JP5708158B2 - Whiteboard decorative sheet and whiteboard decorative board using the same - Google Patents
Whiteboard decorative sheet and whiteboard decorative board using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP5708158B2 JP5708158B2 JP2011081196A JP2011081196A JP5708158B2 JP 5708158 B2 JP5708158 B2 JP 5708158B2 JP 2011081196 A JP2011081196 A JP 2011081196A JP 2011081196 A JP2011081196 A JP 2011081196A JP 5708158 B2 JP5708158 B2 JP 5708158B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- decorative sheet
- whiteboard
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Drawing Aids And Blackboards (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
ホワイトボードとしてのマーカー消去性を有し、マーカーを消去した際に発生するマーカー中に含まれる剥離剤の残り（ゴースト）を軽減させると共に、耐擦傷性とプロジェクターによる映写機能を付与したホワイトボードとして好適な化粧シートに関するものである。 As a whiteboard that has marker erasability as a whiteboard, reduces the remaining (ghost) of the release agent contained in the marker when the marker is erased, and provides scratch resistance and projector projection function The present invention relates to a suitable decorative sheet.
近年、反射型スクリーン及びホワイトボードの設置場所の省スペース化やプレゼンテーションの効率化等の要請から、両者の機能を備えたボードが各種提案され、実用化されている（例えば特許文献１及び２参照）。
一般にホワイトボードのような筆記ボードは、水性ペンによる筆記と消去が可能であるために、その表面は平滑であることが求められる。一方、反射型スクリーンは光を反射し、しかも反射された光が像として見やすいために防眩性を備えていることが要求される。
このため従来の反射型スクリーン兼用筆記ボードは、芳香族ポリエステルやフッ素樹脂など、水性インクに対しぬれ性の少ない或いは易消去性の樹脂層を、基材上に設けることにより、水性インクによる筆記／消去性を付与するとともにボード表面の光沢度を抑え、防眩性を図っている。ボード表面の光沢度を抑えるために、通常、表面樹脂層中に顔料や光拡散剤が添加される。
しかし表面に顔料等を含む層を形成した場合、顔料と顔料との間にインクが染み込みやすく、一度染み込んでしまうと拭取ってもインクを消去できないという問題があった。また顔料を含有せしめた場合には、ボード表面の凹凸の微細な調整が困難であり、インク消去性と防眩性を両立させることができる表面の凹凸を形成することが困難であった。
In recent years, various types of boards having both functions have been proposed and put into practical use in response to demands for space saving of a reflection type screen and a whiteboard, and efficiency of presentations (see, for example, Patent Documents 1 and 2). ).
In general, a writing board such as a white board is required to have a smooth surface because it can be written and erased with an aqueous pen. On the other hand, the reflection type screen is required to have anti-glare properties because it reflects light and the reflected light is easy to see as an image.
For this reason, a conventional reflective screen writing board is provided with a water-based ink writing / water-repellent resin layer such as aromatic polyester or fluororesin, which has low wettability with respect to water-based ink. It provides erasability and suppresses the glossiness of the board surface to achieve antiglare properties. In order to suppress the glossiness of the board surface, a pigment or a light diffusing agent is usually added to the surface resin layer.
However, when a layer containing a pigment or the like is formed on the surface, there is a problem that the ink can easily penetrate between the pigments and the ink cannot be erased even if wiped once. In addition, when a pigment is contained, it is difficult to finely adjust the irregularities on the board surface, and it is difficult to form irregularities on the surface that can achieve both ink erasability and antiglare properties.
特許文献３には、筆記性、消去性、防眩性に優れ、さらにシート表面のクラックの発生がなく、耐擦傷性に優れ表面に傷がつきにくいホワイトボード兼スクリーンとして使用可能なシートとして、エンボス加工による凹凸を有する表面クリア層、ベースフィルム層、及び粘着剤層からなり、前記表面クリア層が、フッ素官能基を有する紫外線硬化型のオリゴマーおよび／またはフッ素官能基を有する紫外線硬化型のモノマーを構成要素とする樹脂を含む塗膜であり、かつ前記樹脂が、固形分換算で０．０２質量％〜０．１質量％のフッ素を含む筆記シートが開示されている。 In Patent Document 3, as a sheet that can be used as a whiteboard and screen that is excellent in writability, erasability, anti-glare property, and does not generate cracks on the surface of the sheet, has excellent scratch resistance, and does not easily scratch the surface. It consists of a surface clear layer having unevenness by embossing, a base film layer, and an adhesive layer, and the surface clear layer has an ultraviolet curable oligomer having a fluorine functional group and / or an ultraviolet curable monomer having a fluorine functional group. And a writing sheet containing 0.02% by mass to 0.1% by mass of fluorine in terms of solid content.
前記特許文献３に記載の技術においては、表面クリア層に、フッ素官能基を導入することにより、ホワイトボード兼スクリーンとして使用されるシートの要求特性である筆記性、消去性及び防眩性を兼ね備えたシートとする技術であって、表面クリア層に、レベリング剤として特定の性状を有するアクリル骨格を有する樹脂を含有させる技術ではない。
本発明は、このような状況下になされたものであり、ホワイトボードとしてのマーカー消去性を有し、マーカーを消去した際に発生するマーカー中に含まれる剥離剤の残り（ゴースト）を軽減させると共に、耐擦傷性とプロジェクターによる映写機能を付与したホワイトボードとして好適な化粧シートを提供することを課題とする。
In the technique described in Patent Document 3, by introducing a fluorine functional group into the surface clear layer, it has writing properties, erasability and anti-glare properties that are required characteristics of a sheet used as a whiteboard and screen. It is not a technique for making a surface clear layer containing a resin having an acrylic skeleton having a specific property as a leveling agent.
The present invention has been made under such circumstances, has a marker erasability as a whiteboard, and reduces the remainder (ghost) of the release agent contained in the marker generated when the marker is erased. Another object of the present invention is to provide a decorative sheet suitable as a white board having scratch resistance and a projection function by a projector.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、表面保護層中に、レベリング剤として、特定の構成単位を有するアクリル骨格の樹脂を特定の割合で含有させることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have incorporated a resin having an acrylic skeleton having a specific structural unit at a specific ratio as a leveling agent in the surface protective layer. We found that we could achieve that goal. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、
［１］フィルム基材と、電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化物からなる表面保護層を有する化粧シートであって、
（１）前記表面保護層が、レベリング剤としてアクリル骨格を有する樹脂を、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して０．１〜４．０質量部の割合で含有し、
（２）該アクリル骨格を有する樹脂の構成単位として、ヒドロキシ基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含み、且つ（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれる少なくとも一種を含むポリ（メタ）アクリレートであることを特徴とする化粧シート、
［２］前記フィルム基材と表面保護層との間に、全面白色層及び／又はプライマー層を有する、上記［１］に記載の化粧シート、
［３］前記表面保護層が凹凸形状を有し、６０°表面光沢値が５〜３０である、上記［１］又は［２］に記載の化粧シート（表面光沢値の測定方法： グロスメーターを使用し、入射光＝６０°の条件で測定する。）、及び
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の化粧シートを基板に積層した化粧板
を提供するものである。
That is, the present invention
[1] A decorative sheet having a film base and a surface protective layer made of a crosslinked cured product of an ionizing radiation curable resin composition,
(1) The surface protective layer contains a resin having an acrylic skeleton as a leveling agent at a ratio of 0.1 to 4.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation curable resin.
