JP2007204966A

JP2007204966A - Decorative sheet and decorative plate using the same

Info

Publication number: JP2007204966A
Application number: JP2006022850A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Morinaga; 健森長; Toshitake Kobayashi; 利武小林
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2006-01-31
Filing date: 2006-01-31
Publication date: 2007-08-16

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a decorative sheet and a decorative plate using this decorative sheet having high mirror surface performance, and having high antifouling property and weatherability of a surface in addition to high moisture permeability resistance and durability. <P>SOLUTION: This decorative sheet has a printing layer on the other surface of a base material, by laminating a permeation preventive layer and a surface protective layer in this order on one surface of the base material composed of a polyester film. The decorative sheet is characterized in that the thickness of the permeation preventive layer is set to 2 to 20 μm, and the surface protective layer is hardened by cross-linking an ionizing radiation-curing resin composition. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は化粧シートに関し、詳しくは、ユニットバスなどの浴室用壁パネルの表面材として有効な化粧シート及び該化粧シートを用いた化粧板に関する。 The present invention relates to a decorative sheet, and more particularly, to a decorative sheet effective as a surface material of a bathroom wall panel such as a unit bath, and a decorative board using the decorative sheet.

従来、ユニットバス等の浴室用の壁パネルの表面材として、塩化ビニル鋼板、セラミックタイル、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）製のパネル等が用いられてきた。これに対し、近年、こうした壁面材よりも高級感があり、メンテナンスが容易な鏡面壁のニーズが高まっている。また、浴室用の壁パネルにおいては、浴室内で石けん、各種洗剤が使用されるため耐アルカリ性が要求され、さらには、浴室内のカビを除去する目的で薬品などを使用することがあり、耐薬品性が要求される。
これらの要求を満足するものとして、軟質塩化ビニル系樹脂を基材とし、その上に印刷層を設け、さらにその上に２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」という。）フィルム等の透明な樹脂フィルムを積層一体化した化粧シートを、鋼板にラミネートした樹脂被覆金属板が用いられてきた。この樹脂被覆金属板は、軟質塩化ビニル系樹脂に含有される可塑剤の含有量に応じて任意に柔軟性を設定できるという利点を有し、耐薬品性、耐熱性、耐熱水性等にも優れるものであった。 Conventionally, vinyl chloride steel plates, ceramic tiles, fiber reinforced plastic (FRP) panels, and the like have been used as surface materials for wall panels for bathrooms such as unit baths. On the other hand, in recent years, there is an increasing need for a mirror surface wall that has a higher-class feeling than such a wall material and is easy to maintain. In addition, bathroom wall panels require soap resistance because soap and various detergents are used in the bathroom, and chemicals may be used to remove mold in the bathroom. Chemical properties are required.
In order to satisfy these requirements, a transparent resin such as a biaxially stretched polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as “PET”) film is formed on a soft vinyl chloride resin as a base material, and a printing layer is provided thereon. A resin-coated metal plate obtained by laminating a decorative sheet in which films are laminated and integrated on a steel plate has been used. This resin-coated metal plate has the advantage that flexibility can be arbitrarily set according to the content of the plasticizer contained in the soft vinyl chloride resin, and is excellent in chemical resistance, heat resistance, hot water resistance, etc. It was a thing.

しかしながら、塩化ビニル系樹脂は廃棄処理の際のダイオキシンの問題や、塩化ビニル系樹脂に含有される一部の可塑剤や安定剤に起因する揮発性有機ガスの問題などからその使用を制限する方向にある。
こうした状況下、軟質塩化ビニル系樹脂を使用しない、浴室等の壁材として有用な高鏡面性樹脂被覆金属板や化粧シートが提案されている。例えば、ポリブチレンテレフタレート（以下「ＰＢＴ」という。）などの結晶性を有するポリエステル樹脂よりなる着色層、印刷インキ層、及び２軸延伸ＰＥＴなどの透明延伸ポリエステル系樹脂層をこの順に積層一体化したシートを、熱硬化型接着剤層を介して金属板にラミネートした後、非接触式の加熱手段により特定の温度で加熱した高鏡面性被覆金属板が提案されている（特許文献１、請求項１参照）。該高鏡面性被覆金属板は、高鏡面性を有し、かつ良好な耐沸騰水性及び加工性を有することが示されている。
また、ポリオレフィン、ポリエステル等の着色熱可塑性樹脂層にＰＥＴなどの透明熱可塑性樹脂層を積層してなる化粧シートであって、該着色熱可塑性樹脂層と透明熱可塑性樹脂層の間に透明酸化膜層及び／又は透明無機薄膜層を設けた化粧シートが提案されている（特許文献２、請求項１参照）。該化粧シートは、水蒸気透過率が低く、高い層間密着性を有することが示されている。 However, the use of vinyl chloride resin is restricted due to dioxin problems during disposal and volatile organic gas problems caused by some plasticizers and stabilizers contained in vinyl chloride resins. It is in.
Under such circumstances, highly specular resin-coated metal plates and decorative sheets that are useful as wall materials for bathrooms and the like that do not use soft vinyl chloride resins have been proposed. For example, a colored layer made of a crystalline polyester resin such as polybutylene terephthalate (hereinafter referred to as “PBT”), a printing ink layer, and a transparent stretched polyester resin layer such as biaxially stretched PET are laminated and integrated in this order. A highly specular coated metal plate is proposed in which a sheet is laminated on a metal plate via a thermosetting adhesive layer and then heated at a specific temperature by a non-contact heating means (Patent Document 1, Claim). 1). The highly specular coated metal sheet has been shown to have high specularity and good boiling water resistance and processability.
Also, a decorative sheet obtained by laminating a transparent thermoplastic resin layer such as PET on a colored thermoplastic resin layer such as polyolefin or polyester, and a transparent oxide film between the colored thermoplastic resin layer and the transparent thermoplastic resin layer A decorative sheet provided with a layer and / or a transparent inorganic thin film layer has been proposed (see Patent Document 2 and Claim 1). The decorative sheet has a low water vapor permeability and is shown to have high interlayer adhesion.

