JP5708740B2 - Coating composition, cured coating film, solar cell module backsheet, and solar cell module - Google Patents

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Description

本発明は、塗料組成物、硬化塗膜、太陽電池モジュールのバックシート、及び、太陽電池モジュールに関する。 The present invention relates to a coating composition, a cured coating film, a back sheet of a solar cell module, and a solar cell module.

太陽電池モジュールは、通常、太陽電池セルと、太陽電池セルを封止する封止材と、封止材の受光面側(表面側)と裏面側にそれぞれ設けられた表面層とバックシートとから構成される。太陽電池モジュールは、屋外といった、温度や湿気面で過酷な環境で使用される。このため、高い耐候性、耐湿性、耐熱性や耐紫外線が必要とされる。 A solar battery module is usually composed of a solar battery cell, a sealing material for sealing the solar battery cell, a surface layer and a back sheet provided on the light receiving surface side (front surface side) and the back surface side of the sealing material, respectively. Composed. Solar cell modules are used in harsh environments, such as outdoors, in terms of temperature and humidity. For this reason, high weather resistance, moisture resistance, heat resistance and ultraviolet resistance are required.

太陽電池モジュールのバックシートとしては、特に耐候性、耐湿熱性、難燃性等の観点から、基材上にフッ素樹脂層が形成されたものが知られている(特許文献1)。
このようなフッ素樹脂層は、含フッ素ポリマー、顔料、有機溶媒等を含む塗料組成物を基材上に塗布し硬化させることによっても形成される(特許文献2)。
As a back sheet for a solar cell module, a sheet in which a fluororesin layer is formed on a substrate is known from the viewpoints of weather resistance, wet heat resistance, flame retardancy, and the like (Patent Document 1).
Such a fluororesin layer is also formed by applying a coating composition containing a fluorine-containing polymer, a pigment, an organic solvent, etc. on a substrate and curing it (Patent Document 2).

また、太陽電池モジュールは、建物の屋根に設置されることが多く、火災発生時の延焼防止のために、燃焼しにくいことが求められる。 In addition, solar cell modules are often installed on the roofs of buildings, and are required to be difficult to burn in order to prevent the spread of fire in the event of a fire.

太陽電池モジュールのバックシートの難燃性を向上させる方法として、フッ素樹脂層に難燃剤を添加することが知られている。
特許文献3には、フッ素系樹脂、無機顔料及び難燃剤を含有するコーティング剤組成物であって、該難燃剤が、メラミンシアヌレート、グアニジン化合物、トリアジン化合物、ヒンダードアミン化合物、芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、及び、水和金属化合物から選ばれる1種以上であることが開示されている。
As a method for improving the flame retardancy of the back sheet of the solar cell module, it is known to add a flame retardant to the fluororesin layer.
Patent Document 3 discloses a coating composition containing a fluororesin, an inorganic pigment, and a flame retardant, wherein the flame retardant is a melamine cyanurate, a guanidine compound, a triazine compound, a hindered amine compound, an aromatic phosphate ester, It is disclosed that it is 1 or more types chosen from aromatic condensed phosphate ester and a hydrated metal compound.

特開2008−227203号公報JP 2008-227203 A 特開2010−238760号公報JP 2010-238760 A 特開2011−162598号公報JP 2011-162598 A

しかしながら、近年、バックシートに求められる難燃性の要求がより厳しくなり、従来の太陽電池モジュールのバックシートの難燃性では未だ不充分であり、改善の必要がでてきた。
本発明は、かかる現状を鑑みて、優れた難燃性を有する硬化塗膜及び太陽電池モジュールのバックシートを製造することができる塗料組成物を提供することを目的とする。
However, in recent years, the demand for flame retardancy required for backsheets has become stricter, and the flame retardancy of conventional solar cell module backsheets is still insufficient, and improvements have been made.
In view of the present situation, an object of the present invention is to provide a coating composition that can produce a cured coating film having excellent flame retardancy and a back sheet of a solar cell module.

本発明は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー、難燃剤及び有機溶媒を含有することを特徴とする塗料組成物である。
上記難燃剤は、燃焼初期において非燃焼性のガスを発生して、燃焼性ガスの希釈及び/又は酸素遮断により難燃性を発揮するものであることが好ましい。
上記難燃剤は、周期表15族を含む化合物、周期表17族のハロゲン元素を含む化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
上記難燃剤は、リン窒素含有組成物(A)、又は、臭素含有化合物とアンチモン含有化合物との混合物(B)であることが好ましい。
上記リン窒素含有組成物(A)は、ピロリン酸ピペラジンとメラミンシアヌレートの混合物であることが好ましい。
上記臭素含有化合物とアンチモン含有化合物との混合物(B)は、上記臭素含有化合物が、デカブロモジフェニルオキサイド、1,2−ビス(2,3,4,5,6−ペンタブロモフェニル)エタン、トリス(トリブロモフェノキシ)トリアジン、エチレンビステトラブロモフタロイミド、ポリブロモフェニルインダン、臭素化フェニレンオキサイド、及び、ポリペンタブロモベンジルアクリレートからなる群より選択される少なくとも1種であり、上記アンチモン含有化合物が、三酸化アンチモンであることが好ましい。
上記臭素含有化合物とアンチモン含有化合物との混合物(B)は、上記臭素含有化合物が、1,2−ビス(2,3,4,5,6−ペンタブロモフェニル)エタンであり、上記アンチモン含有化合物が三酸化アンチモンであることが好ましい。
上記難燃剤の含有量が、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー100質量部に対して1〜45質量部であることが好ましい。
上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、含フッ素単量体に基づく重合単位と、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、酸無水物単量体、アミノ基含有単量体、及び、シリコーン系ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも1種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位と、を含むことが好ましい。
上記含フッ素単量体は、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、及び、ビニリデンフルオライドからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
本発明の塗料組成物は、太陽電池モジュールのバックシート用コーティング剤であることが好ましい。
本発明はまた、上述の塗料組成物を用いて形成されることを特徴とする硬化塗膜でもある。
本発明はまた、基材、及び、上記基材の少なくとも一方の面にフッ素樹脂層を有し、上記フッ素樹脂層は、上述の塗料組成物を用いて形成された硬化塗膜であることを特徴とする太陽電池モジュールのバックシートでもある。
本発明はまた、上述の太陽電池モジュールのバックシートを備えることを特徴とする太陽電池モジュールでもある。
The present invention is a coating composition containing a curable functional group-containing fluorine-containing polymer, a flame retardant, and an organic solvent.
The flame retardant is preferably one that generates non-combustible gas at the early stage of combustion and exhibits flame retardancy by diluting the combustible gas and / or blocking oxygen.
The flame retardant is preferably at least one selected from the group consisting of a compound containing Group 15 of the periodic table and a compound containing a halogen element of Group 17 of the periodic table .
The flame retardant is preferably a phosphorus nitrogen-containing composition (A) or a mixture (B) of a bromine-containing compound and an antimony-containing compound.
The phosphorus nitrogen-containing composition (A) is preferably a mixture of piperazine pyrophosphate and melamine cyanurate.
In the mixture (B) of the bromine-containing compound and the antimony-containing compound, the bromine-containing compound is decabromodiphenyl oxide, 1,2-bis (2,3,4,5,6-pentabromophenyl) ethane, tris (Tribromophenoxy) triazine, ethylenebistetrabromophthalimide, polybromophenylindane, brominated phenylene oxide, and at least one selected from the group consisting of polypentabromobenzyl acrylate, and the antimony-containing compound is Antimony trioxide is preferred.
In the mixture (B) of the bromine-containing compound and the antimony-containing compound, the bromine-containing compound is 1,2-bis (2,3,4,5,6-pentabromophenyl) ethane, and the antimony-containing compound Is preferably antimony trioxide.
It is preferable that content of the said flame retardant is 1-45 mass parts with respect to 100 mass parts of curable functional group containing fluorine-containing polymers.
The curable functional group-containing fluorine-containing polymer includes a polymer unit based on a fluorine-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, an acid anhydride monomer, an amino group-containing monomer, and And a polymerized unit based on at least one curable functional group-containing monomer selected from the group consisting of silicone-based vinyl monomers.
The fluorine-containing monomer is preferably at least one selected from the group consisting of tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, and vinylidene fluoride.
The coating composition of the present invention is preferably a coating agent for a back sheet of a solar cell module.
The present invention is also a cured coating film formed using the coating composition described above.
The present invention also includes a base material and a fluororesin layer on at least one surface of the base material, and the fluororesin layer is a cured coating film formed using the above-described coating composition. It is also the back sheet of the solar cell module that is characterized.
The present invention is also a solar cell module comprising the back sheet of the solar cell module described above.

本発明の塗料組成物を用いれば、難燃性に優れた硬化塗膜及び太陽電池モジュールのバックシートを形成することができる。 If the coating composition of this invention is used, the cured coating film excellent in the flame retardance and the back sheet | seat of a solar cell module can be formed.

図1は、本発明の太陽電池モジュールの一例の概略模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram of an example of the solar cell module of the present invention. 図2は、本発明の太陽電池モジュールの一例の概略模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram of an example of the solar cell module of the present invention.

以下に本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.

本発明は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー、難燃剤、及び、有機溶媒を含むことを特徴とする塗料組成物である。このため、優れた難燃性を有する塗膜を形成することができる。 The present invention is a coating composition comprising a curable functional group-containing fluorine-containing polymer, a flame retardant, and an organic solvent. For this reason, the coating film which has the outstanding flame retardance can be formed.

本発明の塗料組成物において用いる難燃剤は、燃焼初期において非燃焼性のガスを発生して、燃焼性ガスの希釈及び/又は酸素遮断により難燃性を発揮するものであることが好ましい。 The flame retardant used in the coating composition of the present invention preferably generates a non-combustible gas at the initial stage of combustion and exhibits flame retardancy by diluting the combustible gas and / or blocking oxygen.

上記難燃剤としては、周期表15族を含む化合物、周期表17族のハロゲン元素を含む化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。 The flame retardant is preferably at least one selected from the group consisting of compounds containing Group 15 of the periodic table and compounds containing halogen elements of Group 17 of the periodic table .

周期表17族のハロゲン元素を含む化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香族有機ハロゲン化合物、例えば臭素系のテトラブロモビスフェノールA(TBA)、デカブロモジフェニルエーテル(DBDPE)、オクタブロモジフェニルエーテル(OBDPE)、TBAエポキシ/フェノキシオリゴマー、臭素化架橋ポリスチレン、塩素系の塩素化バラフィン、パークロロシクロペンタデカンなどが挙げられる。
周期表15族を含む化合物としては、リン化合物としては例えばリン酸エステル、ポリリン酸塩系などが挙げられる。また、アンチモン化合物がハロゲン化合物と組み合わせて使用することが好ましく、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどが挙げられる。このほか、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化モリブデンも使用できる。
これらの難燃剤は硬化性官能基含有含フッ素ポリマーの種類に応じて、少なくとも1種と配合量を任意に選ぶことができ、これらに限定されるものではない。
Examples of the compound containing a halogen element of Group 17 of the periodic table include aliphatic, alicyclic, and aromatic organic halogen compounds such as bromine-based tetrabromobisphenol A (TBA), decabromodiphenyl ether (DBDPE), and octabromodiphenyl ether (OBDPE). ), TBA epoxy / phenoxy oligomer, brominated cross-linked polystyrene, chlorinated chlorinated paraffin, perchlorocyclopentadecane and the like.
Examples of the compound containing Group 15 of the periodic table include phosphoric acid esters and polyphosphates as phosphorus compounds. The antimony compound is preferably used in combination with a halogen compound, and examples thereof include antimony trioxide and antimony pentoxide. In addition, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and molybdenum trioxide can also be used.
These flame retardants can be arbitrarily selected from at least one kind and a blending amount according to the kind of the curable functional group-containing fluorine-containing polymer, but are not limited thereto.

上記難燃剤としては、具体的には、リン窒素含有組成物(A)、又は、臭素含有化合物とアンチモン含有化合物との混合物(B)がより好ましい。硬化性官能基含フッ素ポリマーにこれらの難燃剤を組み合わせることにより、高い難燃性が発揮される。 Specifically, the flame retardant is more preferably a phosphorus nitrogen-containing composition (A) or a mixture (B) of a bromine-containing compound and an antimony-containing compound. By combining these flame retardants with a curable functional group fluorine-containing polymer, high flame retardancy is exhibited.

上記リン窒素含有組成物(A)は、ピロリン酸ピペラジンとメラミンシアヌレートの混合物であることが好ましい。
ピロリン酸ピペラジンとしては、例えば、特開昭48−088791号公報や米国特許第4599375号に開示されるものが挙げられる。
メラミンシアヌレートとしては、メラミンとシアヌール酸との反応生成物を粉末化したもの等が挙げられる。上記メラミンとシアヌール酸との反応生成物は、その構造内に多量の窒素原子を有し、約350℃以上の高温にさらされると窒素ガスを発生して燃焼を阻害する働きを示す。
上記リン窒素含有組成物(A)は、上記ピロリン酸ピペラジンに対するメラミンシアヌレートの質量比が0.014〜3.000の範囲であることが好ましい。メラミンシアヌレートが上述の範囲であると難燃性が向上し、塗膜のブロッキング性も良好となる。上記ピロリン酸ピペラジンに対するメラミンシアヌレートの質量比は、混合物中0.04以上がより好ましく、0.1以上が更に好ましく、1.4以下がより好ましく、0.5以下が更に好ましい。
The phosphorus nitrogen-containing composition (A) is preferably a mixture of piperazine pyrophosphate and melamine cyanurate.
Examples of the piperazine pyrophosphate include those disclosed in JP-A-48-087991 and US Pat. No. 4,599,375.
Examples of the melamine cyanurate include powdered reaction products of melamine and cyanuric acid. The reaction product of melamine and cyanuric acid has a large amount of nitrogen atoms in its structure, and when exposed to a high temperature of about 350 ° C. or higher, it generates nitrogen gas and inhibits combustion.
The phosphorus nitrogen-containing composition (A) preferably has a mass ratio of melamine cyanurate to the piperazine pyrophosphate of 0.014 to 3.000. When the melamine cyanurate is in the above range, the flame retardancy is improved and the blocking property of the coating film is also improved. The mass ratio of melamine cyanurate to the piperazine pyrophosphate is more preferably 0.04 or more, further preferably 0.1 or more, more preferably 1.4 or less, and further preferably 0.5 or less in the mixture.

上記リン窒素含有組成物(A)として使用可能な市販品としては、例えば、SCFR−200(堺化学工業社製)、SCFR−110(堺化学工業社製)等が挙げられる。 Examples of commercially available products that can be used as the phosphorus nitrogen-containing composition (A) include SCFR-200 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) and SCFR-110 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.).

上記臭素含有化合物としては、臭素含有率が65%以上であり、融点が200℃以上で、かつ、5%分解温度が340℃以上の芳香族系化合物であることが好ましい。
具体的には、上記臭素含有化合物は、デカブロモジフェニルオキサイド、1,2−ビス(2,3,4,5,6−ペンタブロモフェニル)エタン、トリス(トリブロモフェノキシ)トリアジン、エチレンビステトラブロモフタロイミド、ポリブロモフェニルインダン、臭素化フェニレンオキサイド、及び、ポリペンタブロモベンジルアクリレートからなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
The bromine-containing compound is preferably an aromatic compound having a bromine content of 65% or higher, a melting point of 200 ° C. or higher, and a 5% decomposition temperature of 340 ° C. or higher.
Specifically, the bromine-containing compound includes decabromodiphenyl oxide, 1,2-bis (2,3,4,5,6-pentabromophenyl) ethane, tris (tribromophenoxy) triazine, ethylenebistetrabromo. At least one selected from the group consisting of phthalimide, polybromophenylindane, brominated phenylene oxide, and polypentabromobenzyl acrylate is preferable.

なかでも、融点が高く、塗膜を加熱硬化した場合にも融解、ブリードアウトしない点で、式(a)で表される1,2−ビス(2,3,4,5,6−ペンタブロモフェニル)エタンがより好ましい。

Figure 0005708740
Among them, 1,2-bis (2,3,4,5,6-pentabromo represented by the formula (a) is high in that it has a high melting point and does not melt or bleed out even when the coating film is heated and cured. More preferred is phenyl) ethane.
Figure 0005708740

上記臭素含有化合物として、市販品を用いてもよく、例えば、SAYTEX8010(アルベマール社製)等が挙げられる。 A commercially available product may be used as the bromine-containing compound, and examples thereof include SAYTEX 8010 (manufactured by Albemarle).

上記アンチモン含有化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモンが挙げられる。なかでも、安価に入手できる点で、三酸化アンチモンが好ましい。 Examples of the antimony-containing compound include antimony oxides such as antimony trioxide and antimony pentoxide. Of these, antimony trioxide is preferable because it can be obtained at low cost.

