JP5725730B2 - A multilayer injection blow molded article and a method for producing a multilayer injection blow molded article. - Google Patents
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Description
本発明は、ガスバリア性及び水蒸気バリア性の高い多層インジェクションブロー成形品及び当該多層インジェクションブロー成形品の製造方法に関する。 The present invention relates to a multilayer injection blow molded article having high gas barrier properties and water vapor barrier properties, and a method for producing the multilayer injection blow molded article.
多層インジェクションブロー成形とは、先ず、共射出成形によって有底のプリフォームを成形し、次いで、このプリフォームを予備加熱し、最後に、予備加熱後のプリフォームをブロー成形温度まで加熱してブロー成形する成形法である。この多層インジェクションブロー成形によれば、成形時間が短く、効率良く成形品を得ることができるため様々な容器類の製造に用いられる。 In multi-layer injection blow molding, first, a bottomed preform is formed by co-injection molding, then this preform is preheated, and finally, the preform after preheating is heated to the blow molding temperature and blown. This is a molding method. According to this multilayer injection blow molding, since a molding time is short and a molded product can be obtained efficiently, it is used for manufacturing various containers.
上記多層インジェクションブロー成形等により製造される多層容器においては、ガスバリア性樹脂層と水蒸気バリア性樹脂層とを積層させて、多層容器のガスバリア性、水蒸気バリア性を向上させることが行われる（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。 In the multilayer container manufactured by the multilayer injection blow molding or the like, the gas barrier resin layer and the water vapor barrier resin layer are laminated to improve the gas barrier property and the water vapor barrier property of the multilayer container (for example, (See Patent Document 1 and Patent Document 2).
ところで、水蒸気バリア性の高い樹脂としては、環状オレフィン系樹脂が知られている。環状オレフィン系樹脂は、透明性、耐薬品性、耐溶剤性、電気的性質、機械的性質等に優れ、医療容器、食品容器等の作製に用いられている。 By the way, cyclic olefin-type resin is known as resin with high water vapor | steam barrier property. Cyclic olefin-based resins are excellent in transparency, chemical resistance, solvent resistance, electrical properties, mechanical properties, etc., and are used in the production of medical containers, food containers and the like.
また、ガスバリア性樹脂としても様々な樹脂が知られている。環状オレフィン系樹脂とガスバリア性の高いガスバリア性樹脂とを組み合わせることで、水蒸気バリア性、ガスバリア性の極めて高い多層容器を容易に作製できるように思われる。 Various resins are also known as gas barrier resins. It seems that by combining a cyclic olefin resin and a gas barrier resin having a high gas barrier property, a multilayer container having an extremely high water vapor barrier property and gas barrier property can be easily produced.
しかしながら、インジェクションブロー成形法では、ガスバリア性樹脂が予備加熱の段階で結晶化する問題がある。予備加熱の段階でガスバリア性樹脂が結晶化するとブロー成形の段階でプリフォームを膨らますことが困難になる。また、容器の透明性維持、バリア性の安定のために、多層プリフォームの成形においては、各層の厚みがより均一な多層プリフォームを製造する必要がある。そして、ブロー成形においては、各層を均一に延伸する必要がある。このような問題があるため、環状オレフィン系樹脂とガスバリア性の高いガスバリア性樹脂とを用いた多層インジェクションブロー成形品の製造は極めて困難である。 However, the injection blow molding method has a problem that the gas barrier resin is crystallized at the stage of preheating. If the gas barrier resin crystallizes in the preheating stage, it becomes difficult to expand the preform in the blow molding stage. Moreover, in order to maintain the transparency of the container and stabilize the barrier property, it is necessary to produce a multilayer preform having a more uniform thickness in each layer in the molding of the multilayer preform. And in blow molding, it is necessary to extend | stretch each layer uniformly. Because of such problems, it is extremely difficult to produce a multilayer injection blow molded product using a cyclic olefin resin and a gas barrier resin having a high gas barrier property.
そこで、環状オレフィン系樹脂層とガスバリア性の高いガスバリア性樹脂層とを有し、水蒸気バリア性、ガスバリア性が極めて高く、さらに透明性の高い多層インジェクションブロー成形品が求められている。 Therefore, a multilayer injection blow molded product having a cyclic olefin-based resin layer and a gas barrier resin layer having a high gas barrier property, having a very high water vapor barrier property and gas barrier property, and a high transparency is required.
本発明は以上の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、環状オレフィン系樹脂層とガスバリア性の高いガスバリア性樹脂層とを有し、水蒸気バリア性、ガスバリア性が極めて高く、さらに透明性の高い多層インジェクションブロー成形品及び当該多層インジェクションブロー成形品の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in order to solve the above problems, and the object thereof is to have a cyclic olefin resin layer and a gas barrier resin layer having a high gas barrier property, and has extremely high water vapor barrier property and gas barrier property. It is another object of the present invention to provide a multilayer injection blow molded article having high transparency and a method for producing the multilayer injection blow molded article.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、環状オレフィン系樹脂層（Ａ）とガスバリア層（Ｂ）と環状オレフィン系樹脂層（Ｃ）とが順次配置される構成を含む３層以上の積層構造を有し、ガスバリア層（Ｂ）は、ガスバリア性樹脂を含み、当該ガスバリア性樹脂の冷結晶化温度が、上記環状オレフィン系樹脂層（Ａ）及び（Ｃ）に含まれる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度よりも高くなるように材料選択を行うことで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。 The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, the cyclic olefin resin layer (A), the gas barrier layer (B), and the cyclic olefin resin layer (C) have a laminated structure including three or more layers, and the gas barrier layer (B). Includes a gas barrier resin, and the material is such that the cold crystallization temperature of the gas barrier resin is higher than the glass transition temperature of the cyclic olefin resin contained in the cyclic olefin resin layers (A) and (C). It has been found that the above-mentioned problems can be solved by making selections, and the present invention has been completed. More specifically, the present invention provides the following.
（１） 環状オレフィン系樹脂層（Ａ）とガスバリア層（Ｂ）と環状オレフィン系樹脂層（Ｃ）とが順次配置される構成を含む３層以上の積層構造を有し、前記ガスバリア層（Ｂ）は、ガスバリア性樹脂を含み、前記ガスバリア性樹脂の冷結晶化温度が、前記環状オレフィン系樹脂層（Ａ）及び（Ｃ）に含まれる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度よりも高い多層インジェクションブロー成形品。 (1) It has a laminated structure of three or more layers including a structure in which a cyclic olefin-based resin layer (A), a gas barrier layer (B), and a cyclic olefin-based resin layer (C) are sequentially disposed, and the gas barrier layer (B ) Includes a gas barrier resin, and the cold crystallization temperature of the gas barrier resin is higher than the glass transition temperature of the cyclic olefin resin contained in the cyclic olefin resin layers (A) and (C). Molding.
（２） 前記ガスバリア性樹脂は、芳香族ナイロン樹脂である（１）に記載の多層インジェクションブロー成形品。 (2) The multilayer injection blow molded product according to (1), wherein the gas barrier resin is an aromatic nylon resin.
（３） 前記芳香族ナイロン樹脂は、ナイロンＭＸＤ６であり、前記環状オレフィン系樹脂は、２６０℃におけるせん断速度１２１６／秒のときの溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下である（２）に記載の多層インジェクションブロー成形品。 (3) The aromatic nylon resin is nylon MXD6, and the cyclic olefin resin has a melt viscosity of 100 Pa · s to 200 Pa · s at a shear rate of 1216 / sec at 260 ° C. The multilayer injection blow molded product described.
（４） 環状オレフィン系樹脂層（Ａ）とガスバリア層（Ｂ）と環状オレフィン系樹脂層（Ｃ）とが順次配置される構成を含む３層以上の積層構造を有する多層プリフォームを成形するプリフォーム成形工程と、前記多層プリフォームをブロー成形温度まで加熱しブロー成形する成形工程と、を備え、環状オレフィン系樹脂層（Ａ）及び（Ｃ）に含まれる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、前記ガスバリア層（Ｂ）に含まれるガスバリア性樹脂の冷結晶化温度よりも低い多層インジェクションブロー成形品の製造方法。 (4) A mold for forming a multilayer preform having a laminated structure of three or more layers including a structure in which the cyclic olefin resin layer (A), the gas barrier layer (B), and the cyclic olefin resin layer (C) are sequentially arranged. A glass forming temperature of the cyclic olefin resin contained in the cyclic olefin resin layers (A) and (C) (a reforming process and a molding process in which the multilayer preform is heated to a blow molding temperature and blow molded). A method for producing a multilayer injection blow-molded product, wherein Tg) is lower than the cold crystallization temperature of the gas barrier resin contained in the gas barrier layer (B).
