JP5713698B2 - Separation and recovery system for CO2 from solid oxide fuel cell and method for operating the same - Google Patents

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Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池から二酸化炭素（ＣＯ2）を分離回収するためのシステム及びその運転方法に関し、より詳しくは、固体酸化物形燃料電池から効率的にＣＯ2を分離回収するための固体酸化物形燃料電池システム及びその運転方法に関する。本発明は、固体酸化物形燃料電池を用いた分散型電源システムに好適に適用される。 The present invention relates to a system for separating and recovering carbon dioxide (CO 2 ) from a solid oxide fuel cell and a method for operating the system, and more specifically, efficiently separating and recovering CO 2 from a solid oxide fuel cell. The present invention relates to a solid oxide fuel cell system and an operation method thereof. The present invention is suitably applied to a distributed power supply system using a solid oxide fuel cell.

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell、以下適宜“ＳＯＦＣ”と略称する）の単電池すなわちセルは、固体酸化物からなる電解質を挟んで燃料極および空気極が配置され、燃料極／電解質／空気極の三層ユニットで構成される。本明細書中、固体酸化物からなる電解質を適宜「電解質」または「電解質膜」とも言う。また、空気極は、酸化剤ガスとして酸素が用いられる場合は酸素極であるが、本明細書においては、酸化剤ガスとして酸素または酸素富化空気が用いられる場合を含めて空気極という。   A unit cell of a solid oxide fuel cell (SOFC: Solid Oxide Fuel Cell, hereinafter abbreviated as “SOFC” where appropriate) includes a fuel electrode and an air electrode with an electrolyte made of solid oxide interposed therebetween, and a fuel electrode. It consists of a three-layer unit of / electrolyte / air electrode. In the present specification, an electrolyte made of a solid oxide is also referred to as “electrolyte” or “electrolyte membrane” as appropriate. The air electrode is an oxygen electrode when oxygen is used as the oxidant gas, but in this specification, the air electrode is referred to as an air electrode including the case where oxygen or oxygen-enriched air is used as the oxidant gas.

固体酸化物からなる電解質の構成材料としては、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のジルコニア系やＬａＧａＯ3系などが用いられ、燃料極の構成材料としては、例えばニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物（Ｎｉ／ＹＳＺサーメット等）等の多孔質体が用いられ、空気極の構成材料としては、例えばＳｒドープのＬａＭｎＯ3等の多孔質体が用いられ、通常、電解質膜の両面に燃料極と空気極を焼き付けることによりセルが構成される。 As the constituent material of the electrolyte made of a solid oxide, for example, a zirconia type such as yttria stabilized zirconia (YSZ) or LaGaO 3 type is used, and as the constituent material of the fuel electrode, for example, a mixture of nickel and yttria stabilized zirconia A porous body such as Ni / YSZ cermet is used, and as a constituent material of the air electrode, for example, a porous body such as Sr-doped LaMnO 3 is used. Usually, the fuel electrode and the air are formed on both surfaces of the electrolyte membrane. A cell is constructed by burning the poles.

ＳＯＦＣにはその形状の観点からして、平板方式、円筒方式、一体積層方式、その他各種あるが、これらは原理的には同じであり、（ａ）電解質膜自体でその構造を保持する自立膜式や（ｂ）膜厚の厚いアノードで電解質膜を支持する支持膜式のほか、（ｃ）多孔質の絶縁性支持基体の上に電池を配置した形式なども考えられている。また、ＳＯＦＣはその作動温度が１０００〜８００℃程度と高いが、最近ではそれ以下、８００〜６５０℃程度の範囲、例えば７５０℃程度の温度で作動するＳＯＦＣが開発されつつある。   From the viewpoint of its shape, SOFC has a flat plate method, a cylindrical method, an integral lamination method, and various other types, but these are the same in principle, and (a) a self-supporting membrane that maintains its structure with the electrolyte membrane itself In addition to the above formula and (b) a support membrane type in which the electrolyte membrane is supported by a thick anode, (c) a type in which a battery is disposed on a porous insulating support substrate is also considered. Moreover, although the operating temperature of SOFC is as high as about 1000 to 800 ° C., recently, SOFC operating at a temperature in the range of about 800 to 650 ° C., for example, about 750 ° C. is being developed.

図７（ａ）〜（ｃ）はそれらＳＯＦＣセルの態様例を説明する断面図である。図７（ａ）は自立膜式のＳＯＦＣセルで、セル１は、電解質膜３の下面にアノード２が配置され、電解質膜３の上面にカソード４が配置されて構成される。図７（ｂ）は支持膜式のＳＯＦＣセルで、セル１は、膜厚の厚いアノード２の上に電解質膜３が配置され、電解質膜３の上にカソード４が配置されて構成される。   FIGS. 7A to 7C are cross-sectional views illustrating examples of such SOFC cells. FIG. 7A shows a self-supporting membrane type SOFC cell. The cell 1 is configured such that the anode 2 is disposed on the lower surface of the electrolyte membrane 3 and the cathode 4 is disposed on the upper surface of the electrolyte membrane 3. FIG. 7B shows a support membrane type SOFC cell. The cell 1 is configured by disposing an electrolyte membrane 3 on a thick anode 2 and a cathode 4 on the electrolyte membrane 3.

支持膜式においては、電解質膜の膜厚を薄く構成でき、その膜厚が例えば１０μｍ程度となり、８００〜６５０℃という低温で運転できる。このため、インターコネクタなどの構成材料として耐熱合金、例えばステンレス鋼などの安価な材料の使用が可能となり、また小型化が可能であるなど各種利点を有する。図７（ｃ）は、支持基体５の上に順次、アノード２、電解質３及びカソード４を配置して構成したセル１である。それらいずれの態様でも、空気極側に空気を流し、燃料極側に燃料を流して、両電極を外部負荷に接続することで電力が得られる。   In the support membrane type, the thickness of the electrolyte membrane can be reduced. The thickness of the membrane is, for example, about 10 μm, and it can be operated at a low temperature of 800 to 650 ° C. For this reason, it is possible to use an inexpensive material such as a heat-resistant alloy, for example, stainless steel, as a constituent material for the interconnector, and there are various advantages such as miniaturization. FIG. 7C shows a cell 1 configured by sequentially arranging an anode 2, an electrolyte 3, and a cathode 4 on a support base 5. In any of these modes, electric power can be obtained by flowing air to the air electrode side, flowing fuel to the fuel electrode side, and connecting both electrodes to an external load.

図８は支持膜式ＳＯＦＣセルを例にし、それを組込んだ支持膜式ＳＯＦＣスタックの構成例を断面図で示している。支持膜式ＳＯＦＣセルは、燃料極の上に電解質膜が配置され、電解質膜の上に空気極が配置されて構成される。支持膜式ＳＯＦＣスタックは、上部から下部へ順次セパレータＡ、セパレータＢ、セパレータＣ、接合材（シール材による接合箇所）、支持膜式ＳＯＦＣセル、セパレータＤが配置される。セパレータＡの上部および下部には集電板等が配置されるが、図示は省略している。   FIG. 8 shows a support membrane SOFC cell as an example and shows a configuration example of a support membrane SOFC stack incorporating the same in a cross-sectional view. The support membrane type SOFC cell is configured such that an electrolyte membrane is disposed on a fuel electrode and an air electrode is disposed on the electrolyte membrane. In the support membrane type SOFC stack, the separator A, separator B, separator C, bonding material (joint location by the sealing material), support membrane type SOFC cell, and separator D are arranged in order from the top to the bottom. Current collector plates and the like are disposed on the upper and lower portions of the separator A, but are not shown.

ところで、ＳＯＦＣのセル一つでは高々０．８Ｖ程度の電圧しか得られないので、実用的な電力を得るためにセルとセルをインターコネクタを介して交互に積層配置してスタック化される。図９は、セル１を二個、その間にインターコネクタ６を一個、上方セルの上面および下方セルの下面にそれぞれ枠体７（この枠体も一種のインターコネクタである）を備えてスタックを構成した場合を示している。インターコネクタ６には、セルに空気および燃料を供給するための複数個の溝状のガス流路が形成されている。なお、図９中Ａ−Ａ線断面が図７（ａ）〜（ｃ）の各断面に相当している。すなわち、隣接するセルを電気的に直列に接続するのと同時に、カソードとアノードのそれぞれに空気と燃料とを分配し供給し排出する目的でインターコネクタとセルとが交互に積層される。   By the way, since only a voltage of about 0.8 V can be obtained at most in one SOFC cell, cells and cells are alternately stacked and stacked via an interconnector in order to obtain practical power. FIG. 9 shows a stack comprising two cells 1 and one interconnector 6 between them, and frame bodies 7 (this frame body is also a kind of interconnector) on the upper surface of the upper cell and the lower surface of the lower cell. Shows the case. The interconnector 6 is formed with a plurality of groove-like gas flow paths for supplying air and fuel to the cells. In addition, the AA line cross section in FIG. 9 is corresponded to each cross section of Fig.7 (a)-(c). That is, interconnectors and cells are alternately stacked for the purpose of distributing and supplying and discharging air and fuel to and from the cathode and anode at the same time as connecting adjacent cells electrically in series.