上記臭素含有化合物とアンチモン含有化合物との混合物(B)は、上記臭素含有化合物を混合物中50〜90質量%含むことが好ましい。臭素含有化合物の含有量が上述の範囲であると、酸化アンチモンとの相乗効果により難燃性の向上が期待できる。上記臭素含有化合物の含有量は、混合物中55質量%以上がより好ましく、60質量%以上が更に好ましく、85質量%以下がより好ましく、80質量%以下が更に好ましい。 It is preferable that the mixture (B) of the bromine-containing compound and the antimony-containing compound contains 50 to 90% by mass of the bromine-containing compound in the mixture. When the content of the bromine-containing compound is in the above range, an improvement in flame retardancy can be expected due to a synergistic effect with antimony oxide. The content of the bromine-containing compound is more preferably 55% by mass or more, further preferably 60% by mass or more, more preferably 85% by mass or less, and still more preferably 80% by mass or less in the mixture.

難燃剤の含有量は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー100質量部に対して1〜45質量部であることが好ましい。難燃剤の含有量が上述の範囲であると、塗料への良好な分散性と塗膜の難燃性の向上が期待できる。難燃剤の含有量が1質量部未満では難燃性の向上が期待できないおそれがあり、45質量部を超えると塗料や塗膜の物性を維持するのが困難となるおそれがある。
難燃剤の含有量は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー100質量部に対して30質量部以下がより好ましく、20質量部以下が更に好ましく、15質量部以下が特に好ましい。また、3質量部以上がより好ましく、5質量部以上が更に好ましい。
It is preferable that content of a flame retardant is 1-45 mass parts with respect to 100 mass parts of curable functional group containing fluorine-containing polymers. When the content of the flame retardant is in the above range, good dispersibility in the paint and improvement in the flame retardance of the coating film can be expected. If the content of the flame retardant is less than 1 part by mass, the flame retardancy may not be improved, and if it exceeds 45 parts by mass, it may be difficult to maintain the physical properties of the paint or coating film.
The content of the flame retardant is more preferably 30 parts by mass or less, further preferably 20 parts by mass or less, and particularly preferably 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the curable functional group-containing fluoropolymer. Moreover, 3 mass parts or more are more preferable, and 5 mass parts or more are still more preferable.

難燃剤が上記リン窒素含有組成物(A)である場合、その含有量は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー100質量部に対して8〜19質量部であることが好ましい。上記リン窒素含有組成物(A)の含有量は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー100質量部に対して9質量部以上がより好ましく、10質量部以上が更に好ましく、17質量部以下がより好ましく、15質量部以下が更に好ましい。 When a flame retardant is the said phosphorus nitrogen containing composition (A), it is preferable that the content is 8-19 mass parts with respect to 100 mass parts of curable functional group containing fluorine-containing polymers. The content of the phosphorus nitrogen-containing composition (A) is more preferably 9 parts by mass or more, further preferably 10 parts by mass or more, and more preferably 17 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the curable functional group-containing fluorine-containing polymer. Preferably, 15 parts by mass or less is more preferable.

難燃剤が上記臭素含有化合物とアンチモン含有化合物との混合物(B)である場合、その含有量は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー100質量部に対して、臭化含有化合物の含有量が1〜30質量部であることが好ましく、アンチモン含有化合物の含有量が0.5〜15質量部であることが好ましい。
上記臭素含有化合物の含有量は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー100質量部に対して、3質量部以上がより好ましく、5質量部以上が更に好ましく、20質量部以下がより好ましく、15質量部以下が更に好ましい。
上記アンチモン化合物の含有量は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー100質量部に対して、1.5質量部以上がより好ましく、2.5質量部以上が更に好ましく、10質量部以下がより好ましく、7.5質量部以下が更に好ましい。
When the flame retardant is a mixture (B) of the bromine-containing compound and the antimony-containing compound, the content of bromide-containing compound is 1 with respect to 100 parts by mass of the curable functional group-containing fluorine-containing polymer. It is preferable that it is -30 mass parts, and it is preferable that content of an antimony containing compound is 0.5-15 mass parts.
The content of the bromine-containing compound is more preferably 3 parts by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 20 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the curable functional group-containing fluoropolymer. Part or less is more preferable.
The content of the antimony compound is more preferably 1.5 parts by mass or more, further preferably 2.5 parts by mass or more, and more preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the curable functional group-containing fluoropolymer. 7.5 parts by mass or less is more preferable.

本発明の塗料組成物は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマーを含む。硬化性官能基含有含フッ素ポリマーを含むことにより、耐候性、耐湿性、耐熱性及び絶縁性に優れた塗膜を形成することができる。 The coating composition of the present invention contains a curable functional group-containing fluorine-containing polymer. By including the curable functional group-containing fluorine-containing polymer, a coating film excellent in weather resistance, moisture resistance, heat resistance and insulation can be formed.

上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーとしては、含フッ素ポリマーに硬化性の官能基を導入したポリマーが挙げられる。なお、含フッ素ポリマーには明確な融点を有する樹脂性のポリマー、ゴム弾性を示すエラストマー性のポリマー、その中間の熱可塑性エラストマー性のポリマーが含まれる。 As said curable functional group containing fluorine-containing polymer, the polymer which introduce | transduced the curable functional group into the fluorine-containing polymer is mentioned. The fluorine-containing polymer includes a resinous polymer having a clear melting point, an elastomeric polymer exhibiting rubber elasticity, and an intermediate thermoplastic elastomeric polymer.

含フッ素ポリマーに硬化性を与える官能基としては、例えば水酸基(但し、カルボキシル基に含まれる水酸基は除く。以下、同じ。)、カルボキシル基、−COOCO−で表される基、アミノ基、グリシジル基、シリル基、シラネート基、イソシアネート基等があげられ、ポリマーの製造の容易さや硬化系に合わせて適宜選択される。なかでも、硬化反応性が良好な点から水酸基、カルボキシル基、−COOCO−で表される基、アミノ基、シリル基が好ましく、特にポリマーの入手が容易な点や反応性が良好な点から水酸基が好ましい。これらの硬化性官能基は、通常、含フッ素単量体と硬化性官能基含有単量体とを共重合することにより含フッ素ポリマーに導入される。 Examples of the functional group that imparts curability to the fluoropolymer include, for example, a hydroxyl group (excluding a hydroxyl group contained in a carboxyl group; the same applies hereinafter), a carboxyl group, a group represented by —COOCO—, an amino group, and a glycidyl group. , A silyl group, a silanate group, an isocyanate group, and the like, which are appropriately selected according to the ease of production of the polymer and the curing system. Among these, a hydroxyl group, a carboxyl group, a group represented by —COOCO—, an amino group, and a silyl group are preferable from the viewpoint of good curing reactivity, and particularly a hydroxyl group from the viewpoint of easy availability of the polymer and good reactivity. Is preferred. These curable functional groups are usually introduced into the fluorinated polymer by copolymerizing a fluorinated monomer and a curable functional group-containing monomer.

硬化性官能基含有単量体としては、例えば、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、酸無水物単量体、アミノ基含有単量体、及び、シリコーン系ビニル単量体を挙げることができ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、含フッ素単量体に基づく重合単位と、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、酸無水物単量体、アミノ基含有単量体、及び、シリコーン系ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも1種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位とを含むことが好ましく、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体からなる群より選択される少なくとも1種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位とを含むことがより好ましい。
Examples of the curable functional group-containing monomer include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, an acid anhydride monomer, an amino group-containing monomer, and a silicone vinyl monomer. 1 type, or 2 or more types of these can be used.
The curable functional group-containing fluorine-containing polymer includes a polymer unit based on a fluorine-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, an acid anhydride monomer, an amino group-containing monomer, and And a polymer unit based on at least one curable functional group-containing monomer selected from the group consisting of silicone-based vinyl monomers, from a hydroxyl group-containing monomer and a carboxyl group-containing monomer. More preferably, it contains a polymerized unit based on at least one curable functional group-containing monomer selected from the group consisting of:

上記硬化性官能基含有単量体としては、例えば次のものが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。なお、これらの1種又は2種以上を用いることができる。 Examples of the curable functional group-containing monomer include, but are not limited to, the following. In addition, these 1 type (s) or 2 or more types can be used.

(1−1)水酸基含有単量体:
水酸基含有単量体としては、例えば2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシ−2−メチルブチルビニルエーテル、5−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、6−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類;2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、4−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類等が挙げられる。これらのなかでも水酸基含有ビニルエーテル類、特に4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテルが重合反応性、官能基の硬化性が優れる点で好ましい。
(1-1) Hydroxyl group-containing monomer:
Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxy-2-methyl. Hydroxyl-containing vinyl ethers such as butyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether and 6-hydroxyhexyl vinyl ether; hydroxyl-containing allyl ethers such as 2-hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether and glycerol monoallyl ether . Among these, hydroxyl group-containing vinyl ethers, particularly 4-hydroxybutyl vinyl ether and 2-hydroxyethyl vinyl ether, are preferable in that they have excellent polymerization reactivity and functional group curability.

他の水酸基含有単量体としては、例えばアクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル等が例示できる。
なお、後述するカルボキシル基含有単量体は、上記水酸基含有単量体には含まれないものとする。
Examples of other hydroxyl group-containing monomers include hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate.
In addition, the carboxyl group-containing monomer described later is not included in the hydroxyl group-containing monomer.

(1−2)カルボキシル基含有単量体:
カルボキシル基含有単量体としては、例えば一般式(1):
(1-2) Carboxyl group-containing monomer:
Examples of the carboxyl group-containing monomer include the general formula (1):

Figure 0005708740
Figure 0005708740

(式中、R、R及びRは同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、アリール基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基;nは0または1である)で表わされる不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、そのモノエステル等の不飽和カルボン酸類;または一般式(2): (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and all are hydrogen atoms, alkyl groups, aryl groups, carboxyl groups or alkoxycarbonyl groups; n is 0 or 1) Unsaturated carboxylic acids such as carboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, monoesters thereof; or general formula (2):

Figure 0005708740
Figure 0005708740

(式中、R及びRは同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アルキル基;nは0または1;mは0または1である)で表わされるカルボキシル基含有ビニルエーテル単量体等が挙げられる。 (Wherein R 4 and R 5 are the same or different and both are saturated or unsaturated linear or cyclic alkyl groups; n is 0 or 1; m is 0 or 1) And monomers.

上記一般式(1)で表される不飽和カルボン酸類の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル等が挙げられる。それらのなかでもクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステルが、単独重合性が低く単独重合体ができにくいことから好ましい。 Specific examples of the unsaturated carboxylic acids represented by the general formula (1) include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, itaconic acid monoester, maleic acid, and maleic acid monoester. Examples include esters, fumaric acid, and fumaric acid monoesters. Among these, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic acid monoester, fumaric acid, and fumaric acid monoester are preferable because they are low in homopolymerization and difficult to form a homopolymer.

上記一般式(2)で表されるカルボキシル基含有ビニルエーテル単量体の具体例としては、例えば3−アリルオキシプロピオン酸、3−(2−アリロキシエトキシカルボニル)プロピオン酸、3−(2−アリロキシブトキシカルボニル)プロピオン酸、3−(2−ビニロキシエトキシカルボニル)プロピオン酸、3−(2−ビニロキシブトキシカルボニル)プロピオン酸等の1種または2種以上が挙げられる。これらの中でも3−(2−アリロキシエトキシカルボニル)プロピオン酸が、単量体の安定性や重合反応性がよい点で有利であり、好ましい。 Specific examples of the carboxyl group-containing vinyl ether monomer represented by the general formula (2) include, for example, 3-allyloxypropionic acid, 3- (2-allyloxyethoxycarbonyl) propionic acid, 3- (2-ary One type or two or more types such as roxybutoxycarbonyl) propionic acid, 3- (2-vinyloxyethoxycarbonyl) propionic acid, 3- (2-vinyloxybutoxycarbonyl) propionic acid and the like can be mentioned. Among these, 3- (2-allyloxyethoxycarbonyl) propionic acid is advantageous and preferable in terms of good monomer stability and polymerization reactivity.

上記カルボキシル基含有単量体としては、上記一般式(1)又は(2)で表されるもの以外にも、例えば、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル等の、多塩基カルボン酸のアルケニルエステル等を用いることができる。 As the carboxyl group-containing monomer, in addition to those represented by the general formula (1) or (2), for example, alkenyl esters of polybasic carboxylic acids such as vinyl phthalate and vinyl pyromellitic acid Can be used.

(1−3)酸無水物単量体:
酸無水物単量体としては、例えば、マレイン酸無水物等の、不飽和ジカルボン酸の無水物が挙げられる。
(1-3) Acid anhydride monomer:
Examples of the acid anhydride monomer include unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as maleic acid anhydride.

(1−4)アミノ基含有単量体:
アミノ基含有単量体としては、例えばCH=CH−O−(CH−NH(x=0〜10)で示されるアミノビニルエーテル類;CH=CH−O−CO(CH−NH(x=1〜10)で示されるアミン類;そのほかアミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド等が挙げられる。
(1-4) Amino group-containing monomer:
Examples of the amino group-containing monomer include amino vinyl ethers represented by CH 2 ═CH—O— (CH 2 ) x —NH 2 (x = 0 to 10); CH 2 ═CH—O—CO (CH 2 ) amines represented by x -NH 2 (x = 1~10) ; other aminomethylstyrene, vinylamine, acrylamide, vinylacetamide, vinylformamide or the like.

(1−5)シリコーン系ビニル単量体:
シリコーン系ビニル単量体としては、例えばCH=CHCO(CHSi(OCH、CH=CHCO(CHSi(OC、CH=C(CH)CO(CHSi(OCH、CH=C(CH)CO(CHSi(OC、CH=CHCO(CHSiCH(OC、CH=C(CH)CO(CHSiC(OCH、CH=C(CH)CO(CHSi(CH(OC)、CH=C(CH)CO(CHSi(CHOH、CH=CH(CHSi(OCOCH、CH=C(CH)CO(CHSiC(OCOCH、CH=C(CH)CO(CHSiCH(N(CH)COCH、CH=CHCO(CHSiCH〔ON(CH)C、CH=C(CH)CO(CHSiC〔ON(CH)C等の(メタ)アクリル酸エステル類;CH=CHSi[ON=C(CH)(C)]、CH=CHSi(OCH、CH=CHSi(OC、CH=CHSiCH(OCH、CH=CHSi(OCOCH、CH=CHSi(CH(OC)、CH=CHSi(CHSiCH(OCH、CH=CHSiC(OCOCH、CH=CHSiCH〔ON(CH)C、ビニルトリクロロシランまたはこれらの部分加水分解物等のビニルシラン類;トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が例示される。
(1-5) Silicone vinyl monomer:
Examples of the silicone-based vinyl monomer include CH 2 ═CHCO 2 (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 , CH 2 ═CHCO 2 (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 , and CH 2 ═C. (CH 3) CO 2 (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3, CH 2 = C (CH 3) CO 2 (CH 2) 3 Si (OC 2 H 5) 3, CH 2 = CHCO 2 (CH 2 ) 3 SiCH 3 (OC 2 H 5) 2, CH 2 = C (CH 3) CO 2 (CH 2) 3 SiC 2 H 5 (OCH 3) 2, CH 2 = C (CH 3) CO 2 (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 (OC 2 H 5 ), CH 2 ═C (CH 3 ) CO 2 (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 OH, CH 2 ═CH (CH 2 ) 3 Si (OCOCH) 3) 3, CH 2 = C (C 3) CO 2 (CH 2) 3 SiC 2 H 5 (OCOCH 3) 2, CH 2 = C (CH 3) CO 2 (CH 2) 3 SiCH 3 (N (CH 3) COCH 3) 2, CH 2 = CHCO 2 (CH 2) 3 SiCH 3 [ON (CH 3) C 2 H 5 ] 2, CH 2 = C (CH 3) CO 2 (CH 2) 3 SiC 6 H 5 [ON (CH 3) C 2 H 5] 2, etc. (meth) acrylic acid esters; CH 2 = CHSi [ON = C (CH 3) (C 2 H 5)] 3, CH 2 = CHSi (OCH 3) 3, CH 2 = CHSi (OC 2 H 5 ) 3 , CH 2 = CHSiCH 3 (OCH 3 ) 2 , CH 2 = CHSi (OCOCH 3 ) 3 , CH 2 = CHSi (CH 3 ) 2 (OC 2 H 5 ), CH 2 = CHSi (CH 3 ) 2 iCH 3 (OCH 3) 2, CH 2 = CHSiC 2 H 5 (OCOCH 3) 2, CH 2 = CHSiCH 3 [ON (CH 3) C 2 H 5 ] 2, vinyl trichlorosilane or their partial hydrolysates And vinyl silanes such as trimethoxysilylethyl vinyl ether, triethoxysilylethyl vinyl ether, trimethoxysilylbutyl vinyl ether, methyldimethoxysilylethyl vinyl ether, trimethoxysilylpropyl vinyl ether, and triethoxysilylpropyl vinyl ether.