（５） 前記多層プリフォームを予備加熱する予備加熱工程を、プリフォーム成形工程と成形工程との間にさらに備える（４）に記載の多層インジェクションブロー成形品の製造方法。 (5) The method for producing a multilayer injection blow molded article according to (4), further comprising a preheating step for preheating the multilayer preform between the preform molding step and the molding step.
（６） 前記予備加熱工程は、赤外線温度計によって測定した前記多層プリフォームの温度が、ガスバリア性樹脂の冷結晶化温度未満になるように加熱する工程である（５）に記載の多層インジェクションブロー成形品の製造方法。 (6) The preheating step is a step of heating so that the temperature of the multilayer preform measured by an infrared thermometer is lower than the cold crystallization temperature of the gas barrier resin. Manufacturing method of molded products.
（７） 前記プリフォーム成形工程は、環状オレフィン系樹脂とガスバリア性樹脂とを共射出成形して、多層プリフォームを成形する工程である（４）から（６）のいずれかに記載の多層インジェクションブロー成形品の製造方法。 (7) The preform injection step is a step of co-injecting a cyclic olefin resin and a gas barrier resin to form a multilayer preform, and the multilayer injection according to any one of (4) to (6) Blow molded product manufacturing method.
本発明によれば、プリフォームを予備加熱する予備加熱工程で、ガスバリア性樹脂が結晶化せず、さらに、多層プリフォームの成形において各層の厚みがより均一な多層プリフォームが得られ、ブロー成形において各層を均一に延伸することができる。その結果、水蒸気バリア性、ガスバリア性が極めて高く、さらに透明性の高い多層インジェクションブロー成形品を得ることができる。 According to the present invention, in the preheating step of preheating the preform, the gas barrier resin does not crystallize, and furthermore, a multilayer preform having a more uniform thickness in each multilayer preform can be obtained. Each layer can be stretched uniformly. As a result, it is possible to obtain a multilayer injection blow-molded product having extremely high water vapor barrier properties and gas barrier properties and further high transparency.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with appropriate modifications within the scope of the object of the present invention. . In addition, although description may be abbreviate | omitted suitably about the location where description overlaps, the summary of invention is not limited.
＜多層インジェクションブロー成形品＞
本発明の多層インジェクションブロー成形品は、環状オレフィン系樹脂層（Ａ）とガスバリア層（Ｂ）と環状オレフィン系樹脂層（Ｃ）とが順次配置される構成を含む３層以上の積層構造を有し、ガスバリア層（Ｂ）は、ガスバリア性樹脂を含む。ガスバリア性樹脂の冷結晶化温度が、環状オレフィン系樹脂層（Ａ）又は（Ｃ）に含まれる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度よりも高くなるように材料を選択することで、本発明の効果が奏される。以下、各層、各層に使用する材料について説明する。
<Multilayer injection blow molded products>
The multilayer injection blow molded article of the present invention has a laminated structure of three or more layers including a structure in which the cyclic olefin resin layer (A), the gas barrier layer (B), and the cyclic olefin resin layer (C) are sequentially arranged. The gas barrier layer (B) contains a gas barrier resin. The effect of the present invention is achieved by selecting the material such that the cold crystallization temperature of the gas barrier resin is higher than the glass transition temperature of the cyclic olefin resin contained in the cyclic olefin resin layer (A) or (C). Is played. Hereinafter, each layer and the material used for each layer will be described.
［環状オレフィン系樹脂層（Ａ）］
環状オレフィン系樹脂層（Ａ）は、環状オレフィン系樹脂を含む層である。環状オレフィン系樹脂を含むことで、多層インジェクションブロー成形品に対して優れた水蒸気バリア性を付与することができる。先ず、環状オレフィン系樹脂について説明する。
[Cyclic olefin resin layer (A)]
The cyclic olefin resin layer (A) is a layer containing a cyclic olefin resin. By including the cyclic olefin-based resin, excellent water vapor barrier properties can be imparted to the multilayer injection blow molded article. First, cyclic olefin resin is demonstrated.
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィン成分を共重合成分として含むものであり、環状オレフィン成分を主鎖に含むポリオレフィン系樹脂であれば、特に限定されるものではない。 The cyclic olefin resin used in the present invention contains a cyclic olefin component as a copolymerization component, and is not particularly limited as long as it is a polyolefin resin containing a cyclic olefin component in the main chain.
本発明に好ましく用いられる環状オレフィン系樹脂として、例えば、（ａ１）環状オレフィンの付加重合体又はその水素添加物、（ａ２）環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体又はその水素添加物、（ａ３）環状オレフィンの開環（共）重合体又はその水素添加物、（ａ４）上記（ａ１）〜（ａ３）の樹脂にさらに極性基を有する不飽和化合物のグラフト体及び／又は共重合体等を挙げることができる。ここで、極性基としては、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミド基、エステル基、ヒドロキシル基等が例示され、極性基を有する不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１０）エステル、マレイン酸アルキル（炭素数１〜１０）エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等を挙げることができる。 Examples of the cyclic olefin resin preferably used in the present invention include (a1) an addition polymer of a cyclic olefin or a hydrogenated product thereof, (a2) an addition copolymer of a cyclic olefin and an α-olefin, or a hydrogenated product thereof ( a3) a ring-opening (co) polymer of cyclic olefin or a hydrogenated product thereof, (a4) a graft and / or copolymer of an unsaturated compound further having a polar group in the resins (a1) to (a3) above Can be mentioned. Here, examples of the polar group include a carboxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, an amide group, an ester group, and a hydroxyl group. Examples of the unsaturated compound having a polar group include (meth) acrylic acid and maleic acid. , Maleic anhydride, itaconic anhydride, glycidyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate (C1-10) ester, alkyl maleate (C1-10) ester, (meth) acrylamide, (meth) Examples include 2-hydroxyethyl acrylate.
特に、本発明においては、環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体又はその水素添加物を好ましく用いることができる。 In particular, in the present invention, an addition copolymer of a cyclic olefin and an α-olefin or a hydrogenated product thereof can be preferably used.
また、本発明に用いられる環状オレフィン成分を共重合成分として含む（ａ）環状オレフィン系樹脂としては、市販の樹脂を用いることも可能である。市販されている（ａ）環状オレフィン系樹脂としては、例えば、ＴＯＰＡＳ（登録商標）（Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）、アペル（登録商標）（三井化学社製）、ゼオネックス（登録商標）（日本ゼオン社製）、ゼオノア（登録商標）（日本ゼオン社製）、アートン（登録商標）（ＪＳＲ社製）等を挙げることができる。 Moreover, it is also possible to use commercially available resin as (a) cyclic olefin resin which contains the cyclic olefin component used for this invention as a copolymerization component. Examples of the commercially available (a) cyclic olefin-based resin include TOPAS (registered trademark) (manufactured by Topas Advanced Polymers), Apel (registered trademark) (manufactured by Mitsui Chemicals), Zeonex (registered trademark) (Nippon Zeon Corporation). Product), Zeonoa (registered trademark) (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), Arton (registered trademark) (manufactured by JSR Corporation), and the like.
本発明の組成物に好ましく用いられる環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体としては、特に限定されるものではない。特に好ましい例としては、〔１〕炭素数２〜２０のα−オレフィン成分と、〔２〕下記一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分と、を含む共重合体を挙げることができる。
〔〔１〕炭素数２〜２０のα−オレフィン成分〕
本発明に好ましく用いられる環状オレフィン成分とエチレン等の他の共重合成分との付加重合体の共重合成分となる炭素数２〜２０のα−オレフィンは、特に限定されるものではない。例えば、特開２００７−３０２７２２号公報と同様のものを挙げることができる。また、これらのα−オレフィン成分は、１種単独でも２種以上を同時に使用してもよい。これらの中では、エチレンの単独使用が最も好ましい。
[[1] α-olefin component having 2 to 20 carbon atoms]
The C2-C20 alpha-olefin used as the copolymerization component of the addition polymer of the cyclic olefin component preferably used for this invention and other copolymerization components, such as ethylene, is not specifically limited. For example, the thing similar to Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-302722 can be mentioned. These α-olefin components may be used alone or in combination of two or more. Of these, ethylene is most preferably used alone.
