JP2011148936A - Flame-retardant resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は新規な難燃性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a novel flame retardant resin composition.
従来より、樹脂はその軽量性、加工性、耐薬品性、耐候性、電気的特性および機械的強度等の優位性を生かして産業用および家庭用電気製品等の分野をはじめとして、建築物、室内装飾品および自動車部品等の各種の分野に多用されており、樹脂が使用される用途も拡大してきている。かかる用途の拡大に伴い、樹脂にも難燃性が要求され始め、しかも年々その要求性能が厳しくなってきている。その要求を満たすために、難燃性の良いハロゲン含有化合物を単独でもしくは酸化アンチモンなどのアンチモン化合物とを組み合わせた難燃剤が使用されている。しかし樹脂の燃焼時または成形時等にハロゲン系ガスを発生することが問題視されている。そこで、燃焼時または成形時にこれらのハロゲン系ガスを発生しない難燃性樹脂組成物が要求されている。 Conventionally, resin has made use of its advantages such as lightness, workability, chemical resistance, weather resistance, electrical properties and mechanical strength, including industrial and household electrical products, buildings, It is widely used in various fields such as upholstery and automobile parts, and uses where resin is used are expanding. With the expansion of such applications, the flame resistance of resin has begun to be required, and the required performance has become stricter year by year. In order to satisfy the requirement, a flame retardant in which a halogen-containing compound having good flame retardancy is used alone or in combination with an antimony compound such as antimony oxide is used. However, it is regarded as a problem to generate a halogen-based gas at the time of resin combustion or molding. Therefore, there is a demand for flame retardant resin compositions that do not generate these halogen-based gases during combustion or molding.
ハロゲン系難燃剤の代わりとしてリン含有難燃剤が使用されているが、その有用性は限られている。その理由として、十分な難燃性を得るには、多量添加が必要な上に、リン含有難燃剤の熱的または加水分解安定性が低いことが挙げられる。その中でピロリン酸ピペラジンは、他のリン含有難燃剤と比較すると、熱的または加水分解安定性があり、優れた難燃効果を発揮するものとして注目を集めている。 Phosphorus-containing flame retardants are used in place of halogen flame retardants, but their usefulness is limited. The reason for this is that, in order to obtain sufficient flame retardancy, a large amount of addition is required, and the thermal or hydrolysis stability of the phosphorus-containing flame retardant is low. Among them, piperazine pyrophosphate is attracting attention as it exhibits thermal or hydrolytic stability as compared with other phosphorus-containing flame retardants and exhibits an excellent flame retardant effect.
例えば特許文献１には、ピペラジン塩酸塩とピロリン酸ナトリウムとを水溶液中で反応させて、ピロリン酸ピペラジンを水難溶性の沈殿として得る方法が知られている（特許文献１）。また、特許文献２には、ピロリン酸ナトリウムを塩酸処理し、得られたピロリン酸とピペラジンとを水溶液中で反応させて、ピロリン酸ピペラジンを水難溶性の沈殿として得る方法が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a method in which piperazine hydrochloride and sodium pyrophosphate are reacted in an aqueous solution to obtain piperazine pyrophosphate as a poorly water-soluble precipitate (Patent Document 1). Patent Document 2 discloses a method in which sodium pyrophosphate is treated with hydrochloric acid, and the resulting pyrophosphoric acid and piperazine are reacted in an aqueous solution to obtain piperazine pyrophosphate as a poorly water-soluble precipitate.
しかしながら特許文献１〜２に開示されている方法において合成したピロリン酸ピペラジンを用いて、熱可塑性の樹脂として代表的に使用されるポリオレフィン樹脂に添加して難燃試験を行ったところ、低添加量で十分な難燃性を得ることができなかった。 However, when piperazine pyrophosphate synthesized in the methods disclosed in Patent Documents 1 and 2 was used, a flame retardant test was conducted by adding it to a polyolefin resin typically used as a thermoplastic resin. However, sufficient flame retardancy could not be obtained.
またハロゲン系難燃剤の代わりとして金属水和物が使用されている。金属水和物は、樹脂の燃焼温度において吸熱反応により分解および脱水反応を起こして樹脂の燃焼を抑制する。 Metal hydrates are used as a substitute for halogenated flame retardants. Metal hydrate causes decomposition and dehydration reaction by an endothermic reaction at the combustion temperature of the resin, thereby suppressing the combustion of the resin.
