JP5713726B2 - Expandable polystyrene resin particles, expanded particles and expanded molded articles - Google Patents
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Description
本発明は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体に関する。更に詳しくは、本発明は、熟成時間の短縮可能な発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体に関する。 The present invention relates to expandable polystyrene resin particles, expanded particles, and expanded molded articles. More specifically, the present invention relates to expandable polystyrene resin particles, expanded particles, and expanded molded articles that can shorten the aging time.
ポリスチレン系樹脂から構成される発泡成形体は、一般に発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を水蒸気等で加熱発泡して一旦発泡粒子（予備発泡粒子）とし、これを多数の小孔を有する閉鎖金型内に充填し、再び加圧水蒸気等で加熱発泡させ、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着させた後、冷却し金型より取り出すことにより製造される（例えば、特許第３０２４５２２号公報：特許文献１）。
上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、通常、樹脂粒子に発泡剤を含浸させることで得られる。ここで、発泡剤を含浸させてすぐに加熱発泡させると、発泡粒子中の気泡が不均一になることがあるため、通常、発泡剤を含浸させた後５日間程度室温で放置される。この工程は、一般に熟成工程と称されている。
In general, a foam-molded article composed of a polystyrene-based resin is obtained by heating and foaming expandable polystyrene-based resin particles with water vapor or the like to obtain expanded particles (pre-expanded particles), which are then placed in a closed mold having a large number of small holes. Filled and heated and foamed again with pressurized steam, etc., filling the voids between the foamed particles, and fusing the foamed particles together, then cooling and taking out from the mold (for example, Japanese Patent No. 3024522) Publication: Patent Document 1).
The expandable polystyrene resin particles are usually obtained by impregnating resin particles with a foaming agent. Here, if the foaming agent is impregnated and heated and foamed immediately, the bubbles in the foamed particles may become non-uniform. Therefore, it is usually left at room temperature for about 5 days after impregnating the foaming agent. This process is generally called an aging process.
しかしながら、製造コスト低減の観点から、熟成工程はできるだけ短いことが望まれていた。そのため、熟成工程を短縮可能な、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の提供が望まれていた。 However, from the viewpoint of reducing manufacturing costs, it has been desired that the aging process be as short as possible. Therefore, it has been desired to provide expandable polystyrene resin particles that can shorten the aging process.
本発明の発明者は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中に存在する小孔数が粒子の中心と表層で特定の範囲であれば、成形体の外観を劣化させることなく、熟成工程を短縮可能であることを見出し本発明に至った。
かくして本発明によれば、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が、直径０．１〜５０μｍの範囲の小孔を多数有し、
前記小孔が、
（ｉ）前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面から中心に向かって５０μｍまでの表面領域において、１〜１００個／ｍｍ2存在し、
（ｉｉ）表面から中心に向かって２００μｍを除く中心領域において、５〜５００個／ｍｍ2存在し、
前記表面領域の小孔数と前記中心領域の小孔数が、１：５〜５００の範囲であり、
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が、１８万〜３５万の重量平均分子量のポリスチレン系樹脂を含み、
前記ポリスチレン系樹脂が、２．３〜２．９の範囲の重量平均分子量／数平均分子量、１．９〜２．３の範囲のｚ平均分子量／数平均分子量を有することを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が提供される。
The inventor of the present invention can shorten the aging step without deteriorating the appearance of the molded product if the number of small pores present in the expandable polystyrene resin particles is in a specific range at the center and surface layer of the particles. As a result, the present invention has been found.
Thus, according to the present invention, the expandable polystyrene resin particles have a large number of small holes having a diameter in the range of 0.1 to 50 μm,
The small hole is
(I) In the surface region from the surface of the expandable polystyrene-based resin particle to 50 μm toward the center, 1 to 100 particles / mm 2 exist,
(Ii) In the central region excluding 200 μm from the surface toward the center, there are 5 to 500 pieces / mm 2 ,
Small number of pores of the central region and the small number of holes of the surface region, 1: Ri range der 5 to 500,
The expandable polystyrene resin particles include a polystyrene resin having a weight average molecular weight of 180,000 to 350,000,
The polystyrene resin, wherein the Rukoto that Yusuke weight average molecular weight / number average molecular weight in the range of 2.3 to 2.9, the z-average molecular weight / number average molecular weight in the range of 1.9 to 2.3 Expandable polystyrene resin particles are provided.
また、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡して得られた発泡粒子が提供される。
更に、上記発泡粒子を発泡成形して得られた発泡成形体が提供される。
Moreover, the foamed particle obtained by foaming the said expandable polystyrene-type resin particle is provided.
Furthermore, a foam molded article obtained by foam molding of the foamed particles is provided.
本発明によれば、熟成工程を短縮可能な構造の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供できる。
また、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が、１８万〜３５万の重量平均分子量のポリスチレン系樹脂を含むことで、熟成工程を短縮可能であり、かつ優れた外観、物性の発泡成形体を与えうる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供できる。
更に、ポリスチレン系樹脂が、２．３〜２．９の範囲の重量平均分子量／数平均分子量、１．９〜２．３の範囲のｚ平均分子量／数平均分子量を有することで、熟成工程を短縮可能であり、かつ優れた物性の発泡成形体を与えうる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供できる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the expandable polystyrene-type resin particle of the structure which can shorten an aging process can be provided.
In addition, since the expandable polystyrene resin particles contain a polystyrene resin having a weight average molecular weight of 180,000 to 350,000, the aging process can be shortened, and foaming can give a foam molded article having excellent appearance and physical properties. -Based polystyrene resin particles can be provided.
Further, the polystyrene resin has a weight average molecular weight / number average molecular weight in the range of 2.3 to 2.9 and a z average molecular weight / number average molecular weight in the range of 1.9 to 2.3. It is possible to provide expandable polystyrene resin particles that can be shortened and can provide a foamed molded article having excellent physical properties.
また、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が、１０００〜５０００ｐｐｍのエチルベンゼン及び／又は１５００〜５０００ｐｐｍのスチレンを含むことで、熟成工程を短縮可能であり、優れた成形性及び柔軟性の発泡成形体を与えうる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供できる。
更に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が、イソペンタンとノルマルペンタンの混合物からなる発泡剤を含み、ノルマルペンタンが、イソペンタン１００質量部に対して、１１０〜１０００質量部の割合で含まれることで、熟成工程を短縮可能であり、発泡樹脂の製造時まで発泡剤の抜けが抑制されるので、高倍の発泡成形体を与えうる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供できる。
また、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が脂肪酸塩で表面被覆され、脂肪酸塩がステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛の混合物であり、パルミチン酸亜鉛が、ステアリン酸亜鉛１００質量部に対して、２００〜５００質量部の割合で含まれることで、熟成工程を短縮可能であることに加え、融着が良好な発泡成形体を与えうる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供できる。
In addition, since the expandable polystyrene-based resin particles contain 1000 to 5000 ppm of ethylbenzene and / or 1500 to 5000 ppm of styrene, the aging process can be shortened, and a foamed molded article having excellent moldability and flexibility can be obtained. Expandable polystyrene resin particles can be provided.
Further, the expandable polystyrene resin particles contain a foaming agent composed of a mixture of isopentane and normal pentane, and normal pentane is contained at a ratio of 110 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of isopentane. And the expansion of the foaming agent is suppressed until the time of production of the foamed resin, so that it is possible to provide expandable polystyrene-based resin particles that can give a high-magnification foamed molded product.
The expandable polystyrene resin particles are surface-coated with a fatty acid salt, the fatty acid salt is a mixture of zinc stearate and zinc palmitate, and the zinc palmitate is 200 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of zinc stearate. In addition to being able to shorten the aging step, it is possible to provide expandable polystyrene resin particles that can give a foamed molded article with good fusion.
本発明の発明者は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子（以下発泡性粒子ともいう）の熟成工程を短縮するために、以下に示すように発泡性粒子中の小孔数を規定した。
即ち、発泡性粒子中には小孔が存在しているが、その小孔が、発泡剤の熟成工程に関連しているとの知見は従来存在していなかった。そこで、発明者が検討した結果、特定の範囲内で小孔が存在することで、発泡成形性を維持し、熟成工程を短縮可能であり、且つ発泡成形体の強度を維持できる発泡性粒子を得るに至った。例えば、一般に熟成工程が１３℃で５日間以上行われていたのに対して、本発明では３日以内に短縮可能である。
In order to shorten the aging process of expandable polystyrene resin particles (hereinafter also referred to as expandable particles), the inventors of the present invention have defined the number of small pores in the expandable particles as described below.
That is, small pores exist in the expandable particles, but there has been no knowledge that the small pores are related to the aging process of the foaming agent. Therefore, as a result of the study by the inventors, the presence of small pores within a specific range can maintain the foam moldability, shorten the aging step, and expand the foamable particles capable of maintaining the strength of the foam molded body. I came to get. For example, the aging step is generally performed at 13 ° C. for 5 days or more, but in the present invention, it can be shortened within 3 days.
