JP7236364B2 - Fuel cell unit and fuel cell system - Google Patents

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Description

本発明は燃料電池ユニット、及び燃料電池システムに関し、特に炭素化合物燃料を用いて発電を行う燃料電池ユニット、及び燃料電池システムに関する。 The present invention relates to a fuel cell unit and a fuel cell system, and more particularly to a fuel cell unit and a fuel cell system that generate power using carbon compound fuel.

燃料電池システムにおいて、炭素化合物燃料を用いる場合には、燃料電池セルスタックの燃料極から排出される燃料極オフガスに二酸化炭素が含まれている。この二酸化炭素を回収することが行われているが、燃料極オフガスには二酸化炭素以外の成分が混在している。そこで、例えば、特許文献１には、燃料極オフガスを酸素燃焼させ、さらに水蒸気を凝縮により除去して二酸化炭素を回収する技術が開示されている。 When a carbon compound fuel is used in a fuel cell system, carbon dioxide is contained in the fuel electrode off-gas discharged from the fuel electrode of the fuel cell stack. This carbon dioxide is being recovered, but the fuel electrode off-gas contains components other than carbon dioxide. Therefore, for example, Patent Literature 1 discloses a technique of burning the fuel electrode off-gas with oxygen and removing water vapor by condensation to recover carbon dioxide.

特許５５８１２４０号Patent No. 5581240

特許文献１のように、燃料極オフガスを酸素燃焼させることにより、燃料極オフガス中の水素や炭化水素化合物を減少させることができる。この場合、より簡易な構成で燃料極オフガスから水素を減じることが求められる。 By burning the fuel electrode off-gas with oxygen as in Patent Document 1, hydrogen and hydrocarbon compounds in the fuel electrode off-gas can be reduced. In this case, it is required to reduce hydrogen from the fuel electrode off-gas with a simpler configuration.

本発明は上記事実を考慮して成されたもので、簡易な構成で燃料極オフガスの二酸化炭素濃度を高めることを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in consideration of the above facts, and an object of the present invention is to increase the concentration of carbon dioxide in the fuel electrode off-gas with a simple configuration.

請求項１の発明に係る燃料電池ユニットは、炭素化合物を燃料として発電する平板型固体酸化物形の燃料電池ユニットであって、燃料極、電解質膜、及び空気極が積層された燃料電池セルと、平板状とされ、一方面側が前記燃料極との間で燃料流路を構成すると共に、他方面側が前記空気極との間で空気流路を構成するセパレータと、前記燃料電池セルと前記セパレータを複数積層して構成されたスタック本体の前記積層方向の端部に積層され、前記燃料流路の前記燃料極よりも下流に位置して二酸化炭素回収部へ気体を送出する燃料極流路と、前記燃料極流路と隣接し前記空気流路と連通する空気極流路との間でのイオン移動により前記燃料極流路の水素を減じる水素除去部と、を有し、炭素化合物を燃料として発電する固体酸化物形の燃料電池セルスタックと、を備えている。 A fuel cell unit according to the invention of claim 1 is a flat plate-type solid oxide fuel cell unit that generates electricity using a carbon compound as a fuel, and is a fuel cell unit in which a fuel electrode, an electrolyte membrane, and an air electrode are laminated. a flat plate-shaped separator having one side forming a fuel flow path with the fuel electrode and the other side forming an air flow path with the air electrode; and the fuel cell and the separator. and a fuel electrode channel that is stacked at the end in the stacking direction of the stack body configured by stacking a plurality of and a hydrogen removing section for reducing hydrogen in the anode flow channel by ion transfer between the anode flow channel and the air flow channel communicating with the air flow channel, wherein the carbon compound is used as a fuel. a solid oxide fuel cell stack that generates power as

請求項１に係る燃料電池ユニットは、燃料電池セルと平板状のセパレータを複数積層してスタック本体が形成されている。このスタック本体の積層方向の端部には、水素除去部が形成されている。水素除去部では、燃料流路の燃料極よりも下流に位置する燃料極流路と、燃料極流路と隣接し空気流路と連通する空気極流路との間でのイオン移動により前記燃料極流路の水素が減じられる。イオン移動は、燃料極流路から空気極流路への水素イオン移動でもよいし、空気極流路から燃料極流路への酸素イオン移動でもよい。酸素イオンが移動する場合には、燃料極流路の水素との酸化反応により水素が減じられる。 In the fuel cell unit according to claim 1, a stack body is formed by laminating a plurality of fuel cells and flat separators. A hydrogen removal section is formed at the end of the stack body in the stacking direction. In the hydrogen removal section, the fuel is removed by ion migration between the fuel electrode flow channel located downstream of the fuel electrode in the fuel flow channel and the air electrode flow channel adjacent to the fuel electrode flow channel and communicating with the air flow channel. Hydrogen in the polar flow path is depleted. The ion migration may be hydrogen ion migration from the anode channel to the cathode channel, or oxygen ion migration from the cathode channel to the anode channel. When oxygen ions migrate, hydrogen is reduced by an oxidation reaction with hydrogen in the anode channel.

このように、スタック本体に水素除去部を積層することにより、簡易な構成で燃料極オフガスの二酸化炭素濃度を高めることができる。 By stacking the hydrogen removal section on the stack body in this manner, the carbon dioxide concentration in the fuel electrode off-gas can be increased with a simple configuration.

請求項２に係る燃料電池ユニットは、前記水素除去部は、前記燃料極流路側から前記空気極流路側へ水素イオンを透過させる水素イオン透過膜を有している。 In the fuel cell unit according to claim 2, the hydrogen removal section has a hydrogen ion permeable membrane that allows hydrogen ions to permeate from the fuel electrode flow path side to the air electrode flow path side.

請求項２に係る燃料電池ユニットによれば、燃料極流路側から空気極流路側へ水素イオンを透過させることにより、燃料極オフガスから水素を減じることができる。 According to the fuel cell unit of claim 2, hydrogen can be reduced from the fuel electrode off-gas by allowing hydrogen ions to permeate from the fuel electrode channel side to the air electrode channel side.

請求項３に係る燃料電池ユニットは、前記水素イオン透過膜の前記空気極流路側に水素イオン酸化触媒が積層されている。 In the fuel cell unit according to claim 3, a hydrogen ion oxidation catalyst is laminated on the air electrode flow path side of the hydrogen ion permeable membrane.

請求項３に係る燃料電池ユニットによれば、水素イオン酸化触媒により、空気極流路を流れる酸素と、空気極流路へ移動した水素イオンとの結合による水蒸気の生成が促進される。したがって、空気極流路の水素分圧を低く維持することができ、燃料極流路から空気極流路への水素イオン透過を促進することができる。 According to the fuel cell unit of claim 3, the hydrogen ion oxidation catalyst promotes the generation of water vapor by combining the oxygen flowing through the air electrode channel and the hydrogen ions that have moved to the air electrode channel. Therefore, the hydrogen partial pressure in the air electrode channel can be kept low, and hydrogen ion permeation from the fuel electrode channel to the air electrode channel can be promoted.

請求項４に係る燃料電池ユニットは、前記水素除去部は、前記空気極流路側から前記燃料極流路側へ酸素イオンを透過させる酸素イオン透過膜を有している。 In the fuel cell unit according to claim 4, the hydrogen removing section has an oxygen ion permeable membrane that allows oxygen ions to permeate from the air electrode channel side to the fuel electrode channel side.

請求項４に係る燃料電池ユニットによれば、空気極流路側から燃料極流路側へ酸素イオンを透過させることにより、燃料極オフガス中の水素を酸化させて水蒸気を生成することにより水素を減じることができる。また、水素以外の炭化水素化合物を酸化させて減じることもできる。 According to the fuel cell unit of claim 4, oxygen ions are allowed to permeate from the air electrode channel side to the fuel electrode channel side, thereby oxidizing hydrogen in the fuel electrode off-gas to generate water vapor, thereby reducing hydrogen. can be done. Hydrocarbon compounds other than hydrogen can also be oxidized and reduced.

請求項５に係る燃料電池ユニットは、前記酸素イオン透過膜の前記燃料極流路側に酸化触媒が積層されている。 In the fuel cell unit according to claim 5, an oxidation catalyst is laminated on the fuel electrode flow path side of the oxygen ion permeable membrane.

