JP5751589B2 - An open-type lithium-air battery using a metal mesh, a metal film, or a sintered body of a metal powder and a solid electrolyte as an air electrode - Google Patents

An open-type lithium-air battery using a metal mesh, a metal film, or a sintered body of a metal powder and a solid electrolyte as an air electrode Download PDF

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Description

本発明は、金属メッシュ、金属フィルム、又は、金属粉末と固体電解質との焼結体を空気極とする、開放型空気極を有するリチウム−空気電池に関する。   The present invention relates to a lithium-air battery having an open air electrode in which a sintered body of a metal mesh, a metal film, or a metal powder and a solid electrolyte is used as an air electrode.

最近数多くのリチウム−空気電池（或いはリチウム−酸素電池）の提案が報告されている。それらは、リチウム金属からなる負極／有機電解液／固体電解質／水溶性電解液／触媒を担持した多孔質カーボンからなる空気極を組み合わせたリチウム−空気電池に関するものである（図１８参照）。   Recently, many proposals for lithium-air batteries (or lithium-oxygen batteries) have been reported. They relate to a lithium-air battery in which an anode made of lithium metal / organic electrolyte / solid electrolyte / water-soluble electrolyte / air electrode made of porous carbon carrying a catalyst is combined (see FIG. 18).

このようなリチウム−空気電池においては、水溶性電解液としてアルカリ性水溶液を用いる場合には、アルカリ性型燃料電池の場合と同様に、高温で焼結したナノサイズの金属酸化物などの触媒を導電助剤などと混合した触媒層と空気拡散層とからなる空気極を使用している(非特許文献１)。一方、酸性電解質を用いる場合には、酸性型高分子燃料電池の場合と同様に、ナノサイズの貴金属などの触媒を導電助剤などと混合した触媒層と空気拡散層とからなる空気極が使用されている(非特許文献２)。   In such a lithium-air battery, when an alkaline aqueous solution is used as a water-soluble electrolyte, a catalyst such as a nano-sized metal oxide sintered at a high temperature is supported as in the case of an alkaline fuel cell. An air electrode composed of a catalyst layer mixed with an agent and the like and an air diffusion layer is used (Non-Patent Document 1). On the other hand, when an acidic electrolyte is used, an air electrode composed of a catalyst layer in which a catalyst such as a nano-sized noble metal is mixed with a conductive additive and an air diffusion layer is used, as in the case of an acidic polymer fuel cell. (Non-Patent Document 2).

Journal of Power Sources 195 (2010) 358-361Journal of Power Sources 195 (2010) 358-361 Journal American Chemical Society 132 (2010) 12170-12171Journal American Chemical Society 132 (2010) 12170-12171

上述の従来のリチウム−空気電池に用いられる空気極は、ナノサイズの貴金属又は金属酸化物を合成し、触媒として使用するものであるため、その製造コストが高い。また、その機械的強度も高くないといった欠点がある。   The air electrode used in the above-described conventional lithium-air battery is one that synthesizes a nano-sized noble metal or metal oxide and uses it as a catalyst, and therefore its production cost is high. In addition, the mechanical strength is not high.

また、上述の「負極／有機電解液／固体電解質／水溶性電解液／空気極」の組み合わせからなるリチウム−空気電池は、放電により生成するLiOHが水溶性電解液に蓄積されるため、そのエネルギー密度は水溶性電解液に生成するLiOHの溶解度に制約されることがあり得る。   In addition, the lithium-air battery composed of the combination of “anode / organic electrolyte / solid electrolyte / water-soluble electrolyte / air electrode” described above accumulates LiOH generated by discharge in the water-soluble electrolyte, so its energy The density can be constrained by the solubility of LiOH produced in the water-soluble electrolyte.

また、当該LiOHの溶解度の制約を免れるために、放電により生成したLiOHを水溶性電解液から除去することが考えられるが、上述の「負極／有機電解液／固体電解質／水溶性電解液／空気極」の組み合わせからなるリチウム−空気電池では、電池の内部に収容された水溶性電解液からLiOHを回収するには、水溶性電解液の外部循環路を設けるなどの必要があり、簡便に除去することは難しい。   In order to avoid the limitation of LiOH solubility, it is conceivable to remove LiOH generated by discharge from the water-soluble electrolyte. However, the above-mentioned “negative electrode / organic electrolyte / solid electrolyte / water-soluble electrolyte / air” is considered. Lithium-air batteries with a “polar” combination require an external circuit for the water-soluble electrolyte to recover LiOH from the water-soluble electrolyte contained in the battery. Difficult to do.

本発明者らは、金属チタンが空気極の触媒としての効果を有することを見出し、固体電解質の表面に金属チタンのメッシュを配設し、固体電解質の表面に金属チタンフィルムを蒸着し、あるいは、固体電解質の表面に金属チタン粉末と固体電解質粉末との混合・焼結体を配設して、これをそのまま空気中に暴露して、空気極として使用することにより、簡単に、リチウム−空気電池を作動させることが可能であることを見出して、本発明を完成した。
本発明者らは、また、チタンに代えて、銀、金、Ptを用いて同様の空気極を構成しても、同様の効果が得られることを見出した。 The present inventors have found that metal titanium has an effect as a catalyst for the air electrode, and disposed a metal titanium mesh on the surface of the solid electrolyte, vapor deposited a metal titanium film on the surface of the solid electrolyte, or Lithium-air battery can be easily obtained by arranging a mixed / sintered body of titanium metal powder and solid electrolyte powder on the surface of the solid electrolyte, exposing it to the air as it is, and using it as an air electrode. The present invention has been completed.
The present inventors have also found that the same effect can be obtained even if a similar air electrode is formed using silver, gold, or Pt instead of titanium.

以下、本発明によるリチウム−空気電池の代表的な一例を、図１を参照しながら、説明する。図１(A)に示されるように、本発明による代表的なリチウム−空気電池は、リチウム金属からなる負極（１）／負極用有機電解液（２）／リチウムイオンのみを通す固体電解質からなるセパレータ（３）／上述の金属メッシュ、金属フィルム、または金属粉末と固体電解質粉末との混合・焼結体からなる本発明の空気極（４）から構成される。   Hereinafter, a typical example of the lithium-air battery according to the present invention will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 1 (A), a typical lithium-air battery according to the present invention comprises a negative electrode (1) made of lithium metal / an organic electrolyte for negative electrode (2) / a solid electrolyte through which only lithium ions pass. Separator (3) / The above-described metal mesh, metal film, or air electrode (4) of the present invention comprising a mixed / sintered body of metal powder and solid electrolyte powder.

当該リチウム−空気電池においては、放電時には、負極から来たリチウムイオンが固体電解質を通って、固体電解質表面に配設された金属メッシュ、金属フィルム、または金属粉末と固体電解質粉末との混合・焼結体からなる空気極に到達し、当該空気極の表面で、当該金属の触媒作用により、空気中の酸素と反応して、Li2O2、Li2Oが生成し、また、空気中の酸素、水分と反応して、LiOHが生成する。 In the lithium-air battery, at the time of discharge, lithium ions coming from the negative electrode pass through the solid electrolyte, and are mixed with a metal mesh, metal film, or metal powder and solid electrolyte powder disposed on the surface of the solid electrolyte. It reaches the air electrode consisting of the union and reacts with oxygen in the air by the catalytic action of the metal on the surface of the air electrode to produce Li 2 O 2 and Li 2 O, and in the air Reacts with oxygen and moisture to produce LiOH.

