JP6004839B2 - Electrolytic solution and photoelectric conversion element - Google Patents
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Description
本発明は、電解液及び光電変換素子に関する。 The present invention relates to an electrolytic solution and a photoelectric conversion element.
色素増感太陽電池の電解液の導電性向上のために、イミダゾリウム塩やホスホニウム塩を用いる検討がなされている。例えば、イミダゾリウム塩の対アニオンがヨウ素の場合は、ヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、ヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム、ヨウ化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、ヨウ化１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム等が使用されている。 In order to improve the conductivity of the electrolyte solution of a dye-sensitized solar cell, studies using imidazolium salts and phosphonium salts have been made. For example, when the counter anion of the imidazolium salt is iodine, 1-methyl-3-propylimidazolium iodide, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide, 1-butyl-3-methylimidazolium iodide Lilium, 1-hexyl-3-methylimidazolium iodide, etc. are used.
例えば、特許文献１には、４級ホスホニウム塩とイミダゾリウム塩の２種を電解液中に含有させ、その割合は四級ホスホニウム塩が２０〜８０ｍｏｌ％、イミダゾリウム塩が２０〜８０ｍｏｌ％とすることが記載されている。 For example, in Patent Document 1, two kinds of quaternary phosphonium salts and imidazolium salts are contained in the electrolytic solution, and the proportions thereof are 20 to 80 mol% for quaternary phosphonium salts and 20 to 80 mol% for imidazolium salts. It is described.
上述のヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、ヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム、ヨウ化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、ヨウ化１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム等を使用した場合には、光電変換効率の向上効果は充分ではない。 1-methyl-3-propylimidazolium iodide, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide, 1-butyl-3-methylimidazolium iodide, 1-hexyl-3-methylimidazole iodide When using lithium or the like, the effect of improving the photoelectric conversion efficiency is not sufficient.
また、特許文献１では、実施例においては四級ホスホニウム塩とイミダゾリウム塩をモル比１：１で混合したデータしか開示しておらず、両者の混合割合を最適化しているとは言い難い。また、実施例に記載された負極面積０．２８３ｃｍ２の小型セルにおいてフィルファクターが０．５９と著しく低く、実用化には不十分な値である。 Moreover, in patent document 1, only the data which mixed the quaternary phosphonium salt and the imidazolium salt by molar ratio 1: 1 are disclosed in the Example, and it cannot be said that the mixing ratio of both is optimized. Further, in the small cell having a negative electrode area of 0.283 cm 2 described in the examples, the fill factor is remarkably low at 0.59, which is insufficient for practical use.
これらの理由から、色素増感太陽電池セルを組み立てたときに充分な光電変換効率を有する電解液はいまだ存在しておらず、このような電解液を提供することを本発明の目的とする。 For these reasons, there is no electrolyte solution having sufficient photoelectric conversion efficiency when the dye-sensitized solar cell is assembled, and it is an object of the present invention to provide such an electrolyte solution.
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、電解液中のヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムとヨウ化四級アンモニウムを特定範囲の割合にすることで、前記課題を解決できることを見出した。本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、完成したものである。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．ヨウ素、ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウム及びヨウ化４級アンモニウムを含有し、且つ、
ヨウ化４級アンモニウムの含有量が、ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウム及びヨウ化４級アンモニウムの合計量に対して、１〜９０モル％であり、前記ヨウ化４級アンモニウムは、ヨウ化エチル（トリ−ｎ−プロピル）アンモニウムである、電解液。
項２．前記ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウム及び前記ヨウ化４級アンモニウムの合計量が、前記ヨウ素１モルに対して１〜１０モルである、項１に記載の電解液。
項３．前記ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムが、ヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム、及び／又はヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムである、項１又は２に記載の電解液。
項４．さらに、溶媒を含有し、且つ、前記ヨウ化４級アンモニウムの溶解度が、０．１モル／Ｌ以上である、項１〜３のいずれかに記載の電解液。
項５．さらに、ヨウ化リチウム、及びグアニジンチオシアネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の短絡電流密度を向上させる物質を含有する、項１〜４のいずれかに記載の電解液。
項６．ヨウ素１モルに対して、前記短絡電流密度を向上させる物質を１〜５モル含有する、項５に記載の電解液。
項７．さらに、４−ターシャリーブチルピリジン、及びｎ−アルキルベンズイミダゾールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性物質を含有する、項１〜６のいずれかに記載の電解液。
項８．ヨウ素１モルに対して、前記塩基性物質を５〜１５モル含有する、項７に記載の電解液。
項９．さらに、ニトリル化合物、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、ウレタン化合物、エーテル類、アルコール類、スルホン類、イミダゾリウム系イオン液体、アンモニウム系イオン液体、ホスホニウム系イオン液体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する、項１〜８のいずれかに記載の電解液。
項１０．項１〜９のいずれかに記載の電解液を備える光電変換素子。
項１１．項１０に記載の光電変換素子を備える色素増感太陽電池。
As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above-mentioned problems can be solved by setting the ratio of 1,3-dialkylimidazolium iodide and quaternary ammonium iodide in the electrolytic solution to a specific range. The present invention has been completed by further research based on such knowledge. That is, the present invention includes the following configurations.
