JP5751818B2 - Use of silicone compounds to improve cotton volume - Google Patents
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Description
本発明は、わたのボリュームを向上させるための、ポリアシルアルキレンイミン変性シリコーン化合物の使用に関する。 The present invention relates to the use of a polyacylalkyleneimine-modified silicone compound for improving cotton volume.
「わた」は衣料にボリュームを与える素材として使用されている。例えば、ふとん等の寝具類、表布と裏布の間に綿を入れて仕立てた衣料（例えば丹前（たんぜん）、半纏（はんてん）、羽織、どてら、ねんねこ、ちゃんちゃんこ）、又はぬいぐるみ等が挙げられる。 "Wata" is used as a material that gives clothes a volume. For example, bedding such as futons, clothing made with cotton between the front and back cloths (for example, Tanzen, Hanten, Haori, Dotera, Nenneko, Chanchanko) or stuffed toys Can be mentioned.
これら、「わた」を含有する衣類は、アニオン界面活性剤やノニオン界面活性剤を多量に含有する洗浄液に浸されると、界面活性剤の作用により、わたを構成する綿繊維と水との界面張力が減少し、「わた」の内部まで水が浸透する。かかる系では、洗浄操作の後、洗浄剤成分を減少させる濯ぎ工程を経て脱水工程になると、「わた」を構成する綿繊維間に存在する水が排出されると同時に、「わた」を構成する綿繊維同士が接触する。一度接触した綿繊維同士は乾燥しても離れにくくなる結果、ボリュームが洗濯前よりも減少するという問題がある。 When these garments containing "wat" are immersed in a cleaning solution containing a large amount of an anionic surfactant or nonionic surfactant, the surfactant acts to create an interface between the cotton fibers constituting the cotton and water. The tension decreases, and water penetrates into the inside of "Wat". In such a system, after the washing operation, when the dehydration process is performed through the rinsing process for reducing the detergent component, the water existing between the cotton fibers constituting the “wata” is discharged and at the same time, the “wata” is formed. Cotton fibers contact each other. As a result of the cotton fibers that have once contacted each other becoming difficult to separate even after drying, there is a problem that the volume is reduced compared with that before washing.
特許文献１には、回転式加熱乾燥機による繊維製品の加熱処理に使用される、繊維製品のしわ除去剤組成物が開示されており、該しわ除去剤組成物はポリシロキサン鎖の末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、ポリ（ Ｎ − アシルアルキレンイミン）が結合している、ポリアシルアルキレンイミン変性シリコーン化合物を含有する。また特許文献２には、繊維に好ましい柔軟性、滑り性、弾力性のある風合いを付与できる柔軟剤が開示されており、該柔軟剤は（ａ）エステル、アミドもしくはエーテル結合を含む炭素数１１〜３６の炭化水素基を有する第３級アミン、それらの塩及びそれらの４級化物から選ばれる１種以上のカチオン性柔軟基剤と、（ｂ）ポリシロキサン鎖の末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、特定の構造を有するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）が結合してなるオルガノポリシロキサンを含有する。 Patent Document 1 discloses a wrinkle removing agent composition for a textile product, which is used for heat treatment of the textile product by a rotary heat dryer, and the wrinkle removing composition is a terminal or side of a polysiloxane chain. A polyacylalkyleneimine-modified silicone compound having a poly (N-acylalkyleneimine) bonded to at least one silicon atom of the chain is contained. Patent Document 2 discloses a softening agent that can impart a favorable softness, slipperiness, and elastic texture to the fiber. The softening agent includes (a) a carbon number of 11 containing an ester, amide, or ether bond. One or more cationic soft bases selected from tertiary amines having 36 hydrocarbon groups, their salts and their quaternized compounds, and (b) silicon atoms at the end or side chain of the polysiloxane chain At least one of the above contains an organopolysiloxane formed by bonding poly (N-acylalkylenimine) having a specific structure.
特許文献１に記載の技術は、ワイシャツ、ポロシャツの織物の洗濯じわを除去する技術に関し、また特許文献２に記載の技術は、アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系等の合成繊維やウール、カシミア等の疎水性天然繊維で構成された織物に対して圧縮回復性を付与する技術に関するものであり、単繊維で構成された「わた」に適した技術は存在しなかった。 The technique described in Patent Document 1 relates to a technique for removing washing wrinkles of a woven fabric of shirts and polo shirts, and the technique described in Patent Document 2 includes synthetic fibers such as acrylic, polyester, and polyamide, wool, and cashmere. This technology relates to a technology for imparting compression recovery to a woven fabric composed of hydrophobic natural fibers such as the above, and there is no technology suitable for “wat” composed of single fibers.
「わた」という特定の繊維構造を有する衣類に関しては、洗濯により減少したボリュームを回復させたいあるいはより一層のボリュームを得たいという要望が強く、「わた」のボリュームを向上させる技術が求められている。 As for garments having a specific fiber structure called “WATA”, there is a strong desire to recover the volume reduced by washing or to obtain a higher volume, and there is a need for a technique for improving the volume of “WATA”. .
本発明の課題は、「わた」のボリュームを向上させ得る技術を提供することにある。 The subject of this invention is providing the technique which can improve the volume of "wad".
本出願人は、上記課題につき鋭意検討した結果、特定の構造を有するシリコーン化合物が、特に「わた」に対してボリュームを付与し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on the above problems, the present applicant has found that a silicone compound having a specific structure can give a volume particularly to “wad”, and has completed the present invention.
即ち、本発明は、下記（ａ）成分をわたに適用する、わたのボリュームを向上させるための（ａ）成分の使用に関する。
（ａ）成分：主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント〔以下、セグメント（ａ１）という〕のケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（１）：
That is, the present invention relates to the use of the component (a) for improving the volume of cotton, in which the following component (a) is applied to cotton.
Component (a): at least two silicon atoms in the organopolysiloxane segment constituting the main chain (hereinafter referred to as segment (a1)) via an alkylene group containing a hetero atom, the following general formula (1):
〔式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３を示す。〕
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント〔以下、セグメント（ａ２）という〕が結合してなるオルガノポリシロキサンであって、（ａ）成分中のセグメント（ａ１）の質量と（ａ）成分中のセグメント（ａ２）の全質量との質量比（ａ１／ａ２）が６５／３５〜８０／２０であり、セグメント（ａ１）の重量平均分子量が１５，０００〜８０，０００であり、セグメント（ａ２）の数平均分子量が８００〜４０００であるオルガノポリシロキサン。
[Wherein, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an aralkyl group or an aryl group, and n represents 2 or 3. ]
A poly (N-acylalkyleneimine) segment [hereinafter referred to as segment (a2)] composed of repeating units represented by formula (1), wherein the mass of segment (a1) in component (a) And the mass ratio (a1 / a2) to the total mass of the segment (a2) in the component (a) is 65/35 to 80/20, and the weight average molecular weight of the segment (a1) is 15,000 to 80,000 An organopolysiloxane having a segment (a2) number average molecular weight of 800 to 4000.