含フッ素単量体、すなわち、硬化性官能基が導入される含フッ素ポリマーを形成するための単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ビニルフルオライド、及び、フルオロビニルエーテルを挙げることができ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
中でも、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、及び、ビニリデンフルオライドからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、テトラフルオロエチレンであることがより好ましい。
As the fluorine-containing monomer, that is, a monomer for forming a fluorine-containing polymer into which a curable functional group is introduced, for example, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, and , Fluorovinyl ether can be mentioned, and one or more of these can be used.
Among these, at least one selected from the group consisting of tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, and vinylidene fluoride is preferable, and tetrafluoroethylene is more preferable.

硬化性官能基が導入される含フッ素ポリマーとしては、該ポリマーを構成する重合単位に応じて、例えば次のものが例示できる。 Examples of the fluorine-containing polymer into which the curable functional group is introduced may include the following, depending on the polymer units constituting the polymer.

(1)パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマー:
具体例としては、テトラフルオロエチレン(TFE)の単独重合体、または、TFEとヘキサフルオロプロピレン(HFP)、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)等との共重合体、更にはこれらと共重合可能な他の単量体との共重合体等が挙げられる。
(1) Perfluoroolefin polymer mainly composed of perfluoroolefin units:
Specific examples include a homopolymer of tetrafluoroethylene (TFE), a copolymer of TFE and hexafluoropropylene (HFP), perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE), and the like, and further copolymerizable therewith. And copolymers with other monomers.

上記共重合可能な他の単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−t−ブチル安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類;エチレン、プロピレン、n−ブテン、イソブテン等の非フッ素系オレフィン類;ビニリデンフルオライド(VdF)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ビニルフルオライド(VF)、フルオロビニルエーテル等のフッ素系単量体等が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。 Examples of the other copolymerizable monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, cyclohexyl carboxyl. Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acid vinyl, vinyl benzoate, para-t-butyl vinyl benzoate; alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether; ethylene, propylene, n-butene, isobutene, etc. Non-fluorinated olefins such as vinylidene fluoride (VdF), chlorotrifluoroethylene (CTFE), vinyl fluoride (VF), fluorovinyl ether, and other fluorine-based monomers. The present invention is not limited to only from.

これらのうち、TFEを主体とするTFE系ポリマーが、顔料分散性や耐候性、共重合性、耐薬品性に優れている点で好ましい。 Among these, TFE-based polymers mainly composed of TFE are preferable in terms of excellent pigment dispersibility, weather resistance, copolymerization, and chemical resistance.

具体的な硬化性官能基含有パーフルオロオレフィン系ポリマーとしては、例えばTFE/イソブチレン/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体、TFE/バーサチック酸ビニル/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体、TFE/VdF/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体等があげられ、特にTFE/イソブチレン/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体、TFE/バーサチック酸ビニル/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体が好ましい。 Specific examples of the curable functional group-containing perfluoroolefin-based polymer include, for example, a copolymer of TFE / isobutylene / hydroxybutyl vinyl ether / other monomers, TFE / vinyl versatate / hydroxybutyl vinyl ether / other monomers. Copolymer, TFE / VdF / hydroxybutyl vinyl ether / other monomer copolymer, etc., especially TFE / isobutylene / hydroxybutyl vinyl ether / other monomer copolymer, TFE / versaic acid Vinyl / hydroxybutyl vinyl ether / other monomer copolymers are preferred.

TFE系の塗料用硬化性ポリマー組成物としては、例えばダイキン工業(株)製のゼッフルGKシリーズ等が例示できる。 Examples of the TFE-based curable polymer composition for paint include Zeffle GK series manufactured by Daikin Industries, Ltd.

(2)クロロトリフルオロエチレン(CTFE)単位を主体とするCTFE系ポリマー:
具体例としては、例えばCTFE/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体等が挙げられる。
(2) CTFE polymer mainly composed of chlorotrifluoroethylene (CTFE) unit:
Specific examples include a copolymer of CTFE / hydroxybutyl vinyl ether / other monomers.

CTFE系の塗料用硬化性ポリマー組成物としては、例えば旭硝子(株)製のルミフロン、DIC(株)製のフルオネート、セントラル硝子(株)製のセフラルコート、東亜合成(株)製のザフロン等が例示できる。 Examples of the CTFE-based curable polymer composition for paint include Lumiflon manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Fluoronate manufactured by DIC Co., Ltd., Cefral Coat manufactured by Central Glass Co., Ltd., and ZAFLON manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. it can.

(3)ビニリデンフルオライド(VdF)単位を主体とするVdF系ポリマー:
具体例としては、例えばVdF/TFE/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体等が挙げられる。
(3) VdF polymers mainly composed of vinylidene fluoride (VdF) units:
Specific examples include VdF / TFE / hydroxybutyl vinyl ether / a copolymer of other monomers.

(4)フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマー:
具体例としては、例えばCFCF(CFCFCHCHOCOCH=CH(n=3と4の混合物)/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ステアリルアクリレート共重合体等が挙げられる。
(4) Fluoroalkyl group-containing polymer mainly composed of fluoroalkyl units:
Specific examples include CF 3 CF 2 (CF 2 CF 2 ) n CH 2 CH 2 OCOCH═CH 2 (mixture of n = 3 and 4) / 2-hydroxyethyl methacrylate / stearyl acrylate copolymer. .

フルオロアルキル基含有ポリマーとしては、例えばダイキン工業(株)製のユニダインやエフトーン、デュポン社製のゾニール等が例示できる。 Examples of the fluoroalkyl group-containing polymer include Unidyne and Ftone manufactured by Daikin Industries, Ltd., and Zonyl manufactured by DuPont.

これらのうち、耐候性、防湿性を考慮すると、パーフルオロオレフィン系ポリマーが好ましい。 Among these, in consideration of weather resistance and moisture resistance, perfluoroolefin-based polymers are preferable.

上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、例えば、特開2004−204205号公報に開示される方法により製造することができる。 The said curable functional group containing fluorine-containing polymer can be manufactured by the method disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-204205, for example.

本発明の塗料組成物中の上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーの含有量は、塗料組成物中の不揮発分の総量100質量%に対し、20〜90質量%であることが好ましい。 It is preferable that content of the said curable functional group containing fluorine-containing polymer in the coating composition of this invention is 20-90 mass% with respect to 100 mass% of total amounts of the non volatile matter in a coating composition.

本発明の塗料組成物における有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;キシレン、トルエン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類;プロピレングリコールメチルエーテル、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類;カルビトールアセテート等のジエチレングリコールエステル類;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン、n−ウンデカン、n−ドデカン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類;これらの混合等が挙げられる。
これらは、単独でまたは2種以上を併用してもよい。
なかでも、エステル類が好ましく、酢酸ブチルが特に好ましい。
Examples of the organic solvent in the coating composition of the present invention include esters such as ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, cellosolve acetate, and propylene glycol methyl ether acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and the like. Ketones; Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; Aromatic hydrocarbons such as xylene, toluene and solvent naphtha; Propylene glycol methyl ether and ethyl Glycol ethers such as cellosolve; diethylene glycol esters such as carbitol acetate; n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, - undecane, n- dodecane, aliphatic hydrocarbons such as mineral spirits; these mixtures, and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
Of these, esters are preferable, and butyl acetate is particularly preferable.

本発明の塗料組成物は、硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤を含むことにより、本発明の塗料組成物を用いて硬化塗膜を形成することができる。
上記硬化剤は、硬化性ポリマーの官能基に応じて選択され、例えば、水酸基含有含フッ素ポリマーに対しては、イソシアネート系硬化剤、メラミン樹脂、シリケート化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが好ましく例示できる。また、カルボキシル基含有含フッ素ポリマーに対してはアミノ系硬化剤やエポキシ系硬化剤が、アミノ基含有含フッ素ポリマーに対してはカルボニル基含有硬化剤やエポキシ系硬化剤、酸無水物系硬化剤が通常採用される。
The coating composition of the present invention preferably contains a curing agent. By containing a curing agent, a cured coating film can be formed using the coating composition of the present invention.
The curing agent is selected according to the functional group of the curable polymer. For example, for a hydroxyl group-containing fluoropolymer, an isocyanate curing agent, a melamine resin, a silicate compound, an isocyanate group-containing silane compound can be preferably exemplified. . In addition, amino-based curing agents and epoxy-based curing agents are used for carboxyl group-containing fluorine-containing polymers, and carbonyl-group-containing curing agents, epoxy-based curing agents, acid anhydride-based curing agents are used for amino group-containing fluorine-containing polymers. Is usually adopted.

上記硬化剤としては、中でも、キシリレンジイソシアネート(XDI)及びビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(水素化XDI、H6XDI)からなる群より選択される少なくとも1種のイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)に基づくブロックイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)から誘導されるポリイソシアネート化合物、並びに、イソホロンジイソシアネート(IPDI)から誘導されるポリイソシアネート化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物が好ましい。 As the curing agent, among them, a polyisocyanate compound derived from at least one isocyanate selected from the group consisting of xylylene diisocyanate (XDI) and bis (isocyanate methyl) cyclohexane (hydrogenated XDI, H6XDI), hexamethylene At least one compound selected from the group consisting of blocked isocyanate compounds based on diisocyanate (HDI), polyisocyanate compounds derived from hexamethylene diisocyanate (HDI), and polyisocyanate compounds derived from isophorone diisocyanate (IPDI) Is preferred.

硬化剤として、キシリレンジイソシアネート(XDI)及びビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(水素化XDI、H6XDI)からなる群より選択される少なくとも1種のイソシアネート(以下、イソシアネート(i)ともいう。)から誘導されるポリイソシアネート化合物(以下、ポリイソシアネート化合物(I)ともいう。)を用いた場合、本発明の塗料組成物から得られる硬化塗膜と太陽電池モジュールの封止材との密着性が、より優れたものになる。更に、上記硬化塗膜を有する太陽電池モジュールのバックシートが、巻き取り工程等において該硬化塗膜が接触する面に対する耐ブロッキング性により優れたものとなる。
上記ポリイソシアネート化合物(I)としては、例えば、上記イソシアネート(i)と3価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合して得られるアダクト、上記イソシアネート(i)からなるイソシアヌレート構造体(ヌレート構造体)、及び、上記イソシアネート(i)からなるビウレットを挙げることができる。
The curing agent is derived from at least one isocyanate selected from the group consisting of xylylene diisocyanate (XDI) and bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hydrogenated XDI, H6XDI) (hereinafter also referred to as isocyanate (i)). When the polyisocyanate compound (hereinafter also referred to as polyisocyanate compound (I)) is used, the adhesion between the cured coating film obtained from the coating composition of the present invention and the encapsulant of the solar cell module is more excellent. It becomes a thing. Furthermore, the back sheet of the solar cell module having the cured coating film is more excellent in blocking resistance to the surface with which the cured coating film comes into contact in a winding process or the like.
Examples of the polyisocyanate compound (I) include an adduct obtained by addition polymerization of the isocyanate (i) and a trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol, and an isocyanurate structure (nurate) comprising the isocyanate (i). And a biuret composed of the above-mentioned isocyanate (i).

上記アダクトとしては、例えば、下記一般式(3): As the adduct, for example, the following general formula (3):

Figure 0005708740
Figure 0005708740

(式中、Rは、炭素数3〜20の脂肪族炭化水素基を表す。Rは、フェニレン基又はシクロヘキシレン基を表す。kは、3〜20の整数である。)で表される構造を有するものが好ましい。
上記一般式(3)中のRは、上記3価以上の脂肪族多価アルコールに基づく炭化水素基であり、炭素数3〜10の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数3〜6の脂肪族炭化水素基が更に好ましい。
上記Rがフェニレン基である場合、1,2−フェニレン基(o−フェニレン基)、1,3−フェニレン基(m−フェニレン基)、及び、1,4−フェニレン基(p−フェニレン基)のいずれであってもよい。中でも、1,3−フェニレン基(m−フェニレン基)が好ましい。また、上記一般式(3)中の全てのRが同じフェニレン基であってもよく、2種以上が混在していてもよい。
上記Rがシクロヘキシレン基である場合、1,2−シクロヘキシレン基、1,3−シクロヘキシレン基、及び、1,4−シクロヘキシレン基のいずれであってもよい。中でも、1,3−シクロヘキシレン基が好ましい。また、上記一般式(3)中の全てのRが同じシクロヘキシレン基であってもよく、2種以上が混在していてもよい。
上記kは、3価以上の脂肪族多価アルコールの価数に対応する数である。上記kとして、より好ましくは3〜10の整数であり、更に好ましくは3〜6の整数である。
(In the formula, R 6 represents an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. R 7 represents a phenylene group or a cyclohexylene group. K is an integer of 3 to 20). Those having the following structure are preferred.
R 6 in the general formula (3) is a hydrocarbon group based on the trivalent or higher aliphatic polyhydric alcohol, more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and 3 to 6 carbon atoms. The aliphatic hydrocarbon group is more preferable.
When R 7 is a phenylene group, a 1,2-phenylene group (o-phenylene group), a 1,3-phenylene group (m-phenylene group), and a 1,4-phenylene group (p-phenylene group) Any of these may be used. Of these, a 1,3-phenylene group (m-phenylene group) is preferable. Moreover, all R < 7 > in the said General formula (3) may be the same phenylene group, and 2 or more types may be mixed.
When R 7 is a cyclohexylene group, it may be any of 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclohexylene group, and 1,4-cyclohexylene group. Of these, a 1,3-cyclohexylene group is preferable. Moreover, all R < 7 > in the said General formula (3) may be the same cyclohexylene group, and 2 or more types may be mixed.
The k is a number corresponding to the valence of a trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol. As said k, More preferably, it is an integer of 3-10, More preferably, it is an integer of 3-6.

上記イソシアヌレート構造体は、分子中に、下記一般式(4): The isocyanurate structure has the following general formula (4) in the molecule:

Figure 0005708740
Figure 0005708740

で表されるイソシアヌレート環を1個又は2個以上有するものである。
上記イソシアヌレート構造体としては、上記イソシアネートの三量化反応により得られる三量体、五量化反応により得られる五量体、七量化反応により得られる七量体等を挙げることができる。
中でも、下記一般式(5):
It has 1 or 2 or more isocyanurate rings.
Examples of the isocyanurate structure include a trimer obtained by the trimerization reaction of the isocyanate, a pentamer obtained by the pentamerization reaction, and a heptamer obtained by the heptamization reaction.
Among them, the following general formula (5):

Figure 0005708740
Figure 0005708740

(式中、Rは、一般式(3)中のRと同じである。)で表される三量体が好ましい。すなわち、上記イソシアヌレート構造体は、キシリレンジイソシアネート及びビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも1種のイソシアネートの三量体であることが好ましい。 (Wherein, R 7 has the general formula (3) is the same as R 7 in.) Trimer is preferably represented by. That is, the isocyanurate structure is preferably a trimer of at least one isocyanate selected from the group consisting of xylylene diisocyanate and bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.

上記ビウレットは、下記一般式(6): The biuret is represented by the following general formula (6):

Figure 0005708740
Figure 0005708740

(式中、Rは、一般式(3)中のRと同じである。)で表される構造を有する化合物であり、上記イソシアヌレート構造体を得る場合とは異なる条件下で、上記イソシアネートを三量化することにより、得ることができる。 (Wherein, R 7 has the general formula (3) is the same as R 7 in.) Is a compound having a structure represented by, under different conditions than the case of obtaining the isocyanurate structure, the It can be obtained by trimerizing isocyanate.

上記ポリイソシアネート化合物(I)としては、中でも、上記アダクト、すなわち、キシリレンジイソシアネート及びビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも1種のイソシアネートと、3価以上の脂肪族多価アルコールと、を付加重合して得られるものであることが好ましい。 The polyisocyanate compound (I) includes, among others, at least one isocyanate selected from the group consisting of the above adducts, that is, xylylene diisocyanate and bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and a trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol. Are preferably obtained by addition polymerization.

上記ポリイソシアネート化合物(I)が、上記イソシアネート(i)と3価以上の脂肪族多価アルコールとのアダクトである場合、該3価以上の脂肪族多価アルコールとしては、具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン(TMP)、1,2,6−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、2,4−ジヒドロキシ−3−ヒドロキシメチルペンタン、1,1,1−トリス(ビスヒドロキシメチル)プロパン、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタノール−3等の3価アルコール;ペンタエリスリトール、ジグリセロール等の4価アルコール;アラビット、リビトール、キシリトール等の5価アルコール(ペンチット);ソルビット、マンニット、ガラクチトール、アロズルシット等の6価アルコール(ヘキシット)等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが特に好ましい。 When the polyisocyanate compound (I) is an adduct of the isocyanate (i) and a trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol, the trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol is specifically glycerol. , Trimethylolpropane (TMP), 1,2,6-hexanetriol, trimethylolethane, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentane, 1,1,1-tris (bishydroxymethyl) propane, 2,2 -Trihydric alcohols such as bis (hydroxymethyl) butanol-3; tetrahydric alcohols such as pentaerythritol and diglycerol; pentahydric alcohols such as arabit, ribitol, and xylitol (pentit); sorbitol, mannitol, galactitol, allozulcit, etc. Such as hexahydric alcohol (hexit) That. Of these, trimethylolpropane and pentaerythritol are particularly preferable.