Item 1. Contains iodine, 1,3-dialkylimidazolium iodide and quaternary ammonium iodide, and
The content of iodide quaternary ammonium, the total amount of iodide 1,3-dialkyl-imidazolium, and iodide quaternary ammonium, Ri 1 to 90 mol% der, the quaternary ammonium iodide is iodine An electrolyte solution that is ethyl iodide (tri-n-propyl) ammonium .
Item 2. Item 2. The electrolytic solution according to Item 1, wherein the total amount of the 1,3-dialkylimidazolium iodide and the quaternary ammonium iodide is 1 to 10 mol with respect to 1 mol of the iodine.
Item 3. Item 3. The electrolytic solution according to Item 1 or 2, wherein the 1,3-dialkylimidazolium iodide is 1,3-dimethylimidazolium iodide and / or 1-ethyl-3-methylimidazolium iodide.
Item 4. Item 4. The electrolytic solution according to any one of Items 1 to 3, further comprising a solvent, wherein the solubility of the quaternary ammonium iodide is 0.1 mol / L or more.
Item 5 . It is et to, lithium iodide, and contains substances that increase at least one short-circuit current density selected from the group consisting of guanidine thiocyanate, electrolyte solution according to any one of claim 1-4.
Item 6 . Item 6. The electrolytic solution according to Item 5 , containing 1 to 5 mol of a substance that improves the short-circuit current density with respect to 1 mol of iodine.
Item 7 . Item 7. The electrolytic solution according to any one of Items 1 to 6 , further comprising at least one basic substance selected from the group consisting of 4-tertiarybutylpyridine and n-alkylbenzimidazole.
Item 8 . Item 8. The electrolytic solution according to Item 7, which contains 5 to 15 mol of the basic substance with respect to 1 mol of iodine.
Item 9 . Further, selected from the group consisting of nitrile compounds, lactone compounds, carbonate compounds, lactam compounds, urea compounds, urethane compounds, ethers, alcohols, sulfones, imidazolium-based ionic liquids, ammonium-based ionic liquids, and phosphonium-based ionic liquids. Item 9. The electrolytic solution according to any one of Items 1 to 8 , comprising at least one solvent.
Item 10 . Item 10. A photoelectric conversion element comprising the electrolyte solution according to any one of items 1 to 9 .
Item 11 . Item 11. A dye-sensitized solar cell including the photoelectric conversion element according to Item 10 .
本発明の電解液を光電変換素子に用いれば、従来の電解液と比較し、短絡電流密度及びフィルファクターをバランスよく向上させ、さらに、光電変換効率を向上させることができる。 If the electrolyte solution of this invention is used for a photoelectric conversion element, compared with the conventional electrolyte solution, a short circuit current density and a fill factor can be improved with sufficient balance, and also a photoelectric conversion efficiency can be improved.
１．電解液
＜電解質＞
本発明の電解液は、電解質として、ヨウ素、ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウム、及びヨウ化４級アンモニウムを含有する。
1. Electrolyte <electrolyte>
The electrolytic solution of the present invention contains iodine, 1,3-dialkylimidazolium iodide, and quaternary ammonium iodide as an electrolyte.
ヨウ素
ヨウ素と、ヨウ化物であるヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウム及びヨウ化４級ホスホニウムは、本発明の電解液中で酸化還元対であるＩ−／Ｉ３ −を形成する（Ｉ−存在下にＩ２を添加することでＩ３ −が生成する）。その結果、チタニア伝導帯を下げて色素からチタニアへの電子注入速度を向上させる効果がある。また、チタニアに注入された電子の輸送を促進させる効果もある。これにより、短絡電流密度を向上させ、結果的に光電変換効率を向上させることができる。ヨウ化物の添加量は、ヨウ素１モルに対して、１，３−ジアルキルイミダゾリウム及びヨウ化４級アンモニウムの合計量で１〜１０モル程度、特に２〜８モル程度が好ましい。この範囲とすることで、より短絡電流密度を向上させ、より光電変換効率を向上させることができる。
Iodine , iodine, 1,3-dialkylimidazolium iodide and quaternary phosphonium iodide form I − / I 3 − which is a redox couple in the electrolyte of the present invention (I − Presence) I 3 − is formed by adding I 2 below). As a result, there is an effect of lowering the titania conduction band and improving the electron injection rate from the dye to titania. It also has the effect of promoting the transport of electrons injected into titania. Thereby, a short circuit current density can be improved and a photoelectric conversion efficiency can be improved as a result. The amount of iodide added is preferably about 1 to 10 mol, particularly about 2 to 8 mol in terms of the total amount of 1,3-dialkylimidazolium and quaternary ammonium iodide with respect to 1 mol of iodine. By setting it as this range, a short circuit current density can be improved more and a photoelectric conversion efficiency can be improved more.
ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウム
ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムを添加することで、色素が吸着したチタニアの色素表面に吸着し、Ｉ３ −イオンがチタニアに接近することをよりブロックする。これによりチタニアに注入された電子とＩ３ −イオンの再結合によるリーク電流をより防止するため、色素増感太陽電池セルを作製した際には該セルの開放電圧をより高くし、抵抗成分を低くしてフィルファクターをより高くし、光電変換効率をより向上させることができる（Brian. A. Gregg, Coordination Chemistry Reviews, 248, 1215-1224 (2004)）。
Addition of 1,3- dialkylimidazolium iodide, 1,3- dialkylimidazolium iodide adsorbs on the dye surface of titania to which the dye has been adsorbed, and further blocks I 3 - ions from approaching titania. . Accordingly, in order to further prevent leakage current due to recombination of electrons injected into titania and I 3 − ions, when a dye-sensitized solar cell is manufactured, the open-circuit voltage of the cell is increased and the resistance component is reduced. Lowering it can increase the fill factor and further improve the photoelectric conversion efficiency (Brian. A. Gregg, Coordination Chemistry Reviews, 248, 1215-1224 (2004)).
１位と３位にアルキル基を有するヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムとしては、窒素原子に結合するアルキル基は、イオン半径が小さい方がより電解液中で拡散しやすく、電解液の粘度を低くした方がよりイオンが拡散しやすい点から、いずれも炭素数１〜６程度が好ましく、炭素数１〜４程度がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。 As 1,3-dialkylimidazolium iodide having an alkyl group at the 1-position and 3-position, an alkyl group bonded to a nitrogen atom is more easily diffused in an electrolyte solution when the ionic radius is smaller, and the viscosity of the electrolyte solution In view of the fact that ions are more likely to diffuse when the value is lower, the number of carbon atoms is preferably about 1 to 6, and more preferably about 1 to 4. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group.
このような１位と３位にアルキル基を有するヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムとしては、具体的には、ヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム、ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、ヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、ヨウ化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、ヨウ化１−ペンチル−３−メチルイミダゾリウム、ヨウ化１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム等が挙げられる。 Specific examples of such 1,3-dialkylimidazolium iodide having an alkyl group at the 1-position and 3-position include 1,3-dimethylimidazolium iodide, 1-ethyl-3-methylimidazolium iodide. 1-Methyl-3-propylimidazolium iodide, 1-butyl-3-methylimidazolium iodide, 1-pentyl-3-methylimidazolium iodide, 1-hexyl-3-methylimidazolium iodide, etc. Is mentioned.
なかでも、イオン半径が小さい点から、ヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム、ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムが好ましい。 Of these, 1,3-dimethylimidazolium iodide and 1-ethyl-3-methylimidazolium iodide are preferred because of their small ionic radius.
ヨウ化４級アンモニウム
ヨウ化４級アンモニウムを添加することで、本発明の電解液中の４級アンモニウムカチオンの拡散が、イオン半径の大きい１，３−ジアルキルイミダゾリウムよりも速いため、色素増感太陽電池セルを作製した際には該セルの短絡電流密度をより高くし、光電変換効率をより向上させることができる。
By adding quaternary ammonium iodide, quaternary ammonium cations in the electrolytic solution of the present invention diffuse faster than 1,3-dialkylimidazolium having a large ionic radius. When a solar battery cell is produced, the short-circuit current density of the cell can be increased and the photoelectric conversion efficiency can be further improved.
ヨウ化４級アンモニウムは、溶媒（例えば３−メトキシプロピオニトリル）に対する溶解度が０．１モル／リットル以上が好ましく、０．１〜１０モル／リットルが好ましい。 The quaternary ammonium iodide has a solubility in a solvent (for example, 3-methoxypropionitrile) of preferably 0.1 mol / liter or more, and preferably 0.1 to 10 mol / liter.
ヨウ化４級アンモニウムは、例えば、一般式（１’）：
（ＮＲ１ ｎＲ２ ４−ｎ）＋Ｉ−
［式中、Ｒ１及びＲ２は同じか又は異なり、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基；ｎは１〜３の整数である。］
で示される化合物が挙げられ、短絡電流密度をより向上させて光電変換効率をより向上させることができる点から、一般式（１）
（ＮＲ１ ｎＲ２ ４−ｎ）＋Ｉ−
［式中、Ｒ１及びＲ２は異なり、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基；ｎは１〜３の整数である。］
で示される化合物が好ましい。
The quaternary ammonium iodide is, for example, the general formula (1 ′):
(NR 1 n R 2 4-n ) + I −
[Wherein, R 1 and R 2 are the same or different and are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; n is an integer of 1 to 3; ]
In view of the fact that the short-circuit current density can be further improved and the photoelectric conversion efficiency can be further improved, the general formula (1)
(NR 1 n R 2 4-n ) + I −
[Wherein, R 1 and R 2 are different and each is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; n is an integer of 1 to 3; ]
The compound shown by these is preferable.