当該金属メッシュが配設された固体電解質、または固体電解質の表面に蒸着した金属フィルムあるいは金属粉末と固体電解質粉末との混合・焼結体からなる空気極の表面に連続的又は断続的に水を供給すれば、当該空気極の表面はぬれることが可能であり（図２）、これにより、当該金属の触媒効果で、O2+2H2O+4e-→4OH-なる酸素の溶解反応が連続的に可能である。
また、水にかえて、水溶性電解液を空気極表面に供給すれば、アルカリ性、および中性の電解液では、水の場合と同様にO2+2H2O+4e-→4OH-の電極反応が進行して、LiOHが生成し、また、酸性の電解液では、O2+4H++4e-→2H2Oの電極反応が進行して、対応するリチウム塩が生成する（以下、これらLi2O2、Li2O、LiOHおよびリチウム塩を放電生成物と総称する。）。 Water is continuously or intermittently applied to the surface of the air electrode composed of a solid electrolyte in which the metal mesh is disposed, or a metal film deposited on the surface of the solid electrolyte or a mixed / sintered body of metal powder and solid electrolyte powder. If supplied, the surface of the air electrode can be wetted (Fig. 2). This allows the oxygen dissolution reaction of O 2 + 2H 2 O + 4e − → 4OH − to continue due to the catalytic effect of the metal. Is possible.
Also, instead of water, be supplied aqueous electrolyte solution to the cathode surface, the alkaline and electrolyte neutral, as in the case of water O 2 + 2H 2 O + 4e - → 4OH - electrode The reaction proceeds to produce LiOH, and in an acidic electrolyte, the electrode reaction of O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O proceeds to produce the corresponding lithium salt (hereinafter these Li 2 O 2 , Li 2 O, LiOH and lithium salts are collectively referred to as discharge products).

また、当該金属メッシュが配設された固体電解質、または固体電解質の表面に蒸着した金属フィルムあるいは金属粉末と固体電解質粉末との混合・焼結体からなる空気極の表面に連続的又は断続的に水を供給することにより、当該空気極の表面が水で洗われ、当該空気極の表面に生成した上述の放電生成物は溶解・除去されて、当該空気極の表面がこれらの放電生成物により被覆されることを防ぐことが可能である。   In addition, the surface of the air electrode made of a solid electrolyte in which the metal mesh is disposed, or a metal film deposited on the surface of the solid electrolyte or a mixed / sintered body of metal powder and solid electrolyte powder is continuously or intermittently provided. By supplying water, the surface of the air electrode is washed with water, and the above-mentioned discharge product generated on the surface of the air electrode is dissolved and removed, and the surface of the air electrode is caused by these discharge products. It is possible to prevent it from being coated.

さらにまた、当該金属メッシュが配設された固体電解質、または固体電解質の表面に蒸着した金属フィルムあるいは金属粉末と固体電解質粉末との混合・焼結体からなる空気極の表面に連続的又は断続的に供給される水を回収すれば、放電生成物をリチウムイオンを含む水溶液として簡単に回収することが可能である（図１（Ａ））。回収されたリチウムイオンを含有する水溶液は、当該リチウム−空気電池の充電時に空気極に供給することにより、リチウム−空気電池の充電に用いることができる（図１（Ｂ））。   Furthermore, the surface of the air electrode made of a solid electrolyte in which the metal mesh is disposed, a metal film deposited on the surface of the solid electrolyte or a mixed / sintered body of metal powder and solid electrolyte powder, is continuous or intermittent. If the water supplied to is recovered, the discharge product can be easily recovered as an aqueous solution containing lithium ions (FIG. 1A). The recovered aqueous solution containing lithium ions can be used for charging a lithium-air battery by supplying it to the air electrode during charging of the lithium-air battery (FIG. 1B).

すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
〈１〉空気極として、空気極用触媒及び集電体として機能する金属フィルム、金属メッシュ、又は金属粉末と固体電解質粉末とを混合して焼結した焼結体からなる空気極を備えたことを特徴とする、リチウム−空気電池。
〈２〉金属フィルム、金属メッシュ、又は金属粉末と固体電解質粉末との焼結体を構成する金属が金属チタンであることを特徴とする、〈１〉に記載のリチウム−空気電池。
〈３〉充電可能なことを特徴とする、〈１〉または〈２〉に記載のリチウム−空気電池。
〈４〉固体電解質の表面に金属メッシュを配設し、又は、固体電解質の表面に金属フィルムを蒸着し、又は、固体電解質の表面に金属粉末と固体電解質粉末とを混合して焼結した焼結体を配設することにより、空気極が固体電解質表面に配設されていることを特徴とする、〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載のリチウム−空気電池。
〈５〉放電時に、空気極表面に、水を連続的あるいは断続的に流すこと、又は、空気極表面を高湿度の雰囲気に曝し、あるいは水蒸気を吹きかけることにより、水分を供給することを特徴とする、〈１〉〜〈４〉のいずれかに記載のリチウム−空気電池。
〈６〉放電時に、空気極表面に、強酸性、弱酸性、中性、弱アルカリ性、および、強アルカリ性水溶液からなる電解液から選ばれた一種類の水溶性電解液を連続的あるいは断続的に流すことを特徴とする、〈１〉〜〈４〉のいずれかに記載のリチウム−空気電池。
〈７〉放電時に、空気極表面に水又は水溶性電解液を流し、放電反応により生成した水酸化リチウム又はリチウム塩又はLi2O2又はLi2Oを溶かして、水又は水溶性電解液と一緒に空気極表面から流出・除去することを特徴とする、〈５〉または〈６〉に記載のリチウム−空気電池。
〈８〉空気極表面から流出する水酸化リチウム又はリチウム塩を含む水溶液の中から水酸化リチウム又はリチウム塩を回収することを特徴とする、〈７〉に記載のリチウム−空気電池。
〈９〉室温以上の中温領域（３０℃〜４００℃）で使用されることを特徴とする、〈１〉〜〈４〉のいずれかに記載のリチウム−空気電池。
〈１０〉放電時に、水蒸気を空気極の表面に吹きかけることを特徴とする、〈９〉に記載のリチウム−空気電池。
〈１１〉放電の後に、水で空気極を洗うことより、生成した水酸化リチウム又はリチウム塩又はLi2O2又はLi2Oを溶かして、回収することを特徴とする、〈９〉または〈１０〉に記載のリチウム−空気電池。
〈１２〉負極としてリチウムイオン電池の負極に使用できる負極材料を用い、放電時の当該負極材料の消耗後、新たな負極材料を負極側の電極材料として補充することにより、連続放電を可能とすることを特徴とする、〈１〉〜〈１１〉のいずれかに記載のリチウム−空気電池。
〈１３〉負極としてリチウムイオン電池の負極に使用できる負極材料を用い、放電時の当該負極材料の消耗後、リチウムイオンを含む水溶液を空気極表面に流しながら充電することにより、充電可能なことを特徴とする、〈１〉〜〈１２〉のいずれかに記載のリチウム−空気二次電池。
〈１４〉負極としてリチウムイオン電池の負極に使用できる負極材料を用い、放電時の当該負極材料の消耗後、空気極表面をリチウムイオンを含む水溶液と接触させて充電することにより、充電可能なことを特徴とする、〈１〉〜〈１２〉のいずれかに記載のリチウム−空気二次電池。 That is, this application provides the following inventions.
<1> An air electrode comprising an air electrode catalyst and a metal film functioning as a current collector, a metal mesh, or a sintered body obtained by mixing and sintering a metal powder and a solid electrolyte powder. A lithium-air battery.
<2> The lithium-air battery according to <1>, wherein the metal constituting the sintered body of the metal film, the metal mesh, or the metal powder and the solid electrolyte powder is metal titanium.
<3> The lithium-air battery according to <1> or <2>, wherein charging is possible.
<4> A firing in which a metal mesh is disposed on the surface of the solid electrolyte, a metal film is deposited on the surface of the solid electrolyte, or a metal powder and a solid electrolyte powder are mixed and sintered on the surface of the solid electrolyte. The lithium-air battery according to any one of <1> to <3>, wherein the air electrode is disposed on the surface of the solid electrolyte by disposing a bonded body.
<5> It is characterized by supplying water by flowing water continuously or intermittently over the air electrode surface during discharge, or by exposing the air electrode surface to a high humidity atmosphere or spraying water vapor. The lithium-air battery according to any one of <1> to <4>.
<6> During discharge, a single type of water-soluble electrolyte selected from electrolytes consisting of strongly acidic, weakly acidic, neutral, weakly alkaline, and strong alkaline aqueous solution is continuously or intermittently applied to the air electrode surface. The lithium-air battery according to any one of <1> to <4>, wherein the battery is allowed to flow.
<7> At the time of discharge, water or a water-soluble electrolyte is passed over the air electrode surface, lithium hydroxide or lithium salt generated by a discharge reaction, Li 2 O 2 or Li 2 O is dissolved, and water or water-soluble electrolyte The lithium-air battery according to <5> or <6>, wherein the lithium-air battery is discharged and removed together from the air electrode surface.
<8> The lithium-air battery according to <7>, wherein lithium hydroxide or a lithium salt is recovered from an aqueous solution containing lithium hydroxide or a lithium salt flowing out from the air electrode surface.
<9> The lithium-air battery according to any one of <1> to <4>, wherein the lithium-air battery is used in a medium temperature range (30 ° C. to 400 ° C.) above room temperature.
<10> The lithium-air battery according to <9>, wherein water vapor is sprayed on the surface of the air electrode during discharge.
<11> After discharging, by washing the air electrode with water, the produced lithium hydroxide or lithium salt, Li 2 O 2 or Li 2 O is dissolved and recovered, <9> or <9 10>. The lithium-air battery according to 10>.
<12> Using a negative electrode material that can be used for a negative electrode of a lithium ion battery as a negative electrode, after the negative electrode material is consumed at the time of discharge, replenishing a new negative electrode material as an electrode material on the negative electrode side enables continuous discharge. The lithium-air battery according to any one of <1> to <11>.
<13> A negative electrode material that can be used for a negative electrode of a lithium ion battery is used as a negative electrode, and after the negative electrode material is consumed during discharge, charging can be performed by charging an aqueous solution containing lithium ions while flowing on the air electrode surface. The lithium-air secondary battery according to any one of <1> to <12>, which is characterized.
<14> A negative electrode material that can be used for a negative electrode of a lithium ion battery is used as the negative electrode, and after the negative electrode material is consumed during discharge, the surface of the air electrode can be charged by contacting with an aqueous solution containing lithium ions. The lithium-air secondary battery according to any one of <1> to <12>.

空気極として、金属のメッシュを固体電解質に配設し、または、金属フィルムを固体電解質に蒸着させ、または、金属粉末と固体電解質粉末との混合・焼結体を固体電解質に配設することにより、簡単にリチウム−空気電池を作成することができる。   As an air electrode, a metal mesh is disposed on the solid electrolyte, a metal film is deposited on the solid electrolyte, or a mixed / sintered body of metal powder and solid electrolyte powder is disposed on the solid electrolyte. A lithium-air battery can be easily created.

また、当該空気極を使用することで、放電反応の生成物質であるLiOHを空気極表面に生じさせることができ、また、このように生じたLiOHを、水を用いて、空気極表面から適時に溶解・除去することができるので、電池のエネルギー密度が水溶性電解液中に生成したLiOHの溶解度により制約されるという従来のリチウム−空気電池の欠点が解消される。   In addition, by using the air electrode, LiOH, which is a product of discharge reaction, can be generated on the surface of the air electrode, and LiOH generated in this manner can be used from the air electrode surface in a timely manner using water. Therefore, the disadvantage of the conventional lithium-air battery, in which the energy density of the battery is limited by the solubility of LiOH generated in the water-soluble electrolyte, is eliminated.

また、このようにして得られた、放電反応により生じたLiOHを含む水を回収することで、LiOHの回収を簡単に行うことができ、充電時には、回収されたLiOH含有溶液をリチウム−空気電池の空気極表面に供給することにより、リチウム−空気電池を充電することができ、資源のリサイクルに貢献することができる。   Further, by recovering the water containing LiOH produced by the discharge reaction thus obtained, it is possible to easily recover LiOH. At the time of charging, the recovered LiOH-containing solution is used as a lithium-air battery. By supplying to the surface of the air electrode, the lithium-air battery can be charged, which can contribute to resource recycling.

