JP2007211159A - Resin composition and multilayer structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はガスバリア性、耐熱性、成形性にすぐれる樹脂組成物、およびそれを利用してなる多層構造物に係る発明である。詳しくは、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装に適した樹脂組成物と、それを利用してなる多層構造物に関するものである。 The present invention relates to a resin composition excellent in gas barrier properties, heat resistance and moldability, and a multilayer structure using the same. Specifically, the present invention relates to a resin composition suitable for packaging foods, beverages, medicines, electronic parts and the like, and a multilayer structure using the resin composition.
食品や飲料等の包装に用いられる包装材料は、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐熱性といった機能ばかりでなく、内容物を確認できるよう透明性に優れるなど多岐に渡る機能が要求されている。さらに、近年では、食品の酸化を抑えるため外部からの酸素の侵入を防ぐ酸素バリア性や、二酸化炭素バリア性、各種香気成分等に対するバリア性機能も要求されている。 Packaging materials used for packaging foods and beverages not only have functions such as strength, resistance to cracking, and heat resistance to protect the contents from various distributions, storage such as refrigeration and processing such as heat sterilization, Various functions are required, such as excellent transparency so that the contents can be confirmed. Furthermore, in recent years, oxygen barrier properties that prevent the entry of oxygen from the outside in order to suppress food oxidation, carbon dioxide barrier properties, and barrier properties against various fragrance components are also required.
ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６等の脂肪族ポリアミドからなるシート、フィルムは、透明で機械物性に優れるばかりでなく、その扱いやすさ、加工のしやすさから、包装材料用として広く用いられている。しかし、酸素等のガス状物質に対するバリア性が劣るため、内容物の酸化劣化が進みやすかったり、香気成分、二酸化炭素が透過しやすいため、内容物の賞味期限が短くなる欠点があった。
また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルを主体とするプラスチック容器（ボトルなど）がお茶、果汁飲料、炭酸飲料等に広く使用されている。また、プラスチック容器の中で、小型プラスチックボトルの占める割合が年々大きくなっている。ボトルは小型化するに従い単位体積当たりの表面積の割合が大きくなるため、ボトルを小型化した場合、内容物の賞味期限は短くなる傾向にある。また、近年、酸素や光の影響を受けやすいビールのプラスチックボトルでの販売や、プラスチックボトル入りお茶のホット販売が行なわれ、プラスチック容器の利用範囲が広がる中、プラスチック容器に対するガスバリア性の更なる向上が要求されている。
Sheets and films made of polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate, and aliphatic polyamides such as nylon 6, are not only transparent and excellent in mechanical properties, but also because they are easy to handle and process. Widely used for materials. However, since the barrier property against gaseous substances such as oxygen is inferior, the contents are easily oxidized and deteriorated, and aroma components and carbon dioxide are easily transmitted, so that the shelf life of the contents is shortened.
In addition, plastic containers (such as bottles) mainly composed of polyester such as polyethylene terephthalate (PET) are widely used for tea, fruit juice drinks, carbonated drinks and the like. The proportion of small plastic bottles in plastic containers is increasing year by year. Since the ratio of the surface area per unit volume increases as the bottle becomes smaller, when the bottle is made smaller, the shelf life of the contents tends to be shorter. In recent years, beer plastic bottles, which are easily affected by oxygen and light, and hot sale of plastic bottled tea have been sold, and as the range of use of plastic containers has expanded, gas barrier properties for plastic containers have been further improved. Is required.
酸素等のガス状物質に対するバリア性を向上させる目的で、上記熱可塑性樹脂と塩化ビニリデンやエチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール等のガスバリア性樹脂を組み合わせたフィルムなどが利用されている。しかしながら、塩化ビニリデンを積層したフィルムは保存される条件によらずガスバリア性に優れるものの、燃焼させた際にダイオキシンが発生し、環境を汚染する問題がある。エチレン・ビニルアルコール共重合体やポリビニルアルコールは前述のような環境汚染の問題はないものの、これらをバリア層とした多層フィルムは、比較的湿度の低い環境下で保存された場合は優れたガスバリア性を発揮するものの、保存される内容物が水分活性の高いものであったり、高湿度の環境下で保存されたり、さらに内容物を充填後に加熱殺菌処理を施されるとガスバリア性は大幅に低下する傾向にあり、内容物の保存性に問題が生じる問題があった。 For the purpose of improving the barrier property against gaseous substances such as oxygen, a film in which the thermoplastic resin is combined with a gas barrier resin such as vinylidene chloride, an ethylene / vinyl alcohol copolymer, or polyvinyl alcohol is used. However, although a film laminated with vinylidene chloride is excellent in gas barrier properties regardless of storage conditions, there is a problem that dioxins are generated when it is burned and the environment is polluted. Although ethylene-vinyl alcohol copolymer and polyvinyl alcohol do not have the above-mentioned environmental pollution problems, multilayer films using these as barrier layers have excellent gas barrier properties when stored in a relatively low humidity environment. However, if the stored contents are high in water activity, stored in a high-humidity environment, or further heat-sterilized after filling the contents, the gas barrier properties are greatly reduced. There is a problem that the storage stability of the contents is problematic.
一方、ガスバリア性の優れた材料として、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応から得られるキシリレン基含有ポリアミド、特にメタキシリレンジアミンとアジピン酸から得られるポリアミドＭＸＤ６が知られている。ポリアミドＭＸＤ６は、酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対して低い透過性をしめすのみならず、耐熱性、成型加工性に優れた材料であり、ポリエチレンテレフタレートなどさまざまな樹脂と組み合わせて使用されている。しかしながら、ポリアミドＭＸＤ６もエチレン・ビニルアルコール共重合体に比較するとその程度は低いものの、高湿度下ではガスバリア性が低下する傾向があり、改善を求められていた。 On the other hand, as a material having excellent gas barrier properties, a xylylene group-containing polyamide obtained from a polycondensation reaction of xylylenediamine and an aliphatic dicarboxylic acid, particularly polyamide MXD6 obtained from metaxylylenediamine and adipic acid is known. Polyamide MXD6 is a material that not only shows low permeability to gaseous substances such as oxygen and carbon dioxide, but also has excellent heat resistance and molding processability, and is used in combination with various resins such as polyethylene terephthalate. Yes. However, although polyamide MXD6 is also less compared to the ethylene / vinyl alcohol copolymer, the gas barrier property tends to decrease under high humidity, and improvement has been demanded.