また、上記アダクトの構成成分として用いられるキシリレンジイソシアネート(XDI)としては、1,3−キシリレンジイソシアネート(m−キシリレンジイソシアネート)、1,2−キシリレンジイソシアネート(o−キシリレンジイソシアネート)、1,4−キシリレンジイソシアネート(p−キシリレンジイソシアネート)が挙げられるが、中でも、1,3−キシリレンジイソシアネート(m−キシリレンジイソシアネート)が好ましい。 Moreover, as xylylene diisocyanate (XDI) used as a component of the adduct, 1,3-xylylene diisocyanate (m-xylylene diisocyanate), 1,2-xylylene diisocyanate (o-xylylene diisocyanate), 1 1,4-xylylene diisocyanate (p-xylylene diisocyanate), among which 1,3-xylylene diisocyanate (m-xylylene diisocyanate) is preferable.

また、上記アダクトの構成成分として用いられるビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(水素化XDI、H6XDI)としては、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,2−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンが挙げられるが、中でも、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンが好ましい。 The bis (isocyanatemethyl) cyclohexane (hydrogenated XDI, H6XDI) used as a component of the adduct is 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, 1,2-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, 1, 4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane can be mentioned, among which 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane is preferred.

キシリレンジイソシアネート及びビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも1種のイソシアネートと、上記のような3価以上の脂肪族多価アルコールと、を付加重合することにより、本発明で好適に用いられるアダクトが得られる。 Suitable in the present invention by addition polymerization of at least one isocyanate selected from the group consisting of xylylene diisocyanate and bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and an aliphatic polyhydric alcohol having 3 or more valences as described above. Adducts used in the above are obtained.

本発明で好ましく用いられるアダクトとして、具体的には、例えば下記一般式(7): As an adduct preferably used in the present invention, specifically, for example, the following general formula (7):

Figure 0005708740
Figure 0005708740

(式中、Rは、フェニレン基又はシクロヘキシレン基を表す。)で表わされる化合物、すなわち、キシリレンジイソシアネート及びビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも1種のイソシアネートと、トリメチロールプロパン(TMP)とを付加重合することにより得られるポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
上記一般式(7)中のRで表されるフェニレン基又はシクロヘキシレン基については、上記一般式(3)におけるRについて述べたとおりである。
(Wherein R 8 represents a phenylene group or a cyclohexylene group), that is, at least one isocyanate selected from the group consisting of xylylene diisocyanate and bis (isocyanatomethyl) cyclohexane; Examples thereof include polyisocyanate compounds obtained by addition polymerization with methylolpropane (TMP).
The phenylene group or cyclohexylene group represented by R 8 in the general formula (7) is as described for R 7 in the general formula (3).

上記一般式(7)で表されるポリイソシアネート化合物の市販品としては、タケネートD110N(三井化学株式会社製、XDIとTMPとのアダクト、NCO含有量11.8%)、タケネートD120N(三井化学株式会社製、H6XDIとTMPとのアダクト、NCO含有量11.0%)等が挙げられる。 Commercially available products of the polyisocyanate compound represented by the general formula (7) include Takenate D110N (manufactured by Mitsui Chemicals, XDI and TMP adduct, NCO content 11.8%), Takenate D120N (Mitsui Chemicals) The product made from a company, the adduct of H6XDI and TMP, NCO content 11.0%), etc. are mentioned.

上記ポリイソシアネート化合物(I)が、イソシアヌレート構造体である場合の具体例としては、タケネートD121N(三井化学株式会社製、H6XDIヌレート、NCO含有量14.0%)、タケネートD127N(三井化学株式会社製、H6XDIヌレート、H6XDIの3量体、NCO含有量13.5%)等が挙げられる。 Specific examples of the polyisocyanate compound (I) having an isocyanurate structure include Takenate D121N (Mitsui Chemicals, H6XDI Nurate, NCO content 14.0%), Takenate D127N (Mitsui Chemicals, Inc.) H6XDI nurate, H6XDI trimer, NCO content 13.5%) and the like.

硬化剤として、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)に基づくブロックイソシアネート(以下、単にブロックイソシアネートともいう。)を用いることにより、本発明の塗料組成物が充分なポットライフ(可使時間)を有するものとなる。
上記ブロックイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物(以下、ポリイソシアネート化合物(II)ともいう。)をブロック化剤で反応させて得られるものが好ましい。
上記ポリイソシアネート化合物(II)としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートと3価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合して得られるアダクト、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造体(ヌレート構造体)、及び、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるビウレットを挙げることができる。
By using a blocked isocyanate based on hexamethylene diisocyanate (HDI) as a curing agent (hereinafter also simply referred to as a blocked isocyanate), the coating composition of the present invention has a sufficient pot life (pot life). .
As the blocked isocyanate, those obtained by reacting a polyisocyanate compound derived from hexamethylene diisocyanate (hereinafter also referred to as polyisocyanate compound (II)) with a blocking agent are preferable.
As the polyisocyanate compound (II), for example, an adduct obtained by addition polymerization of hexamethylene diisocyanate and a trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol, an isocyanurate structure (nurate structure) composed of hexamethylene diisocyanate, And biuret which consists of hexamethylene diisocyanate can be mentioned.

上記アダクトとしては、例えば、下記一般式(8): Examples of the adduct include the following general formula (8):

Figure 0005708740
Figure 0005708740

(式中、Rは、炭素数3〜20の脂肪族炭化水素基を表す。kは、3〜20の整数である。)で表される構造を有するものが好ましい。
上記一般式(8)中のRは、上記3価以上の脂肪族多価アルコールに基づく炭化水素基であり、炭素数3〜10の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数3〜6の脂肪族炭化水素基が更に好ましい。
上記kは、3価以上の脂肪族多価アルコールの価数に対応する数である。上記kとして、より好ましくは3〜10の整数であり、更に好ましくは3〜6の整数である。
(Wherein R 9 represents an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. K is an integer of 3 to 20).
R 9 in the general formula (8) is a hydrocarbon group based on the above trivalent or higher aliphatic polyhydric alcohol, more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and 3 to 6 carbon atoms. The aliphatic hydrocarbon group is more preferable.
The k is a number corresponding to the valence of a trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol. As said k, More preferably, it is an integer of 3-10, More preferably, it is an integer of 3-6.

上記イソシアヌレート構造体は、分子中に、下記一般式(4): The isocyanurate structure has the following general formula (4) in the molecule:

Figure 0005708740
Figure 0005708740

で表されるイソシアヌレート環を1個又は2個以上有するものである。
上記イソシアヌレート構造体としては、上記イソシアネートの三量化反応により得られる三量体、五量化反応により得られる五量体、七量化反応により得られる七量体等を挙げることができる。
中でも、下記一般式(9):
It has 1 or 2 or more isocyanurate rings.
Examples of the isocyanurate structure include a trimer obtained by the trimerization reaction of the isocyanate, a pentamer obtained by the pentamerization reaction, and a heptamer obtained by the heptamization reaction.
Among them, the following general formula (9):

Figure 0005708740
Figure 0005708740

で表される三量体が好ましい。 The trimer represented by these is preferable.

上記ビウレットは、下記一般式(10): The biuret is represented by the following general formula (10):

Figure 0005708740
Figure 0005708740

で表される構造を有する化合物であり、上記イソシアヌレート構造体を得る場合とは異なる条件下で、ヘキサメチレンジイソシアネートを三量化することにより、得ることができる。 And can be obtained by trimerizing hexamethylene diisocyanate under conditions different from those for obtaining the isocyanurate structure.

上記ブロック化剤としては、活性水素を有する化合物を用いることが好ましい。上記活性水素を有する化合物としては、例えば、アルコール類、オキシム類、ラクタム類、活性メチレン化合物、及び、ピラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。 As the blocking agent, a compound having active hydrogen is preferably used. As the compound having active hydrogen, for example, at least one selected from the group consisting of alcohols, oximes, lactams, active methylene compounds, and pyrazole compounds is preferably used.

このように、上記ブロックイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物をブロック化剤で反応させて得られるものであり、上記ブロック化剤は、アルコール類、オキシム類、ラクタム類、活性メチレン化合物、及び、ピラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることは、本発明の好ましい実施形態の1つである。 Thus, the blocked isocyanate is obtained by reacting a polyisocyanate compound derived from hexamethylene diisocyanate with a blocking agent, and the blocking agent includes alcohols, oximes, lactams, and active methylene compounds. And at least one selected from the group consisting of pyrazole compounds is one of the preferred embodiments of the present invention.

上記ブロックイソシアネートを得るためのポリイソシアネート化合物(II)が、ヘキサメチレンジイソシアネートと3価以上の脂肪族多価アルコールとのアダクトである場合、該3価以上の脂肪族多価アルコールとしては、具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン(TMP)、1,2,6−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、2,4−ジヒドロキシ−3−ヒドロキシメチルペンタン、1,1,1−トリス(ビスヒドロキシメチル)プロパン、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタノール−3等の3価アルコール;ペンタエリスリトール、ジグリセロール等の4価アルコール;アラビット、リビトール、キシリトール等の5価アルコール(ペンチット);ソルビット、マンニット、ガラクチトール、アロズルシット等の6価アルコール(ヘキシット)等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが特に好ましい。
ヘキサメチレンジイソシアネートと、上記のような3価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合することにより、上記アダクトが得られる。
When the polyisocyanate compound (II) for obtaining the blocked isocyanate is an adduct of hexamethylene diisocyanate and a trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol, the trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol is specifically Glycerol, trimethylolpropane (TMP), 1,2,6-hexanetriol, trimethylolethane, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentane, 1,1,1-tris (bishydroxymethyl) propane , Trihydric alcohols such as 2,2-bis (hydroxymethyl) butanol-3; tetrahydric alcohols such as pentaerythritol and diglycerol; pentahydric alcohols such as arabit, ribitol and xylitol (pentit); Lactitol, allozulcit It includes hexavalent alcohols (hexites) or the like is. Of these, trimethylolpropane and pentaerythritol are particularly preferable.
The adduct is obtained by addition polymerization of hexamethylene diisocyanate and the above trivalent or higher aliphatic polyhydric alcohol.

上記ポリイソシアネート化合物(II)と反応させる、活性水素を有する化合物としては、具体的には、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類;アセトンオキシム、2−ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類;ε−カプロラクタム等のラクタム類;アセト酢酸メチル、マロン酸エチル等の活性メチレン化合物;3−メチルピラゾール、3,5−ジメチルピラゾール、3,5−ジエチルピラゾール等のピラゾール化合物等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
中でも、活性メチレン化合物、オキシム類が好ましく、活性メチレン化合物がより好ましい。
Specific examples of the compound having active hydrogen to be reacted with the polyisocyanate compound (II) include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and methoxypropanol; acetone oxime, 2-butanone oxime, and cyclohexanone. Oximes such as oximes; lactams such as ε-caprolactam; active methylene compounds such as methyl acetoacetate and ethyl malonate; pyrazole compounds such as 3-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, and 3,5-diethylpyrazole And one or more of these can be used.
Among these, active methylene compounds and oximes are preferable, and active methylene compounds are more preferable.

上記ブロックイソシアネートの市販品としては、デュラネートK6000(旭化成ケミカルズ株式会社製、HDIの活性メチレン化合物ブロックイソシアネート)、デュラネートTPA−B80E(旭化成ケミカルズ株式会社製)、デュラネートMF−B60X(旭化成ケミカルズ株式会社製)、デュラネート17B−60PX(旭化成ケミカルズ株式会社製)、コロネート2507(日本ポリウレタン工業株式会社製)、コロネート2513(日本ポリウレタン工業株式会社製)、コロネート2515(日本ポリウレタン工業株式会社製)、スミジュールBL−3175(住化バイエルウレタン社製)、LuxateHC1170(オリン・ケミカルズ社製)、LuxateHC2170(オリン・ケミカルズ社製)等が挙げられる。 Commercially available block isocyanates include Duranate K6000 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, HDI active methylene compound block isocyanate), Duranate TPA-B80E (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), Duranate MF-B60X (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation). , Duranate 17B-60PX (Asahi Kasei Chemicals Corporation), Coronate 2507 (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Coronate 2513 (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Coronate 2515 (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Sumidur BL- 3175 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), LuxateHC1170 (manufactured by Olin Chemicals), LuxateHC2170 (manufactured by Olin Chemicals), and the like.

硬化剤として、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)から誘導されるポリイソシアネート化合物(以下、ポリイソシアネート化合物(III)ともいう。)を用いることもできる。ポリイソシアネート化合物(III)としては、ポリイソシアネート化合物(II)として上述したものが挙げられる。 As the curing agent, a polyisocyanate compound derived from hexamethylene diisocyanate (HDI) (hereinafter also referred to as polyisocyanate compound (III)) can be used. As polyisocyanate compound (III), what was mentioned above as polyisocyanate compound (II) is mentioned.

ポリイソシアネート化合物(III)の具体例としては、コロネートHX(日本ポリウレタン工業社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート構造体、NCO含有量21.1%)、スミジュールN3300(住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート構造体)、タケネートD170N(三井化学株式会社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート構造体)、スミジュールN3800(住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート構造体プレポリマータタイプ)等が挙げられる。 Specific examples of the polyisocyanate compound (III) include Coronate HX (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., isocyanurate structure of hexamethylene diisocyanate, NCO content 21.1%), Sumijour N3300 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) Hexamethylene diisocyanate isocyanurate structure), Takenate D170N (Mitsui Chemicals Co., Ltd., hexamethylene diisocyanate isocyanurate structure), Sumidur N3800 (Suika Bayer Urethane Co., Ltd., hexamethylene diisocyanate isocyanurate structure prepolymer) Type).

硬化剤として、イソホロンジイソシアネート(IPDI)から誘導されるポリイソシアネート化合物(以下、ポリイソシアネート化合物(IV)ともいう。)を用いることにより、本発明の塗料組成物から得られる硬化塗膜を有する太陽電池モジュールのバックシートが、巻き取り工程等において該硬化塗膜が接触する面に対する耐ブロッキング性に優れたものとなる。 A solar cell having a cured coating film obtained from the coating composition of the present invention by using, as a curing agent, a polyisocyanate compound derived from isophorone diisocyanate (IPDI) (hereinafter also referred to as polyisocyanate compound (IV)). The back sheet of the module has excellent blocking resistance to the surface with which the cured coating film comes into contact in the winding process or the like.

上記ポリイソシアネート化合物(IV)としては、例えば、イソホロンジイソシアネートと3価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合して得られるアダクト、イソホロンジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造体(ヌレート構造体)、及び、イソホロンジイソシアネートからなるビウレットを挙げることができる。 Examples of the polyisocyanate compound (IV) include an adduct obtained by addition polymerization of isophorone diisocyanate and a trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol, an isocyanurate structure (nurate structure) composed of isophorone diisocyanate, and Biuret made of isophorone diisocyanate can be mentioned.

上記アダクトとしては、例えば、下記一般式(11): Examples of the adduct include the following general formula (11):

Figure 0005708740
Figure 0005708740

(式中、R10は、炭素数3〜20の脂肪族炭化水素基を表す。R11は、下記一般式(12): (In the formula, R 10 represents an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. R 11 represents the following general formula (12):

Figure 0005708740
Figure 0005708740

で表される基である。kは、3〜20の整数である。)で表される構造を有するものが好ましい。
上記一般式(11)中のR10は、上記3価以上の脂肪族多価アルコールに基づく炭化水素基であり、炭素数3〜10の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数3〜6の脂肪族炭化水素基が更に好ましい。
上記kは、3価以上の脂肪族多価アルコールの価数に対応する数である。上記kとして、より好ましくは3〜10の整数であり、更に好ましくは3〜6の整数である。
It is group represented by these. k is an integer of 3-20. ) Is preferred.
R 10 in the general formula (11) is a hydrocarbon group based on the above trivalent or higher aliphatic polyhydric alcohol, more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and 3 to 6 carbon atoms. The aliphatic hydrocarbon group is more preferable.
The k is a number corresponding to the valence of a trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol. As said k, More preferably, it is an integer of 3-10, More preferably, it is an integer of 3-6.