請求項５に係る燃料電池ユニットによれば、燃料極流路を流れる水素と空気極流路側から燃料極流路側へ移動した酸素イオンとの結合による水蒸気の生成が促進される。したがって、燃料極流路の水素分圧を低くすることにより、一酸化炭素と水蒸気とのシフト反応により二酸化炭素と水素が生成される。これにより、燃料極オフガス中の一酸化炭素も減じることができる。 According to the fuel cell unit of claim 5, the hydrogen flowing in the anode channel and the oxygen ions that have moved from the cathode channel side to the anode channel side are combined to promote the generation of water vapor. Therefore, by lowering the hydrogen partial pressure in the fuel electrode channel, carbon monoxide and water vapor are shifted to produce carbon dioxide and hydrogen. Thereby, carbon monoxide in the fuel electrode off-gas can also be reduced.

請求項６に係る燃料電池ユニットは、前記燃料極流路を流れる気体と前記空気極流路を流れる気体が、並行流である。 In the fuel cell unit according to claim 6, the gas flowing through the anode flow channel and the gas flowing through the air electrode flow channel flow in parallel.

請求項６に係る燃料電池ユニットによれば、燃料流路の上流側に対応する空気流路部分において、酸素濃度の高い酸化剤ガスが供給されるので、燃料電池セルスタックの発電効率を維持することができる。 According to the fuel cell unit of claim 6, the oxidant gas having a high oxygen concentration is supplied to the air flow path portion corresponding to the upstream side of the fuel flow path, so that the power generation efficiency of the fuel cell stack is maintained. be able to.

請求項７に係る燃料電池システムは、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の燃料電池ユニットと、前記燃料極流路から排出される燃料極オフガスを回収する前記二酸化炭素回収部と、を備えている。 A fuel cell system according to claim 7 comprises the fuel cell unit according to any one of claims 1 to 6, and the carbon dioxide recovery unit for recovering the fuel electrode off-gas discharged from the fuel electrode flow path. and has.

請求項７の発明に係る燃料電池システムによれば、二酸化炭素回収部で二酸化炭素を回収することができる。 According to the fuel cell system according to the seventh aspect of the invention, carbon dioxide can be recovered by the carbon dioxide recovery section.

請求項８に係る燃料電池システムは、前記水素除去部の前記燃料極流路側と前記空気極流路側との間に電流を流す、電流供給部、を備えている。 According to an eighth aspect of the present invention, there is provided a fuel cell system comprising a current supply section for supplying a current between the fuel electrode channel side and the air electrode channel side of the hydrogen removal section.

請求項８に係る燃料電池システムによれば、水素除去部に電流を流すことにより、燃料極流路と空気極流路との間におけるイオンの透過を促進することができる。 According to the fuel cell system of claim 8, by applying a current to the hydrogen removal section, it is possible to promote the permeation of ions between the fuel electrode channel and the air electrode channel.

請求項９に係る燃料電池システムは、前記燃料極流路の前記水素除去部よりも下流側、且つ前記二酸化炭素回収部よりも上流側に設けられた凝縮器、を備えている。 According to a ninth aspect of the present invention, there is provided a fuel cell system comprising a condenser provided downstream of the hydrogen removal section and upstream of the carbon dioxide recovery section in the fuel electrode flow path.

請求項９に係る燃料電池システムによれば、燃料極流路を流れるガスに含まれる水を凝縮器で除去することにより、高濃度の二酸化炭素ガスを得ることができる。 According to the fuel cell system of claim 9, high-concentration carbon dioxide gas can be obtained by removing water contained in the gas flowing through the fuel electrode flow path with the condenser.

本発明に係る燃料電池ユニット、燃料電池システムによれば、簡易な構成で燃料極オフガスの二酸化炭素濃度を高めることができる。 According to the fuel cell unit and the fuel cell system according to the present invention, the carbon dioxide concentration of the fuel electrode off-gas can be increased with a simple configuration.

第１実施形態に係る燃料電池システムの概略図である。1 is a schematic diagram of a fuel cell system according to a first embodiment; FIG. 第１実施形態の燃料電池セルスタックの概略図である。1 is a schematic diagram of a fuel cell stack of a first embodiment; FIG. 第１実施形態に係る燃料電池セルスタックの一部分解斜視図である。1 is a partially exploded perspective view of a fuel cell stack according to a first embodiment; FIG. 第１実施形態の燃料電池セルスタックの一部拡大概略図である。1 is a partially enlarged schematic diagram of a fuel cell stack according to a first embodiment; FIG. 第１実施形態の変形例に係る燃料電池セルスタックの一部拡大概略図である。FIG. 4 is a partially enlarged schematic diagram of a fuel cell stack according to a modification of the first embodiment; 第１実施形態の変形例に係る燃料電池システムの概略図である。FIG. 4 is a schematic diagram of a fuel cell system according to a modified example of the first embodiment; 第２実施形態の燃料電池セルスタックの概略図である。FIG. 5 is a schematic diagram of a fuel cell stack of a second embodiment; 第２実施形態の燃料電池セルスタックの一部拡大概略図である。FIG. 6 is a partially enlarged schematic diagram of a fuel cell stack of a second embodiment;

〔第１実施形態〕
以下、図面を参照して本発明の実施形態の一例を詳細に説明する。 [First Embodiment]
An example of an embodiment of the present invention will be described in detail below with reference to the drawings.

図１には、本発明の燃料電池システム１０Ａの概略説明図が示されている。燃料電池システム１０Ａは、主要な構成として、燃料電池セルスタック１２Ａ、凝縮器１４、二酸化炭素回収部１６、及び、電流制御器１８を備えている。 FIG. 1 shows a schematic explanatory diagram of a fuel cell system 10A of the present invention. The fuel cell system 10A includes a fuel cell stack 12A, a condenser 14, a carbon dioxide recovery section 16, and a current controller 18 as main components.

燃料電池セルスタック１２Ａは、電解質層２０Ａ、当該電解質層２０Ａの表裏面にそれぞれ積層された燃料極（アノード）２２Ａ、及び空気極（カソード）２４Ａ、を有する燃料電池セルを複数有している。燃料電池セルスタック１２Ａの燃料極２２Ａ側には、燃料流路２６Ａが形成されており、空気極２４Ａ側には、空気流路２８Ａが形成されている。 The fuel cell stack 12A has a plurality of fuel cells each having an electrolyte layer 20A, a fuel electrode (anode) 22A and an air electrode (cathode) 24A laminated on the front and back surfaces of the electrolyte layer 20A. A fuel channel 26A is formed on the fuel electrode 22A side of the fuel cell stack 12A, and an air channel 28A is formed on the air electrode 24A side.

燃料電池セルスタック１２Ａの燃料流路２６Ａには、燃料ガス供給管Ｐ１が接続されている。燃料ガス供給管Ｐ１には、水蒸気供給管Ｐ２が合流されており、燃料ガス供給管Ｐ１から燃料流路２６Ａへ水蒸気含有の燃料ガスが供給される。 A fuel gas supply pipe P1 is connected to the fuel flow path 26A of the fuel cell stack 12A. A water vapor supply pipe P2 joins the fuel gas supply pipe P1, and the fuel gas containing water vapor is supplied from the fuel gas supply pipe P1 to the fuel flow path 26A.

燃料ガスは、炭素化合物を含んでいる。燃料ガスとして、本実施形態ではメタンを用いる例について説明するが、改質により水素を生成可能なガスであれば特に限定されず、炭化水素燃料を用いることができる。炭化水素燃料としては、天然ガス、ＬＰガス（液化石油ガス）、バイオガス、石炭改質ガス、低級炭化水素ガスなどが例示される。低級炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン等の炭素数４以下の低級炭化水素が挙げられ、本実施形態で用いるメタンが好ましい。なお、炭化水素燃料としては、上述した低級炭化水素ガスを混合したものであってもよく、上述した低級炭化水素ガスは天然ガス、都市ガス、ＬＰガス等のガスであってもよい。燃料ガスに不純物が含まれる場合、脱硫器等が必要になるが、図では省略されている。 The fuel gas contains carbon compounds. As the fuel gas, an example using methane will be described in this embodiment, but any gas that can generate hydrogen by reforming is not particularly limited, and a hydrocarbon fuel can be used. Examples of hydrocarbon fuels include natural gas, LP gas (liquefied petroleum gas), biogas, reformed coal gas, and low hydrocarbon gas. Examples of the lower hydrocarbon gas include lower hydrocarbons having 4 or less carbon atoms such as methane, ethane, ethylene, propane and butane, and methane used in the present embodiment is preferred. The hydrocarbon fuel may be a mixture of the above-mentioned lower hydrocarbon gases, and the above-mentioned lower hydrocarbon gases may be gases such as natural gas, city gas, and LP gas. If the fuel gas contains impurities, a desulfurizer or the like is required, but it is omitted in the figure.