特許文献３には、ポリオレフィン樹脂に水酸化マグネシウムなどの金属水和物、シリコーンパウダー、およびメラミンシアヌレートを添加してなることを特徴とするノンハロゲン難燃性樹脂組成物を得る方法が開示されている。 Patent Document 3 discloses a method for obtaining a non-halogen flame retardant resin composition characterized by adding a metal hydrate such as magnesium hydroxide, silicone powder, and melamine cyanurate to a polyolefin resin. Yes.
しかしながら、このような樹脂組成物では、十分な難燃性をもたせる目的で金属水和物が多量に配合されているため、従来のハロゲン系の難燃性樹脂組成物に比べて、機械的特性、特に引張強度に乏しいという難点があった。 However, in such a resin composition, since a large amount of metal hydrate is blended for the purpose of providing sufficient flame retardancy, mechanical properties are compared with conventional halogen-based flame retardant resin compositions. In particular, there was a problem that the tensile strength was poor.
解決しようとする課題は、ピロリン酸ピペラジンを用いて、低添加量で優れた難燃性を有する難燃性樹脂組成物を提供することにある。 The problem to be solved is to provide a flame retardant resin composition having excellent flame retardancy with a low addition amount by using piperazine pyrophosphate.
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、樹脂に対してピロリン酸ピペラジン、メラミンシアヌレート、ドリップ防止剤及び金属酸化物をある一定の組成比で配合することで、ピロリン酸ピペラジンが低添加量で高難燃の樹脂組成物を得ることに成功した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have formulated piperazine pyrophosphate, melamine cyanurate, anti-drip agent and metal oxide in a certain composition ratio with respect to the resin, The present inventors have succeeded in obtaining a resin composition having a high flame retardancy with a low addition amount of piperazine pyrophosphate.
すなわち、本発明は、樹脂を70質量部、ピロリン酸ピペラジン（成分Ａ）を10〜70質量部、メラミンシアヌレート（成分Ｂ）を1〜30質量部、ドリップ防止剤（成分Ｃ）を0.01〜1質量部および金属酸化物（成分Ｄ）を0.1〜4質量部含有する難燃性樹脂組成物に関する。 That is, in the present invention, the resin is 70 parts by mass, the piperazine pyrophosphate (component A) is 10 to 70 parts by mass, the melamine cyanurate (component B) is 1 to 30 parts by mass, and the anti-drip agent (component C) is 0.01 to The present invention relates to a flame retardant resin composition containing 1 part by mass and 0.1 to 4 parts by mass of a metal oxide (component D).
燃焼時に有害なガスを発生するハロゲン系難燃剤を用いることなく、ピロリン酸ピペラジンを用いて、低添加量で十分な難燃性を有する樹脂組成物を提供することができる。 By using piperazine pyrophosphate without using a halogen-based flame retardant that generates a harmful gas during combustion, a resin composition having sufficient flame retardancy can be provided with a low addition amount.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の難燃性を付与する４種成分は、種々の樹脂と組み合わせて使用することができる。特に限定されないが、上記樹脂の具体例としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン−1、ポリ−3−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと、他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれらのブレンド物あるいはフェノール樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。中でもポリオレフィン樹脂が特に好ましい。 The four components that impart flame retardancy of the present invention can be used in combination with various resins. Although not particularly limited, specific examples of the resin include α-olefin polymers such as polypropylene, high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, polybutene-1, poly-3-methylpentene, or ethylene-acetic acid. Polyolefins such as vinyl copolymers and ethylene-propylene copolymers and copolymers thereof, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinylidene fluoride, rubber chloride, vinyl chloride-vinyl acetate Polymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-maleic acid ester Copolymer, vinyl chloride-cyclohexylmaleimide copolymer Halogen-containing resins such as polymers, petroleum resins, coumarone resins, polystyrene, polyvinyl acetate, acrylic resins, styrene and / or α-methylstyrene, and other monomers (eg, maleic anhydride, phenylmaleimide, methacrylic acid) Copolymer (eg, AS resin, ABS resin, MBS resin, heat-resistant ABS resin, etc.), polyvinyl resins such as polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyethylene terephthalate And linear polyesters such as polybutylene terephthalate, polyamides such as polyphenylene oxide, polycaprolactam and polyhexamethylene adipamide, polycarbonate, ABS resin, branched polycarbonate, polyaceter , Polyphenylene sulfide, polyurethane, thermoplastic resins and blends thereof, or phenolic resins such as cellulose resins, urea resins, melamine resins, epoxy resins, thermosetting resins such as unsaturated polyester resins. Of these, polyolefin resins are particularly preferred.