上記イソシアヌレート構造体は、分子中に、下記一般式(4): The isocyanurate structure has the following general formula (4) in the molecule:

Figure 0005708740
Figure 0005708740

で表されるイソシアヌレート環を1個又は2個以上有するものである。
上記イソシアヌレート構造体としては、イソホロンジイソシアネートの三量化反応により得られる三量体、五量化反応により得られる五量体、七量化反応により得られる七量体等を挙げることができる。
中でも、下記一般式(13):
It has 1 or 2 or more isocyanurate rings.
Examples of the isocyanurate structure include a trimer obtained by a trimerization reaction of isophorone diisocyanate, a pentamer obtained by a pentamerization reaction, a heptamer obtained by a heptamerization reaction, and the like.
Among them, the following general formula (13):

Figure 0005708740
Figure 0005708740

(式中、R11は、一般式(11)中のR11と同じである。)で表される三量体が好ましい。すなわち、上記イソシアヌレート構造体は、イソホロンジイソシアネートの三量体であることが好ましい。 (Wherein R 11 is the same as R 11 in the general formula (11)). That is, the isocyanurate structure is preferably a trimer of isophorone diisocyanate.

上記ビウレットは、下記一般式(14): The biuret is represented by the following general formula (14):

Figure 0005708740
Figure 0005708740

(式中、R11は、一般式(11)中のR11と同じである。)で表される構造を有する化合物であり、上記イソシアヌレート構造体を得る場合とは異なる条件下で、イソホロンジイソシアネートを三量化することにより、得ることができる。 (Wherein, R 11 has the general formula (11) in the same as R 11 in.) Is a compound having a structure represented by, under different conditions than the case of obtaining the isocyanurate structure, isophorone It can be obtained by trimerizing diisocyanate.

上記ポリイソシアネート化合物(IV)としては、中でも、上記アダクト及び上記イソシアヌレート構造体からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。すなわち、上記ポリイソシアネート化合物(IV)は、イソホロンジイソシアネートと、3価以上の脂肪族多価アルコールと、を付加重合して得られるアダクト、及び、イソホロンジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造体からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。 Above all, the polyisocyanate compound (IV) is preferably at least one selected from the group consisting of the adduct and the isocyanurate structure. That is, the polyisocyanate compound (IV) is selected from the group consisting of an adduct obtained by addition polymerization of isophorone diisocyanate and a trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol, and an isocyanurate structure composed of isophorone diisocyanate. It is preferable that it is at least one kind.

上記ポリイソシアネート化合物(IV)が、イソホロンジイソシアネートと3価以上の脂肪族多価アルコールとのアダクトである場合、該3価以上の脂肪族多価アルコールとしては、具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン(TMP)、1,2,6−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、2,4−ジヒドロキシ−3−ヒドロキシメチルペンタン、1,1,1−トリス(ビスヒドロキシメチル)プロパン、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタノール−3等の3価アルコール;ペンタエリスリトール、ジグリセロール等の4価アルコール;アラビット、リビトール、キシリトール等の5価アルコール(ペンチット);ソルビット、マンニット、ガラクチトール、アロズルシット等の6価アルコール(ヘキシット)等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが特に好ましい。 When the polyisocyanate compound (IV) is an adduct of isophorone diisocyanate and a trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol, specific examples of the trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol include glycerol and trimethylol. Propane (TMP), 1,2,6-hexanetriol, trimethylolethane, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentane, 1,1,1-tris (bishydroxymethyl) propane, 2,2-bis ( Trivalent alcohols such as hydroxymethyl) butanol-3; tetravalent alcohols such as pentaerythritol and diglycerol; pentavalent alcohols such as arabit, ribitol and xylitol (pentit); hexavalents such as sorbit, mannitol, galactitol and allozulcit Alcohol (hexit) etc. It is. Of these, trimethylolpropane and pentaerythritol are particularly preferable.

イソホロンジイソシアネートと、上記のような3価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合することにより、本発明で好適に用いられるアダクトが得られる。 Adducts suitably used in the present invention can be obtained by addition polymerization of isophorone diisocyanate and the above trivalent or higher aliphatic polyhydric alcohol.

本発明で好ましく用いられるアダクトとして、具体的には、例えば下記一般式(15): As an adduct preferably used in the present invention, specifically, for example, the following general formula (15):

Figure 0005708740
Figure 0005708740

(式中、R12は、下記一般式(12): (In the formula, R 12 represents the following general formula (12):

Figure 0005708740
Figure 0005708740

で表される基である。)で表される化合物、すなわち、イソホロンジイソシアネートとトリメチロールプロパン(TMP)とを付加重合することにより得られるポリイソシアネート化合物を挙げることができる。 It is group represented by these. ), That is, a polyisocyanate compound obtained by addition polymerization of isophorone diisocyanate and trimethylolpropane (TMP).

上記一般式(12)で表されるポリイソシアネート化合物(イソホロンジイソシアネートのTMPアダクト体)の市販品としては、タケネートD140N(三井化学株式会社製、NCO含有量11%)等が挙げられる。 As a commercial item of the polyisocyanate compound (TMP adduct of isophorone diisocyanate) represented by the general formula (12), Takenate D140N (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., NCO content 11%) and the like can be mentioned.

イソホロンジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造体の市販品としては、デスモジュールZ4470(住化バイエルウレタン社製、NCO含有量11%)等が挙げられる。 Examples of commercially available isocyanurate structures comprising isophorone diisocyanate include Desmodur Z4470 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., NCO content 11%).

なかでも、上記硬化剤としては、タケネートD120N(三井化学株式会社製、NCO含有量11%)、スミジュールN3300(住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート構造体)がより好ましい。 Among these, Takenate D120N (manufactured by Mitsui Chemicals, NCO content 11%) and Sumijour N3300 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., isocyanurate structure of hexamethylene diisocyanate) are more preferable as the curing agent.

本発明の塗料組成物における硬化剤の含有量は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー中の硬化性官能基1当量に対して0.1〜5当量であることが好ましく、0.5〜1.5当量であることがより好ましい。 It is preferable that content of the hardening | curing agent in the coating composition of this invention is 0.1-5 equivalent with respect to 1 equivalent of curable functional groups in a curable functional group containing fluorine-containing polymer, 0.5-1 More preferably, it is 5 equivalents.

本発明の塗料組成物は、ドリップ剤を含有していてもよい。
ドリップ剤を含有すると、基材が燃焼する前に硬化塗膜と共にドリップして消火できる。
ドリップ剤としては、リン酸エステル系化合物、及び、縮合リン酸エステル系化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
The coating composition of the present invention may contain a drip agent.
When the drip agent is contained, it can be extinguished by dripping with the cured coating film before the base material burns.
The drip agent is preferably at least one selected from the group consisting of phosphate ester compounds and condensed phosphate ester compounds.

上記リン酸エステル系化合物としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、2−ナフチルジフェニルホスフェート、クレジルジ2,6−キシレニルホスフェート、トリス(クロロプロピル)ホスフェート、トリス(トリブロモネオペンチルホスフェート)等が挙げられる。 Examples of the phosphoric acid ester compounds include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, 2-naphthyl diphenyl phosphate, cresyl di 2,6-xylenyl. Examples include phosphate, tris (chloropropyl) phosphate, tris (tribromoneopentyl phosphate), and the like.

上記縮合リン酸エステル系化合物は、リン成分と、ポリオール類と、モノアルコール類との反応生成物(好ましくは、芳香族縮合リン酸エステル)であり、少なくとも2つ(好ましくは、2つ)のリン酸単位を分子中に有する化合物であることが好ましい。
上記リン成分としては、オキシ塩化リン等が挙げられる。
The condensed phosphate ester-based compound is a reaction product (preferably an aromatic condensed phosphate ester) of a phosphorus component, a polyol, and a monoalcohol, and has at least two (preferably two) A compound having a phosphoric acid unit in the molecule is preferred.
Examples of the phosphorus component include phosphorus oxychloride.

上記ポリオール類としては、非芳香族ポリオール(例えば、脂肪族ポリオールなど)、芳香族ポリオール(例えば、多価フェノール類、ビスフェノール類)などが例示できる。上記ポリオール類は、芳香族ポリオールであることが好ましい。 Examples of the polyols include non-aromatic polyols (eg, aliphatic polyols) and aromatic polyols (eg, polyhydric phenols, bisphenols). The polyols are preferably aromatic polyols.

上記多価フェノール類としては、例えば、ジヒドロキシベンゼン、置換基を有するジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類、及び、これらのジヒドロキシベンゼン類に対応するトリヒドロキシベンゼン類などが挙げられる。 Examples of the polyhydric phenols include dihydroxybenzenes, dihydroxybenzenes such as dihydroxybenzene having a substituent, and trihydroxybenzenes corresponding to these dihydroxybenzenes.

上記ジヒドロキシベンゼンとしては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンが挙げられる。
上記置換基を有するジヒドロキシベンゼンとしては、アルキル−ジヒドロキシベンゼン(例えば、3,5−ジヒドロキシトルエン等のジヒドロキシトルエン、5−t−ブチルレゾルシノール、2,6−ジヒドロキシ−p−キシレン等のジヒドロキシキシレン、などのモノ又はジC1−10アルキル−ジヒドロキシベンゼン)、アリール−ジヒドロキシベンゼン(例えば、2,4−ジヒドロキシビフェニル等のC6−10アリール−ジヒドロキシベンゼン)、ハロ−ジヒドロキシベンゼン(例えば、2,4−ジフルオロヒドロキノン等のモノ又はジハロ−ジヒドロキシベンゼン)、アシル−ジヒドロキシベンゼン(2,4−ジヒドロキシアセトフェノン等のC2−6アルキルカルボニル−ジヒドロキシベンゼン、などのアルキルカルボニル−ジヒドロキシベンゼン)、アリールカルボニル−ジヒドロキシベンゼン(2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン等のC6−10アリールカルボニル−ジヒドロキシベンゼン)、などが挙げられる。
上記トリヒドロキシベンゼン類としては、例えば、トリヒドロキシベンゼン(ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノン、フロログルシノール)、トリヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。
Examples of the dihydroxybenzene include catechol, resorcinol, and hydroquinone.
Examples of the dihydroxybenzene having the above substituent include alkyl-dihydroxybenzene (for example, dihydroxytoluene such as 3,5-dihydroxytoluene, 5-hydroxyl-resorcinol, dihydroxyxylene such as 2,6-dihydroxy-p-xylene, etc. mono- or di-C 1-10 alkyl - dihydroxybenzene), aryl - dihydroxybenzene (e.g., C 6-10 aryl such as 2,4-dihydroxybiphenyl - dihydroxybenzene), halo - dihydroxybenzene (e.g., 2,4 mono- or dihalo, such as difluoro hydroquinone - dihydroxybenzene), acyl - dihydroxybenzene (2,4-dihydroxy acetophenone C 2-6 alkylcarbonyl non like - alkylcarbonyl dihydroxybenzene, etc. - Hydroxybenzene), arylcarbonyl - C 6-10 arylcarbonyl such as dihydroxybenzene (2,4-dihydroxybenzophenone - dihydroxybenzene), and the like.
Examples of the trihydroxybenzenes include trihydroxybenzene (pyrogallol, hydroxyhydroquinone, phloroglucinol), trihydroxyacetophenone, and the like.

上記ビスフェノール類としては、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン類、ビス(ヒドロキシフェニル)シクロアルカン類、ビス(ヒドロキシフェニル)エーテル類、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン類、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホキシド類、ビス(ヒドロキシフェニル)スルフィド類、ビス(ヒドロキシフェニル−アルキル)アレーン類等が挙げられる。 Examples of the bisphenols include 4,4′-dihydroxybiphenyl, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) ethers, bis (hydroxyphenyl) sulfones, and bis (hydroxy Phenyl) sulfoxides, bis (hydroxyphenyl) sulfides, bis (hydroxyphenyl-alkyl) arenes and the like.

上記ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン類としては、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン等の置換基を有していてもよいビス(ヒドロキシフェニル)C1−10アルカンが挙げられる。 Examples of the bis (hydroxyphenyl) alkanes include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenyl. Ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) propane, 2 , 2-bis (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis ( 3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2 Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4 -Hydroxyphenyl) diphenylmethane and the like may be substituted bis (hydroxyphenyl) C 1-10 alkane.

上記ビス(ヒドロキシフェニル)シクロアルカン類としては、例えば、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等の置換基を有していてもよいビス(ヒドロキシフェニル)C5−10シクロアルカンが挙げられる。 Examples of the bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, Examples thereof include bis (hydroxyphenyl) C 5-10 cycloalkane which may have a substituent such as 1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane.

上記ビス(ヒドロキシフェニル)エーテル類としては、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。
上記ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン類としては、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。
上記ビス(ヒドロキシフェニル)スルホキシド類としては、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド等が挙げられる。
上記ビス(ヒドロキシフェニル)スルフィド類としては、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等が挙げられる。
上記ビス(ヒドロキシフェニル−アルキル)アレーン類としては、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール等が挙げられる。
Examples of the bis (hydroxyphenyl) ethers include 4,4′-dihydroxydiphenyl ether.
Examples of the bis (hydroxyphenyl) sulfones include 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone.
Examples of the bis (hydroxyphenyl) sulfoxides include 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide.
Examples of the bis (hydroxyphenyl) sulfides include 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide.
Examples of the bis (hydroxyphenyl-alkyl) arenes include 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol.

なかでも、安価で容易に入手可能である点で、上記ポリオール類としては、ジヒドロキシベンゼン類が好ましく、ジヒドロキシベンゼン(レゾルシノール、ヒドロキノン)、アルキル−ジヒドロキシベンゼン又はハロ−ジヒドロキシベンゼンの置換基を有していてもよいジヒドロキシベンゼン(特に、置換基を有していてもよいレゾルシノール)がより好ましい。 Among them, dihydroxybenzenes are preferable as the polyols because they are inexpensive and easily available, and have a substituent of dihydroxybenzene (resorcinol, hydroquinone), alkyl-dihydroxybenzene or halo-dihydroxybenzene. Dihydroxybenzene (especially resorcinol which may have a substituent) may be more preferable.

上記モノアルコール類としては、非芳香族モノアルコール(脂肪族アルコールなど)、モノヒドロキシアレーン類が挙げられる。
上記モノアルコール類は、モノヒドロキシアレーン類が好ましい。
Examples of the monoalcohols include non-aromatic monoalcohols (such as aliphatic alcohols) and monohydroxyarenes.
The monoalcohols are preferably monohydroxyarenes.

上記モノヒドロキシアレーン類としては、例えば、フェノールや、置換基を有するフェノール類が挙げられる。
上記置換基を有するフェノール類としては、炭化水素基を有するフェノール、アルコキシフェノール、ハロフェノール、アシルフェノール等の置換基を有していてもよいモノヒドロキシC6−10アレーンが挙げられる。
Examples of the monohydroxyarenes include phenol and phenols having a substituent.
Examples of the phenols having a substituent include monohydroxy C 6-10 arenes which may have a substituent such as a phenol having a hydrocarbon group, an alkoxyphenol, a halophenol, and an acylphenol.

上記炭化水素基を有するフェノールとしては、例えば、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,3−ジメチルフェノール、2,5−ジメチルフェノール、2,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等のモノ又はジC1−10アルキルフェノール、好ましくはモノ又はジC1−6アルキルフェノール、さらに好ましくはジC1−4アルキルフェノール、などのアルキルフェノール;アリールフェノール(o−フェニルフェノールなどのモノ又はジC6−10アリールフェノールなど);シクロアルキルフェノール(2−シクロヘキシルフェノールなどのモノ又はジC5−10シクロアルキルフェノールなど)などが挙げられる。 Examples of the phenol having a hydrocarbon group include o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, and 2,6-diphenol. Mono- or di-C 1-10 alkyl phenols such as t-butylphenol, preferably mono- or di-C 1-6 alkyl phenols, more preferably di-C 1-4 alkyl phenols, alkyl phenols; aryl phenols (mono-such as o-phenyl phenols) Or di-C 6-10 arylphenol ); cycloalkylphenol (mono- or di-C 5-10 cycloalkylphenol such as 2-cyclohexylphenol) and the like.

上記アルコキシフェノールとしては、o−メトキシフェノール等のモノ又はC1−10アルコキシフェノールなどが挙げられる。
上記ハロフェノールとしては、クロロフェノール等のモノ又はジハロフェノールなどが挙げられる。
上記アシルフェノールとしては、アルキルカルボニルフェノール(例えば、ヒドロキシアセトフェノン等のC1−6アルキル−カルボニルフェノール)、アリールカルボニル−ジヒドロキシベンゼン(例えば、ヒドロキシベンゾフェノン等のC6−10アリール−カルボニルフェノール)などが挙げられる。
Examples of the alkoxyphenol include mono or C 1-10 alkoxyphenol such as o-methoxyphenol.
Examples of the halophenol include mono- or dihalophenol such as chlorophenol.
Examples of the acylphenol include alkylcarbonylphenol (eg, C 1-6 alkyl-carbonylphenol such as hydroxyacetophenone), arylcarbonyl-dihydroxybenzene (eg, C 6-10 aryl-carbonylphenol such as hydroxybenzophenone), and the like. It is done.