（A）金属のメッシュ、フィルム、または固体電解質粉末との混合・焼結体を空気極とし、放電に際し空気極において生じるリチウムイオンないし水酸化リチウムを水を用いて適時に溶解・除去することにより、長時間放電可能な、リチウム・空気電池のイメージ図。（B）放電の際に回収したリチウムイオンを含む水溶液を空気極に供給することにより、充電可能な、リチウム・空気電池のイメージ図。(A) Mixing and sintering a metal mesh, film, or solid electrolyte powder as an air electrode, and dissolving and removing lithium ions or lithium hydroxide generated in the air electrode during discharge with water at an appropriate time An image of a lithium-air battery that can be discharged for a long time. (B) An image of a lithium-air battery that can be charged by supplying an aqueous solution containing lithium ions recovered during discharge to the air electrode. 固体電解質の表面に配設した金属のメッシュの隙間に水或いは水溶性電解液を含んでいる、空気極のイメージ図。The image figure of the air electrode which contains water or water-soluble electrolyte solution in the clearance gap between the metal meshes arrange | positioned on the surface of a solid electrolyte. 実施例１のリチウム−空気電池の構造と放電時の電極反応を示す図。The figure which shows the structure of the lithium-air battery of Example 1, and the electrode reaction at the time of discharge. 実施例１のリチウム−空気電池を用いて、0.25mA/cm2の電流密度で行った、連続放電のプロファイル。The profile of the continuous discharge performed with the current density of 0.25 mA / cm < 2 > using the lithium-air battery of Example 1. FIG. 実施例１のリチウム−空気電池を用いて、0.1から12mA/cm2の各電流密度で行った、放電のプロファイル。FIG. 5 is a discharge profile performed at each current density of 0.1 to 12 mA / cm 2 using the lithium-air battery of Example 1. FIG. 実施例２のリチウム−空気電池の充電時の電極反応を示す図。The figure which shows the electrode reaction at the time of charge of the lithium-air battery of Example 2. 実施例２のリチウム−空気電池を用いて、0.5mA/cm2時の電流密度で行った、充放電のプロファイル。5 is a charge / discharge profile performed at a current density of 0.5 mA / cm 2 using the lithium-air battery of Example 2. 実施例３のリチウム−空気電池を用いて、0.25mA/cm2の電流密度で行った、連続充電/放電サイクルのプロファイル。5 is a profile of a continuous charge / discharge cycle performed at a current density of 0.25 mA / cm 2 using the lithium-air battery of Example 3. 実施例４のリチウム−空気電池を用いて、0.25mA/cm2の電流密度で行った、連続充電/放電サイクルのプロファイル。5 is a profile of a continuous charge / discharge cycle performed at a current density of 0.25 mA / cm 2 using the lithium-air battery of Example 4. 実施例５のリチウム−空気電池の0.010mA/cm2の電流密度での連続放電のプロファイル。5 is a profile of continuous discharge of the lithium-air battery of Example 5 at a current density of 0.010 mA / cm 2 . 実施例６のリチウム−空気電池の0.010mA/cm2の電流密度での連続放電のプロファイル。The continuous discharge profile of the lithium-air battery of Example 6 at a current density of 0.010 mA / cm 2 . 実施例７のリチウム−空気電池の0.10mA/cm2の電流密度での連続放電のプロファイル。The continuous discharge profile of the lithium-air battery of Example 7 at a current density of 0.10 mA / cm 2 . 実施例８のリチウム−空気電池の0.10mA/cm2の電流密度での連続放電のプロファイル。9 is a profile of continuous discharge of the lithium-air battery of Example 8 at a current density of 0.10 mA / cm 2 . 実施例９のリチウム−空気電池の0.100mA/cm2の電流密度での連続放電のプロファイル。The continuous discharge profile of the lithium-air battery of Example 9 at a current density of 0.100 mA / cm 2 . 実施例１０のリチウム−空気電池の0.100mA/cm2の電流密度での連続放電のプロファイル。The profile of the continuous discharge of the lithium-air battery of Example 10 at a current density of 0.100 mA / cm 2 . 実施例１１のリチウム−空気電池の0.100mA/cm2の電流密度での連続放電のプロファイル。The continuous discharge profile of the lithium-air battery of Example 11 at a current density of 0.100 mA / cm 2 . 実施例１２のリチウム−空気電池の0.100mA/cm2の電流密度での連続放電のプロファイル。The continuous discharge profile of the lithium-air battery of Example 12 at a current density of 0.100 mA / cm 2 . 従来のリチウム−空気電池の説明図Illustration of a conventional lithium-air battery

本発明において空気極として用いる金属メッシュとしては、例えば、金属チタン（Ti）, 銀（Ag）、金（Au）、白金（Pt）の金属メッシュが使用される。   As the metal mesh used as the air electrode in the present invention, for example, a metal mesh of metal titanium (Ti), silver (Ag), gold (Au), or platinum (Pt) is used.

本発明において空気極として用いる金属フィルムは、固体電解質上に、従来公知の方法により、金属を蒸着することにより、作製される。例えば、スパッタリング蒸着により製膜される。
適当なフィルムの厚さは、数10nmから数1000nmである。 The metal film used as the air electrode in the present invention is produced by depositing metal on a solid electrolyte by a conventionally known method. For example, the film is formed by sputtering deposition.
A suitable film thickness is from several tens of nm to several thousand nm.

本発明において空気極として用いる金属粉末と固体電解質粉末との混合・焼結体は、金属粉末と固体電解質粉末を良く混合して、還元雰囲気で熱処理することにより作製される。   The mixed / sintered body of the metal powder and the solid electrolyte powder used as the air electrode in the present invention is produced by thoroughly mixing the metal powder and the solid electrolyte powder and performing a heat treatment in a reducing atmosphere.

本発明のリチウム−空気電池は、空気極が空気中の酸素に曝されることにより、放電することが可能である。本発明のリチウム−空気電池は、また、水或いは水蒸気の存在下、または、水溶性電解液の存在下でも、空気中の酸素により放電が可能である。
本発明のリチウム−空気電池においては、放電時に、水酸化リチウム、リチウム塩、Li2O2、Li2O等の放電生成物が、空気極表面に生成する。
これらの放電生成物は、空気極表面に水又は水溶性電解液を適宜供給することにより、当該水又は水溶性電解液とともに溶解・除去することができる。
上記水又は水溶性電解液により空気極表面から溶解・除去された放電生成物は、電池外部に蓄積することができ、充電時に、蓄積された放電生成物を含む水溶液を本発明のリチウム−空気電池の空気極に供給することにより、円滑に充電を行うことができる。 The lithium-air battery of the present invention can be discharged when the air electrode is exposed to oxygen in the air. The lithium-air battery of the present invention can be discharged by oxygen in the air even in the presence of water or water vapor or in the presence of a water-soluble electrolyte.
In the lithium-air battery of the present invention, discharge products such as lithium hydroxide, lithium salt, Li 2 O 2 and Li 2 O are generated on the air electrode surface during discharge.
These discharge products can be dissolved and removed together with the water or water-soluble electrolyte by appropriately supplying water or a water-soluble electrolyte to the air electrode surface.
The discharge product dissolved / removed from the air electrode surface by the water or the water-soluble electrolyte can be accumulated outside the battery, and the aqueous solution containing the accumulated discharge product is charged with the lithium-air of the present invention at the time of charging. By supplying the air electrode of the battery, charging can be performed smoothly.

このような特徴を有する本発明のリチウム−空気電池は、例えば以下のような使用形態で、使用することができる。
水又は水溶性電解液を外部から供給することなく、空気極を空気に曝すことのみによって、空気中の酸素もしくは水分を含む酸素により、放電を行う。放電により生じた放電生成物は、放電の後に水で空気極を洗うことより、回収する。これにより、空気極への水分供給装置等を要しない、簡便な電池とすることができる。
負極側のリチウム金属を燃料として随時添加するとともに、図１(A)に示すように、空気極に水または水溶性電解液を随時供給し、生成した放電生成物を外部システムにおいて回収することにより、長時間、充電せず、燃料電池のように連続放電を行うことができる。
放電により生じたリチウムイオンを含む水溶液を図１(A)に示すように外部システムにおいて蓄積するとともに、充電時には、図１(B)に示すように、当該リチウムイオンを含む水溶液を電池に循環供給することにより、充・放電が可能な電池とすることができる。 The lithium-air battery of the present invention having such characteristics can be used, for example, in the following usage forms.
Without supplying water or a water-soluble electrolyte from the outside, discharge is performed by oxygen in the air or oxygen containing moisture only by exposing the air electrode to air. The discharge product generated by the discharge is recovered by washing the air electrode with water after the discharge. Thereby, it can be set as the simple battery which does not require the water supply apparatus etc. to an air electrode.
By adding lithium metal on the negative electrode side as fuel as needed, as shown in FIG. 1 (A), supplying water or a water-soluble electrolyte to the air electrode as needed, and collecting the generated discharge products in an external system , It can be continuously discharged like a fuel cell without charging for a long time.
As shown in FIG. 1 (A), an aqueous solution containing lithium ions generated by discharging is accumulated in an external system, and during charging, the aqueous solution containing lithium ions is circulated and supplied to the battery as shown in FIG. 1 (B). By doing, it can be set as the battery which can be charged / discharged.

