JP5721831B2 - 気体遮断膜形成装置及び気体遮断膜形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機発光素子、有機太陽電池などの有機電子素子用の水分及び酸素気体の遮断のための気体遮断膜形成装置及び気体遮断膜形成方法に関し、特に高特性の気体遮断膜を形成するために有機薄膜と無機薄膜とを混用して積層する構造の有機／無機混成多層の薄膜構造を備えた気体遮断膜を形成するにあたって、工程の連続性を維持するために、一つの工程用の真空チャンバ内で全ての気体遮断膜を形成し、この時使用される無機薄膜の形成は、スパッタリング方法に基づいた中性粒子ビーム処理方法を使用してナノ結晶構造のサイズを単一無機薄膜内で厚さ別に連続的に変化させて高密度の薄膜を形成し、緩衝層役割の有機薄膜の形成は、高分子有機薄膜用の液状材料を気化して化学気相蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）方法に基づいて基板上に選択的に形成することで、生産性と低原価の特性とを全て満足させる高特性の気体遮断膜を形成することができる気体遮断膜形成装置及び気体遮断膜形成方法に関する。

有機発光素子及び有機太陽電池のような有機電子素子は、使用される有機材料の特性によって一般的に水分と酸素とに非常に脆弱な特性を有し、これを解決するために、有機電子素子に水分と酸素との浸透を抑制するための多様な封止技術が開発されている。

現在、もっとも普遍的に使用されている封止技術としては、ガラス基板を利用したものであり、有機電子素子が形成されている下部基板に吸湿制が付着している上部ガラス基板を貼り合わせて水分と酸素とを遮断する形態を有する。

しかし、ガラス基板を使用した封止技術は、高価のガラス基板が使用されるという点と、大型基板に対する工程の限界及びフレキシブル有機電子素子に要求される柔軟性の確保が不可能であるという短所によって、次世代有機電子素子の封止技術としては適合でないと評価されており、これに対する解決方法として、多様な薄膜型封止技術の開発が活発に行われている。

薄膜型封止技術は、有機発光素子及び有機太陽電池などが形成された下部基板上に直接気体遮断用の封止薄膜を形成する方法と、高分子フィルム上に気体遮断用の封止薄膜を形成し、ラミネーションで貼り合わせる形態とに全て幅広く適用可能であるが、最近、封止技術開発の趨勢は、有機電子素子上に直接気体遮断膜を形成するより工程性の確保が容易であり、多様な有機電子素子に容易に適用可能なラミネーションフィルムに基づいた気体遮断膜形成方法が好まれている趨勢である。

薄膜型封止技術の商用化のためには、基本的に水分及び酸素気体を遮断するための気体遮断膜の特性確保が先行されなければならない。最近、気体遮断膜開発の趨勢は、２種類以上の単一気体遮断膜を繰り返して積層する方式の多層薄膜構造を備えた気体遮断膜に対する研究／開発が主流をなしているが、理論的にＡｌ_２Ｏ_３、或いはＳｉＯ_２、ＳｉＮｘのような単一無機薄膜層を工程上の欠陷と薄膜内部の欠陷なく、高密度の薄膜に形成することさえできれば、水分及び酸素気体を遮断するための気体遮断膜として単一無機薄膜層でも充分な特性確保が可能であるが、スパッタリング技法及び化学気相蒸着技法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）などのような一般的な無機薄膜蒸着方法ではクラック、ピンホールなどの欠陥がない無欠点薄膜を形成することが不可能であり、また基板の粗さによって成膜される薄膜に発生され得る欠陷と薄膜の結晶化によって結晶間の境界で発生する 空き空間（Ｖｏｉｄ）などによって水分及び酸素気体の浸透経路が発生される問題を解決することは、現在使用されている既存の無機薄膜形成工程では不可能な状況である。

これに対する解決方法として、高特性の気体遮断膜を形成するために、有機薄膜と無機薄膜とを混用して積層する形態の有機／無機混成多層の薄膜構造を備えた気体遮断膜に対する研究／開発が活発に行われている。

有機／無機混成多層の薄膜構造を備えた気体遮断膜は、無機薄膜内に一定水準以下の欠陷が存在しても、水分及び酸素気体の浸透経路を延長させ、透湿率を大幅に減少させることが可能であり、フレキシブル有機電子素子に適用するための柔軟性確保の側面でも、多くの利点を有しており、次世代有機電子素子の商用化のための非常に適合な封止技術として評価されている。

このような有機／無機混成多層の薄膜構造を備えた気体遮断膜分野の代表的な技術としては、米国Ｖｉｔｅｘ社の気体遮断膜が挙げられ、前記気体遮断膜は、現在まで商用化可能な薄膜型封止技術では、高効率有機発光素子のような次世代の高性能有機電子素子の寿命を保障することができる唯一の技術として評価されている。

しかし、既存の有機／無機混成多層の薄膜構造を備えた気体遮断膜は、無機薄膜の欠陷発生の問題を根本的に解決することができないことから、５層以上の積層数を有しなければ水分及び酸素に対する浸透抑制の特性の確保が不可能であり、また緩衝用の有機薄膜と、無機薄膜と、をそれぞれ形成する過程で常圧コーティング工程と真空蒸着工程とを交互に経なければならないので、生産性の低下と生産原価の上昇に対する問題点をもたらすようになる。

特に、既存の真空蒸着工程と常圧コーティング法とによって形成された気体遮断用の有機／無機薄膜の特性では、充分な水分及び酸素の浸透抑制の特性確保が難しいため、有機／無機混成多層の薄膜構造を形成する上で、積層回数を最小５回以上繰り返さなければ高性能有機発光素子に適用が不可能であり、これにより遮断膜全体の工程単価はさらに上昇し、生産性はさらに低くなるという致命的な短所を有するようになる。