(2) At least one selected from (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters and aromatic vinyl compounds, which contains a (meth) acrylic acid alkyl ester having no hydroxy group as a structural unit of the resin having an acrylic skeleton. A decorative sheet characterized in that it is a poly (meth) acrylate containing
[2] The decorative sheet according to the above [1], which has an entire white layer and / or primer layer between the film substrate and the surface protective layer.
[3] The decorative sheet according to the above [1] or [2], wherein the surface protective layer has an uneven shape and has a 60 ° surface gloss value of 5 to 30 (surface gloss value measuring method: gloss meter And [4] a decorative board in which the decorative sheet according to any one of [1] to [3] above is laminated on a substrate.
本発明によれば、ホワイトボードとしてのマーカー消去性を有し、マーカーを消去した際に発生するマーカー中に含まれる剥離剤の残り（ゴースト）を軽減させると共に、耐擦傷性とプロジェクターによる映写機能を付与したホワイトボードとして好適な化粧シートを提供することができる。 According to the present invention, it has marker erasability as a whiteboard, reduces the remaining (ghost) of the release agent contained in the marker that is generated when the marker is erased, and provides scratch resistance and a projection function by the projector. A decorative sheet suitable as a white board to which is provided can be provided.
以下、本発明の化粧シートについて説明する。
［化粧シート］
本発明の化粧シートは、フィルム基材と、電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化物からなる表面保護層を有する化粧シートであって、
（１）前記表面保護層が、レベリング剤としてアクリル骨格を有する樹脂を、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して０．１〜４．０質量部の割合で含有し、
（２）該アクリル骨格を有する樹脂の構成単位として、ヒドロキシ基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含み、且つ（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれる少なくとも一種を含むポリ（メタ）アクリレートであることを特徴とする。
Hereinafter, the decorative sheet of the present invention will be described.
[Decorative sheet]
The decorative sheet of the present invention is a decorative sheet having a film base and a surface protective layer comprising a cross-linked cured product of an ionizing radiation curable resin composition,
(1) The surface protective layer contains a resin having an acrylic skeleton as a leveling agent at a ratio of 0.1 to 4.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation curable resin.
(2) At least one selected from (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters and aromatic vinyl compounds, which contains a (meth) acrylic acid alkyl ester having no hydroxy group as a structural unit of the resin having an acrylic skeleton. It is poly (meth) acrylate containing.
本発明の化粧シートについて、添付図面に従って説明する。図１は、本発明の化粧シートの構成の一例を示す断面模式図であって、化粧シート４は、フィルム基材１の表面側に所望により順次設けられた全面白色層２及びプライマー層３を介して、表面保護層４が積層された構造を有している。
The decorative sheet of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of a decorative sheet according to the present invention. The
（フィルム基材）
本発明の化粧シートにおけるフィルム基材としては熱可塑性樹脂フィルムを用いることができる。この熱可塑性樹脂フィルムとしては、特に制限はなく例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンなど、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルの単独若しくは共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、フッ素樹脂を素材とするフィルムを用いることができる。これらのフィルムは、チタン白などの白色顔料を練り込んだ白色フィルムが好ましいが、白色に限定されるものではない。
当該フィルム基材の厚さは特に限定されないが、通常５０〜３００μｍ程度、好ましくは８０〜２００μｍである。
(Film substrate)
As the film substrate in the decorative sheet of the present invention, a thermoplastic resin film can be used. The thermoplastic resin film is not particularly limited, for example, polyolefins such as polypropylene and polyethylene, homo- or copolymers of (meth) acrylic acid esters such as methyl methacrylate and methyl acrylate, polyesters such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, etc. A film made of polyvinyl chloride, polystyrene, or fluororesin can be used. These films are preferably white films kneaded with a white pigment such as titanium white, but are not limited to white.
Although the thickness of the said film base material is not specifically limited, Usually, about 50-300 micrometers, Preferably it is 80-200 micrometers.
当該フィルム基材１は、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面または両面に酸化法や凹凸化法などの物理的または化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、フィルム基材１の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
The film substrate 1 can be subjected to physical or chemical surface treatment such as an oxidation method or an unevenness method on one side or both sides, if desired, in order to improve the adhesion with the layer provided thereon. .
Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromium oxidation treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet treatment method, and examples of the unevenness method include a sand blast method and a solvent treatment method. These surface treatments are appropriately selected according to the type of the film substrate 1, but in general, the corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability.
本発明の化粧シートにおいては、前述したフィルム基材１の表面側に、所望により全面白色層及び／又はプライマー層が設けられる。
（全面白色層）
全面白色層２を設ける場合には、前述したフィルム基材１表面に設けることが好ましい。当該全面白色層２は、白色ベタ層であり、例えばチタン白（酸化チタン）を５０質量％程度以上含有する白色インキを、従来公知の塗布法により、フィルム基材１表面に、層の厚さが１〜５μｍ程度になるように塗布（塗布量１〜５ｇ／ｍ2程度）することにより形成することができる。この全面白色層２を形成することにより、色調整が好適にできるようになり、得られる化粧シートの白色度が強調される。
In the decorative sheet of the present invention, an entire white layer and / or primer layer is provided on the surface side of the above-described film base 1 as desired.