図１０（ａ）〜（ｂ）はその積層の態様例を説明する図である。図１０（ａ）は、各セル１とインターコネクタ６、７の燃料流路、空気流路との位置関係を示す図で、燃料流と空気流が並行流する態様を示している。図１０（ｂ）は、図１０（ａ）のようにしてセルを積層したＳＯＦＣスタックの斜視図で、インターコネクタ等の記載は省略している。図１０（ｂ）ではセル数が１６個の場合を示しているが、その数は適宜設定される。ＳＯＦＣの運転時には、セルのアノード側に燃料を流し、カソード側に酸化剤ガス、例えば空気を流して、両電極間に外部負荷Ｗを接続することで電力が得られる。   FIGS. 10A and 10B are diagrams for explaining an example of the lamination. FIG. 10A is a diagram showing a positional relationship between each cell 1 and the fuel flow path and air flow path of the interconnectors 6 and 7 and shows a mode in which the fuel flow and the air flow flow in parallel. FIG. 10B is a perspective view of the SOFC stack in which cells are stacked as shown in FIG. 10A, and illustration of interconnectors and the like is omitted. FIG. 10B shows a case where the number of cells is 16, but the number is set as appropriate. During operation of the SOFC, electric power can be obtained by flowing fuel to the anode side of the cell, flowing oxidant gas, for example, air, to the cathode side, and connecting an external load W between the electrodes.

図１０（ｃ）は、図１０（ａ）〜（ｂ）に示すＳＯＦＣスタックを構成するセル１個を取り出し、その作動時における空気中の酸素、電子の流れなどを示した図である。
図１０（ｃ）のとおり、カソード側を流れる空気中の酸素はカソードで酸素イオン（Ｏ2-）となり、電解質３を通ってアノード２に至る。ここで、アノード２側を流れる燃料と反応して電子を放出し、電気と水、二酸化炭素等の反応生成物を生成する。カソードでの利用済み空気は空気極オフガスつまりカソードオフガスとして排出され、アノードでの利用済み燃料は、燃料極オフガスつまり、未利用の燃料と水蒸気や二酸化炭素等の反応生成物を含むアノードオフガスとして排出される。 FIG. 10 (c) is a diagram showing one cell constituting the SOFC stack shown in FIGS. 10 (a) to 10 (b) and showing the flow of oxygen and electrons in the air during the operation.
As shown in FIG. 10C, oxygen in the air flowing on the cathode side becomes oxygen ions (O 2− ) at the cathode, and reaches the anode 2 through the electrolyte 3. Here, it reacts with the fuel flowing on the anode 2 side and emits electrons to generate reaction products such as electricity, water, and carbon dioxide. Used air at the cathode is discharged as an air cathode off-gas, that is, cathode off-gas, and spent fuel at the anode is discharged as an anode off-gas, that is, an anode off-gas containing unused fuel and reaction products such as water vapor and carbon dioxide. Is done.

ところで、ＳＯＦＣにおいては、水素（Ｈ2）と一酸化炭素（ＣＯ）が燃料となるが、炭化水素のうちメタンは、アノードの構成成分である金属、例えばニッケルの触媒作用により水蒸気改質されて水素と一酸化炭素になる。このため、ＳＯＦＣでは、水素、一酸化炭素、メタン、あるいはそれらの２種以上からなる燃料であればそのままアノードへ導入すればよいが、燃料にメタン以外の炭化水素、すなわち炭素数２以上の炭化水素が含まれていると、ＳＯＦＣへの配管、特にアノードへの燃料導入管やアノードに炭素を生成し、これが電気化学反応を阻害して電池性能を劣化させてしまう。 By the way, in SOFC, hydrogen (H 2 ) and carbon monoxide (CO) are used as fuels. Of hydrocarbons, methane is steam reformed by the catalytic action of a metal constituting the anode, for example, nickel. Becomes hydrogen and carbon monoxide. Therefore, in SOFC, hydrogen, carbon monoxide, methane, or a fuel composed of two or more thereof may be introduced into the anode as it is. However, hydrocarbons other than methane, that is, carbonization having 2 or more carbon atoms are used as fuel. When hydrogen is contained, carbon is generated in the pipe to the SOFC, particularly the fuel introduction pipe to the anode and the anode, which inhibits the electrochemical reaction and degrades the battery performance.

このため、炭素数Ｃ2以上の炭化水素を含む原燃料の場合は、水蒸気改質法や部分酸化法で予備改質して水素、一酸化炭素及びメタンを含む予備改質ガスに変えられる。予備改質に代えて、メタンも改質して水素、一酸化炭素に変えてもよい。水蒸気改質法で原燃料を改質する場合、メタン換算スチーム（モル）比（Ｓ／Ｃ比）は２以上（＝完全水蒸気改質に必要な水蒸気量の２倍以上）、好ましくは３以上とされる。 Therefore, if the raw fuel comprising a hydrocarbon number C 2 or more carbon atoms, pre reformed hydrogen is changed to the pre-reforming gas containing carbon monoxide and methane steam reforming process or a partial oxidation process. Instead of preliminary reforming, methane may also be reformed and replaced with hydrogen or carbon monoxide. When the raw fuel is reformed by the steam reforming method, the methane conversion steam (mole) ratio (S / C ratio) is 2 or more (= more than twice the amount of steam required for complete steam reforming), preferably 3 or more It is said.

ここで、本明細書において、そのように、予備改質または改質する前の燃料を“原燃料”と言い、その原燃料を水蒸気改質法や部分酸化法で予備改質または改質してＳＯＦＣのアノードへ導入する予備改質済みの燃料（水素、一酸化炭素、メタン、あるいはそれらの２種以上を含む燃料）及び改質済みの燃料（水素、一酸化炭素のうちの一方または両者を含む燃料）を単に“燃料”と称している。   Here, in this specification, the fuel before the pre-reformation or reforming is called “raw fuel”, and the raw fuel is pre-reformed or reformed by the steam reforming method or the partial oxidation method. Pre-reformed fuel (hydrogen, carbon monoxide, methane, or a fuel containing two or more thereof) and reformed fuel (hydrogen, carbon monoxide, or both) to be introduced into the SOFC anode Is simply referred to as “fuel”.

ところで、ＳＯＦＣにおいては、適量の燃料をアノードへ供給するために原燃料の流量を制御する必要があるが、その制御は一般的には次のように行うことができる。ＳＯＦＣの効率を決める一つの要因として燃料利用率がある。燃料利用率は、投入した燃料に対し、どれだけ発電に利用できたかを示す指標である。より具体的に言えば、アノードへ導入する燃料量に対する実際に発電に寄与する燃料量の比率であり、アノードへ導入する燃料のうちどれだけ発電に利用されるかを示す比率である。従って、燃料利用率が高いほど発電効率が高くなるので、一般的には、できる限り燃料利用率を高めるような工夫をし、できる限り高い燃料利用率で運転する。   By the way, in the SOFC, it is necessary to control the flow rate of the raw fuel in order to supply an appropriate amount of fuel to the anode, but the control can be generally performed as follows. One factor that determines SOFC efficiency is fuel utilization. The fuel utilization rate is an index indicating how much the input fuel can be used for power generation. More specifically, it is the ratio of the amount of fuel that actually contributes to power generation relative to the amount of fuel that is introduced into the anode, and the ratio that indicates how much of the fuel that is introduced into the anode is used for power generation. Therefore, the higher the fuel utilization rate, the higher the power generation efficiency. In general, the device is designed to increase the fuel utilization rate as much as possible, and is operated at the highest fuel utilization rate.

