JP5733712B2

JP5733712B2 - Photopolymerizable compound, photoamine generator, photosensitive resin composition, and photosensitive film

Info

Publication number: JP5733712B2
Application number: JP2010176559A
Authority: JP
Inventors: 泰治村上; 鍛治　誠; 誠鍛治; 白井　正充; 正充白井; 陶山　寛志; 寛志陶山
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Osaka Prefecture University; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Osaka Prefecture University; Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2010-08-05
Filing date: 2010-08-05
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2030-08-05
Also published as: JP2012036117A

Description

本発明は、光重合性化合物、光アミン発生剤、並びに、これを用いた感光性樹脂組成物、及び感光性フィルムに関する。 The present invention relates to a photopolymerizable compound, a photoamine generator, a photosensitive resin composition using the same, and a photosensitive film.

各種電気および電子部品の小型化、軽量化、多機能化に伴い、それを構成する半導体素子、半導体パッケージ、プリント配線板、フレキシブル配線板等は高密度化・高精細化しており、微細な開口パターンを形成できる感光性のソルダーレジストや層間絶縁膜が要求されている。 As various electrical and electronic components become smaller, lighter, and more multifunctional, the semiconductor elements, semiconductor packages, printed wiring boards, flexible wiring boards, etc. that make them up are becoming denser and more precise and have fine openings. A photosensitive solder resist and an interlayer insulating film capable of forming a pattern are required.

プリント配線板の回路を保護するソルダーレジストや層間絶縁膜には、一般的に、現像性、高解像性、絶縁性、耐熱性、めっき耐性等の特性が求められる。また、特に半導体パッケージ基板用のソルダーレジストに対しては、上記の特性に加え、例えば、−６５〜１５０℃の温度サイクル試験（ＴＣＴ）に対する耐クラック性や、微細配線間での、超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）に対するＨＡＳＴ耐性が要求されている。 A solder resist or an interlayer insulating film that protects a circuit of a printed wiring board generally requires characteristics such as developability, high resolution, insulation, heat resistance, and plating resistance. In particular, for solder resists for semiconductor package substrates, in addition to the above characteristics, for example, crack resistance against a temperature cycle test (TCT) of −65 to 150 ° C., and super accelerated high temperature between fine wirings. There is a demand for HAST resistance to a high humidity life test (HAST).

一方、フォトビアにより多層配線を形成する場合、めっき銅との密着を向上させるため、表面粗化を行う。従って、上述した特性の他、層間絶縁膜に対しては表面粗化（デスミア）処理を行う際のデスミア耐性等も要求される。 On the other hand, when a multilayer wiring is formed by a photo via, surface roughening is performed in order to improve adhesion with the plated copper. Therefore, in addition to the above-described characteristics, the interlayer insulating film is also required to have desmear resistance when performing surface roughening (desmear) treatment.

ソルダーレジストや層間絶縁膜は、原料となる感光性樹脂組成物を基板上に塗布するか、又は予め成形された感光性樹脂組成物層を基板上に積層し、露光後、現像し画像形成することによって作製される。 For the solder resist and the interlayer insulating film, a photosensitive resin composition as a raw material is applied on the substrate, or a pre-formed photosensitive resin composition layer is laminated on the substrate, and after exposure, developed to form an image. It is produced by.

これらの感光性樹脂組成物を高解像度化するためには、未露光部の現像液への溶解性を高めること、即ち、コントラストを向上させることが必要である。未露光部の溶解性を高めるためには、感光性樹脂組成物中のポリマーに親水性基を導入する方法がある。このような親水性基としてカルボキシル基を適用した場合、親水性の高さは酸価によって表され、高酸価の樹脂であるほど現像液への溶解性が高くなる。 In order to increase the resolution of these photosensitive resin compositions, it is necessary to increase the solubility of the unexposed portion in the developer, that is, to improve the contrast. In order to increase the solubility of the unexposed area, there is a method of introducing a hydrophilic group into the polymer in the photosensitive resin composition. When a carboxyl group is applied as such a hydrophilic group, the degree of hydrophilicity is represented by an acid value, and the higher the acid value resin, the higher the solubility in a developer.

近年、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプが主流となってきている。このアルカリ現像を行うためには、有機溶剤添加系の現像液を用いる場合よりもさらにポリマーの酸価を高める必要がある。 In recent years, an alkali development type using a dilute alkaline aqueous solution as a developing solution has become mainstream in consideration of environmental problems. In order to perform this alkali development, it is necessary to further increase the acid value of the polymer as compared with the case of using an organic solvent-added developer.

しかしながら、ソルダーレジストや層間絶縁膜の場合、感光性絶縁材料に含まれるポリマーが高酸価であるほど吸水率が高くなるため、高温高湿条件下での絶縁抵抗（ＨＡＳＴ耐性）の低下や耐熱性（はんだ耐熱性、あるいは耐クラック性）の低下が起こりやすくなる。 However, in the case of a solder resist or an interlayer insulating film, the higher the acid value of the polymer contained in the photosensitive insulating material, the higher the water absorption rate. Therefore, the insulation resistance (HAST resistance) decreases and the heat resistance increases under high temperature and high humidity conditions. Deterioration in solderability (solder heat resistance or crack resistance) is likely to occur.

そこで、高温高湿耐性を確保するため、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との反応物を用いた液状レジストインキ組成物が開発されている（例えば、特許文献１参照）。 Therefore, in order to ensure high-temperature and high-humidity resistance, a liquid resist ink composition using a reaction product of a novolac type epoxy resin and an unsaturated carboxylic acid has been developed (see, for example, Patent Document 1).

ところで、ソルダーレジストや層間絶縁膜に用いられる感光性樹脂組成物は通常液状のものが用いられている。カルボキシル基はエポキシ基と室温で反応しやすいため、液状の感光性樹脂組成物としては、硬化性のエポキシ樹脂と、アルカリ現像性を付与するためのカルボン酸基を含有する感光性プレポリマーとを別々に分けた２液型からなるものが一般的である。 By the way, the photosensitive resin composition used for the solder resist or the interlayer insulating film is usually in a liquid form. Since the carboxyl group easily reacts with the epoxy group at room temperature, the liquid photosensitive resin composition includes a curable epoxy resin and a photosensitive prepolymer containing a carboxylic acid group for imparting alkali developability. A two-part type that is divided separately is common.

しかしながら、２液型の感光性樹脂組成物は、２液を混合した後の保存安定性（ポットライフ）が数時間から一日と短いため、使用直前に混合しなければならない等、使用条件に制限が生じる。 However, the two-pack type photosensitive resin composition has a short storage stability (pot life) after mixing two liquids, from several hours to one day, so it must be mixed immediately before use. Limits arise.

一方、近年では、膜厚の均一性、表面平滑性、薄膜形成性、取り扱い性を良好にする観点から、ドライフィルムタイプのソルダーレジストや層間絶縁膜が注目されているが、上記２液型の感光性樹脂組成物を予め混合してドライフィルム化した場合、フィルムの保存安定性が悪く、フィルム状態での保管が困難であった。 On the other hand, in recent years, dry film type solder resists and interlayer insulating films have attracted attention from the viewpoint of improving film thickness uniformity, surface smoothness, thin film formability, and handleability. When the photosensitive resin composition was mixed in advance to form a dry film, the storage stability of the film was poor, and storage in the film state was difficult.

このような問題が生じ難い１液型の感光性樹脂組成物として、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応物に脂環族二塩基酸無水物とを反応して得られる光硬化樹脂、光重合開始剤、希釈剤及びビニルトリアジン系化合物等の熱硬化促進剤からなる１液型液状フォトソルダーレジストインキ組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。 As a one-pack type photosensitive resin composition in which such a problem hardly occurs, for example, it can be obtained by reacting a reaction product of a novolak type epoxy resin and an unsaturated monobasic acid with an alicyclic dibasic acid anhydride. A one-component liquid photo solder resist ink composition comprising a photocuring resin, a photopolymerization initiator, a diluent, and a thermosetting accelerator such as a vinyl triazine compound has been proposed (for example, see Patent Document 2).

また、ドライフィルムタイプのソルダーレジストとして、熱架橋剤にブロックイソシアネート又はメチロールメラミンを用いることで、従来の２液型の感光性樹脂組成物では達成困難であった保存安定性に優れ、アルカリ現像可能で耐薬品性、耐熱性等に優れた感光性樹脂組成物が開発されている（例えば、特許文献３、４参照）。また、下記特許文献５には、低反応性エポキシを用いた保存安定性の改善が提案されている。 In addition, as dry film type solder resist, by using blocked isocyanate or methylol melamine as the thermal cross-linking agent, it has excellent storage stability that was difficult to achieve with conventional two-component photosensitive resin compositions, and can be developed with alkali. A photosensitive resin composition having excellent chemical resistance and heat resistance has been developed (see, for example, Patent Documents 3 and 4). Patent Document 5 below proposes an improvement in storage stability using a low-reactivity epoxy.

特開昭６１−２４３８６９号公報JP-A 61-243869 特開平４−２８１４５４号公報JP-A-4-281454 特開平６−２９５０６０号公報JP-A-6-295060 特開２００５−３１６４３１号公報JP 2005-316431 A 特開２００９−１８５１８１号公報JP 2009-185181 A

上記特許文献３及び４に記載の熱架橋剤は、フィルム状態での安定性は良好なものの、熱反応が十分に進行せず、耐薬品性、耐熱性がエポキシ系熱架橋剤と比べて劣るという問題があった。また、低分子量成分の脱離を伴う熱架橋系であるため、反応が完全に進行しないと、ダイボンディングやワイヤボンディングなどの実装工程において、半導体チップの電極表面やプリント配線板のボンディングパッド表面をアウトガスによる有機物が汚染する問題がある。 Although the thermal crosslinking agent described in Patent Documents 3 and 4 has good stability in a film state, the thermal reaction does not proceed sufficiently, and the chemical resistance and heat resistance are inferior to those of the epoxy thermal crosslinking agent. There was a problem. In addition, because it is a thermal crosslinking system with desorption of low molecular weight components, if the reaction does not proceed completely, the mounting surface such as die bonding and wire bonding will cause the surface of the semiconductor chip electrodes and the printed wiring board bonding pads to There is a problem that organic matter is contaminated by outgas.

