JP5693021B2 - Coating film forming composition - Google Patents

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Description

本発明は、色素増感太陽電池等の光電変換素子に用いられる塗膜形成用組成物、並びにそれを用いて得られる多孔質塗膜、電極、光電変換素子及び色素増感太陽電池に関する。   The present invention relates to a coating film forming composition used for a photoelectric conversion element such as a dye-sensitized solar cell, and a porous coating film, an electrode, a photoelectric conversion element and a dye-sensitized solar cell obtained by using the composition.

通常、色素増感太陽電池に用いるメソポーラスな酸化チタン電極は、酸化チタン微粒子と樹脂とを含むペーストを塗布し、４００℃以上の温度で樹脂成分を焼き飛ばして細孔を形成するとともに酸化チタン微粒子間にネッキングと呼ばれる焼結の前段階の結合を得ている。   Usually, a mesoporous titanium oxide electrode used in a dye-sensitized solar cell is applied with a paste containing titanium oxide fine particles and a resin, and the resin component is burned off at a temperature of 400 ° C. or more to form pores and titanium oxide fine particles In the meantime, a pre-sintering bond called necking is obtained.

この際、ガラス基板等を用いる場合には、４００℃以上という高温処理が可能であるが、樹脂基板を用いる場合には、電極の耐熱性の範囲内、例えば１５０℃以下程度の低温で、上記のネッキングを形成する必要がある。   At this time, when a glass substrate or the like is used, a high temperature treatment of 400 ° C. or higher is possible. However, when a resin substrate is used, the above temperature is within the range of the heat resistance of the electrode, for example, about 150 ° C. or lower. Need to form a necking.

低温で酸化チタン微粒子間の結合を得る方法として、加圧する方法、マイクロ波で局部的な加熱をする方法等が提唱されているが、生産設備が大掛かりとなり、量産には向かない。   As a method for obtaining a bond between titanium oxide fine particles at a low temperature, a method of applying pressure, a method of locally heating with a microwave, and the like have been proposed, but the production facilities are large and not suitable for mass production.

また、酸化チタン微粒子間を酸化チタン前駆体で結合する方法もあるが、酸化チタン前駆体がアモルファスの場合には、電子の伝導性が悪く、抵抗値が大きくなり、好ましくない。   Further, there is a method in which titanium oxide fine particles are bonded with a titanium oxide precursor. However, when the titanium oxide precursor is amorphous, the electron conductivity is poor and the resistance value is increased, which is not preferable.

一方、酸化チタン微粒子間の結合を、酸化チタンバインダーゾルを用いて行うことも知られている（特許文献１〜３、図１）。   On the other hand, it is also known to perform bonding between titanium oxide fine particles using a titanium oxide binder sol (Patent Documents 1 to 3, FIG. 1).

しかし、特許文献１で使用されている酸化チタンバインダーゾルは、金属のアルコキシド化合物等を含むもののみで、酸化チタン微粒子又はその前駆体を含まないため、酸化チタンバインダーゾルの乾燥固形物はアモルファスとなり、電子の伝導性が悪くなる。   However, since the titanium oxide binder sol used in Patent Document 1 contains only a metal alkoxide compound or the like and does not contain titanium oxide fine particles or precursors thereof, the dry solid of the titanium oxide binder sol becomes amorphous. , Electron conductivity deteriorates.

また、特許文献２及び３では、酸化チタンバインダーゾル中に酸化チタン微粒子が含まれることは記載されているが、金属アルコキシドが含まれていないため、酸化チタン微粒子間の結合が弱く、さらに、基板との充分な密着性が得られない。また、適度なメソポアの形成もできないため、電解液が浸透しにくくなる。   Patent Documents 2 and 3 describe that titanium oxide fine particles are contained in the titanium oxide binder sol, but since the metal alkoxide is not contained, the bond between the titanium oxide fine particles is weak, and further, the substrate Adequate adhesion cannot be obtained. Moreover, since an appropriate mesopore cannot be formed, the electrolytic solution is difficult to penetrate.

このように、低温条件かつ安価な装置を用いて塗膜を形成した場合にも、酸化チタン微粒子間の結合力及び基板との密着性を向上させ、適度なメソポアを形成して電解液を浸透しやすくし、充分な電子伝導性が得られる塗膜形成用組成物が求められている。   In this way, even when a coating film is formed using a low-temperature condition and an inexpensive apparatus, the bonding force between the titanium oxide fine particles and the adhesion to the substrate are improved, and an appropriate mesopore is formed to penetrate the electrolytic solution. There is a need for a film-forming composition that can be easily processed and has sufficient electron conductivity.

特開２００１−３５７８９６号公報JP 2001-357896 A 特開２００３−２９７４４２号公報JP 2003-297442 A 特開２００５−５６６２７号公報JP 2005-56627 A

本発明は、低温条件かつ安価な装置を用いて塗膜を形成した場合にも、酸化チタン微粒子間の結合力及び基板との密着性を向上させ、適度なメソポアを形成して電解液を浸透しやすくし、充分な電子伝導性が得られる塗膜形成用組成物を提供することを目的とする。   The present invention improves the bonding force between titanium oxide fine particles and the adhesion to the substrate even when the coating film is formed using a low-temperature condition and an inexpensive device, and forms an appropriate mesopore to penetrate the electrolytic solution. It is an object of the present invention to provide a composition for forming a coating film that can be easily processed and has sufficient electron conductivity.

上記目的を鑑み、鋭意検討した結果、粒径の小さいアナターゼ型酸化チタン微粒子とチタンアルコキシドとを含み、乾燥固形物の結晶型が主としてアナターゼ型であるバインダーゾルと、粒径の大きい酸化チタン微粒子とを用いてペーストとすることで、上記課題を解決した塗膜形成用組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の構成からなる。
項１．平均粒子径が５〜５００ｎｍの酸化チタン微粒子（Ａ）と、酸化チタンバインダー（Ｂ）とを含む塗膜形成用組成物であって、
酸化チタンバインダー（Ｂ）は、平均粒子径が、０．１〜１０ｎｍ（酸化チタン微粒子（Ａ）の平均粒子径よりも小さい）のアナターゼ型酸化チタン微粒子（Ｂ１）と、チタンアルコキシド（Ｂ２）とが共存しており、乾燥固形物が１５０℃以下の温度で結晶性を示す、塗膜形成用組成物。
項２．チタンアルコキシド（Ｂ２）が、錯体を形成して安定化している、項１に記載の塗膜形成用組成物。
項３．乾燥固形物が、少なくともアナターゼ型を示す、項１又は２に記載の塗膜形成用組成物。
項４．酸化チタン微粒子（Ａ）が、少なくともアナターゼ型を示す、項１〜３のいずれかに記載の塗膜形成用組成物。
項５．酸化チタンバインダー（Ｂ）中に含まれる固形分が、組成物中に含まれる全固形分の５〜５０重量％である、項１〜４のいずれかに記載の塗膜形成用組成物。
項６．固形分濃度が５〜５０重量％である、項１〜５のいずれかに記載の塗膜形成用組成物。
項７．項１〜６のいずれかに記載の塗膜形成用組成物を用いて形成された多孔質塗膜。
項８．項７に記載の多孔質塗膜が、樹脂基板又はガラス基板の上に形成されてなる電極。
項９．項８に記載の電極を用いて得られる光電変換素子。
項１０．項９に記載の光電変換素子を用いて得られる、色素増感太陽電池。 As a result of intensive investigations in view of the above object, a binder sol containing anatase-type titanium oxide fine particles having a small particle size and titanium alkoxide, and the crystal form of the dried solid is mainly anatase-type, and titanium oxide fine particles having a large particle size, The present invention was completed by finding that a coating film-forming composition that solves the above problems can be obtained by using a paste as a paste. That is, the present invention has the following configuration.
Item 1. A coating film forming composition comprising titanium oxide fine particles (A) having an average particle diameter of 5 to 500 nm and a titanium oxide binder (B),
The titanium oxide binder (B) has an average particle size of 0.1 to 10 nm (smaller than the average particle size of the titanium oxide fine particles (A)), anatase-type titanium oxide fine particles (B1), titanium alkoxide (B2), Co-existing, and the dry-form solid substance exhibits crystallinity at a temperature of 150 ° C. or lower.
Item 2. Item 2. The coating film forming composition according to Item 1, wherein the titanium alkoxide (B2) is stabilized by forming a complex.
Item 3. Item 3. The coating film forming composition according to Item 1 or 2, wherein the dry solid exhibits at least anatase type.
Item 4. Item 4. The coating film forming composition according to any one of Items 1 to 3, wherein the titanium oxide fine particles (A) are at least anatase type.
Item 5. Item 5. The coating film forming composition according to any one of Items 1 to 4, wherein the solid content contained in the titanium oxide binder (B) is 5 to 50% by weight of the total solid content contained in the composition.
Item 6. Item 6. The coating film forming composition according to any one of Items 1 to 5, wherein the solid content concentration is 5 to 50% by weight.
Item 7. Item 7. A porous coating film formed using the coating film forming composition according to any one of Items 1 to 6.
Item 8. Item 8. An electrode in which the porous coating film according to Item 7 is formed on a resin substrate or a glass substrate.
Item 9. Item 10. A photoelectric conversion element obtained using the electrode according to item 8.
Item 10. Item 11. A dye-sensitized solar cell obtained using the photoelectric conversion element according to Item 9.

本発明によれば、低温条件かつ安価な装置を用いて塗膜を形成した場合にも、酸化チタン微粒子間の結合力及び基板との密着性を向上させ、適度なメソポアを形成して電解液を浸透しやすくし、充分な電子伝導性が得られる塗膜形成用組成物を提供することができる。   According to the present invention, even when a coating film is formed using a low-temperature and inexpensive apparatus, the bonding force between the titanium oxide fine particles and the adhesion to the substrate are improved, and an appropriate mesopore is formed to form an electrolyte solution. It is possible to provide a coating film-forming composition that can easily permeate the liquid and can obtain sufficient electron conductivity.