本発明における、空気極への水等の供給は、連続的或いは断続的に空気極の表面にかけ流すことにより、行えば良い。   In the present invention, the supply of water or the like to the air electrode may be performed by flowing over the surface of the air electrode continuously or intermittently.

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明する。   The invention is illustrated in more detail by the following examples.

実施例１
図３に示される装置において、１の負極として、金属リチウムリボンを、２の負極用有機電解液として、1MのLiClO4を溶解した有機電解液（EC/DEC）を、３の固体電解質分離膜として、LISICON膜を、４の空気極として、固体電解質膜の表面に配設した金属チタンのメッシュを用い、当該金属チタンのメッシュの隙間に、1.0MのHClと1.0MのLiNO3を含む水溶液（酸性）からなる混合電解液を、外部循環システムを用いて循環供給することにより、リチウム−空気電池を構成し、放電試験を行った。図３に示した各電極における反応は、放電時の電極反応を示している。
すなわち、酸性水溶液を循環供給するこの系では、放電時には、Li→Li++e-(負極)、O2+4H++4e-→2H2O（空気極）の各電極反応が起こり、負極区域の有機電解液中のLi+が固体電解質を通過して、空気極側へ移動し、一方で、空気極で生成したH2Oとともに、外部循環システムへ移動する。 Example 1
In the apparatus shown in FIG. 3, a metal lithium ribbon is used as the negative electrode 1, the organic electrolyte (EC / DEC) in which 1M LiClO 4 is dissolved as the organic electrolyte for the negative electrode 2, and the solid electrolyte separation membrane 3 As an example, a metal titanium mesh disposed on the surface of the solid electrolyte membrane using the LISICON membrane as four air electrodes, and an aqueous solution containing 1.0 M HCl and 1.0 M LiNO 3 in the gap between the metal titanium meshes. A lithium-air battery was constructed by circulating and supplying a mixed electrolyte solution (acidic) using an external circulation system, and a discharge test was performed. The reaction at each electrode shown in FIG. 3 indicates the electrode reaction during discharge.
That is, in this system to circulate and supply the acidic aqueous solution, at the time of discharge, Li → Li + + e - ( negative), O 2 + 4H + + 4e - → 2H 2 O occurs each electrode reaction (cathode), a negative electrode Li + in the area's organic electrolyte passes through the solid electrolyte and moves to the air electrode side, while moving to the external circulation system along with H 2 O generated at the air electrode.

実施例１のリチウム−空気電池を0.25mA/cm2の電流密度で長時間(約100時間まで)放電したときの放電プロファイルを図４に示す。図４に示されるように、長時間にわたり、一定電圧の安定した放電電流が得られている。 FIG. 4 shows a discharge profile when the lithium-air battery of Example 1 was discharged for a long time (up to about 100 hours) at a current density of 0.25 mA / cm 2 . As shown in FIG. 4, a stable discharge current having a constant voltage is obtained over a long period of time.

実施例１のリチウム−空気電池を0.1から12mA/cm2の各電流密度で放電したときの放電プロファイルを図５に示す。図５に示されるように、各放電電流密度において、電圧の安定した放電電流が得られている。 FIG. 5 shows discharge profiles when the lithium-air battery of Example 1 was discharged at each current density of 0.1 to 12 mA / cm 2 . As shown in FIG. 5, a discharge current having a stable voltage is obtained at each discharge current density.

実施例２
図３に示される装置を用いて、実施例１と同じ条件で、1.0MのHClと1.0MのLiNO3を含む酸性水溶液からなる混合電解液を、外部循環システムを用いて、空気極のチタンメッシュに循環供給しながら、リチウム−空気電池の充電・放電試験を行った。図６には、図３に示される装置における、充電時の各電極の電極反応を示している。
放電時には、実施例１に示したとおり、Li→Li++e-(負極)、O2+4H++4e-→2H2O（空気極）の各電極反応が起こり、負極区域の有機電解液中のLi+が固体電解質を通過して、空気極側へ移動し、一方で、空気極で生成したH2Oとともに、外部循環システムへ移動する（図３）。
充電時には、外部循環システムからLi+を含む水溶性電解液がチタンメッシュ空気極へ供給され、そこで、2H2O→O2+4H++4e-（空気極）の電極反応が起こり、空気極に供給された水溶性電解液中のLi+が固体電解質を通過して、負極側へ移動し、負極の表面で、Li++e-→Li(負極)の電極反応がおこり、Liが析出する（図６）。 Example 2
Using the apparatus shown in FIG. 3, a mixed electrolyte composed of an acidic aqueous solution containing 1.0 M HCl and 1.0 M LiNO 3 under the same conditions as in Example 1 was applied to the titanium of the air electrode using an external circulation system. While circulating and supplying the mesh, a charge / discharge test of the lithium-air battery was performed. FIG. 6 shows the electrode reaction of each electrode during charging in the apparatus shown in FIG.
At the time of discharge, as shown in Example 1, each electrode reaction of Li → Li + + e − (negative electrode) and O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O (air electrode) occurs, and organic electrolysis in the negative electrode area occurs. Li + in the liquid passes through the solid electrolyte and moves to the air electrode side, and moves to the external circulation system together with H 2 O generated at the air electrode (FIG. 3).
During charging, supplied aqueous electrolyte containing Li + from the external circulation system to the titanium mesh cathode, where, 2H 2 O → O 2 + 4H + + 4e - occurs electrode reaction (cathode), an air electrode Li + in the feed water-soluble electrolyte passes through the solid electrolyte, the move to the negative electrode side, at the surface of the negative electrode, Li + + e - → occur electrode reaction of Li (negative electrode), Li is deposited (FIG. 6).

図７は、実施例２のリチウム−空気電池を用いて、0.5mA/cm2の電流密度で充放電を行ったときの充放電プロファイルである。図７に示されるように、実施例２の酸性の電解液を循環供給するリチウム−空気電池により、３０回の充放電サイクルにわたって安定した充放電プロファイルが得られている。 FIG. 7 is a charge / discharge profile when charge / discharge is performed at a current density of 0.5 mA / cm 2 using the lithium-air battery of Example 2. As shown in FIG. 7, a stable charge / discharge profile was obtained over 30 charge / discharge cycles by the lithium-air battery in which the acidic electrolyte solution of Example 2 was circulated and supplied.