特開２００４−２７６３２１号公報JP 2004-276321 A 特開２００５−２４６８２５号公報JP 2005-246825 A

しかしながら、上述したこれまで提案されている高鏡面性被覆金属板や化粧シートは、高い鏡面性を有し、耐透湿性及び耐久性が高い点では満足できるものの、表面の対汚染性や耐候性については満足できるものではなかった。
そこで、本発明は、高い鏡面性を有し、高い耐透湿性、耐久性に加えて、表面の対汚染性及び耐候性の高い化粧シート及び該化粧シートを用いた化粧板を提供することを目的とする。 However, the above-described highly specular coated metal sheets and decorative sheets that have been proposed so far are satisfactory in terms of high specularity, high moisture permeation resistance and durability, but are resistant to contamination and weathering on the surface. About was not satisfactory.
Therefore, the present invention provides a decorative sheet having high specularity, high moisture permeation resistance, durability, surface contamination resistance and high weather resistance, and a decorative board using the decorative sheet. Objective.

本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、バックプリントされたポリエステルフィルムの表面側に特定の厚さの浸透防止層及び特定の表面保護層を積層した化粧シートが、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has obtained a decorative sheet obtained by laminating a penetration preventing layer having a specific thickness and a specific surface protective layer on the surface side of a backprinted polyester film. It has been found that the above problems can be solved. The present invention has been completed based on such findings.

すなわち、本発明は、
（１）ポリエステルフィルムからなる基材の一方の面に浸透防止層及び表面保護層をこの順に積層し、該基材の他方の面に印刷層を有する化粧シートであって、浸透防止層の厚さが２〜２０μｍであり、表面保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものであることを特徴とする化粧シート、
（２）浸透防止層の厚さが２〜６μｍである上記（１）に記載の化粧シート、
（３）電離放射線硬化性樹脂組成物が電子線硬化性樹脂組成物である上記（１）又は（２）に記載の化粧シート、
（４）前記基材の少なくとも一方の面が易接着処理されている上記（１）〜（３）のいずれかに記載の化粧シート、
（５）基材がポリエチレンテレフタレートフィルムである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の化粧シート、
（６）前記浸透防止層中に耐候性改善剤を含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の化粧シート、
（７）印刷層に対して接着剤層を介してさらに、ポリオレフィン、ポリエステル、又はポリ塩化ビニルからなるプラスチックフィルムを貼り合わせた上記（１）〜（６）のいずれかに記載の化粧シート、
（８）浴室の壁材、ユニットバス壁材又はユニットバス内装材用である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の化粧シート、
（９）上記（８）に記載の化粧シートを接着剤層を介して金属板に貼付した化粧板、及び
（１０）金属板が鋼板である上記（９）に記載の化粧板、
を提供するものである。 That is, the present invention
(1) A decorative sheet having a permeation preventive layer and a surface protective layer laminated in this order on one surface of a substrate made of a polyester film, and having a printed layer on the other surface of the substrate, the thickness of the permeation preventive layer 2 to 20 μm, and the surface protective layer is a cross-linked and cured product of the ionizing radiation curable resin composition,
(2) The decorative sheet according to (1), wherein the penetration preventing layer has a thickness of 2 to 6 μm,
(3) The decorative sheet according to (1) or (2), wherein the ionizing radiation curable resin composition is an electron beam curable resin composition,
(4) The decorative sheet according to any one of (1) to (3), wherein at least one surface of the substrate is subjected to an easy adhesion treatment.
(5) The decorative sheet according to any one of (1) to (4), wherein the substrate is a polyethylene terephthalate film,
(6) The decorative sheet according to any one of the above (1) to (5), which contains a weather resistance improving agent in the penetration preventing layer,
(7) The decorative sheet according to any one of (1) to (6) above, wherein a plastic film made of polyolefin, polyester, or polyvinyl chloride is further bonded to the printing layer via an adhesive layer,
(8) The decorative sheet according to any one of (1) to (7), which is for a bathroom wall material, a unit bath wall material, or a unit bath interior material,
(9) A decorative plate obtained by attaching the decorative sheet according to (8) to a metal plate via an adhesive layer, and (10) the decorative plate according to (9), wherein the metal plate is a steel plate,
Is to provide.

本発明によれば、高い鏡面性を有し、高い耐透湿性、耐久性及び耐熱水性に加えて、表面の対汚染性及び耐候性の高い化粧シート及び該化粧シートを用いた化粧板を得ることができる。 According to the present invention, a decorative sheet having high specularity, high moisture permeation resistance, durability and hot water resistance, and having high anti-fouling property and weather resistance on the surface, and a decorative board using the decorative sheet are obtained. be able to.

本発明の化粧シートは、ポリエステルフィルムからなる基材の一方の面に浸透防止層及び表面保護層をこの順に積層し、該基材の他方の面に印刷層を有する。
本発明の化粧シートについて図１を用いて説明する。図１は本発明の化粧シート１の断面を示す模式図である。図１に示す例では、基材２上に浸透防止層３、電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化した表面保護層５がこの順に積層され、基材２の裏側に印刷層４を有するものである。 The decorative sheet of the present invention has a penetration preventing layer and a surface protective layer laminated in this order on one surface of a substrate made of a polyester film, and has a printed layer on the other surface of the substrate.
The decorative sheet of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of a decorative sheet 1 of the present invention. In the example shown in FIG. 1, a penetration preventing layer 3 and a surface protective layer 5 obtained by crosslinking and curing an ionizing radiation curable resin composition are laminated in this order on a substrate 2, and a printed layer 4 is provided on the back side of the substrate 2. It is.

本発明で用いられる基材２は、ポリエステルフィルムからなり、具体的には、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ＰＢＴフィルムなどが挙げられ、透明性・平滑性などを考慮するとＰＥＴフィルム、特に２軸延伸ＰＥＴフィルムが好ましい。
基材２として用いられるポリエステルフィルムは、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面または両面に酸化法や凹凸化法などの物理的または化学的表面処理を施すことができる（以下「易接着処理」という。）。本発明においては、基材の少なくとも一方の面、特には後述する浸透防止層を積層させる面は易接着処理されていることが好ましい。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。 The substrate 2 used in the present invention is made of a polyester film, and specifically includes a PET film, a polyethylene naphthalate film, a PBT film, and the like. In consideration of transparency and smoothness, a PET film, particularly biaxial A stretched PET film is preferred.
The polyester film used as the substrate 2 is subjected to a physical or chemical surface treatment such as an oxidation method or an unevenness method on one or both sides as desired in order to improve the adhesion with the layer provided thereon. (Hereinafter referred to as “easy adhesion treatment”). In the present invention, it is preferable that at least one surface of the base material, particularly the surface on which a permeation preventive layer described later is laminated, be subjected to an easy adhesion treatment.
Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromium oxidation treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet treatment method, and examples of the unevenness method include a sand blast method and a solvent treatment method. These surface treatments are appropriately selected depending on the type of substrate, but generally, a corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability.