上記特許文献５に記載の低反応性エポキシは、従来のエポキシと比べて硬化反応が十分進行しないため、実用特性が十分でない問題がある。 The low-reactivity epoxy described in Patent Document 5 has a problem that the practical properties are not sufficient because the curing reaction does not proceed sufficiently as compared with conventional epoxies.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、一液若しくはフィルム状態での安定性と、絶縁信頼性を得るのに十分な硬化性とを両立する硬化システムの実現を可能とする光重合性化合物及び光アミン発生剤、並びに、感光性樹脂組成物及び感光性フィルムを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a light that enables the realization of a curing system that achieves both stability in one liquid or film state and sufficient curability to obtain insulation reliability. An object is to provide a polymerizable compound, a photoamine generator, a photosensitive resin composition, and a photosensitive film.

上記課題を解決するために本発明は、下記一般式（１）または（２）で表される光重合性化合物を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention provides a photopolymerizable compound represented by the following general formula (1) or (2).

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^４は、エチレン性不飽和結合を有する光重合性基を示し、Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｒ^３は、炭素数１〜２０の有機基を示し、ｎは、１〜５の整数を示す。

In Formula (1), R ¹ and R ⁴ represent a photopolymerizable group having an ethylenically unsaturated bond, R ² represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R ³ represents carbon. The organic group of number 1-20 is shown, and n shows the integer of 1-5.

式（２）中、Ｒ^１及びＲ^４は、エチレン性不飽和結合を有する光重合性基を示し、Ｒ^５は、炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｒ^６は、炭素数１〜２０の有機基を示し、ｍは、１又は２を示す。

In Formula (2), R ¹ and R ⁴ represent a photopolymerizable group having an ethylenically unsaturated bond, R ⁵ represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R ⁶ represents 1 to C 1 carbon atoms. 20 represents an organic group, and m represents 1 or 2.

本発明の光重合性化合物は、光照射により光分解し、対応するアミンを発生することができることから、アミンと反応可能な架橋剤を共存させることにより、硬化度を向上させることができる。本発明の光重合性化合物によれば、一液若しくはフィルム状態での安定性と、絶縁信頼性を得るのに十分な硬化性とを両立する硬化システムの実現が可能となる。 Since the photopolymerizable compound of the present invention can be photodegraded by light irradiation to generate a corresponding amine, the degree of cure can be improved by coexisting a crosslinking agent capable of reacting with the amine. According to the photopolymerizable compound of the present invention, it is possible to realize a curing system that achieves both stability in one liquid or film state and sufficient curability to obtain insulation reliability.

本発明はまた、本発明の光重合性化合物を含む光アミン発生剤を提供する。 The present invention also provides a photoamine generator comprising the photopolymerizable compound of the present invention.

本発明はまた、本発明の光アミン発生剤と、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物とを含む感光性樹脂組成物を提供する。 The present invention also provides a photosensitive resin composition comprising the photoamine generator of the present invention and a compound having two or more epoxy groups in the molecule.

本発明の感光性樹脂組成物によれば、上記エポキシ化合物と本発明の光アミン発生剤とを併用することにより一液若しくはフィルム状態での安定性を損なうことなく硬化度を更に上げることが可能となり、膜強度や破断伸びに優れた硬化物を形成することができる。このように、本発明の感光性樹脂組成物は、十分な安定性と優れた硬化性を両立する光硬化性樹脂組成物として機能することができる。 According to the photosensitive resin composition of the present invention, by using the epoxy compound and the photoamine generator of the present invention in combination, it is possible to further increase the degree of cure without impairing the stability in one liquid or film state. Thus, a cured product excellent in film strength and elongation at break can be formed. Thus, the photosensitive resin composition of the present invention can function as a photocurable resin composition that achieves both sufficient stability and excellent curability.

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和基結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを更に含むことができる。 The photosensitive resin composition of the present invention may further comprise (A) a polymer having a carboxyl group, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group bond, and (C) a photopolymerization initiator. it can.

上記の感光性樹脂組成物によれば、解像性、絶縁性、耐熱性、めっき耐性、耐クラック性、ＨＡＳＴ耐性、デスミア耐性等の諸特性に優れ、良好なソルダーレジストや層間絶縁膜を形成できる。 According to the above photosensitive resin composition, it has excellent properties such as resolution, insulation, heat resistance, plating resistance, crack resistance, HAST resistance and desmear resistance, and forms a good solder resist and interlayer insulating film. it can.

かかる効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、上記一般式（１）または（２）で示されるオキシム化合物は、光照射により光分解し、対応するアミンを発生することができる。このとき、上記オキシム化合物からの分解成分は何れもラジカル架橋可能な（メタ）アクリル基を有するため、分解成分も架橋系に取り込まれることが可能となる。これにより、硬化物中に容易に脱離する成分を十分少なくすることができ、上記の諸特性を満たすことが可能になったものと本発明者らは考えている。特に、アミンと反応可能な架橋剤を共存させた場合、硬化度を更に上げることができ、諸特性を一層向上させることができる。 The reason why this effect is achieved is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows. That is, the oxime compound represented by the general formula (1) or (2) can be photodegraded by light irradiation to generate a corresponding amine. At this time, since any decomposition component from the oxime compound has a (meth) acryl group capable of radical crosslinking, the decomposition component can be incorporated into the crosslinking system. As a result, the present inventors consider that the components easily desorbed in the cured product can be sufficiently reduced to satisfy the above-mentioned various characteristics. In particular, when a crosslinking agent capable of reacting with an amine coexists, the degree of curing can be further increased, and various properties can be further improved.

本発明はまた、本発明の感光性樹脂組成物を、光照射及び加熱を同時に行って硬化させるまたは光照射した後に加熱を行って硬化させることにより、硬化物を得る硬化物の製造方法を提供する。 This invention also provides the manufacturing method of the hardened | cured material which obtains hardened | cured material by making the photosensitive resin composition of this invention harden | cure by performing light irradiation and a heating simultaneously, or hardening after light irradiation. To do.

本発明の硬化物の製造方法によれば、本発明の感光性樹脂組成物が安定性及び硬化性の双方に優れていることから、膜強度や破断伸びに優れた硬化物を容易に得ることが可能となる。 According to the method for producing a cured product of the present invention, since the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in both stability and curability, a cured product excellent in film strength and elongation at break can be easily obtained. Is possible.

本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層とを備える感光性フィルムを提供する。 The present invention also provides a photosensitive film comprising a support and a photosensitive layer comprising the photosensitive resin composition of the present invention formed on the support.

本発明の感光性フィルムによれば、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層を基板上に転写して、ソルダーレジストや層間絶縁膜などに好適な膜強度及び破断伸びに優れた硬化膜を形成することができる。 According to the photosensitive film of the present invention, the photosensitive layer composed of the photosensitive resin composition of the present invention is transferred onto a substrate, and a cured film excellent in film strength and elongation at break suitable for a solder resist or an interlayer insulating film. Can be formed.

本発明によれば、一液若しくはフィルム状態での安定性と、絶縁信頼性を得るのに十分な硬化性とを両立する硬化システムの実現を可能とする光重合性化合物及び光アミン発生剤、並びに、感光性樹脂組成物及び感光性フィルムを提供することができる。 According to the present invention, a photopolymerizable compound and a photoamine generator that enable realization of a curing system that achieves both stability in one liquid or film state and sufficient curability to obtain insulation reliability, In addition, a photosensitive resin composition and a photosensitive film can be provided.

本発明の感光性フィルムの好適な一実施形態を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows suitable one Embodiment of the photosensitive film of this invention.

以下、場合により図面を参照して本発明の好適な実施形態について説明する。なお、図面において同一要素には同一符号を用いるものとし、重複する説明は省略する。 In the following, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. Note that the same reference numerals are used for the same elements in the drawings, and redundant description is omitted.

また、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を示し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。 In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid, (meth) acrylate means acrylate or the corresponding methacrylate, and (meth) acryloyl group means acryloyl group or methacryloyl group. means.

本発明の光重合性化合物は、下記一般式（１）または（２）で表されるオキシム化合物からなるものである。 The photopolymerizable compound of the present invention comprises an oxime compound represented by the following general formula (1) or (2).

エチレン性不飽和結合を有する光重合性基としては、例えば、ビニル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。また、これらの基は、必要に応じてＥＯ、ＰＯなどのスペーサーを持たせた、ＥＯ変性又はＰＯ変性されたものであってもよい。なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２（ＣＨ_３）ＣＨ−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。 Examples of the photopolymerizable group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an acrylic group, and a methacryl group. These groups may be EO-modified or PO-modified with spacers such as EO and PO as necessary. “EO” refers to “ethylene oxide”, and “PO” refers to “propylene oxide”. Further, “EO modified” means having a block structure of ethylene oxide units (—CH ₂ —CH ₂ —O—), and “PO modified” means propylene oxide units (—CH ₂ —CH ₂ —CH _2). _{_{-O -, - CH (CH 3}} ) CH 2 -O -, - CH 2 (CH 3) means having a block structure of a CH-O-).

上記式（１）中のＲ^２が炭素数１〜２０の有機基である場合の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。Ｒ^２は、光反応性と熱安定性の観点から、水素原子、メチル基、フェニル基、ナフチル基が好ましい。 Examples of the organic group in the case where R ² in the above formula (1) is an organic group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group, and a naphthyl group. R ² is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, or a naphthyl group from the viewpoint of photoreactivity and thermal stability.

上記式（１）中のＲ^３としては、炭素数１〜２０の鎖状の有機基及び炭素数３〜２０の環状の有機基が挙げられる。炭素数１〜２０の鎖状の有機基の好ましい具体例としては、炭素数１〜２０のアルキレン基が挙げられる。炭素数３〜２０の環状の有機基の好ましい具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニル基が挙げられる Examples of R ³ in the above formula (1) include a chain organic group having 1 to 20 carbon atoms and a cyclic organic group having 3 to 20 carbon atoms. Preferable specific examples of the chain-like organic group having 1 to 20 carbon atoms include alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms. Preferable specific examples of the cyclic organic group having 3 to 20 carbon atoms include a phenylene group, a naphthylene group, and an anthracenyl group.

Ｒ^３が炭素数１〜２０の鎖状の有機基である場合、硬化物の強度と柔軟性のバランスの点で、ｎは１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。また、Ｒ^３が炭素数３〜２０の環状の有機基である場合、硬化物の強度と柔軟性のバランスの点で、ｎは１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。 When R ³ is a chain organic group having 1 to 20 carbon atoms, n is preferably 1 to 3, and more preferably 1 or 2 in terms of the balance between strength and flexibility of the cured product. Further, when R ³ is a cyclic organic group having 3 to 20 carbon atoms, in terms of balance between strength and flexibility of the cured product, n represents preferably 1 to 5, 1 to 3 is more preferable.