他方、高湿度下でもガスバリア性が良好な材料として、ポリグリコール酸（ＰＧＡということもある）が開示されている。（特許文献１参照）この文献によれば、ポリグリコール酸は高湿度下で良好なガスバリア性を有するものの、２５５℃を超える温度では分解、分子量低下、発泡などが起こり２４０℃程度で加工しなければならず、耐熱性が悪いこという問題を有していた。そのため通常２９０℃程度で成形加工される、ポリエチレンテレフタレートなどの材料と組み合わせて使用しにくいという問題を有していた。また、ポリグリコール酸は密度が高く、成形加工性が悪いという問題を有していた。 On the other hand, polyglycolic acid (sometimes called PGA) is disclosed as a material having good gas barrier properties even under high humidity. According to this document, although polyglycolic acid has a good gas barrier property under high humidity, decomposition, molecular weight reduction, foaming, etc. occur at temperatures above 255 ° C. and must be processed at about 240 ° C. It had a problem that heat resistance was bad. Therefore, there is a problem that it is difficult to use in combination with a material such as polyethylene terephthalate which is usually molded at about 290 ° C. In addition, polyglycolic acid has a problem of high density and poor moldability.
ポリグリコール酸の熱安定性を改良する方法として、ポリグリコール酸に芳香族ポリエステル樹脂を配合することが開示記載されている（特許文献２参照）が、その程度は十分とはいえなかった。また、ポリグリコール酸にポリアミドを配合しても改善できないことが記載されており、ポリグリコール酸とポリアミドを組み合わせて使用することができなかった。
本発明の目的は、上記課題を解決し、高湿度下でバリア性が良好で、かつ、耐熱性、成型加工性に優れた材料と、それを利用してなる多層構造物を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a material having good barrier properties under high humidity, excellent heat resistance and molding processability, and a multilayer structure using the material. is there.
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、骨格中に芳香族ジアミン、または／かつ、芳香族ジカルボン酸を含むポリアミドと、ポリグリコール酸からなる樹脂組成物が、高湿度下でのガスバリア性、および耐熱性、成型加工性に優れることを見出し本発明に到った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a resin composition comprising a polyamide containing an aromatic diamine or / and aromatic dicarboxylic acid in the skeleton and polyglycolic acid has a gas barrier property under high humidity. The present invention has been found to be excellent in heat resistance and molding processability.
即ち本発明は、骨格中に芳香環を含むポリアミド（Ａ）と、ポリグリコール酸（Ｂ）および／またはポリエチレンオキサレート（Ｃ）の少なくとも二成分からなる樹脂組成物に関する。また、本発明は該樹脂組成物からなるバリア層を有することを特徴とする多層構造物に関する。 That is, the present invention relates to a resin composition comprising at least two components of polyamide (A) having an aromatic ring in the skeleton and polyglycolic acid (B) and / or polyethylene oxalate (C). The present invention also relates to a multilayer structure having a barrier layer made of the resin composition.
本発明によれば、高湿度下でのガスバリア性に優れ、耐熱性、成型加工性に優れた樹脂組成物を得ることができるため、本発明の工業的意義は大きい。 According to the present invention, a resin composition having excellent gas barrier properties under high humidity, heat resistance and molding processability can be obtained, and therefore, the industrial significance of the present invention is great.
本発明の樹脂組成物（以下、樹脂組成物（Ｄ）と称す）は、骨格中に芳香環を含むポリアミド（Ａ）と、ポリグリコール酸（Ｂ）および／またはポリエチレンオキサレート（Ｃ）の少なくとも二成分からなることが好ましい。樹脂組成物（Ｄ）中で、ポリアミド（Ａ）は５〜９５重量％含まれていることが好ましく、より好ましくは１０〜８５重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。 The resin composition of the present invention (hereinafter referred to as the resin composition (D)) comprises at least polyamide (A) having an aromatic ring in the skeleton, polyglycolic acid (B) and / or polyethylene oxalate (C). It preferably consists of two components. In the resin composition (D), the polyamide (A) is preferably contained in an amount of 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 85% by weight, and further preferably 20 to 70% by weight.
本発明で使用するポリアミド（Ａ）は、骨格中に芳香環を含み、該芳香環は芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸のいずれに由来するものであってもよい。ポリアミド（Ａ）としては、例えば、芳香族ジアミンを主成分とするジアミン成分と、芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸を重縮合すること、または、芳香族ジアミンを主成分とするジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重縮合すること、または、脂肪族ジアミンを主成分とするジアミン成分と、芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸を重縮合することにより得られるポリアミド等が挙げられるがこの限りではない。これらのポリアミドは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。該ポリアミドは、バリア性能が高く、耐熱性、成形加工性が良好である。ポリアミド（Ａ）は、一種類もしくは複数の樹脂をブレンドして使用することができる。 The polyamide (A) used in the present invention contains an aromatic ring in the skeleton, and the aromatic ring may be derived from either an aromatic diamine or an aromatic dicarboxylic acid. As the polyamide (A), for example, polycondensation of a diamine component having an aromatic diamine as a main component and a dicarboxylic acid having an aromatic dicarboxylic acid as a main component, or a diamine component having an aromatic diamine as a main component. And a dicarboxylic acid component mainly composed of an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, or a diamine component mainly composed of an aliphatic diamine and an aromatic dicarboxylic acid. Examples include, but are not limited to, polyamides obtained by polycondensation of dicarboxylic acids containing acid as a main component. These polyamides may be homopolymers or copolymers. The polyamide has high barrier performance and good heat resistance and molding processability. Polyamide (A) can be used by blending one or more resins.
本発明で使用できるジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of diamine components that can be used in the present invention include tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, 2-methylpentanediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2, Aliphatic diamines such as 2,4-trimethyl-hexamethylenediamine and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine; 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1, 3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminomethyl) decalin, bis (aminomethyl) trisi Exemplify alicyclic diamines such as lodecane; diamines having aromatic rings such as bis (4-aminophenyl) ether, paraphenylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, bis (aminomethyl) naphthalene However, it is not limited to these.
本発明で使用できるジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸などの炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等に例示される芳香族ジカルボン酸類などを例示できるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the dicarboxylic acid component that can be used in the present invention include carbon numbers such as aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, adipic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, and dodecanedioic acid. 4-20 α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acids; aromatic dicarboxylic acids exemplified by terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and the like can be exemplified, but the present invention is not limited thereto. Absent.
本発明で利用できるポリアミド（Ａ）として、たとえば、ポリ（ヘキサメチレンイソフタラミド）（ＰＡ−６Ｉ）、ヘキサメチレンイソフタラミド／ヘキサメチレンテレフタラミドコポリマー（ＰＡ−６Ｉ／６Ｔ）、ポリ（メタキシリレンイソフタラミド）（ＰＡ−ＭＸＤＩ）、カプロラクタム／メタキシリレンイソフタラミドコポリマー（ＰＡ−６／ＭＸＤＩ）、カプロラクタム／ヘキサメチレンイソフタラミドコポリマー（ＰＡ−６／６Ｉ）などを例示できる。 Examples of the polyamide (A) that can be used in the present invention include poly (hexamethylene isophthalamide) (PA-6I), hexamethylene isophthalamide / hexamethylene terephthalamide copolymer (PA-6I / 6T), and poly (meta Examples include xylylene isophthalamide) (PA-MXDI), caprolactam / metaxylylene isophthalamide copolymer (PA-6 / MXDI), caprolactam / hexamethylene isophthalamide copolymer (PA-6 / 6I), and the like.