〔〔２〕一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分〕
本発明に好ましく用いられる環状オレフィン成分とエチレン等の他の共重合成分との付加重合体において、共重合成分となる一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分について説明する。
[[2] Cyclic olefin component represented by formula (I)]
In the addition polymer of the cyclic olefin component preferably used in the present invention and another copolymer component such as ethylene, the cyclic olefin component represented by the general formula (I) serving as the copolymer component will be described.
一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものである。 R1 to R12 in the general formula (I) may be the same or different from each other, and are selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group.
Ｒ１〜Ｒ８の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。 Specific examples of R1 to R8 include, for example, a hydrogen atom; a halogen atom such as fluorine, chlorine and bromine; a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group. They may be different, partially different, or all the same.
また、Ｒ９〜Ｒ１２の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、ステアリル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、その他アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。 Specific examples of R9 to R12 include, for example, hydrogen atom; halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine; methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, hexyl group, stearyl group, etc. A cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a tolyl group, an ethylphenyl group, an isopropylphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group; a benzyl group, a phenethyl group, Other examples include an aralkyl group in which an alkyl group is substituted with an aryl group, which may be different from each other, partially different from each other, or all the same.
Ｒ９とＲ１０、又はＲ１１とＲ１２とが一体化して２価の炭化水素基を形成する場合の具体例としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基等を挙げることができる。 Specific examples of the case where R9 and R10 or R11 and R12 are integrated to form a divalent hydrocarbon group include, for example, alkylidene groups such as an ethylidene group, a propylidene group, and an isopropylidene group. .
Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とが、互いに環を形成する場合には、形成される環は単環でも多環であってもよく、架橋を有する多環であってもよく、二重結合を有する環であってもよく、またこれらの環の組み合わせからなる環であってもよい。また、これらの環はメチル基等の置換基を有していてもよい。 When R9 or R10 and R11 or R12 form a ring with each other, the formed ring may be monocyclic or polycyclic, may be a polycyclic ring having a bridge, and is a double bond. It may be a ring having a ring or a ring composed of a combination of these rings. Moreover, these rings may have a substituent such as a methyl group.
一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分の具体例としては、特開２００７−３０２７２２と同様のものを挙げることができる。 Specific examples of the cyclic olefin component represented by the general formula (I) include those similar to those described in JP-A-2007-302722.
これらの環状オレフィン成分は、１種単独でも、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中では、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名：ノルボルネン）を単独使用することが好ましい。 These cyclic olefin components may be used singly or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name: norbornene) alone.
〔１〕炭素数２〜２０のα−オレフィン成分と〔２〕一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン成分との重合方法及び得られた重合体の水素添加方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法に従って行うことができる。ランダム共重合であっても、ブロック共重合であってもよいが、ランダム共重合であることが好ましい。 [1] A method for polymerizing an α-olefin component having 2 to 20 carbon atoms and a [2] cyclic olefin component represented by formula (I) and a method for hydrogenating the obtained polymer are particularly limited. Instead, it can be carried out according to known methods. Random copolymerization or block copolymerization may be used, but random copolymerization is preferred.
また、用いられる重合触媒についても特に限定されるものではなく、チーグラー・ナッタ系、メタセシス系、メタロセン系触媒等の従来周知の触媒を用いて周知の方法により得ることができる。本発明に好ましく用いられる環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体又はその水素添加物は、メタロセン系触媒を用いて製造されることが好ましい。 The polymerization catalyst used is not particularly limited, and can be obtained by a known method using a conventionally known catalyst such as a Ziegler-Natta, metathesis, or metallocene catalyst. The cyclic olefin and α-olefin addition copolymer or hydrogenated product thereof preferably used in the present invention is preferably produced using a metallocene catalyst.
メタセシス触媒としては、シクロオレフィンの開環重合用触媒として公知のモリブデン又はタングステン系メタセシス触媒（例えば、特開昭５８−１２７７２８号公報、同５８−１２９０１３号公報等に記載）が挙げられる。また、メタセシス触媒で得られる重合体は無機担体担持遷移金属触媒等を用い、主鎖の二重結合を９０％以上、側鎖の芳香環中の炭素−炭素二重結合の９８％以上を水素添加することが好ましい。 Examples of the metathesis catalyst include molybdenum or tungsten-based metathesis catalysts (for example, described in JP-A Nos. 58-127728 and 58-129003) as a catalyst for ring-opening polymerization of cycloolefin. In addition, the polymer obtained by the metathesis catalyst uses an inorganic carrier-supported transition metal catalyst or the like, and 90% or more of the main chain double bond and 98% or more of the carbon-carbon double bond in the side chain aromatic ring are hydrogenated. It is preferable to add.
〔その他共重合成分〕
（ａ）環状オレフィン系樹脂は、上記の〔１〕炭素数２〜２０のα−オレフィン成分と、〔２〕一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有していてもよい。
[Other copolymer components]
(A) The cyclic olefin-based resin does not impair the object of the present invention other than [1] the α-olefin component having 2 to 20 carbon atoms and [2] the cyclic olefin component represented by the general formula (I). In the range, other copolymerizable unsaturated monomer components may be contained as required.
任意に共重合されていてもよい不飽和単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素−炭素二重結合を１分子内に２個以上含む炭化水素系単量体等を挙げることができる。炭素−炭素二重結合を１分子内に２個以上含む炭化水素系単量体の具体例としては、特開２００７−３０２７２２号公報と同様のものを挙げることができる。 The unsaturated monomer that may be optionally copolymerized is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbon monomers containing two or more carbon-carbon double bonds in one molecule. Can be mentioned. Specific examples of the hydrocarbon-based monomer containing two or more carbon-carbon double bonds in one molecule include those similar to JP-A-2007-302722.
次いで、環状オレフィン系樹脂の物性について説明する。
本発明の特徴の一つは、環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、後述するガスバリア性樹脂の冷結晶化温度よりも低いことである。詳細は後述する。なお、本発明において定義するガラス転移温度及び冷結晶化温度は、ＤＳＣ法（ＪＩＳ Ｋ７１２１記載の方法）によって昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。
Next, physical properties of the cyclic olefin resin will be described.
One of the features of the present invention is that the glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin resin is lower than the cold crystallization temperature of the gas barrier resin described later. Details will be described later. In addition, the glass transition temperature and cold crystallization temperature defined in this invention are the values measured by DSC method (method of JIS K7121) on the temperature increase rate of 10 degree-C / min conditions.
安定したバリア性、高い透明性を成形品に付与するために、多層プリフォームを作製する際、には各層の厚みが均一になるように作製する必要があり、ブロー成形を行う際には、環状オレフィン系樹脂層（Ａ）も他の層と同様に均一に延伸する必要がある。直接的には、多層プリフォームの成形温度、ブロー成形温度での環状オレフィン系樹脂の溶融粘度が問題となるが、２６０℃におけるせん断速度１２１６／秒のときの溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であれば、各層の厚みが均一な多層プリフォームが得やすくなるとともに、ブロー成形の際に各層を均一に延伸しやすくなるため好ましい。なお、各層の厚みが均一とは、各々の層において厚みむらが無いことを指す。厚みむらが無いとは、厚みむらが成形品の透明性、バリア性にほとんど悪影響を与えないことを指し、悪影響を与えるか否かの判断は用途により異なる。 In order to impart stable barrier properties and high transparency to the molded product, it is necessary to produce a multilayer preform so that the thickness of each layer is uniform, and when performing blow molding, The cyclic olefin-based resin layer (A) needs to be uniformly stretched in the same manner as the other layers. Directly, the melt viscosity of the cyclic olefin-based resin at the molding temperature and blow molding temperature of the multilayer preform becomes a problem, but the melt viscosity at a shear rate of 1216 / sec at 260 ° C. is 100 Pa · s to 200 Pa · s. If it is s or less, it is easy to obtain a multilayer preform having a uniform thickness of each layer, and it is preferable to uniformly stretch each layer during blow molding. In addition, that the thickness of each layer is uniform means that there is no thickness unevenness in each layer. “Thickness non-uniformity” means that the thickness non-uniformity has little adverse effect on the transparency and barrier properties of the molded product.