本発明によれば、わたのボリュームを向上させることができる。 According to the present invention, the volume of cotton can be improved.
本発明の構成に関し詳細に述べる前に、以下の用語の意味に留意されたい。即ち、本発明において、用語「わた」とは、木綿、絹等の天然繊維や、ポリエステル、ナイロン等の合成繊維等を素材とする単繊維から構成された繊維構造を意味し、これは、織物の様に糸から構成されたものとは異なる。詳細には、本発明においては、繊維充填率が０．１％〜５％であるものを意味する。ここで、繊維充填率は下記式で算出される。本願において、繊維充填率は、わたを２５℃、５０％ＲＨで２４時間放置後に、目付け重量や厚みを測定し算出した値である。本願の効果をより享受できる点で、好ましくは０．１％〜４％であり、より好ましくは０．２〜３％である。
本願の効果をより享受できる点から、わたの素材は木綿が好ましい。
Before discussing in detail the configuration of the present invention, note the meaning of the following terms. That is, in the present invention, the term “wata” means a fiber structure composed of natural fibers such as cotton and silk, and single fibers made of synthetic fibers such as polyester and nylon. It is different from the one made up of yarn. Specifically, in the present invention, it means that the fiber filling rate is 0.1% to 5%. Here, the fiber filling rate is calculated by the following formula. In the present application, the fiber filling rate is a value calculated by measuring the weight per unit weight and the thickness after leaving cotton for 24 hours at 25 ° C. and 50% RH. In the point which can enjoy the effect of this application more, Preferably it is 0.1%-4%, More preferably, it is 0.2-3%.
Cotton is preferable as the cotton material from the viewpoint that the effects of the present application can be enjoyed more.
繊維充填率（％）＝｛目付け重量（ｇ／ｍ２）／[厚み（ｍ）×繊維材料の比重］｝×１００ Fiber filling ratio (%) = {weight per unit area (g / m 2 ) / [thickness (m) × specific gravity of fiber material]} × 100
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント〔即ち、セグメント（ａ１）〕のケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（１）：
<(A) component>
The component (a) is represented by the following general formula (1) via an alkylene group containing a hetero atom in at least two silicon atoms of the organopolysiloxane segment [that is, the segment (a1)] constituting the main chain:
〔式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３を示す。〕
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント〔即ち、セグメント（ａ２）〕が結合してなるオルガノポリシロキサンであって、（ａ）成分中のセグメント（ａ１）の質量と（ａ）成分中のセグメント（ａ２）の全質量との質量比（ａ１／ａ２）が６５／３５〜８０／２０であり、セグメント（ａ１）の重量平均分子量が１５，０００〜８０，０００であり、セグメント（ａ２）の数平均分子量が８００〜４０００であるオルガノポリシロキサンである。
[Wherein, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an aralkyl group or an aryl group, and n represents 2 or 3. ]
A poly (N-acylalkyleneimine) segment [that is, segment (a2)] composed of a repeating unit represented by formula (a), wherein the mass of segment (a1) in component (a) The mass ratio (a1 / a2) to the total mass of the segment (a2) in the component (a) is 65/35 to 80/20, and the weight average molecular weight of the segment (a1) is 15,000 to 80,000. Yes, it is an organopolysiloxane in which the number average molecular weight of the segment (a2) is 800 to 4000.
（ａ）成分において、セグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）との連結基として機能する、ヘテロ原子を含むアルキレン基としては、例えば、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を１〜３個含む炭素数２〜２０のアルキレン基が挙げられる。中でも、下記式（ｉ）〜（vii）が好ましく、下記式（ｉ）及び（ii）がより好ましい。なお、下記式中、左側末端がセグメント（ａ１）のケイ素原子と結合し、右側末端（但し、式（ｖ）は４級アンモニウム塩を構成する窒素原子からの結合手）がセグメント（ａ２）のアルキレン基と結合する。 In the component (a), the alkylene group containing a hetero atom that functions as a linking group between the segment (a1) and the segment (a2) includes, for example, 1 to 3 carbon atoms including a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom. Examples include 2 to 20 alkylene groups. Among these, the following formulas (i) to (vii) are preferable, and the following formulas (i) and (ii) are more preferable. In the following formula, the left end is bonded to the silicon atom of the segment (a1), and the right end (however, the formula (v) is a bond from the nitrogen atom constituting the quaternary ammonium salt) of the segment (a2). Bonded with an alkylene group.
〔式中、Ｘ−は４級アンモニウム塩の対イオンを示し、例えば、エチル硫酸イオン、メチル硫酸イオン等のアルキル硫酸イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンが挙げられる。〕 [Wherein, X − represents a counter ion of a quaternary ammonium salt, for example, an alkyl sulfate ion such as ethyl sulfate ion or methyl sulfate ion, a halogen ion such as chlorine ion or iodine ion, a sulfate ion, or p-toluenesulfonic acid. Ions and perchlorate ions. ]
セグメント（ａ２）において、置換基Ｒ１の炭素数１〜２２のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜２２の直鎖、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。中でも、わたのボリューム向上効果の観点から、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。 In the segment (a2), the alkyl group having 1 to 22 carbon atoms of the substituent R 1 includes, for example, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 22 carbon atoms. , Methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group , Dodecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, docosyl group and the like. Among these, from the viewpoint of the volume improvement effect of cotton, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
また置換基Ｒ１のアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキル基が挙げられ、好適な具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等が例示される。中でも、わたのボリューム向上効果の観点から、炭素数７〜１４のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１０のアラルキル基がより好ましい。 Examples of the aralkyl group of the substituent R 1 include an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, and preferred specific examples include a benzyl group, a phenethyl group, a trityl group, a naphthylmethyl group, and an anthracenylmethyl group. Etc. are exemplified. Among these, from the viewpoint of the effect of improving the volume of cotton, an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms is preferable, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms is more preferable.
置換基Ｒ１のアリール基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、好適な具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。中でも、わたのボリューム向上効果の観点から、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、炭素数６〜９のアリール基がより好ましい。 Examples of the aryl group of the substituent R 1 include an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and preferred specific examples include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, an anthryl group, and a phenanthryl. Groups and the like. Among these, from the viewpoint of our volume improvement effect, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is preferable, and an aryl group having 6 to 9 carbon atoms is more preferable.
これらの中でも、わたのボリュームを高いレベルにて向上させる観点から、Ｒ1としては、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。 Among these, from the viewpoint of improving the cotton volume at a high level, R 1 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
（ａ）成分のセグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）との質量比（ａ１／ａ２）は６５／３５〜８０／２０であるが、わたのボリューム向上効果の観点から、好ましくは６８／３２〜７５／２５、更に好ましくは７０／３０〜７３／２７である。 The mass ratio (a1 / a2) between the segment (a1) and the segment (a2) of the component (a) is 65/35 to 80/20, and preferably from 68/32 75/25, more preferably 70/30 to 73/27.