しかし、燃料利用率には理論上、そして実用上も上限がある。図１１はその事実を説明する図で、電流密度を例えば０．２Ａ/ｃｍ2と一定にして、燃料利用率を高めた場合のＳＯＦＣセル中における燃料出口付近のセル電圧の変化を示している。図１１のとおり、ＳＯＦＣセルでの燃料利用率が高くなるにつれてセル電圧が漸次低下し、燃料利用率が９０％程度を超えるとセル電圧が急激に落ち込む。 However, there is a theoretical and practical upper limit on the fuel utilization rate. FIG. 11 is a diagram for explaining the fact, and shows the change in the cell voltage in the vicinity of the fuel outlet in the SOFC cell when the current density is fixed at, for example, 0.2 A / cm 2 and the fuel utilization rate is increased. . As shown in FIG. 11, the cell voltage gradually decreases as the fuel utilization rate in the SOFC cell increases, and when the fuel utilization rate exceeds about 90%, the cell voltage rapidly drops.

そのようにセル電圧が落ちてくる現象は、アノード側での酸素分圧の増加を意味しており、酸素分圧がある一定値以上に増加すると、アノード中の触媒金属、例えばニッケル（Ｎｉ）が酸化してＮｉＯに変化し、Ｎｉの酸化に伴って起こる格子膨張によりアノードが破損し、安全性を損なってしまう。これが“燃料枯れ”と呼ばれるもので、セルに十分な燃料が行き渡らず、発電を損なうことになる。   The phenomenon in which the cell voltage decreases in this way means an increase in the oxygen partial pressure on the anode side. When the oxygen partial pressure increases to a certain value or more, the catalyst metal in the anode, for example, nickel (Ni) Oxidizes and changes into NiO, and the anode is damaged due to lattice expansion caused by the oxidation of Ni, thereby impairing safety. This is called “fuel depletion”, and sufficient fuel does not reach the cell, impairing power generation.

ＳＯＦＣセルのアノードに供給された燃料は出口に向けて順次消費されていくため、燃料枯れは、単セルでも、複数のセルを配置したＳＯＦＣスタックでも、また複数のＳＯＦＣスタックを併置したＳＯＦＣバンドルでも、通常、アノードでの燃料の出口側で起こり得る。加えて、実際のＳＯＦＣセル、ＳＯＦＣスタックあるいはＳＯＦＣバンドルの場合には、若干の燃料リークや、電極内部のガス拡散が律速（支配的）となり、これらに起因して燃料利用率は８５％程度が限度となる。   Since the fuel supplied to the anode of the SOFC cell is consumed sequentially toward the outlet, fuel depletion occurs in a single cell, a SOFC stack in which a plurality of cells are arranged, or a SOFC bundle in which a plurality of SOFC stacks are juxtaposed. Usually, this can happen on the fuel outlet side at the anode. In addition, in the case of an actual SOFC cell, SOFC stack or SOFC bundle, slight fuel leakage and gas diffusion inside the electrode become rate-limiting (dominant), and the fuel utilization rate is about 85% due to these factors. Limit.

〈分散型電源システムについて〉
ところで、燃料電池は、太陽光発電、太陽熱発電などとともに分散型電源として期待されているが、通常、分散型電源システムにおいては、発電に伴い発生したＣＯ2はほとんど回収されることなく、大気中に放出される。ＳＯＦＣその他、各種燃料電池に関しても、一般的にＣＯ2を回収することはない。 <Distributed power supply system>
By the way, although a fuel cell is expected as a distributed power source together with solar power generation, solar thermal power generation, etc., normally, in a distributed power source system, almost no CO 2 generated by power generation is recovered in the atmosphere. To be released. Regarding SOFC and other various fuel cells, CO 2 is generally not recovered.

〈従来のＳＯＦＣについて〉
図１のとおり、従来のＳＯＦＣセルでは、燃料を水蒸気により改質し、生成改質ガスをＳＯＦＣセルのアノードに供給するとともに、空気をカソードに供給して発電することで電気を発生させる。燃料利用率は８５％程度が限度であることから、ＳＯＦＣセルでの残燃料つまりアノードオフガスと残空気つまりカソードオフガスを混合し燃焼（混合燃焼）させる。 <Conventional SOFC>
As shown in FIG. 1, in a conventional SOFC cell, electricity is generated by reforming fuel with water vapor, supplying generated reformed gas to the anode of the SOFC cell, and supplying air to the cathode to generate electricity. Since the fuel utilization rate is limited to about 85%, the remaining fuel in the SOFC cell, that is, the anode off-gas and the remaining air, that is, the cathode off-gas are mixed and burned (mixed combustion).

ＳＯＦＣセルで発生するアノードオフガスには、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2のほか、燃料利用率の関係からＳＯＦＣセルで未利用のＨ2、ＣＯが１５％以上含まれており、カソードオフガスにはＳＯＦＣセルで未利用のＯ2が含まれている。そこで、未利用のＨ2、ＣＯを有効利用するために、図１のとおり、アノードオフガスをカソードオフガスと混合して燃焼し、その発生熱をＳＯＦＣセルの保温に利用することが考えられる。 In addition to H 2 O and CO 2 , the anode off gas generated in the SOFC cell contains 15% or more of unused H 2 and CO in the SOFC cell due to the fuel utilization rate. The cathode off gas is the SOFC cell. And unused O 2 is included. Therefore, in order to effectively use unused H 2 and CO, as shown in FIG. 1, it can be considered that the anode off gas is mixed with the cathode off gas and burned, and the generated heat is used to keep the temperature of the SOFC cell.

しかし、そのようにアノードオフガスをカソードオフガスと混合燃焼してしまうと、燃焼排ガスにはＣＯ2に混じって多量の窒素が混入することになり、燃焼排ガスからのＣＯ2の分離回収が困難になる。また、その排出燃焼ガスは、例えばコジェネレーションシステムにおける水蒸気発生用や給湯用などにも利用されるが、水蒸気や温湯の需要量にも限度があり、多量の窒素が混入することにも変りはない。 However, if so would the anode off-gas mixed combustion with the cathode off-gas, the combustion exhaust gas mixed in CO 2 will be a large amount of nitrogen is mixed, it is difficult to separate and recover CO 2 from combustion exhaust gas . The exhaust combustion gas is also used, for example, for steam generation and hot water supply in a cogeneration system, but there is a limit to the amount of demand for steam and hot water, and a large amount of nitrogen is mixed. Absent.

そこで、ＳＯＦＣセルを多段に構成し、後段のＳＯＦＣセルにおいて、発電により強制的にオフガスを燃焼させ、燃料利用率を９０％程度まで高め、その後、ガスを冷却・圧縮することによりＣＯ2を分離回収することが提案されている。図２はその先行技術（Ｗestinghouse）の概略を説明する図である。図２のとおり、ＳＯＦＣセルを二段（多段）に配置して、二段目（二段目以降）のＳＯＦＣセルをオフガス酸化用のセルとする。そして、オフガス酸化用セルに一段目のＳＯＦＣセルからのアノードオフガスとカソードオフガスを導入して、燃料利用率を９０％程度まで高める。 Therefore, the SOFC cell is configured in multiple stages, and in the subsequent SOFC cell, off-gas is forcibly burned by power generation, the fuel utilization rate is increased to about 90%, and then the CO 2 is separated by cooling and compressing the gas. It has been proposed to collect. FIG. 2 is a diagram for explaining the outline of the prior art (Westinghouse). As shown in FIG. 2, the SOFC cells are arranged in two stages (multi-stages), and the second-stage (second and subsequent) SOFC cells are used for off-gas oxidation. Then, the anode off-gas and cathode off-gas from the first-stage SOFC cell are introduced into the off-gas oxidation cell to increase the fuel utilization rate to about 90%.

そして、オフガス酸化用セルからのアノードオフガスを冷却して、その中の水蒸気は冷却・凝縮し、ＣＯ2を分離回収する。さらに、それらの成分を回収した後の残余のアノードオフガスをオフガス酸化用セルからのカソードオフガスと混合燃焼して燃焼排ガスとして排出する。しかし、このシステムでの燃料利用率は９０％程度で限度であり、オフガス酸化用セルは依然、そのアノードが酸化する危険がある。 Then, the anode off-gas from the off-gas oxidation cell is cooled, and the water vapor therein is cooled and condensed, and CO 2 is separated and recovered. Further, the remaining anode off-gas after recovering these components is mixed and burned with the cathode off-gas from the off-gas oxidation cell and discharged as combustion exhaust gas. However, the fuel utilization rate in this system is limited to about 90%, and the off-gas oxidation cell still has a risk of oxidation of its anode.

