JP6263371B2 - Metal air battery - Google Patents
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Description
本発明は、金属空気電池に関する。 The present invention relates to a metal-air battery.
金属空気電池は高いエネルギー密度を有するため、次世代の電池として注目されている。金属空気電池は、電極活物質を含み電解液中に配置される金属電極をアノードとし、空気極触媒を有する多孔性の空気極をカソードとすることにより発電する。
代表的な金属空気電池として、金属亜鉛を電極活物質とする亜鉛空気電池が挙げられる。亜鉛空気電池では、カソードに含まれる空気極触媒上において以下の化学式１のようなカソード反応が進行すると考えられる。
（化学式１）：O2＋２H2O＋４ｅ-→４OH-
従って、空気極触媒上にO2およびH2Oが存在する三相界面が多く形成されると、化学式１のカソード反応の反応速度が速くなり金属空気電池の出力特性は向上すると考えられる。
なお、化学式１において、O2は大気中から供給され、H2Oは電解液又は大気中から供給される。
また、アノードにおいて以下の化学式２のようなアノード反応が進行すると考えられる。
（化学式２）：Zn＋４OH-→Zn(OH)4 2-＋２ｅ-
Since metal-air batteries have high energy density, they are attracting attention as next-generation batteries. A metal-air battery generates electricity by using a metal electrode including an electrode active material and being disposed in an electrolyte as an anode, and a porous air electrode having an air electrode catalyst as a cathode.
As a typical metal-air battery, a zinc-air battery using metal zinc as an electrode active material can be mentioned. In the zinc-air battery, it is considered that the cathode reaction represented by the following chemical formula 1 proceeds on the air electrode catalyst contained in the cathode.
(Chemical formula 1): O 2 + 2H 2 O + 4e − → 4OH −
Therefore, when many three-phase interfaces where O 2 and H 2 O exist on the air electrode catalyst are formed, the reaction rate of the cathode reaction of Chemical Formula 1 is increased, and the output characteristics of the metal-air battery are considered to be improved.
In Chemical Formula 1, O 2 is supplied from the atmosphere, and H 2 O is supplied from the electrolyte or the atmosphere.
Further, it is considered that the anode reaction as shown in the following chemical formula 2 proceeds at the anode.
(Chemical formula 2): Zn + 4OH − → Zn (OH) 4 2− + 2e −
このような電極反応が進行すると金属電極の電極活物質は消費され徐々に減少していく。また、電解液の金属含有イオン（Zn(OH)4 2-）濃度は徐々に高くなっていき、そして、飽和に達すると以下の化学式３のような反応が進行し均一核生成または不均一核生成が生じる。そして、生成した核が結晶成長することにより金属酸化物または金属水酸化物の微粒子（析出物）が析出する。
（化学式３）：Zn(OH)4 2-→ZnO＋２OH-＋H2O
When such an electrode reaction proceeds, the electrode active material of the metal electrode is consumed and gradually decreases. In addition, the concentration of metal-containing ions (Zn (OH) 4 2− ) in the electrolyte solution gradually increases, and when saturation is reached, the reaction shown in the following chemical formula 3 proceeds to generate homogeneous nuclei or heterogeneous nuclei. Generation occurs. And the produced | generated nucleus crystal | crystallization grows, and the microparticles | fine-particles (precipitate) of a metal oxide or a metal hydroxide precipitate.
(Chemical formula 3): Zn (OH) 4 2− → ZnO + 2OH − + H 2 O
このような金属空気電池において、カソード反応に必要なH2Oは主に電解液から供給されるため、電解液槽内の電解液が空気極の細孔を介して電池外部に漏洩する場合がある。電解液にはアルカリ性水溶液などが用いられるため、電解液が電池外部に漏洩すると金属空気電池の安全性が低下する。
この電解液の漏洩を防止するために、電解液の注入前の電解液槽中にあらかじめ固化剤を組み込んだ亜鉛空気電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。この亜鉛空気電池では電解液を固化することにより、電解液槽中の電解液の流動性を低下させ電解液の漏洩を防止している。
In such a metal-air battery, H 2 O required for the cathode reaction is mainly supplied from the electrolyte solution, so the electrolyte solution in the electrolyte tank may leak out of the battery through the pores of the air electrode. is there. Since alkaline aqueous solution etc. are used for electrolyte solution, if electrolyte solution leaks out of a battery, the safety of a metal air battery will fall.
In order to prevent leakage of the electrolytic solution, a zinc-air battery in which a solidifying agent is incorporated in advance in an electrolytic solution tank before injection of the electrolytic solution is known (for example, see Patent Document 1). In this zinc-air battery, by solidifying the electrolytic solution, the fluidity of the electrolytic solution in the electrolytic solution tank is lowered to prevent leakage of the electrolytic solution.
しかし、電解液槽中にあらかじめ固化剤を組み込んだ従来の金属空気電池では、金属空気電池による放電中に電解液の固化が進行するため、固化が進行するに伴い電解液槽中におけるイオン拡散速度が低下していく。イオン拡散速度が低下すると、アノード反応に利用できるOH-の量が減少するため金属空気電池の出力は低下する。
また、イオン拡散速度が低下すると、アノード反応により生じるZn(OH)4 2-などの金属含有イオンの拡散速度が低下し、金属電極に近接する部分の金属含有イオンの濃度が上昇する。このイオン濃度が上昇すると、金属電極の表面上にＺｎＯなどの金属酸化物が析出し、この析出物が金属電極におけるアノード反応を阻害し金属空気電池の出力が低下する。
さらに、電解液槽に電解液を注入してすぐに電解液が固化すると、空気極に電解液が十分に浸透せず、空気極に形成される三相界面は少なくなる。このため、金属空気電池の出力は低下する。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、空気極を介した電解液の漏洩を抑制することができ、かつ、出力の低下を抑制することができる金属空気電池を提供する。
However, in a conventional metal-air battery in which a solidifying agent is previously incorporated in the electrolyte bath, the solidification of the electrolyte progresses during discharge by the metal-air battery, so that the ion diffusion rate in the electrolyte bath as the solidification progresses. Will go down. As the ion diffusion rate decreases, the output of the metal-air battery decreases because the amount of OH − available for the anode reaction decreases.
In addition, when the ion diffusion rate decreases, the diffusion rate of metal-containing ions such as Zn (OH) 4 2− caused by the anode reaction decreases, and the concentration of the metal-containing ions in the portion adjacent to the metal electrode increases. When this ion concentration increases, a metal oxide such as ZnO is deposited on the surface of the metal electrode, and this precipitate hinders the anode reaction at the metal electrode, thereby reducing the output of the metal-air battery.
Furthermore, if the electrolyte is solidified immediately after the electrolyte is injected into the electrolyte bath, the electrolyte does not sufficiently penetrate into the air electrode, and the three-phase interface formed in the air electrode is reduced. For this reason, the output of a metal air battery falls.
This invention is made | formed in view of such a situation, and provides the metal air battery which can suppress the leakage of the electrolyte solution via an air electrode, and can suppress the fall of an output. .
本発明は、電解質水溶液を収容するように設けられた電解液槽と、前記電解液槽中に設けられかつ電極活物質を有しかつアノードとなる金属電極と、空気極触媒を有しかつ前記電解質水溶液に含まれる水が浸透可能に設けられかつカソードとなる多孔性の空気極と、前記電解液槽中に増粘剤、ゲル化剤又は固化剤を投入する投入部とを備えることを特徴とする金属空気電池を提供する。 The present invention includes an electrolytic bath provided to contain an aqueous electrolyte solution, a metal electrode provided in the electrolytic bath and having an electrode active material and serving as an anode, an air electrode catalyst, and the A porous air electrode provided so that water contained in the aqueous electrolyte solution can permeate and serves as a cathode, and a charging unit for charging a thickener, a gelling agent, or a solidifying agent into the electrolytic solution tank. A metal-air battery is provided.
本発明によれば、電解質水溶液を収容するように設けられた電解液槽と、前記電解液槽中に設けられかつ電極活物質を有しかつアノードとなる金属電極と、カソードとなる空気極とを備えるため、金属電極においてアノード反応を進行させることができ、空気極においてカソード反応を進行させることができる。このことにより、金属電極と空気極との間に起電力を生じさせることができる。
本発明によれば、空気極は空気極触媒を有しかつ多孔性を有しかつ電解液槽内の電解質水溶液に含まれる水が浸透可能に設けられるため、大気から供給されたO2と電解質水溶液から供給されたH2Oとが空気極触媒上に存在する三相界面を形成することができる。
また、電解液槽内の電解質水溶液を増粘、ゲル化または固化させる前に電解質水溶液を空気極に十分に浸透させることができ、空気極に三相界面を多く形成することができる。このことにより、金属空気電池の出力の低下を抑制することができる。
本発明によれば、電解液槽中に増粘剤、ゲル化剤又は固化剤を投入する投入部を備えるため、電解質水溶液に含まれる水を空気極に十分に浸透させた後に投入部により増粘剤、ゲル化剤または固化剤を電解質水溶液中に投入することができ、電解質水溶液を増粘、ゲル化又は固化することができる。このことにより、電解液槽中の電解質水溶液の流動性を低下させることができ、空気極を介した電解質水溶液の漏洩を抑制することができ、金属空気電池の安全性を向上させることができる。
また、金属空気電池による放電が終わった後に電解質水溶液中に増粘剤、ゲル化剤又は固化剤を投入することも可能である。このことにより、放電中における電解質水溶液のイオン伝導性の低下を抑制することができ、金属空気電池の出力の低下を抑制することができる。また、放電後に電解液水溶液を増粘、ゲル化又は固化させ電解質水溶液の流動性を低下させることにより電解質水溶液の漏洩を抑制することができ金属空気電池の安全性を向上させることができる。
According to the present invention, an electrolytic bath provided to contain an electrolytic aqueous solution, a metal electrode provided in the electrolytic bath and having an electrode active material and serving as an anode, and an air electrode serving as a cathode, Therefore, the anode reaction can proceed at the metal electrode, and the cathode reaction can proceed at the air electrode. Thereby, an electromotive force can be generated between the metal electrode and the air electrode.
According to the present invention, the air electrode has an air electrode catalyst, is porous, and is provided so that water contained in the aqueous electrolyte solution in the electrolytic solution tank can permeate. Therefore, O 2 supplied from the atmosphere and the electrolyte are provided. It is possible to form a three-phase interface in which H 2 O supplied from an aqueous solution exists on the air electrode catalyst.
In addition, the aqueous electrolyte solution can be sufficiently permeated into the air electrode before thickening, gelling, or solidifying the aqueous electrolyte solution in the electrolytic solution tank, and a large number of three-phase interfaces can be formed in the air electrode. Thereby, the fall of the output of a metal air battery can be suppressed.
According to the present invention, since the electrolytic solution tank is provided with the charging unit for charging the thickener, gelling agent or solidifying agent, the water contained in the electrolyte aqueous solution is sufficiently infiltrated into the air electrode and then increased by the charging unit. A sticking agent, a gelling agent or a solidifying agent can be introduced into the aqueous electrolyte solution, and the aqueous electrolyte solution can be thickened, gelled or solidified. As a result, the fluidity of the aqueous electrolyte solution in the electrolytic solution tank can be reduced, leakage of the aqueous electrolyte solution through the air electrode can be suppressed, and the safety of the metal-air battery can be improved.
It is also possible to add a thickener, a gelling agent or a solidifying agent into the aqueous electrolyte solution after the discharge by the metal-air battery is finished. This can suppress a decrease in ion conductivity of the aqueous electrolyte solution during discharge, and can suppress a decrease in output of the metal-air battery. In addition, the electrolyte aqueous solution is thickened, gelled, or solidified after discharge to reduce the fluidity of the aqueous electrolyte solution, so that leakage of the aqueous electrolyte solution can be suppressed and the safety of the metal-air battery can be improved.
本発明の金属空気電池は、電解質水溶液を収容するように設けられた電解液槽と、前記電解液槽中に設けられかつ電極活物質を有しかつアノードとなる金属電極と、空気極触媒を有しかつ前記電解質水溶液に含まれる水が浸透可能に設けられかつカソードとなる多孔性の空気極と、前記電解液槽中に増粘剤、ゲル化剤又は固化剤を投入する投入部とを備えることを特徴とする。 The metal-air battery of the present invention comprises an electrolyte bath provided to contain an aqueous electrolyte solution, a metal electrode provided in the electrolyte bath and having an electrode active material and serving as an anode, and an air electrode catalyst. And a porous air electrode that is provided so that water contained in the aqueous electrolyte solution can penetrate and serves as a cathode, and a charging unit that inputs a thickener, a gelling agent, or a solidifying agent into the electrolytic solution tank. It is characterized by providing.