なお、環状オレフィン系樹脂層（Ａ）は、本発明の効果を害さない範囲で環状オレフィン系樹脂以外の樹脂を含んでもよいが、環状オレフィン系樹脂からなる層であることが好ましい。 The cyclic olefin-based resin layer (A) may contain a resin other than the cyclic olefin-based resin as long as the effects of the present invention are not impaired, but is preferably a layer made of a cyclic olefin-based resin.
環状オレフィン系樹脂層（Ａ）の厚みは、特に限定されないが、多層インジェクションブロー成形品に充分な水蒸気バリア性を付与するために、環状オレフィン系樹脂層（Ａ）の厚みと、環状オレフィン系樹脂層（Ｃ）の厚みとを合わせて、０．３ｍｍ以上であることが好ましい。さらに好ましくは０．５ｍｍ以上である。 The thickness of the cyclic olefin-based resin layer (A) is not particularly limited, but in order to impart sufficient water vapor barrier properties to the multilayer injection blow molded product, the thickness of the cyclic olefin-based resin layer (A) and the cyclic olefin-based resin The total thickness of the layer (C) is preferably 0.3 mm or more. More preferably, it is 0.5 mm or more.
［ガスバリア層（Ｂ）］
ガスバリア層（Ｂ）は、ガスバリア性樹脂を含む。ガスバリア性樹脂は特に限定されず従来公知のガスバリア性が高いものを使用することができる。また、本発明はガスバリア性の高いガスバリア性樹脂と環状オレフィン系樹脂とを組み合わせることを特徴とし、「ガスバリア性が高い」とは、酸素、二酸化炭素等ガスの種類や用途によって異なるが、例えば、酸素に対するバリア性（酸素透過率）が、厚み２０μｍ、測定条件２３℃、６０％ＲＨのときに５０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ／ａｔｍ以下のものを指す。さらに好ましくは、２０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ／ａｔｍ以下である。本発明では、ガスバリア性樹脂と上記環状オレフィン系樹脂との組み合わせが問題となる。以下、ガスバリア性樹脂と環状オレフィン系樹脂との組み合わせについて説明する。
[Gas barrier layer (B)]
The gas barrier layer (B) contains a gas barrier resin. The gas barrier resin is not particularly limited, and a conventionally known resin having a high gas barrier property can be used. Further, the present invention is characterized by combining a gas barrier resin having a high gas barrier property and a cyclic olefin-based resin, and `` high gas barrier property '' varies depending on the type and application of gas such as oxygen and carbon dioxide, for example, The barrier property (oxygen permeability) to oxygen is 50 cc / m 2 · day / atm or less when the thickness is 20 μm, the measurement condition is 23 ° C., and 60% RH. More preferably, it is 20 cc / m 2 · day / atm or less. In the present invention, the combination of the gas barrier resin and the cyclic olefin resin becomes a problem. Hereinafter, a combination of a gas barrier resin and a cyclic olefin resin will be described.
本発明においては、後述する予備加熱工程において、プリフォームの温度がガスバリア性樹脂の冷結晶化温度以上になると、ガスバリア性樹脂の結晶化に起因すると推定される白化現象が観察される。このため、プリフォームの温度を冷結晶化温度以下に調整してブロー成形ができるよう、環状オレフィン系樹脂を選定する必要がある。ガラス転移温度がガスバリア性樹脂の冷結晶化温度未満の環状オレフィン系樹脂、より好ましくはガラス転移温度が１００℃以下である環状オレフィン系樹脂を選定することが好ましい。なお、プリフォームの温度は赤外線温度計を用いて測定した値を採用する。 In the present invention, in the preheating step to be described later, when the temperature of the preform is equal to or higher than the cold crystallization temperature of the gas barrier resin, a whitening phenomenon estimated to be caused by crystallization of the gas barrier resin is observed. For this reason, it is necessary to select the cyclic olefin-based resin so that the preform temperature can be adjusted to the cold crystallization temperature or less to perform blow molding. It is preferable to select a cyclic olefin resin having a glass transition temperature lower than the cold crystallization temperature of the gas barrier resin, more preferably a cyclic olefin resin having a glass transition temperature of 100 ° C. or lower. The preform temperature is a value measured using an infrared thermometer.
冷結晶化とは、熱力学的非平衡状態にある、いわゆるガラス状態の溶融成形物を加熱する際に起こる結晶化現象のことであり、その結晶化が起こる温度は慣用的に冷結晶化温度と呼ばれている。冷結晶化温度はＤＳＣ法により測定することができ、ＪＩＳ Ｋ７１２１記載の方法に従い、一定の昇温速度で加熱し、特定の温度に達した後、同じ速度で降温し、再度、昇温するときに、確認される結晶化温度として測定することができる。 Cold crystallization is a crystallization phenomenon that occurs when heating a so-called glass melt-formed product in a thermodynamic non-equilibrium state, and the temperature at which the crystallization occurs is conventionally the cold crystallization temperature. is called. The cold crystallization temperature can be measured by the DSC method, and when heated at a constant temperature increase rate according to the method described in JIS K7121, after reaching a specific temperature, the temperature is decreased at the same rate, and the temperature is increased again. It can be measured as the crystallization temperature to be confirmed.
多層プリフォームの製造の際には、各層の厚みが均一になるようにする必要があり、環状オレフィン系樹脂層（Ａ）、（Ｃ）、及びガスバリア層（Ｂ）の各層が均一な厚みになるためには、２６０℃、１２１６／秒における溶融粘度の差異が、１００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは７０Ｐａ・ｓ以下という基準で、環状オレフィン系樹脂とガスバリア性樹脂の相性の良い組み合わせを選択する必要がある。 In the production of the multilayer preform, it is necessary to make the thickness of each layer uniform, and the layers of the cyclic olefin resin layers (A), (C) and the gas barrier layer (B) have a uniform thickness. In order to achieve this, a difference in melt viscosity at 260 ° C. and 1216 / sec is selected to be a combination with a good compatibility between the cyclic olefin resin and the gas barrier resin on the basis of 100 Pa · s or less, more preferably 70 Pa · s or less. There is a need.
環状オレフィン系樹脂層（Ａ）、（Ｃ）とともに、ガスバリア層（Ｂ）は均一に延伸される必要がある。ブロー成形の際に全ての層が均一に延伸されるようにするためには、ガスバリア性樹脂の粘度と環状オレフィン系樹脂の粘度とを合わせる必要がある。例えば、２６０℃、１２１６／秒における溶融粘度の差異が、１００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは７０Ｐａ・ｓ以下という基準で、粘度の合う材料を選択する。 The gas barrier layer (B) needs to be uniformly stretched together with the cyclic olefin-based resin layers (A) and (C). In order to uniformly stretch all the layers during blow molding, it is necessary to match the viscosity of the gas barrier resin and the viscosity of the cyclic olefin resin. For example, a material having a suitable viscosity is selected on the basis that the difference in melt viscosity at 260 ° C. and 1216 / sec is 100 Pa · s or less, more preferably 70 Pa · s or less.
使用するガスバリア性樹脂の種類にもよるが、ガスバリア層（Ｂ）の厚みは、５０μｍ以上であることが好ましい。ガスバリア層（Ｂ）が上記範囲内にあれば、多層インジェクションブロー成形品に充分なガスバリア性を付与することができる。 Although depending on the type of the gas barrier resin used, the thickness of the gas barrier layer (B) is preferably 50 μm or more. If the gas barrier layer (B) is within the above range, sufficient gas barrier properties can be imparted to the multilayer injection blow molded article.