本発明は、固体酸化物形燃料電池システムにおける以上の諸問題を解決してなる、固体酸化物形燃料電池から効率的にＣＯ2を分離回収するためのシステム及び固体電解質形燃料電池から効率的にＣＯ2を分離回収する方法を提供することを目的とするものである。 The present invention solves the above-mentioned problems in a solid oxide fuel cell system and efficiently separates and recovers CO 2 from the solid oxide fuel cell and the solid oxide fuel cell. Another object of the present invention is to provide a method for separating and recovering CO 2 .

本発明（１）は、固体酸化物形燃料電池からＣＯ2の分離回収システムであって、固体酸化物形燃料電池を二段構成とし、前段に置いた固体酸化物形燃料電池の通常の発電セルの後段に、アノードを固体酸化物で構成したアノードオフガス中の水素およびＣＯ酸化用の模擬固体酸化物形燃料電池セルを配することにより、前段に置いた固体酸化物形燃料電池の通常の発電セルから排出されるアノードオフガスを強制的に酸化させるようにしてなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池からＣＯ2の分離回収システムである。 The present invention (1) is a system for separating and recovering CO 2 from a solid oxide fuel cell, wherein the solid oxide fuel cell has a two-stage configuration, and normal power generation of the solid oxide fuel cell placed in the previous stage By placing the anode in the anode off-gas with the anode made of solid oxide and the simulated solid oxide fuel cell for CO oxidation at the rear stage of the cell, the usual solid oxide fuel cell placed in the previous stage A system for separating and recovering CO 2 from a solid oxide fuel cell, wherein the anode off-gas discharged from the power generation cell is forcibly oxidized.

本発明（２）は、固体酸化物形燃料電池からＣＯ2の分離回収システムであって、固体酸化物形燃料電池を二段構成とし、前段に置いた固体酸化物形燃料電池の通常の発電セルの後段に、アノードを固体酸化物で構成したアノードオフガス中の水素およびＣＯ酸化用の模擬固体酸化物形燃料電池セルを配することにより、前段に置いた固体酸化物形燃料電池の通常の発電セルから排出されるアノードオフガスを強制的に酸化させるようにしてなり、且つその運転時に、前記固体酸化物アノードで構成されたアノードオフガス完全酸化用の模擬セルを短絡させてなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池からＣＯ2の分離回収システムである。 The present invention (2) is a system for separating and recovering CO 2 from a solid oxide fuel cell, wherein the solid oxide fuel cell has a two-stage configuration, and normal power generation of the solid oxide fuel cell placed in the previous stage By placing the anode in the anode off-gas with the anode made of solid oxide and the simulated solid oxide fuel cell for CO oxidation at the rear stage of the cell, the usual solid oxide fuel cell placed in the previous stage The anode off-gas discharged from the power generation cell is forcibly oxidized, and a simulated cell for complete oxidation of the anode off-gas composed of the solid oxide anode is short-circuited during the operation. This is a system for separating and recovering CO 2 from a solid oxide fuel cell.

本発明（１）〜（２）の固体酸化物形燃料電池からＣＯ2の分離回収システムにおいて、前記固体酸化物アノードの構成材料としては、例えばペロブスカイト型の酸化物を使用することができる。 In the system for separating and recovering CO 2 from the solid oxide fuel cells of the present invention (1) to (2), for example, a perovskite oxide can be used as a constituent material of the solid oxide anode.

本発明（３）は、固体酸化物形燃料電池からＣＯ2の分離回収システムの運転方法であって、固体酸化物形燃料電池セルを二段構成とし、前段に置いた固体酸化物形燃料電池の通常の発電セルの後段に、アノードを固体酸化物で構成したアノードオフガス中の水素およびＣＯ酸化用の模擬固体酸化物形燃料電池セルを配することにより、前段に置いた固体酸化物形燃料電池の通常の発電セルから排出される燃料オフガスを強制的に酸化させることを特徴とする固体酸化物形燃料電池からＣＯ2の分離回収システムの運転方法である。 The present invention (3) is a method for operating a system for separating and recovering CO 2 from a solid oxide fuel cell, wherein the solid oxide fuel cell has a two-stage configuration and is placed in the previous stage. A solid oxide fuel placed in the preceding stage by arranging a simulated solid oxide fuel cell for hydrogen and CO oxidation in the anode off-gas whose anode is composed of a solid oxide at the subsequent stage of the conventional power generation cell A method for operating a system for separating and recovering CO 2 from a solid oxide fuel cell, wherein a fuel off-gas discharged from a normal power generation cell of the battery is forcibly oxidized.

本発明（４）は、固体酸化物形燃料電池からＣＯ2の分離回収システムの運転方法であって、固体酸化物形燃料電池セルを二段構成とし、前段に置いた固体酸化物形燃料電池の通常の発電セルの後段に、アノードを固体酸化物で構成したアノードオフガス中の水素およびＣＯ酸化用の模擬固体酸化物形燃料電池セルを配することにより、前段に置いた固体酸化物形燃料電池の通常の発電セルから排出されるアノードオフガスを強制的に酸化させ、且つその運転時に、前記固体酸化物アノードで構成されたアノードオフガス完全酸化用の模擬セルを短絡させることを特徴とする固体酸化物形燃料電池からＣＯ2の分離回収システムの運転方法である。 The present invention (4) is a method for operating a system for separating and recovering CO 2 from a solid oxide fuel cell, wherein the solid oxide fuel cell has a two-stage configuration and is placed in the previous stage. A solid oxide fuel placed in the preceding stage by arranging a simulated solid oxide fuel cell for hydrogen and CO oxidation in the anode off-gas whose anode is composed of a solid oxide at the subsequent stage of the conventional power generation cell A solid characterized by forcibly oxidizing an anode off-gas discharged from a normal power generation cell of a battery and short-circuiting a simulated cell for complete oxidation of the anode off-gas composed of the solid oxide anode during the operation. This is a method for operating a system for separating and recovering CO 2 from an oxide fuel cell.

本発明（３）〜（４）の固体酸化物形燃料電池からＣＯ2の分離回収システムの運転方法において、前記固体酸化物アノードの構成材料としては、例えばペロブスカイト型の酸化物を使用することができる。 In the operation method of the system for separating and recovering CO 2 from the solid oxide fuel cells of the present invention (3) to (4), for example, a perovskite oxide may be used as a constituent material of the solid oxide anode. it can.

前記のように、従来技術や先行技術の場合には、ＳＯＦＣからのオフガス中のＣＯ2濃度を極めて高濃度に高めることは困難である。本発明によれば、ＳＯＦＣからのオフガス中のＣＯ2濃度を９９％乃至その近傍まで高めることが可能であり、ＣＯ2の分離回収を容易にするだけでなく、分離回収するＣＯ2濃度の純度も上げることができる。 As described above, in the case of the prior art and the prior art, it is difficult to increase the CO 2 concentration in the off-gas from the SOFC to an extremely high concentration. According to the present invention, it is possible to increase the CO 2 concentration in the off-gas from the SOFC to 99% to the vicinity thereof, and not only facilitate the separation and recovery of CO 2 but also the purity of the CO 2 concentration to be separated and recovered. Can also be raised.

従来技術（ＳＯＦＣオフガス混合燃焼等）を説明する図である。It is a figure explaining prior art (SOFC off-gas mixed combustion etc.). 先行技術（Ｗestinghouse）の概略を説明する図である。It is a figure explaining the outline of a prior art (Westinghouse). 本発明のＳＯＦＣを説明する図である。It is a figure explaining SOFC of the present invention. 本発明のＳＯＦＣを説明する図である。It is a figure explaining SOFC of the present invention. 本発明を説明する図である。It is a figure explaining this invention. 本発明を説明する図である。It is a figure explaining this invention. 本発明の前提となる従来のＳＯＦＣを説明する図である。It is a figure explaining the conventional SOFC used as the premise of the present invention. 本発明の前提となる従来のＳＯＦＣを説明する図である。It is a figure explaining the conventional SOFC used as the premise of the present invention. 本発明の前提となる従来のＳＯＦＣを説明する図である。It is a figure explaining the conventional SOFC used as the premise of the present invention. 本発明の前提となる従来のＳＯＦＣを説明する図である。It is a figure explaining the conventional SOFC used as the premise of the present invention. 本発明の前提となる事実を説明する図である。It is a figure explaining the fact used as the premise of the present invention.