基材２の厚さについては特に制限はないが、１５〜１００μｍの範囲が好ましい。１５μｍ以上であると、鏡面性が向上し、意匠の奥行感が得られる。一方、１００μｍ以下であると加工性が向上する。以上の点から、基材２の厚さは２０〜５０μｍの範囲がさらに好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of the base material 2, The range of 15-100 micrometers is preferable. When it is 15 μm or more, the specularity is improved and a sense of depth of the design is obtained. On the other hand, workability improves that it is 100 micrometers or less. From the above points, the thickness of the substrate 2 is more preferably in the range of 20 to 50 μm.

図１に示される浸透防止層３は、通常、基材２と表面保護層５の密着性を向上させる目的で用いられるものであるが、本発明においては、それとともに、本発明の化粧シートに十分な耐候性を付与する機能をも果たすものである。
浸透防止層３の形成に用いられるインキとしては、バインダーに必要に応じて、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては特に制限はなく、例えば、エステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン−アクリル共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース樹脂等を挙げることができ、これらの樹脂は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。浸透防止層の塗工方法としては、特に制限はなく、例えば、１種又は２種以上の樹脂を、溶剤等を用いて、塗料組成物又はインキ組成物とし、ロールコート法やグラビア印刷法等の適宜の塗布手段を用いて形成することができる。 The permeation preventive layer 3 shown in FIG. 1 is usually used for the purpose of improving the adhesion between the substrate 2 and the surface protective layer 5, but in the present invention, it is used together with the decorative sheet of the present invention. It also fulfills the function of imparting sufficient weather resistance.
As the ink used for forming the permeation preventive layer 3, an ink in which an extender pigment, a solvent, a stabilizer, a plasticizer, a catalyst, a curing agent, and the like are appropriately mixed as needed is used. The binder is not particularly limited, and examples thereof include ester resins, urethane resins, acrylic resins, urethane-acrylic copolymer resins, polycarbonate resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyvinyl butyral resins, and nitrocellulose resins. These resins can be used alone or in combination of two or more. There is no restriction | limiting in particular as a coating method of a permeation prevention layer, For example, 1 type or 2 or more types of resin is used as a coating composition or an ink composition using a solvent etc., and a roll coat method, a gravure printing method, etc. It is possible to form using any appropriate coating means.

浸透防止層３を構成する樹脂組成物中には、耐候性改善剤を添加することが化粧シートの耐候性を向上させる点から好ましい。耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤（以下「ＵＶＡ」ということがある。）や光安定剤（以下「ＨＡＬＳ」ということがある。）が挙げられる。紫外線吸収剤（ＵＶＡ）は、有害な紫外線を吸収し、本発明の化粧シートの長期耐候性、安定性を向上させる。また、光安定剤（ＨＡＬＳ）は、自身は紫外線をほとんど吸収しないが、紫外線エネルギーによって生じる有害なフリーラジカルを効率よく捕捉することにより安定化するものである。
これらの紫外線吸収剤としては、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステル、及びトリアジン系、具体的には、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール、１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリ［［３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］などが挙げられる。 In the resin composition constituting the permeation preventive layer 3, it is preferable to add a weather resistance improver from the viewpoint of improving the weather resistance of the decorative sheet. Examples of the weather resistance improver include an ultraviolet absorber (hereinafter sometimes referred to as “UVA”) and a light stabilizer (hereinafter sometimes referred to as “HALS”). The ultraviolet absorber (UVA) absorbs harmful ultraviolet rays and improves the long-term weather resistance and stability of the decorative sheet of the present invention. In addition, the light stabilizer (HALS) itself absorbs little ultraviolet light, but stabilizes it by efficiently capturing harmful free radicals generated by ultraviolet energy.
These ultraviolet absorbers may be either inorganic or organic, and as the inorganic ultraviolet absorber, titanium dioxide, cerium oxide, zinc oxide or the like having an average particle size of about 5 to 120 nm can be preferably used. . Moreover, as an organic type ultraviolet absorber, benzotriazole type, for example, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-) is specifically mentioned. Amylphenyl) benzotriazole, 3- [3- (benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionic acid ester of polyethylene glycol, and triazines, specifically 2- ( 4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] phenol, 1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H)- And trione, 1,3,5-tri [[3,5-bis- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] and the like.

紫外線吸収剤の配合方法としては、浸透防止層を構成する樹脂等に練りこむことにより、又は該紫外線吸収剤を溶媒等に溶解あるいは分散させ、浸透防止層に塗布することにより容易に行える。該紫外線吸収剤は浸透防止層の固形分中に６〜１５質量％の範囲で含有することが好ましい。６質量％以上であると十分な紫外線吸収効果が得られ、耐候促進試験等によっても浸透防止層と基材との間での密着低下が生じない。また、１５質量％以下であると該紫外線吸収剤がブリードアウトすることがない。以上の点から、該紫外線吸収剤の含有量は８〜１３％の範囲が特に好ましい。 The ultraviolet absorber can be blended easily by kneading into a resin or the like constituting the penetration preventing layer, or by dissolving or dispersing the ultraviolet absorber in a solvent or the like and applying it to the penetration preventing layer. It is preferable to contain this ultraviolet absorber in 6-15 mass% in solid content of a permeation prevention layer. When the content is 6% by mass or more, a sufficient ultraviolet absorption effect is obtained, and adhesion deterioration between the penetration preventing layer and the substrate does not occur even in a weathering accelerated test or the like. Further, when the content is 15% by mass or less, the ultraviolet absorber does not bleed out. From the above points, the content of the ultraviolet absorber is particularly preferably in the range of 8 to 13%.

次に、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。また市販品としては、チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン１２３」などが挙げられる。
また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる Next, as the light stabilizer, for example, a hindered amine type, specifically, 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2′-n-butylmalonate bis (1,2,2, 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate and the like. Moreover, as a commercial item, the product name "Tinubin 123" by Ciba Specialty Chemicals is mentioned.
In addition, as the ultraviolet absorber or light stabilizer, a reactive ultraviolet absorber or light stabilizer having a polymerizable group such as a (meth) acryloyl group in the molecule can be used.

