JP5295549B2 - Paint composition - Google Patents
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Description
本発明は、耐候性に優れた塗料組成物に関し、特に、水溶性樹脂又は水性エマルジョンからなる水系塗料に良好な分散を示す、ウレタン骨格（−ＯＣＯＮＨ−）を有するヒンダードアミン化合物を添加した耐候性に優れた塗料組成物に関する。 The present invention relates to a coating composition having excellent weather resistance, and in particular, to weather resistance to which a hindered amine compound having a urethane skeleton (-OCONH-) is added, which shows good dispersion in a water-based coating composed of a water-soluble resin or an aqueous emulsion. The present invention relates to an excellent coating composition.
塗料は塗布基材を保護し、美観を与える効果が求められるため、長期に渡り、安定であることが要求される。この長期に渡る安定性を付与するために紫外線吸収剤やヒンダードアミン化合物を用いることが知られている。
塗料のなかでも水系塗料は、溶媒として水を用いるため、有機溶媒を用いる塗料に比較して作業環境に優れる。
しかし、水系塗料は、水溶性樹脂や界面活性剤を用いて水に分散させるために、系内に酸性の基を有し、ヒンダードアミン化合物の安定化効果が低下するという問題があった。
また、ヒンダードアミン化合物自体の水系塗料への分散性も問題となり、良好な分散性を示すものはなかった。
また、酸性雨に曝される等の酸性条件下で用いられる場合には、樹脂の劣化が短期間で進行するため、更なる安定化が望まれていた。
The paint is required to be stable over a long period of time because it is required to protect the coated substrate and give an aesthetic appearance. In order to provide this long-term stability, it is known to use an ultraviolet absorber or a hindered amine compound.
Among water-based paints, water-based paints use water as a solvent, and therefore have a better working environment than paints that use organic solvents.
However, since the water-based paint is dispersed in water using a water-soluble resin or a surfactant, there is a problem that the system has an acidic group and the stabilizing effect of the hindered amine compound is lowered.
In addition, the dispersibility of the hindered amine compound itself in the water-based paint also becomes a problem, and none of the hindered amine compounds exhibits good dispersibility.
Further, when used under acidic conditions such as exposure to acidic rain, the resin progresses in a short period of time, and thus further stabilization has been desired.
このような酸性条件下での耐候性の低下を抑制する方法としては、下記の特許文献１や特許文献２には、低塩基性で塗料に対して優れた耐光性持続効果を有する特定のヒンダードアミン化合物の使用が提案されている。
しかし、これら化合物はヒンダードアミン化合物としては安定化効果に優れるものの、未だ十分な安定化効果は得られていない。また水系塗料に関しては何ら考慮されておらず、その知見も得ることはできない。
また、下記の特許文献３の請求項には、ウレタン構造（−ＯＣＯＮＨ−）を有するヒンダードアミン化合物が提案されているが、これには具体的な化合物の例示はなく、さらには水系塗料への分散性や耐光性付与に関する記載もなく、これから何ら知見を得ることはできない。
As a method for suppressing such a decrease in weather resistance under acidic conditions, the following Patent Document 1 and Patent Document 2 include specific hindered amines having a low basicity and an excellent light resistance sustaining effect on paints. The use of compounds has been proposed.
However, although these compounds are excellent as a hindered amine compound, they do not yet have a sufficient stabilizing effect. In addition, no consideration is given to water-based paints, and the knowledge cannot be obtained.
Moreover, although the hindered amine compound which has a urethane structure (-OCONH-) is proposed in the claim of the following patent document 3, there is no illustration of a specific compound in this, Furthermore, the dispersion | distribution to a water-system paint is mentioned. There is no description about imparting light resistance and light resistance, and no knowledge can be obtained from this.
従って、本発明の目的は、安定性と耐光性に優れ、特に水系塗料において、分散性と耐光性に優れた塗料組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a coating composition which is excellent in stability and light resistance, and particularly excellent in dispersibility and light resistance in an aqueous coating material.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、分子中にウレタン構造（−ＯＣＯＮＨ−）を有するヒンダードアミン化合物に着目し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるヒンダードアミン化合物を含有する水系塗料組成物である塗料組成物を提供するものである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have focused on a hindered amine compound having a urethane structure (—OCONH—) in the molecule, and have completed the present invention.
That is, this invention provides the coating composition which is a water-based coating composition containing the hindered amine compound represented by the following general formula (I) .
また、本発明は、（メタ）アクリル酸エステル単独重合体又は共重合体を基材とする前記塗料組成物を提供するものである。 Moreover, this invention provides the said coating composition which makes a base material a (meth) acrylic acid ester homopolymer or a copolymer.
また、本発明は、アルキド樹脂を基材とする前記塗料組成物を提供するものである。 Moreover, this invention provides the said coating composition which uses an alkyd resin as a base material.
また、本発明は、ウレタン樹脂を基材とする前記塗料組成物を提供するものである。 Moreover, this invention provides the said coating composition which uses a urethane resin as a base material.
本発明によれば、安定性と耐光性に優れ、特に水系塗料において、分散性と耐光性に優れた塗料組成物を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in stability and light resistance, and can provide the coating composition excellent in the dispersibility and light resistance especially in water-based paint.
以下、本発明の塗料組成物を好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明で用いられるヒンダードアミン化合物は、その分子構造中にウレタン構造（−ＯＣＯＮＨ−）を有することを特徴とする、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物である。
Hereinafter, the coating composition of this invention is demonstrated in detail based on preferable embodiment.
The hindered amine compound used in the present invention is a compound represented by the following general formula (I) or (II), which has a urethane structure (—OCONH—) in its molecular structure.
前記一般式（Ｉ）又は（II）で表されるヒンダードアミン化合物において、Ｒで表される炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等の直鎖又は分岐のアルキル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。
前記一般式（Ｉ）又は（II）において、Ｒで表される炭素原子数２〜３０のアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、オレイル等の上記アルキル基に対応するアルケニル基が挙げられる。
上記Ｒはｎ個の単位毎に同じであっても異なっていてもよい。
前記一般式（Ｉ）又は（II）において、Ｒは耐光性と分散性の点から、炭素原子数４〜２２のアルキル基が好ましい。
In the hindered amine compound represented by the general formula (I) or (II), examples of the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms represented by R include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, Dibutyl, tertiary butyl, pentyl, secondary pentyl, tertiary pentyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, tertiary octyl, nonyl, isononyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl , A linear or branched alkyl group such as heptadecyl and octadecyl, and a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group.
In the general formula (I) or (II), examples of the alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms represented by R include alkenyl groups corresponding to the above alkyl groups such as vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, and oleyl. Is mentioned.
The R may be the same or different for every n units.
In the general formula (I) or (II), R is preferably an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms from the viewpoint of light resistance and dispersibility.
前記一般式（Ｉ）において、ｎ＝１のときＲ1は炭素原子数１〜２２のアルキル基、又は炭素原子数２〜２２のアルケニル基を表す。
前記一般式（Ｉ）において、ｎ＝１のとき、Ｒ1が表す炭素原子数１〜２２のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ベヘニル等の直鎖又は分岐のアルキル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。
前記一般式（Ｉ）において、ｎ＝１のときＲ1が表す炭素原子数２〜２２のアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、オレイル等上記アルキル基に対応するアルケニル基が挙げられる。
また、前記一般式（Ｉ）において、ｎ＝１のときＲ1は、その製造の容易さから、モノイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基であるのが好ましく、モノイソシアネートの例としては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート等の脂肪族モノイソシアネート；シクロヘキシルイソシアネート等の脂環族モノイソシアネート等が挙げられる。
また、ｎ＝１のときＲ1は、耐光性と分散性の点から、炭素原子数４〜２２のアルキル基が好ましい。
In the general formula (I), when n = 1, R 1 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms.
In the general formula (I), when n = 1, examples of the alkyl group having 1 to 22 carbon atoms represented by R 1 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tertiary Butyl, pentyl, secondary pentyl, tertiary pentyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, tertiary octyl, nonyl, isononyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, Examples thereof include linear or branched alkyl groups such as behenyl and cycloalkyl groups such as cyclohexyl group.
In the general formula (I), examples of the alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms represented by R 1 when n = 1 include alkenyl groups corresponding to the above alkyl groups such as vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, oleyl, and the like. Can be mentioned.
In the general formula (I), when n = 1, R 1 is preferably a residue obtained by removing an isocyanate group from monoisocyanate for ease of production. Examples of monoisocyanate include methyl Examples thereof include aliphatic monoisocyanates such as isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, butyl isocyanate, hexyl isocyanate, octyl isocyanate, lauryl isocyanate and octadecyl isocyanate; and alicyclic monoisocyanates such as cyclohexyl isocyanate.