本発明（１）は、固体酸化物形燃料電池からＣＯ2の分離回収システムである。そして、固体酸化物形燃料電池を二段構成とし、前段に置いた固体酸化物形燃料電池の通常の発電セルの後段に、アノードを固体酸化物で構成したアノードオフガス中の水素およびＣＯ酸化用の模擬固体酸化物形燃料電池セルを配することにより、前段に置いた固体酸化物形燃料電池の通常の発電セルから排出されるアノードオフガスを強制的に酸化させるようにしてなることを特徴とする。 The present invention (1) is a system for separating and recovering CO 2 from a solid oxide fuel cell. Then, the solid oxide fuel cell has a two-stage configuration, and the anode and the CO in the anode off-gas in which the anode is composed of the solid oxide are disposed at the rear stage of the normal power generation cell of the solid oxide fuel cell placed in the preceding stage. By arranging the simulated solid oxide fuel cell, the anode off-gas discharged from the normal power generation cell of the solid oxide fuel cell placed in the previous stage is forcibly oxidized. To do.

本発明（２）は、固体酸化物形燃料電池からＣＯ2の分離回収システムである。そして、固体酸化物形燃料電池を二段構成とし、前段に置いた固体酸化物形燃料電池の通常の発電セルの後段に、アノードを固体酸化物で構成したアノードオフガス中の水素およびＣＯ酸化用の模擬固体酸化物形燃料電池セルを配することにより、前段に置いた固体酸化物形燃料電池の通常の発電セルから排出されるアノードオフガスを強制的に酸化させるようにしてなり、且つその運転時に、前記固体酸化物アノードで構成されたアノードオフガス完全酸化用の模擬セルを短絡させてなることを特徴とする。 The present invention (2) is a system for separating and recovering CO 2 from a solid oxide fuel cell. Then, the solid oxide fuel cell has a two-stage configuration, and the anode and the CO in the anode off-gas in which the anode is composed of the solid oxide are disposed at the rear stage of the normal power generation cell of the solid oxide fuel cell placed in the preceding stage. By arranging the simulated solid oxide fuel cell, the anode off-gas discharged from the normal power generation cell of the solid oxide fuel cell placed in the previous stage is forcibly oxidized and its operation In some cases, a simulated cell for complete oxidation of the anode off-gas composed of the solid oxide anode is short-circuited.

本発明（３）は、固体酸化物形燃料電池からＣＯ2の分離回収システムの運転方法である。そして、固体酸化物形燃料電池セルを二段構成とし、前段に置いた固体酸化物形燃料電池の通常の発電セルの後段に、アノードを固体酸化物で構成したアノードオフガス中の水素およびＣＯ酸化用の模擬固体酸化物形燃料電池セルを配することにより、前段に置いた固体酸化物形燃料電池の通常の発電セルから排出される燃料オフガスを強制的に酸化させることを特徴とする。 The present invention (3) is a method for operating a system for separating and recovering CO 2 from a solid oxide fuel cell. Then, the solid oxide fuel cell has a two-stage configuration, and the hydrogen and CO oxidation in the anode off-gas in which the anode is composed of the solid oxide is arranged at the rear stage of the normal power generation cell of the solid oxide fuel cell placed in the previous stage. The fuel off-gas discharged from the normal power generation cell of the solid oxide fuel cell placed in the previous stage is forcibly oxidized by arranging the simulated solid oxide fuel cell for use.

本発明（４）は、固体酸化物形燃料電池からＣＯ2の分離回収システムの運転方法である。そして、固体酸化物形燃料電池セルを二段構成とし、前段に置いた固体酸化物形燃料電池の通常の発電セルの後段に、アノードを固体酸化物で構成したアノードオフガス中の水素およびＣＯ酸化用の模擬固体酸化物形燃料電池セルを配することにより、前段に置いた固体酸化物形燃料電池の通常の発電セルから排出されるアノードオフガスを強制的に酸化させ、且つその運転時に、前記固体酸化物アノードで構成されたアノードオフガス完全酸化用の模擬セルを短絡させることを特徴とする。 The present invention (4) is a method for operating a system for separating and recovering CO 2 from a solid oxide fuel cell. Then, the solid oxide fuel cell has a two-stage configuration, and the hydrogen and CO oxidation in the anode off-gas in which the anode is composed of the solid oxide is arranged at the rear stage of the normal power generation cell of the solid oxide fuel cell placed in the previous stage. By disposing the simulated solid oxide fuel cell for the above, the anode off-gas discharged from the normal power generation cell of the solid oxide fuel cell placed in the previous stage is forcibly oxidized, and during the operation, It is characterized by short-circuiting a simulated cell for complete oxidation of an anode offgas composed of a solid oxide anode.

〈先行技術のＳＯＦＣシステム〉
前述図２のとおり、先行技術のＳＯＦＣセルでは、燃料を水蒸気改質し、生成した改質ガスをＳＯＦＣセルのアノードに供給するとともに、空気をカソードに供給して発電することで電気を発生させる。ここまでは、従来のＳＯＦＣシステムと同じである。先行技術のＳＯＦＣシステムでは、ＳＯＦＣセルに続きオフガス酸化用セル（以下“先行技術：オフガス酸化用セル”とする）を配置する。 <Prior art SOFC system>
As shown in FIG. 2, in the prior art SOFC cell, steam is reformed in the fuel, the generated reformed gas is supplied to the anode of the SOFC cell, and air is supplied to the cathode to generate electricity to generate electricity. . So far, it is the same as the conventional SOFC system. In the prior art SOFC system, an off-gas oxidation cell (hereinafter referred to as “prior art: off-gas oxidation cell”) is arranged after the SOFC cell.

ここで“先行技術：オフガス酸化用セル”は、通常の発電セルであるＳＯＦＣセル（「ＳＯＦＣセルＡ」とする）と同じ材料で構成したセルであり、燃料利用率を９０％程度まで上げ得るが、これで限度である。このため“オフガス酸化用セル”を経た後のアノードオフガスには尚（なお）、１０％程度の水素およびＣＯが残ることになり、当該残分の水素およびＣＯは混合燃焼により低減させるほかはない。このため“オフガス酸化用セル”を経た残燃料つまりアノードオフガスと残空気つまりカソードオフガスを混合し燃焼（混合燃焼）させる。   Here, the “prior art: off-gas oxidation cell” is a cell made of the same material as the SOFC cell (referred to as “SOFC cell A”), which is a normal power generation cell, and can increase the fuel utilization rate to about 90%. But this is the limit. For this reason, about 10% of hydrogen and CO still remain in the anode off-gas after passing through the “off-gas oxidation cell”, and the remaining hydrogen and CO must be reduced by mixed combustion. . Therefore, the remaining fuel that has passed through the “off-gas oxidation cell”, that is, the anode off-gas and the remaining air, that is, the cathode off-gas, are mixed and burned (mixed combustion).

〈本発明のＳＯＦＣシステム〉
図３は本発明のＳＯＦＣシステムを説明する図である。図３のとおり、本発明のＳＯＦＣセルでは、原燃料を水蒸気改質し、生成した改質ガスをＳＯＦＣセルのアノードに供給するとともに、空気をカソードに供給して発電することで電気を発生させる。ここまでは、従来のＳＯＦＣシステム、先行技術のＳＯＦＣシステムと同じである。 <SOFC system of the present invention>
FIG. 3 is a diagram for explaining the SOFC system of the present invention. As shown in FIG. 3, in the SOFC cell of the present invention, the raw fuel is steam reformed, the generated reformed gas is supplied to the anode of the SOFC cell, and air is supplied to the cathode to generate electricity to generate electricity. . Up to this point, the conventional SOFC system and the prior art SOFC system are the same.