なかでも、ドリップ剤としては、粘度が低く、安価で容易に入手可能である点で、リン酸エステル系化合物が好ましく、クレジルジフェニルホスフェートがより好ましい。 Especially, as a drip agent, a phosphate ester type compound is preferable and cresyl diphenyl phosphate is more preferable at the point that viscosity is low, and it is cheap and can be obtained easily.

ドリップ剤の含有量は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー100質量部に対して1〜20質量部であることが好ましい。ドリップ剤の含有量が上述の範囲であると、難燃性の向上が期待できる。
ドリップ剤の含有量は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー100質量部に対して2質量部以上がより好ましく、2.5質量部以上が更に好ましく、15質量部以下がより好ましく、10質量部以下が更に好ましい。
It is preferable that content of a drip agent is 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of curable functional group containing fluorine-containing polymers. When the content of the drip agent is in the above range, improvement in flame retardancy can be expected.
The content of the drip agent is more preferably 2 parts by mass or more, further preferably 2.5 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the curable functional group-containing fluoropolymer. 10 parts by mass The following is more preferable.

本発明の塗料組成物は、無機顔料を含有していてもよい。
上記無機顔料としては、一般に公知の無機顔料であれば特に限定されず、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ケイ素、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、カーボンブラック、チタンイエロー、クロムグリーン、群青、アルミニウム粉、雲母、炭酸バリウム、タルク等が挙げられる。なかでも、塗料への分散性および紫外線の遮蔽性が良好である点で、酸化チタン、カーボンブラックが好ましい。
The coating composition of the present invention may contain an inorganic pigment.
The inorganic pigment is not particularly limited as long as it is a generally known inorganic pigment. For example, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, iron oxide, silicon oxide, barium sulfate, calcium carbonate, carbon black, titanium yellow, chrome green , Ultramarine, aluminum powder, mica, barium carbonate, talc and the like. Of these, titanium oxide and carbon black are preferable because they are excellent in dispersibility in paints and ultraviolet shielding properties.

無機顔料の含有量は、塗料組成物中の硬化性官能基含有含フッ素ポリマー100質量部に対して10〜150質量部であることが好ましい。無機顔料の含有量が上述の範囲内であると、塗料中によく分散できる。
無機顔料の含有量は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー100質量部に対して30質量部以上がより好ましく、50質量部以上が更に好ましく、130質量部以下がより好ましく、100質量部以下が更に好ましい。
The content of the inorganic pigment is preferably 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable functional group-containing fluorine-containing polymer in the coating composition. It can disperse | distribute well in a coating material as content of an inorganic pigment is in the above-mentioned range.
The content of the inorganic pigment is more preferably 30 parts by mass or more, further preferably 50 parts by mass or more, more preferably 130 parts by mass or less, and more preferably 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the curable functional group-containing fluoropolymer. Further preferred.

本発明の塗料組成物は、更に、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、他の樹脂や添加剤が挙げられ、上記添加剤としては、例えば、無機顔料の分散性を改善する分散剤、無機顔料の沈降を防止する沈降安定剤、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤、親水化剤等を挙げることができる。 The coating composition of the present invention may further contain other components as necessary. Examples of other components include other resins and additives. Examples of the additive include a dispersant that improves the dispersibility of the inorganic pigment, a precipitation stabilizer that prevents sedimentation of the inorganic pigment, a curing accelerator, Examples thereof include an antifoaming agent, a leveling agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a thickener, an adhesion improving agent, a matting agent, and a hydrophilizing agent.

硬化促進剤としては、例えば有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物、アミン系化合物、オクチル酸鉛等が挙げられる。 Examples of the curing accelerator include organic tin compounds, acidic phosphate esters, reaction products of acidic phosphate esters and amines, saturated or unsaturated polycarboxylic acids or acid anhydrides thereof, organic titanate compounds, amine compounds, Examples include lead octylate.

硬化促進剤は1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。硬化促進剤の配合量は硬化性官能基含有含フッ素ポリマー100質量部に対して1.0×10−6〜1.0×10−2質量部程度が好ましく、5.0×10−5〜1.0×10−3質量部程度がより好ましい。 1 type may be used for a hardening accelerator and it may use 2 or more types together. As for the compounding quantity of a hardening accelerator, about 1.0 * 10 < -6 > -1.0 * 10 <-2 > mass part is preferable with respect to 100 mass parts of curable functional group containing fluorine-containing polymers, 5.0 * 10 <-5> -. About 1.0 × 10 −3 parts by mass is more preferable.

紫外線吸収剤としては、有機系、無機系のいずれの紫外線吸収剤も用いることができる。有機化合物系では、例えばサリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤等が挙げられ、無機系では酸化亜鉛、酸化セリウム等のフィラー型無機系紫外線吸収剤等が好ましい。 As the ultraviolet absorber, both organic and inorganic ultraviolet absorbers can be used. Examples of the organic compound type include salicylic acid ester type, benzotriazole type, benzophenone type, cyanoacrylate type and other ultraviolet absorbers, and inorganic type is preferably a filler type inorganic ultraviolet absorber such as zinc oxide and cerium oxide. .

無機顔料の分散剤としては、例えば、ディスパロン2150、ディスパロンDA−325、DA−375、DA−1200(商品名、楠本化成社製)、フローレンG−700、G−900(商品名、共栄社化学社製)、SOLSPERSE26000、32000、36000、36600、41000、55000、76500(商品名、日本ルーブリゾール社製)、DISPERBYK−102、106、110、111、140、142、145、170、171、174、180(商品名、ビックケミー・ジャパン社製)等を挙げることができる。
上記分散剤の配合量は、無機顔料100質量部に対して0.1〜100質量部であることが好ましい。
Examples of the inorganic pigment dispersant include Disparon 2150, Disparon DA-325, DA-375, DA-1200 (trade name, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), Floren G-700, G-900 (trade name, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) SOLPERSE 26000, 32000, 36000, 36600, 41000, 55000, 76500 (trade name, manufactured by Nippon Lubrizol), DISPERBYK-102, 106, 110, 111, 140, 142, 145, 170, 171, 174, 180 (Trade name, manufactured by Big Chemie Japan).
The amount of the dispersing agent is preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic pigment.

無機顔料の沈降安定剤としては、例えば、酸基及び塩基を有する会合型アクリル系ポリマーや、カルボン酸とヒドロキシアミンもしくはヒドロキシイミンの窒素含有化合物との反応物等を用いることができる。上記沈降安定剤としては、具体的には、例えば、SOLTHIX250(商品名、日本ルーブリゾール社製)、Alkaterge T(商品名、Angus Chemical社製)等を挙げることができる。
上記沈降安定剤の配合量は、塗料組成物中0.05〜20質量%であることが好ましい。
As the precipitation stabilizer for inorganic pigments, for example, an associative acrylic polymer having an acid group and a base, a reaction product of a carboxylic acid and a nitrogen-containing compound of hydroxyamine or hydroxyimine, and the like can be used. Specific examples of the sedimentation stabilizer include SOLTHIX 250 (trade name, manufactured by Nihon Lubrizol), Alkaterage T (trade name, manufactured by Angus Chemical), and the like.
The amount of the precipitation stabilizer is preferably 0.05 to 20% by mass in the coating composition.

親水化剤としては、硬化塗膜の表面に偏在して水酸基を保持し得るものが挙げられ、具体的には、ダイキン工業株式会社製GH−701が挙げられる。親水化剤の配合量は、塗料組成物中の不揮発分に対する割合で0.01〜50質量%であることが望ましい。 Examples of the hydrophilizing agent include those that are unevenly distributed on the surface of the cured coating film and can retain a hydroxyl group, and specifically include GH-701 manufactured by Daikin Industries, Ltd. As for the compounding quantity of a hydrophilizing agent, it is desirable that it is 0.01-50 mass% in the ratio with respect to the non volatile matter in a coating composition.

本発明の塗料組成物は、上述した硬化性官能基含有含フッ素ポリマー、難燃剤、及び、必要に応じて他の成分を、有機溶媒に混合または分散することにより調製することができる。
上記混合及び分散は、特に限定されず、例えば、ペイントシェーカー、ビーズミル、ニーダー等の公知の装置を使用して行うことができる。
本発明の塗料組成物の固形分濃度は、特に限定されず、使用方法に応じて適宜調整するとよい。
The coating composition of the present invention can be prepared by mixing or dispersing the above-described curable functional group-containing fluorine-containing polymer, flame retardant, and, if necessary, other components in an organic solvent.
The mixing and dispersion are not particularly limited, and can be performed using a known apparatus such as a paint shaker, a bead mill, or a kneader.
The solid content concentration of the coating composition of the present invention is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the method of use.

本発明の塗料組成物を使用して硬化塗膜を形成する方法としては、特に限定されないが、通常、基材上に、硬化剤を配合した本発明の塗料組成物を塗装し、硬化させて硬化塗膜を形成する。
上記塗装は、特に限定されず、公知の方法を用いればよく、例えば、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ダイコート、グラビアコート等が挙げられる。
上記硬化は、塗料組成物の成分に応じて、乾燥、加熱又は放射線照射等から適宜選択して行うとよい。
The method for forming a cured coating film using the coating composition of the present invention is not particularly limited, but usually, the coating composition of the present invention containing a curing agent is applied onto a substrate and cured. Form a cured coating.
The said coating is not specifically limited, What is necessary is just to use a well-known method, for example, a roll coat, a curtain coat, a spray coat, a die coat, a gravure coat etc. are mentioned.
The curing may be appropriately selected from drying, heating, radiation irradiation, or the like according to the components of the coating composition.

このように本発明の塗料組成物は、特定の難燃剤を含むものである。このため、難燃性に優れた硬化塗膜を形成することができる。また、得られた硬化塗膜は、難燃性に加え、耐候性、耐湿性、耐紫外線性、耐ブロッキング性、密着性にも優れる。このため、本発明の塗料組成物は、太陽電池モジュールのバックシート用コーティング剤として好適に用いることができる。 Thus, the coating composition of the present invention contains a specific flame retardant. For this reason, the cured coating film excellent in the flame retardance can be formed. Moreover, the obtained cured coating film is excellent in weather resistance, moisture resistance, ultraviolet resistance, blocking resistance and adhesion in addition to flame retardancy. For this reason, the coating composition of this invention can be used suitably as a coating agent for back sheets of a solar cell module.

本発明の塗料組成物を用いて形成された硬化塗膜もまた本発明の一つである。塩化ビニル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、等の様々な樹脂基材上に、本発明の塗料組成物を用いて硬化塗膜を形成することによって、上記樹脂基材の難燃性や耐候性を向上させたり、さらに親水性表面を付与したりできる。 A cured coating film formed using the coating composition of the present invention is also one aspect of the present invention. By forming a cured coating film using the coating composition of the present invention on various resin base materials such as vinyl chloride, polycarbonate, acrylic resin, etc., the flame retardancy and weather resistance of the resin base material are improved. Or further imparting a hydrophilic surface.

本発明の塗料組成物を用いて形成された硬化塗膜を備えた太陽電池モジュールのバックシートも本発明の一つである。
すなわち、本発明はまた、基材と、上記基材の少なくとも一方の面にフッ素樹脂層とを有し、上記フッ素樹脂層は、上述した塗料組成物を用いて形成された硬化塗膜からなることを特徴とする太陽電池モジュールのバックシートでもある。
The back sheet | seat of the solar cell module provided with the cured coating film formed using the coating composition of this invention is also one of this invention.
That is, the present invention also includes a base material and a fluororesin layer on at least one surface of the base material, and the fluororesin layer includes a cured coating film formed using the above-described coating composition. It is also a back sheet of the solar cell module characterized by this.

本発明の太陽電池モジュールのバックシートは、基材と、上記基材の少なくとも一方の面にフッ素樹脂層とを有する。
上記基材としては、一般に太陽電池モジュールのバックシートに使用される樹脂シートが挙げられる。
上記樹脂シートとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PET)、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリエステルウレタン、ポリm−フェニレンイソフタルアミド、ポリp−フェニレンテレフタルアミド等のポリマーからなるシートが挙げられる。
なかでも、ポリエチレンテレフタレート(PET)が好ましい。
The back sheet of the solar cell module of the present invention has a base material and a fluororesin layer on at least one surface of the base material.
As said base material, the resin sheet generally used for the back seat | sheet of a solar cell module is mentioned.
Examples of the resin sheet include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene, polyamide, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate ( PET), polyoxymethylene, polycarbonate, polyphenylene oxide, polyester urethane, poly m-phenylene isophthalamide, and a sheet made of a polymer such as poly p-phenylene terephthalamide.
Of these, polyethylene terephthalate (PET) is preferable.

上記基材はまた、水不透過性シートであってもよい。水不透過性シートを用いることにより、本発明のバックシートを用いて太陽電池モジュールとした場合に、封止材や太陽電池セルに水分が透過するのを防ぐことができる。
上記水不透過性シートとしては、例えば、PETシート、シリカ蒸着PETシート、アルミニウムやステンレススチール等の金属シート等が挙げられる。
なかでも、軽量、低価格、可とう性に富む点で、シリカ蒸着PETシートとPETシートが好ましい。
The substrate may also be a water impermeable sheet. By using a water-impermeable sheet, it is possible to prevent moisture from permeating through the sealing material and the solar battery cell when the back sheet of the present invention is used to form a solar battery module.
Examples of the water-impermeable sheet include PET sheets, silica-deposited PET sheets, and metal sheets such as aluminum and stainless steel.
Of these, a silica-deposited PET sheet and a PET sheet are preferable in that they are lightweight, inexpensive, and flexible.

また、上記基材上のフッ素樹脂層又は他の層やシート等との接着性を向上させるために、上記基材は、表面処理をしたものであってもよい。表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、化成処理、金属シートの場合はブラスト処理等が例示できる。いずれの処理も従来公知の方法を採用してよい。
上記表面処理は、基材の一方の面に形成されてもよく、両面に形成されてもよい。
Moreover, in order to improve adhesiveness with the fluororesin layer on the said base material or another layer, a sheet | seat, etc., the said base material may be what surface-treated. Examples of the surface treatment include corona discharge treatment, plasma discharge treatment, chemical conversion treatment, and blast treatment in the case of a metal sheet. Any processing may adopt a conventionally known method.
The surface treatment may be formed on one surface of the base material or may be formed on both surfaces.

上記基材は、厚みが10〜500μmであることが好ましく、50〜300μmであることがより好ましい。 The substrate preferably has a thickness of 10 to 500 μm, and more preferably 50 to 300 μm.

本発明の太陽電池モジュールのバックシートは、上記基材上の少なくとも一方の面にフッ素樹脂層を有する。上記フッ素樹脂層は、上述した本発明の塗料組成物を用いて形成された硬化塗膜である。
上記フッ素樹脂層の形成は、上述した本発明の塗料組成物を用いて硬化塗膜を形成する方法と同様に行うことができる。
上記基材への塗装は、上記塗料組成物を基材に直接塗布することにより行ってもよいし、またプライマー層等を介して塗布することにより行ってもよい。
上記プライマー層の形成は、従来公知のプライマー用塗料を用いて、常法により行うとよい。プライマー用塗料としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
The back sheet of the solar cell module of the present invention has a fluororesin layer on at least one surface on the substrate. The said fluororesin layer is a cured coating film formed using the coating composition of this invention mentioned above.
The fluororesin layer can be formed in the same manner as the method for forming a cured coating film using the coating composition of the present invention described above.
The coating on the substrate may be performed by directly applying the coating composition to the substrate, or may be performed by applying it through a primer layer or the like.
The primer layer may be formed by a conventional method using a conventionally known primer coating. Examples of the primer coating include epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, silicone resin, polyester resin, and the like.

上記フッ素樹脂層の膜厚は5μm以上とすることが、隠蔽性、耐候性、耐薬品性、耐湿性が良好な点から好ましい。より好ましくは7μm以上、更に好ましくは10μm以上である。上限は、余り厚くすると軽量化効果が得られなくなるので、1000μm程度が好ましく、100μmがより好ましい。上記膜厚としては、特に10〜40μmが好ましい。 The film thickness of the fluororesin layer is preferably 5 μm or more from the viewpoint of good concealability, weather resistance, chemical resistance, and moisture resistance. More preferably, it is 7 micrometers or more, More preferably, it is 10 micrometers or more. The upper limit is preferably about 1000 μm, and more preferably 100 μm because if the thickness is too thick, the effect of reducing the weight cannot be obtained. As said film thickness, 10-40 micrometers is especially preferable.