ガスバリア性樹脂の中でも、芳香族ナイロン樹脂が好ましい。芳香族ナイロン樹脂は、酸素バリア性が極めて高く、このような酸素バリア性の高いガスバリア性樹脂を用いて製造される、内容物の酸化劣化をより防ぐことができる容器が強く求められているからである。芳香族ナイロン系樹脂は、特に限定されずに種々のものを用いることができるがその中でも、メタキシレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応から得られる結晶性のポリメタキシレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ−６）が好ましい。例えば、三菱ガス化学社製の商品名「ＭＸナイロン」が挙げられる。 Among the gas barrier resins, an aromatic nylon resin is preferable. Aromatic nylon resins have extremely high oxygen barrier properties, and there is a strong demand for containers that can be produced using such gas barrier resins with high oxygen barrier properties and can further prevent oxidative deterioration of contents. It is. The aromatic nylon resin is not particularly limited, and various resins can be used. Among them, crystalline polymetaxylene adipamide (nylon MXD) obtained from a polycondensation reaction of metaxylenediamine and adipic acid can be used. -6) is preferred. For example, trade name “MX Nylon” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. may be mentioned.
次いで、最も好ましいナイロンＭＸＤ−６と好適に組み合わせることができる環状オレフィン系樹脂について説明する。上述の通り、ガスバリア性樹脂は冷結晶化により白化する。このため環状オレフィン系樹脂としては、ガラス転移温度がナイロンＭＸＤ−６の冷結晶化温度未満の材料を選択する必要がある。ナイロンＭＸＤ−６の冷結晶化温度はＤＳＣ法によりピーク温度が１４７℃と得られるが、実際には冷結晶化自体はより低い温度から始まるため、上述の通り、環状オレフィン系樹脂として、少なくともガラス転移温度が１４７℃未満のもの、好ましくは１３５℃未満のものを選択することで、ナイロンＭＸＤ−６が白化しない温度で、予備加熱工程、ブロー成形工程を行うことができる。 Next, the cyclic olefin resin that can be suitably combined with the most preferable nylon MXD-6 will be described. As described above, the gas barrier resin is whitened by cold crystallization. For this reason, it is necessary to select a material having a glass transition temperature lower than the cold crystallization temperature of nylon MXD-6 as the cyclic olefin-based resin. The cold crystallization temperature of nylon MXD-6 can be obtained at a peak temperature of 147 ° C. by the DSC method. However, since cold crystallization itself actually starts at a lower temperature, as described above, at least glass as a cyclic olefin resin. By selecting a transition temperature of less than 147 ° C., preferably less than 135 ° C., the preheating step and the blow molding step can be performed at a temperature at which nylon MXD-6 does not whiten.
ブロー成形の段階でも各層が均一に延伸されるようにすることが好ましい。このためには、環状オレフィン系樹脂の粘度とガスバリア性樹脂の粘度とを合わせる必要がある。特に、２６０℃におけるせん断速度１２１６／秒のときの環状オレフィン系樹脂の溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であれば、ガスバリア性樹脂としてナイロンＭＸＤ−６を用いた場合に、ブロー成形時においても各層を均一に延伸でき、各層において厚みむらのない多層インジェクションブロー成形品を製造することができる。 It is preferable that each layer is uniformly stretched even in the blow molding stage. For this purpose, it is necessary to match the viscosity of the cyclic olefin resin and the viscosity of the gas barrier resin. In particular, when the melt viscosity of the cyclic olefin resin at a shear rate of 1216 / sec at 260 ° C. is 100 Pa · s to 200 Pa · s, when nylon MXD-6 is used as the gas barrier resin, Each layer can be uniformly stretched, and a multilayer injection blow-molded product having no thickness unevenness can be produced in each layer.
ナイロンＭＸＤ−６と組み合わせる環状オレフィン系樹脂としては、ガラス転移温度、溶融粘度等の物性が上記の範囲にあることの他に、環状オレフィン系樹脂が、ノルボルネンとエチレンの共重合体であることが好ましい。このような条件を全て満たす環状オレフィン系樹脂としては、例えば、Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製の商品名「ＴＯＰＡＳ８００７Ｓ−０４」が挙げられる。 As the cyclic olefin resin combined with nylon MXD-6, the cyclic olefin resin may be a copolymer of norbornene and ethylene, in addition to the properties such as glass transition temperature and melt viscosity being in the above ranges. preferable. Examples of the cyclic olefin-based resin that satisfies all such conditions include a product name “TOPAS8007S-04” manufactured by Topas Advanced Polymers.
最後にガスバリア層（Ｂ）に含まれるその他の成分について説明する。ガスバリア層（Ｂ）には、本発明の効果を害さない範囲で、他の樹脂、添加剤等のガスバリア性樹脂以外の材料を含有させることができる。 Finally, other components contained in the gas barrier layer (B) will be described. The gas barrier layer (B) can contain materials other than the gas barrier resin such as other resins and additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
［環状オレフィン系樹脂層（Ｃ）］
環状オレフィン系樹脂層（Ｃ）は、環状オレフィン系樹脂層（Ａ）と同様に環状オレフィン系樹脂を含む層である。環状オレフィン系樹脂を含むことで、多層インジェクションブロー成形品に対して優れた水蒸気バリア性を付与することができる。
[Cyclic olefin resin layer (C)]
The cyclic olefin resin layer (C) is a layer containing a cyclic olefin resin similarly to the cyclic olefin resin layer (A). By including the cyclic olefin-based resin, excellent water vapor barrier properties can be imparted to the multilayer injection blow molded article.
環状オレフィン系樹脂層（Ｃ）に含有可能な環状オレフィン系樹脂としては、環状オレフィン系樹脂層（Ａ）で説明したものと同様のものを挙げることができるため、説明を省略する。また、環状オレフィン系樹脂層（Ｃ）に含有できるその他の成分等についても環状オレフィン系樹脂層（Ａ）で説明したものと同様であるため、説明を省略する。 Examples of the cyclic olefin-based resin that can be contained in the cyclic olefin-based resin layer (C) include the same as those described for the cyclic olefin-based resin layer (A), and thus the description thereof is omitted. Moreover, since it is the same as that of what was demonstrated by the cyclic olefin resin layer (A) about the other component etc. which can be contained in a cyclic olefin resin layer (C), description is abbreviate | omitted.
環状オレフィン系樹脂層（Ｃ）に含まれる環状オレフィン系樹脂と、環状オレフィン系樹脂層（Ａ）に含まれる環状オレフィン系樹脂とは、同じであっても、異なるものであってもよいが、最も好ましい環状オレフィン系樹脂を、環状オレフィン系樹脂層（Ａ）、（Ｃ）ともに含有させることが好ましい。多層インジェクションブロー成形品の製造においては、成形品の各層の厚みが均一になるようにするために、各層に使用される材料の相性が非常に重要だからである。 The cyclic olefin resin contained in the cyclic olefin resin layer (C) and the cyclic olefin resin contained in the cyclic olefin resin layer (A) may be the same or different, It is preferable to contain the most preferable cyclic olefin resin together with the cyclic olefin resin layers (A) and (C). This is because, in the production of a multilayer injection blow molded article, the compatibility of materials used for each layer is very important in order to make the thickness of each layer of the molded article uniform.
本発明では、上記環状オレフィン系樹脂層（Ａ）と上記ガスバリア層（Ｂ）と上記環状オレフィン系樹脂層（Ｃ）とが順次配置される構成を含む３層以上の積層構造を有する。これは、層（Ａ）と層（Ｃ）の間に層（Ｂ）がある構成であればよく、層（Ａ）と層（Ｂ）との間に接着層等を設けたり、層（Ｂ）と層（Ｃ）との間に接着層を設けたりしてもよい。 In this invention, it has the laminated structure of 3 or more layers containing the structure by which the said cyclic olefin resin layer (A), the said gas barrier layer (B), and the said cyclic olefin resin layer (C) are arrange | positioned one by one. This may be any structure as long as there is a layer (B) between the layer (A) and the layer (C), and an adhesive layer or the like is provided between the layer (A) and the layer (B). ) And a layer (C) may be provided with an adhesive layer.