前記問題点の解決のために、有機／無機混成多層の薄膜構造を形成する際の積層回数を減らすための方法として、最近、多様な蒸着方法及び材料を使用して高特性の気体遮断膜を形成する研究が活発に行われており、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）技法などを使用した一部の研究結果で高特性の気体遮断膜形成に対する成果が報告されているが、ＡＬＤ工程は、大面積化、生産性確保と低原価の側面で商用化技術としては適用し難い限界を有し、スパッタ技法及び化学気相蒸着技法に基づいた気体遮断膜形成工程に対する研究は、生産性及び低原価の側面をより容易に満足させることができるが、気体遮断膜自体の特性確保の側面では、未だ商用化に対応可能な水準の薄膜特性を期待し難い状況である。

本発明は、前記のような従来技術の問題点を解決するために創案されたもので、高特性の気体遮断膜を形成するために、有機薄膜と無機薄膜とを混用して積層する構造である有機／無機混成多層の薄膜構造を備えた気体遮断膜を形成するにあたって、工程の連続性を維持するために、一つの工程用の真空チャンバ内で全ての気体遮断膜を形成し、この時使用される無機薄膜の形成は、スパッタリング方法に基づいた中性粒子ビーム処理方法を使用して、ナノ結晶構造のサイズを単一無機薄膜内で厚さ別に連続的に変化させて高密度の薄膜を形成し、緩衝層役割の有機薄膜形成は、高分子有機薄膜用の液状材料を気化して化学気相蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）方法に基づいて基板上に選択的に形成することで、生産性と低原価の特性とを全て満足させる高特性の気体遮断膜を形成することができる気体遮断膜形成装置及び気体遮断膜形成方法を提供することをその目的とする。

前記のような課題を解決するために提案された本発明である気体遮断膜形成装置をなす構成手段は、化学気相蒸着工程とスパッタリング工程とが行われる空間を提供する真空チャンバ、真空チャンバの内部の下部に配置され、有機／無機混成多層の薄膜構造を備えた気体遮断膜が形成される対象体を装着しているホールディング手段、真空チャンバの内部の上部に配置され、中性粒子ビームを発生させる導体レフレクターを含む中性粒子ビーム発生手段、中性粒子ビーム発生手段の両側にそれぞれ配置され、スパッタリングターゲットの面が対象体の面に傾くように装着しているスパッタリング手段を含み、導体レフレクターは、真空チャンバの内部にプラズマが形成された後、導体レフレクターに印加された電圧に基づき、形成されたプラズマのイオンを導体レフレクターの表面に加速して衝突させるものであることを特徴とする。

また、本願発明の別の態様は、化学気相蒸着工程とスパッタリング工程とが行われる空間を提供する真空チャンバと、真空チャンバの内部の下部に配置され、有機／無機混成多層構造を備えた気体遮断膜が形成される対象体を装着しているホールディング手段と、真空チャンバの内部の上部に配置され、中性粒子ビームを発生させる中性粒子ビーム発生手段と、中性粒子ビーム発生手段の両側にそれぞれ配置され、スパッタリングターゲットの面が対象体の面に傾くように装着しているスパッタリング手段と、を含んで構成される気体遮断膜形成装置であって、ホールディング手段と、中性粒子ビーム発生手段及びスパッタリング手段との間に配置され、プラズマ内の電子を拘束して陰イオンが対象体に移動することができないようにするために、水平方向に磁場を発生させるプラズマリミッターをさらに含んで構成されることを特徴とする。

ここで、前記プラズマリミッターは、Ｎ極磁石とＳ極磁石とが結合されて形成される磁石ペアが相互離隔配置されてスリットを形成させる磁石アレイ、前記磁石アレイを固定させ、前記チャンバの内部に付着する固定枠を含んで形成されることを特徴とする。

また、前記ホールディング手段は、前記チャンバ内で往復運動ができるように形成されることを特徴とする。

ここで、前記ホールディング手段の往復運動の方向は、前記スリットの長軸と垂直した方向であることを特徴とする。

ここで、前記ホールディング手段は、前記対象体を加熱及び冷却することができる温度調節ユニットを具備することを特徴とする。

また、前記対象体は、プラスチック基板または上部に機能性コーティング層が形成された基板であることを特徴とする。

また、前記対象体は、上部に有機発光素子または有機太陽電池が形成された基板であることを特徴とする。

一方、前記のような課題を解決するために提案された本発明である気体遮断膜形成方法をなす構成手段は、一つの真空チャンバで対象体上に無機薄膜を形成した後、その上部に有機薄膜を形成するか、有機薄膜を形成した後、その上部に無機薄膜を形成する有機／無機薄膜形成ステップ、および、当該有機／無機薄膜形成ステップを繰り返し行う、有機／無機混成多層の薄膜構造を形成するステップを含み、無機薄膜は、スパッタリング方法及び中性粒子ビーム処理方法を用いて形成され、中性粒子ビーム処理方法は、真空チャンバの内部にプラズマが形成されれば、プラズマのイオンを真空チャンバの内部の上部に配置された導体レフレクターの表面に加速して衝突させることによって行うことを特徴とする。
また、別の態様として、本発明である気体遮断膜形成方法をなす構成手段は、一つの真空チャンバで対象体上に無機薄膜を形成した後、その上部に有機薄膜を形成するか、有機薄膜を形成した後、その上部に無機薄膜を形成する有機／無機薄膜形成ステップ、および当該有機／無機薄膜形成ステップを繰り返し行う、有機／無機混成多層構造を備えた薄膜形成ステップを含み、無機薄膜は、スパッタリング方法及び中性粒子ビーム処理方法を用いて形成され、対象体がプラズマに露出されずに中性粒子ビームにだけ露出されなければならない場合には、選択的にプラズマリミッターを使用してプラズマに対する対象体の露出を防止するステップを含んで構成されることを特徴とする。