なお、本発明において、（ａ）成分のセグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）との質量比（ａ１／ａ２）は、（ａ）成分を重クロロホルム中に５質量％溶解させ、核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）分析により、セグメント（ａ１）中のアルキル基又はフェニル基と、セグメント（ａ２）中のメチレン基の積分比より求めた値をいう。セグメント（ａ１）中にアルキル基及びフェニル基の両方がある場合には、アルキル基とフェニル基の合計と、セグメント（ａ２）中のメチレン基の積分比より求めた値をいう。 In the present invention, the mass ratio (a1 / a2) between the segment (a1) and the segment (a2) of the component (a) is such that 5% by mass of the component (a) is dissolved in deuterated chloroform and nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) A value obtained from an integration ratio of an alkyl group or a phenyl group in the segment (a1) and a methylene group in the segment (a2) by analysis. When both the alkyl group and the phenyl group are present in the segment (a1), it means a value obtained from the total of the alkyl group and the phenyl group and the integration ratio of the methylene group in the segment (a2).
本発明の（ａ）成分において、主鎖を構成するセグメント（ａ１）の重量平均分子量は１５，０００〜８０，０００であるが、わたのボリューム向上効果の観点から、好ましくは２０，０００〜７０，０００、更に好ましくは３０，０００〜６０，０００である。セグメント（ａ１）の重量平均分子量は、（ａ）成分の原料化合物である変性オルガノポリシロキサンと共通の骨格を有するため、かかる変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量とほぼ同一である。なお、変性オルガノポリシロキサンの平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて下記条件にて測定して得られるポリスチレン換算の重量平均分子量である。 In the component (a) of the present invention, the weight average molecular weight of the segment (a1) constituting the main chain is from 15,000 to 80,000, but preferably from 20,000 to 70 from the viewpoint of cotton volume improvement effect. 30,000, more preferably 30,000 to 60,000. Since the weight average molecular weight of the segment (a1) has a common skeleton with the modified organopolysiloxane that is the raw material compound of the component (a), it is almost the same as the weight average molecular weight of the modified organopolysiloxane. The average molecular weight of the modified organopolysiloxane is a polystyrene-reduced weight average molecular weight obtained by measurement under the following conditions using gel permeation chromatography (GPC).
ＧＰＣ条件：
カラム：Super HZ4000（粒子径３μｍ、排除限界分子量（ポリスチレン）：４×１０５、内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ、東ソー株式会社製） +Super HZ2000（粒子径３μｍ、排除限界分子量（ポリスチレン）：１×１０４、内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ、東ソー株式会社製）
溶離液：1mMトリエチルアミン／THF
流量 ：0.35mL/min
カラム温度：40℃
検出器：UV
サンプル：50μL
GPC conditions:
Column: Super HZ4000 (particle diameter 3 μm, exclusion limit molecular weight (polystyrene): 4 × 10 5 , inner diameter 4.6 mm × length 15 cm, manufactured by Tosoh Corporation) + Super HZ2000 (particle diameter 3 μm, exclusion limit molecular weight (polystyrene): 1 × 10 4 , inner diameter 4.6 mm × length 15 cm, manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: 1 mM triethylamine / THF
Flow rate: 0.35mL / min
Column temperature: 40 ° C
Detector: UV
Sample: 50 μL
セグメント（ａ２）の数平均分子量は、先述のゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定法により測定することができ、わたのボリューム向上効果の観点から、８００〜４０００であり、好ましくは８５０〜３０００、更に好ましくは９００〜１５００である。 The number average molecular weight of the segment (a2) can be measured by the gel permeation chromatography (GPC) measurement method described above, and is 800 to 4000, preferably 850 to 3000, from the viewpoint of the effect of improving the volume of cotton. More preferably, it is 900-1500.
本発明の（ａ）成分の重量平均分子量は、わたのボリューム向上効果の観点から、好ましくは２５，０００〜１００，０００、より好ましくは３０，０００〜９０，０００である。本明細書において、オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と、上述の質量比（ａ／ｂ）とから求めることができる。 The weight average molecular weight of the component (a) of the present invention is preferably from 25,000 to 100,000, more preferably from 30,000 to 90,000, from the viewpoint of cotton volume improvement effect. In this specification, the weight average molecular weight of the organopolysiloxane can be determined from the weight average molecular weight of the modified organopolysiloxane that is the raw material compound and the above-described mass ratio (a / b).
本発明の（ａ）成分の調製方法は、特に制限されるものではないが、例えば、主鎖を構成するポリシロキサン鎖のケイ素原子の少なくとも２つに、上記「ヘテロ原子を含むアルキレン基」（連結基）に対応する置換基（例えば、連結基として上記式（ｉ）を用いる場合は、１級アミノプロピル基）を有するジメチルポリシロキサンやジフェニルポリシロキサン、あるいはメチルフェニルポリシロキサン等の変性オルガノポリシロキサンと、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）とを反応させることにより合成することができる。 The method for preparing the component (a) of the present invention is not particularly limited. For example, at least two of the silicon atoms of the polysiloxane chain constituting the main chain have the above “alkylene group containing a hetero atom” ( A modified organopolysiloxane such as dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, or methylphenylpolysiloxane having a substituent corresponding to the linking group (for example, primary aminopropyl group when the above formula (i) is used as the linking group). It can be synthesized by reacting siloxane with poly (N-acylalkylenimine).
＜わたのボリュームを向上させるための（ａ）成分の使用方法＞
本発明では、上記（ａ）成分をわたに適用することにより、わたのボリュームを向上させることができる。
<Usage method of component (a) for improving the volume of cotton>
In the present invention, the volume of cotton can be improved by applying the component (a) to cotton.
（ａ）成分をわたに適用する方法は、特に制限されるものではないが、わたのボリュームを均一に仕上げる観点から、上記（ａ）成分、炭素数１〜３のアルコール〔以下、（ｂ）成分という〕及び水を含有する液体組成物を、わたに適用することが好適である。 The method of applying the component (a) to the cotton is not particularly limited, but from the viewpoint of uniformly finishing the volume of the cotton, the component (a), the alcohol having 1 to 3 carbon atoms [hereinafter, (b) It is preferable to apply to the cotton a liquid composition containing a component and water.
（ｂ）成分としては、わたをよりふっくら仕上げる観点から、好ましくは炭素数１〜３の１価のアルコールであり、好適な具体例としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが挙げられる。中でも、わたをふっくら仕上げる観点から、エタノールが特に好ましい。 The component (b) is preferably a monohydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms from the viewpoint of finishing cotton more plumply, and suitable specific examples include ethanol, n-propanol, and isopropanol. Among these, ethanol is particularly preferable from the viewpoint of finishing cotton.