＜多層インジェクションブロー成形品の製造方法＞
本発明の多層インジェクションブロー成形品の製造方法は、プリフォーム成形工程と、成形工程とを備える。以下、各工程について説明する。本発明の多層インジェクションブロー成形品の製造方法においては、プリフォーム成形工程と成形工程とを分けて行うコールドパリソン方式でも、プリフォーム成形工程と成形工程とを一連の工程で行うホットパリソン方式のいずれであってもよい。本発明では、コールドパリソン方式が好ましい。コールドパリソン方式を採用することで、プリフォーム成形工程と成形工程との間に、多層プリフォームを予備加熱する予備加熱工程を設けて、ガスバリア性樹脂が結晶化しないよう慎重に多層プリフォームを加熱できるからである。以下、コールドパリソン方式を採用し且つ予備加熱工程を備える本発明の多層インジェクションブロー成形品の製造方法を例に本発明の製造方法について説明する。
<Method for producing multilayer injection blow molded product>
The method for producing a multilayer injection blow molded article of the present invention comprises a preform molding step and a molding step. Hereinafter, each step will be described. In the method for producing a multilayer injection blow molded article of the present invention, either a cold parison method in which the preform molding step and the molding step are separately performed, or a hot parison method in which the preform molding step and the molding step are performed in a series of steps. It may be. In the present invention, the cold parison system is preferable. By adopting the cold parison method, a preheating process is provided between the preform molding process and the molding process to preheat the multilayer preform, and the multilayer preform is carefully heated so that the gas barrier resin does not crystallize. Because it can. Hereinafter, the manufacturing method of the present invention will be described by taking as an example the manufacturing method of the multilayer injection blow-molded product of the present invention that employs the cold parison method and includes a preheating step.
［プリフォーム成形工程］
プリフォーム成形工程とは、環状オレフィン系樹脂層（Ａ）とガスバリア層（Ｂ）と環状オレフィン系樹脂層（Ｃ）とが順次配置される構成を含む３層以上の積層構造を有する多層プリフォームを成形する工程である。なお、上記の積層構造においては環状オレフィン系樹脂層（Ａ）とガスバリア層（Ｂ）との間、ガスバリア層（Ｂ）と環状オレフィン系樹脂層（Ｃ）との間に接着層を設けてもよい。接着層に含まれる材料は各層を接着できるものであれば特に限定されない。使用可能な材料としては、例えば、変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。
[Preform molding process]
The preform molding step is a multilayer preform having a laminated structure of three or more layers including a structure in which the cyclic olefin resin layer (A), the gas barrier layer (B), and the cyclic olefin resin layer (C) are sequentially arranged. Is a step of molding. In the above laminated structure, an adhesive layer may be provided between the cyclic olefin resin layer (A) and the gas barrier layer (B) and between the gas barrier layer (B) and the cyclic olefin resin layer (C). Good. The material contained in the adhesive layer is not particularly limited as long as each layer can be adhered. Examples of materials that can be used include modified polyolefin resins.
多層プリフォームを成形する方法は特に限定されず、従来公知の方法を使用することができる。例えば、共射出成形法、共押出成形法、多段射出成形法等の種々の方法を挙げることができる。 The method for forming the multilayer preform is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, various methods such as a co-injection molding method, a co-extrusion molding method, and a multi-stage injection molding method can be exemplified.
本発明では、各層の厚みが均一な多層プリフォームを得るために、共射出成形法で多層プリフォームを成形することが好ましい。そして、共射出成形法では、各層の厚みが均一になるように、各層毎に射出開始時間、射出終了時間を調整することで、各層の厚みがより均一な良好な多層プリフォームを作製することができる。各層に用いられる材料毎に金型内での流動挙動が異なるため、射出開始時間と射出終了時間を調整することで、より好ましい多層プリフォームを製造することができる。 In the present invention, in order to obtain a multilayer preform in which the thickness of each layer is uniform, it is preferable to mold the multilayer preform by a co-injection molding method. In the co-injection molding method, by adjusting the injection start time and the injection end time for each layer so that the thickness of each layer is uniform, a good multilayer preform having a more uniform thickness is produced. Can do. Since the flow behavior in the mold differs for each material used for each layer, a more preferable multilayer preform can be manufactured by adjusting the injection start time and the injection end time.
特に、芳香族ナイロン樹脂としてナイロンＭＸＤ６を用い、環状オレフィン系樹脂として、２６０℃におけるせん断速度１２１６／秒のときの溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下である環状オレフィン系樹脂を用いる場合には、共射出成形が好ましい。 In particular, when nylon MXD6 is used as an aromatic nylon resin, and a cyclic olefin resin having a melt viscosity of 100 Pa · s to 200 Pa · s at a shear rate of 1216 / sec at 260 ° C. is used as the cyclic olefin resin. Co-injection molding is preferred.
多層プリフォームを成形する際のその他の成形条件は、使用する材料の種類、材料の組み合わせ、各層の厚み、形状に応じて適宜変更して実施できる。 Other molding conditions for molding the multilayer preform can be appropriately changed according to the type of material to be used, the combination of materials, the thickness and shape of each layer.
［予備加熱工程］
予備加熱工程とは、プリフォーム成形工程で得られた多層プリフォームをブロー成形前に加熱する工程である。加熱むら無く各層を均一に加熱するために必要な工程である。
[Preheating process]
The preheating step is a step of heating the multilayer preform obtained in the preform molding step before blow molding. This is a process necessary to uniformly heat each layer without uneven heating.
予備加熱温度は、赤外線温度計によって測定した上記多層プリフォームの温度がガスバリア性樹脂の冷結晶化温度未満になるように調整される。より好ましい多層プリフォームの温度は、使用する環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＋３０℃以上ガスバリア性樹脂の冷結晶化温度−１０℃未満である。上記の温度範囲で予備加熱工程を行うことで多層プリフォームを均一に加熱でき、さらにバリア性樹脂の結晶化も充分に抑えることができるからである。 The preheating temperature is adjusted so that the temperature of the multilayer preform measured by an infrared thermometer is lower than the cold crystallization temperature of the gas barrier resin. A more preferable temperature of the multilayer preform is a glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin resin to be used + 30 ° C. or more and a cold crystallization temperature of the gas barrier resin of less than −10 ° C. This is because by performing the preheating step in the above temperature range, the multilayer preform can be heated uniformly and the crystallization of the barrier resin can be sufficiently suppressed.
なお、多層プリフォームを予備加熱するための方法は特に限定されず、従来公知の方法、装置を用いることができる。 In addition, the method for preheating a multilayer preform is not specifically limited, A conventionally well-known method and apparatus can be used.
［成形工程］
成形工程とは、予備加熱工程後の多層プリフォームをブロー成形温度まで加熱しブロー成形する工程である。ブロー成形の条件等は特に限定されず、従来から行われている多層プリフォームから多層容器の製造と同様の方法で行うことができる。
[Molding process]
The molding process is a process in which the multilayer preform after the preheating process is heated to a blow molding temperature and blow molded. The conditions for blow molding and the like are not particularly limited, and the blow molding can be performed by a method similar to the production of a multilayer container from a conventionally performed multilayer preform.
＜多層インジェクションブロー成形品＞
本発明の多層インジェクションブロー成形品は、極めて高い水蒸気バリア性と、ガスバリア性を有する。このため、本発明の多層インジェクションブロー成形品は、医薬品用途、食品用途等の容器として使用することができる。また、環状オレフィン系樹脂層が内容物と接する層（最内層）になる場合には、環状オレフィン系樹脂は薬品を吸着し難いため、本発明の多層インジェクションブロー成形品は、特に、薬品を内容物とする容器に好適である。
<Multilayer injection blow molded products>
The multilayer injection blow molded article of the present invention has extremely high water vapor barrier properties and gas barrier properties. For this reason, the multilayer injection blow molded product of the present invention can be used as a container for pharmaceutical use, food use and the like. In addition, when the cyclic olefin resin layer becomes a layer in contact with the content (innermost layer), the cyclic olefin resin is difficult to adsorb the chemical. Therefore, the multilayer injection blow molded product of the present invention particularly contains the chemical content. Suitable for containers.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these Examples.