実施例３
1.0MのHClと1.0MのLiNO3を含む酸性水溶液の代わりに、1.0MのLiNO3だけを含む水溶液（中性）を循環供給液として使用して、実施例２と同じ構造と測定条件で、リチウム−空気電池の充電・放電試験を行った。
図８は、実施例３のリチウム−空気電池を用いて、0.25mA/cm2の電流密度で充放電を行ったときの連続充電/放電サイクルのプロファイルである。図８に示されるように、循環供給液として中性の電解液を用いても、安定した充放電サイクルのプロファイルが得られている。
中性電解液を循環供給するこの系では、放電時には、Li→Li++e-(負極)、O2+2H2O+4e-→4OH-（空気極）の各電極反応が起こり、負極区域の有機電解液中のLi+が固体電解質を通過して、空気極側へ移動し、一方で、空気極で生成したOH-とともに、外部循環システムへ移動する（図３）。
充電時には、外部循環システムからLi+およびOH-を含む水溶性電解液がチタンメッシュ空気極へ供給され、そこで、4OH-→O2+2H2O+4e-（空気極）の電極反応が起こり、空気極に供給された水溶性電解液中のLi+は固体電解質を通過して、負極側へ移動し、負極の表面で、Li++e-→Li(負極)の電極反応がおこり、Liが析出する（図６）。 Example 3
Instead of an acidic aqueous solution containing 1.0M HCl and 1.0M LiNO 3 , an aqueous solution containing only 1.0M LiNO 3 (neutral) was used as a circulating feed solution with the same structure and measurement conditions as in Example 2. The charge / discharge test of the lithium-air battery was performed.
FIG. 8 is a profile of a continuous charge / discharge cycle when charging / discharging was performed at a current density of 0.25 mA / cm 2 using the lithium-air battery of Example 3. As shown in FIG. 8, a stable charge / discharge cycle profile is obtained even when a neutral electrolyte is used as the circulation supply liquid.
In this system that circulates the neutral electrolyte, during the discharge, each electrode reaction of Li → Li + + e − (negative electrode) and O 2 + 2H 2 O + 4e − → 4OH − (air electrode) occurs, and the negative electrode through the Li + solid electrolyte of the organic electrolyte solution in the area, it moves to the air electrode side, while, OH generated at the air electrode - with, moves to the outer circulation system (Figure 3).
During charging, a water-soluble electrolyte containing Li + and OH − is supplied from the external circulation system to the titanium mesh air electrode, where an electrode reaction of 4OH − → O 2 + 2H 2 O + 4e − (air electrode) occurs. Li + in the water-soluble electrolyte supplied to the air electrode passes through the solid electrolyte, moves to the negative electrode side, and Li + + e − → Li (negative electrode) electrode reaction occurs on the negative electrode surface, Li precipitates (FIG. 6).

実施例４
1.0MのHClと1.0MのLiNO3を含む酸性水溶液の代わりに、1.0MのKOHだけを含む水溶液（アルカリ性）を循環供給液として使用して、実施例２と同じ構造と測定条件で、リチウム−空気電池の充電・放電試験を行った。
図９は、実施例４のリチウム−空気電池を用いて、0.25mA/cm2の電流密度で充放電を行ったときの連続充電/放電サイクルのプロファイルである。図９に示されるように、循環供給液としてアルカリ性の電解液を用いても、安定した充放電サイクルのプロファイルが得られている。
アルカリ性電解液を循環供給するこの系では、充放電に際し、各電極において、中性電解液を循環供給する系と同様の電極反応がおこる。 Example 4
Instead of an acidic aqueous solution containing 1.0 M HCl and 1.0 M LiNO 3 , an aqueous solution containing only 1.0 M KOH (alkaline) was used as a circulating feed solution, with the same structure and measurement conditions as in Example 2. -A charge / discharge test of the air battery was performed.
FIG. 9 is a profile of a continuous charge / discharge cycle when charging / discharging was performed at a current density of 0.25 mA / cm 2 using the lithium-air battery of Example 4. As shown in FIG. 9, a stable charge / discharge cycle profile is obtained even when an alkaline electrolyte is used as the circulation supply liquid.
In this system that circulates and supplies the alkaline electrolyte, an electrode reaction similar to that in the system that circulates and supplies the neutral electrolyte occurs at each electrode during charging and discharging.

実施例５
1.0MのHClと1.0MのLiNO3を含む酸性電解液の代わりに、水を循環供給液として使用して、実施例２と同じ構造と測定条件で、リチウム−空気電池の放電試験を行った。
図１０は、実施例５のリチウム−空気電池を0.010mA/cm2の電流密度で連続放電させたときの放電プロファイルである。
図１０に示されるように、電解液に代えて水を循環供給するこの系においても、安定した電圧の放電電流が得られ、このことから、各電極において、中性ないしアルカリ性電解液を循環供給する系の放電時と同様の電極反応が進行することが分かる。 Example 5
Instead of the acidic electrolyte containing 1.0M HCl and 1.0M LiNO 3 , the discharge test of the lithium-air battery was performed with the same structure and measurement conditions as in Example 2 using water as the circulation supply liquid. .
FIG. 10 is a discharge profile when the lithium-air battery of Example 5 was continuously discharged at a current density of 0.010 mA / cm 2 .
As shown in FIG. 10, even in this system in which water is circulated in place of the electrolytic solution, a stable discharge current can be obtained. From this, a neutral or alkaline electrolytic solution is circulated and supplied to each electrode. It can be seen that the same electrode reaction proceeds as in the discharge of the system.

実施例６
固体電解質の表面に配設したチタンメッシュの代わりに、真空蒸着により固体電解質の表面に形成されたチタン膜（厚み100nm）を空気極として用い、また1.0MのHClと1.0MのLiNO3を含む酸性電解液の代わりに、水を循環供給液として使用して、実施例２と同じ構造と測定条件で、リチウム−空気電池の放電試験を行った。
図１１は、実施例６のリチウム−空気電池を0.010mA/cm2の電流密度で連続放電させたときの放電プロファイルである。
図１１に示されるように、チタンメッシュの代わりに固体電解質の表面に形成したチタン膜を空気極として用いても、安定した電圧の放電電流が得られる。このことは、負極の放電により生じたLi+が固体電解質の表面に形成されたチタンの薄い蒸着膜を透過して、循環供給システムに到達していることを示している。 Example 6
Instead of the titanium mesh placed on the surface of the solid electrolyte, a titanium film (thickness 100 nm) formed on the surface of the solid electrolyte by vacuum deposition is used as the air electrode, and contains 1.0M HCl and 1.0M LiNO 3 A discharge test of a lithium-air battery was performed under the same structure and measurement conditions as in Example 2 using water as a circulating supply liquid instead of the acidic electrolyte.
FIG. 11 is a discharge profile when the lithium-air battery of Example 6 was continuously discharged at a current density of 0.010 mA / cm 2 .
As shown in FIG. 11, even when a titanium film formed on the surface of the solid electrolyte is used as the air electrode instead of the titanium mesh, a stable discharge current can be obtained. This indicates that Li + generated by the discharge of the negative electrode permeates through the thin deposited film of titanium formed on the surface of the solid electrolyte and reaches the circulation supply system.

