antifoaming agent, a bleaching agent, a bleaching activator, etc.) separately added in addition to the detergent particles. In this case, the detergent composition preferably contains 50% by weight or more of the detergent particles in the detergent composition, more preferably 60% by weight or more, and even more preferably 80% by weight or more. This makes it possible to provide a detergent composition having excellent storage stability and solubility and a sharp particle size distribution.
＜洗剤粒子群の製造方法＞
本発明の洗剤粒子群の製造方法は、以下の工程を有することを特徴とする：
工程(a) ：工程(c) で添加する非石鹸性陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体（Ｂ）の中和当量の４倍以上の水溶性固体アルカリ無機物質（Ａ）を含有するスラリーを調製する工程、
工程(b) ：工程(a) で得られたスラリーを噴霧乾燥してベース顆粒群を調製する工程、
工程(c) ：工程(b) で得られたベース顆粒群に（Ｂ）成分を混合し、乾式中和する工程。
<Method for producing detergent particles>
The method for producing detergent particles according to the present invention comprises the following steps:
Step (a): a slurry containing a water-soluble solid alkali inorganic substance (A) at least four times the neutralization equivalent of the liquid acid precursor (B) of the non-soap anionic surfactant added in step (c) Preparing a,
Step (b): a step of spray-drying the slurry obtained in step (a) to prepare a base granule,
Step (c): a step of mixing component (B) with the base granules obtained in step (b) and dry-neutralizing.
本発明の洗剤粒子群の製造方法は、かかる工程（ａ）〜（ｃ）を有することにより、比較的小さな粒径範囲において、粒度分布のシャープな洗剤粒子群を効率良く得ることができるという利点がある。
以下に、工程（ａ）〜（ｃ）を詳しく説明する。
The method for producing detergent particles of the present invention has such an advantage that by having the steps (a) to (c), it is possible to efficiently obtain detergent particles having a sharp particle size distribution in a relatively small particle size range. There is.
Hereinafter, the steps (a) to (c) will be described in detail.
１．工程(a)
工程(a) においては、反応速度向上及び粒子強度向上の観点から、水溶性固体アルカリ無機物質（Ａ）が最終的にベース顆粒群中で微細化するよう配合することが重要である。水溶性固体アルカリ無機物質（Ａ）を微細化する方法としては以下の方法がある。
1. Step (a)
In the step (a), it is important to mix the water-soluble solid alkaline inorganic substance (A) so as to be finally finely divided in the base particles from the viewpoint of improving the reaction rate and the particle strength. The following methods are available for making the water-soluble solid alkaline inorganic substance (A) finer.
(1) 溶解成分として配合
水溶性固体アルカリ無機物質（Ａ）をスラリー中に溶解した状態で存在させる。この場合、噴霧乾燥時に（Ａ）成分単独或いは他成分との複塩として、微細粒子となる。
(1) Compounding as a dissolving component The water-soluble solid alkaline inorganic substance (A) is present in the slurry in a dissolved state. In this case, fine particles are obtained as a single salt of the component (A) or a double salt with another component during spray drying.
(2) スラリー中での結晶析出
溶解度をコントロールし、溶解した水溶性固体アルカリ無機物質（Ａ）を析出させる。析出した結晶は（Ａ）成分単独或いは他成分との複塩となる。この場合、微細な状態を形成させるためには、他の水溶性成分の添加によって溶解度をコントロールすることが好ましい。又、結晶が大きく成長するのを抑制するため、結晶調整剤としてポリマーの添加も有効である。
(2) Crystal precipitation in slurry The solubility is controlled and the dissolved water-soluble solid alkaline inorganic substance (A) is precipitated. The precipitated crystals form a double salt with the component (A) alone or with another component. In this case, in order to form a fine state, it is preferable to control the solubility by adding another water-soluble component. Further, in order to suppress large growth of crystals, addition of a polymer as a crystal modifier is also effective.
(3) スラリー中での粉砕
原料に由来する粗粒や、粗粒状態で反応した複塩、析出による複塩が大きく成長した結晶等を、ラインミル、コロイドミル、メディアミル等の湿式粉砕機によって粉砕することで、微細粒子化することができる。
(3) Pulverization in slurry Coarse grains derived from raw materials, double salts reacted in a coarse state, crystals with large double salts grown by precipitation, etc. are wet-milled by a line mill, colloid mill, media mill, etc. By pulverizing, fine particles can be formed.
これら、(1) 〜(3) の方法を組み合わせることで、水溶性固体アルカリ無機物質を微細粒子としてベース顆粒群中に配合することができる。ベース顆粒群中で十分な反応性を引き出すためには、(2) 〜(3) による微細粒子の大きさが、スラリー中において平均粒子径５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。 By combining these methods (1) to (3), the water-soluble solid alkaline inorganic substance can be blended as fine particles in the base particles. In order to bring out sufficient reactivity in the base granule group, the size of the fine particles according to (2) to (3) is preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less, and more preferably 20 μm or less in the slurry. More preferred.
スラリー調製の条件については、先述のベース顆粒群の組成を満たしていれば特に限定しないが、ベース顆粒群の粒子強度を向上させる為、スラリー中で微細な結晶を多く析出させる調製方法が望ましい。尚、ここでいう微細な結晶とは、前述の水溶性固体アルカリ無機物質（Ａ）を含有する結晶だけでなく、アルカリを含有しない結晶、例えばトリポリリン酸ナトリウムの結晶や硫酸ナトリウムの結晶等も含む。 The conditions for preparing the slurry are not particularly limited as long as the above-mentioned composition of the base granules is satisfied. However, in order to improve the particle strength of the base granules, a preparation method in which many fine crystals are precipitated in the slurry is desirable. Here, the fine crystals include not only the above-mentioned crystals containing the water-soluble solid alkali inorganic substance (A) but also crystals containing no alkali, such as sodium tripolyphosphate crystals and sodium sulfate crystals. .
スラリー水分としては、結晶析出の観点からは６０重量％以下が好ましく、５５重量％以下がより好ましい。一方、ハンドリングの観点からは４０重量％以上が好ましく、４５重量％以上がより好ましい。 The water content of the slurry is preferably 60% by weight or less, more preferably 55% by weight or less from the viewpoint of crystal precipitation. On the other hand, from the viewpoint of handling, it is preferably at least 40% by weight, more preferably at least 45% by weight.
スラリーの調製温度については、溶解度の観点から３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。一方、熱安定性の観点からは８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。 The temperature at which the slurry is prepared is preferably 30 ° C. or higher, and more preferably 40 ° C. or higher, from the viewpoint of solubility. On the other hand, from the viewpoint of thermal stability, the temperature is preferably 80 ° C or lower, more preferably 70 ° C or lower.
又、スラリー調製時に各成分の添加する順番も結晶析出に大きく影響する。先述の好ましい組成に対する配合順としては、例えば以下のような配合順が好ましい。
トリポリリン酸ナトリウム→硫酸ナトリウム→ポリアクリル酸ナトリウム→炭酸ナトリウム
硫酸ナトリウム→トリポリリン酸ナトリウム→ポリアクリル酸ナトリウム→炭酸ナトリウム
トリポリリン酸ナトリウム→炭酸ナトリウム→ポリアクリル酸ナトリウム→硫酸ナトリウム
In addition, the order of addition of each component at the time of preparing the slurry also greatly affects the crystal precipitation. As a compounding order with respect to the aforementioned preferred composition, for example, the following compounding order is preferable.
Sodium tripolyphosphate → sodium sulfate → sodium polyacrylate → sodium carbonate sodium sulfate → sodium tripolyphosphate → sodium polyacrylate → sodium carbonate Sodium tripolyphosphate → sodium carbonate → sodium polyacrylate → sodium sulfate
その他にも、スラリーとジャケットの温度差（ΔＴ）を大きく取る、スラリー調製中及び／又は調製後にスラリーにラインミル等で切断力を与える等の方法によって、微細な結晶を多く析出させることができる。 In addition, many fine crystals can be precipitated by a method such as increasing the temperature difference (ΔT) between the slurry and the jacket or applying a cutting force to the slurry during and / or after the preparation of the slurry by a line mill or the like.
微細な結晶を多く析出させる以外にも、粒子強度やスラリー安定化の観点から、他の成分を添加することができる。例えば、粒子強度を向上させる観点からは珪酸ナトリウムを最初に添加することが好ましく、スラリー安定化の観点からは食塩を最後に添加することが好ましい。 In addition to precipitating many fine crystals, other components can be added from the viewpoint of particle strength and slurry stabilization. For example, it is preferable to add sodium silicate first from the viewpoint of improving the particle strength, and it is preferable to add sodium chloride last from the viewpoint of stabilizing the slurry.
２．工程(b)
工程(b) は工程(a) で得られたスラリーを噴霧乾燥してベース顆粒群を調製する工程である。工程(a) で得られたスラリーを噴霧乾燥する条件については、スラリー中に配合されている物質に実質的に影響しなければ、特に限定されず、一般的に行われている噴霧乾燥条件が使用可能である。
2. Step (b)
Step (b) is a step of spray-drying the slurry obtained in step (a) to prepare base granules. The conditions for spray-drying the slurry obtained in the step (a) are not particularly limited as long as they do not substantially affect the substances contained in the slurry. Can be used.
噴霧乾燥温度としては、乾燥効率向上と、分解抑制の観点から１５０〜３００℃が好ましく、１７０〜２５０℃がより好ましい。一方、噴霧乾燥を行う装置としては、通常公知の噴霧乾燥塔を用いることができ、該噴霧乾燥塔の排風温度としては８０〜１３０℃になるよう調整することが好ましい。 The spray-drying temperature is preferably from 150 to 300 ° C, more preferably from 170 to 250 ° C, from the viewpoint of improving drying efficiency and suppressing decomposition. On the other hand, as a device for performing spray drying, a generally known spray drying tower can be used, and it is preferable to adjust the exhaust air temperature of the spray drying tower to 80 to 130 ° C.
本発明における噴霧乾燥においては、比較的小さな粒径のベース顆粒を粒度分布がシャープな状態で得ることが重要である。その為にはノズル形式及びその噴霧圧の選定が重要である。例えば、１流体方式の高圧ノズルを用いることで上記目的を達成することができる。 In the spray drying in the present invention, it is important to obtain base granules having a relatively small particle size with a sharp particle size distribution. For that purpose, it is important to select the nozzle type and the spray pressure. For example, the above object can be achieved by using a one-fluid type high-pressure nozzle.
３．工程(c)
工程(c) は、工程(b) で得られたベース顆粒群に非石鹸性陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体（Ｂ）を混合し、乾式中和する工程であり、ベース顆粒群に対して（Ｂ）成分をできるだけ均一に混合することが好ましい。
3. Step (c)
Step (c) is a step of mixing a liquid acid precursor (B) of a non-soap anionic surfactant with the base granules obtained in step (b) and dry-neutralizing them. On the other hand, it is preferable to mix the component (B) as uniformly as possible.
（Ｂ）成分の添加方法としては、ノズルにて噴霧しできるだけ均一に添加することが好ましい。（Ｂ）成分の添加温度としては、流動性の観点から４０〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。 As a method for adding the component (B), it is preferable to spray with a nozzle and add as uniformly as possible. (B) As addition temperature of a component, 40-80 degreeC is preferable from a fluid viewpoint, and 50-70 degreeC is more preferable.
乾式中和時の温度としては、反応を促進する観点からは温度が高い方が好ましく、６０〜８０℃が好ましいが、逆に反応を遅延させ、液体酸との混合状態を長くし、粒子表面を均一被覆する観点からは温度が低い方が好ましく、２０〜４０℃が好ましい。 The temperature during the dry neutralization is preferably higher from the viewpoint of accelerating the reaction, and is preferably from 60 to 80 ° C. However, on the contrary, the reaction is delayed, the mixing state with the liquid acid is lengthened, and the particle surface is increased. From the viewpoint of uniform coating, the temperature is preferably lower, and preferably 20 to 40 ° C.
又、乾式中和時、（Ｂ）成分が中和されることによって増粘する為、洗剤粒子群の凝集を生じやすい。この凝集を抑制するための方法としては、中和反応時に通風し、界面活性剤表面の粘着性を低減する方法がある。また、（Ｂ）成分中に無機酸を添加し、界面活性剤の生成と同時に無機塩を生成することも有効である。 Further, during dry neutralization, the component (B) is neutralized to increase the viscosity, so that aggregation of the detergent particles easily occurs. As a method of suppressing this aggregation, there is a method of reducing the stickiness of the surface of the surfactant by ventilating during the neutralization reaction. It is also effective to add an inorganic acid to the component (B) to generate an inorganic salt simultaneously with the generation of a surfactant.
一方、乾式中和を促進する為、液体酸添加前にアルカリ水溶液や、水溶性固体アルカリ無機物質（Ａ）をベース顆粒群に添加することもできる。 On the other hand, in order to promote dry neutralization, an aqueous alkali solution or a water-soluble solid alkaline inorganic substance (A) can be added to the base granules before adding the liquid acid.
工程（ｃ）において、乾式中和時におけるベース顆粒群の崩壊抑制の為、中和時の切断はできるだけ低減することが好ましく、混合機構のみを使用しチョッパー等の切断機構による切断を与えないことがより好ましい。このような切断力を与えない混合機としてはリボンミキサー、ナウタミキサー等が挙げられる。又、レディゲミキサーやハイスピードミキサーといった切断機構を備えた装置を使用した場合についても、チョッパーの低速回転によって切断力を低減する又は切断機構を使用しないことでベース顆粒群の崩壊を抑制することができる。また、切断力を与えなくともベース顆粒は、中和当量を大きく上回る水溶性固体アルカリ無機物質をできるだけ微細な形状で含有しているため、ベース顆粒の表面で容易に乾式中和を行うことができる。 In the step (c), in order to suppress the disintegration of the base granules during the dry neutralization, it is preferable to reduce the cutting during the neutralization as much as possible, and use only the mixing mechanism and do not give the cutting by the cutting mechanism such as a chopper. Is more preferred. Examples of the mixer that does not provide such a cutting force include a ribbon mixer and a Nauta mixer. Also, when using a device with a cutting mechanism such as a Loedige mixer or a high-speed mixer, reduce the cutting force by rotating the chopper at low speed or suppress the disintegration of the base granules by not using the cutting mechanism. Can be. In addition, since the base granules contain a water-soluble solid alkali inorganic substance which greatly exceeds the neutralization equivalent in a fine shape as much as possible without giving a cutting force, dry neutralization can be easily performed on the surface of the base granules. it can.
４．工程(d)
工程(c) で得られた表面を非石鹸性陰イオン界面活性剤で被覆した洗剤粒子の流動特性及び保存安定性を更に向上させる為に、流動助剤による表面改質工程〔工程(d) 〕を行うことが好ましい。
4. Step (d)
In order to further improve the flow characteristics and storage stability of the detergent particles whose surfaces obtained in step (c) are coated with a non-soap anionic surfactant, a surface modification step with a flow aid (step (d) ] Is preferably performed.
表面改質の条件については、特に規定はないが、流動助剤ができるだけ洗剤粒子表面に均一分布することが好ましい。 There are no particular restrictions on the conditions for surface modification, but it is preferred that the flow aid be distributed as uniformly as possible on the surface of the detergent particles.
表面改質装置の温度としては、特に規定はないが、界面活性剤を固化する観点からは冷却しながら表面改質することが好ましい。 The temperature of the surface reforming device is not particularly limited, but it is preferable to perform surface modification while cooling from the viewpoint of solidifying the surfactant.
表面改質装置としては、強い攪拌力と切断力を同時に与え、均一に表面改質することのできる装置が好ましい。このような装置としては、レディゲミキサーやハイスピードミキサーが好適に用いられる。 As the surface reforming device, a device capable of simultaneously giving a strong stirring force and a cutting force and uniformly reforming the surface is preferable. As such an apparatus, a Loedige mixer or a high-speed mixer is preferably used.
以下に、本発明のベース顆粒群及び洗剤粒子群の物性及びその測定方法を述べる。
＜ベース顆粒群の物性＞
本発明における本質の一つは、非石鹸性陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体と素早く反応し、表面に固定化しうるベース顆粒を提供することにある。その目的の為に、アルカリを多く配合し、微細化して噴霧乾燥しているが、噴霧乾燥後の粒子が以下の物性を満たすことが好ましい。
Hereinafter, the physical properties of the base granules and the detergent particles according to the present invention and methods for measuring the physical properties will be described.
<Physical properties of base granules>
One of the essences of the present invention is to provide base granules which can react rapidly with the liquid acid precursor of the non-soap anionic surfactant and can be immobilized on the surface. For that purpose, a large amount of alkali is blended, finely divided and spray-dried. It is preferable that the particles after spray-drying satisfy the following physical properties.
ベース顆粒群の平均粒子径としては、反応性及び流動性の観点から１５０〜４００μｍであり、２００〜３００μｍが好ましい。 The average particle size of the base granules is from 150 to 400 μm, preferably from 200 to 300 μm, from the viewpoint of reactivity and fluidity.
ベース顆粒群の粒子強度としては、乾式中和時の破砕抑制の観点から、１００ｋｇ／ｃｍ2 以上が好ましく、２００ｋｇ／ｃｍ2 以上がより好ましい。 The particle strength of the base particles is preferably 100 kg / cm 2 or more, and more preferably 200 kg / cm 2 or more, from the viewpoint of suppressing crushing during dry neutralization.
ベース顆粒群の水分としては、ハンドリング及び保存安定性の観点から１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、３重量％以下が更に好ましい。 The water content of the base granules is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and still more preferably 3% by weight or less, from the viewpoint of handling and storage stability.
また、ベース顆粒群の嵩密度としては、洗剤粒子群の嵩密度より同等もしくは若干低いほうが好ましく、所望の嵩密度より５０〜１００ｇ／Ｌ程度低いことが望ましい。尚、必要に応じて常温で液状の界面活性剤又は水を併用する場合には、所望の嵩密度より１００〜２００ｇ／Ｌ程度低いことが好ましい。 The bulk density of the base particles is preferably equal to or slightly lower than the bulk density of the detergent particles, and is preferably about 50 to 100 g / L lower than the desired bulk density. When a surfactant or water that is liquid at room temperature is used as needed, it is preferable that the bulk density is lower by about 100 to 200 g / L than a desired bulk density.
＜洗剤粒子群の物性＞
本発明における洗剤粒子群は、ベース顆粒群の粒度分布、形状をできるだけ維持した状態で乾式中和されてなることが好ましい。その為、洗剤粒子群の物性はベース顆粒群の物性の影響が大きく、前述のようなベース顆粒群を用いることにより、所望の洗剤粒子群が得られる。
<Physical properties of detergent particles>
The detergent particles in the present invention are preferably dry-neutralized while maintaining the particle size distribution and shape of the base particles as much as possible. Therefore, the physical properties of the detergent particles are greatly affected by the physical properties of the base granules, and the desired detergent particles can be obtained by using the base granules as described above.
即ち、洗剤粒子群の平均粒子径としては、ハンドリングと外観の観点から１５０〜５００μｍが好ましく、１８０〜３００μｍがより好ましい。 That is, the average particle size of the detergent particles is preferably from 150 to 500 μm, more preferably from 180 to 300 μm, from the viewpoint of handling and appearance.
洗剤粒子群の水分としては、保存安定性の観点から１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、３重量％以下が更に好ましい。 The water content of the detergent particles is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, even more preferably 3% by weight or less from the viewpoint of storage stability.
また、洗剤粒子群の嵩密度としては、１５０〜８００ｇ／Ｌが好ましく、２５０〜６００ｇ／Ｌがより好ましく、３００〜５００ｇ／Ｌが更に好ましい。 Further, the bulk density of the detergent particles is preferably from 150 to 800 g / L, more preferably from 250 to 600 g / L, even more preferably from 300 to 500 g / L.
これらの物性を有する洗剤粒子群の中でも、前記ベース顆粒の大きさが保持された洗剤粒子である洗剤粒子群が好ましい。ここで、ベース顆粒の形状が保持されていることは、洗剤粒子の粒子成長度で判定することができる。該粒子成長度としては、０．９〜１．６が好ましく、０．９〜１．４がより好ましい。粒子成長度は以下の式に基づいて測定することができる。
粒子成長度＝（最終の洗剤粒子群の平均粒径）／（ベース顆粒群の平均粒径）
最終の洗剤粒子群とは、乾式中和後の洗剤粒子群、もしくは表面改質工程を有するならば表面改質工程によって得られた粒子群のことである。
Among the detergent particles having these physical properties, the detergent particles which are the detergent particles in which the size of the base granules is maintained are preferable. Here, the fact that the shape of the base granules is maintained can be determined by the particle growth degree of the detergent particles. The particle growth rate is preferably from 0.9 to 1.6, and more preferably from 0.9 to 1.4. The degree of particle growth can be measured based on the following equation.
Particle growth degree = (average particle size of final detergent particles) / (average particle size of base particles)
The final detergent particle group is a detergent particle group after dry neutralization, or a particle group obtained by the surface modification step if the surface particle has a surface modification step.
＜物性評価方法＞
前記ベース顆粒群又は洗剤粒子群の物性を測定するための方法を以下に示す。
１．嵩密度
嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ ３３６２により規定された方法で測定する。
<Physical property evaluation method>
A method for measuring the physical properties of the base granules or the detergent particles will be described below.
1. Bulk density Bulk density is measured by the method prescribed by JIS K3362.
２．平均粒子径
平均粒子径は、ＪＩＳ Ｋ ８８０１の標準篩（目開き２０００〜１２５μｍ）を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる重量分率からメジアン径を算出する。
2. Average Particle Diameter The average particle diameter is calculated by using a standard sieve (mesh size: 2000 to 125 μm) according to JIS K 8801 for 5 minutes and then calculating the median diameter from the weight fraction based on the sieve size.
３．粒子強度
粒子強度の測定法は、以下の通りである。
内径３ｃｍを高さ８ｃｍの円柱状の容器に、試料２０ｇを入れ、３０回タッピング（筒井理化学器械（株）、ＴＶＰ１型タッピング式密充填カサ密度測定器、タッピング条件；周期３６回／分、６０ｍｍの高さから自由落下）を行い、その時の試料高さ（初期試料高さ）を測定する。その後、加圧試験機にて容器内に保持した試料の上端面全体を１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で加圧し、荷重−変位曲線の測定を行い、変位率が５％以下での直線部における傾きに初期試料高さをかけ、加圧面積で除した値を粒子強度とする。
3. Particle strength The method for measuring the particle strength is as follows.
20 g of a sample is placed in a cylindrical container having an inner diameter of 3 cm and a height of 8 cm, and tapping is performed 30 times (Tsutsui Physical and Chemical Instruments Co., Ltd., TVP1 type tapping-type tightly packed bulk density meter, tapping conditions: 36 times / minute, 60 mm) From the height of the sample) and measure the sample height at that time (initial sample height). Thereafter, the entire upper end surface of the sample held in the container is pressed at a speed of 10 mm / min by a pressure tester, and a load-displacement curve is measured. The value obtained by multiplying the initial sample height and dividing by the pressed area is defined as the particle strength.
４．微細粒子の平均粒子径
スラリー中の微細粒子については、例えば、ＦＢＲＭシステム（メトラー・トレド（株）製）を使用することで、希釈することなく平均粒子径の測定が可能である。
4. Average Particle Size of Fine Particles For fine particles in a slurry, for example, by using an FBRM system (manufactured by METTLER TOLEDO), the average particle size can be measured without dilution.
ＦＢＲＭシステムを使用する場合、１Ｌのポリカップ（プラスチック製カップ）中に測定対象のスラリーを１Ｌ入れ、プロープを液面に対して４０〜４５度の角度で投入し、測定面が液面上に出ないように設置する。次に、直径６ｃｍのプロペラを用いて２５０ｒ．ｐ．ｍ．（ｒ／ｍｉｎ）で攪拌を行い、プローブの測定面がスラリー中に有ることを確認し、測定する。尚、測定中、ポリカップはウォーターバス内でスラリー調製温度と同等になるよう保温する。 When using the FBRM system, 1 L of the slurry to be measured is placed in a 1 L polycup (plastic cup), and the probe is thrown at an angle of 40 to 45 degrees with respect to the liquid surface so that the measurement surface comes out of the liquid surface. Set up so that there is no. Next, 250 r.p.m. using a propeller having a diameter of 6 cm. p. m. Stirring is performed at (r / min), and the measurement is performed after confirming that the measurement surface of the probe is in the slurry. During the measurement, the polycup is kept in a water bath at a temperature equal to the slurry preparation temperature.
５．溶解性
本発明における溶解性の指標としては、洗剤粒子群の６０秒間溶解率を用いることができる。溶解率は９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。尚、洗剤組成物についても同様の方法で評価可能である。
5. Solubility As a solubility index in the present invention, a 60-second dissolution rate of the detergent particles can be used. The dissolution rate is preferably at least 90%, more preferably at least 95%. Incidentally, the detergent composition can be evaluated in the same manner.
洗剤粒子群の６０秒間溶解率は以下の方法で算出する。
５℃に冷却した７１．２ｍｇＣａＣＯ3 ／リットルに相当する１リットルの硬水（Ｃａ／Ｍｇモル比７／３）を１リットルビーカー（内径１０５ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円筒型、例えば岩城硝子社製、１リットルガラスビーカー）の中に満たし、５℃の水温をウォーターバスにて一定に保った状態で、攪拌子（長さ３５ｍｍ、直径８ｍｍ、例えば型式: ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、テフロンＳＡ（丸型細型））にて水深に対する渦巻きの深さが略１／３となる回転数（８００ｒ．ｐ．ｍ．）で攪拌する。１．００００±０．００１０ｇとなるように縮分・秤量した洗剤粒子群を攪拌下に水中に投入・分散させ攪拌を続ける。投入から６０秒後にビーカー中の洗剤粒子群分散液を、重量既知のＪＩＳ Ｚ ８８０１に規定の目開き７４μｍの標準篩（直径１００ｍｍ）で濾過し、篩上に残留した含水状態の洗剤粒子群を篩と共に重量既知の開放容器に回収する。尚、濾過開始から篩を回収するまでの操作時間を１０±２秒とする。回収した洗剤粒子群の溶残物を１０５℃に加熱した電気乾燥機にて１時間乾燥し、その後、シリカゲルを入れたデシケーター（２５℃）内で３０分間保持して冷却する。冷却後、乾燥した洗剤の溶残物と篩と回収容器の合計の重量を測定し、式（１）によって洗剤粒子群の溶解率（％）を算出する。
The dissolution rate of the detergent particles for 60 seconds is calculated by the following method.
1 liter of hard water (Ca / Mg molar ratio 7/3) corresponding to 71.2 mg CaCO 3 / liter cooled to 5 ° C. was poured into a 1 liter beaker (a cylindrical type having an inner diameter of 105 mm and a height of 150 mm, for example, manufactured by Iwaki Glass Co., Ltd., 1 Liter glass beaker), and a stirrer (length: 35 mm, diameter: 8 mm, for example, model: ADVANTEC, Teflon SA (round thin type)) in a state where the water temperature of 5 ° C. is kept constant by a water bath. The stirring is performed at a rotation speed (800 rpm) at which the depth of the spiral with respect to the water depth becomes approximately 1/3. A group of detergent particles reduced and weighed so as to be 1.0000 ± 0.0010 g are charged and dispersed in water with stirring, and stirring is continued. After 60 seconds from the introduction, the detergent particle group dispersion in the beaker was filtered through a standard sieve (diameter 100 mm) having a mesh size of 74 μm and having a mesh size of JIS Z 8801 of known weight, and the water-containing detergent particles remaining on the sieve were removed. Collect with sieve in open container of known weight. The operation time from the start of filtration to the collection of the sieve is 10 ± 2 seconds. The collected residue of the detergent particles is dried with an electric dryer heated to 105 ° C. for 1 hour, and then cooled in a desiccator (25 ° C.) containing silica gel for 30 minutes. After cooling, the total weight of the dried residue of the detergent, the sieve, and the collection container is measured, and the dissolution rate (%) of the detergent particle group is calculated by equation (1).
溶解率（％）＝｛１−（T/S ）｝×100 ・・・（１）
S ：洗剤粒子群の投入重量（ｇ）
T ：上記攪拌条件にて得られた水溶液を上記篩に供したときに、篩上の残存する洗剤粒子群の溶残物の乾燥重量（乾燥条件：１０５℃の温度下に１時間保持した後、シリカゲルを入れたデシケーター（２５℃）内で３０分間保持する）（ｇ）
Dissolution rate (%) = {1- (T / S)} × 100 (1)
S: Input weight of detergent particles (g)
T: when the aqueous solution obtained under the above stirring conditions is supplied to the above sieve, the dry weight of the residue of the detergent particles remaining on the sieve (drying conditions: after keeping at 105 ° C. for 1 hour) , Held in a desiccator (25 ° C.) containing silica gel for 30 minutes) (g)
６．流動性
流動時間として１０秒以下が好ましく、８秒以下がより好ましく、７秒以下が更に好ましい。流動時間は、ＪＩＳ Ｋ ３３６２により規定された嵩密度測定用のホッパーから、１００ｍＬの粉末が流出するのに要する時間とする。
6. Fluidity The flow time is preferably 10 seconds or less, more preferably 8 seconds or less, and even more preferably 7 seconds or less. The flow time is the time required for 100 mL of the powder to flow out of the hopper for bulk density measurement specified by JIS K 3362.
＜品質評価方法＞
前記洗剤粒子群の品質を測定するための方法を示す。
１．ケーキング性（保存安定性）
篩通過率として９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。ケーキング性の試験法は、下記の通りである。
濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、Ｎｏ．２）で長さ１０．２ｃｍ×幅６．２ｃｍ×高さ４ｃｍの天部のない箱を作り、四隅をステープラーでとめる。この箱に試料５０ｇを入れ、その上にアクリル樹脂板と鉛板（または鉄板）の合計重量１５ｇ＋２５０ｇをのせる。これを温度３０℃、湿度８０％の恒温恒湿器中に放置し、７日後にケーキング状態について判定を行う。
<Quality evaluation method>
3 shows a method for measuring the quality of the detergent particles.
1. Caking properties (storage stability)
The sieve passing rate is preferably 90% or more, more preferably 95% or more. The test method of the caking property is as follows.
Using a filter paper (No. 2 manufactured by ADVANTEC), make a box without a top with a length of 10.2 cm, a width of 6.2 cm and a height of 4 cm, and fix the four corners with a stapler. 50 g of a sample is put in this box, and a total weight of 15 g + 250 g of an acrylic resin plate and a lead plate (or iron plate) is placed thereon. This is left in a thermo-hygrostat at a temperature of 30 ° C. and a humidity of 80%, and after 7 days, the caking state is judged.
判定は、以下のようにして篩通過率を求めることによって行う。
（篩通過率）
試験後の試料を篩（ＪＩＳ Ｚ ８８０１規定の目開き４７６０μｍ）上に静かにあけ、通過した粉末の重量を計り、試験後の試料に対する通過率を求める。
篩通過率（％）＝
〔通過した粉末の重量（ｇ）／試料全体の重量（ｇ）〕×１００
The determination is made by obtaining the sieve passing rate as follows.
(Sieve passing rate)
The sample after the test is gently opened on a sieve (mesh size of 4760 μm specified in JIS Z 8801), the weight of the passed powder is weighed, and the passage rate for the sample after the test is determined.
Sieve passing rate (%) =
[Weight of powder passed (g) / weight of entire sample (g)] × 100
２．染み出し性
以下に示す評価で２ランク以上が好ましく、１ランクがより好ましい。シミ出し性の試験法は、ケーキング試験を行った濾紙の底部（粉体と接していない面）での界面活性剤のシミ出し状態を目視で評価して行う。シミ出しの評価は、底部の濡れ面積で判定し、１〜５ランクとする。尚、各ランクの状態は、下記の通りである。
ランク１：濡れていない。
ランク２：１／４程度の面が濡れている。
ランク３：１／２程度の面が濡れている。
ランク４：３／４程度の面が濡れている。
ランク５：全面が濡れている。
2. Exudability In the following evaluation, two or more ranks are preferable, and one rank is more preferable. The stain removal test is performed by visually evaluating the stain removal state of the surfactant at the bottom (the surface not in contact with the powder) of the filter paper on which the caking test was performed. The evaluation of spotting is determined based on the wetted area of the bottom, and is ranked 1 to 5 ranks. The status of each rank is as follows.
Rank 1: Not wet.
Rank 2: About 1/4 surface is wet.
Rank 3: About 1/2 surface is wet.
Rank 4: About 3/4 surface is wet.
Rank 5: The entire surface is wet.
３．粒度分布
粒度分布の指標として、１４１０μｍの篩を通過させた洗剤粒子群をフィッティングし、Rosin-Rammler 数を算出して粒度分布を判定する。Rosin-Rammler 数（ｎ）の算出には以下の式を用いる。
3. Particle size distribution As an index of the particle size distribution, a group of detergent particles passed through a 1410 μm sieve is fitted, and the Rosin-Rammler number is calculated to determine the particle size distribution. The following equation is used to calculate the Rosin-Rammler number (n).
ｌｏｇ（ｌｏｇ（１００／Ｒ（Ｄｐ）））＝ｎ ｌｏｇ（Ｄｐ／Ｄｅ）
Ｒ（Ｄｐ） ：粒径Ｄｐμｍ以上の粉体の累積率［％］
Ｄｐ ：粒子径［μｍ］
Ｄｅ ：平均粒子径［μｍ］
ｎ ：Rosin-Rammler 数［−］
log (log (100 / R (Dp))) = n log (Dp / De)
R (Dp): cumulative ratio [%] of powder having a particle diameter of Dp μm or more
Dp: particle diameter [μm]
De: average particle diameter [μm]
n: Rosin-Rammler number [-]
Rosin-Rammler 数（ｎ）が高い程、粒度分布がシャープであることを示す。ｎとしては２．０以上が好ましく、２．５以上がより好ましく、３．０以上が更に好ましい。 The higher the Rosin-Rammler number (n), the sharper the particle size distribution. n is preferably 2.0 or more, more preferably 2.5 or more, and still more preferably 3.0 or more.
以上のように本発明の洗剤粒子群は、保存安定性及び溶解性に優れ、かつ粒度分布のシャープなものであるため、衣料用洗剤組成物に好適に使用することができる。 の As described above, the detergent particles of the present invention have excellent storage stability and solubility, and have a sharp particle size distribution, so that they can be suitably used for detergent compositions for clothing.
以上のことから、本発明の好ましい態様としては、以下のとおりである。
〔１〕 水溶性固体アルカリ無機物質（Ａ）を含有し、噴霧乾燥によって得られるベース顆粒群を非石鹸性陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体（Ｂ）で乾式中和する工程を有する製造方法により得られる洗剤粒子群であって、該ベース顆粒群が（Ｂ）成分の中和当量の４倍以上の（Ａ）成分を含有し、かつ平均粒子径が１５０〜４００μｍのベース顆粒群である洗剤粒子群。
〔２〕 更に流動助剤（Ｃ）を含有する前記〔１〕記載の洗剤粒子群。
〔３〕 （Ｂ）成分の添加量がベース顆粒群１００重量部に対して１５重量部以上である前記〔１〕又は〔２〕記載の洗剤粒子群。
〔４〕 水溶性固体アルカリ無機物質の含有量が２０〜８０重量％である、平均粒子径が１５０〜４００μｍのベース顆粒群。
〔５〕 更に水溶性無機塩を含有する前記〔４〕記載のベース顆粒群。
〔６〕 更にキレート剤を含有する前記〔４〕又は〔５〕記載のベース顆粒群。
〔７〕 更にポリマーを含有する前記〔４〕〜〔６〕いずれか記載のベース顆粒群。
〔８〕 更に界面活性剤を含有する前記〔４〕〜〔７〕いずれか記載のベース顆粒群。
〔９〕 更に粒子強度が１００ｇ／ｃｍ2 以上である前記〔４〕〜〔８〕いずれか記載のベース顆粒群。
〔１０〕 以下の工程を有することを特徴とする洗剤粒子群の製造方法：
工程(a) ：工程(c) で添加する非石鹸性陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体（Ｂ）の中和当量の４倍以上の水溶性固体アルカリ無機物質（Ａ）を含有するスラリーを調製する工程、
工程(b) ：工程(a) で得られたスラリーを噴霧乾燥してベース顆粒群を調製する工程、
工程(c) ：工程(b) で得られたベース顆粒群に（Ｂ）成分を混合し、乾式中和する工程。
〔１１〕 工程(c) において、切断力をかけることなくベース顆粒群と（Ｂ）成分とを混合する前記〔１０〕記載の洗剤粒子群の製造方法。
〔１２〕 更に以下の工程を有する前記〔１０〕又は〔１１〕記載の洗剤粒子群の製造方法：
工程(d) ：工程(c) で得られた洗剤粒子群に流動助剤（Ｃ）を添加し表面改質する工程。
〔１３〕 前記〔１〕〜〔３〕いずれか記載の洗剤粒子群を含有してなる洗剤組成物。
From the above, preferred embodiments of the present invention are as follows.
[1] Production including a step of dry-neutralizing a base granule containing a water-soluble solid alkaline inorganic substance (A) and obtained by spray drying with a liquid acid precursor (B) of a non-soap anionic surfactant. A detergent particle group obtained by the method, wherein the base particle group contains the component (A) in an amount equal to or more than 4 times the neutralization equivalent of the component (B), and has an average particle diameter of 150 to 400 μm. A group of detergent particles.
[2] The detergent particles according to [1], further comprising a flow aid (C).
[3] The detergent particles according to [1] or [2], wherein the amount of the component (B) added is 15 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the base particles.
[4] Base granules having an average particle diameter of 150 to 400 µm, wherein the content of the water-soluble solid alkaline inorganic substance is 20 to 80% by weight.
[5] The base granules according to [4], further comprising a water-soluble inorganic salt.
[6] The base granules according to the above [4] or [5], further comprising a chelating agent.
[7] The base granules according to any one of [4] to [6], further comprising a polymer.
[8] The base granules according to any of [4] to [7], further comprising a surfactant.
[9] The base granules according to any one of [4] to [8], further having a particle strength of 100 g / cm 2 or more.
[10] A method for producing a detergent particle group comprising the following steps:
Step (a): a slurry containing a water-soluble solid alkali inorganic substance (A) at least four times the neutralization equivalent of the liquid acid precursor (B) of the non-soap anionic surfactant added in step (c) Preparing a,
Step (b): a step of spray-drying the slurry obtained in step (a) to prepare a base granule group,
Step (c): a step of mixing component (B) with the base granules obtained in step (b) and dry-neutralizing.
[11] The method for producing detergent particles according to [10], wherein the base particles and the component (B) are mixed without applying a cutting force in the step (c).
[12] The method for producing detergent particles according to the above [10] or [11], further comprising the following steps:
Step (d): a step of adding a flow aid (C) to the detergent particles obtained in step (c) for surface modification.
[13] A detergent composition comprising the detergent particles according to any one of [1] to [3].
実施例１
＜ベース顆粒群の調製＞
下記の手順にてベース顆粒群を作製した。
水４９２．３ｋｇを攪拌翼を有した１ｍ3 の混合槽に加え、水温が５５℃に達した後に、トリポリリン酸ナトリウム１２８．９ｋｇ、硫酸ナトリウム２１１．３ｋｇの順で添加した。ジャケットを４５℃に設定した。１０分攪拌後、４０重量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液１２．９ｋｇと炭酸ナトリウム１５４．６ｋｇを添加した後、ラインミルにて循環粉砕しつつ６０分間攪拌して均質なスラリーを得た。このスラリーの最終温度は５０℃であった。また、このスラリー中の水分は５０重量％であった。尚、このスラリー中に存在する微細粒子の平均粒子径をＦＢＲＭシステムにて測定した結果、２８μｍであった。
Example 1
<Preparation of base granules>
A base granule group was prepared according to the following procedure.
492.3 kg of water was added to a 1 m 3 mixing tank having stirring blades, and after the water temperature reached 55 ° C., 128.9 kg of sodium tripolyphosphate and 211.3 kg of sodium sulfate were added in this order. The jacket was set at 45 ° C. After stirring for 10 minutes, 12.9 kg of a 40% by weight aqueous solution of sodium polyacrylate and 154.6 kg of sodium carbonate were added, followed by stirring for 60 minutes while circulating and pulverizing with a line mill to obtain a homogeneous slurry. The final temperature of this slurry was 50 ° C. The water content in the slurry was 50% by weight. In addition, as a result of measuring the average particle diameter of the fine particles present in this slurry with an FBRM system, it was 28 μm.
このスラリーを噴霧乾燥塔の塔頂付近に設置した圧力噴霧ノズルから噴霧圧力３５ｋｇ／ｃｍ2 で噴霧を行った。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が２４０℃で供給され、塔頂より１０７℃で排出された。得られたベース顆粒群の組成及び物性を表１に示す。なお、図１に示すように、ＳＥＭを用いてベース顆粒を直接観察したところ、該ベース顆粒中には微細粒子が存在していた。 This slurry was sprayed at a spray pressure of 35 kg / cm 2 from a pressure spray nozzle installed near the top of the spray drying tower. The high-temperature gas supplied to the spray drying tower was supplied at a temperature of 240 ° C. from the lower part of the tower, and was discharged at 107 ° C. from the top of the tower. Table 1 shows the composition and physical properties of the obtained base granules. In addition, as shown in FIG. 1, when the base granules were directly observed using SEM, fine particles were present in the base granules.
＜洗剤粒子群の調製＞
レディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量２０Ｌ、ジャケット付）に上記手順によって得られたベース顆粒群３．０ｋｇを投入し、チョッパーを停止した状態で、主軸を７０ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌を開始した。尚、ジャケットに８０℃の温水を１０L ／分で流した。そこに、６０℃に調温したＬＡＳ−酸型（陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体）０．７５ｋｇと硫酸０．０６ｋｇの混合液を１分間で投入し、その後４分間攪拌混合して乾式中和反応を行った（ベース顆粒中のアルカリ量：陰イオン界面活性剤の中和当量の７．３倍、酸による中和当量の４．８倍）。
<Preparation of detergent particle group>
Into a Loedige mixer (manufactured by Matsuzaka Giken Co., Ltd., capacity: 20 L, with jacket), 3.0 kg of the base granules obtained by the above procedure were charged, and with the chopper stopped, the main shaft was rotated at 70 rpm. p. m. To start stirring. Incidentally, hot water of 80 ° C. was flowed through the jacket at 10 L / min. A mixed solution of 0.75 kg of LAS-acid type (liquid acid precursor of an anionic surfactant) and 0.06 kg of sulfuric acid adjusted to 60 ° C. was added thereto for 1 minute, and then stirred and mixed for 4 minutes. A dry neutralization reaction was performed (the amount of alkali in the base granules: 7.3 times the neutralization equivalent of the anionic surfactant, and 4.8 times the neutralization equivalent of the acid).
続いてＡ型ゼオライト０．５１ｋｇを添加した後、主軸１５０ｒ．ｐ．ｍ．、チョッパー３６００ｒ．ｐ．ｍ．で表面改質を行い、洗剤粒子群を得た。得られた洗剤粒子群の組成、物性及び品質を表２に示す。なお、得られた洗剤粒子群の粒子成長度は、１．２５であった。
得られた洗剤粒子群は溶解性に優れ、粒度分布がシャープで、ケーキング性の低い粒子群であった。
Subsequently, after adding 0.51 kg of A-type zeolite, the spindle 150 r. p. m. , Chopper 3600r. p. m. Was performed to obtain a detergent particle group. Table 2 shows the composition, physical properties and quality of the obtained detergent particles. In addition, the particle growth degree of the obtained detergent particle group was 1.25.
The resulting detergent particles were excellent in solubility, sharp in particle size distribution, and low in caking properties.
実施例２
＜ベース顆粒群の調製＞
下記の手順にてベース顆粒群を作製した。
水４３４．５ｋｇを攪拌翼を有した１ｍ3 の混合槽に加え、水温が５５℃に達した後に、硫酸ナトリウム１７８．６ｋｇ、トリポリリン酸ナトリウム１２７．６ｋｇの順で添加した。ジャケットを４５℃に設定した。１０分攪拌後、４０重量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液２５．５ｋｇと炭酸ナトリウム１５３．１ｋｇ、４０重量％の２号珪酸ソーダ６３．８ｋｇ、３０重量％のＬＡＳ−Ｎａ１７．０ｋｇを添加した後、ラインミルにて循環粉砕しつつ６０分間攪拌して均質なスラリーを得た。このスラリーの最終温度は５２℃であった。また、このスラリー中の水分は５０重量％であった。尚、このスラリー中に存在する微細粒子の平均粒子径をＦＢＲＭシステムにて測定した結果、２７μｍであった。
Example 2
<Preparation of base granules>
A base granule group was prepared according to the following procedure.
434.5 kg of water was added to a 1 m 3 mixing tank having stirring blades, and after the water temperature reached 55 ° C, 178.6 kg of sodium sulfate and 127.6 kg of sodium tripolyphosphate were added in this order. The jacket was set at 45 ° C. After stirring for 10 minutes, 25.5 kg of a 40 wt% aqueous solution of sodium polyacrylate, 153.1 kg of sodium carbonate, 63.8 kg of No. 2 sodium silicate 40 wt%, and 17.0 kg of 30 wt% LAS-Na were added. The mixture was stirred for 60 minutes while being circulated and pulverized by a line mill to obtain a homogeneous slurry. The final temperature of this slurry was 52 ° C. The water content in the slurry was 50% by weight. In addition, as a result of measuring the average particle diameter of the fine particles present in this slurry with an FBRM system, it was 27 μm.
このスラリーを噴霧乾燥塔の塔頂付近に設置した圧力噴霧ノズルから噴霧圧力３５ｋｇ／ｃｍ2 で噴霧を行った。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が２４２℃で供給され、塔頂より１１２℃で排出された。得られたベース顆粒群の組成及び物性を表１に示す。実施例１と同様にＳＥＭを用いた直接観察で確認したところ、ベース顆粒群中には微細粒子が存在していた。 This slurry was sprayed at a spray pressure of 35 kg / cm 2 from a pressure spray nozzle installed near the top of the spray drying tower. The high-temperature gas supplied to the spray drying tower was supplied at a temperature of 242 ° C. from the lower part of the tower, and was discharged at 112 ° C. from the top of the tower. Table 1 shows the composition and physical properties of the obtained base granules. As confirmed by direct observation using an SEM in the same manner as in Example 1, fine particles were present in the base granule group.
＜洗剤粒子群の調製＞
リボンミキサー（不二パウダル( 株) 製、全容量９０L 、ジャケット付）に上記手順によって得られたベース顆粒群３０ｋｇを投入し、回転数：６７ｒｐｍ、フルード数：０．８５の回転を開始した。尚、ジャケットに８０℃の温水を１０L ／分で流した。そこに、６０℃に調温したＬＡＳ−酸型７．５ｋｇを１分間で投入し、その後５分間攪拌混合して乾式中和反応を行った（ベース顆粒中のアルカリ量：陰イオン界面活性剤の中和当量の７．３倍）。
<Preparation of detergent particle group>
30 kg of the base granules obtained by the above procedure were charged into a ribbon mixer (manufactured by Fuji Paudal Co., Ltd., total volume 90 L, equipped with a jacket), and rotation at a rotation speed of 67 rpm and a fluid number of 0.85 was started. Incidentally, hot water of 80 ° C. was flowed through the jacket at 10 L / min. Thereto, 7.5 kg of LAS-acid type adjusted to 60 ° C. was added for 1 minute, and then stirred and mixed for 5 minutes to carry out a dry neutralization reaction (the amount of alkali in the base granules: anionic surfactant). 7.3 times the neutralization equivalent).
続いて、上記混合物２．５ｋｇとＡ型ゼオライト０．３４ｋｇをレディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量２０Ｌ、ジャケット付）に投入した後、主軸１５０ｒ．ｐ．ｍ．、チョッパー３６００ｒ．ｐ．ｍ．で表面改質を行い、洗剤粒子群を得た。得られた洗剤粒子群の組成、物性及び品質を表２に示す。なお、得られた洗剤粒子群の粒子成長度は１．０８であった。
得られた洗剤粒子群は、溶解性に優れ、粒度分布がシャープで、ケーキング性の低い粒子群であった。
Subsequently, 2.5 kg of the above mixture and 0.34 kg of A-type zeolite were charged into a Loedige mixer (manufactured by Matsuzaka Giken Co., Ltd., capacity: 20 L, with jacket). p. m. , Chopper 3600r. p. m. Was performed to obtain a detergent particle group. Table 2 shows the composition, physical properties and quality of the obtained detergent particles. The detergent particles obtained had a particle growth of 1.08.
The resulting detergent particles were excellent in solubility, sharp in particle size distribution, and low in caking property.
実施例３
＜ベース顆粒群の調製＞
下記の手順にてベース顆粒群を作製した。
水４５６．3 ｋｇを攪拌翼を有した１ｍ3 の混合槽に加え、水温が５５℃に達した後に、４０重量％の２号珪酸ソーダ９２．９ｋｇ、硫酸ナトリウム２１８．４ｋｇの順で添加した。ジャケットを４５℃に設定した。１０分攪拌後、４０重量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液４６．５ｋｇと炭酸ナトリウム１８５．９ｋｇを添加した後、ラインミルにて循環粉砕しつつ６０分間攪拌して均質なスラリーを得た。このスラリーの最終温度は４５．７℃であった。また、このスラリー中の水分は５４重量％であった。尚、このスラリー中に存在する微細粒子の平均粒子径をＦＢＲＭシステムにて測定した結果、２２μｍであった。
Example 3
<Preparation of base granules>
A base granule group was prepared according to the following procedure.
456.3 kg of water was added to a 1 m 3 mixing tank having stirring blades, and after the water temperature reached 55 ° C., 92.9 kg of 40% by weight sodium silicate 2 and 218.4 kg of sodium sulfate were added in that order. . The jacket was set at 45 ° C. After stirring for 10 minutes, 46.5 kg of a 40% by weight aqueous solution of sodium polyacrylate and 185.9 kg of sodium carbonate were added, and the mixture was stirred for 60 minutes while being circulated and pulverized by a line mill to obtain a homogeneous slurry. The final temperature of this slurry was 45.7 ° C. The water content in this slurry was 54% by weight. In addition, as a result of measuring the average particle diameter of the fine particles present in this slurry with an FBRM system, it was 22 μm.
このスラリーを噴霧乾燥塔の塔頂付近に設置した圧力噴霧ノズルから噴霧圧力３５ｋｇ／ｃｍ2 で噴霧を行った。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が２４０℃で供給され、塔頂より１０７℃で排出された。得られたベース顆粒群の組成及び物性を表１に示す。実施例１と同様にＳＥＭを用いた直接観察で確認したところ、ベース顆粒群中には微細粒子が存在していた。 This slurry was sprayed at a spray pressure of 35 kg / cm 2 from a pressure spray nozzle installed near the top of the spray drying tower. The high-temperature gas supplied to the spray drying tower was supplied at a temperature of 240 ° C. from the lower part of the tower, and was discharged at 107 ° C. from the top of the tower. Table 1 shows the composition and physical properties of the obtained base granules. As confirmed by direct observation using an SEM in the same manner as in Example 1, fine particles were present in the base granule group.
＜洗剤粒子群の調製＞
レディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量２０Ｌ、ジャケット付）に上記手順によって得られたベース顆粒群２．５ｋｇを投入し、チョッパーを停止した状態で、主軸を７０ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌を開始した。尚、ジャケットに８０℃の温水を１０L ／分で流した。そこに、６０℃に調温したＬＡＳ−酸型（陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体）０．７８ｋｇを１分間で投入し、その後４分間攪拌混合して乾式中和反応を行った（ベース顆粒中のアルカリ量：陰イオン界面活性剤の中和当量の７．８倍、酸による中和当量の７．８倍）。
<Preparation of detergent particle group>
2.5 kg of the base granules obtained by the above procedure was charged into a Loedige mixer (manufactured by Matsuzaka Giken Co., Ltd., capacity: 20 L, equipped with a jacket). With the chopper stopped, the main shaft was set at 70 rpm. p. m. To start stirring. Incidentally, hot water of 80 ° C. was flowed through the jacket at 10 L / min. Thereto, 0.78 kg of LAS-acid type (liquid acid precursor of an anionic surfactant) adjusted to 60 ° C. was added in 1 minute, and then stirred and mixed for 4 minutes to perform a dry neutralization reaction ( Alkali content in the base granules: 7.8 times the neutralization equivalent of the anionic surfactant, 7.8 times the neutralization equivalent of the acid).
続いてＡ型ゼオライト０．８３ｋｇを添加した後、主軸１５０ｒ．ｐ．ｍ．、チョッパー３６００ｒ．ｐ．ｍ．で表面改質を行い、洗剤粒子群を得た。得られた洗剤粒子群の組成、物性及び品質を表２に示す。なお、得られた洗剤粒子群の粒子成長度は、１．３８であった。
得られた洗剤粒子群は溶解性に優れ、粒度分布がシャープで、ケーキング性の低い粒子群であった。
Subsequently, after adding 0.83 kg of A-type zeolite, the spindle 150 r. p. m. , Chopper 3600r. p. m. Was performed to obtain a detergent particle group. Table 2 shows the composition, physical properties and quality of the obtained detergent particles. In addition, the particle growth degree of the obtained detergent particle group was 1.38.
The resulting detergent particles were excellent in solubility, sharp in particle size distribution, and low in caking properties.
実施例４
＜洗剤粒子群の調製＞
レディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量２０Ｌ、ジャケット付）に上記実施例３の手順によって得られたベース顆粒群２．５ｋｇを投入し、チョッパーを停止した状態で、主軸を７０ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌を開始した。尚、ジャケットに８０℃の温水を１０L ／分で流した。そこに、６０℃に調温したＬＡＳ−酸型（陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体）０．７３ｋｇを１分間で投入し、その後４分間攪拌混合して乾式中和反応を行った（ベース顆粒中のアルカリ量：陰イオン界面活性剤の中和当量の８．４倍、酸による中和当量の８．４倍）。
Example 4
<Preparation of detergent particle group>
2.5 kg of the base granules obtained by the procedure of Example 3 above was charged into a Lodige mixer (manufactured by Matsuzaka Giken Co., Ltd., capacity: 20 L, equipped with a jacket), and with the chopper stopped, the main shaft was set at 70 rpm. p. m. To start stirring. Incidentally, hot water of 80 ° C. was flowed through the jacket at 10 L / min. There, 0.73 kg of LAS-acid type (liquid acid precursor of an anionic surfactant) adjusted to 60 ° C. was added thereto for 1 minute, and then stirred and mixed for 4 minutes to perform a dry neutralization reaction ( The amount of alkali in the base granules: 8.4 times the neutralization equivalent of the anionic surfactant, 8.4 times the neutralization equivalent of the acid).
続いて粉砕したトリポリリン酸ナトリウム１．０３ｋｇを添加した後、主軸１５０ｒ．ｐ．ｍ．、チョッパー３６００ｒ．ｐ．ｍ．で表面改質を行い、洗剤粒子群を得た。得られた洗剤粒子群の組成、物性及び品質を表２に示す。なお、得られた洗剤粒子群の粒子成長度は、１．３３であった。
得られた洗剤粒子群は溶解性に優れ、粒度分布がシャープで、ケーキング性の低い粒子群であった。
Subsequently, after adding 1.03 kg of pulverized sodium tripolyphosphate, 150 r. p. m. , Chopper 3600r. p. m. Was performed to obtain a detergent particle group. Table 2 shows the composition, physical properties and quality of the obtained detergent particles. In addition, the particle growth degree of the obtained detergent particle group was 1.33.
The resulting detergent particles were excellent in solubility, sharp in particle size distribution, and low in caking properties.
実施例５
レディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量２０L 、ジャケット付）に上記実施例１の手順によって得られたベース顆粒群２．５ｋｇを投入し、チョッパーを停止した状態で、主軸１５０ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌を開始した。尚、ジャケットに８０℃の温水を１０L ／分で流した。
そこに、６０℃に調温したノニオン活性剤（「エマルゲン１０８ＫＭ」、花王（株）製) を０．２３ｋｇを1 分間で投入しその後、１分間攪拌混合を行った。次に、６０℃に調温したＬＡＳ−酸型（陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体）０．８０ｋｇを2 分間で投入しその後、４分間攪拌混合して乾式中和反応を行った（ベース顆粒中のアルカリ量：陰イオン界面活性剤の中和当量の５．７倍、酸による中和当量の５．７倍）。
Example 5
2.5 kg of the base granules obtained according to the procedure of Example 1 above were charged into a Loedige mixer (manufactured by Matsuzaka Giken Co., Ltd., capacity 20 L, with jacket), and with the chopper stopped, the spindle 150 r. p. m. To start stirring. Incidentally, hot water of 80 ° C. was flowed through the jacket at 10 L / min.
0.23 kg of a nonionic activator (“Emulgen 108KM”, manufactured by Kao Corporation) adjusted to 60 ° C. was added thereto for 1 minute, followed by stirring and mixing for 1 minute. Next, 0.80 kg of LAS-acid type (a liquid acid precursor of an anionic surfactant) adjusted to 60 ° C. was added in 2 minutes, and then mixed by stirring for 4 minutes to perform a dry neutralization reaction ( The amount of alkali in the base granules: 5.7 times the neutralization equivalent of the anionic surfactant, 5.7 times the neutralization equivalent of the acid).
続いてA 型ゼオライト０．４３ｋｇと粉砕したトリポリリン酸ナトリウム０．３０ｋｇを添加した後、主軸２００ｒ．ｐ．ｍ．，チョッパー２０００ｒ．ｐ．ｍ．で表面改質を行い、洗剤粒子群を得た。得られた洗剤粒子群の組成及び物性を表２に示す。
得られた洗剤粒子群は溶解性に優れ、粒度分布がシャープで、ケーキング性の低い粒子群であった。
Subsequently, 0.43 kg of A-type zeolite and 0.30 kg of pulverized sodium tripolyphosphate were added. p. m. , Chopper 2000r. p. m. Was performed to obtain a detergent particle group. Table 2 shows the composition and physical properties of the obtained detergent particles.
The resulting detergent particles were excellent in solubility, sharp in particle size distribution, and low in caking properties.
実施例６
＜洗剤粒子群の調整＞
レディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量２０L 、ジャケット付）に上記実施例１の手順によって得られたベース顆粒群２．５ｋｇを投入し、チョッパーを停止した状態で、主軸１５０ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌を開始した。尚、ジャケットに８０℃の温水を１０L ／分で流した。
そこに、６０℃に調温したノニオン活性剤（「エマルゲン１０８ＫＭ」、花王（株）製) を０．２３ｋｇと水０．０５ｋｇを1 分間で投入しその後、１分間攪拌混合を行った。次に、６０℃に調温したＬＡＳ−酸型（陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体）０．８０ｋｇを2 分間で投入しその後、４分間攪拌混合して乾式中和反応を行った（ベース顆粒中のアルカリ量：陰イオン界面活性剤の中和当量の５．７倍、酸による中和当量の５．７倍）。
Example 6
<Adjustment of detergent particles>
2.5 kg of the base granules obtained according to the procedure of Example 1 above were charged into a Loedige mixer (manufactured by Matsuzaka Giken Co., Ltd., capacity 20 L, with jacket), and with the chopper stopped, the spindle 150 r. p. m. To start stirring. Incidentally, hot water of 80 ° C. was flowed through the jacket at 10 L / min.
0.23 kg of nonionic activator ("Emulgen 108KM", manufactured by Kao Corporation) adjusted to 60 ° C and 0.05 kg of water were added thereto for 1 minute, followed by stirring and mixing for 1 minute. Next, 0.80 kg of LAS-acid type (a liquid acid precursor of an anionic surfactant) adjusted to 60 ° C. was added in 2 minutes, and then mixed by stirring for 4 minutes to perform a dry neutralization reaction ( The amount of alkali in the base granules: 5.7 times the neutralization equivalent of the anionic surfactant, 5.7 times the neutralization equivalent of the acid).
続いてA 型ゼオライト０．４３ｋｇと粉砕したトリポリリン酸ナトリウム０．２５ｋｇを添加した後、主軸２００ｒ．ｐ．ｍ．，チョッパー２０００ｒ．ｐ．ｍ．で表面改質を行い、洗剤粒子群を得た。得られた洗剤粒子群の組成及び物性を表２に示す。
得られた洗剤粒子群は溶解性に優れ、粒度分布がシャープで、ケーキング性の低い粒子群であった。
Subsequently, after adding 0.43 kg of A-type zeolite and 0.25 kg of ground sodium tripolyphosphate, the main shaft 200 r. p. m. , Chopper 2000r. p. m. Was performed to obtain a detergent particle group. Table 2 shows the composition and physical properties of the obtained detergent particles.
The resulting detergent particles were excellent in solubility, sharp in particle size distribution, and low in caking properties.
本発明の洗剤粒子群は、衣料用洗剤、自動食器洗浄機用洗剤等に好適に使用される。 The detergent particles of the present invention are suitably used for detergents for clothes, detergents for automatic dishwashers, and the like.
Claims (5)
工程(a) ：工程(c) で添加する非石鹸性陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体（Ｂ）の中和当量の４倍以上の水溶性固体アルカリ無機物質（Ａ）を含有するスラリーを調製する工程、
工程(b) ：工程(a) で得られたスラリーを噴霧乾燥してベース顆粒群を調製する工程、
工程(c) ：工程(b) で得られたベース顆粒群に（Ｂ）成分を混合し、乾式中和する工程。 A method for producing a detergent particle group comprising the following steps:
Step (a): a slurry containing a water-soluble solid alkali inorganic substance (A) at least four times the neutralization equivalent of the liquid acid precursor (B) of the non-soap anionic surfactant added in step (c) Preparing a,
Step (b): a step of spray-drying the slurry obtained in step (a) to prepare a base granule,
Step (c): a step of mixing component (B) with the base granules obtained in step (b) and dry-neutralizing.
工程(d) ：工程(c) で得られた洗剤粒子群に流動助剤（Ｃ）を添加し表面改質する工程。 The method for producing detergent particles according to claim 3, further comprising the following steps:
Step (d): a step of adding a flow aid (C) to the detergent particles obtained in step (c) for surface modification.
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