（ピロリン酸ピペラジン）
本発明で用いられる（Ａ）ピロリン酸ピペラジンは、上述の特許文献１または特許文献２に記載されているピロリン酸ピペラジンを使用した。ピロリン酸ピペラジンの添加量は、少なくなると得られる難燃性樹脂組成物の難燃性が低下し、多くなると得られる難燃性樹脂組成物の機械的物性が低下することから、樹脂70質量部に対し、10〜70質量部であり、好ましくは15〜50質量部であり、より好ましくは20〜30質量部である。
(Piperazine pyrophosphate)
As the piperazine pyrophosphate (A) used in the present invention, the piperazine pyrophosphate described in Patent Document 1 or Patent Document 2 described above was used. When the amount of piperazine pyrophosphate is reduced, the flame retardancy of the obtained flame retardant resin composition is lowered, and when it is increased, the mechanical properties of the obtained flame retardant resin composition are lowered. It is 10-70 mass parts with respect to it, Preferably it is 15-50 mass parts, More preferably, it is 20-30 mass parts.
（メラミンシアヌレート）
本発明で用いられる（Ｂ）メラミンシアヌレートは、メラミンとシアヌール酸との反応生成物を粉末化したものであり、その構造内に多量の窒素原子を有し、約350℃以上の高温にさらされると窒素ガスを発生して燃焼を阻害する働きを示す。シアヌール酸にはエノール型とケト型の2つの互変異性体があるが、本発明でいうシアヌール酸はエノール型及びケト型の両方を意味するものである。メラミンシアヌレートの添加量は、少なくなると得られる難燃性樹脂組成物の難燃性が低下し、多くなると得られる難燃性樹脂組成物の機械的物性が低下することから、樹脂70質量部に対し、1〜30質量部であり、好ましくは2〜20質量部であり、より好ましくは3〜10質量部である。
(Melamine cyanurate)
The (B) melamine cyanurate used in the present invention is obtained by pulverizing a reaction product of melamine and cyanuric acid, and has a large amount of nitrogen atoms in its structure and is exposed to a high temperature of about 350 ° C. or higher. Produces nitrogen gas and inhibits combustion. Although cyanuric acid has two tautomers, enol type and keto type, cyanuric acid as used in the present invention means both enol type and keto type. When the amount of melamine cyanurate is decreased, the flame retardancy of the obtained flame retardant resin composition is lowered, and when it is increased, the mechanical properties of the obtained flame retardant resin composition are lowered. On the other hand, it is 1 to 30 parts by mass, preferably 2 to 20 parts by mass, and more preferably 3 to 10 parts by mass.
さらに、本発明に係る難燃性樹脂組成物において、燃焼時の樹脂垂れ（ドリップ）を防止するために、周知一般のドリップ防止剤を必須成分として配合する。（Ｃ）ドリップ防止剤の具体例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系樹脂やパーフルオロメタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロ−ｔ−ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ−2−エチルヘキサンスルホン酸カルシウム塩等のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩化合物又はパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ土類金属塩、シリコンゴム類が挙げられ、これらは1種類又は2種類以上混合で用いることができる。これらの中でも特にＰＴＦＥはドリップ防止効果に優れているため好適に用いられる。ＰＴＦＥの添加量は、少なくなると難燃性樹脂組成物のドリップ防止効果が小さく、多くなると難燃性樹脂組成物のコストが高くなることから、樹脂70重量部に対し、0.01〜1質量部であり、好ましくは0.05〜0.7質量部であり、より好ましくは0.1〜0.5質量部である。 Furthermore, in the flame retardant resin composition according to the present invention, a known general anti-drip agent is blended as an essential component in order to prevent resin dripping (drip) during combustion. Specific examples of the (D) anti-drip agent include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, sodium perfluoromethanesulfonate, and perfluoro-n-butane. Perfluoroalkanesulfonic acid alkali metal salt compounds such as potassium sulfonate, potassium perfluoro-t-butanesulfonate, sodium perfluorooctanesulfonate, calcium perfluoro-2-ethylhexanesulfonate, or perfluoroalkane Examples include alkaline earth metal sulfonates and silicone rubbers, which can be used alone or in combination of two or more. Among these, PTFE is particularly preferably used since it has an excellent drip prevention effect. When the amount of PTFE is decreased, the drip prevention effect of the flame retardant resin composition is small, and when it is increased, the cost of the flame retardant resin composition is increased. Yes, preferably 0.05 to 0.7 parts by mass, more preferably 0.1 to 0.5 parts by mass.