Ｒ１及びＲ２のアルキル基としては、イオン半径が小さい方がより電解液中で拡散しやすく、電解液の粘度を低くした方がよりイオンが拡散しやすい点から、いずれも炭素数１〜６程度が好ましく、炭素数１〜４程度がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。 As the alkyl groups of R 1 and R 2, the smaller the ionic radius, the easier it is to diffuse in the electrolytic solution, and the lower the viscosity of the electrolytic solution, the easier the ions are diffused. About 6 are preferable, and about 1 to 4 carbon atoms are more preferable. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group.
また、ｎは１〜３の整数が好ましく、１がより好ましい。 N is preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1.
このようなヨウ化４級アンモニウムとしては、ヨウ化エチル（トリメチル）アンモニウム、ヨウ化（トリエチル）メチルアンモニウム、ヨウ化エチル（トリｎ−プロピル）アンモニウム、ヨウ化（トリエチル）ｎ−プロピルアンモニウム、ヨウ化テトラｎ−プロピルアンモニウム、ヨウ化（トリｎ−ブチル）メチルアンモニウム、ヨウ化テトラｎ−ブチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、ヨウ化エチル（トリｎ−プロピル）アンモニウム、ヨウ化テトラｎ−プロピルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等が好ましい。 Examples of such quaternary ammonium iodide include ethyl (trimethyl) ammonium iodide, (triethyl) methylammonium iodide, ethyl (trin-propyl) ammonium iodide, (triethyl) n-propylammonium iodide, and iodide. Examples include tetra-n-propylammonium, (tri-n-butyl) methylammonium iodide, tetra-n-butylammonium iodide, and tetra-n-hexylammonium iodide. Of these, ethyl iodide (tri-n-propyl) ammonium iodide, tetra-n-propylammonium iodide, tetra-n-butylammonium iodide and the like are preferable.
ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムとヨウ化４級アンモニウムの混合割合
ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムを添加することで、色素増感太陽電池セルを作製した際には該セルの開放電圧をより高くし、抵抗成分を低くしてフィルファクターをより高くし、光電変換効率をより向上させることができる。
When a dye-sensitized solar cell was produced by adding a 1,3-dialkylimidazolium iodide and quaternary ammonium iodide mixed ratio 1,3-dialkylimidazolium iodide, the open circuit voltage of the cell Can be made higher, the resistance component can be made lower, the fill factor can be made higher, and the photoelectric conversion efficiency can be further improved.
一方、ヨウ化４級アンモニウムを添加することで、色素増感太陽電池セルを作製した際には該セルの短絡電流密度をより高くし、光電変換効率をより向上させることができる。 On the other hand, by adding quaternary ammonium iodide, when a dye-sensitized solar cell is produced, the short-circuit current density of the cell can be increased and the photoelectric conversion efficiency can be further improved.
本発明の電解液において、ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムとヨウ化４級アンモニウムとの混合割合としては、ヨウ化４級アンモニウムの含有量が、これらの合計量に対して、１〜９０モル％であり、好ましくは１６〜８３モル％である。ヨウ化４級アンモニウムの含有量が小さすぎると短絡電流密度が不十分であるため光電変換効率を向上させることができない。一方、ヨウ化４級アンモニウムの含有量が大きすぎると開放電圧、フィルファクターが不十分であるため光電変換効率を向上させることができない。 In the electrolytic solution of the present invention, the mixing ratio of 1,3-dialkylimidazolium iodide and quaternary ammonium iodide is such that the content of quaternary ammonium iodide is 1 to 90 with respect to the total amount thereof. It is mol%, Preferably it is 16-83 mol%. If the content of quaternary ammonium iodide is too small, the short-circuit current density is insufficient, so that the photoelectric conversion efficiency cannot be improved. On the other hand, if the content of quaternary ammonium iodide is too large, the open-circuit voltage and fill factor are insufficient, so that the photoelectric conversion efficiency cannot be improved.
その他の成分
本発明の電解液には、上記した成分以外にも、チタニアの伝導帯を下げて色素からチタニアへの電子注入速度を向上させ、結果として短絡電流密度を向上させる物質として、ヨウ化リチウム、グアニジンチオシアネート等を含有させることもできる。
Other components In addition to the components described above, the electrolyte solution of the present invention lowers the conduction band of titania to increase the electron injection rate from the dye to titania, and as a result, the substance that improves the short-circuit current density is iodinated. Lithium, guanidine thiocyanate and the like can also be contained.
なお、ヨウ化リチウムを添加した場合、ヨウ素との間で酸化還元対であるＩ−／Ｉ３ −を形成することも可能であり（Ｉ−存在下にＩ２を添加することでＩ３ −が生成する）、チタニア伝導帯を下げて色素からチタニアへの電子注入速度をより向上させる効果がある。また、リチウムイオンが発生し、色素増感太陽電池のチタニア負極等に用いられる多孔質チタニアに吸着する。これらの添加量は、ヨウ素１モルに対して１〜５モル程度、特に２〜４モル程度が好ましい。 In addition, when lithium iodide is added, it is also possible to form I − / I 3 − which is a redox pair with iodine (by adding I 2 in the presence of I − , I 3 − ) And lowering the titania conduction band has the effect of further improving the electron injection rate from the dye to titania. In addition, lithium ions are generated and adsorbed on porous titania used for a titania negative electrode of a dye-sensitized solar cell. The amount of these added is preferably about 1 to 5 mol, particularly about 2 to 4 mol, relative to 1 mol of iodine.
また、開放電圧を向上させる塩基性物質、例えば、４−ターシャリーブチルピリジン、Ｎ−アルキルベンズイミダゾール（Ｎ−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｎ−ブチルベンズイミダゾール等）等を含有させることもできる。これらの塩基性物質を含有させれば、光電変換素子を作製した際に、チタニア電極のチタニア表面に吸着し、チタニア電極からの逆電子移動を防ぐことができ、開放電圧をより向上させるとともに、光電変換効率をより向上させることができる。 In addition, a basic substance that improves the open circuit voltage, such as 4-tertiarybutylpyridine, N-alkylbenzimidazole (N-methylbenzimidazole, Nn-butylbenzimidazole, etc.), and the like can also be contained. When these basic substances are contained, when the photoelectric conversion element is produced, it is adsorbed on the titania surface of the titania electrode, can prevent reverse electron transfer from the titania electrode, and further improve the open-circuit voltage, Photoelectric conversion efficiency can be further improved.
また、チタニアに吸着した増感色素を脱離させないため、塩基性物質の添加量は、金属錯体色素を使用する場合は、ヨウ素１モルに対して、５〜１５モル程度、特に８〜１２モル程度が好ましい。また、有機色素を使用する場合はヨウ素１モルに対して、０．５〜１．５モル程度、特に０．８〜１．２モル程度が好ましい。 Further, in order not to desorb the sensitizing dye adsorbed on titania, the addition amount of the basic substance is about 5 to 15 mol, particularly 8 to 12 mol, with respect to 1 mol of iodine when the metal complex dye is used. The degree is preferred. Moreover, when using an organic pigment | dye, about 0.5-1.5 mol with respect to 1 mol of iodine, Especially about 0.8-1.2 mol are preferable.
＜溶媒＞
本発明の電解液には、溶媒を使用してもよい。この際に使用される溶媒としては、特に制限はなく、ニトリル化合物（アセトニトリル、バレロニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ビスシアノエチルエーテル等）、ラクトン化合物（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、カーボネート化合物（環状カーボネートが好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ラクタム化合物（環の一部が−ＣＯ−ＮＲ−（Ｒは水素又は任意の置換基）である化合物であり、具体例として１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン等）、尿素化合物（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−ピリジミノン等）、ウレタン化合物（３−メチル−２−オキサゾリドン等）、エーテル類（ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、スルホン類（エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、イソプロピルイソブチルスルホン等）、イミダゾリウム系イオン液体（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビスフルオロスルホニルイミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラシアノボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ジシアナミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・チオシアネート等）、ホスホニウム系イオン液体（トリエチルペンチルホスホニウム・ビスフルオロスルホニルイミド、トリエチルオクチルホスホニウム・ビスフルオロスルホニルイミド、トリブチルメチルホスホニウム・ビスフルオロスルホニルイミド、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウム・ビスフルオロスルホニルイミド、トリエチル（２−メトキシエチル）ホスホニウム・ビスフルオロスルホニルイミド等）等のいずれも使用でき、これらの溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。これらの溶媒のなかでも、高い変換効率が望ましい場合は、ヨウ素イオンの拡散速度を速くできるという点から、ニトリル化合物、特にアセトニトリル、バレロニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等が好ましい。
<Solvent>
You may use a solvent for the electrolyte solution of this invention. The solvent used in this case is not particularly limited, and nitrile compounds (acetonitrile, valeronitrile, 3-methoxypropionitrile, glutarodinitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, benzonitrile, biscyanoethyl ether, etc.), Lactone compounds (γ-butyrolactone, γ-valerolactone, β-butyrolactone, β-propiolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, etc.), carbonate compounds (preferably cyclic carbonates, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), lactams Compound (a compound in which a part of the ring is —CO—NR— (R is hydrogen or an arbitrary substituent), and specific examples include 1-methyl-2-pyrrolidone, 1-ethyl-2-pyrrolidone, etc.), urea Compound (1,3-dimethyl-2-yl Dazolidinone, 1,3-dimethyl-2-pyridiminone, etc.), urethane compounds (3-methyl-2-oxazolidone, etc.), ethers (dioxane, diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, Polypropylene glycol dialkyl ether, etc.), alcohols (methanol, ethanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol monoalkyl ether, ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, Glycerol, etc.), sulfones (ethyl isopropyl) Ruhon, ethyl isobutyl sulfone, isopropyl isobutyl sulfone, etc.), imidazolium-based ionic liquid (1-ethyl-3-methylimidazolium / bisfluorosulfonylimide, 1-ethyl-3-methylimidazolium / tetracyanoborate, 1-ethyl -3-methylimidazolium dicyanamide, 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate, etc.), phosphonium-based ionic liquids (triethylpentylphosphonium bisfluorosulfonylimide, triethyloctylphosphonium bisfluorosulfonylimide, tributylmethylphosphonium Bisfluorosulfonylimide, triethyl (methoxymethyl) phosphonium / bisfluorosulfonylimide, triethyl (2-methoxyethyl) phosphonium / bi Any one of these may be used, and these solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these solvents, when high conversion efficiency is desired, nitrile compounds, particularly acetonitrile, valeronitrile, 3-methoxypropionitrile, and the like are preferable from the viewpoint that the diffusion rate of iodine ions can be increased.
また、高い耐久性が望ましい場合は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビスフルオロスルホニルイミド、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウム・ビスフルオロスルホニルイミド等が好ましい。 When high durability is desired, 1-ethyl-3-methylimidazolium bisfluorosulfonylimide, triethyl (methoxymethyl) phosphonium bisfluorosulfonylimide, and the like are preferable.
ただし、含フッ素鎖状カーボネートは、光に対する安定性が低く、加水分解性も高く、分解するとガスを発生するため、色素増感太陽電池セルの封止を破壊する恐れがあり、安定性と耐久性に問題がある点から、含まないことが好ましい。 However, fluorine-containing chain carbonate has low light stability, high hydrolyzability, and generates gas when decomposed, which may destroy the sealing of the dye-sensitized solar cell. It is preferable not to include from the point which has a problem in property.
なお、本発明の電解液においては、上記成分以外にも、粘度調整剤（ポリエチレングリコール等）や脱水剤（ゼオライト、シリカゲル等）等を、本発明の効果を損なわない範囲内で含ませることができる。 In addition, in the electrolytic solution of the present invention, in addition to the above components, a viscosity modifier (polyethylene glycol, etc.), a dehydrating agent (zeolite, silica gel, etc.) and the like may be included within a range not impairing the effects of the present invention. it can.
ただし、本発明の電解液においては、存在するカウンターアニオンがヨウ素イオンのみであることが好ましい。これにより、ヨウ素イオン以外の移動をスムーズにすることができる。 However, in the electrolytic solution of the present invention, it is preferable that the counter anion present is only iodine ions. Thereby, movements other than iodine ions can be made smooth.
２．光電変換素子及び色素増感太陽電池
本発明の光電変換素子は、チタニア電極の多孔質チタニア膜の上に対向電極（対極）を形成し、これら電極間を本発明の電解液で満たすことにより得られる。
2. Photoelectric Conversion Element and Dye-Sensitized Solar Cell The photoelectric conversion element of the present invention is obtained by forming a counter electrode (counter electrode) on a porous titania film of a titania electrode and filling between these electrodes with the electrolytic solution of the present invention. It is done.
上記チタニア電極は、例えば、樹脂基板又はガラス基板上に多孔質チタニア膜を形成してなる。 The titania electrode is formed, for example, by forming a porous titania film on a resin substrate or a glass substrate.
多孔質チタニア膜に使用されるチタニアとしては、例えば、公知又は市販のチタニアナノ粒子；公知又は市販のチタニアナノチューブ；チタニアナノロッド；チタニアナノファイバー；チタニアナノ粒子のチューブ状集合体（特開２０１０−２４１３２号公報等）等を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、「チタニア」とは、二酸化チタンのみを指すものではなく、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）；一酸化チタン（ＴｉＯ）；Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ５Ｏ９等に代表される二酸化チタンから酸素欠損した組成のもの等も含むものである。また、末端ＯＨ基に代表されるように一部酸化チタンの合成に起因するＴｉ−Ｏ−Ｔｉ以外の基を含んでいてもよい。 Examples of the titania used for the porous titania membrane include, for example, known or commercially available titania nanoparticles; known or commercially available titania nanotubes; titania nanorods; titania nanofibers; and titania nanoparticle tubular assemblies (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-24132). Etc.) may be used alone or in combination of two or more. In addition, “titania” does not refer to only titanium dioxide, but is represented by titanium dioxide (Ti 2 O 3 ); titanium monoxide (TiO); Ti 4 O 7 , Ti 5 O 9 and the like. This includes a composition having oxygen deficiency from titanium. Further, as represented by the terminal OH group, a group other than Ti—O—Ti resulting from the synthesis of titanium oxide may be included.
樹脂基板としては、導電性の樹脂基板であれば特に制限されないが、例えば、ポリエチレンナフタレート樹脂基板（ＰＥＮ樹脂基板）、ポリエチレンテレフタレート樹脂基板（ＰＥＴ樹脂基板）等のポリエステル；ポリアミド；ポリスルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリフェニレンサルファイド；ポリカーボネート；ポリイミド；ポリメチルメタクリレート；ポリスチレン；トリ酢酸セルロース；ポリメチルペンテン等が挙げられる。 The resin substrate is not particularly limited as long as it is a conductive resin substrate. For example, polyester such as polyethylene naphthalate resin substrate (PEN resin substrate) and polyethylene terephthalate resin substrate (PET resin substrate); polyamide; polysulfone; polyether Examples include sulfone, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, cellulose triacetate, and polymethylpentene.
ガラス基板としても特に制限はなく、公知又は市販のものを使用すればよく、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等のいずれでもよい。 There is no restriction | limiting in particular also as a glass substrate, What is necessary is just to use a well-known or commercially available thing, and any of colorless or colored glass, meshed glass, a glass block etc. may be sufficient.
この樹脂基板又はガラス基板としては、板厚が０．０５〜１０ｍｍ程度のものを使用すればよい。 As this resin substrate or glass substrate, one having a thickness of about 0.05 to 10 mm may be used.
本発明では、多孔質チタニア膜は、樹脂基板又はガラス基板の表面上に直接形成されていてもよいが、透明導電膜を介して形成されていてもよい。 In the present invention, the porous titania film may be directly formed on the surface of the resin substrate or the glass substrate, but may be formed via a transparent conductive film.
透明導電膜としては、例えば、スズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）、フッ素ドープ酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）、アンチモンドープ酸化スズ膜（ＡＴＯ膜）アルミニウムドープ酸化亜鉛膜（ＡＺＯ膜）、ガリウムドープ酸化亜鉛膜（ＧＺＯ膜）等が挙げられる。これらの透明導電膜を介することで、発生した電流を外部にとりだすことが容易となる。これらの透明導電膜の膜厚は、０．０２〜１０μｍ程度とするのが好ましい。 Examples of the transparent conductive film include a tin-doped indium oxide film (ITO film), a fluorine-doped tin oxide film (FTO film), an antimony-doped tin oxide film (ATO film), an aluminum-doped zinc oxide film (AZO film), and a gallium-doped zinc oxide. Examples include a film (GZO film). By passing through these transparent conductive films, it becomes easy to take out the generated current to the outside. The film thickness of these transparent conductive films is preferably about 0.02 to 10 μm.
樹脂基板又はガラス基板上に多孔質チタニア膜を形成する方法としては、特に制限されるわけではないが、例えば、上述したチタニアを含む膜形成用組成物を作製し、樹脂基板又はガラス基板上に当該膜形成用組成物を塗布及び乾燥させればよい。また、乾燥させた後、得られた膜に、必要に応じて加熱処理を施して焼成させてもよい。 The method for forming the porous titania film on the resin substrate or the glass substrate is not particularly limited. For example, the above-described film-forming composition containing titania is prepared, and the method is performed on the resin substrate or the glass substrate. What is necessary is just to apply | coat and dry the said composition for film formation. Further, after drying, the obtained film may be subjected to a heat treatment as necessary to be baked.
塗布方法は特に制限はなく、スクリーン印刷、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、スキージ法等の常法を採用すればよい。 There are no particular restrictions on the application method, and conventional methods such as screen printing, dip coating, spray coating, spin coating, and squeegee method may be employed.
また、乾燥条件及び焼成条件は特に制限はなく、乾燥温度を６０〜２５０℃程度、焼成温度を２５０〜８００℃程度とすればよい。 Moreover, there is no restriction | limiting in particular in drying conditions and baking conditions, What is necessary is just to make drying temperature into about 60-250 degreeC and baking temperature to about 250-800 degreeC.
多孔質チタニア膜の作製に当たっては、得られる膜の膜厚が０．５〜５０μｍ程度となるように塗布すればよい。 What is necessary is just to apply | coat so that the film thickness of the film | membrane obtained may become about 0.5-50 micrometers in preparation of a porous titania film | membrane.
対極は、導電性材料からなる単層構造でもよいし、導電層と基板とから構成されていてもよい。基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、樹脂でもよい。かかる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテン等が挙げられる。また、電荷輸送層上に直接導電性材料を塗布、メッキ又は蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ）して対極を形成してもよい。 The counter electrode may have a single layer structure made of a conductive material, or may be composed of a conductive layer and a substrate. The substrate is not particularly limited, and the material, thickness, dimensions, shape, and the like can be appropriately selected according to the purpose. Resin may be used. Examples of such resins include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyamide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, cellulose triacetate, and polymethylpentene. Alternatively, a counter electrode may be formed by directly applying, plating, or vapor-depositing (PVD, CVD) a conductive material on the charge transport layer.