燃料電池セルスタック１２Ａの空気流路２８Ａには、空気供給管Ｐ３が接続されており、空気が供給される。 An air supply pipe P3 is connected to the air flow path 28A of the fuel cell stack 12A to supply air.

燃料極２２Ａでは、下記（１）式に示すように、燃料ガスが水蒸気改質され、水素と一酸化炭素が生成される。また、下記（２）式に示すように、生成された一酸化炭素と水蒸気とのシフト反応により二酸化炭素と水素が生成される。 At the fuel electrode 22A, the fuel gas is steam-reformed to produce hydrogen and carbon monoxide as shown in the following formula (1). Further, as shown in the following formula (2), carbon monoxide and water vapor are shifted to generate carbon dioxide and hydrogen.

ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ …（１）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２ …（２） CH 4 +H 2 O→3H 2 +CO (1)
CO+ H2O → CO2 + H2 (2)

そして、燃料極２２Ａにおいて、下記（３）式に示すように、水素が水素イオンと電子とに分離される。 Then, at the fuel electrode 22A, hydrogen is separated into hydrogen ions and electrons as shown in the following formula (3).

（燃料極反応）
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ－…（３） (Anode reaction)
H 2 →2H + +2e − (3)

水素イオンは、電解質層２０Ａを通って空気極２４Ａへ移動する。電子は、外部回路（不図示）を通って空気極２４Ａへ移動する。これにより、燃料電池セルスタック１２Ａにおいて発電がなされる。発電時に、燃料電池セルスタック１２Ａは、発熱する。 The hydrogen ions move through the electrolyte layer 20A to the air electrode 24A. The electrons travel through an external circuit (not shown) to cathode 24A. As a result, power is generated in the fuel cell stack 12A. During power generation, the fuel cell stack 12A generates heat.

一方、空気極２４Ａでは、下記（４）式に示すように、電解質層２０Ａを通って燃料極２２Ａから移動した水素イオン、外部回路を通って燃料極２２Ａから移動した電子が、空気中の酸素と反応して水蒸気が生成される。 On the other hand, in the air electrode 24A, as shown in the following equation (4), hydrogen ions that have migrated from the fuel electrode 22A through the electrolyte layer 20A and electrons that have migrated from the fuel electrode 22A through the external circuit are converted into oxygen in the air. reacts with to produce water vapor.

（空気極反応）
２Ｈ＋＋２ｅ－＋１／２Ｏ２ →Ｈ２Ｏ …（４） (air electrode reaction)
2H + +2e − +1/2O 2 →H 2 O (4)

空気流路２８Ａの下流端には、空気極オフガス路Ｐ４が接続されている。空気極オフガス路Ｐ４は、凝縮器１４と接続されており、空気極２４Ａから排出されたオフガスは、凝縮器１４で水が除去された後、排気管Ｐ７から外部へ排出される。 An air electrode off-gas path P4 is connected to the downstream end of the air flow path 28A. The air electrode off-gas path P4 is connected to the condenser 14, and the off-gas discharged from the air electrode 24A is discharged to the outside through the exhaust pipe P7 after water is removed by the condenser 14.

燃料流路２６Ａと連通する後述の燃料極流路２７Ａの下流端には、燃料極オフガス路Ｐ５が接続されている。燃料極オフガスは、凝縮器１４で水が除去された後、回収路Ｐ６を経て二酸化炭素回収部１６へ供給される。二酸化炭素回収部１６は、気体を圧縮貯留するタンクであってもよいし、二酸化炭素の需要ラインへの供給部分であってもよい。また、ＰＳＡや二酸化炭素分離膜などを備え、二酸化炭素濃度をさらに高くするものであってもよい。 A fuel electrode off-gas path P5 is connected to a downstream end of a later-described fuel electrode flow path 27A communicating with the fuel flow path 26A. After water is removed from the fuel electrode off-gas in the condenser 14, it is supplied to the carbon dioxide recovery section 16 through the recovery path P6. The carbon dioxide recovery unit 16 may be a tank that compresses and stores gas, or may be a portion that supplies carbon dioxide to a demand line. In addition, a PSA, a carbon dioxide separation membrane, or the like may be provided to further increase the carbon dioxide concentration.

回収路Ｐ６には、濃度計１５が設けられている。濃度計１５は、凝縮器１４の下流側における燃料極オフガスの二酸化炭素濃度を計測可能とされている。濃度計１５は、電流制御器１８と電気的に接続されており、濃度計１５で計測された二酸化炭素濃度の情報が電流制御器１８へ送られる。 A densitometer 15 is provided in the recovery path P6. The densitometer 15 can measure the carbon dioxide concentration of the fuel electrode off-gas on the downstream side of the condenser 14 . The densitometer 15 is electrically connected to the current controller 18 , and the carbon dioxide concentration information measured by the densitometer 15 is sent to the current controller 18 .

燃料電池システム１０Ａには電流制御器１８が設けられている。電流制御器１８は、濃度計１５で計測された二酸化炭素濃度情報に基づいて、後述する水素透過部５４に直流電流を流す。電流制御器１８は、燃料電池セルスタック１２Ａで発電した電力を用いて、前記の直流電流を流す。 A current controller 18 is provided in the fuel cell system 10A. Based on the carbon dioxide concentration information measured by the concentration meter 15, the current controller 18 applies a DC current to the hydrogen permeation section 54, which will be described later. The current controller 18 uses the power generated by the fuel cell stack 12A to flow the DC current.

〔燃料電池セルスタック〕
次に、燃料電池システム１０Ａに使用する燃料電池セルスタック１２Ａについて説明する。なお、本実施形態での燃料電池セルスタック１２Ａは、単に燃料電池セルを積層した部分だけを指すのではなく、後述するように、燃料流路、空気流路、水素透過部を含むものである。 [Fuel cell stack]
Next, the fuel cell stack 12A used in the fuel cell system 10A will be described. Note that the fuel cell stack 12A in this embodiment does not simply refer to the portion where the fuel cells are stacked, but includes a fuel channel, an air channel, and a hydrogen permeable portion, as will be described later.

本実施形態の燃料電池セルスタック１２Ａは、水素イオン伝導型固体酸化物形燃料電池（ＰＣＦＣ：Proton Ceramic Solid Oxide Fuel Cell）であり、図２に示すように、平板型タイプのものである。 The fuel cell stack 12A of this embodiment is a proton-conducting solid oxide fuel cell (PCFC: Proton Ceramic Solid Oxide Fuel Cell), and as shown in FIG. 2, is of a flat plate type.

燃料電池セルスタック１２Ａは、セパレータ５０、燃料電池セル５２、水素透過部５４を備えている。図３に示されるように、セパレータ５０は平板状とされ、一方の面に燃料流路２６Ａを構成する溝Ｍ１が形成されており、他方の面に空気流路２８Ａを構成する溝Ｍ２が形成されている。溝Ｍ１と溝Ｍ２とは、非連通で直交するように形成されている。燃料電池セル５２は、支持板５５、燃料極２２Ａ、電解質層２０Ａ及び空気極２４Ａが積層された平板状とされている。支持板５５は、金属の多孔質板で形成することができる。セパレータ５０と燃料電池セル５２は交互に積層され、燃料電池セル５２の一方面側に燃料流路２６Ａが配置され、他方面側に空気流路２８Ａが配置される。セパレータ５０と燃料電池セル５２が複数積層されて、スタック５１が構成されている。セパレータ５０は、インターコネクタとしても機能し、各燃料電池セル５２を直列に電気接続している。スタック５１は、電気配線Ｅ１を介して電流制御器１８と接続されている。 The fuel cell stack 12A includes separators 50, fuel cells 52, and hydrogen permeable portions . As shown in FIG. 3, the separator 50 has a flat plate shape, and has a groove M1 forming the fuel flow channel 26A on one surface and a groove M2 forming the air flow channel 28A on the other surface. It is The groove M1 and the groove M2 are formed so as to be non-communicating and perpendicular to each other. The fuel cell 52 has a flat plate shape in which a support plate 55, a fuel electrode 22A, an electrolyte layer 20A and an air electrode 24A are laminated. The support plate 55 can be formed of a metal porous plate. The separators 50 and the fuel cells 52 are alternately stacked, and the fuel flow paths 26A are arranged on one side of the fuel cells 52, and the air flow paths 28A are arranged on the other side. A stack 51 is configured by stacking a plurality of separators 50 and fuel cells 52 . The separator 50 also functions as an interconnector and electrically connects the fuel cells 52 in series. Stack 51 is connected to current controller 18 via electrical wiring E1.