さらに、本発明に係る難燃性樹脂組成物において、さらに難燃性を向上するために金属酸化物を必須成分として配合する。（Ｄ）金属酸化物の具体例としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム等が挙げられ、これらは1種類又は2種類以上混合で用いることができる。これらの中でも特に酸化チタンは難燃性、耐熱性に優れているため好適に用いられる。酸化チタンは、少なくなると得られる難燃性樹脂組成物の難燃性が低下し、多くなると得られる難燃性樹脂組成物の難燃性は高くなるが、生産時に混練物が発泡し、吐出及び樹脂圧力が不安定になる場合がある。添加量は樹脂70質量部に対し、0.1〜4質量部であり、好ましくは0.2〜2質量部であり、より好ましくは0.3〜1質量部である。 Furthermore, in the flame retardant resin composition according to the present invention, a metal oxide is blended as an essential component in order to further improve the flame retardancy. Specific examples of (D) metal oxide include titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, strontium oxide, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, titanium oxide is particularly suitable because it is excellent in flame retardancy and heat resistance. When the amount of titanium oxide decreases, the flame retardancy of the obtained flame retardant resin composition decreases, and when the amount increases, the flame retardancy of the obtained flame retardant resin composition increases. In addition, the resin pressure may become unstable. The addition amount is 0.1 to 4 parts by mass, preferably 0.2 to 2 parts by mass, and more preferably 0.3 to 1 part by mass with respect to 70 parts by mass of the resin.
本発明の難燃性樹脂組成物は、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等により安定化することが好ましい。 The flame retardant resin composition of the present invention may be stabilized with a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, a thioether-based antioxidant, an ultraviolet absorber, a hindered amine-based light stabilizer, or the like, if necessary. preferable.
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2，6−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、2，6−ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（3，5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、1，6−ヘキサメチレンビス〔（3，5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、4，4’−チオビス（6−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、2，2’−メチレンビス（4−メチル−6−第三ブチルフェノール）、2，2’−メチレンビス（4−エチル−6−第三ブチルフェノール）、4，4’−ブチリデンビス（6−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、2，2’−エチリデンビス（4，6―ジ第三ブチルフェノール）、2，2’−エチリデンビス（4−第二ブチル−6−第三ブチルフェノール）、1，1，3−トリス（2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニル）ブタン、1，3，5−トリス（2，6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、1，3，5−トリス（3，5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、1，3，5−トリス（3，5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル）−2，4，6−トリメチルベンゼン、2−第三ブチル−4−メチル−6−（2−アクリロイルオキシ−3−第三ブチル−5−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（3，5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔3−（3，5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（3，5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、1，6−ヘキサメチレンビス〔（3，5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔3，3−ビス（4−ヒドロキシ−3−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔2−第三ブチル−4−メチル−6−（2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、1，3，5−トリス〔（3，5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、3，9−ビス〔1，1−ジメチル−2−｛（3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−2，4，8，10−テトラオキサスピロ〔5，5〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられ、樹脂70質量部に対して、0.001〜10質量部、より好ましくは、0.05〜5質量部が用いられる。 Examples of the phenolic antioxidant include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, distearyl (3,5-ditert-butyl-4). -Hydroxybenzyl) phosphonate, 1,6-hexamethylenebis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide], 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol) ), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl) -M-cresol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-secondarybutyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3 Tris (2-methyl-4-hydro Xyl-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 2-tertiary Butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, stearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis [3- ( 3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, thiodiethylene glycol bis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexamethylene bis [ (3, 5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, bis [2-tert-butyl-4-methyl -6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] Isocyanurate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2-{(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxa Spiro [5,5] undecane, triethylene glycol bis [(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] and the like, and 0.001 to 10 parts by mass with respect to 70 parts by mass of the resin More preferably, 0.05 to 5 parts by weight is used.