ここで、前記有機薄膜は、化学気相蒸着方法を利用して形成されることを特徴とする。

ここで、前記有機薄膜は、液状の高分子材料を気化してガス状で真空チャンバの内部に供給した後、プラズマを利用して形成されるか、液状の高分子材料を気化してガス状で真空チャンバの内部に供給した後、中性粒子ビームを利用して形成されるか、液状の高分子材料を気化してガス状で真空チャンバの内部に供給した後、対象体を加熱または冷却させて形成されることを特徴とする。

ここで、前記無機薄膜は、結晶サイズが互いに異なるナノ結晶構造層が積層されて形成されることを特徴とする。

また、前記ナノ結晶構造層は、スパッタリング方法によってナノサイズ厚さの薄膜を形成する第１過程、前記薄膜に対して中性粒子ビーム処理を行う第２過程及び前記第１過程と第２過程とを繰り返し行う第３過程を通じて形成されることを特徴とする。

また、前記第３過程を行った後、前記無機薄膜の目標の厚さを作るために前記第１過程をさらに行うことを特徴とする。

また、前記ナノ結晶構造層は、スパッタリング方法によって無機薄膜を形成すると共に、中性粒子ビーム処理を行うことで形成されることを特徴とする。

前記のような課題及び解決手段を有する本発明である気体遮断膜形成装置及び気体遮断膜形成方法によると、高特性の気体遮断膜を形成するために、有機薄膜と無機薄膜とを混用して積層する構造である有機／無機混成多層構造の気体遮断膜を形成するにあたって、工程の連続性を維持するために、一つの工程用の真空チャンバ内で全ての気体遮断膜を形成し、この時使用される無機薄膜の形成は、スパッタリング方法に基づいた中性粒子ビーム処理方法を使用してナノ結晶構造のサイズを単一無機薄膜内で厚さ別に連続的に変化させて高密度の薄膜を形成し、緩衝層役割の有機薄膜形成は、高分子有機薄膜用の液状材料を気化して化学気相蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）方法に基づいて基板上に選択的に形成することで、生産性と低原価の特性とを全て満足させる高特性の気体遮断膜を形成することができるという長所がある。

図１は、本発明の実施例による有機／無機混成多層構造を備えた気体遮断膜の形成装置に対する概略的構成図である。 図２は、本発明に適用されるプラズマリミッターの概略的構成を示す平面図である。 図３は、本発明の実施例による気体遮断膜を形成する工程を示す工程図である。 図４は、本発明の実施例による気体遮断膜を形成する工程を示す工程図である。 図５は、本発明の実施例による気体遮断膜を形成する工程を示す工程図である。 図６は、本発明の実施例によって製造されたインジウムスズ酸化物薄膜のナノ結晶構造を示す写真である。

以下、添付された図面を参照して前記のような課題、解決手段及び効果を有する本発明である気体遮断膜形成装置及び気体遮断膜形成方法に関する好ましい実施例を詳しく説明する。

図１は、本発明の実施例による気体遮断膜形成装置（１００）の全体構成図である。図１に示すように、本発明の実施例による気体遮断膜形成装置（１００）は、工程が行われる真空チャンバ（５０）、有機／無機混成多層構造を備えた気体遮断膜が形成される対象体（３１）を装着しているホールディング手段（３０）、中性粒子ビームを発生させる中性粒子発生手段（１０）及びスパッタリング手段（２０）を含んで構成される。

一方、本発明の実施例による気体遮断膜形成装置（１００）は、図１に示すように、ホールディング手段（３０）と、中性粒子ビーム発生手段（１０）及びスパッタリング手段（２０）との間に配置されるプラズマリミッター（４０）を選択的にさらに含んで構成されることもできる。

前記真空チャンバ（５０）は、化学気相蒸着工程とスパッタリング工程とが行われる空間を提供する。即ち、前記真空チャンバ（５０）内では化学気相蒸着工程だけでなく、スパッタリング工程も共に行われる。具体的に、前記真空チャンバ（５０）内では、対象体（３１）上に有機薄膜を形成するための工程である化学気相蒸着工程と、無機薄膜を形成するための工程であるスパッタリング工程とが共に行われる。

前記真空チャンバ（５０）の内部の下部には、前記ホールディング手段（３０）が配置される。前記真空チャンバ（５０）の内部の下部に配置される前記ホールディング手段（３０）は、本発明により有機／無機混成多層構造を備えた気体遮断膜が形成される対象体（３１）を装着している。後述するが、前記ホールディング手段（３０）は、前記真空チャンバ（５０）の内部で往復運動ができるように設置され、薄膜の均一度が確保される全ての方向の運動を含むことができ、前記プラズマリミッター（４０）が選択的に配置される場合には、プラズマリミッターのスリットの長軸と垂直した方向に往復運動ができるように設置されることができる。

前記真空チャンバ（５０）の内部下部には、前記ホールディング手段（３０）が配置されると共に、図１に示すように、前記真空チャンバ（５０）の内部上部には中性粒子ビーム発生手段（１０）が配置される。前記中性粒子ビーム発生手段（１０）は、前記真空チャンバ（５０）の内部の上部に配置され、前記対象体（３１）に無機薄膜を形成する過程で中性粒子ビームを発生させる機能を行う。

前記中性粒子ビーム発生手段（１０）は、図１に示すように、中性粒子ビーム発生のための導体レフレクター（１１）を含んで構成され、中性粒子ビームを発生するためのプラズマソース（未図示）を含んで構成されることは当然である。

一方、真空チャンバ（５０）の内部の上部には、中性粒子ビーム発生手段（１０）と共にスパッタリング手段（２０）が配置される。具体的に、図１に示すように、スパッタリング手段（２０）は、中性粒子ビーム発生手段（１０）の両側にそれぞれ一つずつ配置される。

スパッタリング手段（２０）は、無機薄膜を形成するためのスパッタガンと、このスパッタガンの上部に載せられるスパッタリングターゲット（２１）を含んで形成される。スパッタリング手段（２０）は、図１に示すように、真空チャンバ（５０）の内部の上部側の両縁にそれぞれ配置されるため、スパッタリングターゲット（２１）の面が対象体（３１）の面に傾くように装着している。