本発明のＳＯＦＣシステムでは、ＳＯＦＣセル（すなわち「ＳＯＦＣセルＡ」）に続き、“アノードを固体酸化物で構成したアノードオフガス中の水素およびＣＯ酸化用の模擬固体酸化物形燃料電池セル”すなわち“アノードオフガス酸化用模擬ＳＯＦＣセル”を配置する。先行技術のＳＯＦＣシステムでも“先行技術：オフガス酸化用セル”を配置するが、当該“先行技術：オフガス酸化用セル”はＳＯＦＣセルＡと同じ材料で構成されたセルであり、当該“先行技術：オフガス酸化用セル”の燃料利用率は９０％程度まで上げ得るが、これで限度である。   In the SOFC system of the present invention, the SOFC cell (or “SOFC cell A”) is followed by “simulated solid oxide fuel cell for oxidation of hydrogen and CO in the anode off-gas whose anode is composed of a solid oxide” or “ A simulated SOFC cell for anode off-gas oxidation "is arranged. The “prior art: off-gas oxidation cell” is also arranged in the prior art SOFC system, but the “prior art: off-gas oxidation cell” is a cell composed of the same material as the SOFC cell A, and the “prior art: The fuel utilization rate of the “off-gas oxidation cell” can be increased to about 90%, but this is the limit.

これに対して、本発明のＳＯＦＣシステムで配置する、本発明に係る“アノードオフガス酸化用模擬ＳＯＦＣセル”は燃料利用率を１００％乃至ほぼ１００％、すなわち燃料を完全乃至ほぼ完全に利用する“アノードオフガス酸化用模擬ＳＯＦＣセル”である。このためアノードの構成材料として、アノードとしての性能は劣るが、アノード側での酸素分圧が増加しても酸化されることのない材料を使用する。   On the other hand, the “simulated SOFC cell for anode off-gas oxidation” according to the present invention arranged in the SOFC system of the present invention has a fuel utilization rate of 100% to almost 100%, that is, the fuel is completely or almost completely utilized. This is a simulated SOFC cell for anode off-gas oxidation. For this reason, a material that does not oxidize even if the oxygen partial pressure on the anode side is increased is used as a constituent material of the anode, although the performance as the anode is inferior.

そのようなアノード（燃料極）の構成材料としては酸化物、例えばペロブスカイト型の酸化物が挙げられる。その例としてはＬａXＳｒ(1-X)ＣｒYＭｎ(1-Y)Ｏ3（０．１≦ｘ≦０．４、０．３≦ｙ≦０．７）を挙げることができ、その一例としてＬａ0.2Ｓｒ0.8Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5Ｏ3を挙げることができる。この材料は、ＳＯＦＣセルのアノードとしての性能は劣るが、酸素に侵されることなく、模擬ＳＯＦＣセルとして長期間使用することができる。 Examples of the constituent material of such an anode (fuel electrode) include oxides such as perovskite oxides. Examples thereof include La X Sr (1-X) Cr Y Mn (1-Y) O 3 (0.1 ≦ x ≦ 0.4, 0.3 ≦ y ≦ 0.7). An example is La 0.2 Sr 0.8 Cr 0.5 Mn 0.5 O 3 . This material is inferior in performance as an anode of the SOFC cell, but can be used for a long time as a simulated SOFC cell without being attacked by oxygen.

ここで、本明細書中“模擬ＳＯＦＣセル”とは、セル構造としてはＳＯＦＣと同様であるが、電力を取り出すためのものではなく、“前段の発電用ＳＯＦＣから排出されるアノードオフガス中の水素およびＣＯを水蒸気とＣＯ2へ変えるためのＳＯＦＣセル”との意味である。 Here, the “simulated SOFC cell” in this specification is the same as the SOFC in the cell structure, but is not for taking out electric power, but “hydrogen in the anode off-gas discharged from the power generation SOFC in the previous stage. And “SOFC cell for changing CO to steam and CO 2 ”.

〈通常の発電用ＳＯＦＣセルと“アノードオフガス酸化用模擬ＳＯＦＣセル”について〉
図４は通常の発電用ＳＯＦＣシステムの構成と対比して、本発明のアノードオフガス酸化用模擬ＳＯＦＣシステムの構成を説明する図である。図４（ａ）のとおり、通常の発電用ＳＯＦＣシステムにおいては、ＳＯＦＣセルのアノードとカソードの間に負荷をかけることにより電力を取り出すことができる。 <Regarding normal power generation SOFC cell and "simulated SOFC cell for anode off-gas oxidation">
FIG. 4 is a diagram for explaining the configuration of a simulated SOFC system for anode offgas oxidation according to the present invention, in contrast to the configuration of a normal power generation SOFC system. As shown in FIG. 4A, in a normal power generation SOFC system, electric power can be taken out by applying a load between the anode and cathode of the SOFC cell.

これに対して、図４（ｂ）のとおり、本発明に係る“アノードオフガス酸化用模擬ＳＯＦＣセル”の場合には、ＳＯＦＣセルに負荷をかけず、アノードとカソードとの間を導線で結んで両電極間に電流を流して短絡させる。短絡（ショート）とは“触れるべきでない所で導線が触れ合って抵抗が小さくなり、大きな電流が流れる”ことを意味するが、本発明に係る“アノードオフガス酸化用模擬ＳＯＦＣセル”では、“前段の発電用ＳＯＦＣから排出されるアノードオフガス中の水素およびＣＯを水蒸気とＣＯ2へ変える”ために当該セルでの発生電流を短絡させることを目的として、アノードとカソードとの間を導線で結ぶものである。 On the other hand, as shown in FIG. 4B, in the case of the “simulated SOFC cell for anode off-gas oxidation” according to the present invention, a load is not applied to the SOFC cell, and the anode and the cathode are connected by a conductive wire. A short circuit is caused by passing a current between both electrodes. The short circuit (short circuit) means that the conductors touch each other at a place where they should not be touched and the resistance is reduced and a large current flows. However, in the “simulated SOFC cell for anode offgas oxidation” according to the present invention, those connecting the hydrogen and CO in the anode off-gas discharged from the power generation SOFC for the purpose of short-circuiting the current generated in the cell to "alter the water vapor and CO 2, between the anode and cathode in lead is there.

本発明のアノードオフガス酸化用模擬ＳＯＦＣセルにおいて、そのようにアノードとカソードとの間を導線で結んで短絡させることにより、発電用ＳＯＦＣセルからのアノードオフガス中の残燃料である水素およびＣＯの全部乃至ほぼ全部を水蒸気とＣＯ2へ変えることにより、アノードオフガス中のＣＯを完全乃至ほぼ完全に除去し、低減させる。すなわち、本発明では、通常の発電用ＳＯＦＣセルの後段に、酸化物からなるアノードで構成されたアノードオフガス酸化用模擬ＳＯＦＣセルを配し、且つ、アノードオフガス酸化用模擬ＳＯＦＣセルを短絡させることによって、空気極側からアノードオフガス側に強制的に酸素イオン（Ｏ2-）を注入し、アノードオフガスを酸化してＣＯ2を濃縮し、それに続き当該ＣＯ2を分離回収するものである。 In the simulated SOFC cell for anode off-gas oxidation of the present invention, by connecting the anode and the cathode with a conductive wire and short-circuiting in this way, all of hydrogen and CO that are residual fuel in the anode off-gas from the power generation SOFC cell The CO in the anode off-gas is completely or almost completely removed and reduced by changing or almost all of it into water vapor and CO 2 . That is, in the present invention, a simulated SOFC cell for anode offgas oxidation composed of an anode made of an oxide is disposed downstream of a normal power generation SOFC cell, and the simulated SOFC cell for anode offgas oxidation is short-circuited. Then, oxygen ions (O 2− ) are forcibly injected from the air electrode side to the anode off-gas side, the anode off-gas is oxidized to concentrate CO 2 , and then the CO 2 is separated and recovered.