（発泡性粒子）
発泡性粒子は、直径０．１〜５０μｍの範囲の小孔を多数有している。更に小孔は、
（ｉ）発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面から中心に向かって５０μｍまでの表面領域において、１〜１００個／ｍｍ2存在し、
（ｉｉ）表面から中心に向かって２００μｍを除く中心領域において、５〜５００個／ｍｍ2存在している。
表面領域の小孔数が、１００個／ｍｍ2より多く存在する場合、成形体の外観が低下することや、成形体の強度が低下することがある。好ましい小孔数は、１〜８０個／ｍｍ2である。
また、中心領域の小孔数が、１個／ｍｍ2未満の場合、熟成時間が短くならない。５００個／ｍｍ2より多く存在する場合、成形体の強度低下に繋がる。好ましい小孔数は、２０〜３００個／ｍｍ2である。
更に、表面領域の小孔数と中心領域の小孔数が、１：５〜５００の範囲である。つまり、中心領域の小孔が、表面領域より多いため、より短時間で熟成を完了できる。より好ましくは、１：１００〜５００の範囲である。
(Expandable particles)
The expandable particles have a large number of small holes having a diameter in the range of 0.1 to 50 μm. In addition, the small holes
(I) In the surface region from the surface of the expandable polystyrene resin particles to 50 μm toward the center, 1 to 100 particles / mm 2 exist,
(Ii) 5 to 500 pieces / mm 2 exist in the central region excluding 200 μm from the surface toward the center.
When the number of small holes in the surface region is more than 100 / mm 2 , the appearance of the molded product may be deteriorated, and the strength of the molded product may be reduced. A preferable number of small holes is 1 to 80 / mm 2 .
In addition, when the number of small holes in the central region is less than 1 / mm 2 , the aging time is not shortened. When it exists more than 500 pieces / mm < 2 >, it leads to the strength fall of a molded object. A preferable number of small holes is 20 to 300 holes / mm 2 .
Furthermore, the number of small holes in the surface region and the number of small holes in the central region are in the range of 1: 5 to 500. That is, since there are more small holes in the central region than in the surface region, ripening can be completed in a shorter time. More preferably, it is the range of 1: 100-500.
次に、発泡性粒子は、ポリスチレン系樹脂と発泡剤とを含む。
（１）ポリスチレン系樹脂
ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系モノマーの単独重合体又はこれらの共重合体等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂は、スチレン由来の成分を５０質量％以上含有していることが好ましく、ポリスチレンからなることがより好ましい。
Next, the expandable particles include a polystyrene resin and a foaming agent.
(1) Polystyrene resin The polystyrene resin is not particularly limited. For example, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, ethylstyrene, i-propylstyrene, dimethylstyrene, bromostyrene, and the like. Homopolymers of these styrenic monomers or copolymers thereof. The polystyrene resin preferably contains 50% by mass or more of a component derived from styrene, and more preferably consists of polystyrene.
また、ポリスチレン系樹脂としては、スチレン系モノマーと、このスチレン系モノマーと共重合可能なビニルモノマーとの共重合体であってもよい。共重合体の場合、スチレン系モノマー由来の成分が主成分（５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９９．８〜９９．９質量％）を占めることが好ましい。このようなビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレートの他、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等の二官能性モノマー、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。 The polystyrene resin may be a copolymer of a styrene monomer and a vinyl monomer copolymerizable with the styrene monomer. In the case of a copolymer, it is preferable that a component derived from a styrene monomer occupies a main component (50% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 99.8 to 99.9% by mass). Examples of such vinyl monomers include alkyl (meth) acrylates having 1 to 8 carbon atoms such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and cetyl (meth) acrylate, (meth) In addition to acrylonitrile, dimethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate and ethyl fumarate, bifunctional monomers such as divinylbenzene and alkylene glycol dimethacrylate, maleic anhydride, N-vinylcarbazole and the like can be mentioned.
ポリスチレン系樹脂は、１８万〜３５万の重量平均分子量を有していることが好ましい。重量平均分子量が１８万未満の場合、発泡成形体の機械的強度が低下することがある。３５万より大きい場合、発泡性粒子の発泡性が低下し、高発泡倍率の発泡成形体を得ることができないことがある。
更に、ポリスチレン系樹脂は、２．３〜２．９の範囲の重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）、１．９〜２．３の範囲のｚ平均分子量／数平均分子量（Ｍｚ／Ｍｎ）を有することが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２．３未満の場合、発泡体強度が低下することがある。２．９より大きい場合、発泡成形性が低下することがある。Ｍｚ／Ｍｎが１．９未満の場合、成形性が低下し、２．３より大きい場合、成形サイクルが長くなることがある。なお、Ｍｎは５万〜１２万、Ｍｚは５０万〜１００万の範囲が好ましい。
重量平均分子量を、通常の発泡成形に適合した範囲に調製するには、重合開始剤を効率よく働かせることが重要であり、無駄な分解を防ぎ重合工程全域でラジカル発生するよう、重合開始剤の配分、重合温度プログラム、シード重合法においては更にモノマーの供給速度、重合時の重合率等を調製し制御することが好ましい。
The polystyrene resin preferably has a weight average molecular weight of 180,000 to 350,000. When the weight average molecular weight is less than 180,000, the mechanical strength of the foamed molded product may be lowered. If it is larger than 350,000, the foamability of the foamable particles may be reduced, and a foamed molded article having a high expansion ratio may not be obtained.
Further, the polystyrene resin has a weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) in the range of 2.3 to 2.9, z average molecular weight / number average molecular weight (Mz / Mn) in the range of 1.9 to 2.3. Mn) is preferred. When Mw / Mn is less than 2.3, the foam strength may decrease. When it is larger than 2.9, foam moldability may be lowered. When Mz / Mn is less than 1.9, the moldability is lowered, and when it is larger than 2.3, the molding cycle may be long. Mn is preferably in the range of 50,000 to 120,000, and Mz is preferably in the range of 500,000 to 1,000,000.
In order to adjust the weight average molecular weight to a range suitable for ordinary foam molding, it is important to make the polymerization initiator work efficiently. To prevent unnecessary decomposition and generate radicals throughout the polymerization process, In the distribution, polymerization temperature program, and seed polymerization method, it is preferable to further adjust and control the monomer supply rate, the polymerization rate during polymerization, and the like.
（２）発泡剤
発泡剤としては、沸点がポリスチレン系樹脂の軟化点以下であり、常圧でガス状又は液状の有機化合物が適している。例えばプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ノルマルヘキサン、石油エーテル等の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等の低沸点のエーテル化合物、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ等のハロゲン含有炭化水素、炭酸ガス、窒素、アンモニア等の無機ガス等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。この内、炭化水素を使用するのが、オゾン層の破壊を防止する観点、及び空気と速く置換し、発泡成形体の経時変化を抑制する観点で好ましい。炭素水素の内、沸点が−４５〜４０℃の炭化水素がより好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン等が更に好ましい。特に、ノルマルペンタンが、イソペンタン１００質量部に対して、１１０〜１０００質量部の割合で含まれる発泡剤が、発泡性粒子から抜けが抑制されている観点から好ましい。
発泡剤の使用量は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜７質量部である。
(2) Foaming agent As the foaming agent, a gaseous or liquid organic compound having a boiling point equal to or lower than the softening point of the polystyrene resin and normal pressure is suitable. For example, hydrocarbons such as propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, neopentane, cyclopentane, cyclopentadiene, normal hexane, petroleum ether, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, Low boiling point ether compounds such as dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, halogen-containing hydrocarbons such as HCFC-141b, HCFC-142b, HCFC-124, HFC-134a, HFC-152a, carbon dioxide, nitrogen And inorganic gases such as ammonia. These foaming agents may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use hydrocarbons from the viewpoint of preventing the destruction of the ozone layer and from the viewpoint of quickly replacing with the air and suppressing the time-dependent change of the foamed molded product. Among the carbon hydrogens, hydrocarbons having a boiling point of −45 to 40 ° C. are more preferable, and propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane and the like are more preferable. In particular, a foaming agent in which normal pentane is contained at a ratio of 110 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of isopentane is preferable from the viewpoint of preventing escape from the expandable particles.
The amount of the foaming agent used is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the expandable polystyrene resin particles.
（３）その他
発泡性粒子は溶剤や可塑剤を含んでいてもよい。
溶剤としては、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。特に、１０００〜５０００ｐｐｍのエチルベンゼン及び／又は１５００〜５０００ｐｐｍのスチレンを含むことが好ましい。この範囲でこれら溶剤を含むことで、優れた成形性及び柔軟性の発泡成形体を得ることができる。
可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、ジアセチル化グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペートのようなアジピン酸エステル等が挙げられる。
(3) Others The expandable particles may contain a solvent or a plasticizer.
Examples of the solvent include aromatic organic compounds such as styrene, toluene, ethylbenzene, and xylene, cyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, ethyl acetate, and butyl acetate. In particular, it preferably contains 1000 to 5000 ppm of ethylbenzene and / or 1500 to 5000 ppm of styrene. By containing these solvents in this range, a foamed molded article having excellent moldability and flexibility can be obtained.
Examples of the plasticizer include glycerin fatty acid esters such as phthalic acid ester, glycerin diacetomonolaurate, glycerin tristearate, and diacetylated glycerin monostearate, and adipic acid esters such as diisobutyl adipate.