一方、前記真空チャンバ（５０）には、工程ガスの流入口及び排出口が形成されることは当然であり、これに加えて前記対象体（３１）に有機薄膜を形成するための有機高分子気体が流入されることができる有機高分子気体の流入口（未図示）が形成されている。このような有機高分子気体の流入口（未図示）の形成位置は、前記真空チャンバ（５０）のどこであっても良いが、対象体（３１）の近くにあることが好ましい。

前記対象体（３１）上に形成される有機薄膜のための前記有機高分子気体は、真空チャンバ（５０）の外部に配置される気化装置（未図示）で気化状態のガス気体に形成された後、前記有機高分子気体の流入口（未図示）を通じて前記真空チャンバ（５０）の内部に流入される。前記のような工程ガスの流入及び排出及び前記有機高分子気体流入の過程で前記真空チャンバ（５０）は真空状態を維持することは当然である。

以上で説明した気体遮断膜形成装置（１００）を通じて、スパッタリング工程及び化学気相蒸着工程を行うことができ、これらの工程を通じて前記対象体（３１）上に有機薄膜及び無機薄膜を形成することができる。

即ち、スパッタリング手段（２０）と中性粒子ビーム発生手段（１０）とを利用して対象体（３１）上に無機薄膜を形成することができ、真空チャンバ（５０）の内部に流入される有機高分子気体を化学気相蒸着工程を通じて対象体（３１）上に蒸着させて有機薄膜を対象体（３１）上に形成することができる。

この時、前記対象体（３１）上に形成される前記有機薄膜及び無機薄膜の形成順序は固定されるものではなく、前記対象体（３１）の性質によって有機薄膜が先に前記対象体（３１）に形成されることもでき、無機薄膜が先に前記対象体（３１）上に形成されることもできる。

また、前記対象体（３１）上に形成される有機薄膜及び無機薄膜は、互いに相互に積層されて複数層を形成することができる。その積層数は固定されるものではなく、高特性の気体遮断膜として機能を行うことができる程度の積層数を有すれば良い。

一方、真空チャンバ（５０）の内部には、図１に示すように、プラズマリミッター（４０）が選択的にさらに形成されることもできる。具体的に、プラズマリミッター（４０）は、図１に示すように、ホールディング手段（３０）と、中性粒子ビーム発生手段（１０）及びスパッタリング手段（２０）との間に配置され、プラズマ内の電子を拘束して陰イオンが対象体に移動することができないようにするために水平方向に磁場を発生させる。

前記プラズマリミッター（４０）がスパッタリング工程で水平方向に磁場を発生させる理由は、前記対象体（３１）に形成される薄膜に損傷を与える高いエネルギーの陰イオンは遮断し、前記薄膜の活性化のための陽イオンは加速通過させるためである。

前記プラズマリミッター（４０）は、磁場を発生させるために一定の規則に従って配列される磁石を含む。これに対して、添付された図２を参照して説明すると、下記の通りである。

図２は、前記プラズマリミッター（４０）の構成を示す平面図である。図２に示すように、前記プラズマリミッター（４０）は、磁石アレイ（４２）と、この磁石アレイ（４２）を固定させ、前記真空チャンバ（５０）の内部に付着する固定枠（４１）とを含んで構成される。

前記プラズマリミッター（４０）を構成する磁石アレイ（４２）は、図２に示すように、Ｓ極磁石（４２ａ）とＮ極磁石（４２ｂ）とが結合されて形成される磁石ペアが相互離隔配置されてスリット（各磁石ペア間の空間）を形成させる。

具体的に、Ｓ極磁石（４２ａ）とＮ極磁石（４２ｂ）とを貼り合わせて磁石ペアを構成し、この磁石ペアを互いに離隔して配置することで、磁石アレイ（４２）を形成する。前記磁石ペアを互いに離隔させることで、スリットを形成することができる。前記磁石アレイ（４２）は、前記固定枠（４１）によって固定される。即ち、前記固定枠（４１）は、前記磁石アレイ（４２）を固定させると共に、前記真空チャンバ（５０）の内部に付着固定されて設置される。

一方、前記磁石アレイ（４２）は、Ｓ極磁石（４２ａ）とＮ極磁石（４２ｂ）とが結合されて形成された磁石ペアを所定間隔離隔して配置することで形成されるが、図２に示すように、両縁に配置される磁石は、Ｎ極磁石とＳ極磁石が結合されて形成された磁石ペアではなく、それぞれＮ極磁石とＳ極磁石とが配置されて形成される。

このように、前記真空チャンバ（５０）の内部に前記プラズマリミッター（４０）を具備した場合、前記スパッタリングターゲット（２１）でスパッタリングされたターゲット物質は、前記プラズマリミッター（４０）に形成されたスリットを通じて前記ホールディング手段（３０）が装着している対象体（３１）上に蒸着される。

一方、前記プラズマリミッター（４０）に磁石アレイ（４２）が含まれているため、ターゲット物質が前記対象体（３１）に均一に蒸着されることができない。従って、本発明では、前記対象体（３１）の往復移動ができるように構成することで、対象体（３１）上にターゲット物質（無機薄膜）が均一に蒸着されることができるようにし、プラズマリミッター（４０）を使用しない場合にも、対象体（３１）のサイズ及び用途に応じて往復運動を使用することができる。

具体的に、前記対象体（３１）を装着しているホールディング手段（３０）は、前記真空チャンバ（５０）内で往復運動ができるように形成される。前記ホールディング手段（３０）の往復運動は、追加の構成要素（モーター、レールなど）を組合することで可能になる。