ここで“短絡”とは、下記のように“・・・触れるべきでない所で導線が触れ合って抵抗が小さくなり、大きな電流が流れること・・・”などマイナーな意味で使用される場合が多いが、本発明においては“アノードオフガス酸化用模擬ＳＯＦＣセルによって、発電用ＳＯＦＣセルからのアノードオフガス中の残燃料である水素およびＣＯの全部乃至ほぼ全部を水蒸気とＣＯ2へ変えるために、アノードオフガス酸化用模擬ＳＯＦＣセルのカソードとアノードとを導線で結ぶ”との意味で使用している。
なお、上記“短絡”により電流が流れるが、その際発生する熱は発電用ＳＯＦＣセルの運転温度保持、保温などに利用する。
「（２）短絡 われわれの使う電気器具はみな一定の抵抗をもっていて、この抵抗と電圧とによりきまった電流が流れる。だから配線設備などをする場合には、流れる電流の大きさを考えて適当な太さの導線を選び、また必要な絶縁を施さなければならない。ところが、導線の絶縁布・ゴムなどが取れて、線と線とがじかに触れ合うと、そこの抵抗は非常に小さいので、きわめて大きな電流が流れることになる。このために装置がこわれたり、また電流の流れる各部分の温度が上がって、火事の原因にもなる。また、電気回路の中で不注意に金属の物体を扱ったり、絶縁物をぬらしたりしても同じような結果を起す。このように、触れるべきでない所で導線が触れ合って抵抗が小さくなり、大きな電流が流れることを、短絡（ショート）という。短絡が起きたとき電流をすぐ切るために、ヒューズを所々に入れておく。」（非特許文献１） Here, “short circuit” is often used in a minor sense, such as “... where the conductors touch each other where they should not be touched, the resistance decreases, and a large current flows”. However, in the present invention, the anode off-gas oxidation SOFC cell is used to convert all or almost all of the remaining fuel hydrogen and CO in the anode off-gas from the power generation SOFC cell to water vapor and CO 2 . It is used to mean that the cathode and anode of the oxidation simulated SOFC cell are connected by a conductive wire.
A current flows due to the “short circuit”, but the heat generated at that time is used for maintaining the operation temperature of the power generation SOFC cell, keeping the temperature, and the like.
“(2) Short circuit All the electric appliances we use have a certain resistance, and a current that is determined by this resistance and voltage flows. Therefore, when wiring equipment is used, it is appropriate to consider the magnitude of the current that flows. It is necessary to select a conductor with a thickness and provide the necessary insulation, but if the insulation cloth or rubber of the conductor is removed and the wires touch each other directly, the resistance there is so small that it is extremely large. As a result, the device breaks down, the temperature of the parts where the current flows increases, which may cause a fire, and inadvertent handling of metal objects in the electrical circuit. In this way, we get the same result even if the insulator is wet.In this way, when the conductors touch each other where they should not be touched, the resistance decreases and a large current flows, which is called a short circuit. When a short circuit occurs, in order to cut off the current immediately, fuses are put in place ”(Non-Patent Document 1).

昭和２９年１月２５日、実教出版株式会社発行、真島正市外６名著「物理の教室（上）」ｐ．１５Published on January 25, 1959, published by Jikkyo Publishing Co., Ltd. 15

〈本発明の“アノードオフガス酸化用模擬ＳＯＦＣセル”の構成例について〉
図５は、本発明の固体酸化物形燃料電池システムで用いるアノードオフガス酸化用模擬ＳＯＦＣスタックの構成例を説明する図で、３つのＳＯＦＣセルを積層して構成した例を示している。なお、単電池を複数層積層した構造体を本明細書及び図面中適宜スタックと指称している。図５のとおり、アノード２、電解質３、カソード４からなるＳＯＦＣセルをインターコネクタを介して３個積層してスタックを構成している。 <Configuration Example of “Simulated SOFC Cell for Anode Off-gas Oxidation” of the Present Invention>
FIG. 5 is a diagram illustrating a configuration example of a simulated SOFC stack for anode offgas oxidation used in the solid oxide fuel cell system of the present invention, and shows an example in which three SOFC cells are stacked. Note that a structure in which a plurality of unit cells are stacked is appropriately referred to as a stack in the present specification and drawings. As shown in FIG. 5, a stack is formed by stacking three SOFC cells each including an anode 2, an electrolyte 3, and a cathode 4 via an interconnector.

最下部のインターコネクタの周縁上面にセパレータＤを配置し、セパレータＤの上面にセパレータＣを配置し、セパレータＣの上面にインターコネクタを配置し、インターコネクタの周縁上面にセパレータＤを配置し、セパレータＤの上面にセパレータＣを配置し、セパレータＣの上面にインターコネクタを配置し、それら各部材間はシール材による接合箇所Ｓとして示すようにシール材Ｓによりシールし固定する。３個の各ＳＯＦＣセルは、セパレータＤで囲われた空間に配置し、それぞれセパレータＣにより支持する。   The separator D is disposed on the peripheral upper surface of the lowermost interconnector, the separator C is disposed on the upper surface of the separator D, the interconnector is disposed on the upper surface of the separator C, and the separator D is disposed on the peripheral upper surface of the interconnector. A separator C is disposed on the upper surface of D, an interconnector is disposed on the upper surface of the separator C, and the respective members are sealed and fixed by a sealing material S as shown as a joining portion S by the sealing material. Each of the three SOFC cells is disposed in a space surrounded by the separator D and is supported by the separator C.

本発明に係る“アノードオフガス酸化用模擬ＳＯＦＣセル”について、その電解質の材料としては、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等の焼結体が用いられ、空気極の材料としては、例えばＳｒドープのＬａＭｎＯ3等の多孔質体が用いられる。本発明に係る“アノードオフガス酸化用模擬ＳＯＦＣセル”において、カソード材料、電解質材料については、通常の発電用ＳＯＦＣセルと同様の材料を用いることができる。 For the “simulated SOFC cell for anode off-gas oxidation” according to the present invention, the electrolyte material is, for example, a sintered body such as yttria-stabilized zirconia (YSZ), and the air electrode material is, for example, Sr-doped. A porous material such as LaMnO 3 is used. In the “simulated SOFC cell for anode off-gas oxidation” according to the present invention, the cathode material and the electrolyte material can be the same materials as those of a normal SOFC cell for power generation.

そして、アノードの材料としては、前記のとおり、ペロブスカイト型の酸化物などが挙げられる。これを、通常の発電用ＳＯＦＣセルとの関係で言えば、アノードの構成材料として、通常の発電用ＳＯＦＣセルでは、例えばニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物（Ｎｉ／ＹＳＺサーメット）等を使用するのに対して、本発明に係る“アノードオフガス酸化用模擬ＳＯＦＣセル”においては酸化物、例えばペロブスカイト型の酸化物を用いる点で基本的に相異する。   Examples of the anode material include a perovskite oxide as described above. In terms of the relationship with a normal power generation SOFC cell, for example, a mixture of nickel and yttria-stabilized zirconia (Ni / YSZ cermet) is used as a constituent material of the anode in a normal power generation SOFC cell. On the other hand, the “simulated SOFC cell for anode off-gas oxidation” according to the present invention is basically different in that an oxide, for example, a perovskite oxide is used.

本発明に係る“アノードオフガス酸化用模擬ＳＯＦＣセル”において、そのカソードへは、その前段に置いた通常の発電用ＳＯＦＣセルから出るカソードオフガスを導入する。通常の発電用ＳＯＦＣセルから出るカソードオフガス中の酸素は、“アノードオフガス酸化用模擬ＳＯＦＣセル”のカソードで酸素イオン（Ｏ2-）となり、電解質を通ってアノード側に至る。そして、当該アノード側で、その前段に置いた通常の発電用ＳＯＦＣセルから出るアノードオフガス中の水素およびＣＯと反応し、それぞれ水蒸気（Ｈ2Ｏ）および二酸化炭素（ＣＯ2）を生成する。 In the “simulated SOFC cell for anode off-gas oxidation” according to the present invention, the cathode off-gas emitted from the normal power generation SOFC cell placed in the preceding stage is introduced to the cathode. Oxygen in the cathode offgas emitted from the normal power generation SOFC cell becomes oxygen ions (O 2− ) at the cathode of the “simulated SOFC cell for anode offgas oxidation”, and reaches the anode side through the electrolyte. Then, on the anode side, it reacts with hydrogen and CO in the anode off-gas emitted from the normal power generation SOFC cell placed in the preceding stage, thereby generating water vapor (H 2 O) and carbon dioxide (CO 2 ), respectively.

そのため“アノードオフガス酸化用模擬ＳＯＦＣセル”のアノードから排出するアノードオフガスには、通常の発電用ＳＯＦＣセルのカソードに導入した空気に由来する窒素等を含まないので、ＣＯ2の分離回収を容易にし、分離回収するＣＯ2の純度も上げることができる。本発明によれば、回収ＣＯ2濃度を９９％乃至その近傍まで高めることが可能である。 Therefore, the anode off-gas discharged from the anode of the “simulated SOFC cell for anode off-gas oxidation” does not contain nitrogen or the like derived from the air introduced into the cathode of the normal power generation SOFC cell, thus facilitating the separation and recovery of CO 2. In addition, the purity of CO 2 to be separated and recovered can be increased. According to the present invention, it is possible to increase the recovered CO 2 concentration to 99% or the vicinity thereof.