発泡性粒子中における可塑剤の含有量は、少ない場合、可塑剤を添加した効果が発現しないことがある。一方、含有量が多い場合、発泡性粒子を用いて得られた発泡成形体に収縮や溶けが発生して外観が低下することがある。好ましい含有量は、発泡性粒子の全量の０．１〜１．５質量％であり、０．２〜１．０質量％がより好ましい。
発泡性粒子は、融着が良好な発泡成形体を与えるために、その表面が脂肪酸塩で被覆されていてもよい。そのような脂肪酸塩としては、ステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛の混合物が挙げられる。また、パルミチン酸亜鉛が、ステアリン酸亜鉛１００質量部に対して、２００〜５００質量部の割合で含まれることが好ましい。
When the content of the plasticizer in the expandable particles is small, the effect of adding the plasticizer may not be exhibited. On the other hand, when the content is large, the foamed molded product obtained using the expandable particles may be contracted or melted to deteriorate the appearance. A preferable content is 0.1 to 1.5% by mass of the total amount of the expandable particles, and more preferably 0.2 to 1.0% by mass.
The surface of the expandable particles may be coated with a fatty acid salt in order to give a foamed molded article with good fusion. Such fatty acid salts include a mixture of zinc stearate and zinc palmitate. Moreover, it is preferable that a zinc palmitate is contained in the ratio of 200-500 mass parts with respect to 100 mass parts of zinc stearate.
更に、発泡性粒子は、物性を損なわない範囲内において、難燃剤、難燃助剤、発泡セル造核剤、充填剤、滑剤、着色剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。
難燃剤としては、例えば、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ等が挙げられる。そして、発泡性粒子中における難燃剤の含有量が少ない場合、発泡成形体の難燃性が不充分となることがある。一方、多い場合、発泡成形体の成形性が低下することがある。難燃剤の含有量は、０．５〜１．５質量％が好ましい。
また、難燃助剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイドのような有機過酸化物が挙げられる。そして、発泡性粒子中における難燃助剤の含有量が少ない場合、難燃助剤を添加した効果が発現しないことがある。一方、多い場合、発泡成形体の成形性が低下することがある。難燃助剤の含有量は、０．０５〜０．５質量％が好ましい。
Furthermore, the expandable particles may contain other additives such as a flame retardant, a flame retardant aid, a foamed cell nucleating agent, a filler, a lubricant, and a colorant, as long as the physical properties are not impaired.
Examples of the flame retardant include tetrabromocyclooctane, hexabromocyclododecane, trisdibromopropyl phosphate, tetrabromobisphenol A, and the like. And when there is little content of the flame retardant in an expandable particle, the flame retardance of a foaming molding may become inadequate. On the other hand, if it is large, the moldability of the foamed molded product may be lowered. The content of the flame retardant is preferably 0.5 to 1.5% by mass.
Moreover, as a flame retardant adjuvant, the organic peroxide like a dicumyl peroxide is mentioned, for example. And when there is little content of the flame retardant adjuvant in an expandable particle, the effect which added the flame retardant adjuvant may not express. On the other hand, if it is large, the moldability of the foamed molded product may be lowered. The content of the flame retardant aid is preferably 0.05 to 0.5% by mass.
（４）発泡性粒子の製造方法
発泡性粒子は、例えば、
（ｉ）スチレン系モノマーを連続的又は断続的に水性媒体中に供給して重合開始剤の存在下で懸濁重合し、発泡剤を含浸させる方法、いわゆる懸濁重合法によって得られた粒子、あるいは
（ｉｉ）水性媒体中にポリスチレン系樹脂種粒子（以下種粒子）を分散させ、これにスチレン系モノマーを連続的又は断続的に供給して重合開始剤の存在下で懸濁重合し、発泡剤を含浸させる方法、いわゆるシード重合法によって得られた粒子等を使用できる。
特にシード重合法は、懸濁重合法よりも粒子径の調製が行いやすい。
(4) Manufacturing method of expandable particle The expandable particle is, for example,
(I) particles obtained by a so-called suspension polymerization method, in which a styrene monomer is continuously or intermittently supplied into an aqueous medium and subjected to suspension polymerization in the presence of a polymerization initiator and impregnated with a foaming agent; Or (ii) polystyrene resin seed particles (hereinafter referred to as seed particles) are dispersed in an aqueous medium, and a styrene monomer is continuously or intermittently supplied thereto and subjected to suspension polymerization in the presence of a polymerization initiator, followed by foaming. Particles obtained by a method of impregnating an agent, so-called seed polymerization method, and the like can be used.
In particular, the seed polymerization method is easier to adjust the particle size than the suspension polymerization method.
シード重合法による発泡性粒子は、例えば、以下の工程を経ることで製造できる。
（Ａ）反応容器内で水性媒体中に分散させてなる種粒子に、スチレン系モノマーを含浸させた後に重合させるか又は含浸させつつ重合させることでポリスチレン系樹脂粒子を得る工程
（Ｂ）ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させるか又はスチレン系モノマーの重合途上で発泡剤を含浸させる工程
Expandable particles obtained by the seed polymerization method can be produced, for example, through the following steps.
(A) A step of obtaining polystyrene resin particles by impregnating a seed particle dispersed in an aqueous medium in a reaction vessel with a styrene monomer and then polymerizing or impregnating the seed particle (B) polystyrene A step of impregnating resin particles with a foaming agent or impregnating a foaming agent during polymerization of a styrene monomer
（ａ）種粒子
種粒子を得るためのモノマーには、上記ポリスチレン系樹脂の欄で挙げたスチレン系モノマー及びビニルモノマーをいずれも使用できる。種粒子を構成しているポリスチレン系樹脂のスチレン換算重量平均分子量は、小さい場合、発泡性粒子を発泡させて得られる発泡成形体の機械強度を低下させることがある。一方、大きいと、発泡性粒子の発泡性が低下することがある。好ましい平均分子量は、１２万〜６０万である。
種粒子は、汎用の方法で製造できる。例えば、ポリスチレン系樹脂を押出機に供給して溶融混練し、押出機からストランド状に押出して所定長さ毎に切断することで、種粒子を製造できる。また、懸濁重合、乳化重合、塊状重合法等によっても製造できる。
(A) Seed particles As the monomer for obtaining seed particles, any of the styrene monomers and vinyl monomers mentioned in the column of the polystyrene resin can be used. When the polystyrene-based resin constituting the seed particles has a small styrene-converted weight average molecular weight, the mechanical strength of the foamed molded product obtained by foaming the expandable particles may be lowered. On the other hand, if it is large, the foamability of the foamable particles may be lowered. A preferable average molecular weight is 120,000 to 600,000.
The seed particles can be produced by a general-purpose method. For example, seed particles can be produced by supplying polystyrene-based resin to an extruder, melt-kneading, extruding into a strand form from the extruder, and cutting at predetermined lengths. It can also be produced by suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, or the like.
種粒子の粒径は、ある狭い範囲内にあれば、発泡性粒子の粒径もよく揃ったものとできる。そこで、通常、種粒子として、懸濁重合法によって得られた粒子を一旦ふるい分級し、粒径が平均粒径の±２０％の範囲になるように調製した粒子を使用できる。塊状重合法により種粒子を得る場合には、所望の粒径にペレタイズしたものを使用できる。シード重合法によれば、用途に応じた所望の粒径範囲の発泡性粒子をほぼ１００％の収率で製造できる。例えば、０．３〜０．５ｍｍ、０．５〜０．７ｍｍ、０．７〜１．２ｍｍ、１．２〜１．５ｍｍ、１．５〜２．５ｍｍのように区分した粒子を、所望する発泡性粒子の平均粒径に合わせて選択できる。 If the particle size of the seed particles is within a narrow range, the particle size of the expandable particles can be well aligned. In view of this, it is possible to use, as seed particles, particles prepared by once sieving the particles obtained by the suspension polymerization method so that the particle diameter is in the range of ± 20% of the average particle diameter. When seed particles are obtained by the bulk polymerization method, pellets having a desired particle size can be used. According to the seed polymerization method, expandable particles having a desired particle size range according to the application can be produced with a yield of almost 100%. For example, particles classified as 0.3 to 0.5 mm, 0.5 to 0.7 mm, 0.7 to 1.2 mm, 1.2 to 1.5 mm, 1.5 to 2.5 mm are desired. It can be selected according to the average particle diameter of the expandable particles.
（ｂ）水性媒体
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
（ｃ）スチレン系モノマー
スチレン系モノマーとしては、上記ポリスチレン系樹脂の欄で挙げたスチレン系モノマーを使用できる。
(B) Aqueous medium Examples of the aqueous medium include water and a mixed medium of water and a water-soluble solvent (for example, a lower alcohol).
(C) Styrenic monomer As the styrenic monomer, the styrenic monomer mentioned in the column of the polystyrene resin can be used.
（ｄ）重合開始剤
重合開始剤としては、いずれも通常のスチレンの懸濁重合において用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができる。例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。分子量を調製し、残存モノマーを減少させるために、１０時間の半減期を得るための分解温度が８０〜１２０℃の範囲にある複数種の重合開始剤を併用することが好ましい。
(D) Polymerization initiator As the polymerization initiator, any radical-generating polymerization initiator used in usual suspension polymerization of styrene can be used. For example, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, t-butyl peroxyacetate, 2,2-bis Organic peroxides such as (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, azobisisobutyronitrile, Examples include azo compounds such as azobisdimethylvaleronitrile. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. In order to adjust the molecular weight and reduce the residual monomer, it is preferable to use a plurality of polymerization initiators having a decomposition temperature in the range of 80 to 120 ° C. in order to obtain a half-life of 10 hours.