本発明の金属空気電池において、前記電解液槽中に電解質水溶液または水を注液する注液口をさらに有することが好ましい。
このような構成によれば、電解液槽中に電解質水溶液または水を注液することにより放電を開始することができる。言い換えると、放電開始前において、電解液槽中に電解質水溶液が存在しない状態で金属空気電池を保存することができる。このため、自己放電による電池の容量の低下を抑制して金属空気電池を保存することができる。
本発明の金属空気電池において、制御部をさらに備え、前記制御部は、前記電解液槽中に電解質水溶液または水を注液してから時間的間隔をおいて前記電解液槽中に前記増粘剤、ゲル化剤又は固化剤を投入するように前記投入部を制御することが好ましい。
このような構成によれば、電解質水溶液に含まれる水を空気極に十分浸透させることができ、金属空気電池の出力を大きくすることができる。
In the metal-air battery of the present invention, it is preferable that the electrolyte tank further has an injection port for injecting an electrolyte aqueous solution or water.
According to such a structure, discharge can be started by pouring electrolyte aqueous solution or water in an electrolyte solution tank. In other words, the metal-air battery can be stored in a state where no aqueous electrolyte solution exists in the electrolytic solution tank before the start of discharge. For this reason, the metal-air battery can be preserved while suppressing a decrease in the capacity of the battery due to self-discharge.
The metal-air battery of the present invention further comprises a control unit, and the control unit injects the aqueous electrolyte solution or water into the electrolytic solution tank, and then increases the viscosity in the electrolytic solution tank at a time interval. It is preferable to control the charging unit so that the agent, gelling agent or solidifying agent is charged.
According to such a configuration, water contained in the electrolyte aqueous solution can be sufficiently permeated into the air electrode, and the output of the metal-air battery can be increased.
本発明の金属空気電池において、前記空気極上に設けられたセパレータをさらに備え、前記空気極および前記セパレータは、前記電解液槽に収容した電解質水溶液に含まれる水が前記セパレータを通過した後前記空気極に浸透するように設けられたことが好ましい。
このような構成によれば、電解質水溶液に含まれる電極活物質や析出物の極微細な粒子が空気極に付着することを抑制できる。
本発明の金属空気電池において、前記電解液槽内に設けられたケーシングをさらに備え、前記ケーシングは、前記電解液槽に収容した電解質水溶液と前記増粘剤、ゲル化剤又は固化剤とから生じる粘液、ゲル又は固体を前記電解液槽内から取り出すことができるように設けられたことが好ましい。
このような構成によれば、増粘、ゲル化又は固化した電解質水溶液をケーシングと共に電解液槽から取り出すことができ、電解液槽および空気極を再利用して金属空気電池を再生することができる。
本発明の金属空気電池において、前記金属電極は、板状であり、前記投入部は、前記金属電極の両側の電解液槽中にそれぞれ前記増粘剤、ゲル化剤又は固化剤を投入するように設けられたことが好ましい。
このような構成によれば、電解液槽内の電解質水溶液を均等に増粘、ゲル化又は固化することができる。また、電解液槽内の電解質水溶液の増粘速度、ゲル化速度又は固化速度を速くすることができる。
The metal-air battery of the present invention further includes a separator provided on the air electrode, and the air electrode and the separator are separated from the air after water contained in the aqueous electrolyte solution stored in the electrolyte bath has passed through the separator. It is preferable to be provided so as to penetrate into the pole.
According to such a structure, it can suppress that the electrode active material contained in electrolyte aqueous solution and the very fine particle | grains of a deposit adhere to an air electrode.
The metal-air battery of the present invention further includes a casing provided in the electrolytic solution tank, and the casing is generated from the aqueous electrolyte solution accommodated in the electrolytic solution tank and the thickener, gelling agent, or solidifying agent. It is preferable that the liquid is provided so that mucus, gel or solid can be taken out from the electrolyte bath.
According to such a configuration, the thickened, gelled or solidified electrolyte aqueous solution can be taken out of the electrolyte bath together with the casing, and the metal-air battery can be regenerated by reusing the electrolyte bath and the air electrode. .
In the metal-air battery of the present invention, the metal electrode is plate-shaped, and the charging unit is configured to charge the thickener, gelling agent, or solidifying agent into the electrolyte bath on both sides of the metal electrode, respectively. It is preferable to be provided.
According to such a configuration, the aqueous electrolyte solution in the electrolytic solution tank can be uniformly thickened, gelled, or solidified. Moreover, the viscosity increase rate, gelation rate, or solidification rate of the aqueous electrolyte solution in the electrolyte bath can be increased.
以下、本発明の一実施形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. The configurations shown in the drawings and the following description are examples, and the scope of the present invention is not limited to those shown in the drawings and the following description.
金属空気電池の構成
図１〜３、５〜９はそれぞれ本実施形態の金属空気電池の概略断面図である。
本実施形態の金属空気電池３０は、電解質水溶液３を収容するように設けられた電解液槽２と、電解液槽２中に設けられかつ電極活物質を有しかつアノードとなる金属電極５と、空気極触媒を有しかつ電解質水溶液３に含まれる水が浸透可能に設けられかつカソードとなる多孔性の空気極９と、電解液槽２中に増粘剤、ゲル化剤又は固化剤２０を投入する投入部２１とを備えることを特徴とする。
以下、本実施形態の金属空気電池３０について説明する。
1 to 3 and 5 to 9 are schematic cross-sectional views of the metal-air battery of this embodiment.
The metal-air battery 30 of the present embodiment includes an electrolytic solution tank 2 provided to accommodate the aqueous electrolyte solution 3, a metal electrode 5 provided in the electrolytic solution tank 2 and having an electrode active material and serving as an anode. A porous air electrode 9 having an air electrode catalyst and capable of penetrating water contained in the electrolyte aqueous solution 3 and serving as a cathode; and a thickener, a gelling agent or a solidifying agent 20 in the electrolytic solution tank 2. And an input unit 21 for inputting the power.
Hereinafter, the metal-air battery 30 of this embodiment will be described.
１．金属空気電池
本実施形態の金属空気電池３０は、電極活物質となる金属を含む金属電極５を負極（アノード）とし、空気極９を正極（カソード）とする電池である。例えば、亜鉛空気電池、リチウム空気電池、ナトリウム空気電池、カルシウム空気電池、マグネシウム空気電池、アルミニウム空気電池、鉄空気電池などである。また、本実施形態の金属空気電池３０は、一次電池であってもよい。
また、金属空気電池３０は、電解液槽２、空気極９などからなる金属空気電池本体と、金属空気電池本体に着脱可能な構造を有し、金属電極５、蓋部材３５などからなる金属電極ホルダーとから構成されてもよい。
1. Metal-air battery The metal-air battery 30 of the present embodiment is a battery in which the metal electrode 5 containing a metal serving as an electrode active material is a negative electrode (anode) and the air electrode 9 is a positive electrode (cathode). For example, a zinc air battery, a lithium air battery, a sodium air battery, a calcium air battery, a magnesium air battery, an aluminum air battery, and an iron air battery. Further, the metal-air battery 30 of the present embodiment may be a primary battery.
The metal-air battery 30 has a metal-air battery body composed of the electrolytic solution tank 2, the air electrode 9, and the like, and a structure that can be attached to and detached from the metal-air battery body, and is composed of the metal electrode 5, the lid member 35, etc. You may comprise from a holder.
２．セル
セルは、金属空気電池３０の構成単位であり、電解液槽２（電解液室）中に設けられかつアノードとなる金属電極５と、カソードとなる空気極９とからなる電極対を有する。セルは、例えば、１つの空気極９と１つの金属電極５とが電解質水溶液３を挟むように設けられた電極対を有してもよく、図２に示した金属空気電池３０のように２つの空気極９が１つの金属電極５を挟むように設けられた電極対を有してもよい。
また、セルは、電解液槽２又は電解液室と、電解液槽２中又は電解液室中に設けられかつアノードとなる金属電極５と、カソードとなる空気極９とを備えてもよい。
2. Cell The cell is a structural unit of the metal-air battery 30, and has an electrode pair that is provided in the electrolytic solution tank 2 (electrolytic solution chamber) and includes a metal electrode 5 serving as an anode and an air electrode 9 serving as a cathode. The cell may have, for example, an electrode pair in which one air electrode 9 and one metal electrode 5 are provided so as to sandwich the electrolyte aqueous solution 3, and 2 cells like the metal-air battery 30 shown in FIG. One air electrode 9 may have an electrode pair provided so as to sandwich one metal electrode 5.
The cell may include an electrolytic solution tank 2 or an electrolytic solution chamber, a metal electrode 5 provided in the electrolytic solution tank 2 or the electrolytic solution chamber and serving as an anode, and an air electrode 9 serving as a cathode.
３．セル集合体
セル集合体は、複数のセルを重ねたスタック構造を有する。セル集合体は、複数のセルが１つの電解液槽２内に設けられてもよく、それぞれのセルが電解液槽２または電解液室を有してもよい。なお、セル集合体を構成するセルの数は特に限定されず、必要となる発電能力に応じてセルの数量を決定すればよい。
また、セル集合体を構成する複数のセルがそれぞれ電解液槽２を有する場合、各セルが有する電解液槽２は共通の筐体１に設けられてもよく、各セルが筐体１を有し、この筐体１に電解液槽２が設けられてもよい。
なお、１つの筐体１に２個または３個のセルを設け、このような筐体１を複数組み合わせることによりセル集合体を形成してもよい。
セル集合体に含まれる複数のセルの電極対は、直列接続してもよく、並列接続してもよい。
3. Cell assembly The cell assembly has a stack structure in which a plurality of cells are stacked. In the cell assembly, a plurality of cells may be provided in one electrolytic solution tank 2, and each cell may have the electrolytic solution tank 2 or the electrolytic solution chamber. The number of cells constituting the cell assembly is not particularly limited, and the number of cells may be determined according to the required power generation capacity.
In addition, when a plurality of cells constituting the cell assembly each have the electrolytic solution tank 2, the electrolytic solution tank 2 included in each cell may be provided in a common housing 1, and each cell has the housing 1. The casing 1 may be provided with an electrolytic solution tank 2.
Note that two or three cells may be provided in one casing 1, and a plurality of such casings 1 may be combined to form a cell aggregate.
The electrode pairs of a plurality of cells included in the cell assembly may be connected in series or in parallel.
４．電解質水溶液、電解液槽
電解質水溶液３は、溶媒に電解質が溶解しイオン導電性を有する水溶液である。電解質水溶液３は、電解液槽２内に溜められる、または電解液槽２内を流通する。電解質水溶液３の種類は、金属電極５に含まれる電極活物質の種類によって異なる。
例えば、亜鉛空気電池、アルミニウム空気電池、鉄空気電池の場合、電解質水溶液には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を用いることができ、マグネシウム空気電池の場合、電解質水溶液には塩化ナトリウム水溶液を用いることができる。
4). Electrolyte aqueous solution, electrolyte bath The electrolyte aqueous solution 3 is an aqueous solution in which an electrolyte is dissolved in a solvent and has ionic conductivity. The aqueous electrolyte solution 3 is stored in the electrolytic solution tank 2 or circulates in the electrolytic solution tank 2. The type of the electrolyte aqueous solution 3 varies depending on the type of the electrode active material included in the metal electrode 5.
For example, in the case of a zinc air battery, an aluminum air battery, or an iron air battery, an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous potassium hydroxide solution can be used as the aqueous electrolyte solution. An aqueous sodium chloride solution can be used.
電解質水溶液３は、電解液槽２内に電解質粒子１６を予め入れておき電解液槽２内に水を注液することにより、電解液槽２内において調製してもよい。電解質粒子１６は、例えば、水酸化カリウム粒子、水酸化ナトリウム粒子、塩化ナトリウム粒子などである。電解質粒子１６は、顆粒状であってもよい。このことにより、電解質粒子１６を速やかに水に溶解させることができる。ここでは、電解液槽２内に予め入れておく電解質に、電解質粒子１６を用いているが、電解質の形態は特に限定されず、例えば、板状の電解質であってもよい。
また、予め調製した電解質水溶液３を電解液槽２に注液してもよい。
The electrolytic aqueous solution 3 may be prepared in the electrolytic solution tank 2 by previously putting the electrolyte particles 16 in the electrolytic solution tank 2 and injecting water into the electrolytic solution tank 2. The electrolyte particles 16 are, for example, potassium hydroxide particles, sodium hydroxide particles, sodium chloride particles, and the like. The electrolyte particles 16 may be granular. As a result, the electrolyte particles 16 can be quickly dissolved in water. Here, although the electrolyte particle 16 is used for the electrolyte previously put in the electrolyte solution tank 2, the form of electrolyte is not specifically limited, For example, a plate-shaped electrolyte may be sufficient.
Alternatively, an aqueous electrolyte solution 3 prepared in advance may be injected into the electrolytic solution tank 2.
金属空気電池３０は、電解液槽２中に電解質水溶液３または水６を注液する注液口２８を有してもよい。このことにより、電解液槽２内で電解質水溶液３を調製すること、電解液槽２内に電解質水溶液３を注入すること、または電解液槽２内の電解質水溶液３を循環させることができる。
金属空気電池３０は、注液口２８から電解液槽２中に注液する電解質水溶液３又は水を溜めるタンクを備えてもよい。また、電解液槽２に注液する水又は電解質水溶液３は、外部から供給されるものであってもよい。
また、金属空気電池３０は、電解液槽２に電解質水溶液３又は水６を注液することにより電極反応を進行させる注液型金属空気電池３０であってもよい。
The metal-air battery 30 may have a liquid injection port 28 for injecting the electrolyte aqueous solution 3 or water 6 into the electrolytic solution tank 2. Thus, the aqueous electrolyte solution 3 can be prepared in the electrolytic solution tank 2, the electrolytic aqueous solution 3 can be injected into the electrolytic solution tank 2, or the electrolytic aqueous solution 3 in the electrolytic solution tank 2 can be circulated.
The metal-air battery 30 may include an electrolyte aqueous solution 3 to be injected into the electrolytic solution tank 2 from the injection port 28 or a tank for storing water. Moreover, the water or electrolyte aqueous solution 3 poured into the electrolytic solution tank 2 may be supplied from the outside.
Alternatively, the metal-air battery 30 may be an injection-type metal-air battery 30 that advances an electrode reaction by injecting the electrolyte aqueous solution 3 or water 6 into the electrolyte tank 2.
金属空気電池３０は、例えば、図１に示したような構造を有することができる。
図１に示した金属空気電池３０は、金属電極５、空気極９および電解液槽２を備え、電解液槽２中に予め電解質粒子１６を入れてある。また、この金属空気電池３０は、注液口２８を備え、水槽２５内の水６を電解液槽２内に注液できるように設けられている。
図１に示した金属空気電池３０のバルブ２６を開き、電解液槽２内に水６を注液すると、図２に示した金属空気電池３０のように、電解質粒子１６は注液した水に溶け、電解液槽２内において電解質水溶液３が調製される。
電解液槽２内で電解質水溶液３が調製されると、金属電極５において電極活物質とOH-とが反応するアノード反応を進行させることができる。また、電解質水溶液３に含まれる水が空気極９に浸透し空気極９において三相界面を形成することができカソード反応を進行させることができる。
このように、図１、２に示した金属空気電池３０は、電解液槽２に水６を注液することにより電極反応を進行させることができる。
このような注液型金属空気電池は電解液槽２中に電解液が存在しない状態で保存することができるため、自己放電による電池の容量の低下を抑制して保存することができる。このため、注液型金属空気電池は保存性に優れており、優れた非常用電源となる。
The metal-air battery 30 can have, for example, a structure as shown in FIG.
A metal-air battery 30 shown in FIG. 1 includes a metal electrode 5, an air electrode 9, and an electrolytic solution tank 2, and electrolyte particles 16 are placed in the electrolytic solution tank 2 in advance. The metal-air battery 30 includes a liquid injection port 28 and is provided so that the water 6 in the water tank 25 can be injected into the electrolyte tank 2.
When the valve 26 of the metal-air battery 30 shown in FIG. 1 is opened and water 6 is injected into the electrolytic solution tank 2, the electrolyte particles 16 are poured into the injected water as in the metal-air battery 30 shown in FIG. It melts and the electrolyte aqueous solution 3 is prepared in the electrolyte bath 2.
When the aqueous electrolyte solution 3 is prepared in the electrolytic solution tank 2, an anode reaction in which the electrode active material and OH − react in the metal electrode 5 can proceed. Moreover, the water contained in the electrolyte aqueous solution 3 permeates the air electrode 9 and can form a three-phase interface in the air electrode 9 so that the cathode reaction can proceed.
As described above, the metal-air battery 30 shown in FIGS. 1 and 2 can advance the electrode reaction by pouring the water 6 into the electrolytic solution tank 2.
Such a liquid injection type metal-air battery can be stored in a state where there is no electrolyte in the electrolytic solution tank 2, and thus can be stored while suppressing a decrease in the capacity of the battery due to self-discharge. For this reason, the injection type metal-air battery is excellent in storability and becomes an excellent emergency power source.
電解液槽２は、電解質水溶液３を溜める又は流通させる電解槽であり、電解質水溶液３に対して耐食性を有する。また、電解液槽２は、電解液室を有することができる。
電解液槽２または電解液室は、その中に金属電極５を設置することができる構造を有する。また、電解液槽２は、複数の電解液室を有してもよい。なお、図１に示した金属空気電池３０では、電解液槽２は、筐体１から構成され電解液槽２の内側壁上に空気極９が設けられている。また、筐体１には、空気極９に大気中の酸素を供給するための空孔２３が複数設けられている。
The electrolytic solution tank 2 is an electrolytic cell for accumulating or circulating the electrolytic aqueous solution 3, and has corrosion resistance to the electrolytic aqueous solution 3. Moreover, the electrolytic solution tank 2 can have an electrolytic solution chamber.
The electrolytic solution tank 2 or the electrolytic solution chamber has a structure in which the metal electrode 5 can be installed. Moreover, the electrolytic solution tank 2 may have a plurality of electrolytic solution chambers. In the metal-air battery 30 shown in FIG. 1, the electrolytic solution tank 2 is composed of the housing 1, and the air electrode 9 is provided on the inner wall of the electrolytic solution tank 2. The casing 1 is provided with a plurality of holes 23 for supplying oxygen in the atmosphere to the air electrode 9.
金属空気電池３０が電解液槽２内の電解質水溶液３を流動させる機構を有してもよい。このことにより金属電極５でのアノード反応を促進することができ、金属空気電池３０の性能を向上させることができる。電解質水溶液３を流動させる機構としては、ポンプおよび循環流路を用いて電解質水溶液３を循環させ、電解液槽２内の電解質水溶液３を流動させてもよい。
また、金属空気電池３０が攪拌機、バイブレーターなどの電解液槽２内の電解質水溶液３を物理的に動かすことのできる可動部を備えてもよい。
The metal-air battery 30 may have a mechanism for causing the aqueous electrolyte solution 3 in the electrolytic solution tank 2 to flow. As a result, the anode reaction at the metal electrode 5 can be promoted, and the performance of the metal-air battery 30 can be improved. As a mechanism for causing the electrolyte aqueous solution 3 to flow, the electrolyte aqueous solution 3 may be circulated using a pump and a circulation channel, and the electrolyte aqueous solution 3 in the electrolyte bath 2 may be caused to flow.
Moreover, the metal-air battery 30 may include a movable part that can physically move the aqueous electrolyte solution 3 in the electrolytic solution tank 2 such as a stirrer and a vibrator.
電解液槽２を構成する筐体１の材料は、耐アルカリ性樹脂などの電解質水溶液に対して耐食性を有する材料であれば特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル（PVC）、ポリビニルアルコール（PVA）、ポリフェニレンエーテル（PPE）、ポリ酢酸ビニル、ABS、塩化ビニリデン、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などである。 The material of the housing 1 constituting the electrolytic solution tank 2 is not particularly limited as long as it is a material having corrosion resistance with respect to an aqueous electrolyte solution such as an alkali resistant resin. For example, polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl alcohol (PVA) , Polyphenylene ether (PPE), polyvinyl acetate, ABS, vinylidene chloride, polyacetal, polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, fluorine resin, epoxy resin and the like.
５．金属電極
金属電極５は、アノードとなる電極であり、アノードの電極活物質である金属を含む。また、金属電極５は、電解液槽２中に取り出し可能に設けられてもよい。
金属電極５は、例えば、電極活物質である金属を含む金属板であってもよく、金属粒子を加圧により成型された板状の金属電極であってもよい。また、金属電極５は、例えば、板状の金属電極集電体と金属電極集電体上に設けられた電極活物質層とを有してもよい。また、金属電極５は、外部回路と接続するための金属極端子１１と電気的に接続してもよい。
金属電極５に含まれる電極活物質は、アノード反応により金属電極５中に電荷を発生させ金属含有イオンとして電解質水溶液３に溶解する金属である。なお、金属電極５中に発生した電荷は、外部出力された後、空気極９におけるカソード反応に利用される。
電解質水溶液３中の金属含有イオンは、その濃度が飽和濃度を超えると電解質水溶液３中に金属酸化物または金属水酸化物の微粒子など（析出物１７）として析出する。
5. Metal electrode The metal electrode 5 is an electrode that serves as an anode, and includes a metal that is an electrode active material of the anode. Moreover, the metal electrode 5 may be provided in the electrolytic solution tank 2 so that it can be taken out.
The metal electrode 5 may be, for example, a metal plate containing a metal that is an electrode active material, or may be a plate-like metal electrode formed by pressurizing metal particles. Moreover, the metal electrode 5 may have, for example, a plate-shaped metal electrode current collector and an electrode active material layer provided on the metal electrode current collector. Further, the metal electrode 5 may be electrically connected to a metal electrode terminal 11 for connection to an external circuit.
The electrode active material contained in the metal electrode 5 is a metal that generates a charge in the metal electrode 5 by an anodic reaction and dissolves in the aqueous electrolyte solution 3 as metal-containing ions. The charge generated in the metal electrode 5 is output to the outside and then used for the cathode reaction in the air electrode 9.
When the concentration of the metal-containing ions in the electrolyte aqueous solution 3 exceeds the saturation concentration, the metal-containing ions are precipitated in the electrolyte aqueous solution 3 as metal oxide or metal hydroxide fine particles (precipitate 17).
従って、金属電極５に含まれる電極活物質はアノード反応の進行に伴い徐々に消費されていく。このため、金属電極５に含まれる電極活物質が少なくなると、金属電極５に発生する電荷が少なくなり金属空気電池３０の出力が低下し放電が終了する。また、金属電極５は、使用済みとなる。
また、析出物１７が金属電極５の表面上などに析出するとアノード反応が阻害され金属空気電池３０の出力が低下するため、析出物１７が金属電極５の表面を覆うことにより放電が終了する場合がある。
Therefore, the electrode active material contained in the metal electrode 5 is gradually consumed as the anode reaction proceeds. For this reason, when the electrode active material contained in the metal electrode 5 decreases, the charge generated in the metal electrode 5 decreases, the output of the metal-air battery 30 decreases, and the discharge ends. Moreover, the metal electrode 5 is used.
Further, when the precipitate 17 is deposited on the surface of the metal electrode 5 or the like, the anode reaction is inhibited and the output of the metal-air battery 30 is lowered. Therefore, when the precipitate 17 covers the surface of the metal electrode 5, the discharge ends. There is.
例えば、亜鉛空気電池の場合、電極活物質は金属亜鉛であり、電解質水溶液中には水酸化亜鉛または酸化亜鉛が析出する。アルミニウム空気電池の場合、電極活物質は金属アルミニウムであり、電解質水溶液中には水酸化アルミニウムが析出する。鉄空気電池の場合、電極活物質は金属鉄であり、電解質水溶液中には酸化水酸化鉄または酸化鉄が析出する。マグネシウム空気電池の場合、電極活物質は金属マグネシウムであり、電解液中には水酸化マグネシウムが析出する。
また、リチウム空気電池、ナトリウム空気電池、カルシウム空気電池の場合、電極活物質はそれぞれ、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カルシウムであり、電解質水溶液中にはこれらの金属の酸化物、水酸化物などが析出する。なお、リチウム空気電池、ナトリウム空気電池、カルシウム空気電池の場合、金属電極５と電解質水溶液との間に固体電解質膜を有してもよい。このことにより、電極活物質が電解質水溶液により腐食されることを抑制することができる。また、この場合、電極活物質は固体電解質膜をイオン伝導した後電解質水溶液に溶解する。
なお、電極活物質は、これらの例には限定されず、金属空気電池となるものであればよい。また、金属電極５に含まれる電極活物質は、上記の例では一種の金属元素からなる金属を挙げたが、金属電極５に含まれる電極活物質は合金であってもよい。特に、金属電極５に含まれる電極活物質が金属亜鉛である場合、金属電極５は、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａなどを添加した亜鉛合金を有してもよい。このことにより、金属電極５の自己腐食を抑制することができる。
For example, in the case of a zinc-air battery, the electrode active material is metallic zinc, and zinc hydroxide or zinc oxide is deposited in the aqueous electrolyte solution. In the case of an aluminum air battery, the electrode active material is metallic aluminum, and aluminum hydroxide is deposited in the electrolyte aqueous solution. In the case of an iron-air battery, the electrode active material is metallic iron, and iron oxide hydroxide or iron oxide is deposited in the electrolyte aqueous solution. In the case of a magnesium air battery, the electrode active material is metallic magnesium, and magnesium hydroxide is deposited in the electrolyte.
In the case of lithium-air batteries, sodium-air batteries, and calcium-air batteries, the electrode active materials are metallic lithium, metallic sodium, and metallic calcium, respectively, and these metal oxides, hydroxides, etc. are present in the electrolyte aqueous solution. Precipitate. In the case of a lithium air battery, a sodium air battery, or a calcium air battery, a solid electrolyte membrane may be provided between the metal electrode 5 and the aqueous electrolyte solution. This can suppress the electrode active material from being corroded by the aqueous electrolyte solution. In this case, the electrode active material is dissolved in the electrolyte aqueous solution after ion conduction through the solid electrolyte membrane.
In addition, an electrode active material is not limited to these examples, What is necessary is just a metal air battery. Moreover, although the electrode active material contained in the metal electrode 5 mentioned the metal which consists of a kind of metal element in said example, the electrode active material contained in the metal electrode 5 may be an alloy. In particular, when the electrode active material contained in the metal electrode 5 is zinc metal, the metal electrode 5 may have a zinc alloy to which In, Bi, Al, Ca, or the like is added. Thereby, the self-corrosion of the metal electrode 5 can be suppressed.
金属電極集電体は、導電性を有する。また、金属電極集電体の形状は板状、または板の厚み方向に貫通した孔が設けられた形状、またはエキスパンドメタルやメッシュが好ましい。また、この金属電極集電体は、例えば、電解質水溶液に対して耐食性を有する金属板により形成することができる。金属電極集電体の材料は、例えば、ニッケル、金、銀、銅、ステンレスなどである。また、金属電極集電体は、ニッケルめっき処理、金めっき処理、銀めっき処理、銅めっき処理された導電性基材などであってもよい。この導電性基材には、鉄、ニッケル、ステンレスなどを用いることができる。
このことにより、アノード反応により金属電極５に生じた電荷を金属電極集電体により集電することができ、発生させた電荷を外部回路に出力することができる。金属電極集電体の主要面上への電極活物質層の固定は、例えば、電極活物質である金属の粒子や塊を金属電極集電体の表面に押し付けて固定してもよく、金属電極集電体上にめっき法などにより金属を析出させてもよい。また、金属粒子を内部へ充填可能な構造を有する金属集電体、例えば籠状の集電体であってもよい。なお、金属電極集電体の形状に関して、めっき法で電極活物質を析出させる場合には導電性の観点で板形状が好ましく、金属の粒子や塊を固定させる場合には、粒子や塊の脱落を防止する観点で板に貫通孔が設けられたもの、またはエキスパンドメタルやメッシュが好ましい。
The metal electrode current collector has conductivity. Further, the shape of the metal electrode current collector is preferably a plate shape, a shape provided with a hole penetrating in the thickness direction of the plate, an expanded metal or a mesh. In addition, the metal electrode current collector can be formed of, for example, a metal plate having corrosion resistance with respect to the aqueous electrolyte solution. The material of the metal electrode current collector is, for example, nickel, gold, silver, copper, stainless steel or the like. The metal electrode current collector may be a nickel-plated, gold-plated, silver-plated, or copper-plated conductive substrate. For this conductive substrate, iron, nickel, stainless steel, or the like can be used.
As a result, the charge generated in the metal electrode 5 by the anode reaction can be collected by the metal electrode current collector, and the generated charge can be output to an external circuit. The electrode active material layer may be fixed on the main surface of the metal electrode current collector, for example, by pressing metal particles or lumps that are electrode active materials against the surface of the metal electrode current collector. A metal may be deposited on the current collector by plating or the like. Moreover, the metal collector which has a structure which can be filled with a metal particle inside, for example, a bowl-shaped collector, may be sufficient. Regarding the shape of the metal electrode current collector, the plate shape is preferable from the viewpoint of conductivity when the electrode active material is deposited by plating, and when the metal particles or lump is fixed, the particles or lump is dropped. From the viewpoint of preventing this, a plate provided with a through hole, or an expanded metal or mesh is preferable.
金属電極５は、蓋部材３５などと共に金属電極ホルダーを構成することができる。金属電極ホルダーは、金属電極５を電解液槽２内に挿入することができ、使用済みの金属電極５を電解液槽２内から抜き出せるように設けられる。このことにより、金属空気電池３０に電極活物質を供給することができる。
金属電極ホルダーは、例えば、図１に示した金属空気電池３０に含まれる金属電極５と金属極端子１１とから構成されてもよく、図７に示した金属空気電池３０に含まれる金属電極５と金属極端子１１と蓋部材３５とから構成されてもよい。
The metal electrode 5 can constitute a metal electrode holder together with the lid member 35 and the like. The metal electrode holder is provided so that the metal electrode 5 can be inserted into the electrolytic solution tank 2 and the used metal electrode 5 can be extracted from the electrolytic solution tank 2. As a result, the electrode active material can be supplied to the metal-air battery 30.
The metal electrode holder may be composed of, for example, the metal electrode 5 and the metal electrode terminal 11 included in the metal-air battery 30 shown in FIG. 1, and the metal electrode 5 included in the metal-air battery 30 shown in FIG. And the metal electrode terminal 11 and the lid member 35.
６．空気極、セパレータ
空気極９は、空気極触媒を有しかつ電解質水溶液３に含まれる水が浸透可能に設けられかつカソードとなる多孔性の電極である。また、空気極９は、ガス拡散層８と、ガス拡散層８上に設けられた空気極触媒層７とを有してもよい。空気極９では、空気極触媒上において主に電解質水溶液３から供給される水と大気から供給される酸素ガスと電子とが反応し水酸化物イオン（OH-）を生成する（カソード反応）。つまり、空気極９の三相界面においてカソード反応が進行する。
また、多孔性の空気極９は、空気極９に大気に含まれる酸素ガスが拡散できるように設けられる。例えば、空気極９は、少なくとも空気極９の表面の一部が大気に曝されるように設けることができる。図１に示した金属空気電池３０では、筐体１に複数の空孔２３を設けており、空孔２３を介して大気に含まれる酸素ガスが空気極９中に拡散できる。また、例えば、空気が流れる空気流路を形成し空気極９に酸素ガスを供給してもよい。
一方、空気極９に大気に含まれる酸素ガスが拡散する経路（細孔など）があるため、この経路を介して電解液槽２中の電解質水溶液３が金属空気電池３０から漏洩する場合がある。
6). Air Electrode, Separator The air electrode 9 is a porous electrode that has an air electrode catalyst and is provided so that water contained in the electrolyte aqueous solution 3 can permeate and serves as a cathode. The air electrode 9 may have a gas diffusion layer 8 and an air electrode catalyst layer 7 provided on the gas diffusion layer 8. In the air electrode 9, water supplied mainly from the electrolyte aqueous solution 3, oxygen gas supplied from the atmosphere, and electrons react on the air electrode catalyst to generate hydroxide ions (OH − ) (cathode reaction). That is, the cathode reaction proceeds at the three-phase interface of the air electrode 9.
The porous air electrode 9 is provided so that oxygen gas contained in the atmosphere can diffuse into the air electrode 9. For example, the air electrode 9 can be provided so that at least a part of the surface of the air electrode 9 is exposed to the atmosphere. In the metal-air battery 30 shown in FIG. 1, a plurality of holes 23 are provided in the housing 1, and oxygen gas contained in the atmosphere can diffuse into the air electrode 9 through the holes 23. Further, for example, an air flow path through which air flows may be formed and oxygen gas may be supplied to the air electrode 9.
On the other hand, since there is a path (pores or the like) through which oxygen gas contained in the atmosphere diffuses in the air electrode 9, the electrolyte aqueous solution 3 in the electrolytic solution tank 2 may leak from the metal-air battery 30 through this path. .
空気極触媒層７は、例えば、導電性の多孔性担体と多孔性担体に担持された空気極触媒とを含んでもよい。このことにより、空気極触媒上において、酸素ガスと水と電子を共存する三相界面を形成することが可能になり、カソード反応を進行させることが可能になる。カソード反応に使われる水は主に電解質水溶液３から供給されるため、空気極触媒層７に水が浸み込んだ領域が広いほど三相界面が形成される領域が広くなると考えられ、金属空気電池３０の出力も大きくなると考えられる。また、空気極触媒層７は、バインダーを含んでもよい。
また、空気極触媒層７とガス拡散層８とから構成される空気極９は、空気極触媒を担持した多孔性担体を導電性多孔性基材（ガス拡散層８）に塗布することにより作製されてもよい。例えば、空気極９は、空気極触媒を担持したカーボンをカーボンペーパーやカーボンフェルトに塗布することにより作製することができる。このガス拡散層８は、空気極集電体として機能してもよい。
空気極９の厚さは、例えば、３００μｍ以上３ｍｍ以下とすることができる。
また、空気極９は、空気極端子１０と電気的に接続することができる。このことにより、空気極触媒層７で生じた電荷を外部回路へと取り出すことができる。
The air electrode catalyst layer 7 may include, for example, a conductive porous carrier and an air electrode catalyst supported on the porous carrier. This makes it possible to form a three-phase interface in which oxygen gas, water, and electrons coexist on the air electrode catalyst, thereby allowing the cathode reaction to proceed. Since water used for the cathode reaction is mainly supplied from the electrolyte aqueous solution 3, it is considered that the region where the three-phase interface is formed becomes wider as the region where water is immersed in the air electrode catalyst layer 7 is larger. It is considered that the output of the battery 30 is also increased. The air electrode catalyst layer 7 may contain a binder.
The air electrode 9 composed of the air electrode catalyst layer 7 and the gas diffusion layer 8 is produced by applying a porous carrier carrying the air electrode catalyst to the conductive porous substrate (gas diffusion layer 8). May be. For example, the air electrode 9 can be produced by applying carbon carrying an air electrode catalyst to carbon paper or carbon felt. The gas diffusion layer 8 may function as an air electrode current collector.
The thickness of the air electrode 9 can be, for example, not less than 300 μm and not more than 3 mm.
The air electrode 9 can be electrically connected to the air electrode terminal 10. Thereby, the electric charge generated in the air electrode catalyst layer 7 can be taken out to the external circuit.
金属空気電池３０は、空気極触媒層７に生じた電荷を集電する空気極集電体を備えてもよい。このことにより、空気極触媒層７で生じた電荷を効率よく外部回路へと取り出すことができる。空気極集電体の材料としては、電解質水溶液３に対して耐食性を有すれば特に限定されないが、例えば、ニッケル、金、銀、銅、ステンレスなどである。また、空気極集電体は、ニッケルめっき処理、金めっき処理、銀めっき処理、銅めっき処理された導電性基材などであってもよい。この導電性基材には、鉄、ニッケル、ステンレスなどを用いることができる。
また、空気極集電体の形状は、例えば、板状、メッシュ状、パンチングメタルなどとすることができる。空気極集電体は、空気極触媒層７とガス拡散層８との間に設けることが、抵抗低減の点で好ましい。
また、空気極集電体と、多孔性担体又は導電性多孔性基材（ガス拡散層８）とを接合する方法としては、フレームを介してネジ止めにより圧着する方法や、導電性接着剤を用いて結合させる方法や、加圧により圧着する方法などが挙げられる。
The metal-air battery 30 may include an air electrode current collector that collects charges generated in the air electrode catalyst layer 7. As a result, charges generated in the air electrode catalyst layer 7 can be efficiently taken out to the external circuit. The material for the air electrode current collector is not particularly limited as long as it has corrosion resistance with respect to the aqueous electrolyte solution 3, and examples thereof include nickel, gold, silver, copper, and stainless steel. The air electrode current collector may be a nickel-plated, gold-plated, silver-plated, or copper-plated conductive substrate. For this conductive substrate, iron, nickel, stainless steel, or the like can be used.
The shape of the air electrode current collector can be, for example, a plate shape, a mesh shape, a punching metal, or the like. The air electrode current collector is preferably provided between the air electrode catalyst layer 7 and the gas diffusion layer 8 in terms of resistance reduction.
In addition, as a method of joining the air electrode current collector and the porous carrier or the conductive porous substrate (gas diffusion layer 8), a method of pressure bonding by screwing through a frame, or a conductive adhesive can be used. The method of using and joining, the method of crimping | bonding by pressurization, etc. are mentioned.
１つのセルに含まれる空気極９は、金属電極５の一方側にのみ設けられてもよく、図１のように金属電極５の両側にそれぞれ設けられてもよい。
空気極触媒層７に含まれる多孔性担体には、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、活性炭等の導電性カーボン粒子が挙げられる。また、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー等の炭素繊維を用いることもできる。
空気極触媒には、たとえば、白金、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銀、ルテニウム、イリジウム、モリブデン、マンガン、ランタン、これらの金属化合物、およびこれらの金属の２種以上を含む合金からなる微粒子が挙げられる。この合金は、白金、鉄、コバルト、ニッケルのうち少なくとも２種以上を含有する合金が好ましく、たとえば、白金−鉄合金、白金−コバルト合金、鉄−コバルト合金、コバルト−ニッケル合金、鉄−ニッケル合金等、鉄−コバルト−ニッケル合金が挙げられる。
また、空気極触媒層７に含まれるバインダーは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）などである。
また、空気極触媒層７に含まれる多孔性担体は、その表面に陽イオン基が固定イオンとして存在するように表面処理がなされていてもよい。このことにより、多孔性担体の表面を水酸化物イオンが伝導できるため、空気極触媒上で生成した水酸化物イオンが移動しやすくなる。
また、空気極触媒層７は、多孔性担体に担持されたアニオン交換樹脂を有してもよい。このことにより、アニオン交換樹脂を水酸化物イオンが伝導できるため、空気極触媒上で生成した水酸化物イオンが移動しやすくなる。
The air electrode 9 included in one cell may be provided only on one side of the metal electrode 5, or may be provided on both sides of the metal electrode 5 as shown in FIG.
Examples of the porous carrier contained in the air electrode catalyst layer 7 include carbon black such as acetylene black, furnace black, channel black and ketjen black, and conductive carbon particles such as graphite and activated carbon. In addition, carbon fibers such as vapor grown carbon fiber (VGCF), carbon nanotube, carbon nanowire, and the like can be used.
Examples of the air electrode catalyst include fine particles made of platinum, iron, cobalt, nickel, palladium, silver, ruthenium, iridium, molybdenum, manganese, lanthanum, these metal compounds, and alloys containing two or more of these metals. Can be mentioned. This alloy is preferably an alloy containing at least two of platinum, iron, cobalt and nickel. For example, platinum-iron alloy, platinum-cobalt alloy, iron-cobalt alloy, cobalt-nickel alloy, iron-nickel alloy And iron-cobalt-nickel alloy.
The binder contained in the air electrode catalyst layer 7 is, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE) or polyvinylidene fluoride (PVDF).
Further, the porous carrier contained in the air electrode catalyst layer 7 may be subjected to a surface treatment so that a cationic group exists as a fixed ion on the surface thereof. As a result, hydroxide ions can be conducted on the surface of the porous carrier, so that the hydroxide ions generated on the air electrode catalyst can easily move.
The air electrode catalyst layer 7 may have an anion exchange resin supported on a porous carrier. Thereby, since hydroxide ions can be conducted through the anion exchange resin, the hydroxide ions generated on the air electrode catalyst are easily moved.
空気極触媒層７は電解液槽２内の電解質水溶液３に接触するように設けてもよい。このことにより、空気極触媒層７で生成した水酸化物イオンが容易に電解質水溶液３へ移動することができる。また、空気極触媒層７における電極反応に必要な水が電解質水溶液３から空気極触媒層７に供給されやすくなる。 The air electrode catalyst layer 7 may be provided in contact with the aqueous electrolyte solution 3 in the electrolytic solution tank 2. Thus, hydroxide ions generated in the air electrode catalyst layer 7 can easily move to the aqueous electrolyte solution 3. Further, water necessary for the electrode reaction in the air electrode catalyst layer 7 is easily supplied from the electrolyte aqueous solution 3 to the air electrode catalyst layer 7.
また、空気極触媒層７は、電解液槽２に収容する電解質水溶液３と接触するセパレータ１４と接触するように設けてもよい。セパレータ１４は、多孔性樹脂膜、イオン交換膜または樹脂繊維の不織布とすることができる。セパレータ１４は、電解液槽２内の電解質水溶液３と空気極触媒層７とを仕切るように設けることができる。セパレータ１４を設けることにより、電解質水溶液３が空気極９の細孔を介して金属空気電池３０の外部へ漏洩することを抑制することができ、金属空気電池３０の安全性を向上させることができる。また、電解質水溶液３に含まれる水は、セパレータ１４を通過した後空気極９に浸透するため、空気極９に過剰な水が供給されることを抑制することができる。また、セパレータ１４を設けることにより、電解質水溶液３に含まれる電極活物質や析出物１７の極微細な粒子が空気極触媒層７に付着することを抑制できる。
また、セパレータ１４は、後述するケーシング３３の機能を備えてもよい。つまり、セパレータ１４は、粘液、ゲル又は固体２４と共に電解液槽２内から取り出すことができるように設けることができる。
このことにより、１つの部材がセパレータ１４の機能とケーシング３３の機能を備えることができ、金属空気電池３０を軽量化することができる。
Further, the air electrode catalyst layer 7 may be provided so as to be in contact with the separator 14 that is in contact with the aqueous electrolyte solution 3 accommodated in the electrolytic solution tank 2. The separator 14 can be a porous resin membrane, an ion exchange membrane or a nonwoven fabric of resin fibers. The separator 14 can be provided so as to partition the electrolyte aqueous solution 3 in the electrolytic solution tank 2 from the air electrode catalyst layer 7. By providing the separator 14, the electrolyte aqueous solution 3 can be prevented from leaking outside the metal-air battery 30 through the pores of the air electrode 9, and the safety of the metal-air battery 30 can be improved. . Moreover, since the water contained in the electrolyte aqueous solution 3 permeates into the air electrode 9 after passing through the separator 14, it is possible to prevent excess water from being supplied to the air electrode 9. Further, by providing the separator 14, it is possible to prevent the electrode active material contained in the electrolyte aqueous solution 3 and the extremely fine particles of the precipitate 17 from adhering to the air electrode catalyst layer 7.
Moreover, the separator 14 may be provided with the function of the casing 33 mentioned later. That is, the separator 14 can be provided so that it can be taken out of the electrolytic solution tank 2 together with the mucus, gel or solid 24.
Accordingly, one member can have the function of the separator 14 and the function of the casing 33, and the metal-air battery 30 can be reduced in weight.
また、セパレータ１４をイオン交換膜とすることにより、空気極触媒層７と電解質水溶液３との間を移動するイオン種を限定することができる。セパレータ１４は、アニオン交換膜であってもよい。このことにより、空気極触媒層７で発生した水酸化物イオンがアニオン交換膜を伝導し、電解質水溶液へ移動することができる。アニオン交換膜は、固定イオンである陽イオン基を有するため、電解質水溶液３中の陽イオンは空気極触媒層７に伝導することはできない。これに対し、空気極触媒層７で生成した水酸化物イオンは陰イオンであるため、電解質水溶液３へと伝導することができる。このことにより、金属空気電池３０の電池反応が進行させることができ、かつ、電解質水溶液３中の陽イオンが空気極触媒層７に移動するのを防止することができる。このことにより、空気極触媒層７における金属や炭酸化合物の析出を抑制することができる。 Moreover, the ion species which move between the air electrode catalyst layer 7 and the electrolyte aqueous solution 3 can be limited by making the separator 14 into an ion exchange membrane. The separator 14 may be an anion exchange membrane. As a result, hydroxide ions generated in the air electrode catalyst layer 7 can conduct through the anion exchange membrane and move to the aqueous electrolyte solution. Since the anion exchange membrane has a cation group that is a fixed ion, the cation in the electrolyte aqueous solution 3 cannot conduct to the air electrode catalyst layer 7. On the other hand, since the hydroxide ion generated in the air electrode catalyst layer 7 is an anion, it can be conducted to the aqueous electrolyte solution 3. As a result, the battery reaction of the metal-air battery 30 can proceed, and the cations in the electrolyte aqueous solution 3 can be prevented from moving to the air electrode catalyst layer 7. Thereby, precipitation of the metal and carbonate compound in the air electrode catalyst layer 7 can be suppressed.
セパレータ１４に用いられる多孔性樹脂膜または樹脂繊維の不織布の材料としては、耐アルカリ性樹脂とすることができ、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン６、ナイロン６６、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール系材料、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）が挙げられる。また、セパレータ１４の細孔の孔径は特に限定されないが、３０μｍ以下であることが好ましい。電解質水溶液の流通が良くなるようにセパレータ１４は親水化処理されていることが好ましい。
セパレータ１４に用いられるイオン交換膜としては、たとえば、パーフルオロスルホン酸系、パーフルオロカルボン酸系、スチレンビニルベンゼン系、第４級アンモニウム系の固体高分子電解質膜（アニオン交換膜）が挙げられる。
The material of the porous resin film or the nonwoven fabric of resin fibers used for the separator 14 can be an alkali-resistant resin, for example, polyethylene, polypropylene, nylon 6, nylon 66, polyolefin, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol-based material. And polytetrafluoroethylene (PTFE). The pore diameter of the pores of the separator 14 is not particularly limited, but is preferably 30 μm or less. It is preferable that the separator 14 is subjected to a hydrophilic treatment so that the flow of the electrolyte aqueous solution is improved.
Examples of the ion exchange membrane used in the separator 14 include perfluorosulfonic acid, perfluorocarboxylic acid, styrene vinylbenzene, and quaternary ammonium solid polymer electrolyte membranes (anion exchange membranes).
７．投入部
投入部２１は、電解液槽２中に増粘剤、ゲル化剤または固化剤２０を投入する部分である。投入部２１を設けることにより、電解質水溶液３中に増粘剤、ゲル化剤または固化剤２０を投入することができ、電解質水溶液３を増粘、ゲル化又は固化させることができる。このことにより、電解質水溶液３の流動性を低下させることができ、空気極９を介した電解質水溶液３の金属空気電池３０の外部への漏洩を抑制することができる。
投入部２１は、増粘剤、ゲル化剤または固化剤２０を電解液槽２中に徐々に投入してもよく、電解液槽２中に間欠的に投入してもよく、電解液槽２中に一括で投入してもよい。
増粘剤、ゲル化剤または固化剤２０の投入量は、例えば、電解液槽２に収容した電解質水溶液３の重量に対して、０．１〜１５重量％とすることができ、より好ましくは５〜１０重量％とすることができる。
増粘剤は、電解質水溶液３の粘度を増加させ電解質水溶液３を粘液化する物質である。ゲル化剤は、電解質水溶液３をゲル化する物質である。また、固化剤は、電解質水溶液３を固体化する物質である。
増粘剤、ゲル化剤または固化剤２０は、固体状であってもよく、ゲル状であってもよく、液体状であってもよい。
増粘剤、ゲル化剤または固化剤２０は、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどの高吸水性高分子や、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの水溶性高分子である。
7). Input part The input part 21 is a part where the thickener, the gelling agent or the solidifying agent 20 is supplied into the electrolytic solution tank 2. By providing the charging unit 21, the thickener, gelling agent or solidifying agent 20 can be charged into the electrolyte aqueous solution 3, and the electrolyte aqueous solution 3 can be thickened, gelled or solidified. As a result, the fluidity of the aqueous electrolyte solution 3 can be reduced, and leakage of the aqueous electrolyte solution 3 to the outside of the metal-air battery 30 via the air electrode 9 can be suppressed.
The charging unit 21 may gradually add a thickener, a gelling agent, or a solidifying agent 20 into the electrolytic solution tank 2 or may intermittently add the thickener, gelling agent, or solidifying agent 20 into the electrolytic solution tank 2. You may throw it in at once.
The amount of the thickener, gelling agent or solidifying agent 20 to be charged can be, for example, 0.1 to 15% by weight with respect to the weight of the aqueous electrolyte solution 3 accommodated in the electrolytic solution tank 2, and more preferably. It may be 5 to 10% by weight.
The thickener is a substance that increases the viscosity of the aqueous electrolyte solution 3 to make the aqueous electrolyte solution 3 viscous. The gelling agent is a substance that gels the aqueous electrolyte solution 3. The solidifying agent is a substance that solidifies the aqueous electrolyte solution 3.
The thickener, gelling agent or solidifying agent 20 may be solid, gelled, or liquid.
The thickener, gelling agent or solidifying agent 20 is, for example, a superabsorbent polymer such as sodium polyacrylate or a water-soluble polymer such as carboxymethylcellulose (CMC).
投入部２１は、増粘剤、ゲル化剤または固化剤２０を電解液槽２中に投入するための開閉可能な開口であってもよい。
また、投入部２１は、内部に増粘剤、ゲル化剤または固化剤２０を収容し、投入部２１の一部が開くことにより収容した増粘剤、ゲル化剤または固化剤２０を電解液槽２中に投入できるように設けられた部分であってもよい。例えば、投入部２１は、増粘剤、ゲル化剤または固化剤２０を収容したカートリッジを有してもよい。
投入部２１は、例えば、図１〜３に示した金属空気電池３０に含まれる投入部２１のように、電解液槽２の上側に設けることができる。また、投入部２１の底部は、開閉可能な開口であってもよい。このことにより、底部の開口を開けることにより投入部２１が収容した増粘剤、ゲル化剤または固化剤２０を電解液槽２中に投入することができる。
また、投入部２１の底部は、金属箔、樹脂フィルムなどの破ること又は穴を開けることができる材料から構成されてもよい。このことにより、底部の金属箔、樹脂フィルムなどを破る又は穴を開けることにより投入部２１が収容した増粘剤、ゲル化剤または固化剤２０を電解液槽２中に投入することができる。また、投入部２１は、底部の金属箔、樹脂フィルムなどを破る又は穴を開ける手段を有してもよい。
The input part 21 may be an openable / closable opening for supplying the thickener, the gelling agent or the solidifying agent 20 into the electrolytic solution tank 2.
The charging unit 21 contains a thickener, a gelling agent, or a solidifying agent 20 inside, and the thickening agent, the gelling agent, or the solidifying agent 20 stored by opening a part of the charging unit 21 is an electrolytic solution. The part provided so that it could throw in in the tank 2 may be sufficient. For example, the input unit 21 may have a cartridge containing a thickener, a gelling agent, or a solidifying agent 20.
The charging part 21 can be provided on the upper side of the electrolytic solution tank 2, for example, like the charging part 21 included in the metal-air battery 30 shown in FIGS. Moreover, the opening part which can be opened and closed may be sufficient as the bottom part of the insertion part 21. FIG. Thereby, the thickener, the gelling agent or the solidifying agent 20 accommodated in the charging portion 21 can be charged into the electrolytic solution tank 2 by opening the bottom opening.
Moreover, the bottom part of the injection | throwing-in part 21 may be comprised from the material which can tear or make a hole, such as metal foil and a resin film. By this, the thickener, the gelling agent, or the solidifying agent 20 which the insertion part 21 accommodated can be thrown in in the electrolyte solution tank 2 by breaking a metal foil, a resin film, etc. of a bottom part, or making a hole. Moreover, the insertion part 21 may have a means for breaking a metal foil, a resin film or the like at the bottom or making a hole.
内部に増粘剤、ゲル化剤または固化剤２０を収容した投入部２１を設けることにより、電解質水溶液３を大気に曝すことなく増粘剤、ゲル化剤又は固化剤２０を電解質水溶液３に投入することができるため、大気中の二酸化炭素などが電解質水溶液３に溶け込むことを抑制することができる。また、増粘剤、ゲル化剤又は固化剤２０を電解質水溶液３に投入する際に投入部２１の開口を介して電解質水溶液３が金属空気電池３０の外部へ漏洩することを防止することができ、金属空気電池３０の安全性を向上させることができる。
投入部２１は、ボタンを押すことにより増粘剤、ゲル化剤または固化剤２０を電解液槽２中に投入するように設けられてもよい。また、投入部２１は、増粘剤、ゲル化剤または固化剤２０を投入部２１の外部から押すことにより増粘剤、ゲル化剤または固化剤２０を電解液槽２中に投入するように設けられてもよい。また、投入部２１は、制御部による自動制御によりゲル化剤または固化剤２０を電解液槽２中に投入するように設けられてもよい。
By providing a charging portion 21 containing the thickener, gelling agent or solidifying agent 20 inside, the thickening agent, gelling agent or solidifying agent 20 is charged into the aqueous electrolyte solution 3 without exposing the aqueous electrolyte solution 3 to the atmosphere. Therefore, carbon dioxide in the atmosphere can be prevented from dissolving in the aqueous electrolyte solution 3. Further, when the thickener, the gelling agent or the solidifying agent 20 is added to the electrolyte aqueous solution 3, it is possible to prevent the electrolyte aqueous solution 3 from leaking to the outside of the metal air battery 30 through the opening of the input portion 21. The safety of the metal-air battery 30 can be improved.
The input unit 21 may be provided so as to input the thickener, the gelling agent, or the solidifying agent 20 into the electrolytic solution tank 2 by pressing a button. Further, the charging unit 21 pushes the thickener, gelling agent or solidifying agent 20 from the outside of the charging unit 21 so that the thickening agent, gelling agent or solidifying agent 20 is charged into the electrolytic solution tank 2. It may be provided. Further, the charging unit 21 may be provided so that the gelling agent or the solidifying agent 20 is charged into the electrolytic solution tank 2 by automatic control by the control unit.
増粘剤、ゲル化剤または固化剤２０は、電解液槽２中に電解質水溶液又は水を注液してから時間的間隔をおいて投入部２１により電解液槽２中に投入されてもよい。このことにより、電解質水溶液３を増粘、ゲル化又は固化させる前に電解質水溶液３に含まれる水を空気極９に十分に浸透させることができ、金属空気電池３０の出力を大きくすることができる。また、空気極９を介した電解質水溶液３の漏洩を抑制することができる。
このことを図１〜３を用いて説明する。まず、図１に示した金属空気電池３０のように、電解質粒子１６を電解液槽２内に入れておき、電解液槽２に水を入れていない状態で金属空気電池３０を保存する。このことにより、金属空気電池３０の自己放電が抑制された状態で金属空気電池３０を保存することができる。
The thickener, the gelling agent or the solidifying agent 20 may be introduced into the electrolytic solution tank 2 by the introduction unit 21 at a time interval after the electrolyte aqueous solution or water is poured into the electrolytic solution tank 2. . Thus, before the electrolyte aqueous solution 3 is thickened, gelled, or solidified, water contained in the electrolyte aqueous solution 3 can be sufficiently permeated into the air electrode 9 and the output of the metal-air battery 30 can be increased. . Moreover, the leakage of the electrolyte aqueous solution 3 through the air electrode 9 can be suppressed.
This will be described with reference to FIGS. First, as in the metal-air battery 30 shown in FIG. 1, the electrolyte particles 16 are placed in the electrolyte bath 2, and the metal-air battery 30 is stored in a state where no water is put in the electrolyte bath 2. Thus, the metal-air battery 30 can be stored in a state where self-discharge of the metal-air battery 30 is suppressed.
その後、図２のように、金属空気電池３０の使用時に注液口２８から電解液槽２内に水を注液し、電解液槽２内で電解質水溶液３を調製する。このことにより、アノードである金属電極５と、カソードである空気極９との間をイオンが伝導できる状態となり、空気極端子１０と金属極端子１１との間に負荷を接続することにより金属空気電池３０による放電が開始される。また、電解質水溶液３に含まれる水が空気極９に浸透し、空気極触媒層７に浸透領域３１が形成される。
電解液槽２内に水を注液してから時間的間隔をおいて投入部２１により電解質水溶液３に増粘剤、ゲル化剤又は固化剤２０を投入する。例えば、注液から１時間後に増粘剤、ゲル化剤又は固化剤２０を投入することができる。このことにより、図３のように、電解液槽２中の電解質水溶液が増粘、ゲル化又は固化し、粘液、ゲル又は固体２４が形成される。そして、粘液、ゲル又は固体２４が形成されると、電解質水溶液３の空気極９への浸透が抑制されるため、電解質水溶液３が空気極９を介して金属空気電池３０の外部へ漏洩することを抑制することができる。また、電解質水溶液３が増粘、ゲル化又は固化すると、空気極９に供給される水の量が減少するため、浸透領域３１の増加は抑制される。
Thereafter, as shown in FIG. 2, when the metal-air battery 30 is used, water is injected into the electrolytic solution tank 2 from the injection port 28, and the electrolytic aqueous solution 3 is prepared in the electrolytic solution tank 2. As a result, ions can be conducted between the metal electrode 5 serving as the anode and the air electrode 9 serving as the cathode. By connecting a load between the air electrode terminal 10 and the metal electrode terminal 11, the metal air Discharge by the battery 30 is started. Further, water contained in the electrolyte aqueous solution 3 penetrates into the air electrode 9, and a permeation region 31 is formed in the air electrode catalyst layer 7.
After pouring water into the electrolytic solution tank 2, a thickener, a gelling agent, or a solidifying agent 20 is charged into the electrolyte aqueous solution 3 by the charging unit 21 at a time interval. For example, the thickener, the gelling agent or the solidifying agent 20 can be added 1 hour after the injection. As a result, as shown in FIG. 3, the aqueous electrolyte solution in the electrolytic solution tank 2 is thickened, gelled, or solidified, and a mucus, gel, or solid 24 is formed. When the mucus, gel, or solid 24 is formed, the penetration of the aqueous electrolyte solution 3 into the air electrode 9 is suppressed, so that the aqueous electrolyte solution 3 leaks to the outside of the metal-air battery 30 through the air electrode 9. Can be suppressed. In addition, when the aqueous electrolyte solution 3 is thickened, gelled, or solidified, the amount of water supplied to the air electrode 9 is reduced, so that an increase in the permeation region 31 is suppressed.
図４（ａ）（ｂ）は、それぞれ図３の破線で囲んだ範囲Ａの拡大図である。図４（ａ）は、電解液槽２内に水を注液してから電解質水溶液３中に増粘剤、ゲル化剤又は固化剤２０を投入するまでの時間的間隔が比較的長い場合の空気極９であり、図４（ｂ）は、電解液槽２内に水を注液してから電解質水溶液３中に増粘剤、ゲル化剤又は固化剤２０を投入するまでの時間的間隔が比較的短い場合の空気極９である。
図４（ａ）では、時間的間隔が比較的長く電解質水溶液から空気極触媒層７へ供給される水の量が多いため、空気極触媒層７の大部分が水が浸透した浸透領域３１となる。浸透領域３１では空気極触媒上に水と酸素が存在する三相界面が形成されやすいため、浸透領域３１が広いほどカソード反応の反応速度は速くなり、金属空気電池３０の出力は大きくなると考えられる。従って、図４（ａ）のように浸透領域３１が形成されるような時間的間隔をおいて電解質水溶液３中に増粘剤、ゲル化剤又は固化剤２０を投入することにより、金属空気電池３０の出力を大きくすることができる。
4A and 4B are enlarged views of a range A surrounded by a broken line in FIG. FIG. 4A shows a case where the time interval from the injection of water into the electrolytic solution tank 2 to the introduction of the thickener, gelling agent or solidifying agent 20 into the aqueous electrolyte solution 3 is relatively long. FIG. 4 (b) shows the air electrode 9, and the time interval from when water is injected into the electrolytic solution tank 2 until the thickener, gelling agent or solidifying agent 20 is introduced into the aqueous electrolyte solution 3. Is the air electrode 9 when is relatively short.
In FIG. 4A, since the time interval is relatively long and the amount of water supplied from the aqueous electrolyte solution to the air electrode catalyst layer 7 is large, most of the air electrode catalyst layer 7 has a permeation region 31 in which water has permeated. Become. In the permeation region 31, a three-phase interface in which water and oxygen are present is likely to be formed on the air electrode catalyst. Therefore, the wider the permeation region 31, the faster the reaction rate of the cathode reaction and the higher the output of the metal-air battery 30. . Therefore, by introducing the thickener, gelling agent or solidifying agent 20 into the aqueous electrolyte solution 3 at a time interval such that the permeation region 31 is formed as shown in FIG. The output of 30 can be increased.
これに対し、図４（ｂ）では、時間的間隔が比較的短く電解質水溶液３から空気極触媒層７へ供給される水の量が少ないため、空気極触媒層７に形成される浸透領域３１は狭くなる。このため、カソード反応の反応速度は遅くなり、金属空気電池３０の出力は小さくなると考えられる。
従って、図４（ａ）のように浸透領域３１が形成されるように時間的間隔を設定することができる。
On the other hand, in FIG. 4B, since the time interval is relatively short and the amount of water supplied from the electrolyte aqueous solution 3 to the air electrode catalyst layer 7 is small, the permeation region 31 formed in the air electrode catalyst layer 7. Becomes narrower. For this reason, it is considered that the reaction rate of the cathode reaction becomes slow and the output of the metal-air battery 30 becomes small.
Therefore, the time interval can be set so that the permeation region 31 is formed as shown in FIG.
投入部２１は、タイマーを備えてもよい。また、このタイマーは制御部が有してもよい。このことにより、電解液槽２に電解質水溶液又は水を注液した後、所定の時間が経過した後に投入部２１により電解質水溶液３中に増粘剤、ゲル化剤又は固化剤２０を投入することができる。この所定の時間は、セパレータ１４の有無などの金属空気電池３０の構造などから予め計算した時間とすることができる。このような構成とすることにより、金属空気電池３０の出力を大きくすることができ、かつ、空気極９を介した電解質水溶液３の漏洩を抑制することができる。 The input unit 21 may include a timer. The timer may be included in the control unit. Thus, after the electrolyte aqueous solution or water is injected into the electrolytic solution tank 2, the thickener, the gelling agent or the solidifying agent 20 is charged into the electrolytic aqueous solution 3 by the charging unit 21 after a predetermined time has elapsed. Can do. This predetermined time can be a time calculated in advance from the structure of the metal-air battery 30 such as the presence or absence of the separator 14. By setting it as such a structure, the output of the metal air battery 30 can be enlarged, and the leakage of the electrolyte aqueous solution 3 through the air electrode 9 can be suppressed.
また、金属空気電池３０は、図５のように増粘剤、ゲル化剤又は固化剤２０の投入を制御する制御部を有してもよい。また、制御部は、金属電極５と空気極９との間の電圧や金属空気電池３０の温度、電解質水溶液３の電気抵抗値などを検知するように設けてもよい。このような構成とすれば、検知した電圧、温度、抵抗値などに応じて電解質水溶液３に増粘剤、ゲル化剤又は固化剤２０を投入することができる。例えば、金属電極５と空気極９との間の電圧がピーク電圧となった後に電解質水溶液３に増粘剤、ゲル化剤又は固化剤２０を投入してもよく、金属電極５と空気極９との間の電圧が所定の電圧以下に低下した後に電解質水溶液３に増粘剤、ゲル化剤又は固化剤２０を投入してもよい。このような構成とすることにより、金属空気電池３０の出力を大きくすることができ、かつ、空気極９を介した電解質水溶液３の漏洩を抑制することができる。 Moreover, the metal air battery 30 may have a control part which controls injection | throwing-in of a thickener, a gelatinizer, or the solidification agent 20 like FIG. Further, the control unit may be provided so as to detect the voltage between the metal electrode 5 and the air electrode 9, the temperature of the metal-air battery 30, the electrical resistance value of the electrolyte aqueous solution 3, and the like. With such a configuration, a thickener, a gelling agent, or a solidifying agent 20 can be added to the electrolyte aqueous solution 3 according to the detected voltage, temperature, resistance value, and the like. For example, after the voltage between the metal electrode 5 and the air electrode 9 reaches the peak voltage, a thickener, a gelling agent, or a solidifying agent 20 may be added to the electrolyte aqueous solution 3. A thickener, a gelling agent, or a solidifying agent 20 may be added to the aqueous electrolyte solution 3 after the voltage between the two drops to a predetermined voltage or lower. By setting it as such a structure, the output of the metal air battery 30 can be enlarged, and the leakage of the electrolyte aqueous solution 3 through the air electrode 9 can be suppressed.
増粘剤、ゲル化剤または固化剤２０は、金属空気電池３０の放電が終了した後に投入部２１により電解液槽２中に投入されてもよい。このことにより、金属空気電池３０の放電中に電解質水溶液３の増粘、ゲル化又は固化により電解液槽２中におけるイオン伝導性が低下することを防止することができる。
また、放電の終了を制御部で検知し、制御部による投入部２１の制御により増粘剤、ゲル化剤または固化剤２０を電解液槽２中に投入してもよい。
The thickener, the gelling agent, or the solidifying agent 20 may be charged into the electrolytic solution tank 2 by the charging unit 21 after the discharge of the metal-air battery 30 is completed. As a result, it is possible to prevent the ion conductivity in the electrolytic solution tank 2 from being lowered due to thickening, gelation or solidification of the aqueous electrolyte solution 3 during the discharge of the metal-air battery 30.
Further, the end of the discharge may be detected by the control unit, and the thickener, the gelling agent, or the solidifying agent 20 may be charged into the electrolytic solution tank 2 by the control of the charging unit 21 by the control unit.
投入部２１は、図１〜３に示した金属空気電池３０のように、電解液槽２の上側に１つ設けられてもよく、図６に示した金属空気電池３０のように電解液槽２の上側に複数設けられてもよい。また、金属空気電池３０に含まれる金属電極５が板状である場合、図６の金属空気電池３０のように金属電極５の両側の電解液槽２中にそれぞれ増粘剤、ゲル化剤または固化剤２０を投入できるように投入部２１を設けることができる。このことにより、電解液槽２内の電解質水溶液３を均等に増粘、ゲル化又は固化することができる。また、電解液槽２内の電解質水溶液３の増粘速度、ゲル化速度又は固化速度を速くすることができる。また、この場合、板状の金属電極５の両側にそれぞれ空気極９を設けることができる。 One charging portion 21 may be provided on the upper side of the electrolytic solution tank 2 as in the metal-air battery 30 shown in FIGS. 1 to 3, and the electrolytic solution tank as in the metal-air battery 30 shown in FIG. A plurality may be provided on the upper side of 2. Further, when the metal electrode 5 included in the metal-air battery 30 has a plate shape, a thickener, a gelling agent, or a gelling agent is added to each of the electrolyte baths 2 on both sides of the metal electrode 5 as in the metal-air battery 30 of FIG. An input portion 21 can be provided so that the solidifying agent 20 can be input. Thereby, the aqueous electrolyte solution 3 in the electrolytic solution tank 2 can be uniformly thickened, gelled, or solidified. Moreover, the thickening speed, the gelation speed, or the solidification speed of the aqueous electrolyte solution 3 in the electrolytic solution tank 2 can be increased. In this case, the air electrodes 9 can be provided on both sides of the plate-like metal electrode 5.
金属空気電池３０は、電解液槽２内に設けられたケーシング３３を備えてもよい。ケーシング３３は、電解液槽２に収容した電解質水溶液３と増粘剤、ゲル化剤又は固化剤２０とから生じる粘液、ゲル又は固体２４と共に電解液槽２内から取り出すことができるように設けられる。ケーシング３３は、内部容器として電解液槽２内に設けることができ、電解液槽２内の電解質水溶液３を収容するように設けることができる。また、ケーシング３３は金属電極５を収容するように設けることができる。
また、ケーシング３３は、セパレータ１４の機能を有してもよい。
つまり、電解質水溶液３に含まれる水がケーシング３３を通過した後空気極９に浸透するようにケーシング３３を設けることができる。このことにより、空気極９に過剰な水が供給されることを抑制することができ、また、電解質水溶液３に含まれる電極活物質や析出物１７の極微細な粒子が空気極触媒層７に付着することを抑制できる。この場合、ケーシング３３の材料は、多孔性樹脂膜、イオン交換膜または樹脂繊維の不織布とすることができる。
The metal air battery 30 may include a casing 33 provided in the electrolytic solution tank 2. The casing 33 is provided so that it can be taken out from the electrolytic solution tank 2 together with the mucus, gel or solid 24 generated from the aqueous electrolyte solution 3 and the thickener, gelling agent or solidifying agent 20 accommodated in the electrolytic solution tank 2. . The casing 33 can be provided in the electrolytic solution tank 2 as an internal container, and can be provided so as to accommodate the aqueous electrolyte solution 3 in the electrolytic solution tank 2. The casing 33 can be provided so as to accommodate the metal electrode 5.
The casing 33 may have the function of the separator 14.
That is, the casing 33 can be provided so that water contained in the electrolyte aqueous solution 3 penetrates the air electrode 9 after passing through the casing 33. Accordingly, it is possible to suppress excessive water from being supplied to the air electrode 9, and the electrode active material contained in the electrolyte aqueous solution 3 and the ultrafine particles of the precipitate 17 are formed in the air electrode catalyst layer 7. It can suppress adhering. In this case, the material of the casing 33 can be a porous resin membrane, an ion exchange membrane, or a nonwoven fabric of resin fibers.
ケーシング３３は、例えば、図７に示した金属空気電池３０のように設けることができる。図７に示した金属空気電池３０の電解液槽２に注液口２８から水を注液し、金属空気電池３０により放電を行うと、金属電極５の電極活物質は消費され電解液槽２の底に使用済み活物質である析出物１７が溜まる。あるいは、電解液槽２内に使用済み活物質である析出物１７が分散する。その後、投入部２１により増粘剤、ゲル化剤又は固化剤２０を電解質水溶液３中に投入し、電解質水溶液３を増粘、ゲル化又は固化させ粘液、ゲル又は固体２４すると、空気極９を介した電解質水溶液の漏洩を抑制することができる。その後、図８に示した金属空気電池３０のように、ケーシング３３を粘液、ゲル又は固体２４と共に電解液槽２内から取り出すことにより、使用済みの金属電極５、使用済み活物質である析出物１７を電解液槽２内から回収することができる。その後、新たな金属電極５をケーシング３３、セパレータ１４、電解質粒子１６などと共に電解液槽２内に挿入することにより、金属空気電池３０を放電前の状態に戻すことができる。
このようにケーシング３３を設けることにより、電解液槽２（筐体１）と空気極９を再利用して金属空気電池３０を再生することができる。
The casing 33 can be provided, for example, like the metal-air battery 30 shown in FIG. When water is injected into the electrolytic solution tank 2 of the metal-air battery 30 shown in FIG. 7 from the injection port 28 and discharge is performed by the metal-air battery 30, the electrode active material of the metal electrode 5 is consumed and the electrolytic solution tank 2. The precipitate 17 which is a used active material accumulates on the bottom of the substrate. Alternatively, the precipitate 17 that is a used active material is dispersed in the electrolytic solution tank 2. Thereafter, a thickening agent, a gelling agent or a solidifying agent 20 is charged into the electrolyte aqueous solution 3 by the charging unit 21, and when the electrolyte aqueous solution 3 is thickened, gelled or solidified to be a mucus, gel or solid 24, the air electrode 9 is formed. The leakage of the aqueous electrolyte solution can be suppressed. After that, as in the metal-air battery 30 shown in FIG. 8, the casing 33 is taken out from the electrolytic solution tank 2 together with the mucus, gel, or solid 24, so that the used metal electrode 5 and the precipitate that is the used active material are collected. 17 can be recovered from the electrolytic solution tank 2. Thereafter, the new metal electrode 5 is inserted into the electrolytic solution tank 2 together with the casing 33, the separator 14, the electrolyte particles 16, and the like, so that the metal-air battery 30 can be returned to the state before discharge.
By providing the casing 33 in this manner, the metal-air battery 30 can be regenerated by reusing the electrolytic solution tank 2 (housing 1) and the air electrode 9.
金属空気電池３０は、電解液槽２内の圧力を調整する圧力調整弁３７を有することができる。圧力調整弁３７を設けることにより、電解質水溶液３の増粘、ゲル化又は固化に伴う電解液槽２内の圧力の上昇又は低下を抑制することができ、金属空気電池３０の膨張や収縮を抑制することができる。また、金属空気電池３０の安全性、信頼性を向上させることができる。
また、圧力調整弁３７は、電解液槽３７内が減圧状態とできるように設けることもできる。このことにより、粘液、ゲル又は固体２４中の気泡を脱泡することができる。
The metal-air battery 30 can have a pressure adjustment valve 37 that adjusts the pressure in the electrolytic solution tank 2. By providing the pressure regulating valve 37, it is possible to suppress an increase or decrease in pressure in the electrolytic solution tank 2 due to thickening, gelation or solidification of the aqueous electrolyte solution 3, and to suppress expansion and contraction of the metal-air battery 30. can do. Further, the safety and reliability of the metal-air battery 30 can be improved.
The pressure regulating valve 37 can also be provided so that the inside of the electrolytic solution tank 37 can be in a reduced pressure state. This makes it possible to degas bubbles in the mucus, gel or solid 24.
放電実験
図１に示したような金属空気電池を作製し、実施例１と比較例１の放電実験を行った。
作製した金属空気電池では、電解液槽２の容量は４０ｍｌとし、電解液槽２の中央部に金属電極５である亜鉛板（一辺５ｃｍ角、厚さ１ｍｍ）を配置した。また、電解液槽２の両内側面に亜鉛板を挟むように一辺５ｃｍ角の空気極９を２つ配置した。また、空気極９上に耐アルカリ性の多孔質樹脂膜からなるセパレータ１４を配置した。
また、電解液槽２内で調製する電解質水溶液の濃度が７Ｍとなるように、電解液槽２内に顆粒状の水酸化カリウム粒子を入れた。
Discharge Experiments A metal-air battery as shown in FIG. 1 was produced, and discharge experiments of Example 1 and Comparative Example 1 were performed.
In the produced metal-air battery, the capacity of the electrolytic solution tank 2 was 40 ml, and a zinc plate (side 5 cm square, thickness 1 mm) as the metal electrode 5 was disposed in the center of the electrolytic solution tank 2. In addition, two air electrodes 9 each having a side of 5 cm square were arranged so as to sandwich the zinc plate between both inner side surfaces of the electrolytic solution tank 2. Further, a separator 14 made of an alkali-resistant porous resin film was disposed on the air electrode 9.
In addition, granular potassium hydroxide particles were placed in the electrolytic solution tank 2 so that the concentration of the aqueous electrolyte solution prepared in the electrolytic solution tank 2 was 7M.
実施例１では、電解液槽２内に純水を注液し電解質水溶液を調製してから１０分が経過した後に電解質水溶液中に高吸水性高分子であるポリアクリル酸ナトリウムを投入し、筐体を適度に傾け動かすことによりポリアクリル酸ナトリウムを液中に均一に分散させた。そして、電解質水溶液がゲル化した後の金属空気電池について、電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ2として一定電流を流し、電圧を測定した。
比較例１では、電解液槽２内に純水を注液し電解質水溶液を調製した後、すぐに電解質水溶液中に高吸水性高分子であるポリアクリル酸ナトリウムを投入し、筐体を適度に傾け動かすことによりポリアクリル酸ナトリウムを液中に均一に分散させた。そして、電解質水溶液がゲル化した後の金属空気電池について、電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ2として一定電流を流し、電圧を測定した。
放電実験の測定結果を表１に示す。比較例１の金属空気電池のセル電圧が０．９Ｖであったのに対し、実施例１の金属空気電池のセル電圧は１．２Ｖであった。
In Example 1, after 10 minutes have passed since pure water was poured into the electrolytic solution tank 2 to prepare an aqueous electrolyte solution, sodium polyacrylate, which is a superabsorbent polymer, was put into the aqueous electrolyte solution, Sodium polyacrylate was uniformly dispersed in the liquid by tilting and moving the body moderately. Then, the metal-air battery after the electrolyte solution is gelled, a constant current at a current density of 30 mA / cm 2, the voltage was measured.
In Comparative Example 1, pure water was poured into the electrolytic solution tank 2 to prepare an aqueous electrolyte solution, and then sodium polyacrylate, which is a highly water-absorbing polymer, was immediately poured into the aqueous electrolyte solution, so that the casing was appropriately By tilting, sodium polyacrylate was uniformly dispersed in the liquid. Then, the metal-air battery after the electrolyte solution is gelled, a constant current at a current density of 30 mA / cm 2, the voltage was measured.
Table 1 shows the measurement results of the discharge experiment. While the cell voltage of the metal-air battery of Comparative Example 1 was 0.9V, the cell voltage of the metal-air battery of Example 1 was 1.2V.
実施例１の金属空気電池のセル電圧が比較例１よりも高かった理由としては、実施例１では、電解質水溶液のゲル化前に電解質水溶液に含まれる水が空気極に十分浸透しており、空気極に三相界面が多く形成されたためと考えられる。
また、比較例１では、電解質水溶液のゲル化前に電解質水溶液に含まれる水が空気極に十分浸透しなかったため、セル電圧が低かったと考えられる。
As a reason why the cell voltage of the metal-air battery of Example 1 was higher than that of Comparative Example 1, in Example 1, water contained in the electrolyte aqueous solution sufficiently permeates the air electrode before gelation of the electrolyte aqueous solution. This is probably because many three-phase interfaces were formed in the air electrode.
In Comparative Example 1, it is considered that the cell voltage was low because the water contained in the electrolyte aqueous solution did not sufficiently penetrate into the air electrode before the electrolyte aqueous solution was gelled.
安全性評価実験
放電後の金属空気電池を放置し、電解質水溶液の漏洩を確認する安全性評価実験を行った。
上記の放電実験と同様に放電前の金属空気電池を作製した。
実施例２では、電解液槽２内に純水を注液し電解質水溶液を調製することにより金属空気電池による放電を開始し、放電終了後に電解質水溶液中に高吸水性高分子であるポリアクリル酸ナトリウムを投入した。そして、電解質水溶液をゲル化した後金属空気電池を１週間放置し、電解質水溶液の漏洩の有無を確かめた。
比較例２では、電解液槽２内に純水を注液し電解質水溶液を調製することにより金属空気電池による放電を行った。比較例２では、電解質水溶液中にポリアクリル酸ナトリウムを投入していない。放電後、金属空気電池を１週間放置し、電解質水溶液の漏洩の有無を確かめた。
安全性評価実験の実験結果を表２に示す。比較例２の金属空気電池では、空気極の外部に液滴を視認できたのに対し、実施例２の金属空気電池では電解質水溶液の漏洩は確認されなかった。
Safety evaluation experiment A metal-air battery after discharge was allowed to stand and a safety evaluation experiment was conducted to confirm the leakage of the aqueous electrolyte solution.
The metal-air battery before discharge was produced similarly to said discharge experiment.
In Example 2, the discharge by the metal-air battery is started by injecting pure water into the electrolytic solution tank 2 to prepare an aqueous electrolyte solution, and after completion of the discharge, the polyacrylic acid which is a superabsorbent polymer in the aqueous electrolyte solution Sodium was added. Then, after the electrolyte aqueous solution was gelled, the metal-air battery was left for one week to confirm whether or not the electrolyte aqueous solution leaked.
In Comparative Example 2, pure water was poured into the electrolytic solution tank 2 to prepare an aqueous electrolyte solution, thereby discharging the metal-air battery. In Comparative Example 2, sodium polyacrylate is not added to the electrolyte aqueous solution. After the discharge, the metal-air battery was left for 1 week to check for leakage of the electrolyte aqueous solution.
Table 2 shows the results of the safety evaluation experiment. In the metal-air battery of Comparative Example 2, droplets could be visually recognized outside the air electrode, whereas in the metal-air battery of Example 2, leakage of the aqueous electrolyte solution was not confirmed.
実施例２の金属空気電池は、放電終了後に電解質水溶液をゲル化しているため、電解質水溶液は、空気極を介して電池外部へ漏洩しなかったと考えられる。これに対し、比較例２の金属空気電池は、電解質水溶液をゲル化しなかったため、電解質水溶液が空気極を介して電池外部へ漏洩したと考えられる。
従って、放電終了後に電解質水溶液をゲル化した実施例２の金属空気電池は、安全性が高いことが確認された。
In the metal-air battery of Example 2, since the aqueous electrolyte solution was gelated after the end of discharge, it is considered that the aqueous electrolyte solution did not leak to the outside of the battery through the air electrode. In contrast, in the metal-air battery of Comparative Example 2, it was considered that the electrolyte aqueous solution leaked to the outside of the battery via the air electrode because the electrolyte aqueous solution did not gel.
Therefore, it was confirmed that the metal-air battery of Example 2 in which the aqueous electrolyte solution was gelled after completion of the discharge had high safety.
ゲル化実験
電解質水溶液のゲル化に要する時間を測定するゲル化実験を行った。
上記の放電実験と同様に放電前の金属空気電池を作製した。
実施例３では、電解液槽２内に純水を注液し電解質水溶液を調製してから１０分が経過した後に、金属電極５の両側の電解液槽２中にそれぞれ高吸水性高分子であるポリアクリル酸ナトリウムを投入し、筐体を適度に傾け動かすことによりポリアクリル酸ナトリウムを液中に均一に分散させた。そして、電解質水溶液のゲル化に要する時間を測定した。
実施例３の金属空気電池での電解質水溶液のゲル化に要する時間は、実施例１の金属空気電池での電解質水溶液のゲル化に要する時間のおおよそ４分の１であった。
このことにより、金属電極５の両側の電解液槽２中にそれぞれゲル化剤を投入することにより、電解質水溶液のゲル化に要する時間を短くすることができることがわかった。
Gelation experiment A gelation experiment was conducted to measure the time required for gelation of the aqueous electrolyte solution.
The metal-air battery before discharge was produced similarly to said discharge experiment.
In Example 3, after 10 minutes have passed since pure water was injected into the electrolytic solution tank 2 to prepare an aqueous electrolyte solution, the superabsorbent polymer in the electrolytic solution tanks 2 on both sides of the metal electrode 5 was used. A certain amount of sodium polyacrylate was added, and the case was tilted and moved moderately to disperse the sodium polyacrylate uniformly in the liquid. And the time required for gelatinization of electrolyte aqueous solution was measured.
The time required for gelation of the aqueous electrolyte solution in the metal-air battery of Example 3 was approximately one quarter of the time required for gelation of the aqueous electrolyte solution in the metal-air battery of Example 1.
Thus, it was found that the time required for gelation of the aqueous electrolyte solution can be shortened by introducing the gelling agent into the electrolyte baths 2 on both sides of the metal electrode 5, respectively.
リサイクル可能金属空気電池作製実験
実施例４として、図７に示したような金属空気電池を作製し、電解質水溶液のゲル化後、ケーシング３３を電解液槽２内から取り外す実験を行った。
作製した金属空気電池では、筐体１又は空気極９と、セパレータ１４との間に多孔性樹脂膜からなるケーシング３３を設けた。その他の構成は、上記の放電実験と同様である。
実施例４では、電解液槽２内に純水を注液し電解質水溶液を調製してから１０分が経過した後に電解質水溶液中に高吸水性高分子であるポリアクリル酸ナトリウムを投入し、筐体を適度に傾け動かすことによりポリアクリル酸ナトリウムを液中に均一に分散させた。
そして、電解液槽２中の電解質水溶液がゲル化した後、図８のように、ケーシング３３をゲル化した電解質水溶液２４および金属電極５と共に電解液槽２内から取り出した。また、ケーシング３３を取り出した後の筐体１および空気極９などは再利用可能な状態であった。
このことにより、ケーシング３３を設けることにより、筐体１および空気極９などを再利用できることがわかった。
また、図１に示したようなケーシング３３を設けていない金属空気電池では、筐体１および空気極９などを再利用するためには、金属電極５を電解液槽２中から取り出す操作と、ゲル化した電解質水溶液２４を電解液槽２中から取り除く操作という２つの手順が必要である。これに対し、実施例４の金属空気電池では、ケーシング３３を電解液槽２から取り出すという１つの手順により、金属電極５とゲル化した電解液２４を電解液槽２中から除去することができ、筐体１および空気極９などを容易に再利用できることがわかった。
As a recyclable metal-air battery production experiment example 4, a metal-air battery as shown in FIG. 7 was produced, and after the electrolyte aqueous solution was gelled, an experiment was conducted to remove the casing 33 from the electrolyte bath 2.
In the produced metal-air battery, a casing 33 made of a porous resin film was provided between the casing 1 or the air electrode 9 and the separator 14. Other configurations are the same as those in the above discharge experiment.
In Example 4, after 10 minutes have passed since pure water was poured into the electrolytic solution tank 2 to prepare an aqueous electrolyte solution, sodium polyacrylate, which is a superabsorbent polymer, was introduced into the electrolytic aqueous solution, Sodium polyacrylate was uniformly dispersed in the liquid by tilting and moving the body moderately.
Then, after the electrolytic aqueous solution in the electrolytic solution tank 2 was gelled, the casing 33 was taken out from the electrolytic solution tank 2 together with the gelled electrolytic aqueous solution 24 and the metal electrode 5 as shown in FIG. Further, the casing 1 and the air electrode 9 after the casing 33 was taken out were reusable.
Thus, it was found that the casing 1 and the air electrode 9 can be reused by providing the casing 33.
Further, in the metal-air battery not provided with the casing 33 as shown in FIG. 1, in order to reuse the casing 1 and the air electrode 9, an operation of taking out the metal electrode 5 from the electrolytic solution tank 2, Two procedures of removing the gelled aqueous electrolyte solution 24 from the electrolytic solution tank 2 are necessary. On the other hand, in the metal-air battery of Example 4, the metal electrode 5 and the gelled electrolyte solution 24 can be removed from the electrolyte solution tank 2 by one procedure of removing the casing 33 from the electrolyte solution tank 2. It was found that the casing 1 and the air electrode 9 can be easily reused.
１：筐体 ２：電解液槽 ３：電解質水溶液 ５：金属電極 ６：水 ７：空気極触媒層 ８：ガス拡散層 ９：空気極 １０：空気極端子 １１：金属極端子 １４：セパレータ １６：電解質粒子 １７：析出物（使用済み活物質） ２０：増粘剤、ゲル化剤又は固化剤 ２１：投入部 ２３：空孔 ２４：粘液、ゲル又は固体 ２５：水槽 ２６：バルブ ２８：注液口 ３０：金属空気電池 ３１：浸透領域 ３３：ケーシング ３５：蓋部材 ３７：圧力調整弁 1: Housing 2: Electrolytic solution tank 3: Electrolyte aqueous solution 5: Metal electrode 6: Water 7: Air electrode catalyst layer 8: Gas diffusion layer 9: Air electrode 10: Air electrode terminal 11: Metal electrode terminal 14: Separator 16: Electrolyte particles 17: Precipitate (used active material) 20: Thickener, gelling agent or solidifying agent 21: Input part 23: Hole 24: Mucus, gel or solid 25: Water tank 26: Valve 28: Injection port 30: Metal-air battery 31: Penetration region 33: Casing 35: Lid member 37: Pressure regulating valve
Claims (6)
前記増粘剤、ゲル化剤又は固化剤は、高吸水性高分子または水溶性高分子であることを特徴とする金属空気電池。 An electrolyte bath provided to accommodate the aqueous electrolyte solution, a metal electrode provided in the electrolyte bath and having an electrode active material and serving as an anode, an air electrode catalyst, and included in the electrolyte aqueous solution A porous air electrode that is provided so as to be permeable to water and serves as a cathode, and a charging unit for charging a thickener, a gelling agent, or a solidifying agent into the electrolyte bath ,
The metal-air battery , wherein the thickener, gelling agent or solidifying agent is a superabsorbent polymer or a water-soluble polymer .
前記制御部は、前記電解液槽中に電解質水溶液または水を注液してから時間的間隔をおいて前記電解液槽中に前記高吸水性高分子または水溶性高分子を投入するように前記投入部を制御する請求項２に記載の金属空気電池。 A control unit;
The controller is configured to inject the superabsorbent polymer or the water-soluble polymer into the electrolytic solution tank at a time interval after injecting the electrolytic aqueous solution or water into the electrolytic solution tank. The metal-air battery according to claim 2, wherein the charging unit is controlled.
前記投入部は、前記金属電極の両側の電解液槽中にそれぞれ前記高吸水性高分子または水溶性高分子を投入するように設けられた請求項１〜３のいずれか１つに記載の金属空気電池。 The metal electrode is plate-shaped,
The metal according to any one of claims 1 to 3, wherein the charging unit is provided so as to load the superabsorbent polymer or the water-soluble polymer into the electrolyte bath on both sides of the metal electrode, respectively. Air battery.
前記ケーシングは、前記電解液槽に収容した電解質水溶液と前記増粘剤、ゲル化剤又は固化剤とから生じる粘液、ゲル又は固体を前記電解液槽内から取り出すことができるように設けられた請求項１〜４のいずれか１つに記載の金属空気電池。 Further comprising a casing provided in the electrolyte bath,
The casing is provided so that mucus, gel, or solid generated from the aqueous electrolyte solution accommodated in the electrolytic solution tank and the thickener, gelling agent, or solidifying agent can be taken out from the electrolytic solution tank. Item 5. The metal-air battery according to any one of Items 1 to 4.
前記水溶性高分子はカルボキシメチルセルロースである請求項１〜５のいずれか１つに記載の金属空気電池。The metal-air battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the water-soluble polymer is carboxymethylcellulose.
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