なお、燃料流路２６Ａと空気流路２８Ａは直交するように配置されているが、図２、４では、便宜上、同一方向に流れるように図示している。また、図中において、燃料流路２６Ａ及びその上下流を流れるガスを黒矢印で示し（符号Ａ）、空気流路２８Ａ及びその上下流を流れるガスを白抜き矢印で示す（符号Ｃ）。 Although the fuel flow path 26A and the air flow path 28A are arranged to intersect each other, they are shown in FIGS. 2 and 4 so as to flow in the same direction for the sake of convenience. In the drawing, the fuel flow path 26A and gas flowing upstream and downstream thereof are indicated by black arrows (symbol A), and the air flow path 28A and gas flowing upstream and downstream thereof are indicated by white arrows (symbol C).

スタック５１の燃料流路２６Ａの一端部には、燃料用マニホールド５６Ａが形成されており、空気流路２８Ａの一端部には、空気用マニホールド５７Ａが形成されている。燃料用マニホールド５６Ａ及び空気用マニホールド５７Ａは、各々、スタック５１の積層方向の一端から他端まで連通されている。 A fuel manifold 56A is formed at one end of the fuel channel 26A of the stack 51, and an air manifold 57A is formed at one end of the air channel 28A. The fuel manifold 56A and the air manifold 57A communicate with each other from one end to the other end in the stacking direction of the stack 51 .

また、燃料流路２６Ａの他端部には、燃料オフガス用マニホールド５６Ｂが形成されており、空気流路２８Ａの他端部には、空気オフガス用マニホールド５７Ｂが形成されている。燃料オフガス用マニホールド５６Ｂ及び空気オフガス用マニホールド５７Ｂは、各々、スタック５１の積層方向Ｓの一端から他端まで連通されている。 A fuel offgas manifold 56B is formed at the other end of the fuel flow path 26A, and an air offgas manifold 57B is formed at the other end of the air flow path 28A. The fuel offgas manifold 56B and the air offgas manifold 57B are each communicated from one end to the other end in the stacking direction S of the stack 51 .

燃料用マニホールド５６Ａ側が燃料流路２６Ａの上流側となり、燃料オフガス用マニホールド５６Ｂが燃料流路２６Ａの下流側となる。空気用マニホールド５７Ａ側が空気流路２８Ａの上流側となり、空気オフガス用マニホールド５７Ｂが空気流路２８Ａの下流側となる。 The fuel manifold 56A side is the upstream side of the fuel flow path 26A, and the fuel offgas manifold 56B is the downstream side of the fuel flow path 26A. The air manifold 57A side is the upstream side of the air flow path 28A, and the air offgas manifold 57B is the downstream side of the air flow path 28A.

燃料用マニホールド５６Ａの積層方向Ｓの一端には、燃料ガス供給管Ｐ１が接続されており、燃料流路２６Ａに燃料ガスと水蒸気が供給される。空気用マニホールド５７Ａの積層方向Ｓの一端には、空気供給管Ｐ３が接続されており、空気流路２８Ａに空気が供給される。 A fuel gas supply pipe P1 is connected to one end of the fuel manifold 56A in the stacking direction S, and fuel gas and water vapor are supplied to the fuel flow path 26A. An air supply pipe P3 is connected to one end of the air manifold 57A in the stacking direction S, and air is supplied to the air flow path 28A.

スタック５１の積層方向Ｓの他端（燃料ガス供給管Ｐ１が接続された端部と反対側の端部）には、水素透過部５４が形成されている。水素透過部５４は、隣接する２つのセパレータ５０の間に、燃料電池セル５２に代えて、支持板５５、イオン化触媒層３５、水素透過膜３６、プロトン酸化触媒層３７をこの順で積層することで形成されている。イオン化触媒層３５は燃料オフガス用マニホールド５６Ｂと連通する燃料極流路２７Ａ側に配置され、プロトン酸化触媒層３７は空気オフガス用マニホールド５７Ｂと連通する空気極流路２９Ａ側に配置されている。燃料極流路２７Ａ及び空気極流路２９Ａは、支持板５５により区画されており、燃料電池セルスタック１２Ａ内に設けられている。 A hydrogen permeable portion 54 is formed at the other end of the stack 51 in the stacking direction S (the end opposite to the end connected to the fuel gas supply pipe P1). The hydrogen permeable part 54 is formed by stacking a support plate 55, an ionization catalyst layer 35, a hydrogen permeable membrane 36, and a proton oxidation catalyst layer 37 in this order between the two adjacent separators 50 instead of the fuel cell 52. is formed by The ionization catalyst layer 35 is arranged on the side of the fuel electrode channel 27A communicating with the fuel offgas manifold 56B, and the proton oxidation catalyst layer 37 is arranged on the side of the air electrode channel 29A communicating with the air offgas manifold 57B. The fuel electrode channel 27A and the air electrode channel 29A are partitioned by a support plate 55 and provided within the fuel cell stack 12A.

イオン化触媒層３５としては、ニッケル、ルテニウム、等を用いることができる。プロトン酸化触媒層３７としては、ＬＳＣＦ（Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅ及び酸素からなる化合物）等を用いることができる。水素透過膜３６としては、ドープした酸化バリウムジルコニウム（BaZrO3）、ドープしたBaZrO3と電子導電性酸化物との混合物、パラジウム合金等を用いることができる。BaZrO3にドープする元素としてはイットリウム（Y）。イッテルビウム（Yb）、セリウム（Ce）などの希土類の一つあるいは複数の組み合わせが望ましい。ドープの割合は５％～３０％が望ましい。Ybを２０％ドープしたBaZr0.8Yb0.2O3-δやYを２０％ドープしたBaZr0.8Y0.2O3-δは水素イオンの導電率が高く特に有望である。ドープしたBaZrO3と混合する電子導電性酸化物としては、希土類をドープしたLaCrO3が望ましい。特にストロンチウムを２０％ドープしたLa0.8Sr0.2CrO3は電子導電性が高く有望である。電子導電性酸化物の混合割合は０％～４０％が望ましい。上記BaZrO3のBaの一部あるいはすべてをストロンチウム（Sr）、カルシウム（Ca）、ランタン（La）あるいはそれらの組み合わせで置換しても良い。水素透過部５４は、電気配線Ｅ２を介して電流制御器１８と接続されている。 As the ionization catalyst layer 35, nickel, ruthenium, or the like can be used. As the proton oxidation catalyst layer 37, LSCF (compound composed of La, Sr, Co, Fe and oxygen) or the like can be used. As the hydrogen permeable film 36, doped barium zirconium oxide ( BaZrO3 ), a mixture of doped BaZrO3 and an electronically conductive oxide, a palladium alloy, or the like can be used. Yttrium (Y) as an element to dope BaZrO3 . One or a combination of rare earth elements such as ytterbium (Yb), cerium (Ce), etc. is preferred. The doping ratio is preferably 5% to 30%. BaZr 0.8 Yb 0.2 O 3-δ doped with 20% Yb and BaZr 0.8 Y 0.2 O 3-δ doped with 20% Y have high hydrogen ion conductivity and are particularly promising. Rare-earth doped LaCrO 3 is preferred as the electronically conductive oxide mixed with doped BaZrO 3 . In particular, La 0.8 Sr 0.2 CrO 3 doped with 20% strontium is promising because of its high electronic conductivity. The mixing ratio of the electronically conductive oxide is desirably 0% to 40%. Part or all of Ba in BaZrO 3 may be replaced with strontium (Sr), calcium (Ca), lanthanum (La), or a combination thereof. The hydrogen permeable portion 54 is connected to the current controller 18 via the electric wiring E2.