（ｅ）種粒子の使用量
種粒子の使用量は、重合終了時の樹脂粒子全量に対して、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは１５〜８０質量％、特に好ましくは１５〜７０質量％、最も好ましくは１５〜５０質量％である。種粒子の使用量が１０質量％未満では種粒子に含浸させるスチレン系モノマー量を所定範囲内に制御することが困難となったり又はポリスチレン系樹脂が高分子量化したりもしくは微粉末状粒子が多量に発生して製造効率が低下したりすることがある。また９０質量％を越えると、成形性が低下することがある。
(E) Use amount of seed particles The use amount of seed particles is preferably 10 to 90 mass%, more preferably 15 to 80 mass%, and particularly preferably 15 to 70 mass% with respect to the total amount of resin particles at the end of polymerization. %, Most preferably 15-50% by weight. If the amount of seed particles used is less than 10% by mass, it will be difficult to control the amount of styrene monomer impregnated in the seed particles within a predetermined range, or the polystyrene resin will have a high molecular weight or a large amount of fine powder particles. It may occur and the production efficiency may decrease. On the other hand, if it exceeds 90% by mass, the moldability may deteriorate.
（ｆ）他の成分
スチレン系モノマーの液滴及び種粒子の分散性を安定させるために懸濁安定剤を用いてもよい。
懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。ここで、難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤が通常、併用される。
アニオン界面活性剤は、上記懸濁安定剤による分散を安定化させるための補助安定剤として機能すると共に、一部がポリスチレン系樹脂粒子内に溶け込んだり、あるいは巻き込まれたりすることによって、得られる発泡成形体内の気泡径の大きさに影響することがある。従って、所望の気泡膜厚の範囲内に入るようにアニオン界面活性剤の種類を選択すればよい。
(F) Other components A suspension stabilizer may be used to stabilize the dispersibility of the styrene monomer droplets and seed particles.
Examples of the suspension stabilizer include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, polyacrylamide, and polyvinyl pyrrolidone, and poorly soluble inorganic compounds such as tricalcium phosphate and magnesium pyrophosphate. Here, when a poorly soluble inorganic compound is used, an anionic surfactant is usually used in combination.
The anionic surfactant functions as an auxiliary stabilizer for stabilizing the dispersion by the suspension stabilizer, and a foam obtained by being partially dissolved or entrained in the polystyrene resin particles. This may affect the size of the bubble diameter in the molded body. Therefore, what is necessary is just to select the kind of anionic surfactant so that it may fall in the range of a desired bubble film thickness.
アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include fatty acid soaps, N-acyl amino acids or salts thereof, carboxylates such as alkyl ether carboxylates, alkylbenzenesulfonates such as calcium dodecylbenzenesulfonate and sodium dodecylbenzenesulfonate, alkyls Sulfonates such as naphthalene sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, alkyl sulfoacetate, α-olefin sulfonate, higher alcohol sulfate, secondary higher alcohol sulfate, alkyl ether sulfate, polyoxy Examples thereof include sulfuric acid ester salts such as ethylene alkylphenyl ether sulfate, and phosphoric acid ester salts such as alkyl ether phosphoric acid ester salts and alkyl phosphoric acid ester salts.
更に、発泡成形体の平均気泡径を調整するために、前記シード重合の終了の５〜１０分前、シード重合終了直後、又は、ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後に、気泡調製剤をポリスチレン系樹脂粒子中に０．０１〜０．８質量％となるように添加してもよい。このような気泡調製剤としては、エチレンビスステアリン酸アマイドのようなステアリン酸塩、トリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。 Furthermore, in order to adjust the average cell diameter of the foamed molded product, 5-10 minutes before the end of the seed polymerization, immediately after the end of the seed polymerization, or after impregnating the polystyrene resin particles with the foaming agent, May be added to the polystyrene resin particles so as to be 0.01 to 0.8% by mass. Examples of such foam preparation agents include stearates such as ethylene bis stearic acid amide, triglycerin fatty acid esters, and the like.
（ｇ）重合条件
重合は、使用するモノマー種、重合開始剤種、重合雰囲気種等により異なるが、通常、６０〜１５０℃の加熱を、１〜１０時間維持することにより行われる。
重合雰囲気としては、重合反応中での反応容器内の酸素濃度を１５体積％以上に保持した雰囲気が挙げられる。より好ましい酸素濃度は、１５〜２１体積％の範囲である。
また、スチレン系モノマーは、スチレン系モノマーの含浸始期から重合終期までの間の種粒子中におけるスチレン系モノマー量が６０質量％以下となるように、水性媒体中に供給されることが好ましい。スチレン系モノマー量は、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。
(G) Polymerization conditions The polymerization is usually carried out by maintaining heating at 60 to 150 ° C for 1 to 10 hours, although it varies depending on the monomer species, polymerization initiator species, polymerization atmosphere species, and the like to be used.
Examples of the polymerization atmosphere include an atmosphere in which the oxygen concentration in the reaction vessel during the polymerization reaction is maintained at 15% by volume or more. A more preferable oxygen concentration is in the range of 15 to 21% by volume.
The styrene monomer is preferably supplied into the aqueous medium so that the amount of the styrene monomer in the seed particles from the beginning of impregnation of the styrene monomer to the end of polymerization is 60% by mass or less. The amount of styrenic monomer is preferably 40% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
（ｈ）ポリスチレン系樹脂粒子
ポリスチレン系樹脂粒子の粒径は、後述する予備発泡粒子の成形型内への充填性の点から、０．３〜２．０ｍｍであることが好ましく、０．３〜１．４ｍｍであることがより好ましい。
（ｉ）含浸工程
発泡剤は、スチレン系モノマーの重合後の粒子に含浸させてもよく、成長途上粒子に発泡剤を含浸させてもよい。重合の途中での含浸は、水性媒体中で含浸させる方法（湿式含浸法）により行うことができる。重合後の含浸は、湿式含浸法か、又は媒体非存在下で含浸させる方法（乾式含浸法）により行うことができる。また、重合の途中での含浸は、通常重合後期に行うことが好ましい。
(H) Polystyrene resin particles The particle diameter of the polystyrene resin particles is preferably 0.3 to 2.0 mm from the viewpoint of filling into the mold of pre-expanded particles described later, More preferably, it is 1.4 mm.
(I) Impregnation step The foaming agent may be impregnated into the particles after polymerization of the styrene monomer, or the growing particles may be impregnated with the foaming agent. Impregnation during the polymerization can be performed by a method of impregnation in an aqueous medium (wet impregnation method). The impregnation after polymerization can be carried out by a wet impregnation method or a method of impregnation in the absence of a medium (dry impregnation method). Moreover, it is preferable to perform the impregnation in the middle of polymerization normally in the latter stage of polymerization.
（ｊ）その他の工程
溶剤、可塑剤及び他の添加剤の含浸は、スチレン系モノマーの重合後の粒子又はスチレン系モノマー含浸中の種粒子に対して行うことができる。更に、種粒子に予め溶剤、可塑剤及び他の添加剤を添加しておいてもよい。
溶剤、可塑剤及び他の添加剤のポリスチレン系樹脂粒子、種粒子又はスチレン系モノマー含浸中の種粒子への含浸温度が低い場合、含浸に時間を要し、発泡性粒子の製造効率が低下することがある。一方、高い場合、発泡性粒子同士の合着が多量に発生することがある。含浸温度は、６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。
(J) Other Steps Impregnation with a solvent, a plasticizer and other additives can be performed on the particles after polymerization of the styrene monomer or the seed particles during the styrene monomer impregnation. Furthermore, a solvent, a plasticizer, and other additives may be added to the seed particles in advance.
When the impregnation temperature of the solvent, plasticizer and other additives into the polystyrene resin particles, seed particles or seed particles during impregnation with the styrene monomer is low, the impregnation takes time and the production efficiency of the expandable particles decreases. Sometimes. On the other hand, when it is high, a large amount of coalescence between the expandable particles may occur. The impregnation temperature is preferably 60 to 120 ° C, more preferably 70 to 100 ° C.
（発泡粒子）
発泡性粒子は、発泡機で水蒸気等を用いて発泡されて多数の小孔を有する発泡粒子とされる。発泡粒子の嵩密度は、０．０１〜０．０３ｇ／ｃｍ3の範囲であることが好ましい。発泡粒子の嵩密度が０．０１ｇ／ｃｍ3より小さい場合、得られる発泡成形体に収縮が発生して外観性が低下することがある。加えて発泡成形体の断熱性能及び機械的強度が低下することがある。一方、嵩密度が０．０３ｇ／ｃｍ3より大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。
(Foamed particles)
The expandable particles are expanded using a water vapor or the like with a foaming machine to form expanded particles having a large number of small holes. The bulk density of the expanded particles is preferably in the range of 0.01 to 0.03 g / cm 3 . When the bulk density of the expanded particles is less than 0.01 g / cm 3 , shrinkage may occur in the resulting expanded molded article, which may deteriorate the appearance. In addition, the heat insulation performance and mechanical strength of the foamed molded product may deteriorate. On the other hand, when the bulk density is larger than 0.03 g / cm 3 , the lightweight property of the foamed molded product may be lowered.