上記フッ素樹脂層は、アセトンによるソックスレー抽出からゲル分率として計算される架橋度が90〜100%であることが好ましく、95〜100%であることがより好ましく、98〜100%であることが更に好ましい。 The fluororesin layer preferably has a degree of cross-linking calculated from Soxhlet extraction with acetone as a gel fraction of 90 to 100%, more preferably 95 to 100%, and more preferably 98 to 100%. Further preferred.

本発明の太陽電池モジュールのバックシートはまた、上記基材の両面に上記フッ素樹脂層を有していてもよい。基材の両面にフッ素樹脂層を有する場合、これらの2つのフッ素樹脂層は、上述した範囲に含まれる成分から形成されたものであればよく、同成分からなるフッ素樹脂層であっても、異なる成分からなるフッ素樹脂層であってもよい。
また、他の層との接着性を向上させるために、上記フッ素樹脂層に表面処理を施しても良い。
表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、化成処理、シランカップリング剤等のコーティング処理が例示できる。
The back sheet of the solar cell module of the present invention may also have the fluororesin layer on both surfaces of the substrate. In the case of having a fluororesin layer on both surfaces of the base material, these two fluororesin layers may be formed from the components included in the above-described range, and even if the fluororesin layer is composed of the same components, It may be a fluororesin layer made of different components.
Moreover, in order to improve adhesiveness with another layer, you may surface-treat to the said fluororesin layer.
Examples of the surface treatment include corona discharge treatment, plasma discharge treatment, chemical conversion treatment, and coating treatment such as a silane coupling agent.

本発明の太陽電池モジュールのバックシートは、上述した基材とフッ素樹脂層以外に、他の材料層を有してもよい。上記バックシートが他の材料層を有する場合、他の材料層、基材、フッ素樹脂層の順に積層されていることが好ましい。
上記他の材料層としては、接着剤からなる接着剤層、硬化性官能基を有しない含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜、含フッ素ポリマーシート、ポリエステルシート又はポリエステル塗料の塗膜(他のシート又は塗膜)が挙げられる。これらの層は、プライマー層等を介して積層されていてもよい。
The back sheet of the solar cell module of the present invention may have other material layers in addition to the base material and the fluororesin layer described above. When the said back sheet has another material layer, it is preferable to laminate | stack in order of another material layer, a base material, and a fluororesin layer.
Examples of the other material layers include an adhesive layer made of an adhesive, a cured coating film of a fluorine-containing polymer paint having no curable functional group, a fluorine-containing polymer sheet, a polyester sheet, or a coating film of a polyester paint (another sheet or Coating film). These layers may be laminated via a primer layer or the like.

上記接着剤層としては、例えば、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、エポキシ系接着剤、ナイロン系接着剤、エチレン−酢酸ビニル系接着剤、アクリル系接着剤、ゴム系接着剤等の公知の接着剤からなる層が挙げられる。 Examples of the adhesive layer include known urethane adhesives, polyester adhesives, epoxy adhesives, nylon adhesives, ethylene-vinyl acetate adhesives, acrylic adhesives, rubber adhesives, and the like. Examples include a layer made of an adhesive.

上記硬化性官能基を有しない含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜としては、例えば特開2004−214342号公報に記載されているPVdFにテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解物を配合した塗料の硬化塗膜、VdF/TFE/CTFE共重合体とアルコキシシラン単位含有アクリル樹脂との混合塗料の硬化塗膜、VdF/TFE/HFP共重合体と水酸基含有アクリル樹脂との混合塗料の硬化塗膜、VdF/HFP共重合体にアミノシランカップリング剤を配合した塗料の硬化塗膜等が挙げられる。膜厚は、通常、5〜300μmとすることが、隠蔽性、耐候性、耐薬品性、耐湿性が良好な点から好ましい。より好ましくは10〜100μm、更に好ましくは10〜50μmである。 As a cured coating film of the above-mentioned fluorine-containing polymer paint having no curable functional group, for example, a cured coating of a paint in which tetraalkoxysilane or a partial hydrolyzate thereof is blended with PVdF described in JP-A-2004-214342. Film, cured coating film of mixed paint of VdF / TFE / CTFE copolymer and alkoxysilane unit-containing acrylic resin, cured coating film of mixed paint of VdF / TFE / HFP copolymer and hydroxyl group-containing acrylic resin, VdF / Examples thereof include a cured coating film of a paint in which an aminosilane coupling agent is blended with an HFP copolymer. The film thickness is usually preferably 5 to 300 μm from the viewpoint of good concealability, weather resistance, chemical resistance, and moisture resistance. More preferably, it is 10-100 micrometers, More preferably, it is 10-50 micrometers.

上記含フッ素ポリマーシートとしては、PVdFシートやPVFシート、PCTFEシート、TFE/HFP/エチレン共重合体シート、TFE/HFP共重合体(FEP)シート、TFE/PAVE共重合体(PFA)シート、エチレン/TFE共重合体(ETFE)シート、エチレン/CTFE共重合体(ECTFE)シート等、現在のバックシートに使用されている含フッ素ポリマーシートが挙げられる。膜厚は、通常、5〜300μmとすることが、耐候性が良好な点から好ましい。より好ましくは10〜100μm、更に好ましくは10〜50μmである。 Examples of the fluoropolymer sheet include a PVdF sheet, a PVF sheet, a PCTFE sheet, a TFE / HFP / ethylene copolymer sheet, a TFE / HFP copolymer (FEP) sheet, a TFE / PAVE copolymer (PFA) sheet, and ethylene. Examples thereof include fluorine-containing polymer sheets used in current backsheets such as a / TFE copolymer (ETFE) sheet and an ethylene / CTFE copolymer (ECTFE) sheet. The film thickness is usually preferably 5 to 300 μm from the viewpoint of good weather resistance. More preferably, it is 10-100 micrometers, More preferably, it is 10-50 micrometers.

上記ポリエステルシートとしては、従来のバックシートで使用されているものがそのまま使用でき、その水不透過性シートへの接着はアクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリエステル系接着剤等によって行うことができる。膜厚は、通常5〜300μmとすることが、耐候性、コスト、透明性が良好な点から好ましい。より好ましくは10〜100μm、更に好ましくは10〜50μmである。 As said polyester sheet, what is used with the conventional back sheet can be used as it is, and the adhesion to the water-impermeable sheet is acrylic adhesive, urethane adhesive, epoxy adhesive, polyester adhesive. Etc. The film thickness is usually preferably 5 to 300 μm from the viewpoint of good weather resistance, cost, and transparency. More preferably, it is 10-100 micrometers, More preferably, it is 10-50 micrometers.

上記ポリエステル塗料としては、多価カルボン酸と多価アルコール等とを用いた飽和ポリエステル樹脂を用いたもの、無水マレイン酸、フマル酸等とグリコール類とを用いた不飽和ポリエステル樹脂を用いたもの等があげられ、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ダイコート等の塗装方法により塗膜を形成できる。膜厚は、5〜300μmとすることが隠蔽性、耐候性、耐薬品性、耐湿性が良好な点から好ましい。より好ましくは10〜100μm、更に好ましくは10〜50μmである。 Examples of the polyester paint include those using a saturated polyester resin using polyvalent carboxylic acid and polyhydric alcohol, and those using an unsaturated polyester resin using maleic anhydride, fumaric acid and the like and glycols, etc. A coating film can be formed by a coating method such as roll coating, curtain coating, spray coating, or die coating. The film thickness is preferably 5 to 300 μm from the viewpoint of good concealability, weather resistance, chemical resistance, and moisture resistance. More preferably, it is 10-100 micrometers, More preferably, it is 10-50 micrometers.

本発明の太陽電池モジュールのバックシートは、上記基材上に、上述した方法で上記塗料組成物を用いてフッ素樹脂層を形成したり、上記他の材料層を形成したり、シートを積層するとよい。また公知の方法により、所望の層構成となるよう製造するとよい。 When the back sheet of the solar cell module of the present invention forms a fluororesin layer using the coating composition by the above-described method on the base material, forms the other material layer, or stacks the sheets. Good. Moreover, it is good to manufacture so that it may become a desired layer structure by a well-known method.

本発明はまた、上述した太陽電池モジュールのバックシートを備えることを特徴とする太陽電池モジュールでもある。
本発明の太陽電池モジュールは、上述したバックシート、及び、上記バックシートの上に形成された封止材層を有することが好ましい。
封止材層は、太陽電池セルを封止するための層であり、エチレン/酢酸ビニル共重合体(EVA)、ポリビニルブチラール(PVB)、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等で構成されることが好ましい。なかでも、EVAが好ましく用いられる。
The present invention is also a solar cell module including the back sheet of the solar cell module described above.
The solar cell module of the present invention preferably has the above-described back sheet and a sealing material layer formed on the back sheet.
The encapsulant layer is a layer for encapsulating the solar battery cell, and is composed of ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), polyvinyl butyral (PVB), silicone resin, epoxy resin, acrylic resin, and the like. Is preferred. Of these, EVA is preferably used.

本発明の太陽電池モジュールの好ましい実施態様の一例の概略模式図を図1及び図2に示す。
図1に示される第1の構造において、太陽電池セル1は、封止材層2に封止されており、封止材層2は、表面層3とバックシート4とで挟まれている。バックシート4は、基材5とフッ素樹脂層6とから構成され、フッ素樹脂層6が最外層となるように備えられている。
The schematic schematic diagram of an example of the preferable embodiment of the solar cell module of this invention is shown in FIG.1 and FIG.2.
In the first structure shown in FIG. 1, the solar battery cell 1 is sealed with a sealing material layer 2, and the sealing material layer 2 is sandwiched between a surface layer 3 and a back sheet 4. The back sheet 4 includes a base material 5 and a fluororesin layer 6, and is provided so that the fluororesin layer 6 is the outermost layer.

表面層3は、太陽電池モジュールの受光面を保護するための層であり、通常ガラス板が用いられるが、樹脂シート等のフレキシブルな材料を用いてもよい。 The surface layer 3 is a layer for protecting the light receiving surface of the solar cell module, and usually a glass plate is used, but a flexible material such as a resin sheet may be used.

図2に示される第2の構造において、バックシート4は、基材5の一方の面に他の材料層7を有し、他方の面にフッ素樹脂層6を有する3層構造のものであり、フッ素樹脂層6が最外層となるように備えられている。 In the second structure shown in FIG. 2, the back sheet 4 has a three-layer structure having the other material layer 7 on one surface of the substrate 5 and the fluororesin layer 6 on the other surface. The fluororesin layer 6 is provided as the outermost layer.

本発明の太陽電池モジュールは、更に、ジャンクションボックスを有していてもよい。上記ジャンクションボックスは、太陽電池セルからの出力電力を取り出すための電極や配線(太陽電池セルと接続された電極や配線)や、出力電力を太陽電池モジュールの外部に取り出すためのケーブルが接続される端子を収納する箱体である。
ジャンクションボックスは、太陽電池モジュールのバックシート側面に接着層を介して設けられることが好ましい。上記接着層は、公知の接着剤からなる層でよい。
The solar cell module of the present invention may further have a junction box. The junction box is connected to electrodes and wiring for extracting output power from the solar cells (electrodes and wiring connected to the solar cells) and cables for extracting output power to the outside of the solar cell module. It is a box for storing terminals.
The junction box is preferably provided on the back sheet side surface of the solar cell module via an adhesive layer. The adhesive layer may be a layer made of a known adhesive.

以上のように、本発明によれば、優れた難燃性を有する硬化塗膜を形成することができる塗料組成物を提供することができる。本発明の塗料組成物を用いて基材上に形成された硬化塗膜は、太陽電池モジュールのバックシートとして好適に用いることができる。 As mentioned above, according to this invention, the coating composition which can form the cured coating film which has the outstanding flame retardance can be provided. The cured coating film formed on the substrate using the coating composition of the present invention can be suitably used as a back sheet for a solar cell module.

本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

(実施例1)
ゼッフルGK570(固形分65mass%、ダイキン工業株式会社製)100質量部に対して、酢酸ブチルを52質量部、酸化チタンD−918(堺化学工業社製)を54質量部、難燃剤としてSCFR−200(堺化学工業社製)を26質量部添加して塗料組成物を調製した。
得られた塗料組成物に、スミジュールN3300(住化バイエルウレタン社製)を14質量部添加した後、該塗料組成物をポリプロピレン板上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を40℃で14時間硬化させた後、ポリプロピレン板から剥離して80℃で6時間硬化させて2mm厚の硬化塗膜(試験片)を調製した。この試験片について、UL−94V規格に準拠して燃焼試験(ASTM D3801)を行ったところ、V−0の評価が得られた。
(Example 1)
With respect to 100 parts by mass of Zeffle GK570 (solid content 65 mass%, manufactured by Daikin Industries, Ltd.), 52 parts by mass of butyl acetate, 54 parts by mass of titanium oxide D-918 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), SCFR- as a flame retardant 26 parts by mass of 200 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) was added to prepare a coating composition.
After adding 14 parts by mass of Sumidur N3300 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) to the obtained coating composition, the coating composition was applied on a polypropylene plate to form a coating film. After cured at 14 ° C. for 14 hours, it was peeled from the polypropylene plate and cured at 80 ° C. for 6 hours to prepare a cured coating film (test piece) having a thickness of 2 mm. About this test piece, when the combustion test (ASTM D3801) was performed based on UL-94V specification, evaluation of V-0 was obtained.

なお、UL−94V規格とは、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ(UL)が定めている機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験であり、垂直に保持した試料片の下端に10秒間ガスバーナーの炎を接炎した後の残炎時間やドリップから難燃性を評価する方法であり、以下の表1に示す基準により評価される。 The UL-94V standard is a combustion test of plastic materials for parts of equipment specified by the US Underwriters Laboratories (UL). A flame of a gas burner is applied to the lower end of a sample piece held vertically for 10 seconds. This is a method for evaluating the flame retardancy from the afterflame time after dipping and the drip, and is evaluated according to the criteria shown in Table 1 below.

Figure 0005708740
ここで残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片の有炎燃焼を続ける時間の長さである。また、ドリップによる綿着火とは、試験片の下端から約300mm下にある標識用の綿が、試験片からの滴下(ドリップ)物によって着火されるかどうかによって決定される。
Figure 0005708740
Here, the after-flame time is the length of time for which the flammable combustion of the test piece is continued after the ignition source is moved away. The cotton ignition by the drip is determined by whether or not the labeling cotton, which is about 300 mm below the lower end of the test piece, is ignited by a drip from the test piece.

(実施例2)
実施例1のSCFR−200に代えて、SAYTEX−8010(アルベマール社製)を6.5質量部及び三酸化アンチモン(和光純薬工業社製)を3.3質量部添加した以外は実施例1と同様にして、塗料組成物を調製した。得られた塗料組成物を用いて、実施例1と同様に塗膜を作製して、UL−94V規格に基づいて燃焼試験を行ったところ、V−0の評価が得られた。
(Example 2)
Example 1 except that 6.5 parts by mass of SAYTEX-8010 (manufactured by Albemarle) and 3.3 parts by mass of antimony trioxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added in place of SCFR-200 of Example 1. In the same manner, a coating composition was prepared. Using the obtained coating composition, a coating film was produced in the same manner as in Example 1, and a combustion test was performed based on the UL-94V standard. As a result, an evaluation of V-0 was obtained.

(参考例1)
実施例1のSCFR−200に代えて、CDP(クレジルジフェニルホスフェート、大八化学工業社製)を9.8質量部添加した以外は実施例1と同様にして、塗料組成物を調製した。得られた塗料組成物を用いて、実施例1と同様に塗膜を作製し、UL−94V規格に基づいて燃焼試験を行ったところ、塗膜は燃焼した。
(Reference Example 1)
A coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 9.8 parts by mass of CDP (cresyl diphenyl phosphate, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) was added instead of SCFR-200 in Example 1. Using the obtained coating composition, a coating film was produced in the same manner as in Example 1, and when a combustion test was performed based on the UL-94V standard, the coating film burned.

(参考例2)
実施例1のSCFR−200に代えて、CR−741(芳香族縮合リン酸エステル、大八化学工業社製)を9.8質量部添加した以外は実施例1と同様にして、塗料組成物を調製した。得られた塗料組成物を用いて、実施例1と同様に塗膜を作製して、UL−94V規格に基づいて燃焼試験を行ったところ、塗膜は燃焼した。
(Reference Example 2)
A coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 9.8 parts by mass of CR-741 (aromatic condensed phosphate ester, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) was added instead of SCFR-200 in Example 1. Was prepared. Using the obtained coating composition, a coating film was prepared in the same manner as in Example 1, and when a combustion test was performed based on the UL-94V standard, the coating film burned.

(参考例3)
実施例1のSCFR−200に代えて、FP−390(ホスファゼンオリゴマー、伏見製薬所社製)を19.5質量部添加した以外は実施例1と同様にして、塗料組成物を調製した。得られた塗料組成物を用いて、実施例1と同様に塗膜を作製して、UL−94V規格に基づいて燃焼試験を行ったところ、塗膜は燃焼した。
(Reference Example 3)
A coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 19.5 parts by mass of FP-390 (phosphazene oligomer, manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.) was added instead of SCFR-200 of Example 1. Using the obtained coating composition, a coating film was prepared in the same manner as in Example 1, and when a combustion test was performed based on the UL-94V standard, the coating film burned.