本発明で特に好ましく利用できるポリアミド（Ａ）として、上記以外に、メタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重縮合することにより得られるポリアミド（Ｅ）が挙げられる。ポリアミド（Ｅ）は、バリア性能が高く、耐熱性、成形加工性が良好である。メタキシリレンジアミンは好ましくは７０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含むものである。ジカルボン酸成分は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含むものである。炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これら中でもアジピン酸が好ましい As the polyamide (A) that can be particularly preferably used in the present invention, in addition to the above, a diamine component mainly composed of metaxylylenediamine and an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms as a major component. And polyamide (E) obtained by polycondensation with a dicarboxylic acid component. Polyamide (E) has high barrier performance and good heat resistance and molding processability. Metaxylylenediamine is preferably contained in an amount of 70 mol% or more, more preferably 75 mol% or more, and still more preferably 80 mol% or more. The dicarboxylic acid component contains an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, preferably 70 mol% or more, more preferably 75 mol% or more, and further preferably 80 mol% or more. Examples of the α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms include succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, adipic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, and dodecanedioic acid. Although aliphatic dicarboxylic acid can be illustrated, adipic acid is preferable among these.
ポリアミド（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。 The production method of the polyamide (A) is not particularly limited, and is produced by a conventionally known method and polymerization conditions. A small amount of monoamine or monocarboxylic acid may be added as a molecular weight regulator during the polycondensation of the polyamide. For example, it is manufactured by a method in which a nylon salt composed of metaxylylenediamine and adipic acid is heated in the presence of water in a pressurized state and polymerized in a molten state while removing added water and condensed water. Further, it is also produced by a method in which metaxylylenediamine is directly added to molten adipic acid and polycondensed under normal pressure. In this case, in order to keep the reaction system in a uniform liquid state, metaxylylenediamine is continuously added to adipic acid, and during this time, the reaction system is raised so that the reaction temperature does not fall below the melting point of the generated oligoamide and polyamide. The polycondensation proceeds while warming.
また、ポリアミド（Ａ）は、溶融重合法により製造された後に、固相重合を行うことによって重縮合を行っても良い。ポリアミド（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。 The polyamide (A) may be subjected to polycondensation by solid-phase polymerization after being produced by a melt polymerization method. The production method of the polyamide (A) is not particularly limited, and is produced by a conventionally known method and polymerization conditions.
ポリアミド（Ａ）の数平均分子量は、１８０００〜４３５００が好ましく、より好ましくは、２００００〜３００００である。この範囲であると、耐熱性、成形加工が良好である。 The number average molecular weight of the polyamide (A) is preferably 18000 to 43500, more preferably 20000 to 30000. Within this range, the heat resistance and the molding process are good.
ポリアミド（Ａ）には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいはポリアミド（Ａ）の着色を防止するためにリン化合物を添加することができる。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられるが、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミドの着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。リン化合物の濃度はリン原子として１〜５００ｐｐｍ、好ましくは３５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。 A phosphorous compound can be added to the polyamide (A) in order to increase the processing stability during melt molding or to prevent the polyamide (A) from being colored. As the phosphorus compound, a phosphorus compound containing an alkali metal or an alkaline earth metal is preferably used. For example, an alkali metal or alkaline earth metal phosphate such as sodium, magnesium, calcium, hypophosphite, phosphorus Acid salts may be mentioned, but those using alkali metal or alkaline earth metal hypophosphites are particularly preferred because they are particularly excellent in the anti-coloring effect of polyamide. The density | concentration of a phosphorus compound is 1-500 ppm as a phosphorus atom, Preferably it is 350 ppm or less, More preferably, it is 200 ppm or less.
本発明で利用できるポリグリコール酸（Ｂ）は、［−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−］を繰り返し単位とするポリマーである。前述の繰り返し単位の割合は６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。前述の繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、たとえば［−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−］ （ただしｎ＝１〜１０、ｍ＝０〜１０）、［−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２）ｊＨ−ＣＯ−］ （ただしｊ＝１〜１０）、［−Ｏ−（ＣＲ１Ｒ２）ｋ−ＣＯ−］ （ただし、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。ｋ＝２〜１０）、［−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−］， ［−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−］などを例示でき、これらの繰り返し単位を導入することにより、ポリグリコール酸（Ｂ）の融点、分子量、粘度などを調節することができる。
また、本発明で利用できるポリエチレンオキサレート（Ｃ）は、［−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＯ−］を繰り返し単位とするポリマーである。前述の繰り返し単位の割合は６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。
The polyglycolic acid (B) that can be used in the present invention is a polymer having [—O—CH 2 —CO—] as a repeating unit. The proportion of the aforementioned repeating units is 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more. As a repeating unit other than the above-mentioned repeating units, for example, [—O— (CH 2 ) n —O—CO— (CH 2 ) m —CO—] (where n = 1 to 10, m = 0 to 10), [—O—CH (CH 2 ) j H—CO—] (where j = 1 to 10), [—O— (CR 1 R 2 ) k —CO—] (where R 1 and R 2 are independent of each other) Are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, k = 2 to 10), [—O—CH 2 —CH 2 —CH 2 —O—CO—], [—O—CH 2 —O—. CH 2 —CH 2 —] and the like can be exemplified, and by introducing these repeating units, the melting point, molecular weight, viscosity and the like of the polyglycolic acid (B) can be adjusted.
The polyethylene oxalate (C) that can be used in the present invention is a polymer having [—O—CH 2 —CH 2 —O—CO—CO—] as a repeating unit. The proportion of the aforementioned repeating units is 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more.
ポリアミド（Ａ）とポリグリコール酸（Ｂ）／ポリエチレンオキサレート（Ｃ）のブレンド方法に特に制限は無く公知の方法で混合できる。たとえばタンブラーなどを用いてドライブレンドしてもよく、単軸押押出機や、二軸押出機などによってメルトブレンドしても良く、メルトブレンドによってマスターバッチを作って使用してもよい。または、ポリアミド（Ａ）の重合時にポリグリコール酸（Ｂ）／ポリエチレンオキサレート（Ｃ）を加えてもよく、逆にポリグリコール酸（Ｂ）／ポリエチレンオキサレート（Ｃ）の重合時にポリアミド（Ａ）を加えても良い。 The blending method of the polyamide (A) and the polyglycolic acid (B) / polyethylene oxalate (C) is not particularly limited and can be mixed by a known method. For example, dry blending may be performed using a tumbler or the like, melt blending may be performed by a single screw extruder, a twin screw extruder, or the like, and a master batch may be made by melt blending. Alternatively, the polyglycolic acid (B) / polyethylene oxalate (C) may be added during the polymerization of the polyamide (A), and conversely the polyamide (A) during the polymerization of the polyglycolic acid (B) / polyethylene oxalate (C). May be added.