（発泡成形体）
発泡成形体は、１０〜３０ｋｇ／ｍ3の密度を有することが好ましい。この特定の範囲の密度を有することで、より曲げ強度の高い発泡成形体を提供できる。より好ましい密度は、１２．５〜２０．０ｋｇ／ｍ3である。
発泡成形体は、魚箱等の梱包材や保温容器、建材用断熱材として好適に用いることができる。
発泡成形体は、例えば、次の方法により製造できる。
発泡粒子（予備発泡粒子）を多数の小孔を有する閉鎖金型内に充填し、再び加圧水蒸気等で加熱発泡させ、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着させることにより一体化させることで、発泡成形体が製造できる。その際、発泡成形体の密度は、例えば、金型内への発泡粒子の充填量を調製する等して調製できる。
発泡粒子は、発泡成形体の成形前に、例えば常圧で、熟成させてもよい。発泡粒子の熟成温度は、２０〜６０℃が好ましい。熟成温度が低いと、発泡粒子の熟成時間が長くなることがある。一方、高いと、発泡粒子中の発泡剤が散逸して成形性が低下することがある。
(Foamed molded product)
The foamed molded product preferably has a density of 10 to 30 kg / m 3 . By having the density in this specific range, it is possible to provide a foamed molded article having higher bending strength. A more preferable density is 12.5 to 20.0 kg / m 3 .
The foamed molded article can be suitably used as a packaging material such as a fish box, a heat insulating container, and a heat insulating material for building materials.
A foaming molding can be manufactured by the following method, for example.
By filling expanded particles (pre-expanded particles) into a closed mold having a large number of small holes and again heating and foaming with pressurized steam, etc., filling the voids between the expanded particles and fusing the expanded particles to each other A foamed molded product can be produced by integrating the components. At that time, the density of the foamed molded product can be adjusted, for example, by adjusting the filling amount of the foamed particles in the mold.
The foamed particles may be aged, for example, at normal pressure before molding the foamed molded product. The aging temperature of the expanded particles is preferably 20 to 60 ° C. When the aging temperature is low, the aging time of the expanded particles may be long. On the other hand, if it is high, the foaming agent in the foamed particles may dissipate and the moldability may deteriorate.
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例における各種測定法を下記する。
＜最低重合転化率＞
重合中のポリスチレン系樹脂粒子の最低重合転化率は、下記の要領で測定された値をいう。
即ち、重合中のポリスチレン系樹脂粒子を反応液中から取り出し、ポリスチレン系樹脂粒子の表面に付着した水分をガーゼによりふき取ることで除去する。
水分が除去されたポリスチレン系樹脂粒子を０．０８ｇ精秤し、トルエン２５ｍｌ中に溶解させてトルエン溶液を作製する。次に、このトルエン溶液中に、ウイス試薬１０ｍｌ、５質量％のヨウ化カリウム水溶液３０ｍｌ及び１質量％のでんぷん水溶液３０ｍｌを供給して試料とし、この試料をＮ／４０チオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定することにより、試料の滴定数（ｍｌ）を求める。なお、ウイス試薬は、氷酢酸２リットルにヨウ素を８．７ｇ及び三塩化ヨウ素を７．９ｇ溶解したものである。
一方、ポリスチレン系樹脂粒子を溶解させることなく、上記と同様に滴定を行うことで、ブランクの滴定数（ｍｌ）を求める。
最低重合転化率は下記式によって算出する。
最低重合転化率（質量％）
＝100−0.1322×[ブランクの滴定数(ml)−試料の滴定数(ml)]÷試料の質量[g]
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited by these Examples. Various measurement methods in the examples are described below.
<Minimum polymerization conversion>
The minimum polymerization conversion rate of the polystyrene resin particles during polymerization refers to a value measured in the following manner.
That is, the polystyrene resin particles being polymerized are taken out from the reaction solution, and the water adhering to the surface of the polystyrene resin particles is removed by wiping with gauze.
0.08 g of polystyrene resin particles from which moisture has been removed is precisely weighed and dissolved in 25 ml of toluene to prepare a toluene solution. Next, 10 ml of the Wis reagent, 30 ml of a 5% by weight potassium iodide aqueous solution and 30 ml of a 1% by weight starch aqueous solution are supplied into this toluene solution as a sample, and this sample is titrated with an N / 40 sodium thiosulfate aqueous solution. To determine the drop constant (ml) of the sample. The Wis reagent is obtained by dissolving 8.7 g of iodine and 7.9 g of iodine trichloride in 2 liters of glacial acetic acid.
On the other hand, the titration is performed in the same manner as described above without dissolving the polystyrene-based resin particles, thereby obtaining the blank titer constant (ml).
The minimum polymerization conversion is calculated by the following formula.
Minimum polymerization conversion (% by mass)
= 100-0.1322 x [blank drop constant (ml)-sample drop constant (ml)] / sample weight [g]
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量、数平均分子量及びｚ平均分子量は、下記の要領で測定されたスチレン換算重量平均分子量をいう。
即ち、ポリスチレン系樹脂３０ｍｇをクロロホルム１０ミリリットルで溶解する。得られた溶液を、非水系０．４５μｍのクロマトディスクで濾過した後、クロマトグラフを用いて平均分子量を下記条件にて測定する。
ガスクロマトグラフ：Ｗａｔｅｒ社製商品名「Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ４８４，Ｐｕｍｐ ５１０」
カラム：昭和電工社製
商品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０６Ｌ（φ８．０×３００ｍｍ）」２本
カラム温度：４０℃
キャリアーガス：クロロホルム
キャリアーガス流量：１．２ミリリットル／分
注入・ポンプ温度：室温
検出：ＵＶ２５４ｎｍ
注入量：５０マイクロリットル
検量線用標準ポリスチレン：昭和電工社製商品名「ｓｈｏｄｅｘ」重量平均分子量：１０３００００及び東ソー社製の重量平均分子量：５４８００００，３８４００００，３５５０００，１０２０００，３７９００，９１００，２６３０，４９５のポリスチレン
<Weight average molecular weight>
A weight average molecular weight, a number average molecular weight, and a z average molecular weight say the styrene conversion weight average molecular weight measured in the following way.
That is, 30 mg of polystyrene resin is dissolved in 10 ml of chloroform. The resulting solution is filtered through a non-aqueous 0.45 μm chromatographic disk, and the average molecular weight is measured under the following conditions using a chromatograph.
Gas chromatograph: Product name “Detector 484, Pump 510” manufactured by Water
Column: Showa Denko Corporation trade name “Shodex GPC K-806L (φ8.0 × 300 mm)” Column temperature: 40 ° C.
Carrier gas: Chloroform Carrier gas flow rate: 1.2 ml / min injection / pump temperature: room temperature detection: UV254 nm
Injection amount: standard polystyrene for 50 microliter calibration curve: trade name “shodex” manufactured by Showa Denko KK: weight average molecular weight: 1030000 and weight average molecular weight manufactured by Tosoh Corporation: 5480000, 3840000, 355000, 102000, 37900, 9100, 2630,495 Polystyrene
＜小孔数＞
評価方法
発泡性樹脂粒子をほぼ半分に分割し、断面をミクロトームで切り出し、この断面を走査型電子顕微鏡で観察し、倍率３５０倍の写真を撮る。この写真より、表面領域（粒子の表面から中心に向かって５０μｍまでの領域）の小孔の数の計測には０．１ｍｍ×０．１ｍｍの範囲から、また中心領域（表面から中心に向かって２００μｍを除く領域）の小孔の数の計測には０．２ｍｍ×０．２ｍｍの範囲を用いる。これら範囲から計測された小孔の数を１ｍｍ2当りの値に換算し、得られた換算小孔数を本明細書における小孔数とする。
<Number of small holes>
Evaluation Method The expandable resin particles are divided almost in half, the cross section is cut out with a microtome, the cross section is observed with a scanning electron microscope, and a photograph with a magnification of 350 times is taken. From this photograph, the number of small holes in the surface area (area up to 50 μm from the surface of the particle toward the center) is measured from the range of 0.1 mm × 0.1 mm, and the central area (from the surface toward the center). A range of 0.2 mm × 0.2 mm is used for the measurement of the number of small holes in the region excluding 200 μm. The number of small holes measured from these ranges is converted to a value per 1 mm 2 , and the obtained number of small holes is defined as the number of small holes in this specification.
＜熟成完了時間の測定＞
発泡性樹脂粒子を１３℃に保管する。
次いで、１時間置きに試料ＡとＢを各１０ｇ熟成完了時間が計測されるまで採取する。
試料Ａをポリエチレン製の袋に入れ、４０℃にて２時間加熱する。
加熱後の試料Ａと未加熱の試料Ｂを蒸気にて密度２０ｇ／ｃｍ3に発泡させる。
試料ＡとＢより得られた発泡粒子断面の平均気泡径を測定する。試料Ａの平均気泡径と試料Ｂの平均気泡径の差が１０μｍ以内となった時間を発泡性樹脂粒子の熟成完了時間とする。
上記の方法にて熟成完了時間を測定し、３日以内を○、それ以上を×として評価した。
<Measurement of aging time>
Store the expandable resin particles at 13 ° C.
Then, samples A and B are sampled every other hour until 10 g of aging completion time is measured.