実施例７
固体電解質の表面に配設したチタンメッシュの代わりに、真空蒸着により固体電解質の表面に形成されたチタン膜（厚み100nm）を空気極として用い、また1.0MのHClと1.0MのLiNO3を含む酸性電解液を循環供給液として使用して、実施例２と同じ構造と測定条件で、リチウム−空気電池の放電試験を行った。
図１２は、実施例７のリチウム−空気電池を0.10mA/cm2の電流密度で連続放電させたときの放電プロファイルである。
図１２に示されるように、固体電解質の表面に形成したチタン膜を空気極として用い、循環供給液として酸性水溶液を用いても、安定した電圧の放電電流が得られる。 Example 7
Instead of the titanium mesh placed on the surface of the solid electrolyte, a titanium film (thickness 100 nm) formed on the surface of the solid electrolyte by vacuum deposition is used as the air electrode, and contains 1.0M HCl and 1.0M LiNO 3 A discharge test of the lithium-air battery was performed under the same structure and measurement conditions as in Example 2 using the acidic electrolyte as the circulating supply liquid.
FIG. 12 is a discharge profile when the lithium-air battery of Example 7 was continuously discharged at a current density of 0.10 mA / cm 2 .
As shown in FIG. 12, even when a titanium film formed on the surface of the solid electrolyte is used as an air electrode and an acidic aqueous solution is used as a circulation supply liquid, a stable discharge current can be obtained.

実施例８
実施例２の固体電解質の表面に配設したチタンメッシュの代わりに、真空蒸着により固体電解質の表面に形成されたチタン膜（厚み100nm）を空気極として用い、また1.0MのHClと1.0MのLiNO3を含む酸性電解液の代わりに、1.0MのLiNO3のみを含む中性電解液を循環供給液として使用して、実施例２と同じ構造と測定条件で、リチウム−空気電池の放電試験を行った。
図１３は、実施例８のリチウム−空気電池を0.10mA/cm2の電流密度で連続放電させたときの放電プロファイルである。
図１３に示されるように、固体電解質の表面に形成したチタン膜を空気極として用い、循環供給液として中性水溶液を用いても、安定した電圧の放電電流が得られる。 Example 8
Instead of the titanium mesh disposed on the surface of the solid electrolyte of Example 2, a titanium film (thickness 100 nm) formed on the surface of the solid electrolyte by vacuum deposition was used as the air electrode, and 1.0M HCl and 1.0M instead of an acidic electrolyte containing LiNO 3, using neutral electrolyte containing only LiNO 3 of 1.0M as a circulating feed, under the measurement conditions and the same structure as in example 2, a lithium - discharge test of the air battery Went.
FIG. 13 is a discharge profile when the lithium-air battery of Example 8 was continuously discharged at a current density of 0.10 mA / cm 2 .
As shown in FIG. 13, even when a titanium film formed on the surface of a solid electrolyte is used as an air electrode and a neutral aqueous solution is used as a circulating supply liquid, a stable discharge current can be obtained.

実施例９
固体電解質の表面に配設したチタンメッシュの代わりに、真空蒸着により固体電解質の表面に形成された銀膜（厚み100nm）を空気極として用い、また1.0MのHClと1.0MのLiNO3を含む酸性電解液の代わりに、水を循環供給液として使用して、実施例２と同じ構造と測定条件で、リチウム−空気電池の放電試験を行った。
図１４は、実施例９のリチウム−空気電池を0.100mA/cm2の電流密度で連続放電させたときの放電プロファイルである。
図１４に示されるように、固体電解質の表面に銀膜を形成し、空気極として用いても、安定した電圧の放電電流が得られる。 Example 9
Instead of the titanium mesh placed on the surface of the solid electrolyte, a silver film (thickness 100 nm) formed on the surface of the solid electrolyte by vacuum deposition is used as the air electrode, and contains 1.0M HCl and 1.0M LiNO 3 A discharge test of a lithium-air battery was performed under the same structure and measurement conditions as in Example 2 using water as a circulating supply liquid instead of the acidic electrolyte.
FIG. 14 is a discharge profile when the lithium-air battery of Example 9 was continuously discharged at a current density of 0.100 mA / cm 2 .
As shown in FIG. 14, a stable discharge current can be obtained even when a silver film is formed on the surface of the solid electrolyte and used as an air electrode.

実施例１０
固体電解質の表面に配設したチタンメッシュの代わりに、真空蒸着により固体電解質の表面に形成された金膜（厚み100nm）を空気極として用い、また1.0MのHClと1.0MのLiNO3を含む酸性電解液の代わりに、水を循環供給液として使用して、実施例２と同じ構造と測定条件で、リチウム−空気電池の放電試験を行った。
図１５は、実施例１０のリチウム−空気電池を0.100mA/cm2の電流密度で連続放電させたときの放電プロファイルである。
図１５に示されるように、固体電解質の表面に金膜を形成し、空気極として用いても、安定した電圧の放電電流が得られる。 Example 10
Instead of the titanium mesh placed on the surface of the solid electrolyte, a gold film (thickness 100 nm) formed on the surface of the solid electrolyte by vacuum deposition is used as the air electrode, and contains 1.0M HCl and 1.0M LiNO 3 A discharge test of a lithium-air battery was performed under the same structure and measurement conditions as in Example 2 using water as a circulating supply liquid instead of the acidic electrolyte.
FIG. 15 is a discharge profile when the lithium-air battery of Example 10 was continuously discharged at a current density of 0.100 mA / cm 2 .
As shown in FIG. 15, even when a gold film is formed on the surface of the solid electrolyte and used as an air electrode, a stable discharge current can be obtained.

実施例１１
固体電解質の表面に配設したチタンメッシュの代わりに、真空蒸着により固体電解質の表面に形成されたPt膜（厚み100nm）を空気極として用い、また1.0MのHClと1.0MのLiNO3を含む酸性電解液の代わりに、水を循環供給液として使用して、実施例２と同じ構造と測定条件で、リチウム−空気電池の放電試験を行った。
図１６は、実施例１１のリチウム−空気電池を0.100mA/cm2の電流密度で連続放電させたときの放電プロファイルである。
図１６に示されるように、固体電解質の表面にPt膜を形成し、空気極として用いても、安定した電圧の放電電流が得られる。 Example 11
Instead of the titanium mesh placed on the surface of the solid electrolyte, a Pt film (thickness 100 nm) formed on the surface of the solid electrolyte by vacuum deposition is used as the air electrode, and contains 1.0M HCl and 1.0M LiNO 3 A discharge test of a lithium-air battery was performed under the same structure and measurement conditions as in Example 2 using water as a circulating supply liquid instead of the acidic electrolyte.
FIG. 16 is a discharge profile when the lithium-air battery of Example 11 was continuously discharged at a current density of 0.100 mA / cm 2 .
As shown in FIG. 16, even when a Pt film is formed on the surface of the solid electrolyte and used as an air electrode, a stable discharge current can be obtained.