(Whole white layer)
When providing the whole surface
（プライマー層）
本発明の化粧シートにおいて、プライマー層３を設ける場合には、前述の全面白色層２上に設けることが好ましい。当該プライマー層３は、後で説明する表面保護層４とフィルム基材１との層間密着強度を高めるために設けられる層である。当該プライマー層３は、例えばアクリルポリオール系樹脂と、イソシアネート系硬化剤との組み合わせを含む２液硬化型プライマーインキを、従来公知の塗布法により、全面白色層２上に、層の厚さが１〜５μｍ程度になるように塗布（塗布量１〜５ｇ／ｍ2程度）することにより形成することができる。
(Primer layer)
In the decorative sheet of the present invention, when the primer layer 3 is provided, it is preferably provided on the entire
（表面保護層）
本発明の化粧シートにおいて、前述した所望により設けられるプライマー層３上に形成される表面保護層４は、電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化物であって、レベリング剤としてアクリル骨格を有する樹脂を、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して０．１〜４．０質量部の割合で含有する。
ここで、レベリング剤とは、表面保護層の表面エネルギーを下げるために電離放射線硬化性樹脂組成物に加えられる添加剤を指し、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線などの電磁波、α線、イオン線などの荷電粒子線も使用可能である。また、電離放射線硬化性樹脂組成物とは、上記電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂組成物を指す。具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
(Surface protective layer)
In the decorative sheet of the present invention, the surface
Here, the leveling agent refers to an additive added to the ionizing radiation curable resin composition in order to lower the surface energy of the surface protective layer, and the ionizing radiation refers to polymerizing molecules or electromagnetic waves or charged particle beams. It means that it has energy quanta that can be cross-linked, and usually ultraviolet (UV) or electron beam (EB) is used, but other electromagnetic waves such as X-rays and γ-rays, and charged particle beams such as α-rays and ion rays are also used. It can be used. The ionizing radiation curable resin composition refers to a resin composition that is crosslinked and cured by irradiation with the ionizing radiation. Specifically, it can be appropriately selected from polymerizable monomers, polymerizable oligomers, or prepolymers conventionally used as ionizing radiation curable resins.
＜電離放射線硬化性樹脂＞
本発明に係る電離放射線硬化性樹脂は、平均官能基数が１．０〜８．０であり、数平均分子量が５００〜４０００であることが好ましく、平均官能基数が２．０〜５．０であり、数平均分子量が１０００〜３０００であることがより好ましい。ここで、数平均分子量は、後述するレベリング剤と同様なＧＰＣ法により標準ポリスチレン換算で得られた値である。なお、官能基数１とは単官能を意味する。
<Ionizing radiation curable resin>
The ionizing radiation curable resin according to the present invention has an average functional group number of 1.0 to 8.0, preferably a number average molecular weight of 500 to 4000, and an average functional group number of 2.0 to 5.0. More preferably, the number average molecular weight is 1000 to 3000. Here, the number average molecular weight is a value obtained by standard polystyrene conversion by the same GPC method as the leveling agent described later. The number of functional groups of 1 means monofunctional.
《重合性モノマー》
代表的には、重合性モノマーとして、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであれば良く、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
<Polymerizable monomer>
Typically, a (meth) acrylate monomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule is suitable as the polymerizable monomer, and among them, a polyfunctional (meth) acrylate is preferable. Here, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”. The polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule. Specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified diphosphate ( (Meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylo Propane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris ( Acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. Is mentioned. These polyfunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
《単官能性（メタ）アクリレート》
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
《Monofunctional (meth) acrylate》
In the present invention, a monofunctional (meth) acrylate can be used in combination with the polyfunctional (meth) acrylate as long as the object of the present invention is not impaired, for the purpose of lowering the viscosity. Examples of monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Examples include meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate. These monofunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
《重合性オリゴマー》
重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
<< Polymerizable oligomer >>
Examples of the polymerizable oligomer include oligomers having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule, such as epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and polyether (meth) acrylate. Can be mentioned. Here, the epoxy (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it. . Further, a carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy (meth) acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used. The urethane (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reaction of polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate with (meth) acrylic acid. Examples of polyester (meth) acrylate oligomers include esterification of hydroxyl groups of polyester oligomers having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of polycarboxylic acid and polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a carboxylic acid with (meth) acrylic acid. The polyether (meth) acrylate oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。 Furthermore, other polymerizable oligomers include polybutadiene (meth) acrylate oligomers with high hydrophobicity that have (meth) acrylate groups in the side chain of polybutadiene oligomers, and silicone (meth) acrylate oligomers that have polysiloxane bonds in the main chain. In a molecule such as an aminoplast resin (meth) acrylate oligomer modified with an aminoplast resin having many reactive groups in a small molecule, or a novolak epoxy resin, bisphenol epoxy resin, aliphatic vinyl ether, aromatic vinyl ether, etc. There are oligomers having a cationic polymerizable functional group.
＜光重合用開始剤＞
電離放射線硬化性樹脂組成物として紫外線硬化性樹脂組成物を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する重合性モノマーや重合性オリゴマーに対しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタールなどが挙げられる。
また、分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマー等に対しては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。
また、光増感剤としては、例えばｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤などを用いることができる。
<Initiator for photopolymerization>
When an ultraviolet curable resin composition is used as the ionizing radiation curable resin composition, it is desirable to add about 0.1 to 5 parts by mass of the photopolymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the resin composition. The initiator for photopolymerization can be appropriately selected from those conventionally used and is not particularly limited. For example, for a polymerizable monomer or polymerizable oligomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule. Benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2 -Phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1 - 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2 (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2 -Tertiary butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal It is done.
Examples of the polymerizable oligomer having a cationic polymerizable functional group in the molecule include aromatic sulfonium salts, aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, metallocene compounds, and benzoin sulfonic acid esters.
Moreover, as a photosensitizer, p-dimethylbenzoic acid ester, tertiary amines, a thiol type sensitizer, etc. can be used, for example.
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂組成物として電子線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂組成物は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、また光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。 In the present invention, it is preferable to use an electron beam curable resin composition as the ionizing radiation curable resin composition. This is because the electron beam curable resin composition can be made solvent-free, is more preferable from the viewpoint of environment and health, and does not require a photopolymerization initiator and can provide stable curing characteristics.
＜レベリング剤＞
本発明の化粧シートにおいて、表面保護層４に含まれるレベリング剤は、当該化粧シートをホワイトボード化粧シートとして用いる場合、優れた筆記消去性、特に繰り返し消去性と、表面意匠安定性を付与するために用いられる。
本発明においては、このレベリング剤として、アクリル骨格を有する樹脂であって、構成単位として、ヒドロキシ基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含み、且つ（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれる少なくとも一種を含むポリ（メタ）アクリレートを用いる。
<Leveling agent>
In the decorative sheet of the present invention, the leveling agent contained in the surface
In the present invention, the leveling agent is a resin having an acrylic skeleton, and includes (meth) acrylic acid alkyl ester having no hydroxy group as a structural unit, and (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester and aromatic. A poly (meth) acrylate containing at least one selected from vinyl compounds is used.