Sample A is placed in a polyethylene bag and heated at 40 ° C. for 2 hours.
The sample A after heating and the unheated sample B are foamed to a density of 20 g / cm 3 with steam.
The average cell diameter of the cross section of the expanded particles obtained from Samples A and B is measured. The time when the difference between the average bubble diameter of sample A and the average bubble diameter of sample B is within 10 μm is defined as the aging completion time of the expandable resin particles.
The aging completion time was measured by the above method, and the evaluation was evaluated as ○ for less than 3 days and × for more than 3 days.
なお、上記平均気泡径については以下の方法にて測定する。
嵩密度２０ｇ／ｃｍ3に発泡させた発泡粒子の中から任意に選択した１０個について、剃刀刃を用いて、それぞれ発泡粒子の中心を通る平面で二等分する。二等分された発泡粒子の一方の切断面を走査型電子顕微鏡（日本電気社製ＪＳＭ−６３６０ＬＶ）を用いて、１００倍に拡大した画像を作成する。
次に、粒子切断面の画像上に粒子の中心から半径９０％に相当する距離を半径とする円（表層円）を描く。表層円の外側に存在する気泡を粒子表層部の気泡とする。この気泡について、ＡＳＴＭ Ｄ２８４２−６９の試験方法に準拠して径を測定する。つまり、各画像について円上にある気泡の個数を数え、次式によりこの気泡の平均弦長（ｔ）を算出する。
平均弦長ｔ（μｍ）＝（円周×１０００）／（気泡数×画像の拡大倍数）
次の式により、この気泡の平均気泡径（Ｄ）を算出する。
平均気泡径Ｄ（μｍ）＝ｔ／０．６１６
計１０画像分の平均値を熟成完了時間に関する表層部の平均気泡径とする。
In addition, about the said average bubble diameter, it measures with the following method.
Ten pieces arbitrarily selected from the expanded particles expanded to a bulk density of 20 g / cm 3 are bisected by a plane passing through the center of the expanded particles using a razor blade. Using a scanning electron microscope (JSM-6360LV, manufactured by NEC Corporation), an image magnified 100 times is prepared on one cut surface of the bisected expanded particles.
Next, a circle (surface layer circle) having a radius corresponding to a radius of 90% from the center of the particle is drawn on the image of the particle cut surface. Bubbles existing outside the surface circle are defined as bubbles in the particle surface portion. About this bubble, a diameter is measured based on the test method of ASTM D2842-69. That is, the number of bubbles on the circle is counted for each image, and the average chord length (t) of the bubbles is calculated by the following equation.
Average chord length t (μm) = (circumference × 1000) / (number of bubbles × magnification multiple of image)
The average bubble diameter (D) of this bubble is calculated by the following formula.
Average bubble diameter D (μm) = t / 0.616
The average value for a total of 10 images is defined as the average bubble diameter of the surface layer portion relating to the ripening completion time.
＜エチルベンゼン及びスチレン量＞
以下の装置及び測定条件で、上記量を測定する。
ガスクロマトグラフ：島津製作所社製 商品名「ＧＣ−１４Ａ」
検出器：ＦＩＤ
カラム：ジーエルサイエンス社製
商品名「ＰＥＧ−２０ＭＰＴ（２５％）Ｕｎｉｐｏｒｔ Ｂ（６０／８０）２ｍ」
カラム温度：１０５℃
検出器温度：２２０℃
注入口温度：２２０℃
キャリアーガス：窒素
キャリアーガス流量：５０ミリリットル／分
測定溶液注入量：３ミリリットル
<Ethylbenzene and styrene content>
The above amount is measured with the following apparatus and measurement conditions.
Gas chromatograph: Shimadzu Corporation product name "GC-14A"
Detector: FID
Column: GL Sciences
Product name "PEG-20MPT (25%) Uniport B (60/80) 2m"
Column temperature: 105 ° C
Detector temperature: 220 ° C
Inlet temperature: 220 ° C
Carrier gas: Nitrogen Carrier gas flow rate: 50 ml / min Measurement solution injection volume: 3 ml
＜発泡性樹脂粒子の発泡剤含有量＞
発泡性樹脂粒子を２０ｍｇ採取し測定試料とする。この測定試料を熱分解炉（島津製作所社製、商品名：ＰＹＲ−１Ａ）の入り口にセットして１５秒間に亘って窒素雰囲気下に放置して、測定試料を熱分解炉にセットした際の混入ガスを窒素と置換する。次に、測定試料を密閉後、２００℃に保持された炉心内に供給して６０秒間に亘って加熱して発泡剤成分を放出させる。放出された発泡剤成分をガスクロマトグラフ（島津製作所社製、商品名：ＧＣ−１４Ｂ、検出器：ＦＩＤ）を用いて下記条件にて発泡剤成分のチャートを作成する。予め測定しておいた、発泡剤成分の検量線に基づいて、前記チャートから発泡性樹脂粒子中の発泡剤含有量（質量％）を算出する。
測定条件は、カラム：ジーエルサイエンス社製、商品名「ポラパックＱ」（８０／１００）（φ３ｍｍ×１．５ｍ）、カラム温度：７０℃、検出器温度：１１０℃、注入口温度：１１０℃、キャリアーガス：窒素、キャリアーガス流量：１ｍＬ／ｍｉｎとする。
<Foaming agent content of expandable resin particles>
20 mg of expandable resin particles are collected and used as a measurement sample. This measurement sample was set at the entrance of a pyrolysis furnace (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: PYR-1A) and left in a nitrogen atmosphere for 15 seconds to set the measurement sample in the pyrolysis furnace. Replace the entrained gas with nitrogen. Next, after sealing the measurement sample, the sample is supplied into a core maintained at 200 ° C. and heated for 60 seconds to release the blowing agent component. A chart of the blowing agent component is prepared under the following conditions using the released blowing agent component using a gas chromatograph (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: GC-14B, detector: FID). Based on the calibration curve of the foaming agent component measured in advance, the foaming agent content (mass%) in the foamable resin particles is calculated from the chart.
Measurement conditions are as follows: Column: GL Sciences, trade name “Polapack Q” (80/100) (φ3 mm × 1.5 m), column temperature: 70 ° C., detector temperature: 110 ° C., inlet temperature: 110 ° C. Carrier gas: nitrogen, carrier gas flow rate: 1 mL / min.
＜脂肪酸塩量＞
（１）脂肪酸塩量
発泡性樹脂粒子を２０ｇにメタノールを１００ｍｌ加え、約１分間高速攪拌する。
沈殿管に移し、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。
上澄み液を分離し、アセトンを３０ｍｌ加えて、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、沈殿物を得る。得られた沈殿物を測定試料とする。
測定試料を下記の装置及び条件で簡易熱抽出ＴＭＳ誘導体化法に付すことで脂肪酸塩量を得る。
測定装置：ポータブル高周波加熱前処理装置ＱＵＩＣＫＥＲ １０１０（ＤＩＣエンジニアリング社製）
抽出温度：１７０℃×１０分
使用試験間：７ｍｍ径×１００ｍｍ
誘導体化試薬：ＴＭＳ化液＝約２００μＬ
試料質量：約１ｍｇ
<Fatty acid salt amount>
(1) Fatty acid salt amount 100 g of methanol is added to 20 g of expandable resin particles, and stirred at high speed for about 1 minute.
Transfer to sedimentation tube and centrifuge at 3000 rpm for 10 minutes.
The supernatant is separated, 30 ml of acetone is added, and the mixture is centrifuged at 3000 rpm for 10 minutes to obtain a precipitate. The obtained precipitate is used as a measurement sample.
The amount of fatty acid salt is obtained by subjecting the measurement sample to the simple thermal extraction TMS derivatization method using the following apparatus and conditions.
Measuring device: Portable high-frequency heating pretreatment device QUICKER 1010 (manufactured by DIC Engineering)
Extraction temperature: 170 ° C. × 10 minutes Between tests: 7 mm diameter × 100 mm
Derivatization reagent: TMS solution = about 200 μL
Sample mass: about 1mg
（２）脂肪酸塩比率
前記の試料を以下の装置及び条件によりＧＣ／ＭＳ法にて分析する。分析結果から、ステアリン酸ピークの面積を１００とした際のパルミチン酸の面積比率を算出し、算出値をステアリン酸亜鉛１００質量部に対するパルミチン酸亜鉛の比率とする。
測定装置：ガスクロマトグラフ質量分析計 ＱＰ５０００ 島津製作所社製
カラム：ＤＢ−５（０．２５μｍ×０．２５ｍｍφ×３０ｍ：Ｊ＆Ｗ社製）
測定条件：カラム温度（60℃（1分）→昇温10℃/分→300℃（1分）
測定時間（26分）、キャリアーガス（He）、He流量（16.6ml/分）
注入口温度（220℃）インターフェース温度（220℃）、注入量（２μL）
(2) Fatty acid salt ratio The sample is analyzed by the GC / MS method using the following apparatus and conditions. From the analysis results, the area ratio of palmitic acid when the area of the stearic acid peak is 100 is calculated, and the calculated value is the ratio of zinc palmitate to 100 parts by mass of zinc stearate.