燃料極流路２７Ｃの燃料オフガス用マニホールド５６Ｂと反対側の端部には、燃料極オフガス路Ｐ５が接続され、空気極流路２９Ａの空気オフガス用マニホールド５７Ｂと反対側の端部には、空気極オフガス路Ｐ４が接続されている。 A fuel electrode offgas channel P5 is connected to the end of the fuel electrode channel 27C opposite to the fuel offgas manifold 56B, and the end of the air electrode channel 29A opposite to the air offgas manifold 57B is connected to the air. A pole off-gas path P4 is connected.

電流制御器１８は、電気配線Ｅ１を流れる電流の大きさを制御可能とされており、燃料電池セルスタック１２Ａでの発電量は、不図示の制御部からの入力に基づいて、電流制御器１８で制御されている。また、電流制御器１８は、燃料電池セルスタック１２Ａで発電された電力を用い、電気配線Ｅ２を介して、イオン化触媒層３５とプロトン酸化触媒層３７との間に電流を流す。電流制御器１８から供給する電流は、濃度計１５からの二酸化炭素濃度情報に基づいて行われる。すなわち、濃度計１５で計測された二酸化炭素濃度が所定の濃度よりも低い場合には、水素透過部５４における水素透過を促進するために供給電流を高くする。 The current controller 18 is capable of controlling the magnitude of the current flowing through the electric wiring E1, and the power generation amount in the fuel cell stack 12A is controlled by the current controller 18 based on an input from a control unit (not shown). is controlled by Also, the current controller 18 uses the electric power generated by the fuel cell stack 12A to flow a current between the ionization catalyst layer 35 and the proton oxidation catalyst layer 37 via the electric wiring E2. The current supplied from the current controller 18 is based on carbon dioxide concentration information from the densitometer 15 . That is, when the concentration of carbon dioxide measured by the densitometer 15 is lower than a predetermined concentration, the supplied current is increased in order to promote hydrogen permeation in the hydrogen permeable portion 54 .

次に、燃料電池システム１０Ａの動作について説明する。 Next, the operation of the fuel cell system 10A will be explained.

燃料ガス供給管Ｐ１から燃料用マニホールド５６Ａを介して燃料流路２６Ａへ水蒸気含有の燃料ガスが供給され、空気供給管Ｐ３から空気用マニホールド５７Ａを介して空気流路２８Ａへ空気が供給される。燃料流路２６Ａでは、燃料ガスが水蒸気改質され、水素と一酸化炭素が生成される。また、生成された一酸化炭素と水蒸気とのシフト反応により二酸化炭素と水素が生成される。空気は空気流路２８Ａを下流側の空気オフガス用マニホールド５７Ｂへ向かって流れる。そして、各燃料電池セル５２において、前述の発電反応が生じ、発電が行われる。 Steam-containing fuel gas is supplied from the fuel gas supply pipe P1 to the fuel passage 26A through the fuel manifold 56A, and air is supplied from the air supply pipe P3 to the air passage 28A through the air manifold 57A. In the fuel flow path 26A, the fuel gas is steam reformed to produce hydrogen and carbon monoxide. In addition, carbon monoxide and hydrogen are produced by a shift reaction between the produced carbon monoxide and water vapor. The air flows through the air flow path 28A toward the downstream air offgas manifold 57B. Then, in each fuel cell 52, the power generation reaction described above occurs, and power is generated.

燃料流路２６Ａにおいては、改質及び発電反応により徐々に燃料成分を減少させつつ、燃料ガスが上流から下流側の燃料オフガス用マニホールド５６Ｂへ向かって流れる。そして、スタック５１下流端の燃料極流路２７Ａへは、主として二酸化炭素、水蒸気、一酸化炭素、水素が流れる。空気は発電反応により酸素成分を減少させると共に水蒸気成分を増加させつつ空気流路２８Ａを下流側の空気オフガス用マニホールド５７Ｂへ向かって流れ、空気極流路２９Ａへ流入する。 In the fuel channel 26A, the fuel gas flows from the upstream toward the downstream fuel offgas manifold 56B while the fuel components are gradually reduced by reforming and power generation reactions. Carbon dioxide, water vapor, carbon monoxide, and hydrogen mainly flow into the fuel electrode channel 27A at the downstream end of the stack 51 . The air decreases the oxygen component and increases the water vapor component due to the power generation reaction, and flows through the air flow path 28A toward the downstream air offgas manifold 57B, and flows into the air electrode flow path 29A.

燃料極流路２７Ａでは、イオン化触媒層３５で水素のイオン化が促進され、イオン化された水素（水素イオン）が水素透過膜３６を透過して、プロトン酸化触媒層３７側へ移動する。移動した水素イオンは、プロトン酸化触媒層３７により、空気極流路２９Ａ内の酸素による酸化が促進され、水蒸気となる。 In the fuel electrode channel 27A, the ionization of hydrogen is promoted by the ionization catalyst layer 35, and the ionized hydrogen (hydrogen ions) permeate the hydrogen permeable membrane 36 and move to the proton oxidation catalyst layer 37 side. The proton oxidation catalyst layer 37 accelerates the oxidation of the migrated hydrogen ions by the oxygen in the air electrode flow path 29A, resulting in water vapor.

燃料極流路２７Ａでは、水素が空気極流路２９Ａ側へ移動することにより水素含有率が減少するため、一酸化炭素と水蒸気とのシフト反応が進み、二酸化炭素と水素が生成される。そして、生成された水素は、前述のように、燃料極流路２７Ａ側から空気極流路２９Ａ側へ移動する。 In the fuel electrode channel 27A, the hydrogen content decreases as the hydrogen moves toward the air electrode channel 29A, so that the shift reaction between carbon monoxide and water vapor proceeds to produce carbon dioxide and hydrogen. Then, the generated hydrogen moves from the fuel electrode flow path 27A side to the air electrode flow path 29A side, as described above.

燃料極流路２７Ａからは、燃料極オフガス路Ｐ５へ燃料極オフガスが送出される。燃料極オフガスは、凝縮器１４で水が除去された後、回収路Ｐ６を経て二酸化炭素回収部１６へ供給され、二酸化炭素が回収される。 The fuel electrode off-gas is sent from the fuel electrode flow channel 27A to the fuel electrode off-gas channel P5. After water is removed from the fuel electrode off-gas in the condenser 14, it is supplied to the carbon dioxide recovery section 16 through the recovery path P6, where carbon dioxide is recovered.

空気極流路２９Ａからは、空気極オフガス路Ｐ４へ空気極オフガスが送出される。空気極オフガスは、凝縮器１４で水が除去された後、外部へ排出される。 The cathode off-gas is delivered from the cathode passage 29A to the cathode off-gas passage P4. The air electrode off-gas is discharged to the outside after water is removed by the condenser 14 .

本実施形態の燃料電池システム１０Ａによれば、水素透過部５４で水素が燃料極流路２７Ａ側から空気極流路２９Ａ側へ移動するので、燃料極オフガスに残留する水素を少なくし、二酸化炭素濃度を高くすることができる。当該水素の移動は、水素透過膜を用いて行うので、燃料流路２６Ａへ酸素を供給する必要がない。 According to the fuel cell system 10A of the present embodiment, hydrogen moves from the side of the fuel electrode channel 27A to the side of the air electrode channel 29A in the hydrogen permeation part 54, so that the amount of hydrogen remaining in the fuel electrode offgas is reduced, and the amount of carbon dioxide is reduced. Concentration can be increased. Since the hydrogen is transferred using the hydrogen permeable membrane, there is no need to supply oxygen to the fuel flow channel 26A.

また、水素透過部５４は、水素透過膜３６の空気極流路２９Ａ側にプロトン酸化触媒層３７が積層されているので、空気極流路２９Ａを流れる酸素と、空気極流路２９Ａへ移動した水素イオンとの結合による水蒸気の生成が促進される。したがって、空気極流路２９Ａの水素分圧を低く維持することができ、燃料極流路２７Ａから空気極流路２９Ａへの水素イオン透過を促進することができる。 In the hydrogen permeable portion 54, since the proton oxidation catalyst layer 37 is laminated on the side of the air electrode flow path 29A of the hydrogen permeable membrane 36, the oxygen flowing through the air electrode flow path 29A moves to the air electrode flow path 29A. The formation of water vapor is facilitated by bonding with hydrogen ions. Therefore, the hydrogen partial pressure in the air electrode flow channel 29A can be kept low, and hydrogen ion permeation from the fuel electrode flow channel 27A to the air electrode flow channel 29A can be promoted.