また、前記樹脂組成物（Ｄ）には、目的を損なわない範囲で、ポリエステル、ポリオレフィン、フェノキシ樹脂等の他樹脂を一種もしくは複数ブレンドできる。また、ガラス繊維、炭素繊維などの無機充填剤；ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、モンモリロナイト、有機化クレイなどの板状無機充填剤、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶核剤；脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤；銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤；熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、酸素捕捉能を付与する化合物であるコバルト金属を含む化合物やポリアミドのゲル化防止を目的としたアルカリ化合物等の添加剤を添加することができる。 In addition, the resin composition (D) can be blended with one or more other resins such as polyester, polyolefin, phenoxy resin and the like within a range not impairing the purpose. In addition, inorganic fillers such as glass fibers and carbon fibers; plate-like inorganic fillers such as glass flakes, talc, kaolin, mica, montmorillonite, and organized clay; impact modifiers such as various elastomers; crystal nucleating agents ; Lubricants such as fatty acid amides, fatty acid metal salts, fatty acid amides, etc .; Antioxidation of copper compounds, organic or inorganic halogen compounds, hindered phenols, hindered amines, hydrazines, sulfur compounds, phosphorus compounds, etc. Agents: Thermal stabilizers, anti-coloring agents, UV absorbers such as benzotriazoles, release agents, plasticizers, coloring agents, flame retardants and other additives, compounds containing cobalt metal which is a compound that imparts oxygen scavenging ability Further, additives such as alkali compounds for the purpose of preventing gelation of polyamide can be added.
本発明において、多層構造物のバリア層として前記樹脂組成物（Ｄ）を用いると、ガスバリア性、成形性が良好で好ましい。多層構造物として、多層フィルム、多層シート、多層ボトル、多層ブローボトルなどを例示できる。 In the present invention, when the resin composition (D) is used as a barrier layer of a multilayer structure, gas barrier properties and moldability are good and preferable. As a multilayer structure, a multilayer film, a multilayer sheet, a multilayer bottle, a multilayer blow bottle, etc. can be illustrated.
本発明の多層構造物の製造方法について特に制限はなく、公知の技術を使用することができる。例えば、共押出法によりフィルムを成形した後、各種容器に加工できる。共押出法としてはＴダイ法、インフレーション法等公知の方法を利用することができる。また、射出成形により多層プリフォームを製造した後、ブロー成形し多層ボトルとすることができる。 There is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of the multilayered structure of this invention, A well-known technique can be used. For example, after forming a film by a coextrusion method, it can be processed into various containers. As the coextrusion method, a known method such as a T-die method or an inflation method can be used. Moreover, after manufacturing a multilayer preform by injection molding, it can be blow-molded into a multilayer bottle.
本発明の多層構造物は、四方シール袋や、各種ピロー袋、スタンディングパウチ等の袋状容器、容器用の蓋材等の各種包装材料、またはボトルなどとして利用することができる。さらに多層フィルムを原反として延伸フィルムを製造後、容器を製造することもできる。多層無延伸フィルムを熱成形し、カップ状の容器とすることもできる。また、紙とラミネートし多層構造物としても良い。本発明の多層構造物には、様々な物品を収納、保存することができる。例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すりおろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品やそば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料等に代表される高水分食品、チーズ、ヨーグルトなどの乳製品、その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することができる。 The multilayer structure of the present invention can be used as a four-side sealed bag, various types of pillow bags, bag-like containers such as standing pouches, various packaging materials such as container lids, bottles, and the like. Furthermore, a container can also be manufactured after manufacturing a stretched film by using a multilayer film as an original fabric. A multilayer unstretched film can be thermoformed into a cup-shaped container. Further, it may be laminated with paper to form a multilayer structure. Various articles can be stored and stored in the multilayer structure of the present invention. For example, carbonated drinks, juice, water, milk, sake, whiskey, shochu, coffee, tea, jelly drinks, health drinks and other liquid drinks, seasonings, sauces, soy sauce, dressings, liquid dashi, mayonnaise, miso, grated spices Seasonings such as jams, creams, chocolate pastes and other paste-like foods, liquid soups, boiled foods, pickles, stewed and other liquid processed foods such as soba, udon and ramen, and raw noodles and boiled noodles , Representatives of pre-cooked rice such as polished rice, moistened rice, and non-washed rice, cooked cooked rice, processed rice products such as gomoku rice, red rice, rice bran, powdered soup, and powder seasonings High-moisture foods, dairy products such as cheese and yogurt, other solid and solution chemicals such as pesticides and insecticides, liquid and paste pharmaceuticals, lotions, cosmetic creams, and cosmetic emulsions Hair dressing, it is possible to house a hair dye, shampoo, soap, detergent or the like, various articles.
特に、本発明の多層構造物は、水分活性の高い物品を収納する包装容器、高湿度下に曝される包装容器、さらにはレトルトやボイル等の加熱殺菌処理が施される包装容器の材料として適したものである。 In particular, the multilayer structure of the present invention is used as a material for packaging containers that contain articles with high water activity, packaging containers that are exposed to high humidity, and packaging containers that are subjected to heat sterilization treatment such as retort and boiling. It is suitable.
本発明の多層構造物は、前記バリア層（層（１））以外の層（層（２））を少なくとも１層有する。層（２）を構成する材料としては特に制約はなく、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン類、ポリアミド類、ポリスチレン、紙等が挙げられる。 The multilayer structure of the present invention has at least one layer (layer (2)) other than the barrier layer (layer (1)). There is no restriction | limiting in particular as a material which comprises a layer (2), For example, polyester, polyolefin, polyamides, polystyrene, paper etc. are mentioned.
前記層（２）は、主としてポリエステル（以下、ポリエステル（Ｆ）と称す）により構成される層であることが好ましい。前記ポリエステル（Ｆ）は、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレングリコールであるジオール成分を重合反応させて得られた熱可塑性ポリエステル樹脂である。 The layer (2) is preferably a layer mainly composed of polyester (hereinafter referred to as polyester (F)). The polyester (F) is obtained by polymerizing a dicarboxylic acid component in which 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more is terephthalic acid, and a diol component in which 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more is ethylene glycol. Is a thermoplastic polyester resin obtained.
ポリエステル（Ｆ）としては、ポリエチレンテレフタレートが好適に使用される。ポリエチレンテレフタレートは、透明性、機械的強度、射出成形性、延伸ブロー成形性などにおいて優れた特性を発揮することから好ましい。 As the polyester (F), polyethylene terephthalate is preferably used. Polyethylene terephthalate is preferable because it exhibits excellent properties in transparency, mechanical strength, injection moldability, stretch blow moldability, and the like.
ポリエステルに（Ｆ）おけるテレフタル酸以外の他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４又は２，６−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカン−１，１０−カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸を使用することができる。またエチレングリコール以外の他のジオール成分としてはプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を使用することが出来る。更に、ポリエステル（Ｆ）の原料モノマーとして、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシ酸を使用することもできる。 Other dicarboxylic acid components other than terephthalic acid in (F) in polyester include isophthalic acid, diphenyl ether-4,4-dicarboxylic acid, naphthalene-1,4 or 2,6-dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, decane -1,10-carboxylic acid and hexahydroterephthalic acid can be used. As other diol components other than ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis ( 4-hydroxyethoxyphenyl) propane or the like can be used. Furthermore, oxyacids, such as p-oxybenzoic acid, can also be used as a raw material monomer of polyester (F).