Measuring apparatus: Gas chromatograph mass spectrometer QP5000 Shimadzu Corporation column: DB-5 (0.25 μm × 0.25 mmφ × 30 m: manufactured by J & W)
Measurement conditions: Column temperature (60 ° C (1 minute) → temperature rise 10 ° C / minute → 300 ° C (1 minute)
Measurement time (26 minutes), carrier gas (He), He flow rate (16.6ml / min)
Inlet temperature (220 ° C) Interface temperature (220 ° C), Injection volume (2μL)
＜嵩密度＞
予備発泡粒子の嵩倍数は、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定する。具体的は、まず、予備発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させる。メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Ｖｃｍ3をＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定する。Ｗｇ及びＶｃｍ3を下記式に代入することで、予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）
＝測定試料の質量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）
<Bulk density>
The bulk magnification of the pre-expanded particles is measured according to JIS K6911: 1995 “General Test Method for Thermosetting Plastics”. Specifically, first, Wg is collected using pre-expanded particles as a measurement sample, and this measurement sample is naturally dropped into a measuring cylinder. The volume Vcm 3 of the measurement sample dropped into the graduated cylinder is measured using an apparent density measuring instrument based on JIS K6911. By substituting Wg and Vcm 3 into the following formula, the bulk density of the pre-expanded particles is calculated.
Bulk density of pre-expanded particles (g / cm 3 )
= Measurement sample mass (W) / Measurement sample volume (V)
＜発泡成形体の密度＞
発泡成形体（成形後、４０℃で２０時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５×３００×３５ｍｍ）の質量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｋｇ／ｍ3）を求める。
＜発泡成形体の外観評価＞
成形体表面を目視し、粒子間に隙間がなく、外観に優れる場合を○、粒子間に隙間が多く、平滑性に劣る場合を×として評価する。
<Density of foam molding>
The mass (a) and the volume (b) of the test piece (example 75 × 300 × 35 mm) cut out from the foamed molded product (after being molded and dried at 40 ° C. for 20 hours or more) each have three or more significant figures. And the density (kg / m 3 ) of the foamed molded product is obtained from the formula (a) / (b).
<Appearance evaluation of foam molding>
When the surface of the molded body is visually observed, the case where there is no gap between particles and the appearance is excellent is evaluated as ◯, and the case where there are many gaps between particles and the smoothness is poor is evaluated as x.
（実施例１）
内容量１００Ｌの攪拌機付き重合容器に、水４０．０Ｌ、ピロリン酸マグネシウム（懸濁剤）１００ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（界面活性剤）２．０ｇを入れた。続いて攪拌しながらスチレン４０．０ｋｇ、ベンゾイルパーオキサイド（重合開始剤）１２８．０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（重合開始剤）２８．０ｇ、ポリエチレンワックス（平均分子量１０００）２０ｇを添加し、９０℃に昇温して重合温度とした。この温度で６時間保持し、更に１２５℃に昇温してから２時間後冷却することで、ポリスチレン樹脂粒子（Ａ）を得た。このポリスチレン樹脂粒子（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６万、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４、（Ｍｚ／Ｍｎ）は２．１であった。
このポリスチレン樹脂粒子（Ａ）を０．７〜１．２ｍｍに篩い分けしてポリスチレン樹脂粒子（Ｂ）を得た。
Example 1
In a polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 100 L, 40.0 L of water, 100 g of magnesium pyrophosphate (suspending agent) and 2.0 g of calcium dodecylbenzenesulfonate (surfactant) were placed. Subsequently, 40.0 kg of styrene, 128.0 g of benzoyl peroxide (polymerization initiator), 28.0 g of t-butylperoxybenzoate (polymerization initiator) and 20 g of polyethylene wax (average molecular weight 1000) are added while stirring. The temperature was raised to ° C. to obtain the polymerization temperature. The polystyrene resin particles (A) were obtained by holding at this temperature for 6 hours and further raising the temperature to 125 ° C. and then cooling after 2 hours. The polystyrene resin particles (A) had a weight average molecular weight (Mw) of 260,000, a dispersity (Mw / Mn) of 2.4, and a (Mz / Mn) of 2.1.
The polystyrene resin particles (A) were sieved to 0.7 to 1.2 mm to obtain polystyrene resin particles (B).
内容量５Ｌの攪拌機付き重合容器に、水２．２Ｌ、ポリスチレン樹脂粒子（Ｂ）２０００ｇ、ピロリン酸マグネシウム（懸濁剤）６．０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（界面活性剤）０．４ｇを入れ、攪拌しながら７０℃に昇温した。次いで、スチレン８．０ｇ、エチルベンゼン８．８ｇを重合容器内に入れ密閉し９０℃に昇温した。昇温後、イソペンタン７５ｇ、ノルマルペンタン１２５ｇを圧入し６時間保持した。その後３０℃以下まで冷却することで、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。取出した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を乾燥した後、あらかじめポリエチレングリコール（帯電防止剤）、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド（結合防止剤）、更に、ステアリン酸亜鉛１００とパルミチン酸亜鉛１９０の含有比率の結合防止剤を発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に対して各０．０５質量％塗布して１３℃の恒温室で５日間管理した。
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡剤含有量、スチレン、エチルベンゼン含有量を測定した。イソペンタン量が３．１質量％、ノルマルペンタン量が５．３質量％、スチレン量３３００ｐｐｍ、エチルベンゼン量が３５００ｐｐｍであった。
In a polymerization vessel equipped with a stirrer with an internal capacity of 5 L, 2.2 L of water, 2000 g of polystyrene resin particles (B), 6.0 g of magnesium pyrophosphate (suspending agent) and 0.4 g of calcium dodecylbenzenesulfonate (surfactant) are placed. The temperature was raised to 70 ° C. with stirring. Next, 8.0 g of styrene and 8.8 g of ethylbenzene were placed in a polymerization vessel, sealed and heated to 90 ° C. After the temperature increase, 75 g of isopentane and 125 g of normal pentane were injected and held for 6 hours. Thereafter, by cooling to 30 ° C. or lower, expandable polystyrene resin particles were obtained. After taking out the expandable polystyrene resin particles taken out, polyethylene glycol (antistatic agent), hydroxystearic acid triglyceride (binding inhibitor), and further a binding inhibitor having a content ratio of zinc stearate 100 and zinc palmitate 190 Was applied to the expandable polystyrene resin particles in an amount of 0.05% by mass and managed in a thermostatic chamber at 13 ° C. for 5 days.
The foaming agent content, styrene, and ethylbenzene content of the obtained expandable polystyrene resin particles were measured. The amount of isopentane was 3.1% by mass, the amount of normal pentane was 5.3% by mass, the amount of styrene was 3300 ppm, and the amount of ethylbenzene was 3500 ppm.
次いで、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の熟成時間を測定した。熟成が完了するまでの時間は２日であった。また、得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面領域の電子顕微鏡写真を図１（ａ）に、中心領域の電子顕微鏡写真を図１（ｂ）に示す。
次いで、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を、ポリスチレン用予備発泡機で嵩密度０．０１６ｇ／ｃｍ3に予備発泡した。予備発泡後、２０℃で２４時間熟成した。
次に、予備発泡粒子を、発泡ポリスチレン系樹脂用成形機（積水工機社製ＡＣＥ−１１ＱＳ）で成形し、寸法４００×３００×３０（ｍｍ）の板状の発泡成形体を製造した。
この発泡成形体を５０℃の乾燥室で６時間養成した後、密度を測定したところ、０．０１６２ｇ／ｃｍ3であった。この発泡成形体は、収縮もなく、外観も非常に優れたものであった。
Next, the aging time of the expandable polystyrene resin particles was measured. The time to complete aging was 2 days. Moreover, the electron micrograph of the surface area | region of the obtained expandable polystyrene-type resin particle is shown to Fig.1 (a), and the electron micrograph of a center area | region is shown to FIG.1 (b).
Next, the expandable polystyrene resin particles were pre-expanded to a bulk density of 0.016 g / cm 3 using a polystyrene pre-expander. After prefoaming, aging was performed at 20 ° C. for 24 hours.
Next, the pre-expanded particles were molded by a foamed polystyrene resin molding machine (ACE-11QS manufactured by Sekisui Koki Co., Ltd.) to produce a plate-shaped foam molded body having dimensions of 400 × 300 × 30 (mm).
The foamed molded body was trained in a drying room at 50 ° C. for 6 hours, and then the density was measured. As a result, it was 0.0162 g / cm 3 . This foamed molded article was free from shrinkage and had an excellent appearance.
（実施例２）
ポリエチレンワックス量を４０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及び発泡成形体を得た。この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の熟成完了時間は１日であった。
また、この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子から得られる発泡成形体は、収縮もなく、外観も非常に優れたものであった。
(Example 2)
Expandable polystyrene resin particles and a foamed molded article were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of polyethylene wax was 40 g. The maturing completion time of the expandable polystyrene resin particles was 1 day.
In addition, the foamed molded product obtained from the expandable polystyrene resin particles had no shrinkage and was very excellent in appearance.
（実施例３）
ポリエチレンワックス量を１５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及び発泡成形体を得た。この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の熟成完了時間は３日であった。
また、この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子から得られる発泡成形体は、収縮もなく、外観も非常に優れたものであった。
(Example 3)
Expandable polystyrene resin particles and a foamed molded article were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of polyethylene wax was 15 g. The completion time of aging of the expandable polystyrene resin particles was 3 days.