ヒドロキシ基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであっても良く、アルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましい。該ヒドロキシ基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートなどのアクリレート及びそれに対応するメタクリレートなどを挙げることができる。
本発明においては、アクリル骨格を有する樹脂の構成単位として、前記ヒドロキシ基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステルに加えて、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれる少なくとも一種を含む。
The alkyl group of the (meth) acrylic acid alkyl ester having no hydroxy group may be linear, branched or cyclic, and the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having no hydroxy group include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, and tert-butyl acrylate. Acrylates such as cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and octyl acrylate, and the corresponding methacrylates.
In the present invention, the structural unit of the resin having an acrylic skeleton is selected from (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters and aromatic vinyl compounds in addition to the hydroxy group-free (meth) acrylic acid alkyl esters. Including at least one.
本発明においては、アクリル骨格を有する樹脂の構成単位である（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を有するものが好ましく、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基を有するものがより好ましい。炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどのアクリレート、及びそれに対応するメタクリレートなどを挙げることができる。
また、アクリル骨格を有する樹脂の構成単位である芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン及びα−メチルスチレンなどを挙げることができる。
In the present invention, as the (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester which is a structural unit of a resin having an acrylic skeleton, those having a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms are preferable, and a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms. It is more preferable to have Specific examples of the hydroxyalkyl ester of (meth) acrylic acid having a C1-C10 hydroxyalkyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 3 Examples thereof include acrylates such as -hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate, and methacrylates corresponding thereto.
Examples of the aromatic vinyl compound that is a structural unit of a resin having an acrylic skeleton include styrene and α-methylstyrene.
本発明においては、アクリル骨格を有する樹脂の構成単位として、不飽和脂肪酸、ポリエーテル成分及び多価アルコール成分を有さないことが好ましい。これらの不飽和脂肪酸、ポリエーテル成分及び／又は多価アルコール成分を有するとホワイトボードマーカーとの親和性により、消去性が低下するからである。 In this invention, it is preferable not to have an unsaturated fatty acid, a polyether component, and a polyhydric alcohol component as a structural unit of resin which has an acrylic skeleton. This is because if these unsaturated fatty acids, polyether components and / or polyhydric alcohol components are contained, the erasability is lowered due to the affinity with the whiteboard marker.
本発明において、レベリング剤として用いるアクリル骨格を有する樹脂（ポリ（メタ）アクリレート）の数平均分子量は、マーカー筆記性及びマーカー消去性を向上させる観点から、１，０００〜２０，０００の範囲にあることが好ましく、１，５００〜１３，０００の範囲にあることがより好ましい。
なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の値である。
また、表面保護層４における当該レベリング剤の含有量は、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜４．０質量部であることを要し、０．２〜２．０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満では、筆記消去性、特に繰り返し消去性と、表面意匠安定性を付与することができない。４．０質量部を超えるとマーカー残存率が高くなり好ましくない。
In the present invention, the number average molecular weight of the resin (poly (meth) acrylate) having an acrylic skeleton used as a leveling agent is in the range of 1,000 to 20,000 from the viewpoint of improving marker writing property and marker erasability. It is preferable that it is in the range of 1,500 to 13,000.
In addition, the said number average molecular weight is a value of standard polystyrene conversion measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
Moreover, content of the said leveling agent in the surface
本発明における電離放射線硬化性樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば、耐候性改善剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、溶剤、着色剤などが挙げられる。 In the ionizing radiation curable resin composition of the present invention, various additives can be blended as desired within a range that does not impair the object of the present invention. Examples of the additive include a weather resistance improver, a polymerization inhibitor, a crosslinking agent, an infrared absorber, an antistatic agent, an adhesion improver, a thixotropic agent, a coupling agent, a plasticizer, an antifoaming agent, and a solvent. And coloring agents.
ここで、耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤を用いることができる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでも良く、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステルなどが挙げられる。一方、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２'−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。 Here, as the weather resistance improving agent, an ultraviolet absorber or a light stabilizer can be used. The ultraviolet absorber may be either inorganic or organic. As the inorganic ultraviolet absorber, titanium dioxide, cerium oxide, zinc oxide or the like having an average particle size of about 5 to 120 nm can be preferably used. Examples of the organic ultraviolet absorber include benzotriazole-based compounds, specifically 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-). Amylphenyl) benzotriazole, 3- [3- (benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionic acid ester of polyethylene glycol, and the like. On the other hand, examples of the light stabilizer include hindered amines, specifically 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2′-n-butylmalonate bis (1,2,2). , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- 1,2,3,4-butanetetracarboxylate and the like. Further, as the ultraviolet absorber or light stabilizer, a reactive ultraviolet absorber or light stabilizer having a polymerizable group such as a (meth) acryloyl group in the molecule can be used.
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコールなどが挙げられる。
架橋剤としては、例えばフッ化アクリレート、シリコーンアクリレート、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが用いられる。これらのうち、特にフッ化アクリレート及びシリコーンアクリレートが好ましい。
着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知の着色用顔料などが用いられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。
Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-benzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, and t-butylcatechol.
As the crosslinking agent, for example, fluorinated acrylate, silicone acrylate, polyisocyanate compound, epoxy compound, metal chelate compound, aziridine compound, oxazoline compound and the like are used. Of these, fluorinated acrylate and silicone acrylate are particularly preferable.
Examples of the colorant include known coloring pigments such as quinacridone red, isoindolinone yellow, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, titanium oxide, and carbon black.
As the infrared absorber, for example, a dithiol metal complex, a phthalocyanine compound, a diimmonium compound, or the like is used.
＜表面保護層の形成＞
前述した電子線硬化性樹脂である重合性モノマーや重合性オリゴマー、レベリング剤であるアクリル骨格を有する樹脂（ポリ（メタ）アクリレート）及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合し、電子線硬化性樹脂組成物からなる塗布液を調製する。この塗布液の粘度は、後述の塗布方式により、フィルム基材１の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であれば良く、特に制限はない。
本発明においては、このようにして調製された塗布液を、フィルム基材１上に設けられたプライマー層３の表面に、硬化後の厚さが１〜２０μｍ程度になるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗布し、未硬化樹脂層を形成させる。
<Formation of surface protective layer>
The above-mentioned polymerizable monomer or polymerizable oligomer that is an electron beam curable resin, a resin (poly (meth) acrylate) having an acrylic skeleton that is a leveling agent, and various additives are uniformly mixed at a predetermined ratio, respectively. A coating solution comprising a linear curable resin composition is prepared. The viscosity of the coating solution is not particularly limited as long as it is a viscosity capable of forming an uncured resin layer on the surface of the film substrate 1 by a coating method described later.