図６は、本発明における“アノードオフガス酸化用模擬ＳＯＦＣセル”を含む固体酸化物形燃料電池システムの態様例を説明する図である。図６のとおり、水気化器、水蒸気改質器、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の通常の発電用ＳＯＦＣセル、“アノードオフガス酸化用模擬ＳＯＦＣセル”を配置する。水気化器では水から原燃料の改質用水蒸気を発生させる。その加熱源として“アノードオフガス酸化用模擬ＳＯＦＣセル”からのアノードオフガスとカソードオフガスの熱を利用する。   FIG. 6 is a diagram illustrating an example of an embodiment of a solid oxide fuel cell system including a “simulated SOFC cell for anode offgas oxidation” according to the present invention. As shown in FIG. 6, a water vaporizer, a steam reformer, a normal SOFC cell for a solid oxide fuel cell (SOFC), and a “simulated SOFC cell for anode offgas oxidation” are arranged. A water vaporizer generates steam for reforming raw fuel from water. The heat of the anode off-gas and cathode off-gas from the “simulated SOFC cell for anode off-gas oxidation” is used as the heating source.

原燃料は、水蒸気と混合され、水蒸気改質器へ導入されて改質される。水蒸気改質器で生成した水素、ＣＯを主成分とする改質ガスは発電用ＳＯＦＣセルのアノードへ導入され、発電用ＳＯＦＣセルのカソードへは空気が導入される。発電用ＳＯＦＣセルで発電した電力は直流電源として各種電気機器（負荷）に使用し、またインバータにより交流電流である商用電源に変え、各種電気機器に使用される。   The raw fuel is mixed with steam and introduced into a steam reformer to be reformed. The reformed gas mainly composed of hydrogen and CO generated by the steam reformer is introduced into the anode of the power generation SOFC cell, and air is introduced into the cathode of the power generation SOFC cell. The electric power generated by the power generation SOFC cell is used as a DC power source for various electric devices (loads), and is converted into a commercial power source that is an alternating current by an inverter and used for various electric devices.

発電用ＳＯＦＣセルからのアノードオフガス、カソードオフガスは、それぞれ“アノードオフガス酸化用模擬ＳＯＦＣセル”のアノード、カソードへ導入される。“アノードオフガス酸化用模擬ＳＯＦＣセル”は、アノードオフガス酸化用模擬ＳＯＦＣセルのカソードとアノードとを導線で結んで短絡させ、通常の発電用ＳＯＦＣセルから排出されるアノードオフガス中の水素およびＣＯの全部乃至殆ど全部を水蒸気とＣＯ2へ変えるものである。 The anode off-gas and cathode off-gas from the power generation SOFC cell are respectively introduced into the anode and cathode of the “simulated SOFC cell for anode off-gas oxidation”. The “simulated SOFC cell for anode off-gas oxidation” is a short circuit by connecting the cathode and anode of the simulated SOFC cell for anode off-gas oxidation with a conductor, and all of hydrogen and CO in the anode off-gas discharged from the normal power generation SOFC cell Or almost all of it is converted to water vapor and CO 2 .

発電用ＳＯＦＣセルからのアノードオフガスには未利用の水素、未利用のＣＯが含まれている。すなわち、発電用ＳＯＦＣセルへ導入された燃料中の水素およびＣＯについては、その１５％程度が未利用のままアノードオフガス酸化用模擬ＳＯＦＣセルのアノードへ導入され、その全部またはほぼ全部が水蒸気とＣＯ2へ変換される。
このように、発電用ＳＯＦＣセルでの未利用水素およびＣＯの全部またはほぼ全部を水蒸気とＣＯ2へ変換するのがアノードオフガス酸化用模擬ＳＯＦＣセルの役割であり、そのため“アノードオフガス酸化用模擬ＳＯＦＣセル”を含む固体酸化物形燃料電池システムの運転中、アノードオフガス酸化用模擬ＳＯＦＣセルのカソードとアノード間を短絡させておくことが必須である。 The anode off gas from the power generation SOFC cell contains unused hydrogen and unused CO. That is, about 15% of hydrogen and CO in the fuel introduced into the power generation SOFC cell are introduced to the anode of the simulated SOFC cell for anode off-gas oxidation without being used, and all or almost all of them are steam and CO. Converted to 2 .
Thus, all or nearly all of the unutilized hydrogen and CO in the power generation SOFC cell is a role of the anode off-gas oxidizing simulated SOFC cells to convert to steam and CO 2, therefore "simulate the SOFC anode offgas oxidation During operation of the solid oxide fuel cell system including the cell, it is essential to short-circuit the cathode and anode of the simulated SOFC cell for anode off-gas oxidation.

本発明における“アノードオフガス酸化用模擬ＳＯＦＣセル”を含む固体酸化物形燃料電池システムにおいて、原燃料中のＣ成分は、ＳＯＦＣの通常の発電セル、“アノードオフガス酸化用模擬ＳＯＦＣセル”を経て、実質上その全部がＣＯ2となり、副次的にＨ2Ｏを生成するが、それらは水気化器を経てＣＯ2とドレインに分離され取り出される。 In the solid oxide fuel cell system including the “simulated SOFC cell for anode offgas oxidation” in the present invention, the C component in the raw fuel passes through a normal power generation cell of SOFC, “simulated SOFC cell for anode offgas oxidation”, Substantially all of it becomes CO 2 and produces H 2 O as a secondary component, which is separated into CO 2 and a drain through a water vaporizer and extracted.

１：セル
２：アノード
３：電解質（膜）
４：カソード
５：支持基体
６：インターコネクタ
７：枠体（インターコネクタ）
1: Cell 2: Anode 3: Electrolyte (membrane)
4: Cathode 5: Support base 6: Interconnector 7: Frame (interconnector)

Claims (2)

固体酸化物形燃料電池からＣＯ2の分離回収システムであって、固体酸化物形燃料電池を二段構成とし、前段に置いた固体酸化物形燃料電池の通常の発電セルの後段に、ペロブスカイト型の固体酸化物で構成してなるアノードを備える、アノードオフガス中の水素およびＣＯ酸化用の模擬固体酸化物形燃料電池セルを配することにより、前段に置いた固体酸化物形燃料電池の通常の発電セルから排出されるアノードオフガスを強制的に酸化させるようにしてなり、且つその運転時に、前記固体酸化物アノードで構成されたアノードオフガス完全酸化用の模擬セルを短絡させてなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池からＣＯ2の分離回収システム。 A system for separating and recovering CO 2 from a solid oxide fuel cell, wherein the solid oxide fuel cell has a two-stage configuration, and a perovskite type is provided at the rear stage of a normal power generation cell of the solid oxide fuel cell placed in the preceding stage. Of a solid oxide fuel cell placed in the preceding stage by arranging a simulated solid oxide fuel cell for hydrogen and CO oxidation in the anode off-gas comprising an anode composed of a solid oxide of The anode off-gas discharged from the power generation cell is forcibly oxidized, and a simulated cell for complete oxidation of the anode off-gas composed of the solid oxide anode is short-circuited during the operation. A system for separating and recovering CO 2 from a solid oxide fuel cell. 固体酸化物形燃料電池からＣＯ2の分離回収システムの運転方法であって、固体酸化物形燃料電池セルを二段構成とし、前段に置いた固体酸化物形燃料電池の通常の発電セルの後段に、ペロブスカイト型の固体酸化物で構成してなるアノードを備える、アノードオフガス中の水素およびＣＯ酸化用の模擬固体酸化物形燃料電池セルを配することにより、前段に置いた固体酸化物形燃料電池の通常の発電セルから排出されるアノードオフガスを強制的に酸化させ、且つその運転時に、前記固体酸化物アノードで構成されたアノードオフガス完全酸化用の模擬セルを短絡させることを特徴とする固体酸化物形燃料電池からＣＯ2の分離回収システムの運転方法。 From the solid oxide fuel cell method of operating a CO 2 separation and recovery system, the solid oxide fuel cell and a two-stage configuration, the subsequent normal power generation cell of a solid oxide fuel cell placed in the preceding stage A solid oxide fuel placed in the preceding stage by arranging a simulated solid oxide fuel cell for hydrogen and CO oxidation in the anode off-gas having an anode composed of a perovskite solid oxide A solid characterized by forcibly oxidizing an anode off-gas discharged from a normal power generation cell of a battery and short-circuiting a simulated cell for complete oxidation of the anode off-gas composed of the solid oxide anode during the operation. A method for operating a system for separating and recovering CO 2 from an oxide fuel cell.
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