液体組成物中の（ａ）成分の含有量は、わたのボリュームを向上させる観点から、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０２〜１質量％、更に好ましくは０．０３〜０．５質量％であることが好適である。また、液体組成物中の（ｂ）成分の含有量は、わたのボリュームを均一に仕上げる観点から、好ましくは０．０５〜５０質量％、より好ましくは０．３〜５質量％であることが好適である。 The content of the component (a) in the liquid composition is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.02 to 1% by mass, and still more preferably 0.03 from the viewpoint of improving the cotton volume. It is suitable that it is -0.5 mass%. Further, the content of the component (b) in the liquid composition is preferably 0.05 to 50% by mass, more preferably 0.3 to 5% by mass, from the viewpoint of uniformly finishing the cotton volume. Is preferred.
液体組成物のうち、（ａ）成分及び（ｂ）成分以外の残部は水とし得る。水としては、イオン交換水を好適に用いることができる。本発明に用いる液体組成物はまた、本発明の効果を阻害しない範囲において、エチレンジアミン四酢酸塩等の金属キレート剤、ＢＨＴ等の酸化防止剤、染料、香料等の成分を含有してもよい。 In the liquid composition, the remainder other than the components (a) and (b) may be water. As water, ion-exchanged water can be suitably used. The liquid composition used in the present invention may also contain components such as a metal chelating agent such as ethylenediaminetetraacetate, an antioxidant such as BHT, a dye, and a fragrance as long as the effects of the present invention are not impaired.
（ａ）成分をわたに付着させる具体的な方法としては、下記方法１及び２が挙げられる。
方法１：（ａ）成分を含有する浸漬浴を調製し、浴比（即ち、わた／浸漬浴の質量比）が１〜１２の条件でわたを浸漬させる方法；
方法２：（ａ）成分を含有する組成物を、わたに噴霧する方法
Specific methods for attaching the component (a) to cotton include the following methods 1 and 2.
Method 1: A method of preparing an immersion bath containing the component (a) and immersing cotton under the condition that the bath ratio (that is, the mass ratio of cotton / immersion bath) is 1 to 12;
Method 2: Method of spraying cotton containing composition containing component (a)
方法１、２の何れにおいても、わたのボリューム向上効果の観点から、わたに対して（ａ）成分を０．１〜１０質量％にて付着させることが好ましく、わたのボリュームを高いレベルにて向上させる観点から、わたに対して（ａ）成分を好ましくは０．２〜５質量％、より好ましくは０．３〜４質量％、更に好ましくは０．５〜２質量％、特に好ましくは０．７〜１質量％にて付着させることが好適である。 In any of the methods 1 and 2, from the viewpoint of the effect of improving the volume of cotton, it is preferable to attach the component (a) at 0.1 to 10% by mass with respect to the cotton. From the viewpoint of improving, the component (a) is preferably 0.2 to 5% by mass, more preferably 0.3 to 4% by mass, still more preferably 0.5 to 2% by mass, and particularly preferably 0% with respect to the cotton. It is suitable to make it adhere at 7-1 mass%.
ここで、方法１で用いる浸漬浴並びに方法２で用いる組成物としては、わたのボリュームをより均一に仕上げる観点から、上記（ａ）成分、（ｂ）成分及び水を含有してなる液体組成物を用いることが好適である。中でも、わたのボリュームを高いレベルにて向上させ得る観点から、上記液体組成物を用いて方法２により（ａ）成分をわたに付着させることが好適である。 Here, the immersion bath used in Method 1 and the composition used in Method 2 are liquid compositions comprising the above-mentioned component (a), component (b) and water from the viewpoint of more uniformly finishing the volume of cotton. Is preferably used. Among these, from the viewpoint that the volume of cotton can be improved at a high level, it is preferable that the component (a) is attached to cotton by the method 2 using the liquid composition.
方法２において（ａ）成分を含有する組成物を噴霧する方法としては、（ａ）成分を含有する液体組成物をスプレー容器に充填してスプレー式液体組成物を調製してわたに噴霧する方法が挙げられる。本発明においては、一回の噴霧量を０．１〜５ｍｌに調整したスプレー式液体組成物を用いることが好ましい。使用するスプレー容器としては、トリガースプレー容器（直圧あるいは蓄圧型）やディスペンサータイプのポンプスプレー容器、耐圧容器を具備したエアゾールスプレー容器等の公知のスプレー容器を用いることができる。中でも、わたのボリュームを向上させるという（ａ）成分の性能を効果的に発現するために、トリガー式スプレーヤーあるいはエアゾールスプレーヤーを具備するスプレー容器が好ましく、特に、耐久性やわた付着性の点から、トリガー式スプレーヤーを具備するスプレー容器が好ましい。トリガー式スプレーヤーとしては、例えば実開平４−３７５５４号公報に開示されているような蓄圧式トリガー噴霧器が挙げられる。 As a method of spraying the composition containing the component (a) in the method 2, the spray composition is prepared by filling the spray container with the liquid composition containing the component (a) and spraying on the wadding. Is mentioned. In this invention, it is preferable to use the spray type liquid composition which adjusted the amount of spraying once to 0.1-5 ml. As a spray container to be used, a known spray container such as a trigger spray container (direct pressure or pressure accumulation type), a dispenser type pump spray container, an aerosol spray container equipped with a pressure resistant container, or the like can be used. Among them, a spray container equipped with a trigger sprayer or an aerosol sprayer is preferable in order to effectively express the performance of the component (a) for improving the volume of the cotton, and in particular, the durability and the adhesion property of the cotton. Therefore, a spray container equipped with a trigger type sprayer is preferable. As the trigger type sprayer, for example, a pressure accumulation type trigger sprayer as disclosed in Japanese Utility Model Laid-Open No. 4-37554 is cited.
実施例及び比較例で使用した成分を以下にまとめて示す。
＜（ａ）成分＞
（ａ−１）：合成例１で得られたオルガノポリシロキサン
（ａ−２）：合成例２で得られたオルガノポリシロキサン
（ａ−３）：合成例３で得られたオルガノポリシロキサン
（ａ−４）：合成例４で得られたオルガノポリシロキサン
（ａ−５）：合成例５で得られたオルガノポリシロキサン
（ａ−６）：合成例６で得られたオルガノポリシロキサン
（ａ−７）：合成例７で得られたオルガノポリシロキサン
＜（ａ’）成分；（ａ）成分の比較成分＞
（ａ’−１）：合成例８で得られたオルガノポリシロキサン
（ａ’−２）：合成例９で得られたオルガノポリシロキサン
（ａ’−３）：合成例１０で得られたオルガノポリシロキサン
（ａ’−４）：合成例１１で得られたオルガノポリシロキサン
（ａ’−５）：粘度１０万ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサンの５０％乳化物（DOW CORNING TORAY製、 BY 22-029）
（ａ’−６）：水酸基末端ジメチル（アミノエチルアミノプロピル）アミン変性シリコーンの３２％乳化物（DOW CORNING TORAY製、SM 8709 EMULSION）
＜（ｂ）成分＞
（ｂ−１）：エタノール
The components used in Examples and Comparative Examples are summarized below.