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔2−第三ブチル−4−（3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニルチオ）−5−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（2，4−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（2，6−ジ第三ブチル−4−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（2，4，6−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（2，4−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−4，4’−ｎ−ブチリデンビス（2−第三ブチル−5−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−1，1，3−トリス（2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（2，4−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、9，10−ジハイドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、2，2’−メチレンビス（4，6−第三ブチルフェニル）−2−エチルヘキシルホスファイト、2，2’−メチレンビス（4，6−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、2，2’−エチリデンビス（4，6−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（2−〔（2，4，8，10−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔1，3，2〕ジオキサホスフェピン−6−イル）オキシ〕エチル）アミン、2−エチル−2−ブチルプロピレングリコールと2，4，6−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられ、樹脂70質量部に対して、0.01〜10質量部、より好ましくは、0.05〜5質量部が用いられる。 Examples of the phosphorus antioxidant include trisnonylphenyl phosphite, tris [2-tert-butyl-4- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl]. Phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, di (decyl) monophenyl phosphite, di (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di Tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tritert-butylphenyl) pentaerythritol di Phosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphos Phyto, tetra (tridecyl) isopropylidene diphenol diphosphite, tetra (tridecyl) -4,4′-n-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1,1, 3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane triphosphite, tetrakis (2,4-ditert-butylphenyl) biphenylene diphosphonite, 9,10-dihydro-9-oxa- 10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2,2'-methylenebis (4,6-tert-butylphenyl) -2-ethylhexyl phosphite, 2,2'-methylenebis (4,6-tert-butylphenyl) ) -Octadecyl phosphite, 2,2′-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenyl) fluorophosphite, tris (2-[(2 4,8,10-tetrakis tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl) oxy] ethyl) amine, 2-ethyl-2-butylpropylene glycol and 2 , 4,6-tri-tert-butylphenol phosphite and the like, and 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 70 parts by mass of the resin.
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、及びチオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類が挙げられ、樹脂70質量部に対して、0.001〜10質量部、より好ましくは、0.05〜5質量部が用いられる。 Examples of the thioether-based antioxidant include dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, and distearyl thiodipropionate. 0.001-10 mass parts, More preferably, 0.05-5 mass parts is used.
上記紫外線吸収剤としては、例えば、2，4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、5，5’−メチレンビス（2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン）等の2−ヒドロキシベンゾフェノン類；2−（2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2−（2’−ヒドロキシ−3’，5’−ジ第三ブチルフェニル）−5−クロロベンゾトリアゾ−ル、2−（2’−ヒドロキシ−3’−第三ブチル−5’−メチルフェニル）−5−クロロベンゾトリアゾ−ル、2−（2’−ヒドロキシ−5’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、2−（2’−ヒドロキシ−3’，5’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、2，2’−メチレンビス（4−第三オクチル−6−（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、2−（2’−ヒドロキシ−3’−第三ブチル−5’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の2−（2’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、2，4−ジ第三ブチルフェニル−3，5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2，4−ジ第三アミルフェニル−3，5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−3，5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；2−エチル−2’−エトキシオキザニリド、2−エトキシ−4’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β、β−ジフェニルアクリレート、メチル−2−シアノ−3−メチル−3−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；2−（2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル）−4，6−ビス（2，4−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、2−（2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル）−4，6−ジフェニル−ｓ−トリアジン、2−（2−ヒドロキシ−4−プロポキシ−5−メチルフェニル）−4，6−ビス（2，4−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられ、樹脂70質量部に対して、0.001〜30質量部、より好ましくは、0.05〜10質量部が用いられる。 Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone). ) 2-hydroxybenzophenones; 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-ditert-butylphenyl) -5-chloro Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert. Octylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis (4-tert-octyl-6- Zotriazolyl) phenol), 2- (2′-hydroxyphenyl) benzotriazoles such as 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-carboxyphenyl) benzotriazole; phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2,4-ditert-amylphenyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl- Benzoates such as 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate; substituted oxanilides such as 2-ethyl-2′-ethoxyoxanilide and 2-ethoxy-4′-dodecyloxanilide; ethyl-α -Cyano-β, β-diphenyl acrylate, methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate, etc. Anoacrylates; 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) -4,6-bis (2,4-ditert-butylphenyl) -s-triazine, 2- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) ) -4,6-diphenyl-s-triazine, 2- (2-hydroxy-4-propoxy-5-methylphenyl) -4,6-bis (2,4-ditert-butylphenyl) -s-triazine, etc. These are triaryltriazines, and 0.001 to 30 parts by mass, and more preferably 0.05 to 10 parts by mass with respect to 70 parts by mass of the resin.