浸透防止層３の厚さは２〜２０μｍの範囲であることが必須である。浸透防止層の厚さが２μｍ未満であると、基材２と表面保護層５の十分な密着性が得られない場合があり、また十分な耐候性が得られない場合がある。一方、浸透防止層３の厚さが２０μｍを超えると、加工時に割れが起こる場合があり好ましくない。以上の点から、浸透防止層の厚さは２〜６μｍの範囲であることが特に好ましい。 It is essential that the thickness of the permeation preventive layer 3 is in the range of 2 to 20 μm. When the thickness of the permeation preventing layer is less than 2 μm, sufficient adhesion between the substrate 2 and the surface protective layer 5 may not be obtained, and sufficient weather resistance may not be obtained. On the other hand, if the thickness of the permeation preventing layer 3 exceeds 20 μm, cracking may occur during processing, which is not preferable. From the above points, the thickness of the penetration preventing layer is particularly preferably in the range of 2 to 6 μm.

図１に示される印刷層４は基材２に装飾性を与えるものであり、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。印刷方法としては特に限定されず、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等公知の方法で行うことができる。
模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、および黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。
また、印刷は部分印刷でもベタ印刷でもよく、部分印刷とベタ印刷の両方を行ってもよい。 The printing layer 4 shown in FIG. 1 gives decorativeness to the base material 2 and is formed by printing various patterns using ink and a printing machine. The printing method is not particularly limited, and can be performed by a known method such as gravure printing, offset printing, or screen printing.
As patterns, there are stone patterns imitating the surface of rocks such as wood grain patterns, marble patterns (for example, travertine marble patterns), fabric patterns imitating cloth or cloth patterns, tiled patterns, brickwork patterns, etc. There are also patterns such as marquetry and patchwork that combine these. These patterns are formed by multicolor printing with the usual yellow, red, blue and black process colors, as well as by multicolor printing with special colors prepared by preparing the individual color plates that make up the pattern. Is done.
The printing may be partial printing or solid printing, and both partial printing and solid printing may be performed.

印刷層４に用いるインキとしては、バインダーに顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂などの中から任意のものが、１種単独で又は２種以上を混合して用いられる。
着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等が用いられる。 As the ink used for the printing layer 4, an ink in which a binder, a colorant such as a pigment or a dye, an extender pigment, a solvent, a stabilizer, a plasticizer, a catalyst, or a curing agent is appropriately mixed is used. The binder is not particularly limited, and examples thereof include polyurethane resins, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resins, vinyl chloride / vinyl acetate / acrylic copolymer resins, chlorinated polypropylene resins, acrylic resins, and polyesters. Arbitrary resins, polyamide resins, butyral resins, polystyrene resins, nitrocellulose resins, cellulose acetate resins and the like may be used alone or in combination of two or more.
Colorants include carbon black (black), iron black, titanium white, antimony white, yellow lead, titanium yellow, petal, ultramarine, cobalt blue and other inorganic pigments, quinacridone red, isoindolinone yellow, phthalocyanine blue, etc. Metal pigments composed of scaly foils such as organic pigments or dyes, aluminum, brass, pearlescent pigments composed of scaly foils such as titanium dioxide-coated mica and basic lead carbonate, and the like are used.

次に、表面保護層５は上述のように電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化したもので構成される。ここで、電離放射線硬化性樹脂組成物とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線または電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂組成物を指す。具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂組成物として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
代表的には、重合性モノマーとして、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Next, the surface protective layer 5 is composed of a material obtained by crosslinking and curing the ionizing radiation curable resin composition as described above. Here, the ionizing radiation curable resin composition is one having an energy quantum capable of crosslinking and polymerizing molecules in an electromagnetic wave or a charged particle beam, that is, crosslinking or curing by irradiating ultraviolet rays or electron beams. Refers to a resin composition. Specifically, it can be appropriately selected from polymerizable monomers, polymerizable oligomers or prepolymers conventionally used as ionizing radiation curable resin compositions.
Typically, a (meth) acrylate monomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule is suitable as the polymerizable monomer, and among them, a polyfunctional (meth) acrylate is preferable. Here, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”. The polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule. Specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified diphosphate ( (Meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylo Propane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris ( Acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. Is mentioned. These polyfunctional (meth) acrylates may be used singly or in combination of two or more.

本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, a monofunctional (meth) acrylate can be used in combination with the polyfunctional (meth) acrylate as long as the object of the present invention is not impaired, for the purpose of lowering the viscosity. Examples of monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Examples include meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate. These monofunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.

次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 Next, as the polymerizable oligomer, an oligomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule, for example, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate The system etc. are mentioned. Here, the epoxy (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it. . Further, a carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy (meth) acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used. The urethane (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reaction of polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate with (meth) acrylic acid. Examples of polyester (meth) acrylate oligomers include esterification of hydroxyl groups of polyester oligomers having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of polycarboxylic acid and polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a carboxylic acid with (meth) acrylic acid. The polyether (meth) acrylate oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.

さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。 Furthermore, other polymerizable oligomers include polybutadiene (meth) acrylate oligomers with high hydrophobicity that have (meth) acrylate groups in the side chain of polybutadiene oligomers, and silicone (meth) acrylate oligomers that have polysiloxane bonds in the main chain. In a molecule such as an aminoplast resin (meth) acrylate oligomer modified with an aminoplast resin having many reactive groups in a small molecule, or a novolac type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, aliphatic vinyl ether, aromatic vinyl ether, etc. There are oligomers having a cationic polymerizable functional group.

電離放射線硬化性樹脂組成物として紫外線硬化性樹脂組成物を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する重合性モノマーや重合性オリゴマーに対しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタールなどが挙げられる。
また、分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマー等に対しては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。
また、光増感剤としては、例えばｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤などを用いることができる。
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂組成物として電子線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂組成物は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、また光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。 When an ultraviolet curable resin composition is used as the ionizing radiation curable resin composition, it is desirable to add about 0.1 to 5 parts by mass of the photopolymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the resin composition. The initiator for photopolymerization can be appropriately selected from those conventionally used and is not particularly limited. For example, for a polymerizable monomer or polymerizable oligomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule. Benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2 -Phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1 - 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2 (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2 -Tertiary butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal It is done.
Examples of the polymerizable oligomer having a cationic polymerizable functional group in the molecule include aromatic sulfonium salts, aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, metallocene compounds, and benzoin sulfonic acid esters.
Moreover, as a photosensitizer, p-dimethylbenzoic acid ester, tertiary amines, a thiol type sensitizer, etc. can be used, for example.
In the present invention, it is preferable to use an electron beam curable resin composition as the ionizing radiation curable resin composition. This is because the electron beam curable resin composition can be made solvent-free, is more preferable from the viewpoint of environment and health, and does not require a photopolymerization initiator and can provide stable curing characteristics.