When n = 1, R 1 is preferably an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms from the viewpoint of light resistance and dispersibility.
前記一般式（Ｉ）において、ｎ＝２〜６のとき、ｎ価の炭素原子数１〜２０の有機基の例としては、直鎖又は分岐のアルキレン基が挙げられ、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、第二ブチレン、第三ブチレン、ペンチレン、第二ペンチレン、第三ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、イソオクチレン、２−エチルヘキシレン、第三オクチレン、ノニレン、イソノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ベヘニレン等が挙げられ、これらのアルキレン基は−Ｏ−結合、−ＣＯ−結合、−ＯＣＯ−結合、−ＣＯＯ−結合、−ＣＯＮＨ−結合、−ＯＣＯＮＨ−結合、窒素原子等で中断されていてもよく、途中に、シクロへキシレン基等の脂環式構造をとってもよい。またシクロへキシレン基等のシクロアルキレン基そのものも例として挙げられる。 In the general formula (I), when n = 2 to 6, examples of the n-valent organic group having 1 to 20 carbon atoms include linear or branched alkylene groups such as methylene, ethylene, Propylene, isopropylene, butylene, isobutylene, secondary butylene, tertiary butylene, pentylene, secondary pentylene, tertiary pentylene, hexylene, heptylene, octylene, isooctylene, 2-ethylhexylene, tertiary octylene, nonylene, isononylene, decylene , Undecylene, dodecylene, tridecylene, tetradecylene, pentadecylene, hexadecylene, heptadecylene, octadecylene, behenylene and the like, and these alkylene groups include -O-bond, -CO-bond, -OCO-bond, -COO-bond, -CONH. -Bond, -OCONH-bond, May be interrupted by atom or the like, in the middle, it may take an alicyclic structure such as a cyclohexylene group. Further, cycloalkylene groups such as cyclohexylene groups themselves can be mentioned as examples.
また、前記一般式（Ｉ）において、ｎ＝２〜６のとき、ｎ価の炭素原子数１〜２０の有機基の好ましい例としては、その製造の容易さから、ｎ価のポリイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基であるのが好ましい。すなわち、Ｒ1は、Ｒ1−(ＮＣＯ)nで表されるポリイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基であるのが好ましい。 In the general formula (I), when n = 2 to 6, preferred examples of the n-valent organic group having 1 to 20 carbon atoms include, from the ease of production thereof, an isocyanate from n-valent polyisocyanate. It is preferable that the residue be a group. That is, R 1 is preferably a residue obtained by removing an isocyanate group from a polyisocyanate represented by R 1- (NCO) n.
上記ポリイソシアネートの例としては、ジイソシアネート、トリイソシアネート等が挙げられ、詳しくは脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、フェニルメタンのジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、芳香族トリイソシアネート、脂環族トリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate include diisocyanate, triisocyanate and the like. Specifically, aliphatic diisocyanate, aromatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, biphenyl diisocyanate, phenylmethane diisocyanate, aliphatic triisocyanate, aromatic triisocyanate, An alicyclic triisocyanate etc. are mentioned.
上記ジイソシアネートの例としては、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピリデンビス−４−シクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３，３'−ジメトキシビフェニルジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４'−ジイソシアネート、２，５，２'，５'−テトラメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス（４−イソシアントフェニル）メタン、３，３'−ジメトキシジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジメトキシジフェニルメタン−３，３'−ジイソシアネート、４，４'−ジエトキシジフェニルメタン−３，３'−ジイソシアネート、２，２'−ジメチル−５，５'−ジメトキシジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３'−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル等が挙げられる。 Examples of the diisocyanates include methylene diisocyanate, dimethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dipropyl ether diisocyanate, 2,2-dimethylpentane diisocyanate, 3-methoxyhexane diisocyanate, octane. Methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylpentane diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, 3-butoxyhexane diisocyanate, 1,4-butylene glycol dipropyl ether diisocyanate, thiodihexyl diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, paraxylylene diisocyanate Isocyanate, Tramethylxylylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isopropylidenebis-4-cyclohexyl diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, metaphenylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, 2 , 4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, dimethylbenzene diisocyanate, ethylbenzene diisocyanate, isopropylbenzene diisocyanate, tolidine diisocyanate, 1,4-naphthalene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,6-naphthalene diisocyanate, 2,7-Naphthalene diisocyanate, metaxylylene Isocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, biphenyl diisocyanate, 3,3′-dimethylbiphenyl diisocyanate, 3,3′-dimethoxybiphenyl diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 2,2′-dimethyl Diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenyldimethylmethane-4,4′-diisocyanate, 2,5,2 ′, 5′-tetramethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, cyclohexylbis (4-isocyanatophenyl) Methane, 3,3′-dimethoxydiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 4,4′-dimethoxydiphenylmethane-3,3′-diisocyanate, 4,4′-diethoxydi Phenylmethane-3,3′-diisocyanate, 2,2′-dimethyl-5,5′-dimethoxydiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dichlorodiphenyldimethylmethane-4,4′-diisocyanate, benzophenone- 3,3'-diisocyanate, lysine diisocyanate methyl ester, etc. are mentioned.
上記トリイソシアネートの例としては、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，７−ナフタレントリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４'−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４'−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン４，６，４'−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。 Examples of the triisocyanate include 1-methylbenzene-2,4,6-triisocyanate, 1,3,5-trimethylbenzene-2,4,6-triisocyanate, 1,3,7-naphthalene triisocyanate, Biphenyl-2,4,4′-triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4′-triisocyanate, 3-methyldiphenylmethane 4,6,4′-triisocyanate, triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -Triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, etc. Is mentioned.
また、これらのポリイソシアネート化合物はダイマー、トリマー（イソシアヌレート結合）とされていてもよく、また、アミンと反応させてビウレットとされていてもよい。
特に好ましいイソシアネート基を除いた残基としては、分散性と耐光性、製造の容易さから、ヘキサメチレンジイソシアネートの残基が挙げられる。
また、ｎ＝２〜６のときＲ1は耐光性と分散性の点から、炭素原子数４〜２２のアルキレン基が好ましい。
特に、分散性と耐光性の点から、前記一般式（Ｉ）において、ｎ＝２、Ｒ1が、炭素原子数１〜１２のアルキレン基であるヒンダードアミン化合物が好ましい。
These polyisocyanate compounds may be dimers and trimers (isocyanurate bonds), or may be reacted with amines to form biurets.
A particularly preferred residue excluding an isocyanate group includes a residue of hexamethylene diisocyanate from the viewpoint of dispersibility, light resistance, and ease of production.
When n = 2 to 6, R 1 is preferably an alkylene group having 4 to 22 carbon atoms from the viewpoint of light resistance and dispersibility.
In particular, from the viewpoint of dispersibility and light resistance, a hindered amine compound in which n = 2 and R 1 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms in the general formula (I) is preferable.
前記一般式（II）において、Ｒ2は水素原子、炭素原子数１〜２２のアルキル基又は炭素原子数２〜２２のアルケニル基を表す。Ｒ2が表す炭素原子数１〜２２のアルキル基としては、前記Ｒにおけるアルキル基のうち、該当する炭素原子数のものが挙げられる。
前記一般式（II）において、Ｒ2が表す炭素原子数２〜２２のアルケニル基としては、前記Ｒにおけるアルケニル基のうち、該当する炭素原子数のものが挙げられる。
上記Ｒ2はｎ個の単位毎に同じであっても異なっていてもよい。
In the general formula (II), R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 22 carbon atoms represented by R 2 include those having the corresponding number of carbon atoms among the alkyl groups in R.
In the general formula (II), examples of the alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms represented by R 2 include those having the corresponding number of carbon atoms among the alkenyl groups in R.
R 2 may be the same or different for every n units.
前記一般式（II）において、Ｒ3は単結合、炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表す。
上記Ｒ3が表す炭素原子数１〜１２のアルキレン基としては、例えば、メチレン、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、テトラメチレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン等分岐又は直鎖のアルキレン基が挙げられ、間にエーテル結合を有していてもよい。
上記Ｒ3はｎ個（ｎは２〜６）の単位毎に同じであっても異なっていてもよい。
In the general formula (II), R 3 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.
Examples of the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 3 include methylene, 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, tetramethylene, 1,2-butylene, 1, Examples include branched or straight chain alkylene groups such as 3-butylene, pentamethylene, 2,2-dimethyltrimethylene, hexamethylene, and octamethylene, and may have an ether bond therebetween.
R 3 may be the same or different for each of n units (n is 2 to 6).
前記一般式（II）において、ｎ＝１のときＲ4は、炭素原子数１〜２２のアルキル基、又は炭素原子数２〜２２のアルケニル基を表す。このときＲ4が表す炭素原子数１〜２２のアルキル基、又は炭素原子数２〜２２のアルケニル基の例としては、前記Ｒ1のｎ＝１のときの例が挙げられる。
前記一般式（II）において、ｎ＝２〜６のときＲ4は、ｎ価の炭素原子数１〜２０の有機基を表す。このときＲ4が表す炭素原子数１〜２０の有機基の例としては、前記Ｒ1のｎ＝２〜６のときの例が挙げられる。
In the general formula (II), when n = 1, R 4 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms. In this case, examples of the alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or the alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms represented by R 4 include the examples in the case where n of R 1 is 1.
In the general formula (II), when n = 2 to 6, R 4 represents an n-valent organic group having 1 to 20 carbon atoms. At this time, examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 4 include the examples in the case where n is 2 to 6 in R 1 .
前記一般式（Ｉ）で表されるヒンダードアミン化合物としては、より具体的には、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６の化合物が挙げられ、前記一般式（II）で表されるヒンダードアミン化合物としては、より具体的にはＮｏ．１７とＮｏ．１８が挙げられる。ただし本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。 As the hindered amine compound represented by the general formula (I), more specifically, the following compound No. 1-No. The hindered amine compound represented by the general formula (II) is more specifically No. 16 compound. 17 and No. 18 is mentioned. However, the present invention is not limited by the following compounds.
前記一般式（Ｉ）又は（II）で表されるヒンダード化合物の合成方法としては、特に制限されず、後記実施例の合成で示す通常の有機合成における手法により合成可能であり、また、精製方法としては、蒸留、再結晶、再沈、ろ過剤や吸着剤を用いる方法等が適宜使用できる。特に、モノイソシアネート、又はジイソシアネート、トリイソシアネート等のポリイシシアネートを原料として使用する合成法が、合成の容易さ、純度、収率等の点で好ましい。 The method for synthesizing the hindered compound represented by the general formula (I) or (II) is not particularly limited, and can be synthesized by a normal organic synthesis method shown in the synthesis of Examples described later. For example, distillation, recrystallization, reprecipitation, a method using a filtering agent or an adsorbent, and the like can be used as appropriate. In particular, a synthesis method using a polyisocyanate such as monoisocyanate, diisocyanate or triisocyanate as a raw material is preferable in terms of ease of synthesis, purity, yield and the like.
前記一般式（Ｉ）又は（II）で表されるヒンダードアミン化合物の塗料組成物中の含有量は、基材樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．００５〜５重量部である。０．００１重量部以上とすることにより、得られる塗料の硫黄燻蒸や酸性雨による耐候性の低下が抑制され、一方１０重量部以下とすることにより、効果と経済性の両方が満足される。 The content of the hindered amine compound represented by the general formula (I) or (II) in the coating composition is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the base resin. 0.005 to 5 parts by weight. By setting it as 0.001 weight part or more, the fall of the weather resistance by sulfur fumigation and acid rain of the coating material obtained is suppressed, On the other hand, both effect and economical efficiency are satisfied by setting it as 10 weight part or less.
本発明の塗料組成物は、前記一般式（Ｉ）又は（II）で表されるヒンダードアミン化合物を含有すればよく、従来公知の塗料であれば、該化合物を含有させることで優れた耐光性と安定性を発揮できる。このような塗料の例としては、アルキド樹脂、アクリル樹脂、アクリルアルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、或はこれらの共重合体もしくは変性した樹脂等を基材とする塗料が挙げられる。
また、本発明の塗料組成物は、水系塗料組成物又は有機溶剤系の塗料組成物として用いることができるが、特に、分散性と耐光性の点で水系塗料組成物として用いることが好ましい。
The coating composition of the present invention only needs to contain a hindered amine compound represented by the general formula (I) or (II). If the coating composition is a conventionally known coating, the compound can be used to provide excellent light resistance. Can demonstrate stability. Examples of such paints include paints based on alkyd resins, acrylic resins, acrylic alkyd resins, polyurethane resins, polyester resins, epoxy resins, polyamide resins, or copolymers or modified resins thereof. Can be mentioned.
The coating composition of the present invention can be used as a water-based coating composition or an organic solvent-based coating composition, but is particularly preferably used as a water-based coating composition in terms of dispersibility and light resistance.
以下、水系塗料組成物である本発明の塗料組成物（以下、本発明の水系塗料組成物ともいう）について説明する。
本発明の水系塗料組成物に用いられる基材樹脂としては、水溶性樹脂、例えば、水溶性アクリル樹脂、水溶性アルキド樹脂、水溶性ウレタン樹脂等を水に分散させた水溶液や、非水溶性の樹脂、例えば、アクリル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコン系樹脂等を界面活性剤により水に分散させたエマルジョンタイプのものが挙げられる。
Hereinafter, the coating composition of the present invention which is a water-based coating composition (hereinafter also referred to as the water-based coating composition of the present invention) will be described.
As the base resin used in the water-based coating composition of the present invention, a water-soluble resin, for example, a water-soluble acrylic resin, a water-soluble alkyd resin, a water-soluble urethane resin, etc. Examples thereof include an emulsion type resin in which an acrylic resin, an acrylic styrene resin, a vinyl acetate resin, a fluororesin, an acrylic silicon resin, or the like is dispersed in water with a surfactant.
上記水溶性樹脂としては、より具体的には、例えば、（１）カルボキシル基を含有するビニル系単量体、及びヒドロキシル基、グリシジル基、メチロールアミド基又はアルコキシメチロールアミド基を一種以上含有するビニル系単量体と他のビニル系単量体とを共重合せしめたビニル系共重合樹脂、（２）ヒドロキシル基及びカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂あるいはアルキド樹脂、（３）カルボキシル基又はポリエチレンオキサイド基を組み込まれたウレタン樹脂、（４）カルボキシル基又はポリエチレンオキサイド基を組み込まれたエポキシ樹脂等が挙げられる。 More specifically, the water-soluble resin includes, for example, (1) a vinyl monomer containing a carboxyl group, and a vinyl containing one or more hydroxyl group, glycidyl group, methylolamide group or alkoxymethylolamide group. A vinyl copolymer resin obtained by copolymerizing a vinyl monomer with another vinyl monomer, (2) a polyester resin or alkyd resin containing a hydroxyl group and a carboxyl group, and (3) a carboxyl group or a polyethylene oxide group. And (4) an epoxy resin in which a carboxyl group or a polyethylene oxide group is incorporated.
上記（１）に示されるビニル系共重合樹脂の構成成分としては次のようなものがある。
カルボキシル基を含有するビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
ヒドロキシル基を含有するビニル系単量体としては、例えば、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート、β−ヒドロキシブチルアクリレート、β−ヒドロシキブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。
グリシジル基を含有するビニル系単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート等が挙げられる。
メチロールアミド基を含有するビニル系単量体としては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
アルコキシメチロールアミド基を含有するビニル系単量体としては、例えば、メトキシメチロールアクリルアミド、メトキシメチロールメタクリルアミド、エトキシメチロールアクリルアミド、エトキシメチロールメタクリルアミド、プロポキシメチロールアクリルアミド、プロポキシメチロールメタクリルアミド、ブトキシメチロールアクリルアミド、ブトキシメチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
The constituent components of the vinyl copolymer resin shown in the above (1) include the following.
Examples of the vinyl monomer containing a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride and the like.
Examples of the vinyl monomer containing a hydroxyl group include β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, β-hydroxybutyl acrylate, and β-hydroxybutyl. Examples include methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate and the like.
Examples of the vinyl monomer containing a glycidyl group include glycidyl acrylate, methyl glycidyl acrylate, and methyl glycidyl methacrylate.
Examples of the vinyl monomer containing a methylolamide group include N-methylolacrylamide and N-methylolmethacrylamide.
Examples of vinyl monomers containing an alkoxymethylolamide group include methoxymethylolacrylamide, methoxymethylolmethacrylamide, ethoxymethylolacrylamide, ethoxymethylolmethacrylamide, propoxymethylolacrylamide, propoxymethylolmethacrylamide, butoxymethylolacrylamide, butoxymethylol. And methacrylamide.
また、他のビニル系単量体として代表的なものを例示すれば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物や、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等の不飽和オレフィン化合物や、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルやアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のビニル系単量体が挙げられる。 Other typical vinyl monomers include vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, and vinyl toluene, and unsaturated olefins such as propylene, butadiene, and isoprene. Compounds, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl acrylate, iso-butyl methacrylate, iso-propyl acrylate, iso-propyl methacrylate, tert-butyl acrylate, Acrylic acid or methacrylic acid such as tert-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate Alkyl esters and acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl monomers of acrylamide.
また、上記（２）に示されるヒドロキシル基及びカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂あるいはアルキド樹脂は、多価カルボン酸化合物と多価アルコール化合物あるいは脂肪酸又は油類との縮合反応により得られる。 Moreover, the polyester resin or alkyd resin containing a hydroxyl group and a carboxyl group shown in the above (2) is obtained by a condensation reaction of a polyvalent carboxylic acid compound and a polyhydric alcohol compound, a fatty acid or oils.
上記多価アルコールの代表例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペントール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。 Representative examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, bis (hydroxyethyl) terephthalate, bisphenol A. , Hydrogenated bisphenol A, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, pentol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
上記多価カルボン酸の代表例としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等が挙げられ、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を含有する化合物の代表例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等が挙げられ、更にそれらの無水物、水添物、もしくはメチルエステル化物が挙げられる。 Representative examples of the polyvalent carboxylic acid include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, hetic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, succinic acid, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, propanetricarboxylic acid, Examples include butanetetracarboxylic acid, and typical examples of the compound containing a hydroxyl group and a carboxyl group include p-hydroxybenzoic acid and the like, and further their anhydrides, hydrogenated products, and methyl esterified products. It is done.
また、アルキド樹脂に使用される原料としては、上記多価カルボン酸、多価アルコールの他に油類がある。該油類としては乾性油、及び半乾性油等があるが、代表的な例として、桐油、サフラワー油、亜麻仁油、脱水ヒマシ油、米糖油等が挙げられる。更に、当該アルキド樹脂を脂肪酸法により合成する場合には上記油類の脂肪酸あるいはトール油脂肪酸を使用することができる。 The raw materials used for the alkyd resin include oils in addition to the polyvalent carboxylic acid and polyhydric alcohol. Examples of the oils include drying oils and semi-drying oils. Typical examples include paulownia oil, safflower oil, linseed oil, dehydrated castor oil, and rice sugar oil. Further, when the alkyd resin is synthesized by the fatty acid method, fatty acids of the above oils or tall oil fatty acids can be used.
上記（３）に示される水溶性のウレタン樹脂としては、カルボキシル基又はポリエチレンオキサイド基を組み込まれたウレタン樹脂、具体的には、ポリイソシアネート化合物と多価アルコールとの反応で得られる末端イソシアネート基を有するウレタン樹脂に多価カルボン酸又はポリエチレンオキサイドを反応させた樹脂が挙げられる。
上記ポリイソシアネート化合物としては、芳香族系、脂肪族系、脂環族系のポリイソシアネートが挙げられ、芳香族系のポリイソシアネートとしては、炭素数６〜３０のものが好ましく、脂肪族系のポリイソシアネートとしては、炭素数４〜３０のものが好ましく、脂環族系のポリイソシアネートとしては、炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、２，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニレンジイソシアネート、４，４'−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートや２，６−トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート、Ｐ−キシリレンジイソシアネートやｍ−キシリレンジイソシアネート等のキシリレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６一ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジイソシアネートジシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）−ジイソシアネート等のメチルシクロヘキサンジイソシアネート等、あるいはこれらのポリイソシアネートの変性物等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、前記多価アルコールの他、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。また上記多価カルボン酸としては、前記多価カルボン酸類が用いられる。
As the water-soluble urethane resin shown in (3) above, a urethane resin incorporating a carboxyl group or a polyethylene oxide group, specifically, a terminal isocyanate group obtained by reaction of a polyisocyanate compound and a polyhydric alcohol is used. Examples thereof include resins obtained by reacting a polycarboxylic acid or polyethylene oxide with a urethane resin.
Examples of the polyisocyanate compound include aromatic, aliphatic, and alicyclic polyisocyanates, and the aromatic polyisocyanate preferably has 6 to 30 carbon atoms. As the isocyanate, those having 4 to 30 carbon atoms are preferable, and as the alicyclic polyisocyanate, those having 8 to 30 carbon atoms are preferable. For example, 2,4-naphthalene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylene diisocyanate, 4,4'-dibenzyl diisocyanate, 1,3-phenylene Diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate such as 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate such as P-xylylene diisocyanate and m-xylylene diisocyanate, 1,4 -Tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene-1,6 diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene-1,6 -Diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-diisocyanate dicyclohexane, dicyclohexylmethane-4,4'-dii Cyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, methylcyclohexane-2,4 (or 2,6) - methylcyclohexane diisocyanate such as diisocyanate, and modified products of these polyisocyanates.
Examples of the polyhydric alcohol include polyethylene glycol and polypropylene glycol in addition to the polyhydric alcohol. In addition, as the polyvalent carboxylic acid, the polyvalent carboxylic acids are used.
また、上記（４）に示されるカルボキシル基又はポリエチレンオキサイド基を組み込まれたエポキシ樹脂、具体的には、エポキシ樹脂に前記多価カルボン酸又はポリエチレンオキサイドを反応させた樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシル型等のエポキシ樹脂類が挙げられる。 Moreover, the epoxy resin by which the carboxyl group or polyethylene oxide group shown by said (4) was integrated, specifically, the resin which made the said polyvalent carboxylic acid or polyethylene oxide react with an epoxy resin is mentioned. Examples of the epoxy resin include novolak type, β-methyl epichloro type, cyclic oxirane type, glycidyl ether type, glycol ether type, aliphatic unsaturated compound epoxy type, epoxidized fatty acid ester type, polyvalent carboxylic acid ester type, amino acid Examples include glycidyl type, halogenated type, and resorcil type epoxy resins.
また、これらビニル系共重合樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂あるいはエポキシ樹脂は、単独での使用はもちろんそれぞれの混合あるいは共縮合等により変性した樹脂も使用できる。
本発明の水系塗料組成物に用いられる上記水溶性樹脂としては、アルキド樹脂やウレタン樹脂が好ましい。更に該水溶性樹脂は、水溶性の溶剤で希釈されているものが好ましい。
In addition, these vinyl copolymer resins, alkyd resins, polyester resins, urethane resins, and epoxy resins can be used singly as well as resins modified by mixing or cocondensation thereof.
As said water-soluble resin used for the water-based coating composition of this invention, an alkyd resin and a urethane resin are preferable. Further, the water-soluble resin is preferably diluted with a water-soluble solvent.
上記の希釈に使用される水溶性の溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等の水可溶性のアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メトキシメトキシエタノール、エチレングリコールモノアセテート等のエチレングリコール及び水可溶性のエチレングリコール誘導体、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び水可溶なそれぞれのグリコールの誘導体、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリメチレングリコール、グリセリン、グリセリルモノアセテート、グリセリルジアセテート等の水に可溶な多価アルコール類及びその誘導体が挙げられる。
また、その他の水溶性溶剤としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、アセトン、ジアセトンアルコール、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル２−ピロリドン等が挙げられる。
これらの溶剤は使用に際し単独で使用しても、混合して使用しても構わない。また、上記水溶性溶剤の希釈溶液中の含有率は、好ましくは７０重量％以上である。７０重量％未満の場合は塗料の水希釈性が悪くなり貯蔵安定性を損なうことになる。
Examples of the water-soluble solvent used for the above dilution include water-soluble alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, furfuryl alcohol, and tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol, and ethylene glycol monomethyl. Ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, methoxymethoxyethanol, ethylene glycol monoacetate and other ethylene glycol and water soluble ethylene glycol derivatives, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether , Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol Monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether and other diethylene glycol, triethylene glycol and water-soluble glycol derivatives, propylene glycol, propylene glycol Examples include water-soluble polyhydric alcohols and derivatives thereof such as monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, trimethylene glycol, glycerin, glyceryl monoacetate, and glyceryl diacetate.
Other water-soluble solvents include tetrahydrofuran, tetrahydropyran, acetone, diacetone alcohol, formamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl 2-pyrrolidone and the like.
These solvents may be used alone or in combination. The content of the water-soluble solvent in the diluted solution is preferably 70% by weight or more. When the amount is less than 70% by weight, the water-dilutability of the coating is deteriorated and the storage stability is impaired.
更に、本発明の水系塗料組成物における基材樹脂中のカルボキシル基は、塩基性化合物で中和することにより水に溶解もしくは分散して用いられる。塩基性化合物の例としてはモノメチルアミン、ジメチルアミン、トエメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ジブチルアミン、ｎ−トリブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、第二ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、第二アミルアミン、第二ヘキシルアミン、２−エチルブチルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジオクチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、ｎ−ブチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モルホリン、エチルモルホリン、ピペラジン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。これら塩基性化合物は使用に際し単独でも複数種併用でも構わない。
また本発明の水系塗料組成物における基材樹脂中のカルボキシル基と塩基性化合物の中和率は任意に変えることができるが水に対する溶解性を考慮した場合０．５当量以上が望ましい。
Furthermore, the carboxyl group in the base resin in the water-based coating composition of the present invention is used by being dissolved or dispersed in water by neutralizing with a basic compound. Examples of basic compounds include monomethylamine, dimethylamine, toemethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, isopropylamine, diisopropylamine, n-butylamine, n-dibutylamine, n-tributylamine, isobutylamine, diisobutylamine, second Butylamine, n-amylamine, diamylamine, triamylamine, secondary amylamine, secondary hexylamine, 2-ethylbutylamine, n-heptylamine, 2-ethylhexylamine, dioctylamine, ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, cyclohexylamine, mono Ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethyl monoethanolamine, n-butyl monoethanolamine , Dimethylethanolamine, diethylethanolamine, ethyldiethanolamine, n-butyldiethanolamine, di-n-butylethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, morpholine, ethylmorpholine, piperazine, ammonia, sodium hydroxide, Examples thereof include potassium hydroxide and lithium hydroxide. These basic compounds may be used alone or in combination.
Further, the neutralization rate of the carboxyl group and the basic compound in the base resin in the water-based coating composition of the present invention can be arbitrarily changed, but is preferably 0.5 equivalent or more in consideration of solubility in water.
また、エマルジョンタイプの水性塗料に用いられる基材樹脂としては、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（単独重合体）、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、合成ゴムラテックス等が挙げられる。好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（単独重合体）、（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が用いられる。これら基材樹脂は単独でも混合して使用しても構わない。 The base resin used in the emulsion type water-based paint includes polyvinyl acetate, vinyl acetate-acrylic copolymer, vinyl acetate-ethylene copolymer, poly (meth) acrylic acid ester (homopolymer), ( Examples include meth) acrylic acid ester copolymers, polyvinyl chloride, and synthetic rubber latex. Preferably, poly (meth) acrylic acid ester (homopolymer), (meth) acrylic acid ester copolymer, and the like are used. These base resins may be used alone or in combination.
上記（メタ）アクリル酸エステル単独重合体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル等の単独重合体が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、前記アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル等の二種以上の共重合体あるいは（メタ）アクリル酸エステルとスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等の不飽和オレフィン化合物、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクロレイン、（メタ）アクリルアミド、ブタジエン、イソプレン等との共重合体が挙げられ、これらは単独でも二種以上併用してもよい。
Examples of the (meth) acrylic acid ester homopolymer include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl acrylate, iso-butyl methacrylate, iso-propyl acrylate, Examples include homopolymers such as alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as iso-propyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl acrylate, and lauryl methacrylate.
As the (meth) acrylic acid ester copolymer, two or more kinds of copolymers such as alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid or (meth) acrylic acid ester and styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, Examples thereof include vinyl aromatic compounds such as vinyl toluene, unsaturated olefin compounds such as propylene, butadiene, and isoprene, and copolymers with (meth) acrylonitrile, (meth) acrolein, (meth) acrylamide, butadiene, isoprene, and the like. May be used alone or in combination of two or more.
上記のエマルジョンタイプの水性塗料に用いられる界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれを用いてもよい。 As the surfactant used in the emulsion-type water-based paint, any of a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a nonionic surfactant may be used.
上記カチオン性界面活性剤としては、１級〜３級アミン塩、ピリジニウム塩、アルキルピリジニウム塩、ハロゲン化アルキル４級アンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
上記アニオン性界面活性剤としては、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート類；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート、アンモニウムポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート等のポリオキシエチレンエーテルサルフェート類；ナトリウムスルホリシノレート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ポリオキシエチレンエーテルリン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩；Ｎ−アシルアミノ酸塩；Ｎ−アシルメチルタウリン塩等が挙げられる。
上記ノニオン性界面活性剤としては、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等の多価アルコールの脂肪酸部分エステル類；ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル類；ポリグリセリン脂肪酸エステル類；炭素原子数１〜１８のアルコールのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物；アルキルフェノールのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物；アルキレングリコール及び／又はアルキレンジアミンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
上記ノニオン性界面活性剤を構成する上記の炭素原子数１〜１８のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第３アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、デカンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。上記ノニオン性界面活性剤を構成する上記アルキルフェノールとしては、フェノール、メチルフェノール、２，４−ジ第３ブチルフェノール、２，５−ジ第３ブチルフェノール、３，５−ジ第３ブチルフェノール、４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール、４−イソオクチルフェノール、４−ノニルフェノール、４−第３オクチルフェノール、４−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルへプチル）フェノール、４−（３，５−ジメチルへプチル）フェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺ等が挙げられる。上記ノニオン性界面活性剤を構成する上記アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。上記ノニオン性界面活性剤を構成する上記アルキレンジアミンとしては、上記に例示したアルキレングリコールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものが挙げられる。また、上記のエチレンオキシド及びプロピレンオキシド付加物は、ランダム付加物でもブロック付加物でもよい。
Examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts such as primary to tertiary amine salts, pyridinium salts, alkylpyridinium salts, and alkyl quaternary ammonium salts.
Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfates such as sodium dodecyl sulfate, potassium dodecyl sulfate, and ammonium dodecyl sulfate; polyoxyethylene ether sulfates such as sodium dodecyl polyglycol ether sulfate and ammonium polyoxyethylene alkyl ether sulfate; sodium Sulfolicinolate; Alkyl sulfonates such as alkali metal salts of sulfonated paraffins and ammonium salts of sulfonated paraffins; Fatty acid salts such as sodium laurate, triethanolamine oleate, and triethanolamine abiates; Alkyl aryl sulfonates such as alkali metal sulfate High alkyl naphthalene sulfonate; naphthalene sulfonic acid formalin condensate; dialkyl sulfosuccinate; polyoxyethylene alkyl sulfate salt; polyoxyethylene alkyl aryl sulfate salt; polyoxyethylene ether phosphate; polyoxyethylene alkyl ether acetate N-acyl amino acid salt; N-acyl methyl taurine salt and the like.
Examples of the nonionic surfactant include fatty acid partial esters of polyhydric alcohols such as sorbitan monolaurate and sorbitan monooleate; polyoxyethylene glycol fatty acid esters; polyglycerin fatty acid esters; alcohol having 1 to 18 carbon atoms And ethylene oxide and / or propylene oxide adducts; alkylphenol ethylene oxide and / or propylene oxide adducts; alkylene glycol and / or alkylenediamine ethylene oxide and / or propylene oxide adducts.
Examples of the alcohol having 1 to 18 carbon atoms constituting the nonionic surfactant include methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, 2-butanol, tertiary butanol, amyl alcohol, isoamyl alcohol, third Examples include amyl alcohol, hexanol, octanol, decane alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, and stearyl alcohol. Examples of the alkylphenol constituting the nonionic surfactant include phenol, methylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2,5-di-tert-butylphenol, 3,5-di-tert-butylphenol, 4- (1 , 3-tetramethylbutyl) phenol, 4-isooctylphenol, 4-nonylphenol, 4-tert-octylphenol, 4-dodecylphenol, 2- (3,5-dimethylheptyl) phenol, 4- (3,5-dimethyl) Heptyl) phenol, naphthol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol Z and the like. Examples of the alkylene glycol constituting the nonionic surfactant include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 2-butyl-2-ethyl. -1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, Examples include 1,6-hexanediol. As said alkylene diamine which comprises the said nonionic surfactant, what substituted the alcoholic hydroxyl group of the alkylene glycol illustrated above by the amino group is mentioned. The ethylene oxide and propylene oxide adducts may be random adducts or block adducts.
また、本発明の塗料組成物は、有機溶剤系アクリル塗料において、特に耐光性に優れるため好ましい。有機溶剤系アクリル塗料は、アクリル樹脂を基材とする塗料であり、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、及びそれらのモノエステル化物、Ｎ，Ｎ'-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ'-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ'-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-sec-ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等の重合体、共重合体、さらには変性されたアクリル系樹脂を基材とするものである。 In addition, the coating composition of the present invention is preferable in an organic solvent-based acrylic coating because it is particularly excellent in light resistance. Organic solvent-based acrylic paints are paints based on acrylic resins. Specifically, (meth) acrylic acid, (meth) acrylate, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, maleic acid, maleic anhydride , Itaconic acid, and monoesterified products thereof, N, N′-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N′-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N′-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N -Methoxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxyethyl (meth) acrylamide, Nn-propoxymethyl (meth) acrylamide, Ni-propoxymethyl (meth) acrylamide, Nn-butoxymethyl (meth) acrylamide, Ni-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-sec-butyl Kishimechiru (meth) acrylamide, N-t-butoxymethyl (meth) acrylamide, (meth) polymers such as acrylonitrile, copolymers, and further in which a modified acrylic resin as a base material.
有機溶剤系アクリル塗料に使用される溶剤の例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素溶媒、イソパラフィン系溶剤等が挙げられる。 Examples of solvents used in organic solvent-based acrylic paints include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents, ester solvents, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane and mineral spirits, isoparaffin System solvents and the like.
本発明の塗料組成物には、要求される塗膜物性に合せて必要に応じ、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、他のヒンダードアミン化合物、造核剤、ハイドロタルサイト、難燃剤、防曇剤、防霧剤、防滴剤、金属石鹸、エポキシ化合物、過塩素酸塩、滑剤、改質剤、赤外線吸収剤、充填剤、顔料（着色顔料、体質顔料）、タレ止め剤又は沈降防止剤、消泡剤、帯電防止剤、可塑剤、架橋剤、レベリング剤、粘度調整剤、分散剤、ゲル化防止剤、触媒、補強剤等の添加剤を添加することが好ましい。 The coating composition of the present invention includes a phenolic antioxidant, a sulfurous antioxidant, a phosphorous antioxidant, an ultraviolet absorber, other hindered amine compounds, Nucleating agent, hydrotalcite, flame retardant, anti-fogging agent, anti-fogging agent, drip-proofing agent, metal soap, epoxy compound, perchlorate, lubricant, modifier, infrared absorber, filler, pigment (color pigment) , Extender pigments), anti-sagging agents or anti-settling agents, antifoaming agents, antistatic agents, plasticizers, crosslinking agents, leveling agents, viscosity modifiers, dispersants, antigelling agents, catalysts, reinforcing agents, etc. Is preferably added.
上記フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４'−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２'−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３'，５'−ジ第三ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられ、基材樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、より好ましくは、０．０５〜５重量部が用いられる。０．００１重量部未満では安定化効果が得られず、１０重量部以上用いても安定化効果は殆ど向上せず物性低下を引き起こしたり、経済的に不利になる。 Examples of the phenolic antioxidant include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, distearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxy). Benzyl) phosphonate, 1,6-hexamethylenebis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide], 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-m -Cresol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-secondary-6-tert-butylphenol), 1, , 3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2, 4,6-trimethylbenzene, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, stearyl (3,5-ditert-butyl-4) -Hydroxyphenyl) propionate, thiodiethylene glycol bis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexamethylene bis [(3 -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, bis [2-tert-butyl-4- Methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl ] Isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-ditert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2-{(3- Tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane , Triethylene glycol bis [(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] and the like, and 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin, more preferably 0.05 to 5 parts by weight are used. If the amount is less than 0.001 part by weight, the stabilizing effect cannot be obtained, and even if it is used in an amount of 10 parts by weight or more, the stabilizing effect is hardly improved, causing a decrease in physical properties or being economically disadvantageous.
上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。 Examples of the sulfur-based antioxidant include dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, and distearyl thiodipropionate, and pentaerythritol tetra (β-dodecyl mercaptopropionate). And β-alkyl mercaptopropionic esters of polyols such as
上記リン系酸化防止剤としては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファィト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２'−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。 Examples of the phosphorus antioxidant include trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, tris [2-tert-butyl-4- (3-tert-butyl-4-hydroxy). -5-methylphenylthio) -5-methylphenyl] phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, di (decyl) monophenyl phosphite, di (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) Pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2, 4,6-tritert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphine Bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetra (tridecyl) isopropylidenediphenol diphosphite, tetra (tridecyl) -4,4'-n-butylidenebis (2-tert-butyl- 5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butanetriphosphite, tetrakis (2,4-ditert-butylphenyl) ) Biphenylene diphosphonite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2,2'-methylenebis (4,6-tert-butylphenyl) -2-ethylhexyl phosphite 2,2'-methylenebis (4,6-tert-butylphenyl) -octadecylphos Phyto, 2,2′-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenyl) fluorophosphite, tris (2-[(2,4,8,10-tetrakis tert-butyldibenzo [d, f] [1 , 3,2] dioxaphosphin-6-yl) oxy] ethyl) amine, phosphite of 2-ethyl-2-butylpropylene glycol and 2,4,6-tritert-butylphenol.
上記紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−第三ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２'−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−第三ブチル−５'−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２'−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４'−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone), and the like. 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis (4-tertiary 2- (2′-hydroxyphenyl) benzotriazoles such as octyl-6-benzotriazolyl) phenol, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-carboxyphenyl) benzotriazole; phenyl Salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2,4-ditert-amylphenyl-3,5-ditert-butyl-4 -Benzoates such as hydroxybenzoate and hexadecyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate; substitution of 2-ethyl-2'-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy-4'-dodecyloxanilide and the like Oxanilides; ethyl-α-cyano-β, β-diphenyl acrylate, methyl-2-cyano-3-methyl-3 Cyanoacrylates such as (p-methoxyphenyl) acrylate; 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) -4,6-bis (2,4-ditert-butylphenyl) -s-triazine, 2- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -4,6-diphenyl-s-triazine, 2- (2-hydroxy-4-propoxy-5-methylphenyl) -4,6-bis (2,4-diter And triaryltriazines such as (tributylphenyl) -s-triazine.
上記のその他のヒンダードアミン化合物としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１−オキシ、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。 Examples of the other hindered amine compounds include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-1-oxy, 1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol, , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl benzoate, Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-octoxy-2,2,6 , 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) -1 , 2,3,4-Butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl)- 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / dibromoethane polycondensate 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis [2,4 -Bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, , 5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl]- 1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,6,11- Tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino] undecane, 1,6,11-tris And hindered amine compounds such as [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino] undecane.
上記造核剤としては、ソルビトール類、ビス（４−第３ブチルフェニル）ホスフェートアルカリ金属塩、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ第３ブチルフェニル）ホスフェート金属塩、アルミニウムビス（４−第３ブチルベンゾエート）、アミノ酸金属塩等が挙げられる。 Examples of the nucleating agent include sorbitols, bis (4-tert-butylphenyl) phosphate alkali metal salts, 2,2′-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) phosphate metal salts, aluminum bis (4- Tertiary benzoate), amino acid metal salts and the like.
上記難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、赤燐、リン酸メラミン、リン酸ピペラジン、リン酸グアニジン、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ピペラジン、ピロリン酸グアニジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸グアニジン、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物等のリン系難燃剤、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物が、難燃助剤としては、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛等の無機化合物、ポリテトラフルオロエチレン等のドリップ防止剤等が挙げられる。 Examples of the flame retardant include halogen flame retardant, red phosphorus, melamine phosphate, piperazine phosphate, guanidine phosphate, melamine pyrophosphate, piperazine pyrophosphate, guanidine pyrophosphate, melamine polyphosphate, melamine polyphosphate, guanidine polyphosphate, Phosphorus ester compounds, phosphorous flame retardants such as phosphazene compounds, nitrogen flame retardants such as melamine cyanurate, metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, flame retardants include antimony trioxide, Examples thereof include inorganic compounds such as zinc borate, and anti-drip agents such as polytetrafluoroethylene.
重合触媒等に由来する酸の中和剤や重金属の失活剤として添加される上記ハイドロタルサイトとしては、天然物でも合成品でもよく、リチウム等のアルカリ金属で変性されたものでもよい。特に下記一般式（III）で表される組成のものが好ましく、結晶水の有無や表面処理の有無によらず用いることが出来る。また、粒径はとくに限定されるものではないが、ハイドロタルサイトとしての特性を失わない範囲で小さいことが望ましい。粒径が大きいと分散性が低下して沈殿を生じて塗料組成物の保存安定性が低下したり、塗膜の表面が凹凸になる。 The hydrotalcite added as a neutralizing agent for acid derived from a polymerization catalyst or the like or a deactivator for heavy metal may be a natural product or a synthetic product, or may be one modified with an alkali metal such as lithium. In particular, a composition represented by the following general formula (III) is preferable, and it can be used regardless of the presence or absence of crystal water or the presence or absence of surface treatment. Further, the particle size is not particularly limited, but it is desirable that the particle size is small as long as the characteristics as hydrotalcite are not lost. If the particle size is large, the dispersibility is lowered and precipitation occurs, so that the storage stability of the coating composition is lowered, or the surface of the coating film becomes uneven.