本発明の光重合性化合物は、硬化物の強度と柔軟性のバランスの観点から、下記一般式（３）で表されるオキシム化合物が好ましい。 The photopolymerizable compound of the present invention is preferably an oxime compound represented by the following general formula (3) from the viewpoint of the balance between the strength and flexibility of the cured product.

式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４は上記と同義であり、ｎは１〜５の整数を示し、ｓは０〜４の整数を示し（ただし、ｎ＋ｓは５以下である）、ｓが１以上のとき、Ｒ^１０はアルキル基、アルコキシ基又はアルキルアミノ基を示し、Ｒ^１０が複数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。

In formula (3), R ¹ , R ² and R ⁴ have the same meanings as above, n represents an integer of 1 to 5, s represents an integer of 0 to 4 (however, n + s is 5 or less). , When s is 1 or more, R ¹⁰ represents an alkyl group, an alkoxy group or an alkylamino group, and when there are a plurality of R ¹⁰ , they may be the same or different.

更に、合成の簡便さの観点から、下記一般式（４）で表されるオキシム化合物が好ましい。 Furthermore, the oxime compound represented by the following general formula (4) is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.

式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４は上記と同義である。

In formula (4), R ¹ , R ² and R ⁴ are as defined above.

上記式（２）中のＲ^５としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基及びナフチレン基が挙げられる。これらのうち、フェニレン基、ナフチレン基が熱安定性、光反応性の点で好ましい。 Examples of R ⁵ in the above formula (2) include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a phenylene group, and a naphthylene group. Among these, a phenylene group and a naphthylene group are preferable in terms of thermal stability and photoreactivity.

上記式（２）中のＲ^６としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられる。具体的には、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。 Examples of R ⁶ in the above formula (2) include a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples include an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.

上記一般式（２）で表される化合物のうち、熱安定性と光反応性の点で、テトランロン環構造を有する化合物が好ましい。このような化合物として、例えば、下記一般式（５）で示される化合物が挙げられる。 Of the compounds represented by the general formula (2), a compound having a tetralone ring structure is preferable in terms of thermal stability and photoreactivity. Examples of such a compound include a compound represented by the following general formula (5).

式（５）中、Ｒ^１及びＲ^４は上記と同義であり、ｔは０〜３の整数を示し、ｔが１以上のときＲ^１２はアルキル基、アルコキシ基又はアルキルアミノ基を示し、Ｒ^１２が複数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。

In formula (5), R ¹ and R ⁴ are as defined above, t represents an integer of 0 to 3, and when t is 1 or more, R ¹² represents an alkyl group, an alkoxy group or an alkylamino group, R ^When there are a plurality of ¹² , they may be the same or different.

上記一般式（１）又は（２）で表されるオキシム化合物は、例えば、対応するオキシム化合物とカルボン酸クロリドあるいはカルボン酸無水物との反応で合成することにより製造することができる。 The oxime compound represented by the general formula (1) or (2) can be produced, for example, by synthesizing by a reaction between the corresponding oxime compound and a carboxylic acid chloride or a carboxylic acid anhydride.

本発明の光重合性化合物は光アミン発生剤として用いることができる。この場合、本発明の光重合性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The photopolymerizable compound of the present invention can be used as a photoamine generator. In this case, the photopolymerizable compound of this invention can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の光アミン発生剤と、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物と、を含む。 The photosensitive resin composition of the present invention contains the photoamine generator of the present invention and a compound having two or more epoxy groups in the molecule.

本発明で用いる分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型とエピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェノール型エポキシ化合物が適しており、チバ・ガイギ社製ＧＹ−２６０、２５５、ＸＢ−２６１５等のビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、アミノ基含有、脂環式あるいはポリブタジエン変性等のエポキシ化合物が好適に用いられる。また、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキルフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるノボラック型エポキシ化合物も適している。このようなノボラック型エポキシ化合物としては、例えば、東都化成社製ＹＤＣＮ−７０１、７０４、ＹＤＰＮ−６３８、６０２、ダウ・ケミカル社製ＤＥＮ−４３１、４３９、チバ・ガイギ社製ＥＰＮ−１２９９、大日本インキ化学工業社製Ｎ−７３０、７７０、８６５、６６５、６７３、ＶＨ−４１５０、４２４０、日本化薬社製ＥＯＣＮ−１２０、ＢＲＥＮ等が挙げられる。 As the compound having two or more epoxy groups in the molecule used in the present invention, for example, a bisphenol type epoxy compound obtained by reacting bisphenol A type, bisphenol F type and epichlorohydrin is suitable. Epoxy compounds such as bisphenol A type, bisphenol F type, hydrogenated bisphenol A type, amino group-containing, alicyclic or polybutadiene-modified such as GY-260, 255 and XB-2615 are preferably used. Also suitable are novolak epoxy compounds obtained by reacting novolaks obtained by reacting phenol, cresol, halogenated phenols and alkylphenols with formaldehyde in the presence of an acidic catalyst, and epichlorohydrin. Examples of such novolak-type epoxy compounds include YDCN-701, 704, YDPN-638, 602 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., DEN-431, 439 manufactured by Dow Chemical Co., EPN-1299 manufactured by Ciba Geigi Co., Ltd., Dainippon N-730, 770, 865, 665, 673, VH-4150, 4240, Nippon Kayaku Co., Ltd. EOCN-120, BREN, etc. are mentioned.

また、ビスフェノール型、ノボラック型エポキシ化合物以外にも、例えば、サリチルアルデヒド−フェノールあるいはクレゾール型エポキシ化合物（日本化薬社製ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＦＡＥ２５００等）が好適に用いられる。また、例えば、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８、１００７、８０７、大日本インキ化学工業社製エピクロン８４０、８６０、３０５０、ダウ・ケミカル社製ＤＥＲ−３３０、３３７、３６１、ダイセル化学工業社製セロキサイド２０２１、三菱ガス化学社製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、Ｃ、日本曹達社製ＥＰＢ−１３、２７等が使用できる。これらの混合物あるいはブロック共重合物も使用できる。 In addition to bisphenol type and novolac type epoxy compounds, for example, salicylaldehyde-phenol or cresol type epoxy compounds (Nippon Kayaku Co., Ltd. EPPN502H, FAE2500, etc.) are preferably used. Further, for example, Epicoat 828, 1007, 807 manufactured by Japan Epoxy Resins, Epicron 840, 860, 3050 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, DER-330, 337, 361 manufactured by Dow Chemical Co., Celoxide 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. , Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. TETRAD-X, C, Nippon Soda Co., Ltd. EPB-13, 27, etc. can be used. Mixtures or block copolymers of these can also be used.

本発明の感光性樹脂組成物における、本発明の光アミン発生剤と、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物との含有割合は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物１００質量部に対して、光アミン発生剤が１〜５０質量部の範囲が好ましい。上記の範囲を満たす場合、強度の高い硬化物を調製することができる。 In the photosensitive resin composition of the present invention, the content of the photoamine generator of the present invention and the compound having two or more epoxy groups in the molecule is the compound 100 having two or more epoxy groups in the molecule. The range of 1-50 mass parts of photoamine generators is preferable with respect to mass parts. When satisfy | filling said range, hardened | cured material with high intensity | strength can be prepared.

本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて（Ａ）カルボキシル基含有ポリマーを含有することができる。カルボキシル基含有ポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン、ビニル基含有エポキシ樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリフェニレンスルフィド、及びポリオキシベンゾイル等の公知の樹脂やその酸変性樹脂であって、分子内にカルボキシル基を有するものが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。 The photosensitive resin composition of this invention can contain the (A) carboxyl group containing polymer as needed. Examples of the carboxyl group-containing polymer include acrylic resin, polyurethane, vinyl group-containing epoxy resin, epoxy resin, phenoxy resin, polyester, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyesterimide, polycarbonate, melamine resin, polyphenylene sulfide, and polyoxybenzoyl. And known acid-modified resins such as those having a carboxyl group in the molecule. These can be used alone or in combination of two or more.

本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を含有することができる。上記光重合性化合物は、分子内に１つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物であればよく、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマー等が挙げられる。また、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 The photosensitive resin composition of this invention can contain the photopolymerizable compound which has (B) ethylenically unsaturated bond as needed. The photopolymerizable compound may be a compound having one or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule, for example, a bisphenol A (meth) acrylate compound, a polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid. A compound obtained by reacting a glycidyl group-containing compound, a compound obtained by reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid with a glycidyl group-containing compound, a urethane monomer or a urethane oligomer such as a (meth) acrylate compound having a urethane bond in the molecule, and the like. Can be mentioned. Besides these, nonylphenoxy polyoxyethylene acrylate, γ-chloro-β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxyalkyl-β ′-(meth) acryloyloxy Examples thereof include phthalic acid compounds such as alkyl-o-phthalate, (meth) acrylic acid alkyl esters, and EO-modified nonylphenyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

アルカリ現像性を良好にする観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、及び２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。 From the viewpoint of improving the alkali developability, it is preferable to include a bisphenol A (meth) acrylate compound. Examples of the bisphenol A-based (meth) acrylate compound include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy). ) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane, etc. Is mentioned.

上記光重合性化合物は、感度及び解像性を向上させる観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましく、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを含むことがより好ましい。 The photopolymerizable compound preferably contains a bisphenol A-based (meth) acrylate compound from the viewpoint of improving sensitivity and resolution, and 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl More preferably, it contains propane.

２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）、及び２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane and 2,2- Bis (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth)) Acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl) propane 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxy nonaethoxy) ) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecaethoxy) phenyl), 2,2- Bis (4-((meth) acryloxydodecaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acrylic) Roxytetradecaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecaethoxy) phenyl), and 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexadecaethoxy) phenyl) Etc. You may use these individually or in combination of 2 or more types.

上記化合物のうち、２、２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）又はＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能であり、２、２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。 Among the above compounds, 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is FA-321M (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) or BPE-500 (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.). ), Product name) and 2,2-bis (4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) is BPE-1300 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) It is commercially available.