酸化チタン微粒子同士が、酸化チタンバインダーゾルを用いて結合される状態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the state with which titanium oxide microparticles | fine-particles are couple | bonded using a titanium oxide binder sol. 比較製造例１の酸化チタンバインダー（１）の分散液の室温乾燥物及び１２０℃乾燥物のラマンスペクトルである。It is a Raman spectrum of the room temperature dry substance and 120 degreeC dry substance of the dispersion liquid of the titanium oxide binder (1) of the comparative manufacture example 1. 比較製造例２の酸化チタンバインダー（２）の分散液の室温乾燥物及び１２０℃乾燥物のラマンスペクトルである。It is a Raman spectrum of the room temperature dry thing and 120 degreeC dry thing of the dispersion liquid of the titanium oxide binder (2) of the comparative manufacture example 2. 比較製造例３の酸化チタンバインダー（３）の分散液の室温乾燥物及び１２０℃乾燥物のラマンスペクトルである。It is a Raman spectrum of the room temperature dry substance and 120 degreeC dry substance of the dispersion liquid of the titanium oxide binder (3) of the comparative manufacture example 3. 製造例１の酸化チタンバインダー（４）と直径２０ｎｍの酸化チタン微粒子との混合物（実施例１の酸化チタン電極（５）に相当）のＴＥＭ写真である。It is a TEM photograph of the mixture (equivalent to the titanium oxide electrode (5) of Example 1) of the titanium oxide binder (4) of Production Example 1 and titanium oxide fine particles having a diameter of 20 nm. 製造例１の酸化チタンバインダー（４）の分散液の室温乾燥物のラマンスペクトルである。It is a Raman spectrum of the room temperature dry thing of the dispersion liquid of the titanium oxide binder (4) of manufacture example 1. 比較例１の酸化チタン電極（１）及び比較例２の酸化チタン電極（２）の細孔分布を示すグラフである。It is a graph which shows the pore distribution of the titanium oxide electrode (1) of the comparative example 1, and the titanium oxide electrode (2) of the comparative example 2. 比較例３の酸化チタン電極（３）及び比較例４の酸化チタン電極（４）の細孔分布を示すグラフである。It is a graph which shows the pore distribution of the titanium oxide electrode (3) of the comparative example 3, and the titanium oxide electrode (4) of the comparative example 4. 実施例１の酸化チタン電極（５）、実施例２の酸化チタン電極（６）及び実施例３の酸化チタン電極（７）の細孔分布を示すグラフである。It is a graph which shows the pore distribution of the titanium oxide electrode (5) of Example 1, the titanium oxide electrode (6) of Example 2, and the titanium oxide electrode (7) of Example 3. 比較例５の酸化チタン電極（８）及び比較例６の酸化チタン電極（９）の細孔分布を示すグラフである。It is a graph which shows the pore distribution of the titanium oxide electrode (8) of the comparative example 5, and the titanium oxide electrode (9) of the comparative example 6. 比較例７の酸化チタン電極（１０）の細孔分布を示すグラフである。10 is a graph showing the pore distribution of a titanium oxide electrode (10) of Comparative Example 7. 図７〜９をまとめて、比較したグラフである。It is the graph which put together and compared FIGS.

１．塗膜形成用組成物
本発明の塗膜形成用組成物は、平均粒子径が５〜５００ｎｍの酸化チタン微粒子（Ａ）と、酸化チタンバインダー（Ｂ）とを含む。以下、各成分について説明する。 1. Film-forming composition The film-forming composition of the present invention contains titanium oxide fine particles (A) having an average particle diameter of 5 to 500 nm and a titanium oxide binder (B). Hereinafter, each component will be described.

１−１．酸化チタン微粒子（Ａ）
本発明では、酸化チタン微粒子（Ａ）は、塗膜を形成する際に相互に結合するものである。 1-1. Titanium oxide fine particles (A)
In the present invention, the titanium oxide fine particles (A) are bonded to each other when forming a coating film.

この酸化チタン微粒子（Ａ）は、平均粒子径が５〜５００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５０ｎｍ程度のものである。酸化チタン微粒子（Ａ）の平均粒子径が小さすぎると、粒子どうしの接合点が増えて電子伝導が悪くなったり、粒子間に形成される空孔も小さく電解質の拡散が阻害されたりする。一方、酸化チタン微粒子（Ａ）の平均粒子径が大きすぎると、色素を担持できる粒子の比表面積が少なくなり光の吸収率が少なくなる。酸化チタン微粒子（Ａ）は、１種単独で用いてもよいし、平均粒子径の異なる２種以上の酸化チタン微粒子を混合して用いてもよい。例えば、光を散乱させて光の捕捉率を高めるためには、平均粒子径１０〜５０ｎｍ程度の酸化チタン微粒子とともに、平均粒子径１００〜５００ｎｍ程度の大きな酸化チタン微粒子を使用しても良い。なお、酸化チタン微粒子（Ａ）の平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ又はＴＥＭ）により測定できる。   The titanium oxide fine particles (A) have an average particle diameter of about 5 to 500 nm, preferably about 10 to 50 nm. If the average particle size of the titanium oxide fine particles (A) is too small, the number of junctions between the particles increases, resulting in poor electron conduction, and the vacancies formed between the particles are also small, thereby inhibiting the diffusion of the electrolyte. On the other hand, when the average particle diameter of the titanium oxide fine particles (A) is too large, the specific surface area of the particles capable of supporting the dye is decreased, and the light absorption rate is decreased. The titanium oxide fine particles (A) may be used singly or in combination of two or more types of titanium oxide fine particles having different average particle diameters. For example, in order to scatter light and increase the light capture rate, large titanium oxide fine particles having an average particle size of about 100 to 500 nm may be used together with titanium oxide fine particles having an average particle size of about 10 to 50 nm. In addition, the average particle diameter of the titanium oxide fine particles (A) can be measured by, for example, electron microscope observation (SEM or TEM).

また、酸化チタン微粒子（Ａ）の結晶型は特に制限されるわけではなく、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型等のいずれでもよいが、光活性が高い点から、後述する酸化チタンバインダー（Ｂ）中に含まれる酸化チタン微粒子（Ｂ１）と同様の結晶型が好ましい。このような観点から、酸化チタン微粒子（Ａ）は、少なくともアナターゼ型を示すことが好ましい。特に、酸化チタン微粒子（Ａ）の７０重量％以上をアナターゼ型とするのが好ましい。なお、酸化チタン微粒子（Ａ）の結晶型は、例えば、ラマンスペクトル等により測定できる。   The crystal form of the titanium oxide fine particles (A) is not particularly limited, and any of anatase type, rutile type, brookite type, etc. may be used. From the viewpoint of high photoactivity, a titanium oxide binder (B) described later. The same crystal type as the titanium oxide fine particles (B1) contained therein is preferable. From such a viewpoint, it is preferable that the titanium oxide fine particles (A) exhibit at least anatase type. In particular, 70% by weight or more of the titanium oxide fine particles (A) are preferably anatase type. The crystal form of the titanium oxide fine particles (A) can be measured by, for example, a Raman spectrum.

このような酸化チタン微粒子（Ａ）は、特に制限されるわけではないが、公知又は市販のものを使用すればよい。   Such titanium oxide fine particles (A) are not particularly limited, but known or commercially available ones may be used.

１−２．酸化チタンバインダー（Ｂ）
酸化チタンバインダー（Ｂ）は、平均粒子径が、０．１〜１０ｎｍ（酸化チタン微粒子（Ａ）の平均粒子径よりも小さい）のアナターゼ型酸化チタン微粒子（Ｂ１）と、チタンアルコキシド（Ｂ２）とが共存しており、１５０℃以下の温度で結晶性を示すものである。 1-2. Titanium oxide binder (B)
The titanium oxide binder (B) has an average particle size of 0.1 to 10 nm (smaller than the average particle size of the titanium oxide fine particles (A)), anatase-type titanium oxide fine particles (B1), titanium alkoxide (B2), Coexist, and exhibits crystallinity at a temperature of 150 ° C. or lower.

この酸化チタンバインダー（Ｂ）は、酸化チタン微粒子（Ａ）同士を結合させるために使用されるものである。   This titanium oxide binder (B) is used for bonding the titanium oxide fine particles (A) to each other.

＜酸化チタン微粒子（Ｂ１）＞
本発明において、酸化チタンバインダー（Ｂ）中に酸化チタン微粒子（Ｂ１）を含ませることで、酸化チタンバインダーゾルの乾燥固形物が、１５０℃以下の温度で結晶性を示すこととなり、塗膜を形成した際に充分な電子伝導性が得られる。ここで、この酸化チタン微粒子（Ｂ１）の結晶型は、光活性が高い点からアナターゼ型である。特に、酸化チタン微粒子（Ｂ１）の７０重量％以上をアナターゼ型とするのが好ましい。なお、酸化チタン微粒子（Ｂ１）の結晶型は、例えば、得られる酸化チタンバインダー（Ｂ）の乾燥固形物のラマンスペクトル測定等により測定できる。 <Titanium oxide fine particles (B1)>
In the present invention, by including the titanium oxide fine particles (B1) in the titanium oxide binder (B), the dry solid of the titanium oxide binder sol exhibits crystallinity at a temperature of 150 ° C. or less. When formed, sufficient electron conductivity is obtained. Here, the crystal form of the titanium oxide fine particles (B1) is an anatase type in terms of high photoactivity. In particular, 70% by weight or more of the titanium oxide fine particles (B1) are preferably anatase type. The crystal form of the titanium oxide fine particles (B1) can be measured, for example, by measuring the Raman spectrum of a dry solid of the obtained titanium oxide binder (B).

ここで使用される酸化チタン微粒子（Ｂ１）は、平均粒子径が０．１〜１０ｎｍ程度、好ましくは１〜６ｎｍ程度のものである。また、本発明では、酸化チタン微粒子（Ｂ１）としては、酸化チタン微粒子（Ａ）よりも平均粒子径が小さいものを使用する。酸化チタン微粒子（Ｂ１）の平均粒子径が小さすぎると、結晶性が劣る。一方、酸化チタン微粒子（Ｂ１）の平均粒子径が大きすぎると、酸化チタン微粒子（Ａ）の結合に寄与できない。なお、酸化チタン微粒子（Ｂ１）の平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ又はＴＥＭ）により測定できる。   The titanium oxide fine particles (B1) used here have an average particle diameter of about 0.1 to 10 nm, preferably about 1 to 6 nm. In the present invention, as the titanium oxide fine particles (B1), those having an average particle diameter smaller than that of the titanium oxide fine particles (A) are used. When the average particle diameter of the titanium oxide fine particles (B1) is too small, the crystallinity is inferior. On the other hand, if the average particle diameter of the titanium oxide fine particles (B1) is too large, it cannot contribute to the binding of the titanium oxide fine particles (A). The average particle diameter of the titanium oxide fine particles (B1) can be measured by, for example, electron microscope observation (SEM or TEM).