図２では、前記ホールディング手段（３０）の往復運動の方向を示す平面図である。図２に示すように、前記ホールディング手段（３０）の往復運動の方向（矢印方向）は、前記スリット（磁石ペア間の空間）の長軸と垂直した方向である。このような方向に前記ホールディング手段（３０）が往復運動をするようになると、前記磁石アレイの妨害によって蒸着されることができなかった対象体の上部部分も薄膜が蒸着されることができるため、均一な薄膜を前記対象体（３１）に形成することができる。

一方、前記ホールディング手段（３０）は、前記真空チャンバ（５０）の内部にプラズマリミッター（４０）を具備するか否かに関係なく、前記対象体（３１）を加熱及び冷却することができる温度調節ユニット（未図示）を具備することが好ましい。

ホールディング手段（３０）に温度調節ユニット（未図示）を具備する理由は、真空チャンバ（５０）の内部に流入される有機高分子気体を対象体（３１）上に効率的に蒸着させるためである。有機高分子気体が対象体（３１）上にのみ蒸着され、真空チャンバ（５０）の内部壁面などには蒸着されないように、ホールディング手段（３０）に温度調節ユニット（未図示）を具備することができ、これと共に真空チャンバ（５０）も加熱または冷却させることができるユニットを具備することが好ましい。

一方、前記有機薄膜及び無機薄膜が蒸着される前記対象体（３１）は、多様な基板が適用されることができる。例えば、前記対象体（３１）は、プラスチック基板または上部に機能性コーティングが形成された基板であっても良い。従って、前記プラスチック基板または上部に機能性コーティングが形成された基板上に前記有機薄膜及び無機薄膜が複数層に形成されて気体遮断膜を形成することができる。

また、前記対象体（３１）は、上部に有機発光素子または有機太陽電池のような有機電子素子が形成された基板であっても良い。従って、前記上部に有機発光素子または有機太陽電池が形成された基板上に有機薄膜及び無機薄膜が複数層に形成されて気体遮断膜を形成することができる。

以上で説明した気体遮断膜形成装置（１００）の構成についてまとめると、下記の通りである。

本発明による気体遮断膜形成装置（１００）は、中性粒子ビーム発生手段（１０）とスパッタリング手段（２０）及びホールディング手段（３０）とを真空チャンバ（５０）の内部に具備している。この真空チャンバ（５０）の内部でスパッタリング工程及び化学気相蒸着工程が共に行われる。

中性粒子ビーム発生手段（１０）は、図１には図示されていないが、中性粒子ビーム発生用プラズマソースが含まれ、中性粒子ビーム発生のための導体レフレクター（１１）が中性粒子ビーム発生手段（１０）の上部に位置して、スパッタリング手段（２０）は、無機気体遮断膜形成のためのスパッタガン及びスパッタリングターゲット（２１）を具備している。

しかし、本発明は、中性粒子ビーム発生手段の両側にそれぞれ配置されたスパッタリング手段を用いてなるスパッタリング方式を利用した無機薄膜形成方法に限られず、本発明に適合した他の形態のスパッタリング方式も全て含むことができ、中性粒子ビーム発生手段の両側にそれぞれ配置されたスパッタリング手段を用いてなるスパッタリング方式を使用する場合、両方のスパッタガン及びスパッタリングターゲット（２１）の角度は、本発明である気体遮断膜形成装置を活用するにあたって多様に変更されることができる。

前記真空チャンバ（５０）の内部の下側には、有機／無機混成多層構造を備えた気体遮断膜が形成される対象体（３１）を支持するホールディング手段（３０）が配置される。この時、ホールディング手段（３０）は、対象体（３１）を冷却及び加熱することができる温度調節ユニット（未図示）を含むことができる。また、前記ホールディング手段（３０）は、必要時にプラズマリミッター（４０）を使用するか、大面積工程に対応できるように往復運動することができ、或いはロールツーロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）基板工程が含まれることができる。

前記プラズマリミッター（４０）の使用時に基板或いはロールツーロール基板の運動方向は、プラズマリミッター（４０）の磁石アレイ（４２）とプラズマリミッター（４０）との厚さによって薄膜が不均一に蒸着されることを防止するために、磁石アレイで形成されるスリットの長軸と垂直した方向に往復運動することが好ましく、プラズマリミッター（４０）を使用しない場合には、薄膜の均一度が確保できる全ての方向の往復運動を含むことができる。

有機薄膜及び無機薄膜形成用のプラズマガスは、真空チャンバ（５０）の内部のどこに位置しても構わないが、中性粒子ビーム発生手段（１０）及びスパッタリング手段（２０）の近くに形成されることが好ましい。

一方、有機薄膜形成用の有機高分子気体の供給は、真空チャンバ（５０）の内部のどこに位置しても構わないが、ホールディング手段（３０）の上部、即ちプラズマリミッター（４０）が具備される場合、その上部空間に供給することが好ましい。

次は、前記のような気体遮断膜形成装置（１００）を利用した気体遮断膜形成方法に対して詳しく説明する。

本発明による気体遮断膜形成方法は、先に一つの真空チャンバ（５０）内で対象体（３１）上に無機薄膜を形成した後、その上部に有機薄膜を形成するか、有機薄膜を先に形成した後、その上部に無機薄膜を形成する有機／無機薄膜形成ステップを行う。

前記ステップを行うと、前記対象体（３１）上に有機薄膜及び無機薄膜（或いは、無機薄膜及び有機薄膜）が順に積層された状態になる。即ち、有機／無機混成多層構造を備えた薄膜が前記対象体（３１）上に形成される。

このように、前記有機／無機混成多層構造を備えた薄膜を前記対象体（３１）上に形成した後には、前記有機／無機薄膜形成ステップを繰り返し行う、有機／無機混成多層構造を備えた薄膜形成ステップを行う。結局、前記対象体（３１）上に、有機／無機混成多層構造を備えた有機／無機混成薄膜が、複数層が形成されて気体遮断膜が完成される。