また本発明における電離放射線硬化型樹脂組成物には、得られる硬化樹脂層の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤などが挙げられる。
特に本発明の化粧シートの耐候性を改善すべく、耐候性改善剤を添加することは好ましい。耐候性改善剤としては、前記浸透防止層を構成する樹脂組成物に添加し得る耐候性改善剤と同様である。 Moreover, various additives can be mix | blended with the ionizing radiation-curable resin composition in this invention according to the desired physical property of the cured resin layer obtained. Examples of this additive include a weather resistance improver, an abrasion resistance improver, a polymerization inhibitor, a crosslinking agent, an infrared absorber, an antistatic agent, an adhesion improver, a leveling agent, a thixotropic agent, a coupling agent, A plasticizer, an antifoamer, a filler, a solvent, a coloring agent, etc. are mentioned.
In particular, it is preferable to add a weather resistance improving agent in order to improve the weather resistance of the decorative sheet of the present invention. The weather resistance improver is the same as the weather resistance improver that can be added to the resin composition constituting the penetration preventing layer.

耐摩耗性向上剤としては、例えば無機物ではα−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素等の微粒子が挙げられる。該微粒子の形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。有機物では架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂ビーズが挙げられる。粒径は、通常膜厚の３０〜２００％程度とする。これらの中でも球状のα−アルミナは、硬度が高く、耐摩耗性の向上に対する効果が大きいこと、また、球状の微粒子を比較的得やすい点で特に好ましいものである。
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコールなどが、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが用いられる。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが用いられる。
着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知の着色用顔料などが用いられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。 Examples of the wear resistance improver include fine particles of inorganic materials such as α-alumina, silica, kaolinite, iron oxide, diamond, and silicon carbide. Examples of the shape of the fine particles include a sphere, an ellipsoid, a polyhedron, a scale shape, and the like. Although there is no particular limitation, a spherical shape is preferable. Organic materials include synthetic resin beads such as cross-linked acrylic resin and polycarbonate resin. The particle size is usually about 30 to 200% of the film thickness. Among these, spherical α-alumina is particularly preferable because it has high hardness and a large effect on improving wear resistance, and it is relatively easy to obtain spherical fine particles.
Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-benzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, and t-butylcatechol. Examples of the crosslinking agent include a polyisocyanate compound, an epoxy compound, a metal chelate compound, an aziridine compound, and an oxazoline compound. Used.
As the filler, for example, barium sulfate, talc, clay, calcium carbonate, aluminum hydroxide and the like are used.
Examples of the colorant include known coloring pigments such as quinacridone red, isoindolinone yellow, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, titanium oxide, and carbon black.
As the infrared absorber, for example, a dithiol metal complex, a phthalocyanine compound, a diimmonium compound, or the like is used.

また、表面保護層を構成する電離放射線硬化型樹脂組成物には、抗菌剤を添加することもできる。抗菌剤としては、一般に市販されている工業用抗菌剤が使用できる。抗菌剤には有機系抗菌剤と無機系抗菌剤があり、無機系抗菌剤としては、ゼオライト、アパタイト、ガラス、シリカゲル、リン酸塩、リン酸ジルコニウム等のイオン交換可能なイオンの一部又は全部を、銀、銅、亜鉛、錫、鉛、水銀、コバルト、アンモニウム等のイオンで置換したイオン交換体がある。中でも、ゼオライト、リン酸ジルコニウムのイオン交換可能なイオンの一部を銀イオンで置換したものが、安全性や実積面から望ましい。ゼオライト、リン酸ジルコニウムに担持させた金属イオンの含有量としては、銀イオンの場合は０．１〜１５重量％、銅又は亜鉛イオンの場合は０．１〜８重量％が好ましい。また、上記金属イオンで置換したイオン交換体を更にアンモニウムイオンで置換したものもある。 Moreover, an antibacterial agent can also be added to the ionizing radiation curable resin composition constituting the surface protective layer. As the antibacterial agent, commercially available industrial antibacterial agents can be used. Antibacterial agents include organic antibacterial agents and inorganic antibacterial agents. Inorganic antibacterial agents include some or all of ion-exchangeable ions such as zeolite, apatite, glass, silica gel, phosphate, and zirconium phosphate. There are ion exchangers in which are substituted with ions of silver, copper, zinc, tin, lead, mercury, cobalt, ammonium and the like. Among these, those obtained by substituting a part of ion-exchangeable ions of zeolite and zirconium phosphate with silver ions are desirable from the viewpoint of safety and actual product. The content of metal ions supported on zeolite and zirconium phosphate is preferably 0.1 to 15% by weight in the case of silver ions and 0.1 to 8% by weight in the case of copper or zinc ions. There are also those in which the ion exchanger substituted with the metal ions is further substituted with ammonium ions.

抗菌性を有する有機化合物としては、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド、スルファチアゾール、スルファピリジン、スルファピダイアジン等のスルファ剤、ジメチルジチオカルバメート、エチレンビスチオカルバメート、等のジチオカルバミン酸塩、２−（２−フリル）−３−（５−ニトロ−２−フリル）アクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the organic compound having antibacterial properties include sulfa drugs such as p-aminobenzenesulfonamide, sulfathiazole, sulfapyridine, and sulfapidiazine, dithiocarbamates such as dimethyldithiocarbamate and ethylenebisthiocarbamate, -(2-furyl) -3- (5-nitro-2-furyl) acrylamide etc. are mentioned.

本発明においては、前記の電離放射線硬化成分である重合性モノマーや重合性オリゴマー及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合し、電離放射線硬化型樹脂組成物からなる塗工液を調製する。この塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない。
本発明においては、このようにして調製された塗工液を、基材の表面に、硬化後の厚さが１〜２０μｍになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。硬化後の厚さが１μｍ以上であると所望の機能を有する硬化樹脂層が得られる。一方、硬化後の厚さが２０μｍ以下であると、加工時に割れが入らない点で好ましい。硬化後の表面保護層の厚さは、好ましくは２〜２０μｍ程度である。 In the present invention, the above-mentioned ionizing radiation curable component polymerizable monomer, polymerizable oligomer and various additives are homogeneously mixed at a predetermined ratio to prepare a coating liquid comprising an ionizing radiation curable resin composition. To do. The viscosity of the coating solution is not particularly limited as long as it is a viscosity capable of forming an uncured resin layer on the surface of the substrate by a coating method described later.
In the present invention, the coating liquid prepared in this way is applied to the surface of the substrate so that the thickness after curing is 1 to 20 μm, gravure coating, bar coating, roll coating, reverse roll coating, Coating is performed by a known method such as comma coating, preferably gravure coating, to form an uncured resin layer. When the thickness after curing is 1 μm or more, a cured resin layer having a desired function is obtained. On the other hand, when the thickness after curing is 20 μm or less, it is preferable in that a crack does not occur during processing. The thickness of the surface protective layer after curing is preferably about 2 to 20 μm.

本発明においては、このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常０．５〜３０Ｍｒａｄ、好ましくは１〜５Ｍｒａｄの範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。
このようにして、形成された硬化樹脂層には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを付与することもできる。 In the present invention, the uncured resin layer thus formed is irradiated with ionizing radiation such as an electron beam and ultraviolet rays to cure the uncured resin layer. Here, when an electron beam is used as the ionizing radiation, the acceleration voltage can be appropriately selected according to the resin used and the thickness of the layer, but the uncured resin layer is usually cured at an acceleration voltage of about 70 to 300 kV. preferable.
In electron beam irradiation, the transmission capability increases as the acceleration voltage increases. Therefore, when using a base material that deteriorates due to the electron beam as the base material, the transmission depth of the electron beam and the thickness of the resin layer are substantially equal. By selecting the accelerating voltage so as to be equal to each other, it is possible to suppress the irradiation of the electron beam to the base material, and to minimize the deterioration of the base material due to the excessive electron beam.
Further, the irradiation dose is preferably an amount at which the crosslink density of the resin layer is saturated, and is usually selected in the range of 0.5 to 30 Mrad, preferably 1 to 5 Mrad.
Further, the electron beam source is not particularly limited. For example, various electron beam accelerators such as a cockroft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type. Can be used.
When ultraviolet rays are used as the ionizing radiation, those containing ultraviolet rays having a wavelength of 190 to 380 nm are emitted. There is no restriction | limiting in particular as an ultraviolet-ray source, For example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, etc. are used.
The cured resin layer thus formed has various functions by adding various additives, for example, a so-called hard coat function, anti-fogging coat function, and anti-fouling coat having high hardness and scratch resistance. A function, an antiglare coating function, an antireflection coating function, an ultraviolet shielding coating function, an infrared shielding coating function, and the like can also be imparted.

また、本発明は、図２に示すように、印刷層４に、さらに接着剤層６を介して樹脂層７を貼付した化粧シートも提供する。接着剤層６を構成する接着剤としては、特に限定されるものではないが、いわゆるドライラミネート用の接着剤が好適に使用できる。具体的には、ポリエステル系樹脂やポリエーテル系樹脂などを主剤として、イソシアネート系の架橋剤等で硬化するものが挙げられる。 In addition, as shown in FIG. 2, the present invention also provides a decorative sheet in which a resin layer 7 is further affixed to the printed layer 4 via an adhesive layer 6. Although it does not specifically limit as an adhesive agent which comprises the adhesive bond layer 6, What is called an adhesive for dry lamination can be used conveniently. Specific examples include those that are cured with an isocyanate-based cross-linking agent or the like using a polyester-based resin or a polyether-based resin as a main component.

図２における樹脂層７を構成する樹脂としては特に制限はなく、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等が挙げられるが、廃棄の際の環境を考慮するとポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂が好ましい。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等が挙げられるが、加工性等を考慮するとポリプロピレンが好ましい。
ポリエステル樹脂としては、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが挙げられる。 The resin constituting the resin layer 7 in FIG. 2 is not particularly limited, and examples thereof include polyolefin-based resins, polyester-based resins, polyvinyl chloride-based resins, and the like. Resins are preferred.
Examples of the polyolefin-based resin include polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-butene copolymer, and polypropylene is preferable in consideration of processability and the like.
Examples of the polyester resin include PET, PBT, polytrimethylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.

該樹脂層７には、所望により、耐候性改善剤、重合禁止剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、難燃剤、着色剤などを添加することができる。特に、後に詳述する金属板の隠蔽性を得るために着色剤を添加することが好ましい。
樹脂層７の厚さについては特に制限はないが、通常３０〜３００μｍの範囲である。該厚さが３０μｍ以上であると、後に詳述する金属板の隠蔽性が十分に得られ、３００μｍ以下であると、２次加工の加工性が確保できる。以上の点から、樹脂層７の厚さ４５〜２００μｍの範囲が好ましい。 If desired, the resin layer 7 may be provided with a weather resistance improver, a polymerization inhibitor, an infrared absorber, an antistatic agent, an adhesion improver, a leveling agent, a thixotropic agent, a coupling agent, a plasticizer, and an antifoaming agent. , Fillers, flame retardants, colorants and the like can be added. In particular, it is preferable to add a colorant in order to obtain the concealability of the metal plate described in detail later.
Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of the resin layer 7, Usually, it is the range of 30-300 micrometers. When the thickness is 30 μm or more, a concealing property of a metal plate, which will be described in detail later, is sufficiently obtained, and when it is 300 μm or less, workability of secondary processing can be ensured. From the above points, the thickness of the resin layer 7 is preferably in the range of 45 to 200 μm.

また、本発明は、図３に示すように、樹脂層７に、さらに接着剤層８を介して金属板９を貼付した化粧板も提供する。接着剤層８を構成する接着剤としては、特に限定されず、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤などが好適に使用できる。
金属板９としては、通常の鋼板を用いることができ、具体的には、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、すずめっき鋼板、ステンレス鋼板などが挙げられる。また、アルミニウム板を使用することもできる。 In addition, as shown in FIG. 3, the present invention also provides a decorative board in which a metal plate 9 is attached to the resin layer 7 via an adhesive layer 8. It does not specifically limit as an adhesive agent which comprises the adhesive bond layer 8, An epoxy-type adhesive agent, a urethane type adhesive agent, a polyester-type adhesive agent etc. can be used conveniently.
As the metal plate 9, a normal steel plate can be used, and specifically, a hot-rolled steel plate, a cold-rolled steel plate, a hot-dip galvanized steel plate, an electrogalvanized steel plate, a tin-plated steel plate, a stainless steel plate and the like can be mentioned. An aluminum plate can also be used.