このような酸化チタン微粒子（Ｂ１）は、公知又は市販のものを使用してもよいし、酸化チタン前駆体から作製してもよい。   Such titanium oxide fine particles (B1) may be known or commercially available, or may be prepared from a titanium oxide precursor.

酸化チタン微粒子（Ｂ１）を作製する場合は、例えば、作花済夫の「ゾル−ゲル法の科学」（アグネ承風社；１９９８年）、技術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術」（１９９５年）等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイズ形態制御」（まてりあ、第３５巻、第９号、１０１２〜１０１８頁（１９９６年））に記載のゲル−ゾル法、デグッサ社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法等を採用すればよい。また、清野学の「酸化チタン 物性と応用技術」（技報堂出版；１９９７年）に記載の硫酸法、塩素法等も採用できる。さらに、ゾル−ゲル法としては、Ｂａｒｂｅら、ジャーナルオブアメリカンセラミックソサエティ、第８０巻、第１２号、３１５７〜３１７１頁（１９９７年）に記載の方法、Ｂｕｒｎｓｉｄｅら、ケミストリーオブマテリアルズ、第１０巻、第９号、２４１９〜２４２５頁に記載の方法等も採用できる。   In the case of producing titanium oxide fine particles (B1), for example, Sakuo Sakuo's “Science of Sol-Gel Method” (Agne Jofusha, 1998), “Information Technology Association” “Sol-Gel Thin Film Coating Technology (1995), etc., Tadao Sugimoto's “Synthesis of Monodispersed Particles by New Synthetic Method Gel-Sol Method and Size Control” (Materia, Vol. 35, No. 9, 1012) 1018 (1996)), a method developed by Degussa, such as a method for producing an oxide by hydrolyzing a chloride in an oxyhydrogen salt at a high temperature. In addition, the sulfuric acid method and chlorine method described in Kiyono Manabu's “Titanium oxide properties and applied technology” (Gihodo Publishing, 1997) can also be employed. Further, as the sol-gel method, the method described in Barbe et al., Journal of American Ceramic Society, Vol. 80, No. 12, No. 3157-3171 (1997), Burnside et al., Chemistry of Materials, Vol. , No. 9, pages 2419-2425, etc. can also be employed.

＜チタンアルコキシド（Ｂ２）＞
本発明において、酸化チタンバインダー（Ｂ）中にチタンアルコキシド（Ｂ２）を含ませることで、酸化チタン微粒子（Ａ）同士の結合を充分に強くし、基板との充分な密着性が得られる。また、適度なメソポアの形成もできる。 <Titanium alkoxide (B2)>
In the present invention, by including the titanium alkoxide (B2) in the titanium oxide binder (B), the bonds between the titanium oxide fine particles (A) are sufficiently strengthened, and sufficient adhesion to the substrate is obtained. Also, moderate mesopores can be formed.

使用できるチタンアルコキシド（Ｂ２）としては、特に制限されるわけではないが、例えば、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラ−ｎ‐ブトキシド、チタニウムテトラ−ｔ‐ブトキシド、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等が挙げられ、安定性が高いため、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドが好ましい。なお、これらのチタンアルコキシド（Ｂ２）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。   The titanium alkoxide (B2) that can be used is not particularly limited. For example, titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetra-n-butoxide, titanium tetra-t-butoxide, tetra (2- Ethylhexyl) titanate and the like, and titanium tetra-n-butoxide is preferred because of its high stability. In addition, these titanium alkoxides (B2) may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

このチタンアルコキシド（Ｂ２）は、錯体を形成して安定化していることが好ましい。錯体を形成して安定化することで、塗膜形成用組成物を作製した際にも、より確実に、酸化チタンバインダー（Ｂ）中にチタンアルコキシド（Ｂ２）が含まれることとなる。その結果、より確実に、酸化チタン微粒子（Ｂ１）とチタンアルコキシド（Ｂ２）とが共存している酸化チタンバインダー（Ｂ）が得られる。   This titanium alkoxide (B2) is preferably stabilized by forming a complex. By forming the complex and stabilizing, the titanium alkoxide (B2) is more reliably contained in the titanium oxide binder (B) even when the coating film forming composition is produced. As a result, the titanium oxide binder (B) in which the titanium oxide fine particles (B1) and the titanium alkoxide (B2) coexist can be obtained more reliably.

チタンアルコキシド（Ｂ２）を、錯体形成により安定化させる方法としては、特に制限されるわけではないが、例えば、Ｃ＝Ｏ結合を有する有機化合物とチタンアルコキシド（Ｂ２）とを混合し、Ｃ＝Ｏ結合を有する有機化合物をチタンに配位させる方法等が挙げられる。この際の混合割合は、Ｃ＝Ｏ結合を有する有機化合物を、モル比でチタンアルコキシドの２〜４倍程度とすればよい。   The method for stabilizing the titanium alkoxide (B2) by complex formation is not particularly limited. For example, an organic compound having a C═O bond and titanium alkoxide (B2) are mixed, and C═O Examples thereof include a method of coordinating an organic compound having a bond to titanium. In this case, the mixing ratio of the organic compound having a C═O bond may be about 2 to 4 times that of titanium alkoxide in terms of molar ratio.

この際使用される有機化合物としては、Ｃ＝Ｏ結合を有していればよく、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、オクチレングリコール、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、乳酸、乳酸アンモニウム等のキレート剤を使用することができる。   The organic compound used at this time may have a C═O bond, for example, chelating agents such as acetylacetone, ethyl acetoacetate, octylene glycol, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, lactic acid, and ammonium lactate. Can be used.

また、メチルアミン、エーテルアミン類、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（Hunig’s base）、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、カテコールアミン、フェネチルアミン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン（プロトンスポンジ）アミノ酸、アマンタジン、スペルミジン、スペルミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のアミン類を使用することができる。   Also, methylamine, etheramines, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, N, N-diisopropylethylamine (Hunig's base), piperidine, piperazine, morpholine, quinuclidine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2]. Octane (DABCO), pyridine, 4-dimethylaminopyridine, ethylenediamine, tetramethylethylenediamine (TMEDA), hexamethylenediamine, aniline, catecholamine, phenethylamine, 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene (proton sponge) amino acid, amantadine, Amines such as spermidine, spermine and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) can be used.

＜酸化チタンバインダー（Ｂ）の製造方法＞
本発明で使用する酸化チタンバインダー（Ｂ）は、分散媒中に、酸化チタン微粒子（Ｂ１）及びチタンアルコキシド（Ｂ２）を分散させて製造することができる。なお、チタンアルコキシド（Ｂ２）として、錯体を形成して安定化されたものを使用する場合には、Ｃ＝Ｏ結合を有する有機化合物からなる溶媒中にチタンアルコキシド（Ｂ２）を混合し、その後、酸化チタン微粒子（Ｂ１）の分散液と混合すればよい。 <Method for producing titanium oxide binder (B)>
The titanium oxide binder (B) used in the present invention can be produced by dispersing titanium oxide fine particles (B1) and titanium alkoxide (B2) in a dispersion medium. In addition, when using what stabilized the complex formation as titanium alkoxide (B2), titanium alkoxide (B2) is mixed in the solvent which consists of an organic compound which has a C = O bond, What is necessary is just to mix with the dispersion liquid of a titanium oxide fine particle (B1).

このようにして得られた酸化チタンバインダー（Ｂ）は、乾燥固形物が１５０℃以下の温度で結晶性、特に少なくともアナターゼ型を示すものである。本発明では、酸化チタンバインダー（Ｂ）の乾燥固形物の６０重量％以上がアナターゼ型を示すことが好ましい。酸化チタンバインダー（Ｂ）の乾燥固形物中のアナターゼ型を示す比率を向上させるためには、酸化チタン微粒子（Ｂ１）のチタンアルコキシド（Ｂ２）に対する割合を多くすればよい。   The titanium oxide binder (B) thus obtained is such that the dry solid exhibits crystallinity, particularly at least anatase type, at a temperature of 150 ° C. or lower. In this invention, it is preferable that 60 weight% or more of the dry solid of a titanium oxide binder (B) shows an anatase type. In order to improve the ratio indicating the anatase type in the dry solid of the titanium oxide binder (B), the ratio of the titanium oxide fine particles (B1) to the titanium alkoxide (B2) may be increased.

また、酸化チタンバインダー（Ｂ）において、結晶性およびアナターゼ比率の点から、
バインダー中の酸化チタン微粒子（Ｂ１）の占める割合を６０〜９０重量％程度とすることが好ましい。 In addition, in the titanium oxide binder (B), from the viewpoint of crystallinity and anatase ratio,
The proportion of titanium oxide fine particles (B1) in the binder is preferably about 60 to 90% by weight.

なお、酸化チタンバインダー（Ｂ）には、上述の酸化チタン微粒子（Ｂ１）及びチタンアルコキシド（Ｂ２）以外にも、本発明の効果を損なわない範囲内で、チタンアルコキシド以外の酸化チタン前駆体、チタンハロゲン化物、加水分解可能な基を有するチタン化合物、これらの一部または全部の加水分解物、加水分解物を重合したもの等を含ませてもよい。この際使用できる酸化チタン前駆体としては、１５０℃以下程度の加熱により酸化チタンになるものであれば特に制限はなく、例えば、チタンハロゲン化物；アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基等を有するチタン化合物等が挙げられる。なお、これらの酸化チタン前駆体は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。   The titanium oxide binder (B) includes titanium oxide precursors other than titanium alkoxide, titanium, as long as the effects of the present invention are not impaired, in addition to the above-described titanium oxide fine particles (B1) and titanium alkoxide (B2). A halide, a titanium compound having a hydrolyzable group, a part or all of the hydrolyzate, a polymer obtained by polymerizing the hydrolyzate, and the like may be included. The titanium oxide precursor that can be used in this case is not particularly limited as long as it becomes titanium oxide by heating at about 150 ° C. or less. For example, titanium halide; acyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, carbamoyloxy group, etc. The titanium compound etc. which have are mentioned. In addition, these titanium oxide precursors may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

１−３．塗膜形成用組成物の製造方法
本発明の塗膜形成用組成物は、分散媒中で上記の酸化チタン微粒子（Ａ）と酸化チタンバインダー（Ｂ）とを混合して得られる。なお、本発明の塗膜形成用組成物には、上記以外にも、本発明の効果を損なわない範囲内で、分散剤、増粘剤、高沸点溶媒等を含ませてもよい。 1-3. Method for producing coating film forming composition The coating film forming composition of the present invention is obtained by mixing the titanium oxide fine particles (A) and the titanium oxide binder (B) in a dispersion medium. In addition to the above, the composition for forming a coating film of the present invention may contain a dispersant, a thickener, a high boiling point solvent and the like within a range not impairing the effects of the present invention.