In the present invention, the coating solution prepared in this way is applied to the surface of the primer layer 3 provided on the film substrate 1 so that the thickness after curing is about 1 to 20 μm, An uncured resin layer is formed by applying a known method such as bar coating, roll coating, reverse roll coating, or comma coating, preferably gravure coating.
上述のようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、フィルム基材として電子線により劣化するフィルム基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、フィルム基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙの範囲で選定される。
The uncured resin layer formed as described above is irradiated with an electron beam to cure the uncured resin layer. The acceleration voltage can be appropriately selected according to the resin to be used and the thickness of the layer, but it is preferable to cure the uncured resin layer at an acceleration voltage of about 70 to 300 kV.
In addition, in electron beam irradiation, the transmission capability increases as the acceleration voltage increases. Therefore, when a film base material that deteriorates due to an electron beam is used as the film base material, the transmission depth of the electron beam and the thickness of the resin layer By selecting an accelerating voltage so as to be substantially equal, it is possible to suppress the irradiation of the electron beam to the film substrate, and to minimize the deterioration of the substrate due to the excess electron beam. it can.
The irradiation dose is preferably an amount that saturates the crosslink density of the resin layer, and is usually selected in the range of 5 to 300 kGy.
本発明の化粧シートにおいては、このようにして形成された表面保護層に凹凸を形成し、６０°表面光沢値（６０°グロス値）を５〜３０の範囲にすることが好ましい。該６０°表面光沢値が上記範囲にあれば、良好なプロジェクターによる映写機能が付与される。
表面保護層に凹凸を形成する方法としては、エンボスによる凹凸の形成方法を採用することが好ましい。この場合、電離放射線硬化性樹脂組成物層に電離放射線を照射して架橋硬化させたのち、これに所定の凹凸模様が形成されたエンボスロール又はエンボス板を圧接させて表面保護層の表面に凹凸を設ける。圧接の際には、必要に応じ加熱しても良い。
あるいは、未硬化の電離放射線硬化性樹脂組成物層を、所定の凹凸が形成された賦型材で型付けした状態で、電離放射線を照射して架橋硬化させ、その後、賦型材から剥離することにより、表面保護層の表面に凹凸を形成しても良い。
In the decorative sheet of the present invention, it is preferable that irregularities are formed on the surface protective layer formed in this way, and the 60 ° surface gloss value (60 ° gloss value) is in the range of 5 to 30. If the 60 ° surface gloss value is in the above range, a projection function by a good projector is provided.
As a method for forming irregularities on the surface protective layer, it is preferable to employ a method for forming irregularities by embossing. In this case, the ionizing radiation curable resin composition layer is irradiated with ionizing radiation to be crosslinked and cured, and then an embossing roll or an embossed plate on which a predetermined uneven pattern is formed is pressed to make unevenness on the surface of the surface protective layer. Is provided. In the press contact, heating may be performed as necessary.
Alternatively, in a state where the uncured ionizing radiation curable resin composition layer is molded with a molding material in which predetermined irregularities are formed, it is irradiated with ionizing radiation to be crosslinked and cured, and then peeled off from the molding material. Concavities and convexities may be formed on the surface of the surface protective layer.
さらに、電離放射線硬化性樹脂組成物に、平均粒子径０．１〜２０μｍ程度の有機フィラー又は無機フィラーを、本発明の目的が損なわれない範囲で添加してなる未硬化樹脂組成物層に、電離放射線を照射して加熱硬化させることにより、表面保護層に凹凸を形成することができるが、フィラーの添加はマーカー消去性に悪影響を与えるので好ましくない。 Furthermore, an uncured resin composition layer obtained by adding an organic filler or an inorganic filler having an average particle diameter of about 0.1 to 20 μm to the ionizing radiation curable resin composition within a range not to impair the purpose of the present invention, Irregularities can be formed on the surface protective layer by irradiating with ionizing radiation and heat-curing, but the addition of filler is not preferable because it adversely affects marker erasability.
［化粧板］
本発明の化粧シートは、ホワイトボードとしてのマーカー消去性を有し、マーカーを消去した際に発生するマーカー中に含まれる剥離剤の残り（ゴースト）を軽減させると共に、耐擦傷性とプロジェクターによる映写機能が付与されており、映写スクリーン兼用ホワイトボード用シートとして好適であるが、用途はホワイトボードに限定されず、本発明の化粧シートの用途として、本発明の化粧シートを基板に積層した各種化粧板が挙げられる。なお、化粧シートのフィルム基材１側と基板とが対向するように積層され、化粧板が得られる。
（基板）
本発明の化粧シートを貼り付けるための基板は、特に限定されず、板状体であればどのような基板も使用できるが、例えば、鋼板、アルミニウム板等の金属板；杉、檜、欅、松、ラワン、チーク、メラピー等各種素材の木質単板、木質合板、早成樹合板、パーチクルボード、中密度木質繊維板（ＭＤＦ）、高密度木質繊維板（ＨＤＦ）等の木質基板；ガラス基板；石膏板、珪酸カルシウム板、木片セメント板等の窯業系基板；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂、ポリアクリル酸ブチル樹脂、ナイロン６又はナイロン６６等で代表されるポリアミド樹脂、三酢酸セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂等の、プラスチック単板、プラスチック多層板、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）板等のプラスチック板；ペーパーハニカムの両面に鉄板を貼ったもの、２枚のアルミニウム板でポリエチレン樹脂を挟んだもの等、各種の素材の複合体；などが例示される。
[Decorative board]
The decorative sheet of the present invention has a marker erasability as a whiteboard, reduces the remaining (ghost) of the release agent contained in the marker generated when the marker is erased, and has a scratch resistance and a projector using a projector. However, the application is not limited to the whiteboard, and as a use of the decorative sheet of the present invention, various makeups in which the decorative sheet of the present invention is laminated on a substrate A board is mentioned. In addition, it laminate | stacks so that the film base material 1 side and board | substrate of a decorative sheet may oppose, and a decorative board is obtained.