この時、前記有機／無機薄膜形成ステップの繰り返し遂行は、前記有機／無機混成多層構造を備えた薄膜が高特性の気体遮断膜として機能することができる程度の回数で進行すれば良い。一方、前記有機／無機混成多層構造を備えた薄膜、或いは有機薄膜、或いは無機薄膜だけで高特性の気体遮断膜として機能することができれば、前記有機／無機混成多層構造を備えた薄膜形成ステップは、場合によって省略することもできる。

一方、前記有機／無機混成多層構造を備えた薄膜形成ステップは、前記対象体（３１）上に有機薄膜を先に形成することもでき、無機薄膜を先に形成することもできる。即ち、対象体（３１）の性質に応じて有機薄膜を先に前記対象体上に形成することもでき、無機薄膜を前記対象体上に形成することもできる。

以下では、有機薄膜を前記対象体上に先に形成し、その形成された有機薄膜上に無機薄膜を形成することで、有機／無機混成多層構造を備えた薄膜を形成する過程を一例として説明する。

有機薄膜は、基本的に化学気相蒸着方法を利用して形成される。より具体的に、液状の高分子材料を気化してガス状で真空チャンバの内部に供給した後、プラズマを利用して対象体上に有機薄膜を形成するか、液状の高分子材料を気化してガス状で真空チャンバの内部に供給した後、中性粒子ビームを利用して対象体上に有機薄膜を形成するか、液状の高分子材料を気化してガス状で真空チャンバの内部に供給した後、対象体を加熱または冷却させて対象体上に有機薄膜を形成する。

添付された図３を参照して、前記対象体上に有機薄膜を形成する過程についてより具体的に説明すると、下記の通りである。

先ず、図３に示していないが、有機緩衝層の役割を行う有機薄膜を前記対象体上に形成するための液状の高分子有機材料を気化することができる気化装置（未図示）が前記真空チャンバ（５０）の隣に具備される。

前記気化装置（未図示）を利用して有機薄膜形成用の液状の高分子有機材料を気化して有機高分子気体（１）をガス形態で真空チャンバ（５０）の内部に供給する。この時、前記有機高分子気体（１）は、前記真空チャンバ（５０）の内部空間に供給されることさえできれば構わないが、図３に示すように、ホールディング手段（３０）の上部の方に供給されることが好ましい。

この時、前記真空チャンバ（５０）の内部は、前記高分子有機材料が対象体（３１）以外の真空チャンバの内部壁面などに重合処理（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）されて蒸着されることを防止するために、加熱及び冷却手続きが行われても良い。

前記のように、前記真空チャンバ（５０）内に高分子有機材料気体（１）が供給されると、これと同時に前記真空チャンバ（５０）の内部、より具体的には、中性粒子ビーム発生手段（１０）の直下の空間にプラズマ形成用の工程ガスを供給した後、別途に具備されたプラズマ発生ソースを利用して中性粒子ビーム発生手段（１０）の直下の空間に空間的に均一な高密度プラズマ（２）を形成する。

前記高密度プラズマの形成に使用されるプラズマソースの種類や方法などは、特定のものに限られず、本発明の実施例に適合した多様なＣＣＰ（Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）ソースとＳＬＡＮ（Ｓｌｏｔ Ａｎｔｅｎｎａ）、Ｌｉｓｉｔａｎｏ ａｎｔｅｎｎａなどの多様なマイクロ波プラズマ発生ソースなどを全て含むことができるが、プラズマの形成空間内に他の構造物を設置せず、高密度のプラズマの形成が可能なＳＬＡＮタイプのマイクロ波プラズマ発生ソースを使用することが好まれることができる。

前記のように形成された高密度プラズマ（２）を利用して前記高分子有機材料気体（１）を前記対象体（３１）に蒸着させて有機緩衝層の役割を行う有機薄膜（３２）を形成する。

一方、前記のように液状の高分子材料を気化してガス状で前記真空チャンバの内部に供給した後、高密度プラズマ（２）を利用して前記高分子有機材料気体（１）を前記対象体（３１）上に蒸着させて有機薄膜（３２）を形成する方法とは異なって、中性粒子ビームを利用して有機薄膜（３２）を形成することもできる。

具体的に、前記中性粒子ビーム発生手段（１０）の直下の空間内に空間的に均一な高密度プラズマ（２）を形成した後、前記中性粒子ビーム発生手段（１０）の上部に位置した導体レフレクター（１１）に所定の負のバイアス電圧を印加して、高密度プラズマ（２）内のプラズマイオンが導体レフレクター（１１）の表面に加速されて衝突すると共に、オーガー（Ａｕｇｅｒ）中性化過程による中性粒子ビームが導体レフレクター（１１）に印加されたバイアス電圧だけのエネルギーを有して発生されるようにする。

そうすると、真空チャンバ（５０）の内部に位置した対象体（３１）は中性粒子ビームに露出され、真空チャンバ（５０）の内部に供給された高分子有機材料ガス（１）が対象体（３１）上で選択的に化学気相蒸着され、有機緩衝層の役割を行う有機薄膜（３２）を形成するようになる。

一方、上述した高密度プラズマ形成ステップ及び（または）中性粒子ビーム発生ステップを使用せず、液状の高分子材料を気化してガス状で真空チャンバの内部に供給した後、対象体（３１）を加熱または冷却させて対象体上に有機薄膜（３２）を形成することもできる。また、上述した高密度プラズマ形成ステップ及び（または）中性粒子ビーム発生ステップと共に対象体を加熱または冷却させて対象体上に有機薄膜を形成することもできる。

以上で説明した工程によって前記対象体上に有機緩衝層の役割を行う有機薄膜（３２）を形成した後は、前記有機薄膜（３２）上に無機薄膜を形成する工程を行う。

前記有機薄膜（３２）が形成された対象体（３１）上に前記無機薄膜を形成する工程は、添付された図４及び図５を参照して説明すると、下記の通りである。

先ず、前記無機薄膜は、スパッタリング方法及び中性粒子ビーム処理方法を利用して形成する。前記無機薄膜は単一薄膜であるが、結晶サイズが互いに異なるナノ結晶構造層が複数個積層されて形成される。