前記ポリエステル（Ｆ）の固有粘度は、０．５５〜１．３０、好ましくは０．６５〜１．２０である。固有粘度が上記０．５５以上であると多層プリフォームを透明な非晶状態で得ることが可能であり、また得られる多層ボトルの機械的強度も満足するものとなる。また固有粘度が１．３０以下の場合、成形時に流動性を損なうことなく、ボトル成形が容易である。 The intrinsic viscosity of the polyester (F) is 0.55 to 1.30, preferably 0.65 to 1.20. When the intrinsic viscosity is 0.55 or more, the multilayer preform can be obtained in a transparent amorphous state, and the mechanical strength of the resulting multilayer bottle is also satisfied. When the intrinsic viscosity is 1.30 or less, bottle molding is easy without impairing fluidity during molding.
本発明の特徴を損なわない範囲で前記ポリエステル（Ｆ）には他の熱可塑性樹脂や各種添加剤を配合して使用することができる。前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等が例示できる。また、前記添加剤としては、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、着色剤、プリフォームの加熱を促進し成形時のサイクルタイムを短くするための赤外吸収剤（リヒートアディティブ）などが例示できる。 In the range which does not impair the characteristic of this invention, other thermoplastic resins and various additives can be mix | blended and used for the said polyester (F). Examples of the thermoplastic resin include thermoplastic polyester resins such as polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, polyolefin resins, polycarbonate, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polystyrene, and the like. Examples of the additive include an ultraviolet absorber, an oxygen absorber, a colorant, and an infrared absorber (reheat additive) for accelerating the heating of the preform and shortening the cycle time during molding.
前記層（２）には、ポリアミド類を好ましく使用でき、脂肪族ポリアミドがフィルムの外観を損なうことなく、機械物性が良好できることから特に好ましく用いられる。脂肪族ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６６等の共重合体を単独で、または複数以上を使用することができる。なかでも、ナイロン６、ナイロン６６およびナイロン６６６がフィルムの機械物性を改善する効果が高いことから好ましく用いられる。層（２）は、脂肪族ポリアミドにより主として構成される層であることが好ましい。 Polyamides can be preferably used for the layer (2), and aliphatic polyamides are particularly preferably used since the mechanical properties can be improved without impairing the appearance of the film. As the aliphatic polyamide resin, a copolymer such as nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 610, nylon 612, nylon 11, nylon 12, nylon 666 or the like can be used alone or in combination. Among these, nylon 6, nylon 66, and nylon 666 are preferably used because they have a high effect of improving the mechanical properties of the film. The layer (2) is preferably a layer mainly composed of aliphatic polyamide.
前記層（２）には、多層構造物の機械物性を向上できることから、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロックコポリマー、プロピレン−エチレンランダムコポリマー等のポリプロピレン類、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、アイオノマー樹脂等の各種ポリオレフィン類を好ましく用いることができる。層（２）は、ポリオレフィン類により主として構成される層であることが好ましい。 In the layer (2), since the mechanical properties of the multilayer structure can be improved, for example, polyethylenes such as low density polyethylene, medium density polyethylene, and high density polyethylene, propylene homopolymer, propylene-ethylene block copolymer, propylene-ethylene Polypropylenes such as random copolymers, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-octene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, propylene-α-olefin copolymer Various polyolefins such as a polymer, polybutene, polypentene, and ionomer resin can be preferably used. The layer (2) is preferably a layer mainly composed of polyolefins.
本発明の多層構造物は、必要に応じて変性ポリオレフィン樹脂等からなる接着性樹脂層を各層間に積層しても良い。 In the multilayer structure of the present invention, an adhesive resin layer made of a modified polyolefin resin or the like may be laminated between the respective layers as necessary.
前記層（２）には、機械物性をさらに向上させるため、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材を加えることができ、さらには結晶核剤、脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤、銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムなどのリン系化合物等の酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、酸化チタン等の無機顔料や染料等の有機顔料が含まれていても良い。 In order to further improve the physical properties of the layer (2), impact modifiers such as various elastomers can be added. Furthermore, crystal nucleating agents, fatty acid amides, fatty acid metal salts, fatty acid amides can be added. Lubricants, copper compounds, organic or inorganic halogen compounds, hindered phenols, hindered amines, hydrazines, sulfur compounds, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, calcium hypophosphite, hypophosphorous acid Antioxidants such as phosphorus compounds such as magnesium acid, heat stabilizers, anti-coloring agents, UV absorbers such as benzotriazoles, release agents, plasticizers, coloring agents, additives such as flame retardants, titanium oxide, etc. Organic pigments such as inorganic pigments and dyes may be included.
本発明の多層構造物は、パウチや蓋などの包装材料とした際にシーラントの役割を有する層を積層しても良い。シーラントとして使用可能な熱可塑性樹脂としては、シーラントとしての役割を発揮できるものであれば特に制限はなく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロックコポリマー、プロピレン−エチレンランダムコポリマー等のポリプロピレン類、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、アイオノマー樹脂等の各種ポリオレフィン類、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、イージーピール性を有する熱可塑性樹脂等が挙げられる。シーラント層は、上述の樹脂からなる単層でも良く、２層以上の多層構造を有していても良い。多層構造の場合、必要に応じて変性ポリオレフィン樹脂等からなる接着性樹脂層を各樹脂層間に積層しても良い。 The multilayer structure of the present invention may be laminated with a layer having a role of a sealant when used as a packaging material such as a pouch or a lid. The thermoplastic resin that can be used as a sealant is not particularly limited as long as it can exhibit the role as a sealant. For example, polyethylenes such as low density polyethylene, medium density polyethylene, and high density polyethylene, propylene homopolymer, propylene -Polypropylenes such as ethylene block copolymer, propylene-ethylene random copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-octene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer Polyolefins such as polymers, propylene-α-olefin copolymers, polybutene, polypentene, and ionomer resins, polyester resins such as polystyrene and polyethylene terephthalate, and heat peelable with easy peel properties Sexual resins. The sealant layer may be a single layer made of the above resin or may have a multilayer structure of two or more layers. In the case of a multilayer structure, an adhesive resin layer made of a modified polyolefin resin or the like may be laminated between the resin layers as necessary.