(substrate)
The substrate for attaching the decorative sheet of the present invention is not particularly limited, and any substrate can be used as long as it is a plate-like body. For example, a metal plate such as a steel plate or an aluminum plate; Wood board such as pine, lawan, teak, melapy, etc. wood veneer, wood plywood, early-wood plywood, particle board, medium density wood fiber board (MDF), high density wood fiber board (HDF); glass substrate; plaster Ceramics substrates such as plates, calcium silicate plates, wood cement boards; polyethylene resins, polypropylene resins, polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, ethylene- Vinyl alcohol copolymer resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate-isophthalate Copolymer resin, polymethyl methacrylate resin, polyethyl methacrylate resin, polybutyl acrylate resin, polyamide resin represented by nylon 6 or nylon 66, cellulose triacetate resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, polyarylate Plastic plates such as plastic, polyimide resin, plastic single plate, plastic multilayer plate, fiber reinforced plastic (FRP) plate, etc .; iron honeycomb on both sides of paper honeycomb, polyethylene resin sandwiched between two aluminum plates Etc., and composites of various materials.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
＜化粧シートの評価方法＞
（１）シート表面光沢値（６０°グロス値）
各実施例及び比較例にて製造した化粧シートについて、表面光沢値をグロスメーター（Ｇａｒｄｎｅｒ社製「ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ」）を使用し、入射光＝６０°の条件で測定した。
（２）プロジェクター映写性試験
各実施例及び比較例にて製造した化粧シートについて、シートを垂直面にシワ無く張り合わせた状態で、プロジェクターとして「CANON製LV7365」を用い、ホットスポット、光のぎらつき、色のくすみの有無を目視にて確認、それぞれの評価を以下の評価基準で行った。
ホットスポット：
○：プロジェクターの照射光（ホットスポット）がほとんど確認されないもの
△：プロジェクターの照射光（ホットスポット）がぼやけた状態で確認されるが、まぶしさは感じないもの
×：プロジェクターの照射光（ホットスポット）が確認され、若干まぶしさを感じるもの
色くすみ：
○；白色の光を投影した際に、原色どおりの色調が再現されるもの
△：白色の光を投影した際に、映写幕での色調が若干グレーになるもの
×：白色の光を投影した際に、映写幕での色調がグレーになるもの
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by this example.
<Evaluation method of decorative sheet>
(1) Sheet surface gloss value (60 ° gloss value)
About the decorative sheet manufactured in each Example and the comparative example, the surface gloss value was measured on the conditions of incident light = 60 degrees using the gloss meter ("micro-TRI-gloss" by Gardner).
(2) Projector projection test For the decorative sheets produced in each of the examples and comparative examples, with the sheet laminated on the vertical surface without wrinkles, the projector is “CANON LV7365”, hot spots and glare of light. The presence or absence of color dullness was visually confirmed, and each evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
Hotspot:
○: Projector irradiation light (hot spot) is hardly confirmed △: Projector irradiation light (hot spot) is confirmed in a blurred state, but no glare is felt ×: Projector irradiation light (hot spot) ) Confirmed and slightly dazzling color dullness:
○: When white light is projected, the color tone is reproduced as the primary color. △: When white light is projected, the color tone on the projection screen becomes slightly gray. ×: White light is projected. When the color of the projection screen turns gray
（３）マーカー筆記性（ハジキ）
ホワイトボードマーカーとしてサンフォード製「エキスポ ローオーダー 太字 黒」を用い、化粧シート表面に描画した後、マーカーのはじきの程度を下記基準にて判定する。
○：化粧シート上にマーカーが弾かないもの
×：化粧シート上にマーカーが弾くもの
（４）マーカー消去性（易消去性）
ホワイトボードマーカーとして、ぺんてる株式会社製「ホワイトボードマーカー ノックル 太字丸芯 黒」を用い、化粧シート表面に描画した後、室温環境下で２４時間乾燥させる。次にイレーサーとして株式会社マグエックス製「マグネットイレーサー」を用い、荷重２０ｇ／ｃｍ2にて２往復回消去した後のマーカーの残存状態について、下記基準にて判定する。
○：化粧シート上にマーカーが殆ど残らないもの
△：化粧シート上のマーカー残存率が５０％以下のもの
×：化粧シート上のマーカー残存率が５０％以上のもの
（５）マーカー消去性（ゴースト残り）
ホワイトボードマーカーとして、ぺんてる株式会社製「ホワイトボードマーカー ノックル 太字丸芯 黒」を用い、化粧シート表面に描画した後、室温環境下で１分間乾燥させる。次にイレーサーとして株式会社マグエックス製「マグネットイレーサー」を用い消去した後のマーカー中に含まれる剥離剤の残存状態（ゴースト）について、下記基準にて判定する。
○：化粧シート上にマーカー剥離剤が殆ど残らないもの
×：化粧シート上のマーカー剥離剤が残るもの
（６）耐傷性（耐摩耗性）
摩耗基材としてメラミンイレーサー（ＯＨＴＯ(株)製 激落ちイレーサー）を使用し、荷重５００ｇにて１５０００往復回シート表面を摩耗させた際の傷発生の有無を、下記基準にて目視で評価する。
○：シート表面に傷が生じないもの
×：シート表面に傷が生じるもの
(3) Marker writing ability (repellency)
Using “Expo Low Order Bold Black” manufactured by Sanford as a whiteboard marker and drawing on the surface of the decorative sheet, the degree of marker repelling is determined according to the following criteria.
○: Marker does not flip on the decorative sheet ×: Marker flips on the decorative sheet (4) Marker erasability (easy erasability)
As a whiteboard marker, “Whiteboard Marker Knockle Bold Round Core Black” manufactured by Pentel Co., Ltd. is used. After drawing on the surface of the decorative sheet, it is dried at room temperature for 24 hours. Next, “magnet eraser” manufactured by Magex Co., Ltd. is used as an eraser, and the remaining state of the marker after erasing twice with a load of 20 g / cm 2 is determined according to the following criteria.
○: Marker hardly remains on decorative sheet Δ: Marker remaining rate on decorative sheet is 50% or less ×: Marker remaining rate on decorative sheet is 50% or more (5) Marker erasability (ghost remaining)
Using “Whiteboard Marker Knockle Bold Round Core Black” manufactured by Pentel Co., Ltd. as a whiteboard marker, draw on the surface of the decorative sheet, and then dry for 1 minute at room temperature. Next, the remaining condition (ghost) of the release agent contained in the marker after erasing using “Magnetic Eraser” manufactured by MAGEX as an eraser is determined according to the following criteria.
○: Marker release agent hardly remains on decorative sheet ×: Marker release agent remains on decorative sheet (6) Scratch resistance (abrasion resistance)
Using a melamine eraser (abruptly dropped eraser manufactured by OHTO Co., Ltd.) as a wear base, the presence or absence of scratches when the surface of the sheet is worn 15000 reciprocating times with a load of 500 g is visually evaluated according to the following criteria.