Figure 0005708740
Figure 0005708740

(実施例3)
ゼッフルGK570(固形分65mass%、ダイキン工業株式会社製)100質量部に対して、酢酸ブチルを65質量部、酸化チタンD−918(堺化学工業社製)を54質量部、難燃剤としてSCFR−200(堺化学工業社製)を6.5質量部添加して塗料組成物を調製した。得られた塗料組成物に、スミジュールN3300(住化バイエルウレタン社製)を14質量部添加した後、該塗料組成物をPET板(厚み188μm)上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を120℃で2分間、その後40℃で48時間硬化させて10μm厚の硬化塗膜を作製した。このPET板上に硬化塗膜が形成されたものを試験片とし、この試験片について、UL−94VTM規格に準拠して燃焼試験(ASTM D4804)を行ったところ、VTM−2の評価が得られた。
(Example 3)
65 parts by mass of butyl acetate, 54 parts by mass of titanium oxide D-918 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), and 100% by mass of SCFR- as a flame retardant A coating composition was prepared by adding 6.5 parts by mass of 200 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.). After adding 14 parts by mass of Sumidur N3300 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) to the obtained coating composition, the coating composition was applied on a PET plate (thickness: 188 μm) to form a coating film, The coating film was cured at 120 ° C. for 2 minutes and then at 40 ° C. for 48 hours to prepare a cured coating film having a thickness of 10 μm. When a cured coating film was formed on this PET plate, a test piece was used, and a combustion test (ASTM D4804) was performed on this test piece in accordance with the UL-94 VTM standard. As a result, an evaluation of VTM-2 was obtained. It was.

なお、UL−94VTM規格とは、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ(UL)が定めている機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験であり、円筒状に巻いた試験片を垂直に保持し、試料片の下端に3秒間ガスバーナーの炎を接炎した後の残炎時間やドリップから難燃性を評価する方法であり、以下の表3に示す基準により評価される。 The UL-94 VTM standard is a combustion test of plastic materials for parts of equipment defined by the US Underwriters Laboratories (UL). A cylindrical test piece is held vertically, This is a method for evaluating the flame retardance from the after-flame time after dipping the flame of the gas burner at the lower end for 3 seconds and the drip, and is evaluated according to the criteria shown in Table 3 below.

Figure 0005708740
Figure 0005708740

(実施例4)
実施例3における酢酸ブチルを52質量部とし、SCFR−200に代えて、SAYTEX−8010(アルベマール社製)を6.5質量部及び三酸化アンチモン(和光純薬工業社製)を3.3質量部添加した以外は実施例3と同様にして、塗料組成物を調製した。得られた塗料組成物を用いて、実施例3と同様に硬化塗膜を作製して、UL−94VTM規格に基づいて燃焼試験を行ったところ、VTM−2の評価が得られた。
Example 4
The butyl acetate in Example 3 was 52 parts by mass, and instead of SCFR-200, 6.5 parts by mass of SAYTEX-8010 (manufactured by Albemarle) and 3.3 parts by mass of antimony trioxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A coating composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that part of the coating composition was added. Using the obtained coating composition, a cured coating film was produced in the same manner as in Example 3, and a combustion test was performed based on the UL-94 VTM standard. As a result, an evaluation of VTM-2 was obtained.

(実施例5)
実施例3における酢酸ブチルを71質量部とし、難燃剤SCFR−200の添加量を9.8質量部とした以外は、実施例3と同様にして塗料組成物を調製した。得られた塗料組成物を用いて、実施例3と同様に硬化塗膜を作製し、UL−94VTM規格に基づいて燃焼試験を行ったところ、VTM−2の評価が得られた。
(Example 5)
A coating composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that 71 parts by mass of butyl acetate in Example 3 and 9.8 parts by mass of the flame retardant SCFR-200 were added. Using the obtained coating composition, a cured coating film was produced in the same manner as in Example 3, and a combustion test was performed based on the UL-94 VTM standard. As a result, an evaluation of VTM-2 was obtained.

(実施例6)
実施例3における酢酸ブチルを62質量部とし、難燃剤SCFR−200の添加量を5.2質量部とした以外は、実施例3と同様にして塗料組成物を調製した。得られた塗料組成物を用いて、実施例3と同様に硬化塗膜を作製し、UL−94VTM規格に基づいて燃焼試験を行ったところ、VTM−2の評価が得られた。
(Example 6)
A coating composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that 62 parts by mass of butyl acetate in Example 3 and 5.2 parts by mass of the flame retardant SCFR-200 were added. Using the obtained coating composition, a cured coating film was produced in the same manner as in Example 3, and a combustion test was performed based on the UL-94 VTM standard. As a result, an evaluation of VTM-2 was obtained.

(参考例4)
実施例3における酢酸ブチルを52質量部とし、難燃剤SCFR−200の添加量を19.5質量部とした以外は、実施例3と同様にして塗料組成物を調製した。得られた塗料組成物を用いて、実施例3と同様に硬化塗膜を作製し、UL−94VTM規格に基づいて燃焼試験を行ったところ、塗膜は燃焼した。
(Reference Example 4)
A coating composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that 52 parts by mass of butyl acetate and 19.5 parts by mass of the flame retardant SCFR-200 were added. Using the obtained coating composition, a cured coating film was prepared in the same manner as in Example 3, and when a combustion test was performed based on the UL-94 VTM standard, the coating film burned.

(参考例5)
実施例3における酢酸ブチルを52質量部とし、難燃剤SCFR−200の添加量を13質量部とした以外は、実施例3と同様にして塗料組成物を調製した。得られた塗料組成物を用いて、実施例3と同様に硬化塗膜を作製し、UL−94VTM規格に基づいて燃焼試験を行ったところ、塗膜は燃焼した。
(Reference Example 5)
A coating composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that 52 parts by mass of butyl acetate and 13 parts by mass of the flame retardant SCFR-200 were added. Using the obtained coating composition, a cured coating film was prepared in the same manner as in Example 3, and when a combustion test was performed based on the UL-94 VTM standard, the coating film burned.

(参考例6)
実施例3における酢酸ブチルを61質量部とし、難燃剤SCFR−200の添加量を4.6質量部とした以外は、実施例3と同様にして塗料組成物を調製した。得られた塗料組成物を用いて、実施例3と同様に硬化塗膜を作製し、UL−94VTM規格に基づいて燃焼試験を行ったところ、塗膜は燃焼した。
(Reference Example 6)
A coating composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that 61 parts by mass of butyl acetate and 4.6 parts by mass of the flame retardant SCFR-200 were used. Using the obtained coating composition, a cured coating film was prepared in the same manner as in Example 3, and when a combustion test was performed based on the UL-94 VTM standard, the coating film burned.

(参考例7)
実施例3における酢酸ブチルを57質量部とし、難燃剤SCFR−200の添加量を2.6質量部とした以外は、実施例3と同様にして塗料組成物を調製した。得られた塗料組成物を用いて、実施例3と同様に硬化塗膜を作製し、UL−94VTM規格に基づいて燃焼試験を行ったところ、塗膜は燃焼した。
(Reference Example 7)
A coating composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that 57 parts by mass of butyl acetate in Example 3 and 2.6 parts by mass of the flame retardant SCFR-200 were added. Using the obtained coating composition, a cured coating film was prepared in the same manner as in Example 3, and when a combustion test was performed based on the UL-94 VTM standard, the coating film burned.

Figure 0005708740
Figure 0005708740

Figure 0005708740
Figure 0005708740

(実施例7)
ゼッフルGK570(固形分65mass%、ダイキン工業株式会社製)100質量部に対して、酢酸ブチルを65質量部、酸化チタンD−918(堺化学工業社製)を54質量部、難燃剤としてSCFR−200(堺化学工業社製)を6.5質量部、ドリップ剤としてCDP(クレジルジフェニルホスフェート、大八化学工業社製)を3.3質量部添加して塗料組成物を調製した。
得られた塗料組成物に、スミジュールN3300(住化バイエルウレタン社製)を14質量部添加した後、該塗料組成物をPET板(厚み188μm)上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を120℃で2分間、その後40℃で48時間硬化させて10μm厚の硬化塗膜を作製した。このPET板上に硬化塗膜が形成されたものを試験片とし、この試験片について、UL−94VTM規格に準拠して燃焼試験を行ったところ、VTM−2の評価が得られた。
(Example 7)
65 parts by mass of butyl acetate, 54 parts by mass of titanium oxide D-918 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), and 100% by mass of SCFR- as a flame retardant A coating composition was prepared by adding 6.5 parts by mass of 200 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) and 3.3 parts by mass of CDP (cresyl diphenyl phosphate, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) as a drip agent.
After adding 14 parts by mass of Sumidur N3300 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) to the obtained coating composition, the coating composition was applied on a PET plate (thickness: 188 μm) to form a coating film, The coating film was cured at 120 ° C. for 2 minutes and then at 40 ° C. for 48 hours to prepare a cured coating film having a thickness of 10 μm. When a cured coating film was formed on this PET plate was used as a test piece, and the test piece was subjected to a combustion test in accordance with the UL-94 VTM standard, an evaluation of VTM-2 was obtained.

(実施例8)
ドリップ剤の添加量を1.6質量部とした以外は、実施例7と同様にして塗料組成物を調製した。得られた塗料組成物を用いて、実施例7と同様に硬化塗膜を作製し、UL−94VTM規格に基づいて燃焼試験を行ったところ、VTM−2の評価が得られた。
(Example 8)
A coating composition was prepared in the same manner as in Example 7 except that the amount of the drip agent added was 1.6 parts by mass. Using the obtained coating composition, a cured coating film was produced in the same manner as in Example 7, and a combustion test was performed based on the UL-94 VTM standard. As a result, an evaluation of VTM-2 was obtained.

(実施例9)
ドリップ剤としてCDPの代わりにCR−741(芳香族縮合リン酸エステル、大八化学工業社製)を3.3質量部添加した以外は、実施例7と同様にして塗料組成物を調製した。得られた塗料組成物を用いて、実施例7と同様に硬化塗膜を作製し、UL−94VTM規格に基づいて燃焼試験を行ったところ、VTM−2の評価が得られた。
Example 9
A coating composition was prepared in the same manner as in Example 7 except that 3.3 parts by mass of CR-741 (aromatic condensed phosphate ester, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) was added as a drip agent instead of CDP. Using the obtained coating composition, a cured coating film was produced in the same manner as in Example 7, and a combustion test was performed based on the UL-94 VTM standard. As a result, an evaluation of VTM-2 was obtained.

(実施例10)
ドリップ剤の添加量を1.6質量部とした以外は、実施例9と同様にして塗料組成物を調製した。得られた塗料組成物を用いて、実施例7と同様に硬化塗膜を作製し、UL−94VTM規格に基づいて燃焼試験を行ったところ、VTM−2の評価が得られた。
(Example 10)
A coating composition was prepared in the same manner as in Example 9 except that the amount of the drip agent added was 1.6 parts by mass. Using the obtained coating composition, a cured coating film was produced in the same manner as in Example 7, and a combustion test was performed based on the UL-94 VTM standard. As a result, an evaluation of VTM-2 was obtained.

Figure 0005708740
Figure 0005708740

本発明によれば、優れた難燃性を有する硬化塗膜、太陽電池モジュールのバックシート及び太陽電池モジュールを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the cured coating film which has the outstanding flame retardance, the back sheet | seat of a solar cell module, and a solar cell module can be provided.

1 太陽電池セル
2 封止材層
3 表面層
4 バックシート
5 基材
6 フッ素樹脂層
7 他の材料層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Solar cell 2 Sealing material layer 3 Surface layer 4 Back sheet 5 Base material 6 Fluororesin layer 7 Other material layers

Claims (9)

硬化性官能基含有含フッ素ポリマー、難燃剤及び有機溶媒を含有し、
難燃剤は、リン窒素含有組成物(A)であり、
リン窒素含有組成物(A)は、ピロリン酸ピペラジンとメラミンシアヌレートの混合物であり、
硬化性官能基含有含フッ素ポリマー100質量部に対してリン窒素含有組成物(A)が8〜19質量部である
ことを特徴とする塗料組成物。
Containing a curable functional group-containing fluorine-containing polymer, a flame retardant and an organic solvent,
The flame retardant is a phosphorus nitrogen-containing composition (A),
Phosphorus nitrogen-containing composition (A) is a mixture of piperazine pyrophosphate and melamine cyanurate,
A coating composition, wherein the phosphorus nitrogen-containing composition (A) is 8 to 19 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable functional group-containing fluorine-containing polymer.
硬化性官能基含有含フッ素ポリマー、難燃剤及び有機溶媒を含有し、
難燃剤は、臭素含有化合物とアンチモン含有化合物との混合物(B)であり、
臭素含有化合物とアンチモン含有化合物との混合物(B)は、前記臭素含有化合物が、デカブロモジフェニルオキサイド、1,2−ビス(2,3,4,5,6−ペンタブロモフェニル)エタン、トリス(トリブロモフェノキシ)トリアジン、エチレンビステトラブロモフタロイミド、ポリブロモフェニルインダン、臭素化フェニレンオキサイド、及び、ポリペンタブロモベンジルアクリレートからなる群より選択される少なくとも1種であり、前記アンチモン含有化合物が、三酸化アンチモンであり、
硬化性官能基含有含フッ素ポリマー100質量部に対して、臭化含有化合物が1〜30質量部であり、アンチモン含有化合物が0.5〜15質量部である
ことを特徴とする塗料組成物。
Containing a curable functional group-containing fluorine-containing polymer, a flame retardant and an organic solvent,
The flame retardant is a mixture (B) of a bromine-containing compound and an antimony-containing compound,
In the mixture (B) of the bromine-containing compound and the antimony-containing compound, the bromine-containing compound is decabromodiphenyl oxide, 1,2-bis (2,3,4,5,6-pentabromophenyl) ethane, tris ( Tribromophenoxy) triazine, ethylenebistetrabromophthalimide, polybromophenylindane, brominated phenylene oxide, and polypentabromobenzyl acrylate, and the antimony-containing compound is Antimony oxide,
A coating composition comprising 1 to 30 parts by mass of a bromide-containing compound and 0.5 to 15 parts by mass of an antimony-containing compound with respect to 100 parts by mass of the curable functional group-containing fluorine-containing polymer.
臭素含有化合物とアンチモン含有化合物との混合物(B)は、
前記臭素含有化合物が、1,2−ビス(2,3,4,5,6−ペンタブロモフェニル)エタンであり、
前記アンチモン含有化合物が三酸化アンチモンである請求項記載の塗料組成物。
A mixture (B) of a bromine-containing compound and an antimony-containing compound is
The bromine-containing compound is 1,2-bis (2,3,4,5,6-pentabromophenyl) ethane;
The coating composition according to claim 2 , wherein the antimony-containing compound is antimony trioxide.
硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、含フッ素単量体に基づく重合単位と、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、酸無水物単量体、アミノ基含有単量体、及び、シリコーン系ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも1種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位と、を含む請求項1、2又は3記載の塗料組成物。 The curable functional group-containing fluorine-containing polymer is a polymer unit based on a fluorine-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, an acid anhydride monomer, an amino group-containing monomer, and The coating composition according to claim 1, 2 or 3 , comprising a polymer unit based on at least one curable functional group-containing monomer selected from the group consisting of silicone vinyl monomers. 含フッ素単量体は、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、及び、ビニリデンフルオライドからなる群より選択される少なくとも1種である請求項記載の塗料組成物。 The coating composition according to claim 4 , wherein the fluorine-containing monomer is at least one selected from the group consisting of tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, and vinylidene fluoride. 太陽電池モジュールのバックシート用コーティング剤である請求項1、2、3、4又は5記載の塗料組成物。 Claim 1, 2, 3, 4 or 5 coating composition wherein the backsheet for coating the solar cell module. 請求項1、2、3、4、5又は6記載の塗料組成物を用いて形成されることを特徴とする硬化塗膜。 A cured coating film formed using the coating composition according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6 . 基材、及び、前記基材の少なくとも一方の面にフッ素樹脂層を有し、
前記フッ素樹脂層は、請求項1、2、3、4、5又は6記載の塗料組成物を用いて形成された硬化塗膜であることを特徴とする太陽電池モジュールのバックシート。
A base material, and a fluororesin layer on at least one surface of the base material;
The said fluororesin layer is a cured coating film formed using the coating composition of Claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6, The solar cell module backsheet characterized by the above-mentioned.
請求項記載の太陽電池モジュールのバックシートを備えることを特徴とする太陽電池モジュール。 A solar cell module comprising the back sheet of the solar cell module according to claim 8 .
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