この際、酸化チタン微粒子（Ａ）同士の結合力及び基板との密着性を向上させ、適切なメソポアが形成されて電解液が浸透しやすくなる点から、酸化チタンバインダー中に含まれる固形分（酸化チタン微粒子（Ｂ１））の割合が、全固形分（酸化チタン微粒子（Ａ）及び酸化チタン微粒子（Ｂ１）の合計）の５〜５０重量％程度、特に１０〜３０重量％程度となるように混合するのが好ましい。   At this time, the solid content contained in the titanium oxide binder (from the point that the bonding strength between the titanium oxide fine particles (A) and the adhesion to the substrate are improved, and appropriate mesopores are formed so that the electrolytic solution can easily penetrate. The proportion of the titanium oxide fine particles (B1)) is about 5 to 50% by weight, particularly about 10 to 30% by weight of the total solid content (total of the titanium oxide fine particles (A) and the titanium oxide fine particles (B1)). It is preferable to mix.

また、組成物の粘度を適切に保ち、有効な膜厚の塗膜が得られる点から、全固形分（酸化チタン微粒子（Ａ）及び酸化チタン微粒子（Ｂ１）の合計）濃度が５〜５０重量％、特に２０〜４０重量％程度となるように混合するのが好ましい。   Moreover, the total solid content (total of titanium oxide fine particles (A) and titanium oxide fine particles (B1)) concentration is 5 to 50 weights from the point that the viscosity of the composition is appropriately maintained and a coating film having an effective film thickness is obtained. %, Particularly preferably 20 to 40% by weight.

２．多孔質塗膜
本発明の多孔質塗膜は、上述の塗膜形成用組成物を用いて形成されるものである。 2. Porous coating film The porous coating film of the present invention is formed using the above-mentioned composition for forming a coating film.

具体的には、適当な基板上に本発明の塗膜形成用組成物を塗布し、乾燥及び加熱させればよい。なお、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。また、加熱条件は、１５０℃以下とすれば、樹脂基板も用いることができる。   Specifically, the coating film-forming composition of the present invention may be applied on a suitable substrate, dried and heated. In addition, the board | substrate in this invention has a smooth surface at normal temperature, The surface may be a plane or a curved surface, and may deform | transform by stress. Moreover, a resin substrate can also be used if heating conditions shall be 150 degrees C or less.

この際、得られる塗膜の膜厚が２〜４０μｍ程度となるように塗布することが、クラック抑制及び基板との密着性の観点から好ましい。   Under the present circumstances, it is preferable from a viewpoint of crack suppression and adhesiveness with a board | substrate to apply | coat so that the film thickness of the coating film obtained may be set to about 2-40 micrometers.

３．電極
色素増感太陽電池用の電極を形成する際には、上述の多孔質塗膜を、樹脂基板又はガラス基板の上に形成する。 3. When forming the electrode for electrode dye-sensitized solar cells, the above-mentioned porous coating film is formed on a resin substrate or a glass substrate.

樹脂基板としては、導電性の樹脂基板であれば特に制限されないが、例えば、ポリエチレンナフタレート樹脂基板（ＰＥＮ樹脂基板）、ポリエチレンテレフタレート樹脂基板（ＰＥＴ樹脂基板）等のポリエステル；ポリアミド；ポリスルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリフェニレンサルファイド；ポリカーボネート；ポリイミド；ポリメチルメタクリレート；ポリスチレン；トリ酢酸セルロース；ポリメチルペンテン等が挙げられる。   The resin substrate is not particularly limited as long as it is a conductive resin substrate. For example, polyester such as polyethylene naphthalate resin substrate (PEN resin substrate) and polyethylene terephthalate resin substrate (PET resin substrate); polyamide; polysulfone; polyether Examples include sulfone, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, cellulose triacetate, and polymethylpentene.

ガラス基板としても特に制限はなく、公知又は市販のものを使用すればよく、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等のいずれでもよい。   There is no restriction | limiting in particular also as a glass substrate, What is necessary is just to use a well-known or commercially available thing, and any of colorless or colored glass, meshed glass, a glass block etc. may be sufficient.

この樹脂基板又はガラス基板としては、板厚が０．０５〜１０ｍｍ程度のものを使用すればよい。   As this resin substrate or glass substrate, one having a thickness of about 0.05 to 10 mm may be used.

本発明では、多孔質塗膜は、樹脂基板又はガラス基板の表面上に直接形成されていてもよいが、透明導電膜を介して形成されていてもよい。   In the present invention, the porous coating film may be formed directly on the surface of the resin substrate or the glass substrate, but may be formed via a transparent conductive film.

透明導電膜としては、例えば、スズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）、フッ素ドープ酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）、アンチモンドープ酸化スズ膜（ＡＴＯ膜）アルミニウムドープ酸化亜鉛膜（ＡＺＯ膜）、ガリウムドープ酸化亜鉛膜（ＧＺＯ膜）等が挙げられる。これらの透明導電膜を介することで、発生した電流を外部にとりだすことが容易となる。これらの透明導電膜の膜厚は、０．０２〜１０μｍ程度とするのが好ましい。   Examples of the transparent conductive film include a tin-doped indium oxide film (ITO film), a fluorine-doped tin oxide film (FTO film), an antimony-doped tin oxide film (ATO film), an aluminum-doped zinc oxide film (AZO film), and a gallium-doped zinc oxide. Examples include a film (GZO film). By passing through these transparent conductive films, it becomes easy to take out the generated current to the outside. The film thickness of these transparent conductive films is preferably about 0.02 to 10 μm.

本発明の電極としては、例えば、以下に示す２態様が挙げられる。   Examples of the electrode of the present invention include the following two embodiments.

＜態様１＞
樹脂基板又はガラス基板上に、本発明の多孔質塗膜を、透明導電膜を介して形成し、本発明の電極とすることができる。なお、樹脂基板、ガラス基板及び透明導電膜は上述したとおりのものである。 <Aspect 1>
The porous coating film of the present invention can be formed on a resin substrate or a glass substrate via a transparent conductive film to form the electrode of the present invention. The resin substrate, the glass substrate and the transparent conductive film are as described above.

具体的には、以下のように、電極を形成すればよい。   Specifically, an electrode may be formed as follows.

まず、樹脂基板又はガラス基板上に、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ゾルーゲル法、ナノ粒子コンポジット等により透明導電膜を形成する。これにより得られる基板の表面抵抗は、５０Ω／□以下とすることが好ましい。   First, a transparent conductive film is formed on a resin substrate or a glass substrate by a vacuum deposition method, an ion plating method, a CVD method, a sputtering method, a sol-gel method, a nanoparticle composite, or the like. The surface resistance of the substrate thus obtained is preferably 50 Ω / □ or less.

そして、その上に、本発明の塗膜形成用組成物を塗布し、乾燥及び加熱させればよい。樹脂基板を使用する場合には、加熱条件は、１５０℃以下とすればよい。   And what is necessary is just to apply | coat the composition for coating-film formation of this invention on it, and to make it dry and heat. When using a resin substrate, the heating condition may be 150 ° C. or lower.

この際、得られる塗膜の膜厚が２〜４０μｍ程度となるように塗布することが、クラック抑制及び基板との密着性の観点から好ましい。   Under the present circumstances, it is preferable from a viewpoint of crack suppression and adhesiveness with a board | substrate to apply | coat so that the film thickness of the coating film obtained may be set to about 2-40 micrometers.

＜態様２＞
樹脂基板又はガラス基板上に、本発明の多孔質塗膜を直接形成し、さらにその上に、多孔質金属膜を形成して本発明の電極としてもよい。なお、樹脂基板及びガラス基板は上述したとおりのものである。また、樹脂基板又はガラス基板上に、本発明の多孔質塗膜を形成する際には、上記態様１と同様の方法を採用することができる。 <Aspect 2>
The porous coating film of the present invention may be directly formed on a resin substrate or a glass substrate, and a porous metal film may be further formed thereon to form the electrode of the present invention. The resin substrate and the glass substrate are as described above. Moreover, when forming the porous coating film of this invention on a resin substrate or a glass substrate, the method similar to the said aspect 1 is employable.

態様２で使用できる多孔質金属膜としては、ヨウ素イオン、臭素イオン等の電解液中に含まれるイオンに侵されない（反応しない）金属であれば特に限定されないが、例えば、チタン、タングステン、白金、金等が挙げられる。これらの多孔質金属膜を形成することで、発生した電流を外部にとりだすことが容易となる。これらの多孔質金属膜の表面抵抗率は、特に限定されないが、１０Ω／□以下であれば良く、膜厚も特に限定されないが、１５０ｎｍ以上とするのが好ましい。   The porous metal film that can be used in the embodiment 2 is not particularly limited as long as it is a metal that is not attacked (reacted) by ions contained in the electrolytic solution such as iodine ions and bromine ions. For example, titanium, tungsten, platinum, Gold etc. are mentioned. By forming these porous metal films, the generated current can be easily taken out to the outside. The surface resistivity of these porous metal films is not particularly limited, but may be 10Ω / □ or less, and the film thickness is not particularly limited, but is preferably 150 nm or more.

樹脂基板又はガラス基板上に形成された多孔質塗膜のさらに上に、多孔質金属膜は、スパッタ法などの薄膜形成法により形成すればよい。   What is necessary is just to form a porous metal film by thin film formation methods, such as a sputtering method, further on the porous coating film formed on the resin substrate or the glass substrate.

このようにして得られる本発明の電極は、比表面積が８０〜２００ｍ２／ｇ程度、６〜２０ｎｍの細孔を３０〜７０％有するものである。ここで、比表面積及び細孔分布は、例えば、ＢＥＴ法にて測定することができる。 The electrode of the present invention thus obtained has a specific surface area of about 80 to 200 m 2 / g and 30 to 70% of pores of 6 to 20 nm. Here, the specific surface area and the pore distribution can be measured by, for example, the BET method.

４．光電変換素子及び色素増感太陽電池
本発明の光電変換素子は、本発明の電極の多孔質塗膜の上に対向電極（対極）を形成し、これら電極間を電解液で満たすことにより得られる。電解液としては、ヨウ素イオン等の電解質をより多く溶解できるよう、誘電率の高いものが好ましく、また、溶解したイオンが移動し易いよう、粘度が低いものが好ましい。このような溶媒としては、特に制限されるわけではないが、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物；ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類；メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン極性物質；水等を用いることができる。 4). Photoelectric Conversion Element and Dye-Sensitized Solar Cell The photoelectric conversion element of the present invention can be obtained by forming a counter electrode (counter electrode) on the porous coating film of the electrode of the present invention and filling between these electrodes with an electrolytic solution. . The electrolytic solution preferably has a high dielectric constant so that more electrolytes such as iodine ions can be dissolved, and preferably has a low viscosity so that the dissolved ions can easily move. Such a solvent is not particularly limited. For example, nitrile compounds such as acetonitrile, propionitrile, glutarodinitrile, methoxyacetonitrile, and benzonitrile; carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate; dioxane, Ether compounds such as diethyl ether; chain ethers such as ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether; methanol, ethanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene Glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol monoalkyl ether Alcohols; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin; heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone; aprotic polar substances such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; water, etc. Can be used.

対極は、導電性材料からなる単層構造でもよいし、導電層と基板とから構成されていてもよい。基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、樹脂でも良い。かかる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテン等が挙げられる。また、電荷輸送層上に直接導電性材料を塗布、メッキ又は蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ）して対極を形成しても良い。   The counter electrode may have a single layer structure made of a conductive material, or may be composed of a conductive layer and a substrate. The substrate is not particularly limited, and the material, thickness, dimensions, shape, and the like can be appropriately selected according to the purpose. For example, metal, colorless or colored glass, meshed glass, glass block, etc. are used. Resin may be used. Examples of such resins include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyamide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, cellulose triacetate, and polymethylpentene. Alternatively, the counter electrode may be formed by applying, plating, or vapor-depositing (PVD, CVD) a conductive material directly on the charge transport layer.

導電性材料としては、白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属や、炭素材料、導電性有機物等の比抵抗の小さな材料が用いられる。   As the conductive material, metals such as platinum, gold, nickel, titanium, aluminum, copper, silver, and tungsten, and materials having a small specific resistance such as carbon materials and conductive organic substances are used.

また、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いても良い。金属リードは白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属からなるのが好ましく、アルミニウム又は銀からなるのが特に好ましい。   A metal lead may be used for the purpose of reducing the resistance of the counter electrode. The metal lead is preferably made of a metal such as platinum, gold, nickel, titanium, aluminum, copper, silver or tungsten, and particularly preferably made of aluminum or silver.

本発明では、対極を形成する前に、本発明の電極の光吸収効率を向上すること等を目的として、多孔質塗膜に色素を担持（吸着、含有など）させることが好ましい。   In the present invention, before forming the counter electrode, for the purpose of improving the light absorption efficiency of the electrode of the present invention, it is preferable to support (adsorb, contain, etc.) the dye on the porous coating film.

色素は、可視域や近赤外域に吸収特性を有し、半導体層の光吸収効率を向上（増感）させる色素であれば特に限定されないが、金属錯体色素、有機色素、天然色素、半導体等が好ましい。また、多孔質塗膜への吸着性を付与するために、色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基等の官能基を有するものが好適に用いられる。   The dye is not particularly limited as long as it has absorption characteristics in the visible region and near infrared region, and improves (sensitizes) the light absorption efficiency of the semiconductor layer. However, metal complex dyes, organic dyes, natural dyes, semiconductors, etc. Is preferred. In addition, in order to give adsorptivity to the porous coating film, carboxyl group, hydroxyl group, sulfonyl group, phosphonyl group, carboxylalkyl group, hydroxyalkyl group, sulfonylalkyl group, phosphonylalkyl group, etc. in the dye molecule Those having the functional group are preferably used.

金属錯体色素としては、例えば、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛、水銀の錯体（例えば、メリクルクロム等）や、金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。また、有機色素としては、例えば、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、金属フリーフタロシアニン系色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。色素として用いることができる半導体としては、ｉ型の光吸収係数が大きなアモルファス半導体や直接遷移型半導体、量子サイズ効果を示し、可視光を効率よく吸収する微粒子半導体が好ましい。通常、各種の半導体や金属錯体色素や有機色素の一種、又は光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合することができる。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。   As the metal complex dye, for example, a ruthenium, osmium, iron, cobalt, zinc, mercury complex (for example, mellicle chromium), metal phthalocyanine, chlorophyll, or the like can be used. Examples of organic dyes include, but are not limited to, cyanine dyes, hemicyanine dyes, merocyanine dyes, xanthene dyes, triphenylmethane dyes, metal-free phthalocyanine dyes, and the like. . As a semiconductor that can be used as a dye, an amorphous semiconductor having a large i-type light absorption coefficient, a direct transition semiconductor, or a fine particle semiconductor that exhibits a quantum size effect and efficiently absorbs visible light is preferable. Usually, one of various semiconductors, metal complex dyes and organic dyes, or two or more kinds of dyes can be mixed in order to make the wavelength range of photoelectric conversion as wide as possible and increase the conversion efficiency. Moreover, the pigment | dye to mix and its ratio can be selected so that it may match with the wavelength range and intensity distribution of the target light source.

色素を多孔質塗膜に吸着させる方法としては、例えば、溶媒に色素を溶解させた溶液を、多孔質塗膜上にスプレーコートやスピンコート等により塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。また、多孔質塗膜を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることもできる。浸漬する時間は色素が充分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１０分〜３０時間、より好ましくは１〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。溶液にする場合の色素の濃度としては、１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ程度である。   As a method for adsorbing the dye to the porous coating film, for example, a solution in which the dye is dissolved in a solvent is applied by spray coating or spin coating on the porous coating film and then dried. it can. In this case, the substrate may be heated to an appropriate temperature. Moreover, the method of immersing a porous coating film in a solution and making it adsorb | suck can also be used. The immersion time is not particularly limited as long as the dye is sufficiently adsorbed, but is preferably 10 minutes to 30 hours, more preferably 1 to 20 hours. Moreover, you may heat a solvent and a board | substrate when immersing as needed. The concentration of the dye in the case of forming a solution is about 1 to 1000 mmol / L, preferably about 10 to 500 mmol / L.

用いる溶媒は特に制限されるものではないが、水及び有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル等のニトリル類；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。   The solvent to be used is not particularly limited, but water and an organic solvent are preferably used. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and t-butanol; acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, glutaronitrile, and the like. Nitriles; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; acetone, methyl ethyl ketone Ketones such as diethyl ketone and 2-butanone; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; ethylene carbonate, propylene carbonate, nitromethane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoamide, dimethoxy Ethane, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, sulfolane, dimethoxyethane, adiponitrile, methoxyacetonitrile, dimethylacetamide, methylpyrrolidinone, dimethylsulfoxide, dioxolane, sulfolane, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, ethyl phosphate Dimethyl, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, trioctyl phosphate, trinonyl phosphate, tridecyl phosphate, tris phosphate (trifluoromethyl), tris phosphate (pentafluoroethyl), Examples thereof include triphenyl polyethylene glycol phosphate and polyethylene glycol.

色素間の凝集等の相互作用を低減するために、界面活性剤としての性質を持つ無色の化合物を色素吸着液に添加し、多孔質塗膜に共吸着させてもよい。このような無色の化合物の例としては、カルボキシル基やスルホ基を有するコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸等のステロイド化合物やスルホン酸塩類等が挙げられる。   In order to reduce the interaction such as aggregation between the dyes, a colorless compound having properties as a surfactant may be added to the dye adsorbing solution and co-adsorbed on the porous coating film. Examples of such colorless compounds include steroid compounds such as cholic acid having a carboxyl group or sulfo group, deoxycholic acid, chenodeoxycholic acid, taurodeoxycholic acid, sulfonates, and the like.

未吸着の色素は、吸着工程後、速やかに洗浄により除去するのが好ましい。洗浄は湿式洗浄槽中でアセトニトリル、アルコール系溶媒等を用いて行うのが好ましい。   It is preferable to remove the unadsorbed dye by washing immediately after the adsorption step. Washing is preferably performed using acetonitrile, an alcohol solvent or the like in a wet washing tank.

色素を吸着させた後、アミン類、４級アンモニウム塩、少なくとも１つのウレイド基を有するウレイド化合物、少なくとも１つのシリル基を有するシリル化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を用いて、多孔質塗膜の表面を処理してもよい。好ましいアミン類の例としては、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。好ましい４級アンモニウム塩の例としては、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。これらは有機溶媒に溶解して用いてもよく、液体の場合はそのまま用いてもよい。   After adsorbing the dye, porous using amines, quaternary ammonium salts, ureido compounds having at least one ureido group, silyl compounds having at least one silyl group, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, etc. The surface of the quality coating film may be treated. Examples of preferred amines include pyridine, 4-t-butylpyridine, polyvinylpyridine and the like. Examples of preferred quaternary ammonium salts include tetrabutylammonium iodide, tetrahexylammonium iodide and the like. These may be used by dissolving in an organic solvent, or may be used as they are in the case of a liquid.

本発明の色素増感太陽電池は、本発明の光電変換素子をモジュール化するとともに、所定の電気配線を設けることによって製造することができる。   The dye-sensitized solar cell of the present invention can be manufactured by modularizing the photoelectric conversion element of the present invention and providing predetermined electrical wiring.

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。   The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

比較製造例１：酸化チタンバインダー（１）
以下の方法で、酸化チタン微粒子を含む酸化チタンバインダー（１）を調製した。 Comparative production example 1: Titanium oxide binder (1)
A titanium oxide binder (1) containing titanium oxide fine particles was prepared by the following method.