○: No damage on the sheet surface ×: No damage on the sheet surface
＜レベリング剤の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
東ソー(株)製高速ＧＰＣ装置を用いた。用いたカラムは東ソー（株）製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ αＭ」であり、溶媒は、クロロホルムを用い、カラム温度４０℃、流速０．５ｃｍ3／ｍｉｎで測定を行った。尚、本発明における分子量及び分子量分布は標準ポリスチレン換算を行った。
<Measurement of number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of leveling agent>
A high-speed GPC apparatus manufactured by Tosoh Corporation was used. The column used was a trade name “TSKgel αM” manufactured by Tosoh Corporation. The solvent was chloroform, and the column temperature was 40 ° C. and the flow rate was 0.5 cm 3 / min. In addition, the molecular weight and molecular weight distribution in this invention performed standard polystyrene conversion.
実施例１
フィルム基材１として、厚さ１４０μｍの白色ポリプロピレンフィルム（三菱樹脂（株）製「ＰＢ０２０ Ｗ２２」）の表側にチタン白（酸化チタン）を７３質量％含有させた白色インキ（昭和インク（株）製 ＰＥＲホワイト）を塗布量３ｇ／ｍ2で塗布し、全面白色層２を形成した。次にアクリルポリオール系樹脂、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）系硬化剤からなるプライマーインキ（昭和インク(株)製「ＥＢＦプライマー」）を１．５ｇ／ｍ2で塗布してプライマー層３を作成した。上記全面白色層及びプライマーの厚さの総和は５μｍであった。次に、プライマー層３の上に電子線硬化性アクリレート樹脂及び多官能モノマーを主体とする電子線硬化性樹脂（ＤＩＣグラフィックス製 WBWハード；樹脂分＝７０質量％、平均官能基数＝３．３、数平均分子量＝約２０００）、構成単位として、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、スチレン及びα−メチルスチレンを有するレベリング剤のアクリル系樹脂（Ｗ−１）を、電子線硬化性樹脂の樹脂分１００質量部に対して０．２質量部添加した電子線硬化性樹脂組成物をグラビアダイレクトコータ法により３．０ｇ／ｍ2（塗付厚み３．０μｍ）塗布した。
塗布後、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させて、表面保護層４とした。次いでエッチング法により生成したエンボスロールを１２０℃に加熱し、前もって予備ヒーターにより過熱させた上記化粧シートをこのエンボスロールとゴム圧胴で加圧しながら、表面凹凸処理を行い、表面艶（６０°グロス）が２０の化粧シート５を作成した。
第１表にレベリング剤のアクリル系樹脂（Ｗ−１）の性状として、構成単位と共に、Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ比を示し、第２表に上記化粧シート５の評価結果を示す。
Example 1
A white ink (made by Showa Ink Co., Ltd.) containing, as a film substrate 1, a white polypropylene film having a thickness of 140 μm (“PB020 W22” manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc.) containing 73% by mass of titanium white (titanium oxide). PER white) was applied at a coverage of 3 g / m 2, it was formed on the entire surface
After coating, the surface
Table 1 shows Mn, Mw, and Mw / Mn ratio as well as structural units as properties of the acrylic resin (W-1) as a leveling agent, and Table 2 shows the evaluation results of the
実施例２〜８
レベリング剤として第２表に示す種類のものを用い、その添加量（電子線硬化性樹脂の樹脂分１００質量部に対する質量部）を第２表に示す値とし、かつ表面保護層に対し、第２表に示すように表面処理を施すか又は施さずに、実施例１と同様な操作を行い、第２表に示す６０°グロス値を有する各化粧シート５を作成した。
第１表に各種レベリング剤の性状として、構成単位と共に、Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ比を示し、第２表に上記化粧シート５の評価結果を示す。
Examples 2-8
As the leveling agent, the type shown in Table 2 was used, and the amount added (mass part relative to 100 parts by mass of the resin content of the electron beam curable resin) was set to the value shown in Table 2 and As shown in Table 2, each
Table 1 shows Mn, Mw and Mw / Mn ratio as well as structural units as properties of various leveling agents, and Table 2 shows the evaluation results of the
比較例１
実施例１において、レベリング剤（Ｗ−１）の添加量を５．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、６０°グロス値が２０の化粧シートを作成した。
この化粧シートの評価結果を第２表に示す。
Comparative Example 1
In Example 1, except having changed the addition amount of the leveling agent (W-1) into 5.0 mass parts, operation similar to Example 1 was performed and the decorative sheet whose 60 degree gloss value is 20 was created.
The evaluation results of this decorative sheet are shown in Table 2.
比較例２
レベリング剤として、第１表に示す性状を有するポリエステルアクリレート（Ｗ−４）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、６０°グロス値２０の化粧シートを作成した。第２表に上記化粧シートの評価結果を示す。
Comparative Example 2
A decorative sheet having a 60 ° gloss value of 20 was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyester acrylate (W-4) having the properties shown in Table 1 was used as the leveling agent. Table 2 shows the evaluation results of the decorative sheet.
比較例３
レベリング剤として、第１表に示す性状を有するアクリル系樹脂（Ｗ−５）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、６０°グロス値が２０の化粧シートを作成した。
第２表に上記化粧シートの評価結果を示す。
Comparative Example 3
A decorative sheet having a 60 ° gloss value of 20 was prepared in the same manner as in Example 1 except that an acrylic resin (W-5) having the properties shown in Table 1 was used as the leveling agent.
Table 2 shows the evaluation results of the decorative sheet.
比較例４
レベリング剤として、シリコーン、酢酸ビニル共重合体樹脂を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、６０°グロス値が２０の化粧シートを作成した。
第２表に上記化粧シートの評価結果を示す。
Comparative Example 4
A decorative sheet having a 60 ° gloss value of 20 was prepared in the same manner as in Example 1 except that silicone and vinyl acetate copolymer resin were used as the leveling agent.
Table 2 shows the evaluation results of the decorative sheet.
比較例５
レベリング剤を用いなかった以外は、実施例１と同様な操作を行い、６０°グロス値が２０の化粧シートを作成した。
第２表に上記化粧シートの評価結果を示す。
Comparative Example 5
A decorative sheet having a 60 ° gloss value of 20 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the leveling agent was not used.
Table 2 shows the evaluation results of the decorative sheet.
第２表の評価結果から、下記のことが分かる。
レベリング剤として、本発明の要件を満たすアクリル樹脂を用い、かつその添加量が電子線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜４．０質量部の範囲にある実施例１〜８の化粧シートの各評価結果は、いずれも「◎」、「○」又は「△」であり合格であった。それに対し、レベリング剤として、本発明の要件を満たすアクリル樹脂を用いているが、その添加量が４．０質量部を超える比較例１、本発明の要件を満たさない樹脂を用いた比較例２〜４、及びレベリング剤無添加の比較例５は、いずれも化粧シートの各評価結果の中に「×」が存在し、不合格であった。
From the evaluation results in Table 2, the following can be understood.