本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて（Ｃ）光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、露光する際の光源の波長にあわせたものを用いればよく、公知のものを使用することができる。例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９−フェニルアクリジン、１、７−ビス（９、９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 (C) A photoinitiator can be used for the photosensitive resin composition of this invention as needed. What is necessary is just to use what was match | combined with the wavelength of the light source at the time of exposing as a photoinitiator, and can use a well-known thing. For example, acetophenone, benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone (Michler ketone), 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethyl Amino-1-morpholinophenyl) -butanone-1,2-ethylanthraquinone, aromatic ketones such as phenanthrenequinone, quinones such as alkylanthraquinone, benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin phenyl ether, methyl Benzoin such as benzoin and ethylbenzoin, benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal, acridine derivatives such as 9-phenylacridine and 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane N- phenylglycine, N- phenylglycine derivatives, coumarin-based compounds. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

本発明の感光性樹脂組成物が上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を更に含有する場合、（Ａ）成分の含有量は、現像性とフィルム形成性の観点の点から、感光性樹脂組成物中の全固形分総量１００質量部に対して３０〜９０質量部が好ましく、４０〜８０質量部がより好ましく、５０〜７０質量部が更により好ましい。また、（Ｂ）成分の含有量は、フィルム形成性の点から、感光性樹脂組成物中の全固形分総量１００質量部に対して１０〜７０質量部が好ましく、２０〜６０質量部がより好ましく、３０〜５０質量部が更により好ましい。（Ｃ）成分の含有量は、光感度の観点から、感光性樹脂組成物中の全固形分総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部とすることが好ましく、０．５〜８質量部とすることがより好ましく、１〜５質量部とすることが更により好ましい。 When the photosensitive resin composition of the present invention further contains the components (A) to (C), the content of the component (A) is from the viewpoint of developability and film formability. 30-90 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of total solid content in the inside, 40-80 mass parts is more preferable, and 50-70 mass parts is still more preferable. Moreover, 10-70 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of total solid content in the photosensitive resin composition from the point of film-forming property, and, as for content of (B) component, 20-60 mass parts is more. Preferably, 30 to 50 parts by mass is even more preferable. The content of the component (C) is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive resin composition from the viewpoint of photosensitivity, and preferably 0.5 to 8 parts. It is more preferable to set it as a mass part, and it is still more preferable to set it as 1-5 mass parts.

また、本発明の感光性樹脂組成物が上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を更に含有する場合、（Ｄ）本発明の光アミン発生剤及び（Ｅ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の含有量は、（Ｄ）成分が感光性樹脂組成物中の全固形分総量１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましく、３〜１５質量部が更により好ましく、（Ｅ）成分が感光性樹脂組成物中の全固形分総量１００質量部に対して２〜６０質量部が好ましく、４〜４０質量部がより好ましく、６〜３０質量部が更により好ましい。 When the photosensitive resin composition of the present invention further contains the above components (A) to (C), (D) the photoamine generator of the present invention and (E) two or more epoxy groups in the molecule. As for content of the compound which has, (D) component has preferable 1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of total solid content in the photosensitive resin composition, 2-20 mass parts is more preferable, 3-15 masses Is more preferable, and the component (E) is preferably 2 to 60 parts by weight, more preferably 4 to 40 parts by weight, and more preferably 6 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content in the photosensitive resin composition. Is even more preferred.

本発明の感光性樹脂組成物は熱重合開始剤を更に含有することができる。熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ターシャリーブチルパーオキサイド等のアルキルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシケタール類、パーオキシエステル類、アルキルパーエステル類等が挙げられる。熱重合開始剤の含有量は、硬化膜の絶縁性、耐熱性、めっき耐性、耐クラック性等の諸特性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物中の全固形分総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．３〜８質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることが更により好ましい。 The photosensitive resin composition of the present invention can further contain a thermal polymerization initiator. Examples of the thermal polymerization initiator include ketone peroxides such as benzoyl peroxide and methyl ethyl ketone peroxide, alkyl peroxides such as tertiary butyl peroxide, peroxydicarbonates, peroxyketals, and peroxyesters. And alkyl peresters. The content of the thermal polymerization initiator is based on 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive resin composition from the viewpoint of improving various properties such as insulation, heat resistance, plating resistance, crack resistance and the like of the cured film. It is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 8 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 5 parts by mass.

また、本発明の感光性樹脂組成物には、硬化膜の絶縁性、耐熱性、めっき耐性、耐クラック性等の諸特性を向上させる目的でフィラーを更に添加してもよい。 Moreover, you may further add to the photosensitive resin composition of this invention for the purpose of improving various characteristics, such as insulation of a cured film, heat resistance, plating resistance, and crack resistance.

フィラーとしては、例えば、シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水和アルミナ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、エーロジル、炭酸カルシウム等の無機微粒子、粉末状エポキシ樹脂、粉末状ポリイミド粒子等の有機微粒子、粉末状テフロン（登録商標）粒子等が挙げられる。これらのフィラーには予めカップリング処理が施されていてもよい。上記のフィラーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the filler include silica, fused silica, talc, alumina, hydrated alumina, barium sulfate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aerosil, calcium carbonate, and other inorganic fine particles, powdered epoxy resin, and powdery Examples thereof include organic fine particles such as polyimide particles, and powdered Teflon (registered trademark) particles. These fillers may be subjected to a coupling treatment in advance. Said filler can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

感光性樹脂組成物中にフィラーの分散させる方法としては、例えば、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等公知の混練方法が挙げられる。 Examples of a method for dispersing the filler in the photosensitive resin composition include known kneading methods such as a kneader, ball mill, bead mill, and three rolls.

本発明の感光性樹脂組成物がフィラーを含有する場合、その含有量は、硬化膜の絶縁性、耐熱性、めっき耐性、耐クラック性等の諸特性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物中の全固形分総量１００質量部に対して、２〜２０質量部であることが好ましく、３〜１８質量部であることがより好ましく、５〜１５質量部であることがさらに好ましい。 When the photosensitive resin composition of the present invention contains a filler, the content is from the viewpoint of improving various properties such as insulation, heat resistance, plating resistance, and crack resistance of the cured film. It is preferable that it is 2-20 mass parts with respect to 100 mass parts of total solid content in it, It is more preferable that it is 3-18 mass parts, It is further more preferable that it is 5-15 mass parts.

また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤若しくはｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料若しくは二酸化チタン等の無機顔料、分散剤、消泡剤、安定剤、密着性付与剤、難燃剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料又はイメージング剤などを含有させることができる。これらの成分は、感光性樹脂組成物の固形分総量１００質量部を基準として、各々０．０１〜２０質量部程度含有させることが好ましい。また上記の成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 In addition, the photosensitive resin composition of the present invention includes a dye such as malachite green, a photochromic agent such as leuco crystal violet, a plasticizer such as a thermochromic inhibitor or p-toluenesulfonamide, phthalocyanine blue, if necessary. Phthalocyanine-based, azo-based organic pigments or inorganic pigments such as titanium dioxide, dispersants, antifoaming agents, stabilizers, adhesion-imparting agents, flame retardants, leveling agents, antioxidants, perfumes or imaging agents, etc. It can be included. These components are preferably contained in an amount of about 0.01 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the total solid content of the photosensitive resin composition. Moreover, said component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、キシレン、トルエン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチルエトキシプロピオネート等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、不揮発分３０〜７０質量％程度の溶液として塗布することができる。 Furthermore, the photosensitive resin composition of the present invention can be used as required in methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, xylene, toluene, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide. It can be dissolved in a solvent such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethyl ethoxypropionate or a mixed solvent thereof and applied as a solution having a nonvolatile content of about 30 to 70% by mass.

また、感光性樹脂組成物は、硬化膜の耐熱性及び高温高湿耐性等の諸特性を向上させる観点から、後述する露光工程及び／又は後加熱工程による硬化後のガラス転移温度が、９０℃以上であることが好ましく、１００〜１８０℃であることがより好ましく、１００〜１５０℃であることが更に好ましい。 In addition, the photosensitive resin composition has a glass transition temperature of 90 ° C. after curing in an exposure step and / or a post-heating step described later from the viewpoint of improving various properties such as heat resistance and high temperature and high humidity resistance of the cured film. It is preferable that it is above, it is more preferable that it is 100-180 degreeC, and it is still more preferable that it is 100-150 degreeC.

以上説明したような本発明の感光性樹脂組成物は、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布してから乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、後述する感光性フィルムの形態で用いることができる。 The photosensitive resin composition of the present invention as described above is applied as a liquid resist on a metal surface such as copper, a copper-based alloy, iron, and an iron-based alloy, and then dried, and a protective film is provided as necessary. It can be used by coating or in the form of a photosensitive film described later.

次に、上述した本発明の感光性樹脂組成物を用いた感光性フィルムについて説明する。 Next, the photosensitive film using the photosensitive resin composition of the present invention described above will be described.

図１は、本発明の感光性フィルムの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性フィルム１は、支持体１０と、支持体１０上に設けられた感光層２０と、感光層２０上の支持体１０とは反対側の面を被覆する保護フィルム３０とで構成される。感光層２０は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる層である。感光性フィルム１は、保護フィルム３０を省くこともできる。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the photosensitive film of the present invention. A photosensitive film 1 shown in FIG. 1 includes a support 10, a photosensitive layer 20 provided on the support 10, and a protective film 30 that covers a surface of the photosensitive layer 20 opposite to the support 10. Consists of. The photosensitive layer 20 is a layer made of the above-described photosensitive resin composition of the present invention. The photosensitive film 1 can omit the protective film 30.

感光層２０は、本発明の感光性樹脂組成物を上記溶剤又は混合溶剤に溶解して固形分３０〜７０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体１０上に塗布して形成することが好ましい。 The photosensitive layer 20 is formed by dissolving the photosensitive resin composition of the present invention in the above solvent or mixed solvent to obtain a solution having a solid content of about 30 to 70% by mass, and then applying the solution onto the support 10. It is preferable.

感光層２０の厚みは、用途により異なるが、製造の容易性と、感度及び解像性とをバランスよく向上させる観点から、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。 The thickness of the photosensitive layer 20 varies depending on the application, but from the viewpoint of improving the ease of production, sensitivity and resolution in a balanced manner, the thickness after drying after removing the solvent by heating and / or hot air blowing is 1 It is preferably ˜100 μm, more preferably 10 to 50 μm.

感光性フィルム１が備える支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。 Examples of the support 10 provided in the photosensitive film 1 include polymer films having heat resistance and solvent resistance such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester.

支持体１０の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ以上とすることで現像前に支持体を剥離する際に当該支持体が破れにくくなる傾向があり、また、１００μｍ以下とすることで解像度及び可撓性がより良好となる傾向がある。 The thickness of the support 10 is preferably 5 to 100 μm, and more preferably 10 to 30 μm. When the thickness is 5 μm or more, the support tends to be hardly broken when the support is peeled off before development, and when the thickness is 100 μm or less, the resolution and flexibility tend to be better. is there.

上述したような支持体１０と感光性樹脂組成物層２０と保護フィルム３０との３層からなる感光性フィルム１、又は、支持体１０と感光層２０との２層からなる感光性フィルムは、例えば、そのまま貯蔵してもよく、又は保護フィルム３０を介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。 The photosensitive film 1 consisting of three layers of the support 10, the photosensitive resin composition layer 20 and the protective film 30 as described above, or the photosensitive film consisting of two layers of the support 10 and the photosensitive layer 20, For example, the protective film 30 may be stored as it is, or the protective film 30 may be interposed and wound around the core in a roll shape and stored.

本発明に係るレジストパターンの形成方法の一実施形態は、基板上に本発明の感光性樹脂組成物の溶液を直接塗布するか、又は、上述した感光性フィルムから必要に応じて保護フィルムを除去し、該感光性フィルムを感光層、支持体の順に基板上に積層する積層工程と、必要に応じて支持体を通して、感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化する露光工程と、基板から感光層の露光部以外の部分を除去する現像工程と、を含むものである。 In one embodiment of the resist pattern forming method according to the present invention, a solution of the photosensitive resin composition of the present invention is directly applied on a substrate, or a protective film is removed from the above-described photosensitive film as necessary. Then, the photosensitive film is laminated on the substrate in the order of the photosensitive layer and the support, and if necessary, exposure is performed through the support to irradiate a predetermined portion of the photosensitive layer with actinic rays to photocur the exposed portion. And a developing step for removing a portion other than the exposed portion of the photosensitive layer from the substrate.

本実施形態において、感光性樹脂組成物または感光層を構成する感光性樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分を更に含むものを用いることができる。 In the present embodiment, as the photosensitive resin composition or the photosensitive resin composition constituting the photosensitive layer, those further including the components (A) to (C) described above can be used.

また、本実施形態においては、必要に応じて感光層の露光部をさらに熱硬化する後加熱工程を含むことが好ましい。 Moreover, in this embodiment, it is preferable to include the post-heating process which further thermosets the exposed part of a photosensitive layer as needed.

本実施形態における上記基板とは、絶縁層と、絶縁層上に形成された導電体層（銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金からなる）とを備えた基板をいう。 The substrate in the present embodiment is an insulating layer and a conductor layer (copper, copper-based alloy, iron-based alloy such as nickel, chromium, iron, stainless steel, preferably copper, copper-based alloy) formed on the insulating layer. , Made of an iron-based alloy).

上記積層工程における積層方法としては、感光性樹脂組成物の溶液を公知の方法により塗布する方法、感光性フィルムの感光層を加熱しながら基板に圧着することにより積層する方法等が挙げられる。積層される表面は、通常、基板の導電体層の面であるが、当該導電体層以外の面であってもよい。 Examples of the laminating method in the laminating step include a method of applying a solution of the photosensitive resin composition by a known method, a method of laminating by pressing the photosensitive layer of the photosensitive film to the substrate while heating, and the like. The surface to be laminated is usually the surface of the conductor layer of the substrate, but may be a surface other than the conductor layer.

密着性及び追従性等の見地から、感光性フィルムを積層する際の感光層の加熱温度は５０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は０．１〜１．０ＭＰａ程度とすることが好ましく、周囲の気圧は４０００Ｐａ以下とすることがより好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光層を上記のように５０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。 From the standpoint of adhesion and followability, the heating temperature of the photosensitive layer when laminating the photosensitive film is preferably 50 to 130 ° C., and the pressing pressure is preferably about 0.1 to 1.0 MPa. The ambient atmospheric pressure is more preferably 4000 Pa or less, but these conditions are not particularly limited. If the photosensitive layer is heated to 50 to 130 ° C. as described above, it is not necessary to pre-heat the substrate in advance, but the substrate can be pre-heated in order to further improve the stackability.

このようにして積層が完了した後、露光工程において感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる。光硬化部の形成方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。また、ＬＤＩ方式、ＤＬＰ（ＤｉｇｉｔａｌＬｉｇｈｔＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等のマスクパターンを有さない直接描画法による露光も可能である。この際、感光性層上に存在する支持体が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができるが、不透明の場合には、支持体を除去した後に感光層に活性光線を照射する。 After the lamination is completed in this manner, in the exposure step, a predetermined portion of the photosensitive layer is irradiated with actinic rays to photocur the exposed portion. Examples of the method for forming the photocured portion include a method of irradiating an actinic ray in an image form through a negative or positive mask pattern called an artwork. Further, exposure by a direct drawing method having no mask pattern such as an LDI method or a DLP (Digital Light Processing) exposure method is also possible. At this time, when the support on the photosensitive layer is transparent, it can be irradiated with actinic rays as it is, but when opaque, the photosensitive layer is irradiated with actinic rays after removing the support. .

活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等の紫外線を有効に放射するものを用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いることもできる。 As the active light source, a known light source, for example, a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a YAG laser, a semiconductor laser, or the like that emits ultraviolet rays effectively is used. it can. Moreover, what can radiate | emit visible light effectively, such as a flood bulb for photography, a solar lamp, can also be used.

次いで、露光後、感光層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、現像工程において、ウエット現像、ドライ現像等で光硬化部以外の感光層を除去して現像し、レジストパターンを形成させる。 Next, after the exposure, if a support is present on the photosensitive layer, the support is removed, and then the development is performed by removing the photosensitive layer other than the photocured portion by wet development, dry development, or the like. Then, a resist pattern is formed.

ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられ、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５質量％水溶液）等が用いられる。 In the case of wet development, development is performed using a developer such as an alkaline aqueous solution by a known method such as spraying, rocking immersion, brushing, or scraping. As the developer, a developer that is safe and stable and has good operability is used, for example, a dilute solution (1 to 5% by mass aqueous solution) of sodium carbonate at 20 to 50 ° C.

上述の形成方法により得られたレジストパターンは、例えば、プリント配線板のソルダーレジストや層間絶縁膜として用いる場合は、上記現像工程終了後、耐熱性、耐薬品性、高温高湿耐性等の諸特性を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射やオーブンによる加熱を行うことが好ましい。 When the resist pattern obtained by the above-described forming method is used as, for example, a solder resist or an interlayer insulating film of a printed wiring board, various properties such as heat resistance, chemical resistance, and high temperature and high humidity resistance are obtained after the completion of the development process. For the purpose of improving, it is preferable to perform ultraviolet irradiation with a high-pressure mercury lamp or heating with an oven.

紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ^２程度の照射量で照射を行うこともできる。また加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程行われることが好ましい。さらに紫外線照射と加熱とを両方実施してもよく、いずれか一方を実施した後、他方を実施することもできる。 In the case of irradiating ultraviolet rays, the irradiation amount can be adjusted as necessary. For example, the irradiation can be performed at an irradiation amount of about 0.2 to 10 J / cm ² . Moreover, when heating, it is preferable to carry out for about 15 to 90 minutes in the range of about 100-170 degreeC. Furthermore, both ultraviolet irradiation and heating may be performed, and after one of them is performed, the other can be performed.

また、上述の形成方法により得られたレジストパターンを層間絶縁膜として用いる場合には、後述するめっき処理においてめっき銅の密着を向上させる目的で、表面粗化（デスミア）処理を行うことが好ましい。粗化は、表面に微細な凹凸形状が形成されるよう機械的又は化学的手段により行われる。微細形状の形成により、層間絶縁膜の上に形成されるめっき銅の密着性を向上することができる。 Moreover, when using the resist pattern obtained by the above-mentioned formation method as an interlayer insulation film, it is preferable to perform a surface roughening (desmear) process for the purpose of improving the adhesion of the plated copper in the plating process described later. Roughening is performed by mechanical or chemical means so that a fine uneven shape is formed on the surface. By forming the fine shape, the adhesion of the plated copper formed on the interlayer insulating film can be improved.

粗化は、バフ研磨、ベルトサンダー研磨、サンドブラスト、液体ホーニング等の機械的な研磨、クロム酸や過マンガン酸等による化学粗化、及びこれらの併用が可能である。 Roughening can be performed by mechanical polishing such as buffing, belt sander polishing, sand blasting, liquid honing, chemical roughening with chromic acid, permanganic acid, or the like, and a combination thereof.

粗化を行った後は無電解めっきを行う際の析出核となるめっき触媒を表面に担持させる。めっき触媒としては、パラジウム等の金属コロイドを各種分散媒体に分散させた各種の処理液が公知であり、この処理液に清浄化のための前処理を行った基材を浸漬させることでめっき触媒の担持が達成される。 After roughening, the surface is supported with a plating catalyst that serves as a precipitation nucleus for electroless plating. As the plating catalyst, various treatment liquids in which metal colloids such as palladium are dispersed in various dispersion media are known, and the plating catalyst is obtained by immersing a substrate that has been pretreated for cleaning in this treatment liquid. Loading is achieved.

触媒を担持させた後は無電解めっきを行うが通常の無電解めっき処理条件がそのまま適用される。 After the catalyst is supported, electroless plating is performed, but normal electroless plating conditions are applied as they are.

無電解めっき後の基板は必要に応じて熱処理（ベーキング）を行うことができる。ベーキングを行うことで無電解めっきと層間絶縁膜の密着性が高まり、ピール強度を高めることができる。 The substrate after electroless plating can be heat-treated (baked) as necessary. By baking, the adhesion between the electroless plating and the interlayer insulating film is increased, and the peel strength can be increased.

本実施形態においては層間絶縁膜上に回路を形成することができる。回路を形成する方法としては、パネルめっき法、セミアディティブ法など通常の回路形成プロセスがそのまま適用される。 In this embodiment, a circuit can be formed on the interlayer insulating film. As a method for forming a circuit, a normal circuit forming process such as a panel plating method or a semi-additive method is applied as it is.

電気めっきでパターンを形成する場合、必要に応じて熱処理（アフターキュア）を行うことができる。これにより電気めっきと層間絶縁膜の密着性が高まり、ピール強度を高めることができる。 When the pattern is formed by electroplating, heat treatment (after cure) can be performed as necessary. Thereby, the adhesiveness of electroplating and an interlayer insulation film increases, and it can raise peel strength.

また、上述の形成方法により得られたレジストパターンはプリント配線板上に形成されるソルダ−レジスト又は多層配線板の層間絶縁膜として使用されると好ましい。本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化膜は、優れた絶縁性、耐熱性、めっき耐性、耐クラック性、ＨＡＳＴ耐性及びデスミア耐性を有するため、プリント配線板のソルダーレジスト又は層間絶縁膜として有効である。 The resist pattern obtained by the above-described forming method is preferably used as a solder resist formed on a printed wiring board or as an interlayer insulating film of a multilayer wiring board. The cured film formed from the photosensitive resin composition of the present invention has excellent insulating properties, heat resistance, plating resistance, crack resistance, HAST resistance, and desmear resistance. It is effective as

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to these Examples.

［合成例１：（６−アクリロイルオキシ）−１−テトラロン＝０−アクリロイルオキシム（ｄ１）の合成］
＜６−ヒドロキシ−１−テトラロンオキシムの合成＞
ナスフラスコ中に、塩酸ヒドロキシアミン（７．１５ｇ、１．０３×１０^−１ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（１４．３ｇ、１．７５×１０^−１ｍｏｌ）、６−ヒドロキシル−１−テトラロン（５．００ｇ、３．０８×１０^−２ｍｍｏｌ）、及びイオン交換水３５ｍｌを入れ、撹拌しながら１時間還流した。反応溶液がｐＨ６付近であることをｐＨ試験紙によって確認した後、ジエルエーテルで抽出を行った。この抽出液に硫酸マグネシウムと活性炭を入れ、２時間撹拌した後、濾別を行い、溶媒を留去することにより生成物を得た。得られた生成物を再結晶（溶媒：トルエン）により精製して、目的物である下記式で表される化合物の白色結晶を得た。収量は３．２５ｇ（収率：６０％）であった。得られた結晶の分析結果を以下に示す。 [Synthesis Example 1: Synthesis of (6-acryloyloxy) -1-tetralone = 0-acryloyloxime (d1)]
<Synthesis of 6-hydroxy-1-tetralone oxime>
In an eggplant flask, hydroxyamine hydrochloride (7.15 g, 1.03 × 10 ⁻¹ mol), sodium acetate (14.3 g, 1.75 × 10 ⁻¹ mol), 6-hydroxyl-1-tetralone (5. 00 g, 3.08 × 10 ⁻² mmol) and 35 ml of ion-exchanged water were added and refluxed for 1 hour with stirring. After confirming that the reaction solution was around pH 6 with a pH test paper, extraction was carried out with diethyl ether. Magnesium sulfate and activated carbon were added to this extract, and after stirring for 2 hours, filtration was performed and the solvent was distilled off to obtain a product. The resulting product was purified by recrystallization (solvent: toluene) to obtain white crystals of the compound represented by the following formula, which was the target product. The yield was 3.25 g (yield: 60%). The analysis results of the obtained crystals are shown below.

融点：１６８．５〜１７２．０℃。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３４６ｃｍ^−１（−ＯＨ）、１６１４ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｎ）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ１０．６７（ｓ、１Ｈ、Ｈａ）、９．５２（ｓ、１Ｈ、Ｈｈ）、７．６５（ｄ、１Ｈ、Ｈｃ）、６．５８（ｄ、１Ｈ、Ｈｂ）、６．５２（ｓ、１Ｈ、Ｈｄ）、２．５８（ｍ、４Ｈ、Ｈｇ、Ｈｅ）、１．６９（ｍ、２Ｈ、Ｈｆ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ１５７．７、１５２．３、１４０．５、１２４．９、１２２．３、１１４．３、１１４．０、２９．３、２３．４、２１．２。
元素分析装置（ＹａｎａｃｏＭＴ−３ＣＨＮＣｏｒｄｅｒ）による元素分析：Ｃ_１０Ｈ_１１Ｏ_２Ｎ（１７７．０８）：Ｃａｌｃｄ％Ｃ：６７．７８、Ｈ：６．２６、Ｎ：７．９０、Ｆｏｕｎｄ％Ｃ：６８．２４、Ｈ：６．１１、Ｎ：７．４４。 Melting point: 168.5-172.0 ° C.
IR (KBr): 3346 cm < ^-1 > (-OH), 1614 cm < ^-1 > (C = N).
¹ H-NMR (300 MHz, DMSO-d ₆ ): δ 10.67 (s, 1H, Ha), 9.52 (s, 1H, Hh), 7.65 (d, 1H, Hc), 6.58 ( d, 1H, Hb), 6.52 (s, 1H, Hd), 2.58 (m, 4H, Hg, He), 1.69 (m, 2H, Hf).
¹³ C-NMR (300 MHz, DMSO-d ₆ ): δ 157.7, 152.3, 140.5, 124.9, 122.3, 114.3, 114.0, 29.3, 23.4, 21 .2.
Elemental analysis by elemental analyzer (Yanaco MT-3 CHN Corder): C ₁₀ H ₁₁ O ₂ N (177.08): Calcd% C: 67.78, H: 6.26, N: 7.90, Found% C: 68.24, H: 6.11, N: 7.44.

＜（６−アクリロイルオキシ)−１−テトラロン＝Ｏ−アクリロイルオキシム（ＡＴＡＯ）の合成＞
四つ口フラスコに、上記で得られた６−ヒドロキシ−１−テトラロンオキシム３．２５ｇ（１８．２８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３．７１ｇ（３６．５６ｍｍｏｌ）、及び脱水クロロホルム１００ｍｌを入れた。一方で、滴下ろうとに、アクリル酸クロリド３．８８ｇ（３６．５６ｍｍｏｌ）、脱水クロロホルム３０ｍｌを入れた。氷浴中で溶液が−５℃以下になるように保ち、撹拌しながらアクリル酸クロリドを３時間かけて滴下した。滴下終了後、室温に戻し、６時間反応させた。反応溶液を、１．２ＮＨＣｌ／ｓａｔ．ＮａＣｌ水溶液／ｓａｔ．ＮａＨＣＯ_３水溶液／ｓａｔ．ＮａＣｌ水溶液の順に分液処理を行った後、クロロホルム層に硫酸ナトリウムを入れ、１晩乾燥させた。濾別を行った後、濾液から溶媒を留去し、シリカゲルカラム（溶媒：クロロホルム）で粗精製を行った。その後、再結晶（クロロホルム：ｎ−ヘキサン１：４）によって精製し、目的物である下記式で表される化合物（ｄ１）の白色固体を得た。収量は３．９４ｇ（収率：７５％）であった。得られた結晶の分析結果を以下に示す。 <Synthesis of (6-acryloyloxy) -1-tetralone = O-acryloyloxime (ATAO)>
A 4-necked flask was charged with 3.25 g (18.28 mmol) of 6-hydroxy-1-tetralone oxime obtained above, 3.71 g (36.56 mmol) of triethylamine, and 100 ml of dehydrated chloroform. On the other hand, 3.88 g (36.56 mmol) of acrylic acid chloride and 30 ml of dehydrated chloroform were added to the dropping funnel. The solution was kept at −5 ° C. or lower in an ice bath, and acrylic acid chloride was added dropwise over 3 hours with stirring. After completion of the dropping, the temperature was returned to room temperature and reacted for 6 hours. The reaction solution was washed with 1.2N HCl / sat. NaCl aqueous solution / sat. NaHCO ₃ aqueous solution / sat. After performing separation treatment in the order of NaCl aqueous solution, sodium sulfate was added to the chloroform layer and dried overnight. After separation by filtration, the solvent was distilled off from the filtrate, and crude purification was performed with a silica gel column (solvent: chloroform). Then, it refine | purified by recrystallization (chloroform: n-hexane 1: 4), and the white solid of the compound (d1) represented by the following formula which is a target object was obtained. The yield was 3.94 g (yield: 75%). The analysis results of the obtained crystals are shown below.

融点：１１３．７〜１１５．２℃。
熱分解開始温度（Ｔｄ）：１７１℃。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４８ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ）、１１４４ｃｍ^−１（Ｃ−Ｏ−Ｃ）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ８．２５（ｄ、１Ｈ、Ｈｅ）、７．０４（ｄ、１Ｈ、Ｈｄ）、７．００（ｓ、１Ｈ、Ｈｆ）、６．６２（ｄ、１Ｈ、Ｈｂ）、６．５８（ｄ、１Ｈ、Ｈｋ）、６．３１（ｄｄ、Ｊ＝１０．５、１７．３Ｈｚ、１Ｈ、Ｈｃ）、６．３０（ｄｄ、Ｊ＝１０．５、１７．３Ｈｚ、１Ｈ、Ｈｊ）、６．０３（ｄ、１Ｈ、Ｈａ）、５．９５（ｄ、１Ｈ、Ｈｌ）、２．９１（ｔ、２Ｈ、Ｈｉ）、２．８１（ｔ、２Ｈ、Ｈｇ）、１．９２（ｍ、２Ｈ、Ｈｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ１６４．１、１６３．６、１６１．３、１５２．３、１４２．５、１３２．９、１３１．８、１２７．６、１２７．３、１２６．６６、１２６．０、１２１．３、１２０．０、２９．５、２５．４、２１．１。
元素分析装置（ＹａｎａｃｏＭＴ−３ＣＨＮＣｏｒｄｅｒ）による元素分析：Ｃ_１０Ｈ_１１Ｏ_２Ｎ（１７７．０８）：Ｃａｌｃｄ％Ｃ：６７．３６、Ｈ：５．３０、Ｎ：４．９１、Ｆｏｕｎｄ％Ｃ：６７．５６、Ｈ：５．０３、Ｎ：４．８３。 Melting point: 113.7-115.2 ° C.
Thermal decomposition onset temperature (Td): 171 ° C.
IR (KBr): 1748 cm ⁻¹ (C═O), 1144 cm ⁻¹ (C—O—C).
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ): δ 8.25 (d, 1H, He), 7.04 (d, 1H, Hd), 7.00 (s, 1H, Hf), 6.62 (d, 1H, Hb), 6.58 (d, 1H, Hk), 6.31 (dd, J = 10.5, 17.3 Hz, 1H, Hc), 6.30 (dd, J = 10.5, 17 .3 Hz, 1 H, Hj), 6.03 (d, 1 H, Ha), 5.95 (d, 1 H, Hl), 2.91 (t, 2 H, Hi), 2.81 (t, 2 H, Hg) ) 1.92 (m, 2H, Hh).
¹³ C-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ): δ 164.1, 163.6, 161.3, 152.3, 142.5, 132.9, 131.8, 127.6, 127.3, 126.66 126.0, 121.3, 120.0, 29.5, 25.4, 21.1.
Elemental analysis by elemental analyzer (Yanaco MT-3 CHN Corder): C ₁₀ H ₁₁ O ₂ N (177.08): Calcd% C: 67.36, H: 5.30, N: 4.91, Found% C: 67.56, H: 5.03, N: 4.83.

［合成例２：（アクリロイルオキシ）アセトフェノン＝Ｏ−アクリロイルオキシム（ｄ２）の合成］
＜ｐ−ヒドロキシアセトフェノンオキシムの合成＞
ｐ−ヒドロキシアセトフェノン３０．１ｇ（０．２２１ｍｏｌ）、塩化ヒドロキシアンモニウム５１．４ｇ（０．７４ｍｏｌ）、及び酢酸ナトリウム１０２．５ｇ（１．２５ｍｏｌ）に、水２６０ｍｌを加え、水溶液とした。その後、水溶液を油浴中で７５分間、１２０℃で還流しながら撹拌した。反応後の液体を溶媒抽出、再結晶の操作の後、白色固体４−ヒドロキシアセトフェノンオキシム２７．２８ｇ（２００ｍｍｏｌ）を得た。収率は８１．６％、融点は１４４．０℃〜１４６．０℃であった。 [Synthesis Example 2: Synthesis of (acryloyloxy) acetophenone = O-acryloyloxime (d2)]
<Synthesis of p-hydroxyacetophenone oxime>
260 ml of water was added to 30.1 g (0.221 mol) of p-hydroxyacetophenone, 51.4 g (0.74 mol) of hydroxyammonium chloride, and 102.5 g (1.25 mol) of sodium acetate to prepare an aqueous solution. The aqueous solution was then stirred at reflux at 120 ° C. for 75 minutes in an oil bath. After the reaction, the liquid after the reaction was subjected to solvent extraction and recrystallization to obtain 27.28 g (200 mmol) of white solid 4-hydroxyacetophenone oxime. The yield was 81.6%, and the melting point was 144.0 ° C to 146.0 ° C.

＜（アクリロイルオキシ）アセトフェノン＝Ｏ−アクリロイルオキシムの合成＞
５００ｍｌの四つ口フラスコ及び１００ｍｌの滴下漏斗を組み立て、合成前にヒートガンで一旦加熱し、ガラス器具内部の水分を取り除いた。上記で得られたｐ−ヒドロキシアセトフェノンオキシム１５．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）３３ｍｌ（２４０ｍｍｏｌ）、クロロホルム（脱水、アミレン入り）約２５０ｍｌ、重合禁止剤（２、６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）０．６５ｇを５００ｍｌの四つ口フラスコに入れた。塩化アクリロイル１６．３ｍｌ（２００ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの滴下漏斗に入れた後、これをクロロホルム約５０ｍｌで希釈した。氷浴中で溶液が−５℃となるように保ちながら、３時間かけて滴下した。その後、氷浴を取り除き、常温に戻した。生成物を含んだクロロホルム層を１．２ＮＨＣｌ（５０ｍｌ）で３回抽出、飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液（５０ｍｌ）で３回抽出、飽和ＮａＣｌ水溶液（５０ｍｌ）で１回抽出した。有機層にＮａ_２ＳＯ_４を加えて暗所で一晩乾燥させた。次に有機層を減圧濾過してＮａ_２ＳＯ_４を取り除いた後、エバポレーター、ダイヤフラムで、溶媒であるクロロホルムを留去した。後には、粘調な茶褐色の液体が３１．９ｇ残った。これを−２５℃で３日間放置して固体化した。この固体から、カラムクロマトグラフィーによる精製、メタノールによる再結晶を経て、目的物である下記式で表される化合物（ｄ２）の白色粉末を６．３４ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）回収した。この他にも、約４ｇのやや黄味を帯びた未精製の固体を回収した。収率は２６％であった。 <Synthesis of (acryloyloxy) acetophenone = O-acryloyloxime>
A 500 ml four-necked flask and a 100 ml dropping funnel were assembled and heated once with a heat gun before synthesis to remove moisture inside the glassware. 15.1 g (100 mmol) of p-hydroxyacetophenone oxime obtained above, 33 ml (240 mmol) of triethylamine (TEA), about 250 ml of chloroform (with dehydration and amylene), a polymerization inhibitor (2,6-di-t-butyl- 0.65 g of p-cresol was placed in a 500 ml four-necked flask. After putting 16.3 ml (200 mmol) of acryloyl chloride into a 100 ml dropping funnel, it was diluted with about 50 ml of chloroform. The solution was added dropwise over 3 hours while keeping the solution at −5 ° C. in an ice bath. Then, the ice bath was removed and it returned to normal temperature. The chloroform layer containing the product was extracted 3 times with 1.2N HCl (50 ml), extracted 3 times with saturated aqueous NaHCO ₃ solution (50 ml), and extracted once with saturated aqueous NaCl solution (50 ml). Na ₂ SO ₄ was added to the organic layer and dried overnight in the dark. Next, the organic layer was filtered under reduced pressure to remove Na ₂ SO _4, and chloroform as a solvent was distilled off with an evaporator and a diaphragm. Later, 31.9 g of a dark brown liquid remained. This was left to stand at −25 ° C. for 3 days to solidify. From this solid, 6.34 g (24.5 mmol) of a white powder of the compound (d2) represented by the following formula, which was the target product, was recovered through purification by column chromatography and recrystallization from methanol. In addition, about 4 g of a slightly yellowish unpurified solid was recovered. The yield was 26%.

融点：６９．５〜７０．０℃。
ＩＲ（ＫＢｒ）１７３５、１７４５ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ）、１６００、１６３５ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｃ）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ７．８１〜７．８４（２Ｈ、ｄ、Ｈａ）、７．１９〜７．２６（２Ｈ、ｍ、Ｈｂ）、６．５６〜６．６６（２Ｈ、ｍ、Ｈｄ）、６．２７〜６．３８（２Ｈ、ｍ、Ｈｅ）、５．９５〜６．０６（２Ｈ、ｍ、Ｈｆ）、２．４２（３Ｈ、ｓ、Ｈｇ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ １６４．１０、１６３．５５、１６２．３０、１５２．４０、１３３．０１、１３２．４０、１３２．０７、１２８．３５、１２７．６２、１２６．５０、１２１．７３、１４．４０。
元素分析装置（ＹａｎａｃｏＭＴ−３ＣＨＮＣｏｒｄｅｒ）による元素分析：Ｃ_１４Ｈ_１３ＮＯ_４（２５９．２６）：Ｃａｌｃｄ％Ｃ：６４．８６、Ｈ：５．０５、Ｎ：５．４０、Ｆｏｕｎｄ％Ｃ：６４．６４、Ｈ：４．５０、Ｎ：５．１４。 Melting point: 69.5-70.0 ° C.
IR (KBr) 1735, 1745 cm < ^-1 > (C = O), 1600, 1635 cm < ^-1 > (C = C).
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ 7.81 to 7.84 (2H, d, Ha), 7.19 to 7.26 (2H, m, Hb), 6.56 to 6.66 (2H, m, Hd), 6.27-6.38 (2H, m, He), 5.95-6.06 (2H, m, Hf), 2.42 (3H, s, Hg).
¹³ C-NMR (CDCl ₃ ): δ 164.10, 163.55, 162.30, 152.40, 133.01, 132.40, 132.07, 128.35, 127.62, 126.50, 121.73, 14.40.
Elemental analysis by elemental analyzer (Yanaco MT-3 CHN Corder): C ₁₄ H ₁₃ NO ₄ (259.26): Calcd% C: 64.86, H: 5.05, N: 5.40, Found% C : 64.64, H: 4.50, N: 5.14.

（実施例１〜２及び比較例１〜２）
＜感光性樹脂組成物の調製＞
表１に示す材料を、表１及び表２に示す配合量で混合し、感光性樹脂組成物の溶液を作製した。 (Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2)
<Preparation of photosensitive resin composition>
The materials shown in Table 1 were mixed in the blending amounts shown in Tables 1 and 2 to produce a photosensitive resin composition solution.

＜感光性フィルムの作製＞
次に、上記で得られた感光性樹脂組成物の溶液を、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人社製、商品名「ＨＴＦ０１」）上に均一に塗布した。次いで、９５℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥することにより、支持体上に感光層を形成した。感光層の乾燥後の膜厚は３０μｍであった。 <Production of photosensitive film>
Next, the solution of the photosensitive resin composition obtained above was uniformly coated on a 16 μm-thick polyethylene terephthalate film (trade name “HTF01”, manufactured by Teijin Limited) as a support. Subsequently, the photosensitive layer was formed on the support body by drying for 10 minutes with a 95 degreeC hot air convection dryer. The film thickness after drying of the photosensitive layer was 30 μm.

続いて、感光層の支持体と接している側と反対側の表面上に、２５μｍ厚のポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、商品名「Ｔ−５Ｎ」）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性フィルムを得た。 Subsequently, a 25 μm-thick polyethylene film (manufactured by Tamapoly Co., Ltd., trade name “T-5N”) is bonded as a protective film on the surface of the photosensitive layer opposite to the side in contact with the support. A film was obtained.

＜配線基板の作製＞
上記と同様にして得られた感光性フィルムを用い、下記の手順にしたがってレジストパターンを形成した配線基板を作製した。 <Production of wiring board>
Using the photosensitive film obtained in the same manner as described above, a wiring board on which a resist pattern was formed was produced according to the following procedure.

ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、両面に銅箔層を有する日立化成工業株式会社製、商品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ」）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。得られた銅張り積層板の銅表面上に、感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥し、プレス式真空ラミネータ（名機製作所製、商品名ＭＶＬＰ−５００）を用いて、上板温度５０℃、下板温度５０℃、真空度５ｈＰａ以下、プレス時間３０秒で熱圧着した。こうして、基板上に感光層、支持体がこの順に積層された評価基板を作製した。 The glass surface of the epoxy resin double-sided copper-clad laminate (made by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name “MCL-E-679FG” having a copper foil thickness of 18 μm and a copper foil layer on both sides) is # 600. Polishing was performed using a polishing machine (manufactured by Sankei Co., Ltd.) having an appropriate brush, washed with water, and then dried with an air flow. The polyethylene film of the photosensitive film is peeled off from the copper surface of the obtained copper-clad laminate, and the upper plate temperature is 50 ° C. and the lower plate using a press-type vacuum laminator (trade name MVLP-500, manufactured by Meiki Seisakusho). Thermocompression bonding was performed at a temperature of 50 ° C., a vacuum degree of 5 hPa or less, and a press time of 30 seconds. In this way, an evaluation substrate in which the photosensitive layer and the support were laminated in this order on the substrate was produced.

ラミネート後の評価基板を常温（２５℃）で１時間静置した後、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク（株）製）ＥＸＭ―１２０１を用いて所定の露光量で、支持体を介して露光した。 The evaluation substrate after lamination was allowed to stand at room temperature (25 ° C.) for 1 hour, and then exposed through a support at a predetermined exposure amount using an exposure machine (manufactured by Oak Co., Ltd.) EXM-1201 having a high-pressure mercury lamp. Exposed.

露光した評価基板を室温で１０分間放置した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間スプレー現像して未露光部の感光層を除去した。 The exposed evaluation substrate was allowed to stand at room temperature for 10 minutes, and then the polyethylene terephthalate film was removed, followed by spray development with a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. for 60 seconds to remove the unexposed photosensitive layer.

スプレー現像後、（株）オーク製作所製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ^２の紫外線照射を行い、さらに１６０℃で６０分間加熱処理を行い、レジストパターンを形成した配線基板を得た。 After spray development, UV irradiation of 1 J / cm ² was performed using an ultraviolet irradiation device manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., and further heat treatment was performed at 160 ° C. for 60 minutes to obtain a wiring board on which a resist pattern was formed.

＜感光性フィルムの評価＞
上記と同様にして得られた評価基板を用い、感光性フィルムについて、下記評価方法にしたがって、感度、解像性、保管安定性を評価した。また、感光性フィルムから得られた硬化物について、下記評価方法にしたがって、膜強度、破断伸び及び弾性率を評価した。 <Evaluation of photosensitive film>
Using the evaluation substrate obtained in the same manner as described above, the sensitivity, resolution, and storage stability of the photosensitive film were evaluated according to the following evaluation methods. Moreover, about the cured | curing material obtained from the photosensitive film, according to the following evaluation method, film | membrane intensity | strength, breaking elongation, and the elasticity modulus were evaluated.

［感度］
感度は、イーストマンコダック（株）製、２１段ステップタブレットにて８／２１段を得るために必要な露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ^２）として評価した。 [sensitivity]
The sensitivity was evaluated as the amount of exposure energy (mJ / cm ² ) necessary for obtaining 8/21 steps with a 21-step tablet manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd.

［解像性］
ステップタブレットの８／２１段の露光エネルギー量で得られたレジストパターンを光学顕微鏡により観察し、未露光部が完全に除去できた開口パターンのビア径（直径）（μｍ）から解像性（μｍ）を評価した。 [Resolution]
The resist pattern obtained with the exposure energy amount of 8/21 steps of the step tablet is observed with an optical microscope, and the resolution (μm) is determined from the via diameter (diameter) (μm) of the opening pattern in which the unexposed part can be completely removed. ) Was evaluated.

［膜強度、破断伸び、弾性率］
ＰＥＴフィルムをラミネートした基板に、感光性フィルムを上記と同様の条件でラミネートして評価基板を得た。この評価基板を、常温（２５℃）で１時間静置した後、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク（株）製）ＥＸＭ―１２０１を用いて１００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で、支持体を介して露光した。次に、露光した評価基板を室温で１０分間放置した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間スプレー現像して未露光部の感光層を除去した。スプレー現像後、（株）オーク製作所製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ^２の紫外線照射を行い、さらに１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、硬化物を得た。この硬化物を長さ７０ｍｍ、幅１０ｍｍに切り出し、島津製作所（株）製オートグラフＡＧＳ−１００ＮＨを用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張り速度２０ｍｍ／分、室温の条件で初期弾性率、破断伸び、破断強度を測定した（ｎ＝５）。 [Membrane strength, elongation at break, elastic modulus]
An evaluation substrate was obtained by laminating a photosensitive film on a substrate laminated with a PET film under the same conditions as described above. The evaluation substrate was allowed to stand at room temperature (25 ° C.) for 1 hour, and the support was then exposed at an exposure amount of 100 mJ / cm ² using an exposure machine (manufactured by Oak Co., Ltd.) EXM-1201 having a high-pressure mercury lamp lamp. Exposed through. Next, the exposed evaluation substrate was allowed to stand at room temperature for 10 minutes, and then the polyethylene terephthalate film was removed, followed by spray development with a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. for 60 seconds to remove the unexposed photosensitive layer. After spray development, ultraviolet rays of 1 J / cm ² were irradiated using an ultraviolet irradiation device manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., and a heat treatment was further performed at 160 ° C. for 60 minutes to obtain a cured product. This cured product was cut into a length of 70 mm and a width of 10 mm, and using an autograph AGS-100NH manufactured by Shimadzu Corporation, the initial elastic modulus, elongation at break, under conditions of a distance between chucks of 50 mm, a pulling speed of 20 mm / min, and room temperature, The breaking strength was measured (n = 5).

［感光性フィルムの保管安定性］
感光性フィルムを５０℃、暗所に保管し、経時で現像時間を調べた。７２時間後の現像時間がフィルム作製直後の現像時間と比較して３０％未満であったものを使用可「Ａ」、３０％以上長くなったものを使用不可「Ｃ」とし、フィルムの保管安定性を評価した。 [Storage stability of photosensitive film]
The photosensitive film was stored in a dark place at 50 ° C., and the development time was examined over time. 72 hours later development time was less than 30% compared to the film development time immediately after film production, "A" can be used, and 30% or more longer is "C", storage stability of the film Sex was evaluated.

＜配線基板の評価＞
上述した方法により得られたレジストパターンを形成した配線基板に、表３の条件で表面粗化（デスミア）、無電解銅めっき、電解銅めっきを施し、多層配線板を得たときの、デスミア耐性及びめっき耐性について評価した。 <Evaluation of wiring board>
Desmear resistance when a multilayer wiring board is obtained by applying surface roughening (desmear), electroless copper plating and electrolytic copper plating to the wiring board on which the resist pattern obtained by the above-described method is formed under the conditions shown in Table 3 In addition, the plating resistance was evaluated.

［デスミア耐性］
表３の粗化条件で基板を粗化した後に硬化膜の浮き膨れ、剥れを目視により観察し、デスミア耐性を以下の評価基準で判定した。
Ａ：浮き、膨れ及び剥れが発生しないもの
Ｃ：浮き、膨れ及び剥れが発生したもの [Desmear resistance]
After roughening the substrate under the roughening conditions shown in Table 3, the cured film was visually observed for bulging and peeling, and desmear resistance was determined according to the following evaluation criteria.
A: No floating, blistering or peeling C: No floating, blistering or peeling

［めっき耐性］
表３のめっき条件でレジストパターン上に無電解銅めっきを施した後に硬化膜の浮き膨れ、剥れを目視により観察し、めっき耐性を以下の評価基準で判定した。
Ａ：浮き、膨れ及び剥れが発生しないもの
Ｃ：浮き、膨れ及び剥れが発生したもの [Plating resistance]
After electroless copper plating was performed on the resist pattern under the plating conditions shown in Table 3, the bulging and peeling of the cured film was visually observed, and the plating resistance was determined according to the following evaluation criteria.
A: No floating, blistering or peeling C: No floating, blistering or peeling

表４から明らかなように、本発明に係る光アミン発生剤と、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物と、（Ａ）〜（Ｃ）成分とが含まれる感光性樹脂組成物を用いて得られた実施例１〜２の感光性フィルムは、フィルム状態での保管安定性に優れ、なおかつ、膜強度、破断伸びに優れた硬化物を形成することができることが確認された。また、実施例１〜２の感光性フィルムは、良好な感度及び解像性を示し、形成されたレジストパターンがデスミア耐性、めっき耐性といった諸特性にも優れることが分かった。 As is apparent from Table 4, a photosensitive resin composition comprising the photoamine generator according to the present invention, a compound having two or more epoxy groups in the molecule, and components (A) to (C). It was confirmed that the photosensitive films of Examples 1 and 2 obtained by use were excellent in storage stability in a film state and could form a cured product excellent in film strength and elongation at break. Moreover, it turned out that the photosensitive film of Examples 1-2 showed favorable sensitivity and resolution, and the formed resist pattern was excellent also in various characteristics, such as desmear tolerance and plating tolerance.

１…感光性フィルム、１０…支持体、２０…感光層、３０…保護フィルム。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Photosensitive film, 10 ... Support body, 20 ... Photosensitive layer, 30 ... Protective film.

Claims

A photopolymerizable compound represented by the following general formula (3) or (5) .

[In Formula (3), R ¹ and R ⁴ represent a photopolymerizable group having an ethylenically unsaturated bond, and R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group, or a naphthyl group. N represents an integer of 1 to 5, s represents an integer of 0 to 4 (where n + s is 5 or less), and when s is 1 or more, R ¹⁰ represents an alkyl group, an alkoxy group or an alkylamino group. When a plurality of R ¹⁰ are present, they may be the same or different. ]

[In Formula (5), R ¹ and R ⁴ represent a photopolymerizable group having an ethylenically unsaturated bond, t represents an integer of 0 to 3, and when t is 1 or more, R ¹² represents an alkyl group, An alkoxy group or an alkylamino group is shown, and when there are a plurality of R ^{12 s} , they may be the same or different. ]

A photoamine generator comprising the photopolymerizable compound according to claim 1.

A photosensitive resin composition comprising the photoamine generator according to claim 2 and a compound having two or more epoxy groups in the molecule.

The photosensitive resin composition according to claim 3, further comprising (A) a polymer having a carboxyl group, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group bond, and (C) a photopolymerization initiator. object.

The manufacturing method of hardened | cured material which obtains hardened | cured material by making the photosensitive resin composition of Claim 3 or 4 harden | cure by performing light irradiation and a heating simultaneously, or hardening after performing light irradiation .

A photosensitive film comprising: a support; and a photosensitive layer made of the photosensitive resin composition according to claim 3 or 4 formed on the support.