２−プロパノール３００ｍｌにチタニウムテトライソプロポキシド４５ｇを加えた溶液に、３０％硝酸１０ｇを２−プロパノール１００ｍｌにて希釈した硝酸水溶液を添加した後、水を２５０ｇ加えて室温にて２４時間攪拌し、さらに加熱還流下で２４時間攪拌して白色の懸濁液を得た。加熱濃縮により固形分濃度を６重量％に調整し、超音波ホモジナイザーで分散し、酸化チタンバインダー（１）の分散液を得た。   To a solution obtained by adding 45 g of titanium tetraisopropoxide to 300 ml of 2-propanol, an aqueous nitric acid solution obtained by diluting 10 g of 30% nitric acid with 100 ml of 2-propanol was added, 250 g of water was added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. The mixture was further stirred for 24 hours under heating to obtain a white suspension. The solid concentration was adjusted to 6% by weight by heat concentration and dispersed with an ultrasonic homogenizer to obtain a dispersion of titanium oxide binder (1).

この酸化チタンバインダー（１）の分散液に、直径２０ｎｍの酸化チタン微粒子（Ｐ２５、日本アエロジル（株）製）を、固形分重量比で２：８の割合で混合して室温で乾燥した場合には、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて２００万倍の倍率で観測したところ、直径１ｎｍ〜６ｎｍ程度の粒子がＰ２５粒子間を結合するように存在していることが観測された。   When titanium oxide fine particles (P25, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having a diameter of 20 nm are mixed with this titanium oxide binder (1) dispersion at a ratio of 2: 8 in terms of solid content and dried at room temperature. Was observed with a transmission electron microscope (TEM) at a magnification of 2 million times, and it was observed that particles having a diameter of about 1 nm to 6 nm were present so as to bond between P25 particles.

一方、酸化チタンバインダー（１）の分散液の室温乾燥固形物のラマンスペクトルを、レーザーラマン分光装置を用いて測定したところ、色素増感太陽電池材料として好適なアナターゼ型を示した（図２）。さらに１２０℃に加熱しても、アナターゼ型であることを確認した（図２）。   On the other hand, when the Raman spectrum of the room temperature dry solid of the dispersion of the titanium oxide binder (1) was measured using a laser Raman spectrometer, an anatase type suitable as a dye-sensitized solar cell material was shown (FIG. 2). . Furthermore, even if it heated to 120 degreeC, it confirmed that it was an anatase type (FIG. 2).

比較製造例２：酸化チタンバインダー（２）
チタンアルコキシドであるチタニウムテトライソプロポキシドのみからなる酸化チタンバインダー（２）の乾燥固形物のラマンスペクトルを測定したところ、未反応物とルチル型が混在していることを確認した。また、１２０℃に加熱したものは、結晶性の乏しいルチル型であることが観測された（図３）。 Comparative Production Example 2: Titanium oxide binder (2)
When the Raman spectrum of the dry solid of the titanium oxide binder (2) consisting only of titanium tetraisopropoxide, which is a titanium alkoxide, was measured, it was confirmed that an unreacted material and a rutile type were mixed. Moreover, what was heated to 120 degreeC was observed to be a rutile type with poor crystallinity (FIG. 3).

比較製造例３：酸化チタンバインダー（３）
チタンアルコキシドとしてチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド２１ｇにアセチルアセトン２２ｇを加えて作製したアセチルアセトンで配位したチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドのみからなる酸化チタンバインダー（３）の室温乾燥固形物のラマンスペクトルからは、アナターゼ型の結晶は観測されず、未反応物のピークが観測された（図４）。 Comparative Production Example 3: Titanium oxide binder (3)
From the Raman spectrum of the solid room temperature dry solid of titanium oxide binder (3) consisting only of titanium tetra-n-butoxide prepared by adding 22 g of acetylacetone to 21 g of titanium tetra-n-butoxide as titanium alkoxide, Type crystals were not observed, and unreacted peaks were observed (FIG. 4).

製造例１：酸化チタンバインダー（４）
以下の方法で、酸化チタン微粒子とチタンアルコキシドとが共存した酸化チタンバインダー（４）を調製した。 Production Example 1: Titanium oxide binder (4)
A titanium oxide binder (4) in which titanium oxide fine particles and titanium alkoxide coexisted was prepared by the following method.

チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド９．４ｇにアセチルアセトン１０．６ｇを加え、黄色透明液体を得た。アセチルアセトンがチタンに配位して錯体を形成することで、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドが安定化した。   10.6 g of acetylacetone was added to 9.4 g of titanium tetra-n-butoxide to obtain a yellow transparent liquid. By coordinating acetylacetone with titanium to form a complex, titanium tetra-n-butoxide was stabilized.

これに限外ろ過にて固形分濃度１６重量％に濃縮した、比較製造例１にて製造した（酸化チタン微粒子を含む）酸化チタンバインダー（１）４８ｇを加えて攪拌し、酸化チタン微粒子とチタンアルコキシドとが共存している酸化チタンバインダー（４）を得た。   To this, 48 g of titanium oxide binder (1) (including titanium oxide fine particles) produced in Comparative Production Example 1 concentrated to a solid concentration of 16% by weight by ultrafiltration was added and stirred. A titanium oxide binder (4) coexisting with the alkoxide was obtained.

この酸化チタンバインダー（４）に、直径２０ｎｍの酸化チタン微粒子（Ｐ２５、日本アエロジル（株）製）を、固形分重量比で２：８の割合で混合して室温で乾燥した場合には、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて２００万倍の倍率で観測したところ、直径１ｎｍ〜６ｎｍ程度の粒子と不定形がＰ２５粒子間を結合するように存在していることが観測された（図５）。   When titanium oxide fine particles (P25, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having a diameter of 20 nm are mixed with the titanium oxide binder (4) at a ratio of 2: 8 in terms of solids weight ratio and dried at room temperature, it is transmitted. When observed with an electron microscope (TEM) at a magnification of 2 million times, it was observed that particles having a diameter of about 1 nm to 6 nm and amorphous particles were present so as to bond between P25 particles (FIG. 5).

なお、アセチルアセトンで配位したチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドを酸化チタンバインダー（１）と混合した酸化チタンバインダー（４）の室温乾燥固形物のラマンスペクトルは、レーザーラマン分光装置を用いて測定したところ、アナターゼ型を示した（図６）。さらに１２０℃に加熱しても、アナターゼ型であることを確認した（図６）。   In addition, when the Raman spectrum of the room temperature dry solid of the titanium oxide binder (4) obtained by mixing titanium tetra-n-butoxide coordinated with acetylacetone with the titanium oxide binder (1) was measured using a laser Raman spectrometer, Anatase type was shown (FIG. 6). Furthermore, even if it heated to 120 degreeC, it confirmed that it was an anatase type (FIG. 6).

比較例１：酸化チタン電極（１）
以下のように、比較製造例１の酸化チタンバインダー（１）を用いて、酸化チタン電極（１）を作製した。 Comparative Example 1: Titanium oxide electrode (1)
A titanium oxide electrode (1) was produced using the titanium oxide binder (1) of Comparative Production Example 1 as follows.

直径２０ｎｍの酸化チタン微粒子（Ｐ２５、日本アエロジル（株）製）２０ｇに、固形分濃度が６．２重量％の酸化チタンバインダー（１）を８０．７ｇ、さらに水を４．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを２０ｇ加えて酸化チタン電極（１）用のペーストを得た。このペーストの固形分は２０重量％で、固形分の内訳は、Ｐ２５が８０重量％、酸化チタンバインダー（１）由来の酸化チタン微粒子が２０重量％である。   200.7 g of titanium oxide fine particles having a diameter of 20 nm (P25, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), 80.7 g of titanium oxide binder (1) having a solid content concentration of 6.2% by weight, 4.3 g of water, and propylene glycol monomethyl 20 g of ether was added to obtain a paste for a titanium oxide electrode (1). The solid content of the paste is 20% by weight, and the breakdown of the solid content is 80% by weight of P25 and 20% by weight of titanium oxide fine particles derived from the titanium oxide binder (1).

このペーストをスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜付透明導電性ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂基板（表面抵抗は、約１０Ω／□）上、５ｍｍ角の面積に塗布し、室温乾燥後、１２０℃にて３０分間加熱し、膜厚７μｍの多孔質塗膜を形成することにより、比較例１の酸化チタン電極（１）を作製した。   This paste was applied to a 5 mm square area on a transparent conductive polyethylene naphthalate (PEN) resin substrate with a tin-doped indium oxide (ITO) film (surface resistance is about 10 Ω / □), dried at room temperature, and then at 120 ° C. The titanium oxide electrode (1) of the comparative example 1 was produced by heating for 30 minutes and forming a 7-micrometer-thick porous coating film.

作製した酸化チタン電極（１）の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、９１ｍ２／ｇであった。また、ＢＥＴ法により測定された比較例１の酸化チタン電極（１）の細孔分布を図７に示す。 It was 91 m < 2 > / g when the specific surface area of the produced titanium oxide electrode (1) was measured by BET method. Moreover, the pore distribution of the titanium oxide electrode (1) of Comparative Example 1 measured by the BET method is shown in FIG.

比較例２：酸化チタン電極（２）
多孔質塗膜の厚みを１０μｍとすること以外は比較例１と同様に、比較例２の酸化チタン電極（２）を作製した。 Comparative Example 2: Titanium oxide electrode (2)
A titanium oxide electrode (2) of Comparative Example 2 was produced in the same manner as Comparative Example 1 except that the thickness of the porous coating film was 10 μm.

作製した酸化チタン電極（２）の、ＢＥＴ法による比表面積及び細孔分布は、比較例１と同じである。   The produced titanium oxide electrode (2) has the same specific surface area and pore distribution as those of Comparative Example 1 by the BET method.

なお、比較製造例１の酸化チタンバインダー（１）を用いた場合、塗膜の厚みを１０μｍと厚くすると、クラックが発生し、基板から剥離した。   In addition, when the titanium oxide binder (1) of Comparative Production Example 1 was used, when the thickness of the coating film was increased to 10 μm, a crack was generated and peeled from the substrate.

比較例３：酸化チタン電極（３）
以下のように、比較製造例３の酸化チタンバインダー（３）を用いて、酸化チタン電極（３）を作製した。 Comparative Example 3: Titanium oxide electrode (3)
A titanium oxide electrode (3) was produced using the titanium oxide binder (3) of Comparative Production Example 3 as follows.

直径２０ｎｍの酸化チタン微粒子（Ｐ２５、日本アエロジル（株）製）２０ｇに、エタノール５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１０ｇ加え、これにチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド２１ｇにアセチルアセトン２２ｇを加えて作製した酸化チタンバインダー（３）を加えて酸化チタン電極（３）用のペーストを得た。このペーストの固形分は２０重量％で、固形分の内訳は、Ｐ２５が８０重量％、酸化チタンバインダー（３）由来の酸化チタン微粒子が２０重量％である。   Titanium oxide binder produced by adding 50 g of ethanol and 10 g of propylene glycol monomethyl ether to 20 g of titanium oxide fine particles having a diameter of 20 nm (P25, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and adding 22 g of acetylacetone to 21 g of titanium tetra-n-butoxide. (3) was added to obtain a paste for a titanium oxide electrode (3). The solid content of this paste is 20% by weight, and the breakdown of the solid content is 80% by weight of P25 and 20% by weight of titanium oxide fine particles derived from the titanium oxide binder (3).

このペーストをスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜付透明導電性ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂基板（表面抵抗は、約１０Ω／□）上、５ｍｍ角の面積に塗布し、室温乾燥後、１２０℃にて３０分間加熱し、膜厚７μｍの多孔質塗膜を形成することにより、比較例３の酸化チタン電極（３）を作製した。   This paste was applied to a 5 mm square area on a transparent conductive polyethylene naphthalate (PEN) resin substrate with a tin-doped indium oxide (ITO) film (surface resistance is about 10 Ω / □), dried at room temperature, and then at 120 ° C. The titanium oxide electrode (3) of the comparative example 3 was produced by heating for 30 minutes and forming a 7-micrometer-thick porous coating film.

作製した酸化チタン電極（３）の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、８８ｍ２／ｇであった。また、ＢＥＴ法により測定された比較例３の酸化チタン電極（３）の細孔分布を図８に示す。 It was 88 m < 2 > / g when the specific surface area of the produced titanium oxide electrode (3) was measured by BET method. Moreover, the pore distribution of the titanium oxide electrode (3) of Comparative Example 3 measured by the BET method is shown in FIG.

比較例４：酸化チタン電極（４）
多孔質塗膜の厚みを１０μｍとすること以外は比較例３と同様に、比較例４の酸化チタン電極（４）を作製した。 Comparative Example 4: Titanium oxide electrode (4)
A titanium oxide electrode (4) of Comparative Example 4 was produced in the same manner as Comparative Example 3 except that the thickness of the porous coating film was 10 μm.

作製した酸化チタン電極（４）の、ＢＥＴ法による比表面積及び細孔分布は、比較例３と同じである。   The produced titanium oxide electrode (4) has the same specific surface area and pore distribution as measured by the BET method as in Comparative Example 3.

なお、比較製造例３の酸化チタンバインダー（３）を用いた場合、塗膜の厚みを１０μｍと厚くすると、クラックが発生し、基板から剥離した。   In addition, when the titanium oxide binder (3) of Comparative Production Example 3 was used, when the thickness of the coating film was increased to 10 μm, a crack was generated and peeled from the substrate.

実施例１：酸化チタン電極（５）
以下のように、製造例１の酸化チタンバインダー（４）を用いて、酸化チタン電極（５）を作製した。 Example 1: Titanium oxide electrode (5)
A titanium oxide electrode (5) was produced using the titanium oxide binder (4) of Production Example 1 as follows.

直径２０ｎｍの酸化チタン微粒子（Ｐ２５、日本アエロジル（株）製）３０ｇに、固形分濃度が１４重量％の酸化チタンバインダー（４）を６９．２ｇ、さらにエタノールを２０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５ｇを加えて酸化チタン電極（５）用のペーストを得た。このペーストの固形分は３２重量％で、固形分の内訳は、Ｐ２５が７５．６重量％、酸化チタンバインダー（４）由来の酸化チタン微粒子が１８．９重量％、酸化チタンバインダー（４）のチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド由来のものが５．５重量％である。   Add 69.2 g of titanium oxide binder (4) with a solid content concentration of 14% by weight, 20 g of ethanol, and 5 g of propylene glycol monomethyl ether to 30 g of titanium oxide fine particles having a diameter of 20 nm (P25, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) Thus, a paste for a titanium oxide electrode (5) was obtained. The solid content of this paste was 32% by weight. The content of the solid content was 75.6% by weight of P25, 18.9% by weight of titanium oxide fine particles derived from the titanium oxide binder (4), and the titanium oxide binder (4). The amount derived from titanium tetra-n-butoxide is 5.5% by weight.

このペーストを上記のＩＴＯ膜付透明導電性ＰＥＮ樹脂基板（表面抵抗は、約１０Ω／□）上、５ｍｍ角の面積に塗布し、室温乾燥後、１２０℃にて３０分間加熱し、膜厚７μｍの多孔質塗膜を形成することにより、実施例１の酸化チタン電極（５）を作製した。   This paste was applied to a 5 mm square area on the transparent conductive PEN resin substrate with the ITO film (surface resistance is about 10Ω / □), dried at room temperature, and then heated at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a film thickness of 7 μm. The titanium oxide electrode (5) of Example 1 was produced by forming a porous coating film.

作製した酸化チタン電極（５）の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、１０４ｍ２／ｇであった。また、ＢＥＴ法により測定された実施例１の酸化チタン電極（５）の細孔分布を図９に示す。 It was 104 m < 2 > / g when the specific surface area of the produced titanium oxide electrode (5) was measured by BET method. Moreover, the pore distribution of the titanium oxide electrode (5) of Example 1 measured by the BET method is shown in FIG.

実施例２：酸化チタン電極（６）
多孔質塗膜の厚みを１０μｍとすること以外は実施例１と同様に、実施例２の酸化チタン電極（６）を作製した。 Example 2: Titanium oxide electrode (6)
A titanium oxide electrode (6) of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the porous coating film was 10 μm.

作製した酸化チタン電極（６）の、ＢＥＴ法による比表面積及び細孔分布は、実施例１と同じである。   The produced titanium oxide electrode (6) has the same specific surface area and pore distribution as in Example 1 by the BET method.

なお、製造例１の酸化チタンバインダー（４）を用いた場合、塗膜の厚みを１０μｍと厚くしても、基板から剥離しなかった。   In addition, when the titanium oxide binder (4) of Production Example 1 was used, it did not peel from the substrate even when the thickness of the coating film was increased to 10 μm.

実施例３：酸化チタン電極（７）
多孔質塗膜の厚みを１５μｍとすること以外は実施例１と同様に、実施例３の酸化チタン電極（７）を作製した。 Example 3: Titanium oxide electrode (7)
A titanium oxide electrode (7) of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the porous coating film was 15 μm.

作製した酸化チタン電極（７）の、ＢＥＴ法による比表面積及び細孔分布は、実施例１と同じである。   The produced titanium oxide electrode (7) has the same specific surface area and pore distribution as in Example 1 by the BET method.

なお、製造例１の酸化チタンバインダー（４）を用いた場合、塗膜の厚みを１５μｍと厚くしても、基板から剥離しなかった。   In addition, when the titanium oxide binder (4) of Production Example 1 was used, it did not peel from the substrate even when the thickness of the coating film was increased to 15 μm.

比較例５：酸化チタン電極（８）
以下のように、酸化チタンバインダーを使用せずに、酸化チタン電極（８）を作製した。 Comparative Example 5: Titanium oxide electrode (8)
A titanium oxide electrode (8) was produced as follows without using a titanium oxide binder.

直径２０ｎｍの酸化チタン微粒子（Ｐ２５、日本アエロジル（株）製）２０ｇに、水を８０ｇ加えて分散処理し、固形分が２０重量％のペーストを得た。   80 g of water was added to 20 g of titanium oxide fine particles having a diameter of 20 nm (P25, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and dispersed to obtain a paste having a solid content of 20% by weight.

このペーストを上記のＩＴＯ膜付透明導電性ＰＥＮ樹脂基板（表面抵抗は、約１０Ω／□）上、５ｍｍ角の面積に塗布し、室温乾燥後、１２０℃にて３０分間加熱し、膜厚７μｍの多孔質塗膜を形成することにより、比較例５の酸化チタン電極（８）を作製した。   This paste was applied to a 5 mm square area on the transparent conductive PEN resin substrate with the ITO film (surface resistance is about 10Ω / □), dried at room temperature, and then heated at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a film thickness of 7 μm. The titanium oxide electrode (8) of the comparative example 5 was produced by forming a porous coating film.

作製した酸化チタン電極（８）の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、８８ｍ２／ｇであった。また、ＢＥＴ法により測定された比較例５の酸化チタン電極（８）の細孔分布を図１０に示す。 It was 88 m < 2 > / g when the specific surface area of the produced titanium oxide electrode (8) was measured by BET method. Moreover, the pore distribution of the titanium oxide electrode (8) of Comparative Example 5 measured by the BET method is shown in FIG.

この酸化チタン電極（８）は、基板からの剥離はなかったが、基板との密着性は弱かった。   The titanium oxide electrode (8) did not peel off from the substrate, but the adhesion to the substrate was weak.

比較例６：酸化チタン電極（９）
多孔質塗膜の厚みを１０μｍとすること以外は比較例５と同様に、比較例６の酸化チタン電極（９）を作製した。 Comparative Example 6: Titanium oxide electrode (9)
A titanium oxide electrode (9) of Comparative Example 6 was produced in the same manner as Comparative Example 5 except that the thickness of the porous coating film was 10 μm.

作製した酸化チタン電極（９）の、ＢＥＴ法による比表面積及び細孔分布は、実施例１と同じである。   The produced titanium oxide electrode (9) has the same specific surface area and pore distribution by the BET method as in Example 1.

この場合、塗膜の厚みを１０μｍと厚くすると、クラックが発生し、基板から剥離した。   In this case, when the thickness of the coating film was increased to 10 μm, a crack was generated and peeled from the substrate.

比較例７：酸化チタン電極（１０）
以下のように、有機バインダーを用いて、酸化チタン電極（１０）を作製した。 Comparative Example 7: Titanium oxide electrode (10)
A titanium oxide electrode (10) was produced using an organic binder as follows.

直径２０ｎｍの酸化チタン微粒子（Ｐ２５、日本アエロジル（株）製）２０ｇと、バインダーとしてポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃２００００）２ｇに、水を７８ｇ加えて分散処理し、固形分が２０重量％のペーストを得た。   To 20 g of titanium oxide fine particles having a diameter of 20 nm (P25, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 2 g of polyethylene glycol (PEG # 20000) as a binder, 78 g of water was added and dispersed to obtain a paste having a solid content of 20% by weight. It was.