Examples 1-8 which use the acrylic resin which satisfy | fills the requirements of this invention as a leveling agent, and the addition amount exists in the range of 0.1-4.0 mass parts with respect to 100 mass parts of electron beam curable resins. Each of the evaluation results of the decorative sheet was “”, “◯”, or “Δ” and passed. On the other hand, the acrylic resin satisfying the requirements of the present invention is used as the leveling agent, but Comparative Example 1 in which the addition amount exceeds 4.0 parts by mass, and Comparative Example 2 using the resin not satisfying the requirements of the present invention. In Comparative Example 5 with no addition of -4 and no leveling agent, "x" was present in each evaluation result of the decorative sheet, and was rejected.
本発明の化粧シートは、ホワイトボードとしてのマーカー消去性を有し、マーカーを消去した際に発生するマーカー中に含まれる剥離剤の残り（ゴースト）を軽減させると共に、耐擦傷性とプロジェクターによる映写機能が付与されており、映写スクリーン兼用ホワイトボード用シートとして好適である。
［符号の説明］
The decorative sheet of the present invention has a marker erasability as a whiteboard, reduces the remaining (ghost) of the release agent contained in the marker generated when the marker is erased, and has a scratch resistance and a projector using a projector. Is suitable as a whiteboard sheet that also serves as a projection screen.
[Explanation of symbols]
１ フィルム基材
２ 全面白色層
３ プライマー層
４ 表面保護層
５ 化粧シート
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (4)
（１）前記表面保護層が、レベリング剤としてアクリル骨格を有する樹脂を、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して０．１〜４．０質量部の割合で含有し、
（２）該アクリル骨格を有する樹脂の構成単位として、ヒドロキシ基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含み、且つ（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれる少なくとも一種を含むポリ（メタ）アクリレートであることを特徴とするホワイトボード用化粧シート。 A decorative sheet having a surface protective layer comprising a film substrate and a crosslinked cured product of an ionizing radiation curable resin composition,
(1) The surface protective layer contains a resin having an acrylic skeleton as a leveling agent at a ratio of 0.1 to 4.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation curable resin.
(2) At least one selected from (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters and aromatic vinyl compounds, which contains a (meth) acrylic acid alkyl ester having no hydroxy group as a structural unit of the resin having an acrylic skeleton. A decorative sheet for whiteboard, which is a poly (meth) acrylate containing
表面光沢値の測定方法： グロスメーターを使用し、入射光＝６０°の条件で測定する。 The whiteboard decorative sheet according to claim 1 or 2, wherein the surface protective layer has an uneven shape and has a 60 ° surface gloss value of 5 to 30.
Method for measuring surface gloss value: Use a gloss meter and measure under the condition of incident light = 60 °.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011081196A JP5708158B2 (en) | 2011-03-31 | 2011-03-31 | Whiteboard decorative sheet and whiteboard decorative board using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011081196A JP5708158B2 (en) | 2011-03-31 | 2011-03-31 | Whiteboard decorative sheet and whiteboard decorative board using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012213933A JP2012213933A (en) | 2012-11-08 |
| JP5708158B2 true JP5708158B2 (en) | 2015-04-30 |
Family
ID=47267233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011081196A Active JP5708158B2 (en) | 2011-03-31 | 2011-03-31 | Whiteboard decorative sheet and whiteboard decorative board using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5708158B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6827705B2 (en) * | 2016-04-01 | 2021-02-10 | 株式会社サンゲツ | Wallpaper and how to make wallpaper |
| JP6706544B2 (en) * | 2016-05-31 | 2020-06-10 | 株式会社ユポ・コーポレーション | Whiteboard sheet |
| EP3582974B1 (en) * | 2017-02-15 | 2021-03-24 | 3M Innovative Properties Company | Dry erase article |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001030683A (en) * | 1999-07-19 | 2001-02-06 | Okamoto Ind Inc | Sheet for whiteboard |
| KR100561485B1 (en) * | 1999-11-04 | 2006-03-16 | 키모토 컴파니 리미티드 | Writing board / reflective screen combination sheet |
| DE10048258B4 (en) * | 2000-09-29 | 2004-08-19 | Byk-Chemie Gmbh | Leveling agent for surface coatings |
| JP2004091618A (en) * | 2002-08-30 | 2004-03-25 | Toray Ind Inc | Hard coat film |
| JP2007284626A (en) * | 2006-04-19 | 2007-11-01 | Daicel Value Coating Ltd | Resin composition curable with actinic energy ray and film coated with the composition |
| JP5324163B2 (en) * | 2008-08-22 | 2013-10-23 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Writing sheet |
-
2011
- 2011-03-31 JP JP2011081196A patent/JP5708158B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012213933A (en) | 2012-11-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5003086B2 (en) | Decorative sheet | |
| JP4957319B2 (en) | Decorative sheet for steel plate and decorative steel plate using the same | |
| JP5076786B2 (en) | Decorative sheet for vacuum forming and method for producing decorative sheet for vacuum forming | |
| JP2008105420A (en) | Decorative sheet for three-dimensional processing | |
| JP2006239954A (en) | High gloss decorative sheet | |
| JP5298582B2 (en) | Decorative sheet and decorative plate using the decorative sheet | |
| JP5287077B2 (en) | Decorative sheet for steel plate and decorative steel plate using the same | |
| JP4672502B2 (en) | wallpaper | |
| JP4867744B2 (en) | High pressure melamine resin decorative board | |
| JP2009083301A (en) | Decorative sheet for vacuum molding | |
| JP5035058B2 (en) | Decorative sheet and decorative plate using the decorative sheet | |
| JP5708158B2 (en) | Whiteboard decorative sheet and whiteboard decorative board using the same | |
| JP2015182353A (en) | Decorative sheet and decorative laminate using the same | |
| JP5012106B2 (en) | Decorative sheet | |
| JP5380983B2 (en) | Decorative sheet for steel plate and decorative steel plate using the same | |
| JP4672503B2 (en) | Floor sheet | |
| JP4725017B2 (en) | Cosmetic material | |
| JP4725013B2 (en) | Cosmetic material | |
| JP5035038B2 (en) | Decorative sheet | |
| JP2008081869A (en) | Wallpaper | |
| JP2007204966A (en) | Decorative sheet and decorative plate using the same | |
| JP5659608B2 (en) | Decorative sheet and decorative steel sheet using the decorative sheet | |
| JP5380982B2 (en) | Decorative sheet for steel plate and decorative steel plate using the same | |
| JP2007270508A (en) | High-gloss decorative sheet and decorative laminate using the same | |
| JP4904979B2 (en) | Laminated body |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140131 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20141023 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141028 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141224 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150203 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150216 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5708158 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |