JP5703516B2 - 排気ガスの固定化処理法、及びその処理装置 - Google Patents
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Description
、PFCs(パーフルオロカーボン)、SF6(六フッ化硫黄)、以上6種類の温室効果ガスが削減対象に決定され、温室効果ガスの排出抑制への動きは全世界的に広まっている。
温室効果ガスの中で問題となっているのはフッ素含有温室効果ガスFluorinated GreenHouse Gas ( F-GHG)、とりわけパーフルオロカーボン類PFCsである。PFCsはCF4やC2F6のようなフッ素と炭素から構成される化合物の総称であり、半導体製造工場においてウエハーエッチングやChemical Vapor Deposition(CVD)チャンバーのクリーニングガスとして用いられている。半導体ICの製作において、配線の絶縁や層関絶縁に多く用いられる誘電体材料は、シリコン酸化膜である。これをエッチングするのに、CF4やC4H8のようなPFCsガスの
放電が用いられる。
吸着は吸着剤に反応させ取り込む方法でメンテナンスが容易、排水などの付帯設備が不要というメリットがあるが、高いランニングコスト、設置面積が大きいなどの問題点がある。触媒分解は熱分解の温度を触媒により低下させる方法で分解効率が高いが、ランニングコストが高い、設置面積が大きいといった問題がある。熱分解はH2、LPGなどを使用して
熱分解を行う方法であるが、分解効率が悪いという問題がある。
半導体製造工程において排出されるフルオロカーボン(FC)の分解方法は現在、「高温燃焼酸化」、「触媒を利用した熱化学反応」、「プラズマ放電」などに大別される。これらの分解装置を設置するには,プロセスおよび混合処理されるガス種・量などガスの用途・目的を検討する必要がある。CVD装置系では、危険な可燃性ガスや堆積物やパーティクルの
同時処理、パージガスを含めた大容量の排気ガスを完全に処理可能な燃焼酸化方式による分解が効率・安全の面で有効的と言える。逆にエッチング装置系のように、排気ガスが小容量で処理対象ガスも同類の場合は,比較的に環境負荷の小さい薬剤を用いた化学反応方式およびプラズマ方式による分解が有効的と言える。また、スペースの面では、既存のラインに処理装置を追加する場合など多くのスペースを確保できた場合は,設置スペースのコンパクトなプラズマ方式が有効的となる。しかし、ドライポンプ下流にCO、HFの処理のためのウェット装置の併用が不可欠であり、ランニングコストが高いという問題がある。また例えば特許文献1のように酸性フッ化ナトリウムとして回収する方法が開示されているが、反応させるための材料や、反応器が必要となる。
請求項3に係る発明は、前記雰囲気ガス、電子、イオン、準安定励起種、ラジカルは、水素または窒素または希ガスから選ばれる1種または複数の組み合わせたものから生成されたものを利用することができる。
生成した反応性の高い−CF2−は原料モノマーと反応しC2F6, C3F8, … CnHmと重合していく。また、CnHmはHによるFの引き抜き反応によって(H-Fの結合エネルギーは566 kJ/mol
と高いため)HFとして脱離する。このようにしてサブサーフェスから次第にFの濃度が減
少し、替わってダングリングボンドが形成され、さらにそこを起点とした重合反応が進む。以上のようにしてFを含むC-Cネットワークが形成されFを含むsp3炭素とsp2炭素が混在
する構造をもったアモルファス薄膜が合成されると考えられる。あおHe-DC放電により合
成したカーボン膜に比べ、H2-DC放電により合成した場合の方が膜中のF濃度は低いことからサブサーフェスにおけるH原子の低温トンネル反応の効果が顕著であることがわかる。
《電子による分解過程》
(a-C:F膜)を合成、固定化することができる。H2-DC放電において、CF4ガスの流量と基
板温度を変化させることで、電子による原料モノマーの分解や、化学的アニーリングが抑制させることができる。また、基板温度を高くすることは表面に結合したFの引き抜き反
応を抑制することができる。原料ガスと基板温度二つのパラメーターを変化させることにより薄膜の膜質をDLC、あるいはa-C:Fとするかを決定することが可能である。本発明により同じ原料ガスと装置からPTFEライクa-C:F膜、DLC膜の合成を可能とし、各々の複合材料への応用化する技術として期待される。
空度は約1×10-6 Paである。基板の冷却には極低温冷凍機(住友重機械工業CRYOTEC V-204S)を用い11 Kまで冷却可能である。この冷凍機のコールドヘッド上に付けられた金鉄( Au-0.07% Fe )-クロメル熱電対(Thermo Couple)により測定する。しかし実際には100 K以下の温度領域では測定温度と基板温度に大きな差が生じる。これはコールドヘッドと基板の間にわずかな隙間が存在し、これにより熱伝導が大きくなるためである。そこで、Heガスをコールドヘッド側壁に巻きつけたステンレスチューブ(内径0.5 mm)を通すことにより冷却し(『熱交法』)、ガスをその隙間に流すことで基板を冷却する。Heガスは熱伝導のためのいわゆるスイッチとなる。(以下He-TSWと称す)。また、セラミック製ヒーターと温度調節器による比例積分微分制御(PID: Proportional Integral Derivative)に
より任意の温度に±0.1 Kの精度で制御可能である。また、昇温脱離法(TPDMS: Temperature-Programmed Desorption Spectroscopy)は基板温度を6.0 K / minの昇温速度により
測定される。
物を用いた。原料ガスであるCF4ガスはステンレス鋼製キャピラリーチューブ(I. D. f0.13×L1000)を通じ、ボトルネック型スプレーチューブ内に導入され基板に照射される。
厚で極微量の蒸着を行う必要がある。本実験で使用した“キャピラリー法”によるガス導入装置は、原料ガスの導入量を精度よく制御できる。
→ N ( 4S )における発光(波長520nm)の有無により判断した。
チャンバーには製膜の経過を観察するためにフーリエ変換赤外分光光度計(FTIR)を、また、実験中と実験後のガス成分を観察するために四重極質量分析計(ANELVA社M-201QA-TDM-W)を取り付けた。
高真空下(1×10-4 〜1×10-6 Pa)にて極低温に冷却したSi基板にCF4をキャピラリー
法を用いて一定の流量で蒸着した。同時にガラス製ボトルネック型放電管よりH2ガスを直流放電し、生成した低速電子および、H原子とH2とともに照射(以下、H2放電照射)する
ことによりa-C:F膜を合成した。高感度反射赤外分光法(IRRAS)を利用したin-situ FTIR測定により製膜の経過を観察し、サブサーフェスにおける膜形成反応の知見を得た。製膜後、分光エリプソメトリーにより得られた光学定数(屈折率、消衰係数)から膜厚および光学バンドギャップを算出した。薄膜の結晶構造を調査するためにレーザーラマン散乱分光法を、化学結合状態や元素組成を調査するためにX線光電子分光法(XPS)を用いた。
に主に生成したC-C網の終端基と考えられる。一方CF4は解離を起こさずに未反応のままサブサーフェスに蒸着している、もしくはFとCF3が再結合したものと考えられる。次に、Tsub=11 K, CF4蒸着速度:12 ML/minの条件で合成したa-C:F膜のRamanスペクトルを図3に
示す。
ークは格子欠陥に起因する無秩序誘起ラマン散乱(Disordered induced raman scattering)を表わすピーク(Dピーク)にそれぞれ帰属される。なお、この条件以外ではこれら2
つのピークは観察されなかったことから、低温かつ蒸着速度が遅い方が結晶性をもった構造となると思われる。基板温度11 K、CF4蒸着速度12, 60, 120 ML/ minで合成したカーボン膜のC1sのXPSスペクトルC1sをFig. 3に示す。高エネルギー側から-CF3, -CF2, -CF, -C-CF, -C-Cの結合状態に帰属される。12 ML/minでは-C-CFが支配的であるのに対し、120 ML/ minでは12 ML/minに比べると-C-CFに対して-CF3, -CF2の割合が増大している。これはCF4の解離や、薄膜成長表面中のダングリングボンド形成に必要な低速電子やH原子のフラックスがCF4に対して減少するため、C-Cリンクの少ないポリマーとしてFが多く固定化さ
れたためだと考えられる。なお、分光エリプソメトリー測定から得られる光学定数より算
出される製膜レートはCF4蒸着速度に比例することがわかった。図5にはTsub:11 K, CF4
蒸着速度:60ML/minで製膜した試料のXPS深さ分析の結果を示す。最表面には-CF3, -CH2
が多く存在するもののbulk中は濃度が表面に比べ大きく減少していることが確認された。これはサブサーフェスにおける炭素鎖が、Fで終端されているのに対し、堆積が進行する
につれ、電子励起によりC-Fが解離し、HとFの結合反応およびHによるa-C:FからのF引き抜き反応により、次第にFの濃度が減少するためである。XPS(C1s)の波形分離の結果から
基板温度が11 Kより40 Kで製膜した場合の方が、Fが多く固定化されることが確認された
。また、XPSのピーク面積から算出される膜中のF/C比は11 Kと40 Kでそれぞれ0.3〜0.8、0.6〜1.0であった。これは基板温度がより低温であるほどFの引き抜き反応が促進されて
いるためだと考えられる。He-DC放電およびN2-DC放電による製膜を行ったところ、F/C比
が増大した。低温におけるH原子の反応F引き抜き反応が重要な膜成長に重要な役割を果たしている。
超高真空下にて極低温40Kに冷却したSi基板上にCF4を蒸着しながらHe-DC放電により生
成した低速電子をHe原子、He*とともに同時に照射して炭素薄膜を形成した。製膜条件を
表1に示す。また、本実験では放電管サンプル照射チューブのSi基板からの距離は約4 cm