このペーストを上記のＩＴＯ膜付透明導電性ＰＥＮ樹脂基板（表面抵抗は、約１０Ω／□）上、５ｍｍ角の面積に塗布し、室温乾燥後、１２０℃にて３０分間加熱し、膜厚７μｍの多孔質塗膜を形成することにより、比較例７の酸化チタン電極（１０）を作製した。   This paste was applied to a 5 mm square area on the transparent conductive PEN resin substrate with the ITO film (surface resistance is about 10Ω / □), dried at room temperature, and then heated at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a film thickness of 7 μm. A titanium oxide electrode (10) of Comparative Example 7 was produced by forming a porous coating film.

作製した酸化チタン電極（１０）の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、８８ｍ２／ｇであった。また、ＢＥＴ法により測定された比較例７の酸化チタン電極（１０）の細孔分布を図１１に示す。 It was 88 m < 2 > / g when the specific surface area of the produced titanium oxide electrode (10) was measured by BET method. Moreover, the pore distribution of the titanium oxide electrode (10) of Comparative Example 7 measured by the BET method is shown in FIG.

上記実施例１〜３及び比較例１〜７の概要及び評価を、以下の表１に示す。   The outline | summary and evaluation of the said Examples 1-3 and Comparative Examples 1-7 are shown in the following Table 1.

Figure 0005693021
Figure 0005693021

また、図７〜９を重ね合わせたものを図１２に示す。実施例１の酸化チタン電極（５）は、比較例１の酸化チタン電極（１）、比較例３の酸化チタン電極（３）と比較し、６〜２０ｎｍの細孔が多く、好ましい。   Further, FIG. 12 shows a superposition of FIGS. The titanium oxide electrode (5) of Example 1 is preferable because it has more pores of 6 to 20 nm than the titanium oxide electrode (1) of Comparative Example 1 and the titanium oxide electrode (3) of Comparative Example 3.

比較例８：色素増感太陽電池（１）
以下のように、比較例１の酸化チタン電極（１）を用いて、色素増感太陽電池（１）を作製した。 Comparative Example 8: Dye-sensitized solar cell (1)
A dye-sensitized solar cell (1) was produced using the titanium oxide electrode (1) of Comparative Example 1 as follows.

比較例１の酸化チタン電極（１）を、色素として（４，４’−ジカルボン酸−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（II）ジイソシアネートを３×１０−４Ｍ濃度で添加した無水エタノール溶液に１８時間浸漬後、無水アセトニトリルで洗浄した。酸化チタン電極膜は吸着した色素により深紅色に染まった（色素増感酸化チタン電極）。 The titanium oxide electrode (1) of Comparative Example 1 was added to an absolute ethanol solution in which (4,4′-dicarboxylic acid-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) diisocyanate was added as a pigment at a concentration of 3 × 10 −4 M. After immersion for 18 hours, it was washed with anhydrous acetonitrile. The titanium oxide electrode film was dyed deep red by the adsorbed dye (dye-sensitized titanium oxide electrode).

色素増感酸化チタン電極と、対極として、上述のＩＴＯ膜付透明導電性ＰＥＮ樹脂基板（表面抵抗は約１０Ω／□）に白金を蒸着したものを７０μｍ厚のスペーサーを介して貼り合わせ、これらの電極間を電解液で満たした。   As a counter electrode, a dye-sensitized titanium oxide electrode and a transparent conductive PEN resin substrate with an ITO film (surface resistance of about 10 Ω / □) bonded to each other through a spacer having a thickness of 70 μm were bonded together. The space between the electrodes was filled with an electrolytic solution.

電解液としては、ヨウ化リチウム０．４Ｍ、ヨウ素０．０４Ｍ及びｔ−ブチルピリジン０．５Ｍを含む無水アセトニトリル溶液を用いた。   As an electrolytic solution, an anhydrous acetonitrile solution containing 0.4M lithium iodide, 0.04M iodine and 0.5M t-butylpyridine was used.

ＡＭ１．５（１０００Ｗ／ｍ２）のソーラーシミュレーターを用いて光電変換効率を測定した。変換効率は２．５％であった。 Photoelectric conversion efficiency was measured using a solar simulator of AM1.5 (1000 W / m 2 ). The conversion efficiency was 2.5%.

比較例９：色素増感太陽電池（２）
比較例３の酸化チタン電極（３）を用いること以外は比較例８と同様に、色素増感太陽電池（２）を作製した。光電変換効率は、１．８％であった。 Comparative Example 9: Dye-sensitized solar cell (2)
A dye-sensitized solar cell (2) was produced in the same manner as in Comparative Example 8, except that the titanium oxide electrode (3) of Comparative Example 3 was used. The photoelectric conversion efficiency was 1.8%.

実施例４：色素増感太陽電池（３）
実施例１の酸化チタン電極（５）を用いること以外は比較例８と同様に、色素増感太陽電池（３）を作製した。光電変換効率は、３．１％であった。 Example 4: Dye-sensitized solar cell (3)
A dye-sensitized solar cell (3) was produced in the same manner as in Comparative Example 8, except that the titanium oxide electrode (5) of Example 1 was used. The photoelectric conversion efficiency was 3.1%.

実施例５：色素増感太陽電池（４）
実施例２の酸化チタン電極（６）を用いること以外は比較例８と同様に、色素増感太陽電池（４）を作製した。光電変換効率は、３．８％であった。 Example 5: Dye-sensitized solar cell (4)
A dye-sensitized solar cell (4) was produced in the same manner as in Comparative Example 8, except that the titanium oxide electrode (6) of Example 2 was used. The photoelectric conversion efficiency was 3.8%.

実施例６：色素増感太陽電池（５）
実施例３の酸化チタン電極（７）を用いること以外は比較例８と同様に、色素増感太陽電池（５）を作製した。光電変換効率は、４．２％であった。 Example 6: Dye-sensitized solar cell (5)
A dye-sensitized solar cell (5) was produced in the same manner as in Comparative Example 8, except that the titanium oxide electrode (7) of Example 3 was used. The photoelectric conversion efficiency was 4.2%.

比較例１０：色素増感太陽電池（６）
比較例５の酸化チタン電極（８）を用いること以外は比較例８と同様に、色素増感太陽電池（６）を作製した。光電変換効率は、０．６％であった。 Comparative Example 10: Dye-sensitized solar cell (6)
A dye-sensitized solar cell (6) was produced in the same manner as in Comparative Example 8, except that the titanium oxide electrode (8) in Comparative Example 5 was used. The photoelectric conversion efficiency was 0.6%.

比較例１１：色素増感太陽電池（７）
比較例７の酸化チタン電極（１０）を用いること以外は比較例８と同様に、色素増感太陽電池（７）を作製した。光電変換効率は、１．３％であった。 Comparative Example 11: Dye-sensitized solar cell (7)
A dye-sensitized solar cell (7) was produced in the same manner as in Comparative Example 8, except that the titanium oxide electrode (10) of Comparative Example 7 was used. The photoelectric conversion efficiency was 1.3%.

上記実施例４〜６及び比較例８〜１１の概要及び評価を、以下の表２に示す。   The outline | summary and evaluation of the said Examples 4-6 and Comparative Examples 8-11 are shown in the following Table 2.

Figure 0005693021
Figure 0005693021

なお、参考までに、上記の実施例及び比較例について、概要を表３に示す。   For reference, an outline of the above examples and comparative examples is shown in Table 3.

Figure 0005693021
Figure 0005693021

１ 酸化チタン微粒子
２ 酸化チタンバインダー 1 Titanium oxide fine particles 2 Titanium oxide binder

Claims (9)

平均粒子径が５〜５００ｎｍの酸化チタン微粒子（Ａ）と、酸化チタンバインダー（Ｂ）とを含む塗膜形成用組成物であって、
酸化チタンバインダー（Ｂ）は、平均粒子径が、０．１〜１０ｎｍであり、且つ、酸化チタン微粒子（Ａ）の平均粒子径よりも小さいアナターゼ型酸化チタン微粒子（Ｂ１）と、チタンアルコキシド（Ｂ２）とが共存しており、乾燥固形物が１５０℃以下の温度で結晶性を示し、
酸化チタンバインダー（Ｂ）中に含まれる固形分が、組成物中に含まれる全固形分の５〜５０重量％である、
塗膜形成用組成物。 A coating film forming composition comprising titanium oxide fine particles (A) having an average particle diameter of 5 to 500 nm and a titanium oxide binder (B),
The titanium oxide binder (B) has an average particle size of 0.1 to 10 nm and an anatase type titanium oxide fine particle (B1) smaller than the average particle size of the titanium oxide fine particle (A), and a titanium alkoxide (B2). ) and has coexist, dry solids indicates crystallinity 0.99 ° C. below the temperature,
The solid content contained in the titanium oxide binder (B) is 5 to 50% by weight of the total solid content contained in the composition.
Composition for forming a coating film. チタンアルコキシド（Ｂ２）が、錯体を形成して安定化している、請求項１に記載の塗膜形成用組成物。 The composition for forming a coating film according to claim 1, wherein the titanium alkoxide (B2) is stabilized by forming a complex. 乾燥固形物が、少なくともアナターゼ型を示す、請求項１又は２に記載の塗膜形成用組成物。 The composition for forming a coating film according to claim 1 or 2, wherein the dry solid exhibits at least anatase type. 酸化チタン微粒子（Ａ）が、少なくともアナターゼ型を示す、請求項１〜３のいずれかに記載の塗膜形成用組成物。 The composition for coating-film formation in any one of Claims 1-3 in which a titanium oxide microparticle (A) shows an anatase type at least. 固形分濃度が５〜５０重量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の塗膜形成用組成物。 The composition for coating-film formation in any one of Claims 1-4 whose solid content concentration is 5 to 50 weight%. 請求項１〜５のいずれかに記載の塗膜形成用組成物を用いて形成された多孔質塗膜。 The porous coating film formed using the composition for coating-film formation in any one of Claims 1-5 . 請求項６に記載の多孔質塗膜が、樹脂基板又はガラス基板の上に形成されてなる電極。 An electrode in which the porous coating film according to claim 6 is formed on a resin substrate or a glass substrate. 請求項７に記載の電極を用いて得られる光電変換素子。 A photoelectric conversion element obtained using the electrode according to claim 7 . 請求項８に記載の光電変換素子を用いて得られる、色素増感太陽電池。 A dye-sensitized solar cell obtained by using the photoelectric conversion element according to claim 8 .
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