本発明の化粧シート及び化粧板はドア材、浴室の壁材、ユニットバス壁材、ユニットバス内装材、厨房の壁財、ＡＶ機器、エアコンカバーなどの化粧シートとして用いることができるが、特に、湿気や光に対する耐性が要求される浴室の壁材、ユニットバス壁材、ユニットバス内装材などとして好適に用いられる。 The decorative sheet and decorative plate of the present invention can be used as a decorative sheet for door materials, bathroom wall materials, unit bath wall materials, unit bath interior materials, kitchen wall goods, AV equipment, air conditioner covers, etc. It is suitably used as bathroom wall materials, unit bath wall materials, unit bath interior materials, etc. that require resistance to moisture and light.

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
各実施例で得られた化粧シートについて、以下の方法で評価した。
（１）易清掃性
各実施例及び比較例で調製した化粧シートの表面に、油性マジックを使用して汚染させ、汚染直後に乾拭きをした際の、油性マジックの除去のされ方について評価した。評価基準については以下のとおりである。
○ 汚染物が完全に除去される
× 汚染物が除去できない
（２）耐候性
アイスーパーＵＶテスター（岩崎電気（株）製）を用い、ブラックパネル温度６３℃にて、照度６０ｍＷ／ｃｍ²、光源からの距離２４０ｍｍ、照射スペクトル帯域として２９５ｎｍ以下をカットした紫外線を、各実施例及び比較例にて作製した化粧シートの表面保護層側に１０時間照射し、４時間結露、１時間休止させる試験、及び照射時間を２０時間、４時間結露、１時間休止させる試験をそれぞれ行った（以下「Ｓ−ＵＶ試験」という）。
また、サンシャインウエザオメーター（スガ試験機（株）製）を用い、ブラックパネル温度６３±３℃、相対湿度５０〜６０％、光波長として３００ｎｍ以下をガラスフィルターでカットしたカーボンアークを放射照度２５５（±１０％）ｗ／ｍ²の条件で、各実施例及び比較例にて作製した化粧シートの表面保護層側に照射した。照射時間１時間４２分、照射に加えて降雨させる時間１８分（全体で２時間）を１サイクルとして、５０サイクル、１００サイクル、及び２００サイクルの試験をそれぞれ行った（以下、「ＳＷＯＭ試験」という）。
上記試験後、それぞれの化粧シートの表面保護層側の表面を目視で観察し、表面保護層等の各層間の浮き、脱落、変色などの異常の有無を検査した。判定基準は以下のとおりである。
○ 浮き、脱落がみられない
× 浮き、脱落、変色の少なくとも１つが認められた EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by this example.
(Evaluation methods)
The decorative sheet obtained in each example was evaluated by the following methods.
(1) Easy cleaning property The surface of the decorative sheet prepared in each Example and Comparative Example was contaminated using an oily magic, and the manner in which the oily magic was removed when dry wiped immediately after the contamination was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
○ Contaminants are completely removed × Contaminants cannot be removed (2) Weather resistance Using eye super UV tester (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.), black panel temperature of 63 ° C, illuminance of 60 mW / cm ² , light source The test was conducted by irradiating the surface protective layer side of the decorative sheet prepared in each Example and Comparative Example for 10 hours with 4 hours of condensation and 1 hour of rest. In addition, tests were conducted in which the irradiation time was 20 hours, 4 hours condensation, and 1 hour rest (hereinafter referred to as “S-UV test”).
In addition, using a sunshine weatherometer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), a black arc temperature of 63 ± 3 ° C., a relative humidity of 50 to 60%, and a carbon arc with a light wavelength of 300 nm or less cut by a glass filter is irradiated with 255 The surface protective layer side of the decorative sheet produced in each Example and Comparative Example was irradiated under the condition of (± 10%) w / m ² . The test was conducted for 50 cycles, 100 cycles, and 200 cycles with an irradiation time of 1 hour and 42 minutes and a rain time of 18 minutes (2 hours in total) in addition to the irradiation (hereinafter referred to as “SWOM test”). ).
After the above test, the surface of each decorative sheet on the surface protective layer side was visually observed, and the presence or absence of abnormalities such as floating, dropping, and discoloration between the respective layers such as the surface protective layer was inspected. The judgment criteria are as follows.
○ No floating or falling off × At least one of floating, falling off or discoloration was observed

実施例１
基材２として、易接着処理したＰＥＴ（東洋紡（株）製「Ａ４３００」）を用い、その片面にウレタン−アクリル共重合樹脂（共重合比５：５）をバインダーとし、添加剤として、トリアジン系ＵＶＡ１０質量％（固形分換算）、ＨＡＬＳ３質量％（固形分換算）及びシリカ２０質量％（固形分換算）を加えたインキ組成物を用いて、塗工量２ｇ／ｍ²の（全面ベタ）層をグラビア印刷にて施して浸透防止層３とした。浸透防止層の厚さは２μｍであった。
基材２の裏面（浸透防止層の施されていない側）にウレタンをバインダーとし、酸化チタン、キナクリドンレッド、及びイソインドリノンイエローを主成分とする着色剤を含有するインキを用いて、抽象柄模様の印刷層４をグラビア印刷にて形成した。
上記浸透防止層３の上に１０官能アクリレートオリゴマー単体からなる電子線硬化性樹脂組成物を塗工量５ｇ／ｍ²でグラビアオフセットコータ法により塗工した。塗工後、加速電圧１５０ｋＶ、照射線量５Ｍｒａｄの電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させて、表面保護層５とした。次いで、４０℃で２４時間の養生を行い、化粧シートを得た。この化粧シートについて、上記評価方法にて評価した結果を第１表に示す。 Example 1
As the base material 2, PET (“A4300” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) subjected to easy adhesion treatment is used, and a urethane-acrylic copolymer resin (copolymerization ratio 5: 5) is used as a binder on one side, and triazine is used as an additive. Using an ink composition to which UVA 10% by mass (in terms of solid content), HALS 3% by mass (in terms of solid content) and silica 20% by mass (in terms of solid content) have been added, a (full-scale) layer having a coating amount of 2 g / m ² Was applied by gravure printing to form a permeation preventive layer 3. The thickness of the penetration preventing layer was 2 μm.
An abstract pattern using ink containing a colorant mainly composed of titanium oxide, quinacridone red, and isoindolinone yellow on the back surface of the base material 2 (the side where the penetration preventing layer is not applied). The pattern printing layer 4 was formed by gravure printing.
On the penetration preventing layer 3, an electron beam curable resin composition comprising a single 10-functional acrylate oligomer was applied at a coating amount of 5 g / m ² by a gravure offset coater method. After coating, the surface protective layer 5 was obtained by irradiating an electron beam with an acceleration voltage of 150 kV and an irradiation dose of 5 Mrad to cure the electron beam curable resin composition. Next, curing was performed at 40 ° C. for 24 hours to obtain a decorative sheet. Table 1 shows the results of evaluation of the decorative sheet by the evaluation method.