シーラント層には、シーラントとしての能力を損なわない範囲で、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶核剤、脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤、銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムなどのリン系化合物等の酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、酸化チタン等の無機顔料や染料等の有機顔料が含まれていても良い。 For the sealant layer, impact modifiers such as various elastomers, crystal nucleating agents, fatty acid amides, fatty acid metal salts, fatty acid amides, and other lubricants, copper compounds, as long as the ability as a sealant is not impaired , Organic or inorganic halogen compounds, hindered phenols, hindered amines, hydrazines, sulfur compounds, phosphorous compounds such as sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, calcium hypophosphite, magnesium hypophosphite, etc. Antioxidants, heat stabilizers, anti-coloring agents, UV absorbers such as benzotriazoles, release agents, additives such as plasticizers, coloring agents, flame retardants, organic pigments such as inorganic pigments and dyes such as titanium oxide A pigment may be included.
さらに機械物性の向上や商品性を高めるための目的で、本発明の多層構造物にはポリエステルやポリアミド、ポリプロピレン等からなる無延伸又は延伸フィルムを押出ラミネートやドライラミネート等により積層しても良い。 Furthermore, for the purpose of improving mechanical properties and commercial properties, the multilayer structure of the present invention may be laminated with an unstretched or stretched film made of polyester, polyamide, polypropylene or the like by extrusion lamination, dry lamination, or the like.
本発明の多層構造物として多層ボトルが例示できる。該多層ボトルは、例えば２つの射出シリンダーを有する射出成形機を使用して、ポリエステル（Ｆ）と樹脂組成物（Ｄ）をスキン側、コア側それぞれの射出シリンダーから金型ホットランナーを通して金型キャビティー内に射出して得られた多層プリフォームを、公知の方法によって更に２軸延伸ブロー成形することにより得られる。 A multilayer bottle can be illustrated as a multilayer structure of this invention. The multi-layer bottle uses, for example, an injection molding machine having two injection cylinders to transfer the polyester (F) and the resin composition (D) from the injection cylinders on the skin side and the core side through the mold hot runner. The multilayer preform obtained by injection into the tee can be obtained by further biaxially stretching blow molding by a known method.
一般に、多層プリフォームのブロー成形は所謂コールドパリソン法やホットパリソン法などの従来公知の方法がある。例えば、多層プリフォームの表面を８０〜１２０℃に加熱した後にコアロッドインサートで押すといった機械的手段により軸方向に延伸し、次いで、通常２〜４ＭＰａの高圧空気をブローして横方向に延伸させブロー成形する方法、多層プリフォームの口部を結晶化させ、表面を８０〜１２０℃に加熱した後に９０〜１５０℃の金型内でブロー成形する方法などである。 In general, blow molding of a multilayer preform includes conventionally known methods such as a so-called cold parison method and a hot parison method. For example, the surface of the multilayer preform is stretched in the axial direction by mechanical means such as heating to 80 to 120 ° C. and then pressing with a core rod insert, and then normally 2 to 4 MPa of high pressure air is blown and stretched in the transverse direction. For example, a method of molding, a method of crystallizing the mouth portion of the multilayer preform, heating the surface to 80 to 120 ° C., and then blow-molding in a mold of 90 to 150 ° C.
本発明において、プリフォーム加熱温度は９０〜１１０℃が好ましく、９５℃〜１０８℃がさらに好ましい。この範囲であると、成形性が良好である。 In the present invention, the preform heating temperature is preferably 90 to 110 ° C, more preferably 95 to 108 ° C. Within this range, the moldability is good.
本発明では、バリア性、成形性などが優れることから、多層ボトルはポリエステル（Ｆ）層／バリア層／ポリエステル（Ｆ）層の３層構造、または、ポリエステル（Ｆ）層／バリア層／ポリエステル（Ｆ）層／バリア層／ポリエステル（Ｆ）層の５層構造を有することが好ましい。 In the present invention, since the barrier property, moldability, etc. are excellent, the multilayer bottle has a three-layer structure of polyester (F) layer / barrier layer / polyester (F) layer, or polyester (F) layer / barrier layer / polyester ( F) It is preferable to have a five-layer structure of layer / barrier layer / polyester (F) layer.
３層構造あるいは５層構造の多層ボトルは、３層構造あるいは５層構造の多層プリフォームを、公知の方法によって更に２軸延伸ブロー成形することにより得られる。３層構造あるいは５層構造の多層プリフォーム製造方法に特に制限は無く、公知の方法を利用できる。たとえば、スキン側射出シリンダーから最内層および最外層を構成するポリエステル（Ｆ）を射出し、コア側射出シリンダーからバリア層を構成する樹脂を射出する工程で、先ず、ポリエステル（Ｆ）を射出し、次いでバリア層を構成する樹脂とポリエステル（Ｆ）を同時に射出し、次にポリエステル（Ｆ）を必要量射出して金型キャビティーを満たすことにより３層構造（ポリエステル（Ｆ）層／バリア層／ポリエステル（Ｆ）層）の多層プリフォームが製造できる。 A multilayer bottle having a three-layer structure or a five-layer structure can be obtained by further biaxially stretching blow-molding a multilayer preform having a three-layer structure or a five-layer structure by a known method. There is no particular limitation on the method for producing a multilayer preform having a three-layer structure or a five-layer structure, and a known method can be used. For example, in the step of injecting the polyester (F) constituting the innermost layer and the outermost layer from the skin side injection cylinder, and injecting the resin constituting the barrier layer from the core side injection cylinder, first, the polyester (F) is injected, Next, the resin constituting the barrier layer and the polyester (F) are injected at the same time, and then the required amount of polyester (F) is injected to fill the mold cavity, thereby forming a three-layer structure (polyester (F) layer / barrier layer / A multilayer preform of polyester (F) layer can be produced.
また、スキン側射出シリンダーから最内層および最外層を構成するポリエステル（Ｆ）を射出し、コア側射出シリンダーからバリア層を構成する樹脂を射出する工程で、先ずポリエステル（Ｆ）を射出し、次いでバリアを構成する樹脂を単独で射出し、最後にポリエステル（Ｆ）を射出して金型キャビティーを満たすことにより、５層構造（ポリエステル（Ｆ）層／バリア層／ポリエステル（Ｆ）層／バリア層／ポリエステル（Ｆ）層）の多層プリフォームが製造できる。
なお、多層プリフォームを製造する方法は、上記方法だけに限定されるものではない。
Further, in the step of injecting the polyester (F) constituting the innermost layer and the outermost layer from the skin side injection cylinder, and injecting the resin constituting the barrier layer from the core side injection cylinder, first the polyester (F) is injected, and then By injecting the resin constituting the barrier alone and finally injecting the polyester (F) to fill the mold cavity, a five-layer structure (polyester (F) layer / barrier layer / polyester (F) layer / barrier) A multilayer preform of (layer / polyester (F) layer) can be produced.
The method for producing the multilayer preform is not limited to the above method.
多層ボトル中の、ポリエステル（Ｆ）層の厚さは０．０１〜１．０ｍｍであるのが好ましく、バリア層の厚さは０．００５〜０．２ｍｍ（５〜２００μｍ）であるのが好ましい。また、多層ボトルの厚さはボトル全体で一定である必要はなく、通常、０．２〜１．０ｍｍの範囲である。 The thickness of the polyester (F) layer in the multilayer bottle is preferably 0.01 to 1.0 mm, and the thickness of the barrier layer is preferably 0.005 to 0.2 mm (5 to 200 μm). . Moreover, the thickness of a multilayer bottle does not need to be constant throughout the bottle, and is usually in the range of 0.2 to 1.0 mm.