実施例１２
固体電解質の表面に配設したチタンメッシュの代わりに、真空蒸着により固体電解質の表面に形成されたチタン膜（厚み100nm）を空気極として用い、また1.0MのHClと1.0MのLiNO3を含む酸性電解液の代わりに、お湯を循環供給液として使用して、実施例２と同じ構造と測定条件で、リチウム−空気電池の放電試験を行った。
図１７は、実施例１２のリチウム−空気電池を0.100mA/cm2の電流密度で連続放電させたときの放電プロファイルである。
図１７に示されるように、固体電解質の表面に形成したチタン膜を空気極として用い、循環供給液として熱いお湯を用いても、安定した電圧の放電電流が得られる。 Example 12
Instead of the titanium mesh placed on the surface of the solid electrolyte, a titanium film (thickness 100 nm) formed on the surface of the solid electrolyte by vacuum deposition is used as the air electrode, and contains 1.0M HCl and 1.0M LiNO 3 A discharge test of the lithium-air battery was performed under the same structure and measurement conditions as in Example 2 using hot water as the circulation supply liquid instead of the acidic electrolyte.
FIG. 17 is a discharge profile when the lithium-air battery of Example 12 was continuously discharged at a current density of 0.100 mA / cm 2 .
As shown in FIG. 17, a stable discharge current can be obtained even when a titanium film formed on the surface of the solid electrolyte is used as an air electrode and hot hot water is used as a circulating supply liquid.

Claims (14)

空気極として、空気極用触媒として機能し、且つ、集電体としても機能する金属フィルム、金属メッシュ、又は、空気極用触媒として機能し、且つ、集電体としても機能する金属粉末と固体電解質粉末とを混合して焼結した焼結体からなる空気極を備え、ここで当該空気極は他に触媒として機能するものや集電体として機能するものを有しないことを特徴とする、リチウム−空気電池。 Metal powder and solid that function as an air electrode, a catalyst for an air electrode and also function as a current collector, a metal mesh, or a metal powder that functions as a catalyst for an air electrode and also function as a current collector Provided with an air electrode made of a sintered body obtained by mixing and sintering an electrolyte powder , wherein the air electrode has no other function as a catalyst or current collector , Lithium-air battery. 金属フィルム、金属メッシュ、又は金属粉末と固体電解質粉末との焼結体を構成する金属が金属チタンであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−空気電池。   The lithium-air battery according to claim 1, wherein the metal constituting the sintered body of the metal film, the metal mesh, or the metal powder and the solid electrolyte powder is titanium metal. 充電可能なことを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウム−空気電池。   The lithium-air battery according to claim 1, wherein the battery is rechargeable. 固体電解質の表面に金属メッシュを配設し、又は、固体電解質の表面に金属フィルムを蒸着し、又は、固体電解質の表面に金属粉末と固体電解質粉末とを混合して焼結した焼結体を配設することにより、空気極が固体電解質表面に配設されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム−空気電池。   A sintered body in which a metal mesh is disposed on the surface of the solid electrolyte, a metal film is deposited on the surface of the solid electrolyte, or a metal powder and a solid electrolyte powder are mixed and sintered on the surface of the solid electrolyte. The lithium-air battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the air electrode is disposed on the surface of the solid electrolyte by being disposed. 放電時に、空気極表面に、水を連続的あるいは断続的に流すこと、又は、水蒸気を吹きかけることにより、水分を供給することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム−空気電池。 During discharging, the air electrode surface, water continuously or intermittently supplying it, or by spraying water vapor, and supplying the water, lithium according to any one of claims 1 to 4 An air battery. 放電時に、空気極表面に、強酸性、弱酸性、中性、弱アルカリ性、および、強アルカリ性水溶液からなる電解液から選ばれた一種類の水溶性電解液を連続的あるいは断続的に流すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム−空気電池。   During discharge, a single type of water-soluble electrolyte selected from electrolytes consisting of strongly acidic, weakly acidic, neutral, weakly alkaline, and strongly alkaline aqueous solution is allowed to flow continuously or intermittently on the air electrode surface. The lithium-air battery according to claim 1, characterized in that it is characterized in that 放電時に、空気極表面に水又は水溶性電解液を流し、放電反応により生成した水酸化リチウム又はリチウム塩又はLi2O2又はLi2Oを溶かして、水又は水溶性電解液と一緒に空気極表面から流出・除去することを特徴とする、請求項５または６に記載のリチウム−空気電池。 At the time of discharge, water or a water-soluble electrolyte is passed over the air electrode surface to dissolve lithium hydroxide or lithium salt, Li 2 O 2 or Li 2 O generated by the discharge reaction, and air together with water or water-soluble electrolyte. The lithium-air battery according to claim 5 or 6, wherein the lithium-air battery flows out and is removed from the pole surface. 空気極表面から流出する水酸化リチウム又はリチウム塩を含む水溶液の中から水酸化リチウム又はリチウム塩を回収することを特徴とする、請求項７に記載のリチウム−空気電池。   The lithium-air battery according to claim 7, wherein lithium hydroxide or lithium salt is recovered from an aqueous solution containing lithium hydroxide or lithium salt flowing out from the air electrode surface. 室温以上の中温領域（30℃〜400℃）で使用されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム−空気電池。   The lithium-air battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the lithium-air battery is used in a medium temperature range (30 ° C to 400 ° C) of room temperature or higher. 放電時に、水蒸気を空気極の表面にかけることを特徴とする、請求項９に記載のリチウム−空気電池。   The lithium-air battery according to claim 9, wherein water vapor is applied to the surface of the air electrode during discharge. 放電の後に、水で空気極を洗うことより、生成した水酸化リチウム又はリチウム塩又はLi2O2又はLi2Oを溶かして、回収することを特徴とする、請求項９または１０に記載のリチウム−空気電池。 The lithium hydroxide or lithium salt produced or Li 2 O 2 or Li 2 O is dissolved and recovered by washing the air electrode with water after the discharge, according to claim 9 or 10. Lithium-air battery. 負極としてリチウムイオン電池の負極に使用できる負極材料を用い、放電時の当該負極材料の消耗後、新たな負極材料を負極側の電極材料として補充することにより、連続放電を可能とすることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載のリチウム−空気電池。   A negative electrode material that can be used for a negative electrode of a lithium ion battery is used as a negative electrode, and after the negative electrode material is consumed during discharge, a new negative electrode material is replenished as an electrode material on the negative electrode side, thereby enabling continuous discharge. The lithium-air battery according to any one of claims 1 to 11. 負極としてリチウムイオン電池の負極に使用できる負極材料を用い、放電時の当該負極材料の消耗後、リチウムイオンを含む水溶液を空気極表面に流しながら充電することにより、充電可能なことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載のリチウム−空気二次電池。   A negative electrode material that can be used for a negative electrode of a lithium ion battery is used as a negative electrode, and after the negative electrode material is consumed at the time of discharge, charging can be performed by charging an aqueous solution containing lithium ions while flowing on the air electrode surface. The lithium-air secondary battery according to any one of claims 1 to 12. 負極としてリチウムイオン電池の負極に使用できる負極材料を用い、放電時の当該負極材料の消耗後、空気極表面をリチウムイオンを含む水溶液と接触させて充電することにより、充電可能なことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載のリチウム−空気二次電池。   A negative electrode material that can be used for a negative electrode of a lithium ion battery is used as a negative electrode, and after the negative electrode material is consumed at the time of discharge, it can be charged by contacting the air electrode surface with an aqueous solution containing lithium ions and charging. The lithium-air secondary battery according to any one of claims 1 to 12.
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