で一定とした。
フーリエ変換赤外分光光度計(FTIR)により製膜のin-situ観察を行った。製膜時間はい
ずれも4時間とし、製膜後は少しずつ基板温度を上げ、20, 30, 40, 50,60, 70, 80, 100,
120, 140, 160, 180, 200, (240), 290 Kの温度について同様にin-situ測定を行い、基
板上の反応生成物および未反応のCF4を観察した。
示す。スペクトルの解析の結果、1260 cm-1, 1280 cm-1, 1100-1200 および1300-1400 cm-1のピークはそれぞれ未反応のCF4、ポリマー前駆体のCF2、CFxの伸縮振動に帰属される
。H2-DC放電の場合に見られた3250 cm-1付近の-OH伸縮振動に起因するピークはH原子が反応系に無いため観察されなかった。
次に、製膜後に室温まで基板を昇温した時の赤外吸収スペクトルの時間変化を観察した。1300 cm-1付近のCFx由来のピークが減少していることが確認できた。これは未反応のCF4
が脱離し、重合反応によって形成された固体成分のみが観察されるようになったためと考えられる。また、1130 cm-1には昇温することによって沈み込むピークが確認された。こ
れは、Si-O伸縮に起因するピークでSi基板表面にある酸化膜(厚さ数十 nm)がエッチン
グされたことを示唆している。低温の状態では他のCFxのピークと重なり、確認できない
ものが昇温してCFxのピークが小さくなったことで確認できるようになったと考えられる
。
超高真空下にて極低温11Kに冷却したSi基板上にCF4を蒸着しながらN2-DC放電により生
成した低速電子をN2原子、N2*とともに同時に照射して炭素薄膜を形成した。実験はCF4蒸着速度12 ML /minと60 ML / minの2通り行った。(表2)また、本実験では放電管サンプル照射チューブのSi基板からの距離は約4 cmで一定とした。
フーリエ変換赤外分光光度計(FTIR)により製膜のin-situ観察を行った。製膜時間はい
ずれも4時間とし、製膜後は少しずつ基板温度を上げ、各温度について同様にin-situ測定を行い、基板上の反応生成物および未反応のCF4を観察した。
子レベルでの膜厚を厳密に制御する必要があるためキャピラリー法によるガス導入を行っている。
ピークは未反応のCF4の伸縮振動に帰属される。電子励起によりCF2などが生成している可能性があるが、検出感度以下であるため観察されないと推察される。
次に、条件IX(60 ML /min)で製膜したときの膜成長を観察するために製膜途中のIRスペクトル(全域)とCF赤外吸収帯がある領域のスペクトルでは、条件IXと比べCF4由来のピ
ークの強度が小さい以外は差異はないことが分かった。
次に条件IXで製膜した後、室温まで昇温した時の赤外吸収スペクトル(全域)とCFxの領
域のスペクトルを測定した。He-DC放電の時と同様に1130 cm-1付近に沈み込むピークが確認され、Si基板表面にある酸化膜がエッチングされたと考えられる。1100 cm-1付近のピ
ークはCFx由来のピークでありa-C:F膜が製膜されていると考えられる。条件VIIIについてもほぼ同様なスペクトルの変化が観察された。
Claims (3)
- 11Kから40Kの極低温に冷却された基材上に、パーフルオロカーボンまたはハイドロフルオロカーボンを含む排ガスを噴霧し、パーフルオロカーボンまたはハイドロフルオロカーボンを凝縮薄膜として堆積させる工程と、
該凝縮薄膜に雰囲気ガスとともに電子またはイオンまたは準安定励起種またはラジカルを照射することにより該パーフルオロカーボンまたはハイドロフルオロカーボンを分解するとともに重合膜として固定化する工程と、
固定化したフッ素含有重合膜を回収する工程を、
含むことを特徴とするフッ素含有排ガスの固定化方法 - 前記雰囲気ガス、電子、イオン、準安定励起種、ラジカルは、水素または窒素または希ガスから選ばれる1種または複数の組み合わせたものから生成されることを特徴とする請求項1に記載のフッ素含有排ガスの固定化方法
- パーフルオロカーボンまたはハイドロフルオロカーボン含む排ガスを凝縮堆積させるための11Kから40Kの極低温に冷却できる冷却装置を備えた基材と、
該基材上に該排ガスの供給を行う噴霧装置と、
電子またはイオンまたは準安定励起種またはラジカルの発生装置と
該基材上に堆積した該排ガスの凝縮物に発生させた電子またはイオンまたは準安定励起種またはラジカルを照射するための照射装置を備え、
基材上に重合膜が固定化されるようになされているフッ素含有排ガスの処理装置
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JP2011042049A JP5703516B2 (ja) | 2011-02-28 | 2011-02-28 | 排気ガスの固定化処理法、及びその処理装置 |
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