＜材料＞
環状オレフィン系樹脂１：エチレン／ノルボルネン共重合体、ガラス転移温度７８℃、溶融粘度１４６Ｐａ・ｓ（２６０℃、１２１６／秒）（Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製、商品名「ＴＯＰＡＳ８００７Ｓ−０４」）
環状オレフィン系樹脂２：エチレン／ノルボルネン共重合体、ガラス転移温度１３８℃、溶融粘度１８９Ｐａ・ｓ（２６０℃、１２１６／秒）（Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製、商品名「ＴＯＰＡＳ６０１３Ｓ−０４」）
ガスバリア性の高いバリア性樹脂１：ナイロンＭＸＤ−６、厚み２０μｍ、測定条件２３℃、６０％ＲＨのときの酸素バリア性（酸素透過度）、４．３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ／ａｔｍ（三菱ガス化学社製、商品名「ＭＸナイロンＳ６００７」）
ガスバリア性の低いバリア性樹脂２：ポリエチレンテレフタレート樹脂
成形機：小型容器・小型広口容器成形機（日精ＡＳＢ機械株式会社製、商品名「ＡＳＢ−１２Ｎ／１０Ｔ」）
金型：広口ボトルプリフォーム形状（ボトル高さ６４ｍｍ、胴部厚み０．８ｍｍ、容量１８０ｃｃ）
<Material>
Cyclic olefin resin 1: ethylene / norbornene copolymer, glass transition temperature 78 ° C., melt viscosity 146 Pa · s (260 ° C., 1216 / sec) (Topas Advanced Polymers, trade name “TOPAS 8007S-04”)
Cyclic olefin resin 2: ethylene / norbornene copolymer, glass transition temperature 138 ° C., melt viscosity 189 Pa · s (260 ° C., 1216 / sec) (Topas Advanced Polymers, trade name “TOPAS 6013S-04”)
High barrier gas barrier resin 1: Nylon MXD-6, thickness 20 μm, measurement conditions 23 ° C., oxygen barrier property (oxygen permeability) at 60% RH, 4.3 cc / m 2 · day / atm (Mitsubishi Gas) Product name “MX Nylon S6007” manufactured by Kagakusha)
Barrier resin with low gas barrier property 2: Polyethylene terephthalate resin molding machine: Small container / small wide-mouth container molding machine (manufactured by Nissei ASB Machine Co., Ltd., trade name “ASB-12N / 10T”)
Mold: Wide-mouthed bottle preform shape (bottle height 64mm, trunk thickness 0.8mm, capacity 180cc)
なお、ナイロンＭＸＤ−６について、冷結晶化温度を測定した。パーキンエルマー社製 Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣを用い、３０℃から１０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温、５ｍｉｎ ｈｏｌｄの後、１０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温、再度、３０℃から１０℃／ｍｉｎで昇温する際に検出される温度を測定した。その結果、冷結晶化温度は１４７℃であった（１３８℃〜１５４℃のピークであり、ピークの頂点の温度が１４７℃）。 In addition, cold crystallization temperature was measured about nylon MXD-6. Using a Diamond DSC manufactured by PerkinElmer, Inc., the temperature was increased from 30 ° C. to 280 ° C. at 10 ° C./min, 5 min hold, then the temperature was decreased to 30 ° C. at 10 ° C./min, and the temperature was increased again from 30 ° C. to 10 ° C./min. The temperature detected during the measurement was measured. As a result, the cold crystallization temperature was 147 ° C. (a peak at 138 ° C. to 154 ° C., and the temperature at the peak apex was 147 ° C.).
＜実施例１＞
実施例１では、環状オレフィン系樹脂１、ガスバリア性樹脂１を用いた。環状オレフィン系樹脂１が最内層、最外層の環状オレフィン系樹脂層（Ａ）、（Ｃ）になり、ガスバリア性樹脂１が中間層のガスバリア層（Ｂ）になる。
<Example 1>
In Example 1, cyclic olefin resin 1 and gas barrier resin 1 were used. The cyclic olefin resin 1 becomes the innermost and outermost cyclic olefin resin layers (A) and (C), and the gas barrier resin 1 becomes the intermediate gas barrier layer (B).
先ず、多層プリフォームを共射出成形法で成形した。なお、成形機は上記のものを用い、成形条件は表１に記載の通りである。 First, a multilayer preform was molded by a co-injection molding method. The molding machine is as described above, and the molding conditions are as shown in Table 1.
多層プリフォームを確認したところ各層の厚みはそれぞれ均一であった。 When the multilayer preform was confirmed, the thickness of each layer was uniform.
次いで、この多層プリフォームを予備加熱した。予備加熱には加熱ポットを用い、加熱温度１５０℃、加熱時間５秒とした。この時のプリフォームの表面温度は１１０℃であった。（非接触赤外線温度計で測定） The multilayer preform was then preheated. A heating pot was used for preheating, and the heating temperature was 150 ° C. and the heating time was 5 seconds. The surface temperature of the preform at this time was 110 ° C. (Measured with a non-contact infrared thermometer)
最後に予備加熱工程後の多層プリフォームをブロー成形し多層容器を作製した。ブロー成形の条件は以下の通りである。
（ブロー成形条件）
ブロー金型（ボトル高さ６４ｍｍ、胴部厚み０．８ｍｍ、用量１８０ｃｃ）
一次ブロー圧力：１ＭＰａ
二次ブロー圧力：３．４ＭＰａ
保圧時間 ：８秒
Finally, the multilayer preform after the preheating step was blow-molded to produce a multilayer container. The conditions for blow molding are as follows.
(Blow molding conditions)
Blow mold (bottle height 64mm, barrel thickness 0.8mm, dose 180cc)
Primary blow pressure: 1 MPa
Secondary blow pressure: 3.4 MPa
Holding pressure time: 8 seconds
多層容器の胴部での肉厚の平均、中間層の厚みの平均、全体に対して中間層に含まれる樹脂の含有量を測定した。測定結果を表１に示した。実施例１の多層容器は各層の厚みがそれぞれ均一であり、透明性が高いことが確認された。また、水蒸気透過度、酸素透過度の測定をモコン法で行った。測定結果を表２に示した。 The average thickness of the body of the multilayer container, the average thickness of the intermediate layer, and the content of the resin contained in the intermediate layer relative to the whole were measured. The measurement results are shown in Table 1. In the multilayer container of Example 1, it was confirmed that the thickness of each layer was uniform and the transparency was high. Moreover, the water vapor permeability and oxygen permeability were measured by the Mocon method. The measurement results are shown in Table 2.
また、透明性の評価は、文字（サイズ、２ｍｍ×２ｍｍ）が印刷された紙面に対し、横向きに置いたボトル側面を２ｃｍの高さにセットし、ボトルを通して文字を判読した場合の視認性により評価した。評価は以下の二段階評価で行った。
「○」：判読可
「×」：判読不可
The evaluation of transparency is based on the visibility when the side of the bottle placed sideways is set to a height of 2 cm on the paper surface on which characters (size, 2 mm x 2 mm) are printed, and the characters are read through the bottle. evaluated. Evaluation was performed by the following two-step evaluation.
“○”: Readable “×”: Unreadable
＜比較例１＞
環状オレフィン系樹脂として環状オレフィン系樹脂２を用い、プリフォームの成形条件を表１に示す条件に変更し、予備加熱条件の加熱温度を２００℃に変更した以外は実施例１と同様にして多層容器を製造した。この時のプリフォームの表面温度は１６０℃であった。
<Comparative Example 1>
A multilayer is formed in the same manner as in Example 1 except that the cyclic olefin resin 2 is used as the cyclic olefin resin, the preform molding conditions are changed to the conditions shown in Table 1, and the heating temperature of the preheating conditions is changed to 200 ° C. A container was manufactured. The surface temperature of the preform at this time was 160 ° C.
実施例１と同様に、多層容器の胴部での肉厚の平均、中間層の厚みの平均、全体に対して中間層に含まれる樹脂の含有量を測定した。測定結果を表１に示した。また、透明性の評価を行ったところ、×であったため、水蒸気透過度、酸素透過度の測定は行わなかった。測定結果を表２に示した。 In the same manner as in Example 1, the average thickness of the body of the multilayer container, the average thickness of the intermediate layer, and the content of the resin contained in the intermediate layer relative to the whole were measured. The measurement results are shown in Table 1. Further, when the transparency was evaluated, it was x, and therefore, the water vapor permeability and the oxygen permeability were not measured. The measurement results are shown in Table 2.
＜比較例２＞
ガスバリア性樹脂を用いず、環状オレフィン系樹脂１のみを用い、単層プリフォームを作製し、単層容器を作製した。プリフォームの成形条件を表１に示す条件に変更した以外は実施例１と同様にして多層容器を製造した。予備加熱時のプリフォームの表面温度は１１０℃であった。
<Comparative Example 2>
A single layer preform was prepared using only the cyclic olefin resin 1 without using a gas barrier resin, and a single layer container was prepared. A multilayer container was produced in the same manner as in Example 1 except that the preform molding conditions were changed to the conditions shown in Table 1. The surface temperature of the preform at the time of preheating was 110 ° C.
比較例２の容器の胴部での肉厚の平均、を測定した。測定結果を表１に示した。また、水蒸気透過度、酸素透過度の測定、透明性の評価も行った。測定結果を表２に示した。 The average thickness of the body of the container of Comparative Example 2 was measured. The measurement results are shown in Table 1. In addition, water vapor permeability and oxygen permeability were measured and transparency was evaluated. The measurement results are shown in Table 2.
＜比較例３＞
中間層に環状オレフィン系樹脂１を用い、最内層及び最外層にガスバリア性樹脂２を用いて多層容器を作製した。プリフォームの成形条件を表１に示す条件に変更した以外は実施例１と同様にして多層容器を製造した。予備加熱時のプリフォームの表面温度は１１０℃であった。
<Comparative Example 3>
A multilayer container was prepared using the cyclic olefin resin 1 for the intermediate layer and the gas barrier resin 2 for the innermost layer and the outermost layer. A multilayer container was produced in the same manner as in Example 1 except that the preform molding conditions were changed to the conditions shown in Table 1. The surface temperature of the preform at the time of preheating was 110 ° C.
実施例１と同様に、多層容器の胴部での肉厚の平均、中間層の厚みの平均、全体に対して中間層に含まれる樹脂の含有量を測定した。測定結果を表１に示した。また、水蒸気透過度、酸素透過度の測定、透明性の評価も行った。測定結果を表２に示した。 In the same manner as in Example 1, the average thickness of the body of the multilayer container, the average thickness of the intermediate layer, and the content of the resin contained in the intermediate layer relative to the whole were measured. The measurement results are shown in Table 1. In addition, water vapor permeability and oxygen permeability were measured and transparency was evaluated. The measurement results are shown in Table 2.
＜比較例４＞
環状オレフィン系樹脂を用いず、ガスバリア性樹脂２のみを用い、単層プリフォームを作製し、単層容器を作製した。プリフォームの成形条件を表１に示す条件に変更した以外は実施例１と同様にして多層容器を製造した。予備加熱時のプリフォームの表面温度は１１０℃であった。
<Comparative Example 4>
A single layer preform was prepared using only the gas barrier resin 2 without using a cyclic olefin resin, and a single layer container was prepared. A multilayer container was produced in the same manner as in Example 1 except that the preform molding conditions were changed to the conditions shown in Table 1. The surface temperature of the preform at the time of preheating was 110 ° C.
本発明では、ガスバリア性の高いガスバリア性樹脂と環状オレフィン系樹脂との組み合わせを最適にすることで、各層の厚みが均一な多層プリフォームを作製でき、ブロー成形時にも均一に延伸するため各層の厚みが均一な多層容器になる。その結果、本発明の多層容器は、ガスバリア性、水蒸気バリア性がともに極めて高い透明な多層容器になる。 In the present invention, by optimizing the combination of a gas barrier resin having a high gas barrier property and a cyclic olefin-based resin, a multilayer preform having a uniform thickness can be produced and evenly stretched during blow molding. A multilayer container having a uniform thickness is obtained. As a result, the multilayer container of the present invention becomes a transparent multilayer container having extremely high gas barrier properties and water vapor barrier properties.
Claims (6)
前記ガスバリア層（Ｂ）は、ガスバリア性樹脂として芳香族ナイロン樹脂であるナイロンＭＸＤ６を含み、前記環状オレフィン系樹脂層（Ａ）及び（Ｃ）に含まれる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度が、該ガスバリア性樹脂の冷結晶化温度よりも低く且つ１３５℃未満であり、
前記環状オレフィン系樹脂は、２６０℃におけるせん断速度１２１６／秒のときの溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であり、該環状オレフィン系樹脂と前記ガスバリア性樹脂との、２６０℃、１２１６／秒における溶融粘度の差異が１００Ｐａ・Ｓ以下である多層インジェクションブロー成形品。 A cyclic olefin resin layer (A), a gas barrier layer (B), and a cyclic olefin resin layer (C) have a laminated structure of three or more layers including a configuration that is sequentially disposed,
The gas barrier layer (B) contains nylon MXD6 which is an aromatic nylon resin as a gas barrier resin, and the glass transition temperature of the cyclic olefin resin contained in the cyclic olefin resin layers (A) and (C) is Lower than the cold crystallization temperature of the gas barrier resin and less than 135 ° C.,
The cyclic olefin resin has a melt viscosity at a shear rate of 1216 / sec at 260 ° C. is not more than 100 Pa · s or more 200 Pa · s, the with the cyclic olefin resin of the gas barrier resin, 260 ° C., 1216 / A multilayer injection blow molded product having a difference in melt viscosity in seconds of 100 Pa · S or less.
前記多層プリフォームをブロー成形温度まで加熱しブロー成形する成形工程と、を備え、
前記ガスバリア層（Ｂ）は、ガスバリア性樹脂として芳香族ナイロン樹脂であるナイロンＭＸＤ６を含み、前記環状オレフィン系樹脂層（Ａ）及び（Ｃ）に含まれる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、該ガスバリア性樹脂の冷結晶化温度よりも低く且つ１３５℃未満であり、
前記環状オレフィン系樹脂は、２６０℃におけるせん断速度１２１６／秒のときの溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であり、該環状オレフィン系樹脂と前記ガスバリア性樹脂との、２６０℃、１２１６／秒における溶融粘度の差異が１００Ｐａ・Ｓ以下である多層インジェクションブロー成形品の製造方法。 A preform molding step of molding a multilayer preform having a laminated structure of three or more layers including a configuration in which the cyclic olefin resin layer (A), the gas barrier layer (B), and the cyclic olefin resin layer (C) are sequentially arranged. When,
Heating the multilayer preform to a blow molding temperature and blow molding,
The gas barrier layer (B) includes nylon MXD6 which is an aromatic nylon resin as a gas barrier resin, and the glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin resin contained in the cyclic olefin resin layers (A) and (C). Is lower than the cold crystallization temperature of the gas barrier resin and less than 135 ° C.,
The cyclic olefin resin has a melt viscosity at a shear rate of 1216 / sec at 260 ° C. is not more than 100 Pa · s or more 200 Pa · s, the with the cyclic olefin resin of the gas barrier resin, 260 ° C., 1216 / A method for producing a multilayer injection blow-molded product having a difference in melt viscosity in seconds of 100 Pa · S or less.
前記ガスバリア層（Ｂ）に含まれるガスバリア性樹脂を芳香族ナイロン樹脂であるナイロンＭＸＤ６とし、
前記環状オレフィン系樹脂層（Ａ）及び（Ｃ）に含まれる環状オレフィン系樹脂を、そのガラス転移温度が前記ガスバリア性樹脂の冷結晶化温度よりも低く且つ１３５℃未満であり、２６０℃におけるせん断速度１２１６／秒のときの溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であり、該環状オレフィン系樹脂と該ガスバリア性樹脂との、２６０℃、１２１６／秒における溶融粘度の差異が１００Ｐａ・Ｓ以下であるものとする
多層インジェクションブロー成形品の透明性向上方法。
Multi-layer injection obtained by multi-layer injection blow molding and having a laminated structure of three or more layers including a structure in which a cyclic olefin resin layer (A), a gas barrier layer (B), and a cyclic olefin resin layer (C) are sequentially arranged A method for improving the transparency of a blow molded article,
The gas barrier resin contained in the gas barrier layer (B) is nylon MXD6 which is an aromatic nylon resin,
The cyclic olefin resin contained in the cyclic olefin resin layers (A) and (C) has a glass transition temperature lower than the cold crystallization temperature of the gas barrier resin and less than 135 ° C., and shear at 260 ° C. The melt viscosity at a speed of 1216 / sec is 100 Pa · s to 200 Pa · s, and the difference in melt viscosity at 260 ° C. and 1216 / sec between the cyclic olefin resin and the gas barrier resin is 100 Pa · S or less. A method for improving the transparency of a multilayer injection blow molded product.
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