この時、前記ナノ結晶構造層によって形成される無機薄膜は、スパッタリング方法によってナノサイズ厚さの薄膜を前記有機薄膜上に形成する第１過程、前記薄膜に対して中性粒子ビーム処理を行う第２過程、前記第１過程及び第２過程を繰り返し行う第３過程を通じて互いに異なる結晶サイズを有する複数個のナノ結晶構造層を形成することができる。

場合に応じて、前記のように第３過程までの過程を目標とする無機薄膜の厚さまで進行することができ、必要時に適正厚さまでに第３過程までを行った後、残りの厚さは、第１過程のみを利用して無機薄膜の目標の厚さまで無機薄膜を形成することもできる。

一方、前記ナノ結晶構造層によって形成される無機薄膜は、スパッタリング方法によってナノサイズ厚さの薄膜を形成すると共に、中性粒子ビーム処理を、中性粒子ビームエネルギーを連続的に調節して行うことで、前記有機薄膜上に無機薄膜を形成することもできる。即ち、スパッタリング工程と中性粒子ビーム処理工程とを同時に行って前記有機薄膜上に無機薄膜を形成することもできる。

前記のようにスパッタリング工程と中性粒子ビーム処理工程とを同時に行う場合にも、必要に応じて適正な無機薄膜の厚さまでスパッタリング工程と中性粒子ビーム処理工程とを共に使用し、残りの目標とする無機薄膜の厚さまではスパッタリング工程のみを使用して複数個のナノ結晶構造層を有する無機薄膜を形成することができる。

以上で説明した、無機薄膜を形成する過程についてより具体的に説明すると、下記の通りである。

図４を参照すると、有機緩衝層の役割を行う有機薄膜（３２）を対象体（３１）上に形成し、その上に無機気体遮断膜である無機薄膜（３３）を形成するためにＡｒなどのような非活性気体である工程ガスをスパッタリング手段の各スパッタリングターゲット（２１）の下に供給する。

その後、スパッタリングターゲット（２１）に所定の負のバイアス電圧を印加してプラズマ（３０）を形成し、スパッタリングされたターゲット元素が対象体（３１）上に形成された有機薄膜（３２）の上部に蒸着され、目標とする厚さまで無機気体薄膜を形成する。

その後、図５に示すように、工程ガスを前記中性粒子ビーム発生手段（１０）の直下に供給して高密度プラズマ（４）を形成した後、中性粒子ビームを発生して、前記有機薄膜上に蒸着された無機気体薄膜に中性粒子ビームを持続的に処理して、前記有機薄膜（３２）上に、高密度の無機薄膜（３３）を形成する。

この時、導体レフレクター（１１）に印加される所定のバイアス電圧を調節して中性粒子ビームのエネルギーを調節するか、スパッタリングターゲット（２１）に印加される所定のバイアス電圧を調節するか、運転圧力を調節するなどの工程条件を変化して成膜される無機薄膜（３３）のナノ結晶構造のサイズを連続的に調節して、高密度の無機気体遮断膜である無機薄膜（３３）を形成する。

一方、前記無機気体遮断膜である無機薄膜（３３）を形成するステップは、無機気体遮断膜スパッタリング蒸着過程を数ナノメートル程度の原子層単位で蒸着した後、スパッタリング工程を停止し、中性粒子ビーム発生手段（１０）を利用して数ナノメートル厚さの無機気体遮断用の薄膜を適切な時間の間中性粒子ビームで処理した後、目標とする無機薄膜の厚さになるまで前記方法（スパッタリング工程及び中性粒子ビーム処理工程）を繰り返して無機薄膜を形成することができる。

また、前記無機気体遮断膜である無機薄膜（３３）を形成するステップは、無機気体遮断膜のスパッタリング蒸着過程を数ナノメートル程度の原子層単位で蒸着した後、スパッタリング工程を停止し、中性粒子ビーム発生手段（１０）を利用して数ナノメートル厚さの無機気体遮断用の薄膜を適切な時間の間中性粒子ビームで処理した後、スパッタリング工程のみを利用して目標とする無機薄膜の厚さに到逹することもできる。

また、スパッタリング方法によって無機薄膜を形成すると共に中性粒子ビーム処理を行うことで、前記有機薄膜上に無機薄膜を形成することもできる。

以上で説明した方法によって前記対象体上に形成された有機／無機混成多層構造を備えた薄膜は、高特性の気体遮断膜として機能を行うことができる。もし気体遮断膜の特性がさらに向上させるために前記有機／無機混成多層構造を備えた薄膜をさらに積層しようとする場合には、前記のような工程が繰り返し行われば良い。

一方、前記有機／無機気体遮断膜を形成する全ての工程において、必要に応じて対象体がプラズマに露出されずに中性粒子ビームにだけ露出されなければならない場合には、選択的にプラズマリミッター（４０）を使用してプラズマに対する対象体の露出を防止するステップが含まれても良い。

図６を参照すると、本発明の実施例による前記中性粒子ビーム工程を使用したインジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）薄膜のＴＥＭ断層撮影写真とＸ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎパターンである。数ｎｍの単一原子層（ＭｏｎｏＬａｙｅｒ）の厚さだけスパッタリング蒸着した後、適切なエネルギーを有した中性粒子ビーム処理工程を経たＩＴＯ薄膜が常温蒸着工程でナノ結晶構造で成膜されたことが確認でき、このような効果は、無機気体遮断膜として好まれる大部分の無機薄膜材料に同一に適用されることができ、それによって高特性／高密度ナノ結晶構造の無機気体遮断膜の形成を可能にすることができる。

Claims (16)

1. 化学気相蒸着工程とスパッタリング工程とが行われる空間を提供する真空チャンバと、
   前記真空チャンバの内部の下部に配置され、有機／無機混成多層構造を備えた気体遮断膜が形成される対象体を装着しているホールディング手段と、
   前記真空チャンバの内部の上部に配置され、中性粒子ビームを発生させる導体レフレクターを含む中性粒子ビーム発生手段と、
   前記中性粒子ビーム発生手段の両側にそれぞれ配置され、スパッタリングターゲットの面が前記対象体の面に傾くように装着しているスパッタリング手段と、を含み、
   前記導体レフレクターは、前記真空チャンバの内部にプラズマが形成された後、前記導体レフレクターに印加された電圧に基づき、前記形成されたプラズマのイオンを前記導体レフレクターの表面に加速して衝突させるものであることを特徴とする気体遮断膜形成装置。
2. 化学気相蒸着工程とスパッタリング工程とが行われる空間を提供する真空チャンバと、
   前記真空チャンバの内部の下部に配置され、有機／無機混成多層構造を備えた気体遮断膜が形成される対象体を装着しているホールディング手段と、
   前記真空チャンバの内部の上部に配置され、中性粒子ビームを発生させる中性粒子ビーム発生手段と、
   前記中性粒子ビーム発生手段の両側にそれぞれ配置され、スパッタリングターゲットの面が前記対象体の面に傾くように装着しているスパッタリング手段と、
   を含んで構成される気体遮断膜形成装置であって、
   前記ホールディング手段と、前記中性粒子ビーム発生手段及びスパッタリング手段との間に配置され、プラズマ内の電子を拘束して陰イオンが前記対象体に移動することができないようにするために、水平方向に磁場を発生させるプラズマリミッターをさらに含んで構成されることを特徴とする気体遮断膜形成装置。
3. 前記プラズマリミッターは、Ｎ極磁石とＳ極磁石とが結合されて形成される磁石ペアが相互離隔配置されてスリットを形成させる磁石アレイ、前記磁石アレイを固定させ、前記チャンバの内部に付着する固定枠を含んで形成されることを特徴とする請求項２に記載の気体遮断膜形成装置。
4. 前記ホールディング手段は、前記チャンバ内で往復運動ができるように形成されることを特徴とする請求項３に記載の気体遮断膜形成装置。
5. 前記ホールディング手段の往復運動の方向は、前記スリットの長軸と垂直した方向であることを特徴とする請求項４に記載の気体遮断膜形成装置。
6. 前記ホールディング手段は、前記対象体を加熱及び冷却することができる温度調節ユニットを具備することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の気体遮断膜形成装置。
7. 前記対象体は、プラスチック基板または上部に機能性コーティング層が形成された基板であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の気体遮断膜形成装置。
8. 前記対象体は、上部に有機発光素子または有機太陽電池が形成された基板であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の気体遮断膜形成装置。
9. 一つの真空チャンバで対象体上に無機薄膜を形成した後、その上部に有機薄膜を形成するか、有機薄膜を形成した後、その上部に無機薄膜を形成する有機／無機薄膜形成ステップと、前記有機／無機薄膜形成ステップを繰り返し行う、有機／無機混成多層構造を備えた薄膜形成ステップとを含み、
   前記無機薄膜は、スパッタリング方法及び中性粒子ビーム処理方法を用いて形成され、前記中性粒子ビーム処理方法は、前記真空チャンバの内部にプラズマが形成された後、前記プラズマのイオンを前記真空チャンバの内部の上部に配置された導体レフレクターに印加された電圧に基づき、前記導体レフレクターの表面に加速して衝突させることによって行うことを特徴とする気体遮断膜形成方法。
10. 一つの真空チャンバで対象体上に無機薄膜を形成した後、その上部に有機薄膜を形成するか、有機薄膜を形成した後、その上部に無機薄膜を形成する有機／無機薄膜形成ステップと、前記有機／無機薄膜形成ステップを繰り返し行う、有機／無機混成多層構造を備えた薄膜形成ステップとを含み、
    前記無機薄膜は、スパッタリング方法及び中性粒子ビーム処理方法を用いて形成され、
    前記対象体がプラズマに露出されずに中性粒子ビームにだけ露出されるために、プラズマリミッターを使用して前記プラズマに対する前記対象体の露出を防止するステップを含んで構成されることを特徴とする気体遮断膜形成方法。
11. 前記有機薄膜は、化学気相蒸着方法を利用して形成されることを特徴とする請求項９または１０に記載の気体遮断膜形成方法。
12. 前記有機薄膜は、液状の高分子材料を気化してガス状で前記真空チャンバの内部に供給した後、プラズマを利用して形成されるか、液状の高分子材料を気化してガス状で前記真空チャンバの内部に供給した後、中性粒子ビームを利用して形成されるか、液状の高分子材料を気化してガス状で前記真空チャンバの内部に供給した後、対象体を加熱または冷却させて形成されることを特徴とする請求項１１に記載の気体遮断膜形成方法。
13. 前記無機薄膜は、結晶サイズが互いに異なるナノ結晶構造層が積層されて形成されることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか一項に記載の気体遮断膜形成方法。
14. 前記ナノ結晶構造層は、スパッタリング方法によってナノサイズ厚さの薄膜を形成する第１過程、前記薄膜に対して中性粒子ビーム処理を行う第２過程及び前記第１過程と第２過程とを繰り返し行う第３過程を通じて形成されることを特徴とする請求項１３に記載の気体遮断膜形成方法。
15. 前記第３過程を行った後、前記無機薄膜の目標の厚さを作るために前記第１過程をさらに行うことを特徴とする請求項１４に記載の気体遮断膜形成方法。
16. 前記ナノ結晶構造層は、スパッタリング方法によって無機薄膜を形成すると共に、中性粒子ビーム処理を行うことで形成されることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の気体遮断膜形成方法。