また、本実施形態の燃料電池システム１０Ａでは、水素透過部５４は、燃料電池セルスタック１２Ａ内に設けられている。このように、燃料電池セルスタック１２Ａ内に設けることにより、水素透過部５４を簡易な構成にすることができる。 Further, in the fuel cell system 10A of the present embodiment, the hydrogen permeation section 54 is provided inside the fuel cell stack 12A. Thus, the hydrogen permeable portion 54 can be configured simply by providing it in the fuel cell stack 12A.

なお、本実施形態では、支持板５５に水素透過部５４を積層したが、燃料電池セル５２が電解質層２０Ａを基板とするタイプで支持板５５を有しない場合には、支持板５５に代えて電解質層２０Ａに水素透過部５４を積層することができる。 In the present embodiment, the hydrogen permeable portion 54 is laminated on the support plate 55. However, in the case where the fuel cell 52 is of a type in which the electrolyte layer 20A is used as a substrate and does not have the support plate 55, the support plate 55 can be replaced by A hydrogen permeable portion 54 can be laminated on the electrolyte layer 20A.

また、本実施形態では、スタック本体５１の端部において、燃料流路２６Ａと空気流路２８Ａとを区画するセパレータ５０の間に水素透過部５４を挟み込んで形成している。したがって、容易に水素透過部５４を形成することができる。 Further, in this embodiment, at the end of the stack body 51, the hydrogen permeable portion 54 is sandwiched between the separators 50 that separate the fuel channel 26A and the air channel 28A. Therefore, the hydrogen permeable portion 54 can be easily formed.

また、本実施形態では、電流制御器１８により、水素透過部５４の燃料極流路２７Ａ側と空気極流路２９Ａ側との間に電流を流す。これより、燃料極流路２７Ａから空気極流路２９Ａへの水素イオンの透過を促進することができる。なお、本実施形態では、濃度計１５において二酸化炭素濃度を計測したが、濃度計１５において水素濃度を計測してもよいし、二酸化炭素と水素の両方の濃度を各々計測して、電流制御器１８へ送出し、供給電流の制御用の情報として用いてもよい。 Further, in the present embodiment, the current controller 18 causes current to flow between the hydrogen permeable portion 54 on the side of the fuel electrode flow path 27A and on the side of the air electrode flow path 29A. As a result, the permeation of hydrogen ions from the fuel electrode channel 27A to the air electrode channel 29A can be promoted. In this embodiment, the concentration of carbon dioxide is measured by the densitometer 15, but the concentration of hydrogen may be measured by the densitometer 15. Alternatively, the concentrations of both carbon dioxide and hydrogen are measured, and the current controller 18 and used as information for controlling the supply current.

また、電流制御器１８からの電流供給は、燃料電池セルスタック１２Ａで発電した電力を用いるので、直流電流をそのまま利用することができ、外部からの交流電流を直流電流に変換して利用する場合と比較して、効率がよい。なお、電流制御器１８による水素透過部５４への電流供給は必ずしも必要ではない。 In addition, since the electric power generated by the fuel cell stack 12A is used for the current supply from the current controller 18, the DC current can be used as it is. efficient compared to It should be noted that the current supply to the hydrogen permeable portion 54 by the current controller 18 is not necessarily required.

また、本実施形態では、凝縮器１４により燃料極オフガスから水蒸気を除去しているので、二酸化炭素回収部１６で回収する気体の二酸化炭素濃度を高くすることができる。 なお、本実施形態では、凝縮器１４を用いたが、その他の手段、例えば、二酸化炭素分離膜で二酸化炭素を分離してもよいし、ＰＳＡ装置により二酸化炭素を分離してもよい。 In addition, in this embodiment, since water vapor is removed from the fuel electrode off-gas by the condenser 14, the carbon dioxide concentration of the gas recovered by the carbon dioxide recovery section 16 can be increased. In this embodiment, the condenser 14 is used, but other means such as a carbon dioxide separation membrane may be used to separate carbon dioxide, or a PSA device may be used to separate carbon dioxide.

また、本実施形態では、燃料極流路２７Ａを流れるガスと空気極流路２９Ａを流れるガスが並行流である。したがって、燃料流路２６Ａの上流側に対応する空気流路２８Ａ部分において、酸素濃度の高い空気が供給され、燃料電池セルスタック１２Ａの発電効率を維持することができる。また、同程度の発電効率を維持するために空気供給管Ｐ３から送出する空気量を少なくすることができる。 Further, in the present embodiment, the gas flowing through the anode flow channel 27A and the gas flowing through the air electrode flow channel 29A flow in parallel. Therefore, air having a high oxygen concentration is supplied to the air flow path 28A portion corresponding to the upstream side of the fuel flow path 26A, and the power generation efficiency of the fuel cell stack 12A can be maintained. Also, the amount of air sent from the air supply pipe P3 can be reduced in order to maintain the same level of power generation efficiency.

また、本実施形態では、燃料極流路２７Ａを流れるガスと空気極流路２９Ａを流れるガスを並行流としたが、図５に示すように、空気流路２８Ｃへの空気の供給を、燃料流路２６Ｃの下流側に対応する側から行って、空気の流れと燃料ガスの流れを対向流としてもよい。 In the present embodiment, the gas flowing through the anode flow channel 27A and the gas flowing through the air electrode flow channel 29A flow in parallel, but as shown in FIG. The flow of air and the flow of fuel gas may be made to flow in opposite directions from the side corresponding to the downstream side of the flow path 26C.

この場合には、燃料電池セルスタック１２Ａの燃料流路２５Ａに沿った方向における温度分布を、並行流の場合と比較して小さくすることができる。 In this case, the temperature distribution in the direction along the fuel flow channel 25A of the fuel cell stack 12A can be made smaller than in the case of parallel flow.

また、本実施形態では、燃料電池セルスタック１２Ａを、水素イオン伝導型固体酸化物形燃料電池としているので、発電反応において空気極２４Ａ側で水蒸気が生成される。したがって、燃料極流路２７Ａを流れるガスの水蒸気含有量を減少させることができ、凝縮器１４で除去する水の量を少なくすることができる。 Further, in this embodiment, since the fuel cell stack 12A is a hydrogen ion conductive solid oxide fuel cell, water vapor is generated on the air electrode 24A side in the power generation reaction. Therefore, the water vapor content of the gas flowing through the anode channel 27A can be reduced, and the amount of water removed by the condenser 14 can be reduced.

なお、燃料電池セルスタック１２Ａは、酸素イオン移動型の固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）を用いてもよい。この場合には、図６に示すように、改質器１３を設け、燃料流路２６Ａの上流側で燃料ガスを水蒸気改質して、改質ガス管Ｐ１－１から燃料流路２６Ａへ改質ガスを供給する。燃料極２２Ａ及び空気極２４Ａでは、以下のように反応が生じる。 The fuel cell stack 12A may be an oxygen ion transfer type solid oxide fuel cell (SOFC: Solid Oxide Fuel Cell). In this case, as shown in FIG. 6, a reformer 13 is provided to steam-reform the fuel gas on the upstream side of the fuel flow path 26A, thereby reforming the fuel gas from the reformed gas pipe P1-1 to the fuel flow path 26A. supply quality gas. Reactions occur at the fuel electrode 22A and the air electrode 24A as follows.

空気極２４Ａでは、下記（５）式に示すように、空気中の酸素と電子とが反応して酸素イオンが生成される。生成された酸素イオンは電解質層２０Ａを通って燃料電池セルスタック１２Ａの燃料極２２Ａに到達する。 At the air electrode 24A, oxygen in the air reacts with electrons to generate oxygen ions, as shown in the following equation (5). The generated oxygen ions reach the fuel electrode 22A of the fuel cell stack 12A through the electrolyte layer 20A.