実施例２
浸透防止層の厚さが４μｍとなるように浸透防止層形成用のインキ組成物を塗工したこと以外は実施例１と同様にして化粧シートを得た。該化粧シートについて、上記評価方法にて評価した結果を第１表に示す。 Example 2
A decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ink composition for forming a permeation preventive layer was applied so that the thickness of the permeation preventive layer was 4 μm. The results of evaluation of the decorative sheet by the above evaluation method are shown in Table 1.

実施例３
浸透防止層の厚さが６μｍとなるように浸透防止層形成用のインキ組成物を塗工したこと以外は実施例１と同様にして化粧シートを得た。該化粧シートについて、上記評価方法にて評価した結果を第１表に示す。 Example 3
A decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ink composition for forming a permeation preventive layer was applied so that the thickness of the permeation preventive layer was 6 μm. The results of evaluation of the decorative sheet by the above evaluation method are shown in Table 1.

比較例１
実施例１において、浸透防止層３を設けなかったこと以外は実施例１と同様にして、化粧シートを得、実施例１と同様に評価した。結果を第１表に示す。 Comparative Example 1
In Example 1, a decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the penetration preventing layer 3 was not provided, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

比較例２
基材２として、実施例１に記載の易接着処理したＰＥＴ（東洋紡（株）製「Ａ４３００」）を用い、その易接着処理していない未処理面について易清掃性の評価を行った。結果を第１表に示す。 Comparative Example 2
As the base material 2, the easy-cleaning-treated PET (“A4300” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) described in Example 1 was used, and the easy-cleaning property was evaluated for the untreated surface that was not subjected to the easy-adhesion processing. The results are shown in Table 1.

比較例３
浸透防止層の厚さが１．５μｍとなるように浸透防止層形成用のインキ組成物を塗工したこと以外は実施例１と同様にして化粧シートを得た。該化粧シートについて、実施例１と同様に評価した。結果を第１表に示す。 Comparative Example 3
A decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ink composition for forming a permeation preventive layer was applied so that the thickness of the permeation preventive layer was 1.5 μm. The decorative sheet was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

本発明によれば、高い鏡面性を有し、高い耐透湿性、耐久性及び耐熱水性に加えて、表面の対汚染性及び耐候性の高い化粧シート及び該化粧シートを用いた化粧板を得ることができる。この化粧シート及び化粧板は、ドア材、浴室の壁材、ユニットバス壁材、ユニットバス内装材、厨房の壁財、ＡＶ機器、エアコンカバーなどの化粧シート又は化粧板として用いることができるが、特に、湿気や光に対する耐性が要求される浴室の壁材、ユニットバス壁材、ユニットバス内装材などとして好適に用いられる。 According to the present invention, a decorative sheet having high specularity, high moisture permeation resistance, durability and hot water resistance, and having high anti-fouling property and weather resistance on the surface, and a decorative board using the decorative sheet are obtained. be able to. This decorative sheet and decorative plate can be used as a decorative sheet or decorative plate for door materials, bathroom wall materials, unit bath wall materials, unit bath interior materials, kitchen wall materials, AV equipment, air conditioner covers, In particular, it is suitably used as bathroom wall materials, unit bath wall materials, unit bath interior materials, etc. that require resistance to moisture and light.

本発明の化粧シートの断面を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the cross section of the decorative sheet of this invention. 本発明の化粧シートの断面を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the cross section of the decorative sheet of this invention. 本発明の化粧材の断面を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the cross section of the decorative material of this invention.

Explanation of symbols

１．化粧シート
２．基材
３．浸透防止層
４．印刷層
５．表面保護層
６．接着剤層
７．樹脂層
８．接着剤層
９．金属板
１０．化粧板 1. Cosmetic sheet Base material 3. 3. Penetration preventing layer Print layer 5. Surface protective layer 6. 6. Adhesive layer Resin layer 8. 8. Adhesive layer Metal plate 10. Veneer

Claims

A decorative sheet having a permeation preventive layer and a surface protective layer laminated in this order on one surface of a base material made of a polyester film, and having a printed layer on the other surface of the base material, the thickness of the permeation preventive layer being 2 A decorative sheet having a surface protection layer of 20 μm and a surface-curing layer obtained by crosslinking and curing the ionizing radiation curable resin composition.

The decorative sheet according to claim 1, wherein the penetration preventing layer has a thickness of 2 to 6 μm.

The decorative sheet according to claim 1 or 2, wherein the ionizing radiation curable resin composition is an electron beam curable resin composition.

The decorative sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein at least one surface of the substrate is subjected to easy adhesion treatment.

The decorative sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the substrate is a polyethylene terephthalate film.

The decorative sheet according to any one of claims 1 to 5, comprising a weather resistance improving agent in the penetration preventing layer.

The decorative sheet according to any one of claims 1 to 6, wherein a plastic film made of polyolefin, polyester, or polyvinyl chloride is further bonded to the print layer via an adhesive layer.

The decorative sheet according to any one of claims 1 to 7, wherein the decorative sheet is for bathroom wall material, unit bath wall material, or unit bath interior material.

The decorative board which stuck the decorative sheet of Claim 8 on the metal plate through the adhesive bond layer.

The decorative plate according to claim 9, wherein the metal plate is a steel plate.