<(A) component>
(A-1): Organopolysiloxane obtained in Synthesis Example 1 (a-2): Organopolysiloxane obtained in Synthesis Example 2 (a-3): Organopolysiloxane obtained in Synthesis Example 3 (a -4): Organopolysiloxane (a-5) obtained in Synthesis Example 4: Organopolysiloxane (a-6) obtained in Synthesis Example 5: Organopolysiloxane (a-7) obtained in Synthesis Example 6 ): Organopolysiloxane obtained in Synthesis Example 7 <(a ′) component; (a) comparative component of component>
(A′-1): Organopolysiloxane obtained in Synthesis Example 8 (a′-2): Organopolysiloxane obtained in Synthesis Example 9 (a′-3): Organopolysiloxane obtained in Synthesis Example 10 Siloxane (a′-4): Organopolysiloxane (a′-5) obtained in Synthesis Example 11: 50% emulsion of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 100,000 mm 2 / s (by DOW CORNING TORAY, BY 22- 029)
(A′-6): Hydroxyl-terminated dimethyl (aminoethylaminopropyl) amine-modified silicone 32% emulsion (manufactured by DOW CORNING TORAY, SM 8709 EMULSION)
<(B) component>
(B-1): Ethanol
合成例１：オルガノポリシロキサン（ａ−１）成分の合成
硫酸ジエチル9.3ｇ（0.060モル）及び２−エチル−２−オキサゾリン37.8ｇ（0.40モル）を脱水した酢酸エチル100ｇに溶解し、窒素雰囲気下８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。かかる末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）の数平均分子量は、GPC測定の結果、1100であった。
ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量32000、アミン当量1750）100ｇの33％酢酸エチル溶液を一括して加え、10時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状半固体（141ｇ、収率96％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメント（即ち、セグメント（ａ１））の含有率は68質量％、重量平均分子量は32000であった。メタノール溶媒を使用した塩酸による中和滴定の結果、得られたオルガノポリシロキサン（ａ−１）にアミノ基は残存していないことがわかった。
Synthesis Example 1: Synthesis of Organopolysiloxane (a-1) Component 9.3 g (0.060 mol) of diethyl sulfate and 37.8 g (0.40 mol) of 2-ethyl-2-oxazoline were dissolved in 100 g of dehydrated ethyl acetate, and the atmosphere was nitrogen. The mixture was heated to reflux for 8 hours to synthesize terminal reactive poly (N-propionylethyleneimine). The number average molecular weight of the terminal reactive poly (N-propionylethyleneimine) was 1100 as a result of GPC measurement.
A 33% ethyl acetate solution of 100 g of side chain primary aminopropyl-modified polydimethylsiloxane (weight average molecular weight 32000, amine equivalent 1750) was added all at once and heated to reflux for 10 hours. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure to obtain an N-propionylethyleneimine-dimethylsiloxane copolymer as a pale yellow rubbery semi-solid (141 g, yield 96%). The final product had an organopolysiloxane segment (ie, segment (a1)) content of 68 mass% and a weight average molecular weight of 32,000. As a result of neutralization titration with hydrochloric acid using a methanol solvent, it was found that no amino group remained in the resulting organopolysiloxane (a-1).
合成例２：オルガノポリシロキサン（ａ−２）の合成
硫酸ジエチル6.5ｇ（0.042モル）及び２−エチル−２−オキサゾリン34.4ｇ（0.36モル）を脱水した酢酸エチル87ｇに溶解し、合成例１と同様の方法によって数平均分子量1300の末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。
更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量40000、アミン当量2500）100ｇを用いて、合成例１と同様の方法によりＮ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状半固体（138ｇ、収率98％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメント（即ち、セグメント（ａ１））の含有率は71質量％、重量平均分子量は56000であった。メタノール溶媒を使用した塩酸による中和滴定の結果、得られたオルガノポリシロキサン（ａ−２）にアミノ基は残存していないことがわかった。
Synthesis Example 2: Synthesis of organopolysiloxane (a-2) 6.5 g (0.042 mol) of diethyl sulfate and 34.4 g (0.36 mol) of 2-ethyl-2-oxazoline were dissolved in 87 g of dehydrated ethyl acetate. By the same method, terminal reactive poly (N-propionylethyleneimine) having a number average molecular weight of 1300 was obtained.
Further, using 100 g of side chain primary aminopropyl-modified polydimethylsiloxane (weight average molecular weight 40000, amine equivalent 2500), the N-propionylethyleneimine-dimethylsiloxane copolymer was pale yellow rubber-like in the same manner as in Synthesis Example 1. Obtained as a semi-solid (138 g, 98% yield). The content of the organopolysiloxane segment (that is, the segment (a1)) in the final product was 71% by mass, and the weight average molecular weight was 56000. As a result of neutralization titration with hydrochloric acid using a methanol solvent, it was found that no amino group remained in the resulting organopolysiloxane (a-2).
合成例３：オルガノポリシロキサン（ａ−３）の合成
硫酸ジエチル8.1ｇ（0.053モル）及び２−エチル−２−オキサゾリン45.8ｇ（0.48モル）を脱水した酢酸エチル115ｇに溶解し、合成例１と同様の方法によって数平均分子量1400の末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。
更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量32000、アミン当量2000）100ｇを用いて、合成例１と同様の方法により、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状半固体（150ｇ、収率97％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメント（即ち、セグメント（ａ１））の含有率は65質量％、重量平均分子量は49000であった。メタノール溶媒を使用した塩酸による中和滴定の結果、得られたオルガノポリシロキサン（ａ−３）にアミノ基は残存していないことがわかった。
Synthesis Example 3 Synthesis of Organopolysiloxane (a-3) 8.1 g (0.053 mol) of diethyl sulfate and 45.8 g (0.48 mol) of 2-ethyl-2-oxazoline were dissolved in 115 g of dehydrated ethyl acetate. By the same method, terminal reactive poly (N-propionylethyleneimine) having a number average molecular weight of 1400 was obtained.
Further, using a side chain primary aminopropyl-modified polydimethylsiloxane (weight average molecular weight 32000, amine equivalent 2000) 100 g, N-propionylethyleneimine-dimethylsiloxane copolymer was prepared as a pale yellow rubber in the same manner as in Synthesis Example 1. As a semi-solid (150 g, 97% yield). The final product had an organopolysiloxane segment (ie, segment (a1)) content of 65 mass% and a weight average molecular weight of 49000. As a result of neutralization titration with hydrochloric acid using a methanol solvent, it was found that no amino group remained in the resulting organopolysiloxane (a-3).
合成例４：オルガノポリシロキサン（ａ−４）の合成
硫酸ジエチル4.6ｇ（0.030モル）及び２−エチル−２−オキサゾリン28.7ｇ（0.30モル）を脱水した酢酸エチル71ｇに溶解し、合成例１と同様の方法によって数平均分子量1500の末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。
更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量37000、アミン当量3500）100ｇを用いて、合成例１と同様の方法により、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色水飴状半固体（129ｇ、収率97％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメント（即ち、セグメント（ａ１））の含有率は75質量％、重量平均分子量は49000であった。メタノール溶媒を使用した塩酸による中和滴定の結果、得られたオルガノポリシロキサン（ａ−４）にアミノ基は残存していないことがわかった。
Synthesis Example 4: Synthesis of organopolysiloxane (a-4) 4.6 g (0.030 mol) of diethyl sulfate and 28.7 g (0.30 mol) of 2-ethyl-2-oxazoline were dissolved in 71 g of dehydrated ethyl acetate. By the same method, terminal reactive poly (N-propionylethyleneimine) having a number average molecular weight of 1500 was obtained.
Further, using 100 g of side chain primary aminopropyl-modified polydimethylsiloxane (weight average molecular weight 37000, amine equivalent 3500), N-propionylethyleneimine-dimethylsiloxane copolymer was converted into a pale yellow syrup by the same method as in Synthesis Example 1. As a semi-solid (129 g, 97% yield). The final product had an organopolysiloxane segment (ie, segment (a1)) content of 75 mass% and a weight average molecular weight of 49000. As a result of neutralization titration with hydrochloric acid using a methanol solvent, it was found that no amino group remained in the resulting organopolysiloxane (a-4).
合成例５：オルガノポリシロキサン（ａ−５）の合成
硫酸ジエチル6.5ｇ（0.042モル）及び２−エチル−２−オキサゾリン34.4ｇ（0.36モル）を脱水した酢酸エチル87ｇに溶解し、合成例１と同様の方法によって数平均分子量1300の末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。
更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量19000、アミン当量2500）100ｇを用いて、合成例１と同様の方法により、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色水飴状半固体（135ｇ、収率96％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメント（即ち、セグメント（ａ１））の含有率は71質量％、重量平均分子量は27000であった。メタノール溶媒を使用した塩酸による中和滴定の結果、得られたオルガノポリシロキサン（ａ−５）にアミノ基は残存していないことがわかった。
Synthesis Example 5 Synthesis of Organopolysiloxane (a-5) 6.5 g (0.042 mol) of diethyl sulfate and 34.4 g (0.36 mol) of 2-ethyl-2-oxazoline were dissolved in 87 g of dehydrated ethyl acetate. By the same method, terminal reactive poly (N-propionylethyleneimine) having a number average molecular weight of 1300 was obtained.
Further, using 100 g of side chain primary aminopropyl-modified polydimethylsiloxane (weight average molecular weight 19000, amine equivalent 2500), N-propionylethyleneimine-dimethylsiloxane copolymer was converted into a pale yellow syrup by the same method as in Synthesis Example 1. As a semi-solid (135 g, 96% yield). The final product had an organopolysiloxane segment (ie, segment (a1)) content of 71 mass% and a weight average molecular weight of 27,000. As a result of neutralization titration with hydrochloric acid using a methanol solvent, it was found that no amino group remained in the resulting organopolysiloxane (a-5).
合成例６：オルガノポリシロキサン（ａ−６）の合成
硫酸ジエチル6.5ｇ（0.042モル）及び２−エチル−２−オキサゾリン34.4ｇ（0.36モル）を脱水した酢酸エチル87ｇに溶解し、合成例１と同様の方法によって数平均分子量1300の末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。
更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量80000、アミン当量2500）100ｇを用いて、合成例１と同様の方法により、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状半固体（135ｇ、収率96％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメント（即ち、セグメント（ａ１））の含有率は71質量％、重量平均分子量は113000であった。メタノール溶媒を使用した塩酸による中和滴定の結果、得られたオルガノポリシロキサン（ａ−６）にアミノ基は残存していないことがわかった。
Synthesis Example 6 Synthesis of Organopolysiloxane (a-6) 6.5 g (0.042 mol) of diethyl sulfate and 34.4 g (0.36 mol) of 2-ethyl-2-oxazoline were dissolved in 87 g of dehydrated ethyl acetate. By the same method, terminal reactive poly (N-propionylethyleneimine) having a number average molecular weight of 1300 was obtained.
Further, using 100 g of side chain primary aminopropyl-modified polydimethylsiloxane (weight average molecular weight 80000, amine equivalent 2500), the N-propionylethyleneimine-dimethylsiloxane copolymer was pale yellow rubber by the same method as in Synthesis Example 1. As a semi-solid (135 g, 96% yield). The content of the organopolysiloxane segment (that is, segment (a1)) in the final product was 71% by mass, and the weight average molecular weight was 113,000. As a result of neutralization titration with hydrochloric acid using a methanol solvent, it was found that no amino group remained in the resulting organopolysiloxane (a-6).
合成例７：オルガノポリシロキサン（ａ−７）の合成
硫酸ジエチル6.5ｇ（0.042モル）及び２−エチル−２−オキサゾリン20.1ｇ（0.21モル）を脱水した酢酸エチル57ｇに溶解し、合成例１と同様の方法によって数平均分子量900の末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。
更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量36000、アミン当量2000）100ｇを用いて、合成例１と同様の方法により、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色水飴状半固体（124ｇ、収率98％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメント（即ち、セグメント（ａ１））の含有率は79質量％、重量平均分子量は46000であった。メタノール溶媒を使用した塩酸による中和滴定の結果、得られたオルガノポリロキサン（ａ−７）には（ａ−７）の質量に対し約21質量％のアミノ基が残存していることがわかった。
Synthesis Example 7: Synthesis of organopolysiloxane (a-7) 6.5 g (0.042 mol) of diethyl sulfate and 20.1 g (0.21 mol) of 2-ethyl-2-oxazoline were dissolved in 57 g of dehydrated ethyl acetate. By the same method, terminal reactive poly (N-propionylethyleneimine) having a number average molecular weight of 900 was obtained.
Further, using 100 g of side chain primary aminopropyl-modified polydimethylsiloxane (weight average molecular weight 36000, amine equivalent 2000), N-propionylethyleneimine-dimethylsiloxane copolymer was prepared as a pale yellow starch syrup in the same manner as in Synthesis Example 1. As a semi-solid (124 g, 98% yield). The content of the organopolysiloxane segment (that is, segment (a1)) in the final product was 79% by mass, and the weight average molecular weight was 46000. As a result of neutralization titration with hydrochloric acid using a methanol solvent, about 21% by mass of amino groups remained in the resulting organopolyoxane (a-7) with respect to the mass of (a-7). all right.