（空気極反応）
１／２Ｏ２＋２ｅ－ →Ｏ２－ …（５） (air electrode reaction)
1/2O 2 +2e − →O 2− (5)

一方、燃料電池セルスタック１２Ａの燃料極２２Ａでは、下記（６）式及び（７）式に示すように、電解質層２０Ａを通ってきた酸素イオンが燃料ガス中の水素及び一酸化炭素と反応し、水蒸気及び二酸化炭素と電子が生成される。燃料極２２Ａで生成された電子が燃料極２２Ａから外部回路を通って空気極２４Ａに移動することで、発電される。 On the other hand, at the fuel electrode 22A of the fuel cell stack 12A, oxygen ions passing through the electrolyte layer 20A react with hydrogen and carbon monoxide in the fuel gas, as shown in the following equations (6) and (7). , water vapor and carbon dioxide and electrons are produced. Electrons generated at the fuel electrode 22A move from the fuel electrode 22A through an external circuit to the air electrode 24A, thereby generating power.

（燃料極反応）
Ｈ２ ＋Ｏ２－ →Ｈ２Ｏ＋２ｅ－ …(６)
ＣＯ＋Ｏ２－ →ＣＯ２＋２ｅ－ …(７) (Anode reaction)
H 2 +O 2− →H 2 O+2e − (6)
CO+O 2− →CO 2 +2e − (7)

この固体酸化物形燃料電池では、燃料極２２Ａで水蒸気が生成されることから、水素イオン伝導型固体酸化物形燃料電池と比較して、燃料極オフガスに含まれる水蒸気量が多い。 In this solid oxide fuel cell, since water vapor is generated at the fuel electrode 22A, the amount of water vapor contained in the fuel electrode offgas is larger than that of the hydrogen ion conducting solid oxide fuel cell.

〔第２実施形態〕
次に、本発明の第２実施形態について説明する。本実施形態では、第１実施形態と同様の部分については同一の符号を付して、詳細な説明を省略する。 [Second embodiment]
Next, a second embodiment of the invention will be described. In this embodiment, the same reference numerals are assigned to the same parts as in the first embodiment, and detailed description thereof will be omitted.

本実施形態の燃料電池システム１０Ｂは、第１実施形態の水素透過部５４に代えて、酸素透過部６４を有している。また、本実施形態では、濃度計１５で二酸化炭素及び酸素の濃度を各々計測し、電流制御器１８へ出力している。その他の構成は第１実施形態と同様である。 The fuel cell system 10B of this embodiment has an oxygen permeation section 64 instead of the hydrogen permeation section 54 of the first embodiment. Further, in the present embodiment, the concentrations of carbon dioxide and oxygen are respectively measured by the densitometer 15 and output to the current controller 18 . Other configurations are the same as those of the first embodiment.

図７及び図８に示されるように、スタック本体５１の積層方向Ｓの一端部には酸素透過部６４が形成されている。酸素透過部６４は、隣接する２つのセパレータ５０の間に、燃料電池セル５２に代えて、酸化触媒６８、支持板５５、酸化触媒６８をこの順で積層することで形成されている。 As shown in FIGS. 7 and 8, an oxygen permeable portion 64 is formed at one end of the stack body 51 in the stacking direction S. As shown in FIGS. The oxygen permeable portion 64 is formed by laminating an oxidation catalyst 68 , a support plate 55 and an oxidation catalyst 68 in this order between two adjacent separators 50 instead of the fuel cell 52 .

酸素透過膜６６としては、ＬＳＣＦ（Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅ及び酸素からなる化合物）、ＢＳＣＦ（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅ及び酸素からなる化合物）等を含む混合導電性セラミックスや、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などの酸素イオン導電性セラミックス、で形成することができる。酸化触媒６８としては、ニッケル（Ｎｉ）やルテニウム（Ｒｕ）等を用いることができる。 As the oxygen permeable film 66, mixed conductive ceramics including LSCF (a compound composed of La, Sr, Co, Fe and oxygen), BSCF (a compound composed of Ba, Sr, Co, Fe and oxygen), etc., yttria-stabilized It can be made of an oxygen-ion conductive ceramic, such as zirconia (YSZ). Nickel (Ni), ruthenium (Ru), or the like can be used as the oxidation catalyst 68 .

酸素透過部６４は、電気配線Ｅ２を介して電流制御器１８と接続されている。電流制御器１８は、燃料電池セルスタック１２Ｂで発電された電力を用い、電気配線Ｅ２を介して、酸素透過膜６６と酸化触媒６８との間に電流を流す。電流制御器１８から供給する電流は、濃度計１５からの二酸化炭素濃度情報及び酸素濃度情報に基づいて行われる。すなわち、濃度計１５で計測される二酸化炭素濃度が高くなり、酸素濃度が低くなるようにフィードバック制御される。 The oxygen permeable portion 64 is connected to the current controller 18 via the electrical wiring E2. The current controller 18 uses the electric power generated by the fuel cell stack 12B to flow a current between the oxygen permeable membrane 66 and the oxidation catalyst 68 via the electrical wiring E2. The current supplied from the current controller 18 is based on carbon dioxide concentration information and oxygen concentration information from the densitometer 15 . That is, feedback control is performed so that the concentration of carbon dioxide measured by the densitometer 15 increases and the concentration of oxygen decreases.

なお、本実施形態では、濃度計１５において二酸化炭素濃度及び酸素濃度を計測したが、二酸化炭素濃度のみを計測してフィードバック制御してもよいし、二酸化炭素以外の酸素、水素、一酸化炭素、メタンのいずれか１つ、または複数を計測してフィードバック制御してもよい。 In this embodiment, the carbon dioxide concentration and the oxygen concentration are measured by the densitometer 15, but only the carbon dioxide concentration may be measured and feedback controlled, or oxygen other than carbon dioxide, hydrogen, carbon monoxide, Any one or more of methane may be measured and feedback controlled.

次に、燃料電池システム１０Ｂの動作について説明する。 Next, the operation of the fuel cell system 10B will be described.

燃料ガス供給管Ｐ１から燃料流路２６Ａへ水蒸気含有の燃料ガスが供給され、空気供給管Ｐ３から空気流路２８Ａへ空気が供給される。燃料流路２６Ａでは、燃料ガスが水蒸気改質され、水素と一酸化炭素が生成される。また、生成された一酸化炭素と水蒸気とのシフト反応により二酸化炭素と水素が生成される。そして、各燃料電池セル５２において、前述の発電反応が生じ、発電が行われる。 A fuel gas containing water vapor is supplied from the fuel gas supply pipe P1 to the fuel flow path 26A, and air is supplied to the air flow path 28A from the air supply pipe P3. In the fuel flow path 26A, the fuel gas is steam reformed to produce hydrogen and carbon monoxide. In addition, carbon monoxide and hydrogen are produced by a shift reaction between the produced carbon monoxide and water vapor. Then, in each fuel cell 52, the power generation reaction described above occurs, and power is generated.

燃料流路２６Ａにおいては、改質及び発電反応により徐々に燃料成分を減少させつつ、燃料ガスが上流から下流へ向かって流れる。そして、燃料極流路２７Ａへは、主として二酸化炭素、水蒸気、一酸化炭素、水素が流れる。空気流路２８Ａにおいて、空気は、発電反応により酸素成分を徐々に減少させつつ空気極流路２９Ａへ流れる。空気極流路２９Ａにおいて、酸素はイオン化して酸素透過膜６６を燃料極流路２７Ａ側へ透過する。そして、酸化触媒６８により、燃料極流路２７Ａ内の一酸化炭素、水素、メタンとの結合が促進され、二酸化炭素と水蒸気が生成される。 In the fuel passage 26A, the fuel gas flows from upstream to downstream while the fuel components are gradually reduced by reforming and power generation reactions. Carbon dioxide, water vapor, carbon monoxide, and hydrogen mainly flow into the fuel electrode channel 27A. In the air channel 28A, the air flows to the air electrode channel 29A while gradually reducing the oxygen component due to the power generation reaction. In the air electrode channel 29A, oxygen is ionized and permeates through the oxygen permeable membrane 66 to the fuel electrode channel 27A side. Then, the oxidation catalyst 68 promotes bonding with carbon monoxide, hydrogen, and methane in the fuel electrode flow path 27A to generate carbon dioxide and water vapor.