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、2，2，6，6−テトラメチル−4−ピペリジルステアレート、1，2，2，6，6−ペンタメチル−4−ピペリジルステアレート、2，2，6，6−テトラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、ビス（2，2，6，6−テトラメチル−4−ピペリジル）セバケート、ビス（1，2，2，6，6−テトラメチル−4−ピペリジル）セバケート、ビス（1−オクトキシ−2，2，6，6−テトラメチル−4−ピペリジル）セバケート、テトラキス（2，2，6，6−テトラメチル−4−ピペリジル）−1，2，3，4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（1，2，2，6，6−ペンタメチル−4−ピペリジル）−1，2，3，4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（2，2，6，6−テトラメチル−4−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−1，2，3，4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（1，2，2，6，6−ペンタメチル−4−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−1，2，3，4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（1，2，2，4，4−ペンタメチル−4−ピペリジル）−2−ブチル−2−（3，5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル）マロネート、1−（2−ヒドロキシエチル）−2，2，6，6−テトラメチル−4−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、1，6−ビス（2，2，6，6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ）ヘキサン／2，4−ジクロロ−6−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、1，6−ビス（2，2，6，6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ）ヘキサン／2，4−ジクロロ−6−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、1，5，8，12−テトラキス〔2，4−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（2，2，6，6−テトラメチル−4−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−6−イル〕−1，5，8，12−テトラアザドデカン、1，5，8，12−テトラキス〔2，4−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（1，2，2，6，6−ペンタメチル−4−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−6−イル〕−1，5，8−12−テトラアザドデカン、1，6，11−トリス〔2，4−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（2，2，6，6−テトラメチル−4−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−6−イル〕アミノウンデカン、1，6，11−トリス〔2，4−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（1，2，2，6，6−ペンタメチル−4−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−6−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられ、樹脂70質量部に対して、0.001〜30質量部、より好ましくは、0.05〜10質量部が用いられる。 Examples of the hindered amine light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Sebacate, bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4 -Butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl) -4-piperidyl) -di (tridecyl) -1,2,3,4-butane Tetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,4 , 4-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino- s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-teto Methyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl- N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8-12-tetraazadodecane, 1,6,11-tris [2,4-Bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] aminoundecane, 1,6,11-tris And hindered amine compounds such as [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] aminoundecane. In addition, 0.001 to 30 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass is used with respect to 70 parts by mass of the resin.
本発明の難燃性樹脂組成物は、必要に応じてｐ−第三ブチル安息香酸アルミニウム、芳香族リン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール類等の造核剤、帯電防止剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、トリアジン環含有化合物、充填剤、顔料、滑剤、発泡剤等を添加してもよい。 The flame retardant resin composition of the present invention includes, as necessary, nucleating agents such as aluminum p-tert-butylbenzoate, aromatic phosphate metal salts, dibenzylidene sorbitols, antistatic agents, metal soaps, hydro You may add a talcite, a triazine ring containing compound, a filler, a pigment, a lubricant, a foaming agent, etc.
以下、実施例により本発明を詳細に示す。但し、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。なお、表１の配合は、すべて質量部基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the present invention is not limited by the following examples. In addition, all the mixing | blendings of Table 1 are a mass part reference | standard.