合成例８：オルガノポリシロキサン（ａ’−１）の合成
硫酸ジエチル8.7ｇ（0.056モル）及び２−エチル−２−オキサゾリン55.3ｇ（0.59モル）を脱水した酢酸エチル136ｇに溶解し、合成例１と同様の方法によって数平均分子量1600の末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。
更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量90000、アミン当量1870）100ｇを用いて、合成例１と同様の方法により、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（159ｇ、収率97％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメント（即ち、セグメント（ａ１））の含有率は61質量％、重量平均分子量は148000であった。メタノール溶媒を使用した塩酸による中和滴定の結果、得られたオルガノポリシロキサン（ａ’−１）にアミノ基は残存していないことがわかった。
Synthesis Example 8 Synthesis of Organopolysiloxane (a′-1) 8.7 g (0.056 mol) of diethyl sulfate and 55.3 g (0.59 mol) of 2-ethyl-2-oxazoline were dissolved in 136 g of dehydrated ethyl acetate, and Synthesis Example 1 A terminal reactive poly (N-propionylethyleneimine) having a number average molecular weight of 1600 was obtained by the same method as above.
Further, using 100 g of side chain primary aminopropyl-modified polydimethylsiloxane (weight average molecular weight 90000, amine equivalent 1870), N-propionylethyleneimine-dimethylsiloxane copolymer was changed to a pale yellow rubber in the same manner as in Synthesis Example 1. As a solid (159 g, 97% yield). The content of the organopolysiloxane segment (ie, segment (a1)) in the final product was 61% by mass, and the weight average molecular weight was 148000. As a result of neutralization titration with hydrochloric acid using a methanol solvent, it was found that no amino group remained in the resulting organopolysiloxane (a′-1).
合成例９：オルガノポリシロキサン（ａ’−２）の合成
硫酸ジエチル6.5ｇ（0.042モル）及び２−エチル−２−オキサゾリン34.4ｇ（0.36モル）を脱水した酢酸エチル87ｇに溶解し、合成例１と同様の方法によって数平均分子量1300の末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。
更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量8000、アミン当量2500）100ｇを用いて、合成例１と同様の方法により、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色水飴状半固体（137ｇ、収率97％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメント（即ち、セグメント（ａ１））の含有率は71質量％であり、オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は11000であった。メタノール溶媒を使用した塩酸による中和滴定の結果、得られたオルガノポリシロキサン（ａ’−２）にアミノ基は残存していないことがわかった。
Synthesis Example 9 Synthesis of Organopolysiloxane (a′-2) 6.5 g (0.042 mol) of diethyl sulfate and 34.4 g (0.36 mol) of 2-ethyl-2-oxazoline were dissolved in 87 g of dehydrated ethyl acetate, and Synthesis Example 1 A terminal reactive poly (N-propionylethyleneimine) having a number average molecular weight of 1300 was obtained in the same manner as above.
Further, using 100 g of side chain primary aminopropyl-modified polydimethylsiloxane (weight average molecular weight 8000, amine equivalent 2500), N-propionylethyleneimine-dimethylsiloxane copolymer was converted into a pale yellow starch syrup in the same manner as in Synthesis Example 1. As a semi-solid (137 g, 97% yield). The content of the organopolysiloxane segment (ie, segment (a1)) in the final product was 71% by mass, and the weight average molecular weight of the organopolysiloxane was 11,000. As a result of neutralization titration with hydrochloric acid using a methanol solvent, it was found that no amino group remained in the resulting organopolysiloxane (a′-2).
合成例１０：オルガノポリシロキサン（ａ’−３）の合成
硫酸ジエチル3.2ｇ（0.021モル）及び２−エチル−２−オキサゾリン92.8ｇ（0.98モル）を脱水した酢酸エチル205ｇに溶解し、合成例１と同様の方法によって数平均分子量5200の末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。
更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量50000、アミン当量3800）100ｇを用いて、合成例１と同様の方法により、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（188ｇ、収率96％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメント（即ち、セグメント（ａ１））の含有率は51質量％であり、重量平均分子量は98000であった。てメタノール溶媒を使用した塩酸による中和滴定の結果、得られたオルガノポリシロキサン（ａ’−３）には（ａ’−３）の質量に対し約24質量％のアミノ基が残存していることがわかった。
Synthesis Example 10 Synthesis of Organopolysiloxane (a′-3) 3.2 g (0.021 mol) of diethyl sulfate and 92.8 g (0.98 mol) of 2-ethyl-2-oxazoline were dissolved in 205 g of dehydrated ethyl acetate, and Synthesis Example 1 A terminal reactive poly (N-propionylethyleneimine) having a number average molecular weight of 5200 was obtained by the same method as described above.
Further, using 100 g of side chain primary aminopropyl-modified polydimethylsiloxane (weight average molecular weight 50000, amine equivalent 3800) in the same manner as in Synthesis Example 1, N-propionylethyleneimine-dimethylsiloxane copolymer was prepared as a pale yellow rubber. As a solid (188 g, 96% yield). The content of the organopolysiloxane segment (that is, the segment (a1)) in the final product was 51% by mass, and the weight average molecular weight was 98,000. As a result of neutralization titration with hydrochloric acid using a methanol solvent, about 24% by mass of amino groups remained in the resulting organopolysiloxane (a′-3) with respect to the mass of (a′-3). I understood it.
合成例１１：オルガノポリシロキサン（ａ’−４）の合成
硫酸ジエチル0.8ｇ（0.005モル）及び２−エチル−２−オキサゾリン12.8ｇ（0.14モル）を脱水した酢酸エチル29ｇに溶解し、合成例１と同様の方法によって数平均分子量2700のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。
更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量100000、アミン当量20000）100ｇを用いて、合成例１と同様の方法により、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（111ｇ、収率98％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメント（即ち、セグメント（ａ１））の含有率は88質量％であり、重量平均分子量は114000であった。メタノール溶媒を使用した塩酸による中和滴定の結果、得られたオルガノポリシロキサン（ａ’−４）にアミノ基は残存していないことがわかった。
Synthesis Example 11 Synthesis of Organopolysiloxane (a′-4) 0.8 g (0.005 mol) of diethyl sulfate and 12.8 g (0.14 mol) of 2-ethyl-2-oxazoline were dissolved in 29 g of dehydrated ethyl acetate. In the same manner as above, poly (N-propionylethyleneimine) having a number average molecular weight of 2700 was obtained.