In addition, the foamed molded product obtained from the expandable polystyrene resin particles had no shrinkage and was very excellent in appearance.
（実施例４）
ベンゾイルパーオキサイド（重合開始剤）を１８０．０ｇとし、スチレン量を１１．０ｇ、エチルベンゼンを１２．０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及び発泡成形体を得た。重量平均分子量は１９万であった。
スチレン量は４５００ｐｐｍ、エチルベンゼン量は４８００ｐｐｍであった。
この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の熟成完了時間は２日であった。
また、この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子から得られる発泡成形体は、収縮もなく、外観も非常に優れたものであった。
Example 4
The expandable polystyrene resin particles and the expanded molded article were the same as in Example 1 except that 180.0 g of benzoyl peroxide (polymerization initiator), 11.0 g of styrene, and 12.0 g of ethylbenzene were used. Obtained. The weight average molecular weight was 190,000.
The amount of styrene was 4500 ppm, and the amount of ethylbenzene was 4800 ppm.
The completion time of aging of the expandable polystyrene resin particles was 2 days.
In addition, the foamed molded product obtained from the expandable polystyrene resin particles had no shrinkage and was very excellent in appearance.
（実施例５）
実施例１において得られたポリスチレン樹脂粒子（Ａ）を０．５〜０．７ｍｍに篩い分けしてポリスチレン樹脂粒子（Ｃ）を得た。
内容量５Ｌの攪拌機付き重合容器に、水２．０Ｌ、ポリスチレン樹脂粒子（Ｃ）５００ｇ、ピロリン酸マグネシウム（懸濁剤）６．０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（界面活性剤）０．３ｇを入れ、攪拌しながら７０℃に昇温した。次いで、ベンゾイルパーオキサイド（重合開始剤）４．５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（重合開始剤）１．１ｇをスチレン２００ｇに溶解し、重合容器に入れた。３０分後９０℃に昇温し、スチレン１３００ｇを１５０分かけてポンプで一定量づつ重合容器に供給した。この際、１０分ごとに重合中のポリスチレン系樹脂粒子の最低重合転化率を測定したところ、最低重合転化率は８７％であった。スチレンの供給が終了した後、１２５℃に昇温してから２時間保持することでポリスチレン樹脂粒子（Ｄ）を得た。このポリスチレン樹脂粒子（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０万、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４、（Ｍｚ／Ｍｎ）は２．２であった。
(Example 5)
The polystyrene resin particles (A) obtained in Example 1 were sieved to 0.5 to 0.7 mm to obtain polystyrene resin particles (C).
In a polymerization vessel equipped with a stirrer with an internal volume of 5 L, 2.0 L of water, 500 g of polystyrene resin particles (C), 6.0 g of magnesium pyrophosphate (suspending agent) and 0.3 g of calcium dodecylbenzenesulfonate (surfactant) are placed. The temperature was raised to 70 ° C. with stirring. Next, 4.5 g of benzoyl peroxide (polymerization initiator) and 1.1 g of t-butylperoxybenzoate (polymerization initiator) were dissolved in 200 g of styrene and placed in a polymerization vessel. After 30 minutes, the temperature was raised to 90 ° C., and 1300 g of styrene was supplied to the polymerization vessel in a fixed amount by a pump over 150 minutes. At this time, when the minimum polymerization conversion rate of the polystyrene resin particles during the polymerization was measured every 10 minutes, the minimum polymerization conversion rate was 87%. After the supply of styrene was completed, the temperature was raised to 125 ° C. and held for 2 hours to obtain polystyrene resin particles (D). The polystyrene resin particles (D) had a weight average molecular weight (Mw) of 300,000, a dispersity (Mw / Mn) of 2.4, and (Mz / Mn) of 2.2.
次いで、スチレン８．０ｇ、エチルベンゼン８．８ｇを重合容器内に入れ密閉し９０℃に昇温した。昇温後、イソペンタン７５ｇ、ノルマルペンタン１２５ｇを圧入し６時間保持した。その後３０℃以下まで冷却することで、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡剤含有量、スチレン、エチルベンゼン含有量を測定した。イソペンタン量が３．０質量％、ノルマルペンタン量が５．０質量％、スチレン量３３００ｐｐｍ、エチルベンゼン量が３６００ｐｐｍであった。
次いで、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の熟成時間を測定した。熟成が完了するまでの時間は２日であった。
Next, 8.0 g of styrene and 8.8 g of ethylbenzene were placed in a polymerization vessel, sealed and heated to 90 ° C. After the temperature increase, 75 g of isopentane and 125 g of normal pentane were injected and held for 6 hours. Thereafter, by cooling to 30 ° C. or lower, expandable polystyrene resin particles were obtained.
The foaming agent content, styrene, and ethylbenzene content of the obtained expandable polystyrene resin particles were measured. The amount of isopentane was 3.0 mass%, the amount of normal pentane was 5.0 mass%, the amount of styrene was 3300 ppm, and the amount of ethylbenzene was 3600 ppm.
Next, the aging time of the expandable polystyrene resin particles was measured. The time to complete aging was 2 days.
次いで、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を、ポリスチレン用予備発泡機で嵩密度０．０１６ｇ／ｃｍ3に予備発泡した。予備発泡後、２０℃で２４時間熟成した。
次に、予備発泡粒子を、発泡ポリスチレン系樹脂用成形機（積水工機社製ＡＣＥ−１１ＱＳ）で成形し、寸法４００×３００×３０（ｍｍ）の板状の発泡成形体を製造した。
この発泡成形体を５０℃の乾燥室で６時間養成した後、密度を測定したところ、０．０１６２ｇ／ｃｍ3であった。この発泡成形体は、収縮もなく、外観も非常に優れたものであった。
Next, the expandable polystyrene resin particles were pre-expanded to a bulk density of 0.016 g / cm 3 using a polystyrene pre-expander. After prefoaming, aging was performed at 20 ° C. for 24 hours.
Next, the pre-expanded particles were molded by a foamed polystyrene resin molding machine (ACE-11QS manufactured by Sekisui Koki Co., Ltd.) to produce a plate-shaped foam molded body having dimensions of 400 × 300 × 30 (mm).
The foamed molded body was trained in a drying room at 50 ° C. for 6 hours, and then the density was measured. As a result, it was 0.0162 g / cm 3 . This foamed molded article was free from shrinkage and had an excellent appearance.
（比較例１）
ポリエチレンワックスを添加しないこと以外は、実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及び発泡成形体を得た。
この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子から得られる発泡成形体は、収縮が発生した。熟成完了時間は５日であった。
(Comparative Example 1)
Expandable polystyrene resin particles and a foamed molded article were obtained in the same manner as in Example 1 except that no polyethylene wax was added.
In the foamed molded product obtained from the expandable polystyrene resin particles, shrinkage occurred. Aging completion time was 5 days.
（比較例２）
ポリエチレンワックスを８０ｇ添加すること以外は、実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及び発泡成形体を得た。
この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の熟成完了時間は１日であったが、発泡成形体は、収縮し、外観の劣るものであった。
実施例及び比較例の結果を下記表にまとめて示す。
(Comparative Example 2)
Except for adding 80 g of polyethylene wax, expandable polystyrene resin particles and a foamed molded article were obtained in the same manner as in Example 1.
The maturation completion time of the expandable polystyrene resin particles was 1 day, but the foamed molded product contracted and the appearance was inferior.
The results of Examples and Comparative Examples are summarized in the following table.
表１から、特定の範囲の小孔数を有する発泡性樹脂粒子を使用すれば、熟成時間が短い予備発泡粒子及び外観評価の良好な発泡成形体を得られることが示されている。 From Table 1, it is shown that if expandable resin particles having a small number of pores in a specific range are used, pre-expanded particles having a short aging time and a foamed molded article having a good appearance evaluation can be obtained.
Claims (6)
前記小孔が、
（ｉ）前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面から中心に向かって５０μｍまでの表面領域において、１〜１００個／ｍｍ2存在し、
（ｉｉ）表面から中心に向かって２００μｍを除く中心領域において、５〜５００個／ｍｍ2存在し、
前記表面領域の小孔数と前記中心領域の小孔数が、１：５〜５００の範囲であり、
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が、１８万〜３５万の重量平均分子量のポリスチレン系樹脂を含み、
前記ポリスチレン系樹脂が、２．３〜２．９の範囲の重量平均分子量／数平均分子量、１．９〜２．３の範囲のｚ平均分子量／数平均分子量を有することを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。 The expandable polystyrene resin particles have a large number of small holes in the range of 0.1 to 50 μm in diameter,
The small hole is
(I) In the surface region from the surface of the expandable polystyrene-based resin particle to 50 μm toward the center, 1 to 100 particles / mm 2 exist,
(Ii) In the central region excluding 200 μm from the surface toward the center, there are 5 to 500 pieces / mm 2 ,
Small number of pores of the central region and the small number of holes of the surface region, 1: Ri range der 5 to 500,
The expandable polystyrene resin particles include a polystyrene resin having a weight average molecular weight of 180,000 to 350,000,
The polystyrene resin, wherein the Rukoto that Yusuke weight average molecular weight / number average molecular weight in the range of 2.3 to 2.9, the z-average molecular weight / number average molecular weight in the range of 1.9 to 2.3 Expandable polystyrene resin particles.
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