燃料極流路２７Ａでは、このように、水素、一酸化炭素、メタンの濃度が低下し、二酸化炭素と水蒸気の濃度が高くなる。燃料極オフガスは、凝縮器１４で水が除去された後、濃度計１５で二酸化炭素濃度、酸素濃度を計測され、二酸化炭素回収部１６へ供給されて、二酸化炭素が回収される。 In this manner, the concentrations of hydrogen, carbon monoxide, and methane decrease and the concentrations of carbon dioxide and water vapor increase in the fuel electrode flow path 27A. After water is removed from the fuel electrode off-gas by the condenser 14, the carbon dioxide concentration and oxygen concentration are measured by the densitometer 15, and supplied to the carbon dioxide recovery unit 16, where the carbon dioxide is recovered.

空気極流路２９Ａからは、空気極オフガス路Ｐ４へ空気極オフガスが送出される。空気極オフガスは、凝縮器１４で水が除去された後、外部へ排出される。 The cathode off-gas is delivered from the cathode passage 29A to the cathode off-gas passage P4. The air electrode off-gas is discharged to the outside after water is removed by the condenser 14 .

本実施形態の燃料電池システム１０Ｂによれば、酸素透過部６４で空気極流路２９Ａからの酸素が燃料極流路２７Ａ側へ移動し、燃料極オフガス中の一酸化炭素、水素、メタンが、二酸化炭素と水蒸気に酸化される。これにより、燃料極オフガスから高濃度の二酸化炭素を回収することができる。 According to the fuel cell system 10B of the present embodiment, oxygen from the air electrode channel 29A moves to the fuel electrode channel 27A side in the oxygen permeation section 64, and carbon monoxide, hydrogen, and methane in the fuel electrode offgas are Oxidized to carbon dioxide and water vapor. Thereby, high-concentration carbon dioxide can be recovered from the fuel electrode off-gas.

また、本実施形態の燃料電池システム１０Ｂでも、酸素透過部６４を、燃料電池セルスタック１２Ｂ内に設けるので、酸素透過部６４を簡易な構成にすることができる。 Also in the fuel cell system 10B of the present embodiment, the oxygen permeation section 64 is provided inside the fuel cell stack 12B, so the oxygen permeation section 64 can be configured simply.

また、本実施形態では、スタック本体５１の端部において、燃料流路２６Ａと空気流路２８Ａとを区画するセパレータ５０の間に酸素透過部６４を挟み込んで形成している。したがって、容易に酸素透過部６４を形成することができる。 Further, in this embodiment, at the end of the stack body 51, the oxygen permeable portion 64 is sandwiched between the separators 50 that separate the fuel channel 26A and the air channel 28A. Therefore, the oxygen permeable portion 64 can be easily formed.

なお、本実施形態でも、燃料電池セルスタック１２Ｂとして、酸素イオン移動型の固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）を用いてもよい。 Also in this embodiment, an oxygen ion transfer type solid oxide fuel cell (SOFC: Solid Oxide Fuel Cell) may be used as the fuel cell stack 12B.

１０Ａ、１０Ｂ 燃料電池システム
１２Ａ、１２Ｂ 燃料電池セルスタック
１４ 凝縮器
１６ 二酸化炭素回収部
１８ 電流制御器（電流供給部）
２２Ａ 燃料極
２４Ａ 空気極
２７Ａ 燃料極流路
２８Ａ 空気流路
２９Ａ 空気極流路
５０ セパレータ
５１ スタック本体
５２ 燃料電池セル
５４ 水素透過部
３５ イオン化触媒層
３６ 水素透過膜
３７ プロトン酸化触媒層（水素イオン化触媒）
５５ 支持板
６４ 酸素透過部
６６ 酸素透過膜
６８ 酸化触媒 10A, 10B fuel cell system 12A, 12B fuel cell stack 14 condenser 16 carbon dioxide recovery section 18 current controller (current supply section)
22A fuel electrode 24A air electrode 27A fuel electrode channel 28A air channel 29A air electrode channel 50 separator 51 stack body 52 fuel cell 54 hydrogen permeable portion 35 ionization catalyst layer 36 hydrogen permeation membrane 37 proton oxidation catalyst layer (hydrogen ionization catalyst )
55 Support plate 64 Oxygen permeable part 66 Oxygen permeable membrane 68 Oxidation catalyst

Claims (9)

炭素化合物を燃料として発電する平板型固体酸化物形の燃料電池ユニットであって、
燃料極、電解質膜、及び空気極が積層された燃料電池セルと、
平板状とされ、一方面側が前記燃料極との間で燃料流路を構成すると共に、他方面側が前記空気極との間で空気流路を構成するセパレータと、
前記燃料電池セルと前記セパレータを複数積層して構成されたスタック本体の前記積層方向の端部に積層され、前記燃料流路の前記燃料極よりも下流に位置して二酸化炭素回収部へ気体を送出する燃料極流路と、前記燃料極流路と隣接し前記空気流路と連通する空気極流路との間でのイオン移動により前記燃料極流路の水素を減じる水素除去部と、
を備えた、燃料電池ユニット。 A planar solid oxide fuel cell unit that generates electricity using a carbon compound as a fuel,
a fuel cell in which a fuel electrode, an electrolyte membrane, and an air electrode are stacked;
a separator having a flat plate shape, one surface forming a fuel flow channel with the fuel electrode, and the other surface forming an air flow channel with the air electrode;
Stacked at the end in the stacking direction of a stack body configured by stacking a plurality of the fuel cells and the separators, and located downstream of the fuel electrode in the fuel flow channel to supply gas to the carbon dioxide recovery unit a hydrogen removal unit that reduces hydrogen in the anode flow channel by ion migration between the fuel electrode flow channel and the air electrode flow channel that is adjacent to the fuel electrode flow channel and communicates with the air flow channel;
A fuel cell unit with 前記水素除去部は、前記燃料極流路側から前記空気極流路側へ水素イオンを透過させる水素イオン透過膜を有している、請求項１に記載の燃料電池ユニット。 2. The fuel cell unit according to claim 1, wherein said hydrogen removal section has a hydrogen ion permeable membrane that allows hydrogen ions to permeate from said fuel electrode channel side to said air electrode channel side. 前記水素イオン透過膜の前記空気極流路側に水素イオン酸化触媒が積層されている、請求項２に記載の燃料電池ユニット。 3. The fuel cell unit according to claim 2, wherein a hydrogen ion oxidation catalyst is laminated on the air electrode flow path side of the hydrogen ion permeable membrane. 前記水素除去部は、前記空気極流路側から前記燃料極流路側へ酸素イオンを透過させる酸素イオン透過膜を有している、請求項１に記載の燃料電池ユニット。 2. The fuel cell unit according to claim 1, wherein said hydrogen removal section has an oxygen ion permeable membrane that allows oxygen ions to permeate from said air electrode channel side to said fuel electrode channel side. 前記酸素イオン透過膜の前記燃料極流路側に酸化触媒が積層されている、請求項４に記載の燃料電池ユニット。 5. The fuel cell unit according to claim 4, wherein an oxidation catalyst is laminated on the oxygen ion permeable membrane on the fuel electrode flow path side. 前記燃料極流路を流れる気体と前記空気極流路を流れる気体が、並行流である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の燃料電池ユニット。 6. The fuel cell unit according to any one of claims 1 to 5, wherein the gas flowing through the anode channel and the gas flowing through the cathode channel are parallel flows. 請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の燃料電池ユニットと、
前記燃料極流路から排出される燃料極オフガスを回収する前記二酸化炭素回収部と、
を備えた、燃料電池システム。 a fuel cell unit according to any one of claims 1 to 6;
the carbon dioxide recovery unit for recovering the fuel electrode off-gas discharged from the fuel electrode channel;
A fuel cell system with 前記水素除去部の前記燃料極流路側と前記空気極流路側との間に電流を流す、電流供給部、を備えた、請求項７に記載の燃料電池システム。 8. The fuel cell system according to claim 7, further comprising a current supply section that applies a current between the fuel electrode channel side and the air electrode channel side of the hydrogen removal section. 前記燃料極流路の前記水素除去部よりも下流側、且つ前記二酸化炭素回収部よりも上流側に設けられた凝縮器、を備えた、請求項７または請求項８に記載の燃料電池システム。

9. The fuel cell system according to claim 7, further comprising a condenser provided downstream of said hydrogen removal section and upstream of said carbon dioxide recovery section in said fuel electrode flow path.
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