Further, using 100 g of side chain primary aminopropyl-modified polydimethylsiloxane (weight average molecular weight 100000, amine equivalent 20000), N-propionylethyleneimine-dimethylsiloxane copolymer was prepared as a pale yellow rubber in the same manner as in Synthesis Example 1. As a solid (111 g, 98% yield). The content of the organopolysiloxane segment (ie, segment (a1)) in the final product was 88% by mass, and the weight average molecular weight was 114,000. As a result of neutralization titration with hydrochloric acid using a methanol solvent, it was found that no amino group remained in the resulting organopolysiloxane (a′-4).
合成１−１１で得られたオルガノポリシロキサン（ａ−１）乃至（ａ’−４）の構造特性を表１にまとめて示す。 Table 1 summarizes the structural characteristics of the organopolysiloxanes (a-1) to (a′-4) obtained in Synthesis 1-11.
実施例１〜７及び比較例１〜７
表２に示す組成の液体組成物を調製し、下記方法にて、わたを処理した。処理後のわたのボリュームを、下記方法にて評価した。結果を表２に示す。
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-7
A liquid composition having the composition shown in Table 2 was prepared, and cotton was treated by the following method. The volume of cotton after the treatment was evaluated by the following method. The results are shown in Table 2.
＜わたの処理方法＞
脱脂綿１枚（川本産業（株）製、「キュアレット」（登録商標）、木綿１００％、４ｃｍ×４ｃｍ、０．３ｇ／枚、繊維充填率０．６％）に対し、表２記載の液体組成物３ｇを、スプレイヤーポンプ（（株）三谷バルブ製、Ｔ−６５０−１）を用いて噴霧し付着させた。付着処理後の脱脂綿を、２５℃、５０％ＲＨ環境下で４８時間乾燥させた。各液体組成物に関し、５枚の脱脂綿を各々処理した。
<Wat processing method>
For one absorbent cotton (Kawamoto Sangyo Co., Ltd., “Curelet” (registered trademark), 100% cotton, 4 cm × 4 cm, 0.3 g / sheet, fiber filling rate 0.6%), the liquids listed in Table 2 3 g of the composition was sprayed and adhered using a sprayer pump (manufactured by Mitani Valve Co., Ltd., T-650-1). The absorbent cotton after the adhesion treatment was dried for 48 hours in an environment of 25 ° C. and 50% RH. For each liquid composition, 5 absorbent cottons were each treated.
＜わたのボリューム評価法＞
上記＜わたの処理方法＞に従って各液体組成物で処理した乾燥後の５枚の脱脂綿を重ねて高さを測定した。わたのボリューム評価値は、イオン交換水のみを付着させたもの（即ち、比較例７）の高さを１００とした場合の相対値にて算出した。この評価試験において、ボリューム評価値が１４０を超えると、わたのボリュームが要望されるレベルにて実感される。ボリューム評価値は好ましくは１５０以上、より好ましくは１６０以上である。
<Wat volume evaluation method>
The five absorbent cottons after drying treated with each liquid composition according to the above <Wat treatment method> were stacked and the height was measured. The volume evaluation value of cotton was calculated as a relative value when the height of a sample to which only ion-exchanged water was attached (that is, Comparative Example 7) was 100. In this evaluation test, if the volume evaluation value exceeds 140, the cotton volume is felt at a desired level. The volume evaluation value is preferably 150 or more, more preferably 160 or more.
実施例８〜１１
わたに対する（ａ）成分の付着量を変化させた以外は、実施例２と同様にして、わたを処理し、処理後のわたのボリュームを評価した。結果を表３に示す。比較のために、実施例２の結果も併せて示す。
Examples 8-11
Except for changing the amount of the component (a) attached to the cotton, the cotton was processed in the same manner as in Example 2 to evaluate the volume of the cotton after the treatment. The results are shown in Table 3. For comparison, the results of Example 2 are also shown.
比較例８〜９
わたに代えて、綿メリヤス（染色試材（株）谷原商店製、綿ニット未シル（木綿１００％）、縦４ｃｍ×幅４ｃｍに裁断、繊維充填率６５％）又はウールジャージ（染色試材（株）谷原商店製、ウールジャージニット布（毛１００％）、縦４ｃｍ×幅４ｃｍに裁断、繊維充填率１５％）を用いた以外は、実施例２と同様にして処理し、処理後のボリュームを評価した。結果を表４に示す。比較のために、実施例２の結果も併せて示す。
Comparative Examples 8-9
Instead of cotton, cotton knit (made by Tanihara Shoten Co., Ltd., cotton knit unsill (100% cotton), cut into 4cm length x 4cm width, fiber filling rate 65%) or wool jersey (dyeing sample ( Treated in the same manner as in Example 2 except that a wool jersey knit cloth (100% wool), 4 cm long × 4 cm wide, fiber filling rate 15%) manufactured by Tanihara Shoten Co., Ltd. was used. Evaluated. The results are shown in Table 4. For comparison, the results of Example 2 are also shown.
Claims (3)
（ａ）成分：主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント〔以下、セグメント（ａ１）という〕のケイ素原子の少なくとも２つに、下記式（ｉ）〜（vii）：
（式中、Ｘ − は４級アンモニウム塩の対イオンを示す。）
から選ばれる１種又は２種以上の化合物を介して、下記一般式（１）：
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を
示し、ｎは２又は３を示す。）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント〔以下、セグメント（ａ２）という〕が結合してなるオルガノポリシロキサンであって、（ａ）成分中のセグメント（ａ１）の質量と（ａ）成分中のセグメント（ａ２）の全質量との質量比（ａ１／ａ２）が６５／３５〜８０／２０であり、セグメント（ａ１）の重量平均分子量が１５，０００〜８０，０００であり、セグメント（ａ２）の数平均分子量が８００〜４０００であるオルガノポリシロキサン。 Use of the component (a) for improving the volume of the cotton, wherein the following component (a) is applied to the cotton.
Component (a): At least two silicon atoms of the organopolysiloxane segment (hereinafter referred to as segment (a1)) constituting the main chain are represented by the following formulas (i) to (vii):
(Wherein, X - represents a counter ion of the quaternary ammonium salt.)
Through one or more compounds selected from the following general formula (1):
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an aralkyl group or an aryl group, and n represents 2 or 3.)
A poly (N-acylalkyleneimine) segment [hereinafter referred to as segment (a2)] composed of repeating units represented by formula (1), wherein the mass of segment (a1) in component (a) And the mass ratio (a1 / a2) to the total mass of the segment (a2) in the component (a) is 65/35 to 80/20, and the weight average molecular weight of the segment (a1) is 15,000 to 80,000 An organopolysiloxane having a segment (a2) number average molecular weight of 800 to 4000.
（ｂ）成分：炭素数１〜３のアルコール The use of the component (a) for improving the volume of the cotton according to claim 1, wherein the liquid composition containing the component (a), the following component (b) and water is applied to the cotton.
(B) Component: C1-C3 alcohol
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