前記多層ボトルにおいてバリア層の重量は、多層ボトル総重量に対して１〜２０重量％とすることが好ましく、より好ましくは２〜１５重量％、特に好ましくは３〜１０重量％である。バリア層の重量を上記範囲とすることにより、ガスバリア性が良好な多層ボトルが得られるとともに、前駆体である多層プリフォームから多層ボトルへの成形も容易となる。 In the multilayer bottle, the weight of the barrier layer is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 15% by weight, and particularly preferably 3 to 10% by weight based on the total weight of the multilayer bottle. By setting the weight of the barrier layer in the above range, a multilayer bottle having good gas barrier properties can be obtained, and molding from a precursor, which is a precursor, into a multilayer bottle is facilitated.
以下実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、樹脂組成物および多層構造体の評価は以下の方法で行った。
（１）ガスバリア性
２３℃、８０％ＲＨの雰囲気下にてＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じてフィルムの酸素透過率および酸素透過係数を測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／６１を使用した。値が低いほどガスバリア性が良好であることを示す。
また、２３℃、ボトル内部１００％ＲＨ、ボトル外部５０％の雰囲気下にてＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じてボトルの酸素透過率を測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／６１を使用した。値が低いほど酸素バリア性が良好であることを示す。
（２）成形性、耐熱性
ポリアミドとポリグリコール酸をドライブレンドし、単軸押出機に供給し、バレル入り口温度２５０℃、Ｔダイ温度２８０℃の条件で押出し、ロールで冷却し、フィルムを得た。その際、発泡・分解が観察されなければ耐熱性良好と判断した。また、樹脂組成物（Ｄ）を用いてなる多層構造体を成形した際に、バリア層が均一に存在し、安定して成形ができるか否かで成形性を判断した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The resin composition and the multilayer structure were evaluated by the following method.
(1) Gas barrier properties Under an atmosphere of 23 ° C. and 80% RH, the oxygen permeability and oxygen permeability coefficient of the film were measured according to ASTM D3985. The measurement used Modern Controls make and OX-TRAN 2/61. The lower the value, the better the gas barrier property.
Further, the oxygen transmission rate of the bottle was measured according to ASTM D3985 in an atmosphere of 23 ° C., 100% RH inside the bottle, and 50% outside the bottle. The measurement used Modern Controls make and OX-TRAN 2/61. The lower the value, the better the oxygen barrier property.
(2) Formability, heat-resistant polyamide and polyglycolic acid are dry blended, supplied to a single screw extruder, extruded under conditions of a barrel inlet temperature of 250 ° C. and a T die temperature of 280 ° C., and cooled with a roll to obtain a film. It was. At that time, if no foaming / decomposition was observed, it was judged that the heat resistance was good. Moreover, when the multilayer structure formed using the resin composition (D) was molded, the moldability was judged based on whether or not the barrier layer was uniformly present and could be molded stably.
＜実施例１＞
ポリグリコール酸（ガラス転移温度：３８℃、融点：２２１℃、結晶化温度：９１℃）１０重量％とポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学株式会社製 ＭＸナイロンＳ６００７）９０重量％をタンブラーにてドライブレンドし、単軸押出機に供給し、バレル入り口温度２５０℃、Ｔダイ温度２８０℃の条件で押出し、フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
また、２台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、引き取り機等からなる多層フィルム製造装置を用いて、第１の押出機からナイロン６（宇部興産製、商品名ＵＢＥ１０２０Ｂ、以下Ｎ６と略す）を、第２の押出機から前記の混合樹脂を共押出し、Ｎ６層（１０μｍ）／バリア層（５μｍ）／Ｎ６層（１０μｍ）の層構成を有する２種３層の多層フィルムを製造した。バリア層は均一に存在し、安定してフィルムを成形することができた。評価結果を表１に示す。
<Example 1>
10% by weight of polyglycolic acid (glass transition temperature: 38 ° C., melting point: 221 ° C., crystallization temperature: 91 ° C.) and 90% by weight of polymetaxylylene adipamide (MX Nylon S6007 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) in a tumbler The mixture was dry blended, supplied to a single screw extruder, and extruded under conditions of a barrel inlet temperature of 250 ° C. and a T die temperature of 280 ° C. to obtain a film. The evaluation results are shown in Table 1.
In addition, by using a multilayer film manufacturing apparatus comprising two extruders, a feed block, a T die, a cooling roll, a take-up machine, etc., nylon 6 (made by Ube Industries, trade name UBE1020B, hereinafter N6) The mixed resin was coextruded from a second extruder to produce a multilayer film of two types and three layers having a layer structure of N6 layer (10 μm) / barrier layer (5 μm) / N6 layer (10 μm). . The barrier layer was present uniformly, and the film could be stably formed. The evaluation results are shown in Table 1.
＜実施例２〜４、比較例１〜２＞
押出機に供給する組成を表１に記載のものに変更した以外は実施例１と同様にして単層フィルムおよび多層フィルムを得た。評価結果を表１に示す。なお、比較例2では、ダイから押出された樹脂は、発泡・分解が観察され、満足なフィルムを得ることができなかった。
<Examples 2-4, Comparative Examples 1-2>
A monolayer film and a multilayer film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition supplied to the extruder was changed to that shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 1. In Comparative Example 2, foaming / decomposition was observed for the resin extruded from the die, and a satisfactory film could not be obtained.
＜実施例５＞
下記の条件により、ポリエステル（Ｆ）層／バリア層／ポリエステル（Ｆ）層からなる３層プリフォーム（２７ｇ）を射出成形し、冷却後、プリフォームを加熱し２軸延伸ブロー成形を行い、多層ボトルを得た。尚、ポリエステル（Ｆ）層を構成する樹脂としては、固有粘度（フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）の混合溶媒を使用。測定温度３０℃。）が０．７５のポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット製 ＲＴ５４３Ｃ）を使用し、バリア層を構成する樹脂としては、ポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学株式会社製 ＭＸナイロンＳ６００７）８０重量％とポリグリコール酸（ガラス転移温度：３８℃、融点：２２１℃、結晶化温度：９１℃）２０重量％の混合樹脂を使用した。バリア層は均一に存在し、安定した品質のプリフォームを得られ、成形性は良好であった。得られた多層ボトルの総重量に対するバリア層の重量は５重量％であった。得られたボトルの酸素透過率は、０．０９ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好なバリア性を示した。
<Example 5>
Under the following conditions, a three-layer preform (27 g) comprising a polyester (F) layer / barrier layer / polyester (F) layer is injection molded, and after cooling, the preform is heated and biaxial stretch blow molding is performed. Got a bottle. In addition, as a resin constituting the polyester (F) layer, polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity (a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 6/4 (weight ratio), measuring temperature 30 ° C.) of 0.75 (Japan) As a resin constituting the barrier layer using Unipet RT543C), polymetaxylylene adipamide (MX nylon S6007 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 80% by weight and polyglycolic acid (glass transition temperature: 38 ° C., (Melting point: 221 ° C., crystallization temperature: 91 ° C.) A 20% by weight mixed resin was used. The barrier layer was present uniformly, a stable quality preform could be obtained, and the moldability was good. The weight of the barrier layer with respect to the total weight of the obtained multilayer bottle was 5% by weight. The obtained bottle had an oxygen transmission rate of 0.09 cc / bottle · day · atm, indicating good barrier properties.