＜ＵＬ−94試験＞
難燃性試験はＵＬ規格の内、ＵＬ−94（垂直燃焼試験法）に基づいて行った。長さ127ｍｍ、幅12．7ｍｍ、厚さ1．6ｍｍの試験片を垂直に保ち、下端にバーナーの火を10秒間接炎させた後、炎を取り除き、試験片に着火した火が消える時間を測定した。次に、火が消えると同時に2回目の接炎を10秒間行い、1回目と同様にして着火した火が消えるまでの時間を測定した。また、試験片から落下する火種により試験片の下の綿が着火するか否かについても同時に評価した。
<UL-94 test>
The flame retardancy test was performed based on UL-94 (vertical combustion test method) in the UL standards. Hold a test piece 127mm long, 12.7mm wide and 1.6mm thick, indirectly burn the burner at the bottom for 10 seconds, then remove the flame and allow the time to extinguish the fire that ignited the test piece. It was measured. Next, at the same time that the fire was extinguished, a second flame contact was performed for 10 seconds, and the time until the ignited fire extinguished was measured as in the first time. Moreover, it was also evaluated at the same time whether or not the cotton under the test piece was ignited by the fire type falling from the test piece.
1回目及び2回目の燃焼時間、綿着火の有無等から、UL-94規格に従って難燃性評価を行った。難燃性評価はＶ−0が最高であり、以下、Ｖ−1、Ｖ−2の順に難燃性は低下する。但し、Ｖ−0〜Ｖ−2のランクの何れにも該当しないものは燃焼とする。 From the first and second burning times, the presence or absence of cotton ignition, etc., flame retardancy was evaluated according to UL-94 standards. V-0 is the highest in flame retardancy evaluation, and the flame retardance decreases in the order of V-1 and V-2. However, those not corresponding to any of the ranks V-0 to V-2 are burned.
［実施例1−3及び比較例4−7］
ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー製：J−750HP射出成形用グレード）70質量部に滑剤としてステアリン酸カルシウム（堺化学製：SC-P）1質量部、ピロリン酸ピペラジン16〜28.5質量部、メラミンシアヌレート（堺化学製：MC-5S）2.5〜28.5質量部、ＰＴＦＥ（旭硝子製：POLYFLON MPA FA-500B）を0〜0.1質量部、酸化チタン（堺化学製：R-21）0〜0.4質量部を配合して得られたポリプロピレン樹脂組成物を、ラボプラストミル（東洋精機製：10Ｃ100）を用いて160〜200℃で混練し、得られた成形体を粉砕機（ＤＩＡＫＯ ＳＥＩＫＩ製ＤＡＳ−14）を用いてペレット化した。該ペレットを使用して190℃で射出成形し、厚さ1．6ｍｍの試験片を得た。得られた試験片を用い、上記に準拠した難燃性試験を行った。その結果を表１に示した。
[Example 1-3 and Comparative Example 4-7]
70 parts by mass of polypropylene resin (made by Prime Polymer: J-750HP injection molding grade), 1 part by mass of calcium stearate (manufactured by Sakai Chemical: SC-P) as lubricant, 16-28.5 parts by mass of piperazine pyrophosphate, melamine cyanurate (堺Chemical: MC-5S) 2.5-28.5 parts by mass, PTFE (Asahi Glass: POLYFLON MPA FA-500B) 0-0.1 parts by mass, titanium oxide (Tsubaki Chemical: R-21) 0-0.4 parts by mass The resulting polypropylene resin composition was kneaded at 160 to 200 ° C. using a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki: 10C100), and the resulting molded product was pulverized using a pulverizer (DAS-14 manufactured by DIAKO SEIKI). Pelletized. The pellet was injection molded at 190 ° C. to obtain a test piece having a thickness of 1.6 mm. Using the obtained test piece, a flame retardancy test based on the above was performed. The results are shown in Table 1.
表１はピロリン酸ピペラジン、メラミンシアヌレート、ＰＴＦＥおよび酸化チタンとの本発明に従う組合せを示す。これらの組み合わせにより、良好な難燃性を見出した。
Table 1 shows the combinations according to the invention with piperazine pyrophosphate, melamine cyanurate, PTFE and titanium oxide. By these combinations, good flame retardancy was found.
Claims (7)
The flame retardant resin composition according to claim 1, 2, 3 or 4, wherein the resin is a polyethylene resin.
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