ＺｎxＭｇyＡｌ2（ＯＨ）2(x+y+2)ＣＯ3・ｎＨ2Ｏ （III）
（式中、ｘは０〜３を示し、ｙは１〜６を示し、また、ｘ＋ｙは４〜６を示す。ｎは０〜１０を示す。）
Zn x Mg y Al 2 (OH ) 2 (x + y + 2) CO 3 · nH 2 O (III)
(In the formula, x represents 0 to 3, y represents 1 to 6, and x + y represents 4 to 6. n represents 0 to 10.)
上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン（例えば、タイペークCR−95（チバガイギー製の酸化チタン顔料））、カーボンブラック、酸化鉄、べンガラ、モリブデン酸鉛、酸化クロム、クロム酸鉛等の無機顔料や、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン顔料、キナクリドン系赤、アゾ顔料、アントラキノン顔料等の有機顔料が挙げられる。 Examples of the color pigment include inorganic pigments such as titanium oxide (for example, Typeke CR-95 (titanium oxide pigment manufactured by Ciba Geigy)), carbon black, iron oxide, bengara, lead molybdate, chromium oxide, lead chromate, etc. And organic pigments such as phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, quinacridone red, azo pigments and anthraquinone pigments.
上記体質顔料としては、例えば、カオリンや、タルク、シリカ、マイカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。タレ止め剤又は沈降性防止剤としては、例えば、べントナイト、ヒマシ油ワックス、アマイドワックス、マイクロジェル（例えば、MGl00S（大日本インキ製））、アルミニウムアセテート等を好ましく使用することができる。 Examples of the extender pigment include kaolin, talc, silica, mica, barium sulfate, and calcium carbonate. For example, bentonite, castor oil wax, amide wax, microgel (for example, MGl00S (manufactured by Dainippon Ink)), aluminum acetate, and the like can be preferably used as the anti-sagging agent or anti-settling agent.
上記レベリング剤としては、例えば、KF69、Kp321及びKp301（以上、信越化学製）等のシリコン系の界面活性剤や、モダフロー（三菱モンサント製の表面調整剤）、BYK301、358（ビックケミージャパン製）等のシリコン系界面活性剤及びダイヤエイドAD9001（三菱レイヨン製）等を好ましく使用することができる。 Examples of the leveling agent include silicon surfactants such as KF69, Kp321 and Kp301 (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical), Modaflow (a surface conditioner manufactured by Mitsubishi Monsanto), BYK301, 358 (manufactured by Big Chemie Japan). A silicon-based surfactant such as Diamond Diad AD9001 (manufactured by Mitsubishi Rayon) and the like can be preferably used.
上記分散剤としては、例えば、Anti−Terra U又はAnti−Terra P及びDisperbyk−101（以上、ビックケミージャパン製）等を好ましく使用することができる。消泡剤としては、例えば、BYK−0（ビックケミージャパン製）等を好ましく使用することができる。帯電防止剤としては、例えば、エソカードC25（ライオンアーマー製）等を好ましく使用することができる。 As the dispersant, for example, Anti-Terra U or Anti-Terra P and Disperbyk-101 (manufactured by Big Chemie Japan) can be preferably used. As the antifoaming agent, for example, BYK-0 (manufactured by Big Chemie Japan) and the like can be preferably used. As the antistatic agent, for example, Esocard C25 (manufactured by Lion Armor) and the like can be preferably used.
本発明の塗料組成物は、前記一般式（Ｉ）又は（II）で表されるヒンダードアミン化合物と、溶剤と、基材樹脂と、必要に応じて添加される各種添加剤とを混合、溶解、分散等の操作を行い調整される。
また。本発明の水系塗料組成物は、水に、水溶性樹脂又は非水溶性樹脂及び界面活性剤と、前記一般式（Ｉ）又は（II）で表されるヒンダードアミン化合物と、必要に応じて添加される各種添加剤とを混合槽にて混合し、溶解し、又はサンドグラインドミルや、ボールミル、アトライター等の分散機によって均一に分散させることによって調製される。
The coating composition of the present invention is a mixture of a hindered amine compound represented by the general formula (I) or (II), a solvent, a base resin, and various additives added as necessary, dissolved, It is adjusted by performing operations such as dispersion.
Also. The water-based coating composition of the present invention is added to water as necessary, with a water-soluble resin or a water-insoluble resin and a surfactant, and a hindered amine compound represented by the general formula (I) or (II). The various additives are mixed in a mixing tank, dissolved, or uniformly dispersed by a dispersing machine such as a sand grind mill, a ball mill, or an attritor.
以下実施例により本発明を詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例によって制限を受けるものではない。尚、実施例３及び４は参考例である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the present invention is not limited by these examples. Examples 3 and 4 are reference examples.
〔合成例１〕化合物Ｎｏ．１の合成
４−ヒドロキシ−１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン６４．３g (０．３７３mol）を水６４．３gに溶解し、６０℃で４０%ジラウロイルパーオキシド懸濁液３７１．７g (０．３７３mol)を２時間で滴下した。さらに１時間反応して得られた反応物をガスクロマトグラフィーにより分析して原料の消失を確認した。得られた反応液は、４−ヒドロキシ−１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ラウリン酸及び少量の１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンの混合物であった。反応液にミネラルスピリット１２２ｇを加え、生成物を油層に抽出し水層は除去した。その後室温で水酸化カルシウム１４．４ｇ（０．１９４mol）を添加して、ラウリン酸をカルシウム石鹸とし、濾過により除去した。得られた濾液は１００℃で減圧脱水、減圧脱溶媒を行った後、高速液体クロマトグラフィーにて定量を行ったところ、４−ヒドロキシ−１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの収率は８０．１％であった。次にこの濃縮液にトルエン１５０ｇ加えさらにヘキサメチレンジイソシアネート２５．０ｇ（０．１４６mol）を加えて８０℃で１０時間常圧反応を行った。この時点でGPCの反応率は９９％以上であった。次に少量の１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン及び未反応物を除去するため濃縮した反応液を２１０℃、０．０５mmHgにて薄膜蒸留（ワイプレン２−０３型）により残留分として目的物の化合物Ｎｏ．１を１１６ｇ得た。得られた化合物Ｎｏ．１の分析結果を下記に示す。
＜融点＞
６０．１℃
＜赤外吸収スペクトル(KBｒ)＞
3320cm-1, 2920cm-1, 2840cm-1, 1690cm-1, 1540cm-1, 1460cm-1, 1360cm-1, 1380cm-1,
1260cm-1, 1190cm-1, 1140cm-1, 1000cm-1
[Synthesis Example 1] Compound No. 1 Synthesis of 1 Dissolve 64.3 g (0.373 mol) of 4-hydroxy-1-oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine in 64.3 g of water and suspend 40% dilauroyl peroxide at 60 ° C. 371.7 g (0.373 mol) of the liquid was added dropwise over 2 hours. Further, the reaction product obtained by reacting for 1 hour was analyzed by gas chromatography to confirm the disappearance of the raw materials. The resulting reaction solution was 4-hydroxy-1-undecanoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, lauric acid and a small amount of 1-undecanoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4- The mixture was on. 122 g of mineral spirit was added to the reaction solution, the product was extracted into the oil layer, and the aqueous layer was removed. Thereafter, 14.4 g (0.194 mol) of calcium hydroxide was added at room temperature to make lauric acid a calcium soap, which was removed by filtration. The obtained filtrate was subjected to dehydration under reduced pressure and desolvation under reduced pressure at 100 ° C., and then quantified by high performance liquid chromatography. As a result, 4-hydroxy-1-undecanoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine was obtained. The yield of was 80.1%. Next, 150 g of toluene was added to this concentrated solution, and 25.0 g (0.146 mol) of hexamethylene diisocyanate was further added, and a normal pressure reaction was performed at 80 ° C. for 10 hours. At this time, the reaction rate of GPC was 99% or more. Next, the reaction solution concentrated to remove a small amount of 1-undecanoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-one and unreacted substances was thin-film distilled at 210 ° C. and 0.05 mmHg (wipelen 2- No. 03) as the residue of the target compound No. 116 g of 1 was obtained. The obtained Compound No. The analysis result of 1 is shown below.
<Melting point>
60.1 ° C
<Infrared absorption spectrum (KBr)>
3320cm -1, 2920cm -1, 2840cm -1 , 1690cm -1, 1540cm -1, 1460cm -1, 1360cm -1, 1380cm -1,
1260cm -1, 1190cm -1, 1140cm -1 , 1000cm -1
[実施例１]水系ウレタン塗料
１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールと水添ジフェニルメタンジイソシアネートからなる水系ウレタン（固形分３５．６重量％）の５ｇを室温で撹拌しながら、化合物Ｎｏ．１の１０重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液を、固形分の１重量％になるように滴下後、更に１時間撹拌して水系ウレタン組成物を得た。得られた水系ウレタン組成物をガラス板上に塗布し、２０μｍ厚の塗膜を作成し、８０℃で３０分乾燥し、途膜の状態を目視で観察した。その結果、塗膜の外観は良好であり、分散性に優れていることがわかった。
また比較例として、同様に、下記の比較化合物−１、比較化合物−２を評価したが、いずれも塗膜に丸い斑点が確認され、分散不良であることがわかった。
[Example 1] Water-based urethane paint Compound No. 1 was stirred while 5 g of water-based urethane (solid content: 35.6% by weight) composed of 1,6-hexanediol-based polycarbonate diol and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate was stirred at room temperature. A 10 wt% N-methylpyrrolidone solution of No. 1 was added dropwise so that the solid content was 1 wt%, and the mixture was further stirred for 1 hour to obtain an aqueous urethane composition. The obtained water-based urethane composition was applied on a glass plate, a 20 μm-thick coating film was prepared, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and the state of the film was visually observed. As a result, it was found that the appearance of the coating film was good and the dispersibility was excellent.
Moreover, although the following comparative compound-1 and the comparative compound-2 were similarly evaluated as a comparative example, the round spot was confirmed by the coating film, and it turned out that it is poor dispersion | distribution.
[実施例２] 有機溶剤系アクリル塗料
ガラス瓶に化合物Ｎｏ．１の２１ｍｇを正確に量りとり、さらに有機溶剤系アクリル塗料（Ｍｒ．ＣＯＬＯＲ スーパークリアー：（株）ＧＳＩクレオス製，ＮＶ＝３０％）の３．５ｇを添加して、均一に混合させた。これをプライマー処理済み鋼板に塗布厚が１５μｍになるようにバーコーターにて塗布した。常温乾燥後、キセノンウェザオーメーター（水スプレーあり、ブラックパネル温度６３℃）にて耐光性試験を行い、５００時間、１０００時間、２０００時間後の光沢保持率及び黄色度（Y.I.）を測定した。光沢保持率の結果を表１に、黄色度（Y.I.）の結果を表２に示す。
比較例として、同様に、上記比較化合物−１、比較化合物−２を評価した。結果を表１及び２に示す。
[Example 2] Organic solvent-based acrylic paint Compound No. 21 mg of 1 was accurately weighed, and further 3.5 g of an organic solvent-based acrylic paint (Mr. COLOR Super Clear: GSI Creos, NV = 30%) was added and mixed uniformly. This was applied to the primer-treated steel plate with a bar coater so that the coating thickness was 15 μm. After drying at room temperature, a light resistance test was performed with a xenon weatherometer (with water spray, black panel temperature 63 ° C.), and the gloss retention and yellowness (YI) after 500 hours, 1000 hours and 2000 hours were measured. The gloss retention results are shown in Table 1, and the yellowness (YI) results are shown in Table 2.
As Comparative Examples, Comparative Compound-1 and Comparative Compound-2 were similarly evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
[実施例３]
上記実施例１において、化合物Ｎｏ．１に代えて、前記化合物Ｎｏ．１７を用いた以外は実施例１と同様にして水系ウレタン組成物を得た。得られた水系ウレタン組成物を実施例１と同様にして評価したところ、実施例１とほぼ同様の評価が得られた。
[Example 3]
In Example 1 above, compound no. In place of Compound No. 1, A water-based urethane composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 17 was used. When the obtained water-based urethane composition was evaluated in the same manner as in Example 1, substantially the same evaluation as in Example 1 was obtained.
[実施例４]
上記実施例１において、化合物Ｎｏ．１に代えて、前記一般式(Ｉ)におけるＲがＣ11Ｈ23、ｎが１、Ｒ1がＣ6Ｈ13である化合物を用いた以外は実施例１と同様にして水系ウレタン組成物を得た。得られた水系ウレタン樹脂組成物を実施例１と同様にして評価したところ、実施例１とほぼ同様の評価が得られた。
[Example 4]
In Example 1 above, compound no. Instead of 1, an aqueous urethane composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a compound in which R in the general formula (I) was C 11 H 23 , n was 1 and R 1 was C 6 H 13 was used. Obtained. When the obtained water-based urethane resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1, substantially the same evaluation as in Example 1 was obtained.
[実施例５]
上記実施例１において、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールと水添ジフェニルメタンジイソシアネートからなる水系ウレタンに代えて、メチルアクリレートとナトリウムドデシルサルフェートからなるエマルジョンタイプの水溶性樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして水系アクリル樹脂組成物を得た。得られた水系アクリル樹脂組成物を実施例１と同様にして評価したところ、実施例１とほぼ同様の評価が得られた。
[Example 5]
Example 1 except that an emulsion type water-soluble resin consisting of methyl acrylate and sodium dodecyl sulfate was used in place of the aqueous urethane consisting of 1,6-hexanediol-based polycarbonate diol and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. In the same manner, a water-based acrylic resin composition was obtained. When the obtained water-based acrylic resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1, substantially the same evaluation as in Example 1 was obtained.
[実施例６]
上記実施例１において、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールと水添ジフェニルメタンジイソシアネートからなる水系ウレタンに代えて、エチレングリコールとフタル酸からなる水溶性アルキド樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして水系アルキド樹脂組成物を得た。得られた水系アルキド樹脂組成物を実施例１と同様にして評価したところ、実施例１とほぼ同様の評価が得られた。
[Example 6]
In Example 1 above, a water-soluble alkyd resin consisting of ethylene glycol and phthalic acid was used instead of an aqueous urethane consisting of 1,6-hexanediol-based polycarbonate diol and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. Thus, an aqueous alkyd resin composition was obtained. When the obtained water-based alkyd resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1, substantially the same evaluation as in Example 1 was obtained.
本発明の塗料組成物は、分散性、安定性、耐光性に優れるものであり、木、ガラス、金属、布、プラスチック、発泡体、弾性体、紙、セラミック、コンクリート、石膏ボード等の有機素材又は無機素材等からなる基材の塗装に用いられる。これらの基材は、予め表面処理されたものでもよいし、予め表面に塗膜が形成されたものでもよい。 The coating composition of the present invention is excellent in dispersibility, stability, and light resistance, and is an organic material such as wood, glass, metal, cloth, plastic, foam, elastic body, paper, ceramic, concrete, and gypsum board. Or it is used for the coating of the base material which consists of inorganic materials. These base materials may have been surface-treated in advance, or may have a coating film formed on the surface in advance.
また、本発明の塗料組成物により得られる塗装物品は、例えば、構造物、木製品、金属製品、プラスチック製品、ゴム製品、加工紙、セラミック製品、ガラス製品等に用いられる。より具体的には、自動車、自動車用部品（例えば、ボディー、バンパー、スポイラー、ミラー、ホイール、内装材等の部品であって、各種材質のもの）、鋼板等の金属板、二輪車、二輪車用部品、道路用資材（例えば、ガードレール、交通標識、防音壁等）、トンネル用資材（例えば、側壁板等）、船舶、鉄道車両、航空機、家具、楽器、家電製品、建築材料、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具等に用いられる。 The coated article obtained from the coating composition of the present invention is used for, for example, a structure, a wooden product, a metal product, a plastic product, a rubber product, a processed paper, a ceramic product, a glass product, and the like. More specifically, automobiles, automotive parts (for example, parts such as bodies, bumpers, spoilers, mirrors, wheels, interior materials, etc., of various materials), metal plates such as steel plates, motorcycle parts, motorcycle parts , Road materials (eg, guardrails, traffic signs, noise barriers, etc.), tunnel materials (eg, side walls, etc.), ships, railway vehicles, aircraft, furniture, musical instruments, household appliances, building materials, containers, office supplies, Used for sports equipment, toys, etc.
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