（３層プリフォーム形状）
全長９５ｍｍ、外径２２ｍｍ、肉厚４．２ｍｍ。なお、３層プリフォームの製造には、名機製作所（株）製の射出成形機（型式：Ｍ２００、４個取り）を使用した。
（３層プリフォーム成形条件）
スキン側射出シリンダー温度：２８０℃
コア側射出シリンダー温度 ：２８０℃
金型内樹脂流路温度 ：２８０℃
金型冷却水温度 ：１５℃
(Three-layer preform shape)
Total length 95mm, outer diameter 22mm, wall thickness 4.2mm. For the production of the three-layer preform, an injection molding machine (model: M200, 4 pieces) manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd. was used.
(Three-layer preform molding conditions)
Skin side injection cylinder temperature: 280 ℃
Core side injection cylinder temperature: 280 ° C
Resin channel temperature in mold: 280 ° C
Mold cooling water temperature: 15 ° C
（多層ボトル形状）
全長２２３ｍｍ、外径６５ｍｍ、内容積５００ｍｌ、底部形状はシャンパンタイプ、胴部にディンプルは無し。なお、２軸延伸ブロー成形はフロンティア社製ブロー成形機（型式：ＥＦＢ１０００ＥＴ）を使用した。
（２軸延伸ブロー成形条件）
プリフォーム加熱温度：１０３℃
延伸ロッド用圧力：０．５ＭＰａ
一次ブロー圧力：１．０ＭＰａ
二次ブロー圧力：２．５ＭＰａ
一次ブロー遅延時間：０．３５ｓｅｃ
一次ブロー時間：０．２８ｓｅｃ
二次ブロー時間：２．０ｓｅｃ
ブロー排気時間：０．６ｓｅｃ
金型温度：３０℃
(Multilayer bottle shape)
Total length 223mm, outer diameter 65mm, inner volume 500ml, bottom shape is champagne type, body has no dimples. The biaxial stretch blow molding used a blow molding machine (model: EFB1000ET) manufactured by Frontier.
(Biaxial stretch blow molding conditions)
Preform heating temperature: 103 ° C
Stretching rod pressure: 0.5 MPa
Primary blow pressure: 1.0 MPa
Secondary blow pressure: 2.5 MPa
Primary blow delay time: 0.35 sec
Primary blow time: 0.28 sec
Secondary blow time: 2.0 sec
Blow exhaust time: 0.6 sec
Mold temperature: 30 ℃
＜実施例６＞
バリア層として、ナイロン６Ｉ／６Ｔ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製 グレード：ノバミッドＸ２１Ｆ０７）５０重量％とポリグリコール酸（ガラス転移温度：３８℃、融点：２２１℃、結晶化温度：９１℃）５０重量％の混合樹脂を使用した以外は実施例５と同様にして多層ボトルを得た。バリア層は均一に存在し、安定した品質のプリフォームを得られ、成形性は良好であった。得られた多層ボトルの総重量に対するバリア層の重量は１０重量％であった。評価結果を表２に示す。得られたボトルの酸素透過率は、０．００６ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好なバリア性を示した。
<Example 6>
As a barrier layer, nylon 6I / 6T (Mitsubishi Engineering Plastics grade: Novamid X21F07) 50% by weight and polyglycolic acid (glass transition temperature: 38 ° C., melting point: 221 ° C., crystallization temperature: 91 ° C.) 50% by weight A multilayer bottle was obtained in the same manner as in Example 5 except that this mixed resin was used. The barrier layer was present uniformly, a stable quality preform could be obtained, and the moldability was good. The weight of the barrier layer was 10% by weight based on the total weight of the obtained multilayer bottle. The evaluation results are shown in Table 2. The obtained bottle had an oxygen transmission rate of 0.006 cc / bottle · day · atm, indicating good barrier properties.
＜実施例７＞
２台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、引き取り機等からなる多層フィルム製造装置を用いて、第１の押出機からナイロン６（宇部興産製、商品名ＵＢＥ１０２０Ｂ、以下Ｎ６と略す）を、第２の押出機からポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学株式会社製 ＭＸナイロンＳ６００７）５５重量％とポリグリコール酸（ガラス転移温度：３８℃、融点：２２１℃、結晶化温度：９１℃）４５重量％の混合樹脂を共押出し、Ｎ６層（１０μｍ）／バリア層（５μｍ）／Ｎ６層（１０μｍ）の層構成を有する２種３層の多層フィルムを製造し、その後ＬＬＤＰＥフィルムをドライラミネートし、ＬＬＤＰＥ層（２０μｍ）／Ｎ６層（１０μｍ）／バリア層（５μｍ）／Ｎ６層（１０μｍ）の層構成を有する３種４層の多層フィルムを得た。得られたフィルムの酸素透過率は、０．３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好なバリア性を示した。多層フィルム中でバリア層は均一に存在し、安定した品質のフィルムを得られ、成形性は良好であった。
<Example 7>
Using a multilayer film manufacturing apparatus consisting of two extruders, a feed block, a T die, a cooling roll, a take-up machine, etc., nylon 6 (made by Ube Industries, trade name UBE1020B, hereinafter abbreviated as N6) from the first extruder From the second extruder, 55% by weight of polymetaxylylene adipamide (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. MX nylon S6007) and polyglycolic acid (glass transition temperature: 38 ° C., melting point: 221 ° C., crystallization temperature: 91) ° C) 45% by weight of the mixed resin is coextruded to produce a two-layer / three-layer film having a layer structure of N6 layer (10 μm) / barrier layer (5 μm) / N6 layer (10 μm), and then the LLDPE film is dried. Three types of four-layer multilayer films laminated and having a layer structure of LLDPE layer (20 μm) / N6 layer (10 μm) / barrier layer (5 μm) / N6 layer (10 μm) Obtained free. The obtained film had an oxygen permeability of 0.3 cc / m 2 · day · atm, and exhibited a good barrier property. The barrier layer was uniformly present in the multilayer film, and a stable quality film was obtained, and the moldability was good.
以上の実施例で示したように、本発明の樹脂組成物は、耐熱性、成形性が良好であり、高湿度下でガスバリア性が改善されたものであった。 As shown in the above examples, the resin composition of the present invention had good heat resistance and moldability and improved gas barrier properties under high humidity.
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|---|---|---|---|---|
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-
2006
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