導電性材料としては、白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属や、炭素材料、導電性有機物等の比抵抗の小さな材料が用いられる。 As the conductive material, metals such as platinum, gold, nickel, titanium, aluminum, copper, silver, and tungsten, and materials having a small specific resistance such as carbon materials and conductive organic substances are used.
また、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いてもよい。金属リードは白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属からなるのが好ましく、アルミニウム又は銀からなるのが特に好ましい。 A metal lead may be used for the purpose of reducing the resistance of the counter electrode. The metal lead is preferably made of a metal such as platinum, gold, nickel, titanium, aluminum, copper, silver or tungsten, and particularly preferably made of aluminum or silver.
本発明では、対極を形成する前に、前記チタニア電極の光吸収効率を向上すること等を目的として、多孔質チタニア膜に色素を担持（吸着、含有など）させることが好ましい。 In the present invention, it is preferable to support (adsorb, contain, etc.) the dye on the porous titania film for the purpose of improving the light absorption efficiency of the titania electrode before forming the counter electrode.
色素は、可視域や近赤外域に吸収特性を有し、チタニアの光吸収効率を向上（増感）させる色素であれば特に限定されないが、金属錯体色素、有機色素、天然色素、半導体等が好ましい。また、多孔質チタニア被膜への吸着性を付与するために、色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基等の官能基を有するものが好適に用いられる。 The dye is not particularly limited as long as it has absorption characteristics in the visible region and the near infrared region and improves (sensitizes) the light absorption efficiency of titania, but metal complex dyes, organic dyes, natural dyes, semiconductors, etc. preferable. In addition, in order to impart adsorptivity to the porous titania coating, a carboxyl group, hydroxyl group, sulfonyl group, phosphonyl group, carboxylalkyl group, hydroxyalkyl group, sulfonylalkyl group, phosphonylalkyl group, etc. in the dye molecule Those having the functional group are preferably used.
金属錯体色素としては、例えば、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛、水銀の錯体（例えば、メリクルクロム等）や、金属ポルフィリン、金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。また、有機色素としては、例えば、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、金属フリーフタロシアニン系色素、ペリレン系色素、クマリン系色素、ポリエン系色素、インドリン系色素、カリバゾール系色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。色素として用いることができる半導体としては、ｉ型の光吸収係数が大きなアモルファス半導体や直接遷移型半導体、量子サイズ効果を示し、可視光を効率よく吸収する微粒子半導体が好ましい。通常、各種の半導体や金属錯体色素や有機色素の一種、又は光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合することができる。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。 As the metal complex dye, for example, a ruthenium, osmium, iron, cobalt, zinc, mercury complex (for example, mellicle chromium), metal porphyrin, metal phthalocyanine, chlorophyll, or the like can be used. Examples of organic dyes include cyanine dyes, hemicyanine dyes, merocyanine dyes, xanthene dyes, triphenylmethane dyes, metal-free phthalocyanine dyes, perylene dyes, coumarin dyes, polyene dyes, indolines. Examples thereof include, but are not limited to, system dyes and caribasol dyes. As a semiconductor that can be used as a dye, an amorphous semiconductor having a large i-type light absorption coefficient, a direct transition semiconductor, or a fine particle semiconductor that exhibits a quantum size effect and efficiently absorbs visible light is preferable. Usually, one of various semiconductors, metal complex dyes and organic dyes, or two or more kinds of dyes can be mixed in order to make the wavelength range of photoelectric conversion as wide as possible and increase the conversion efficiency. Moreover, the pigment | dye to mix and its ratio can be selected so that it may match with the wavelength range and intensity distribution of the target light source.
色素を多孔質チタニア膜に吸着させる方法としては、例えば、溶媒に色素を溶解させた溶液を、多孔質チタニア膜上にスプレーコートやスピンコート等により塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱してもよい。また、多孔質チタニア膜を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることもできる。浸漬する時間は色素が充分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１０分〜３０時間、より好ましくは１〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。溶液にする場合の色素の濃度としては、０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ程度である。 As a method for adsorbing the dye to the porous titania film, for example, a solution in which the dye is dissolved in a solvent is applied by spray coating or spin coating on the porous titania film and then dried. it can. In this case, the substrate may be heated to an appropriate temperature. Further, a method in which a porous titania film is immersed in a solution and adsorbed can also be used. The immersion time is not particularly limited as long as the dye is sufficiently adsorbed, but is preferably 10 minutes to 30 hours, more preferably 1 to 20 hours. Moreover, you may heat a solvent and a board | substrate when immersing as needed. The concentration of the dye in the case of a solution is about 0.01 to 100 mmol / L, preferably about 0.1 to 10 mmol / L.
用いる溶媒は特に制限されるものではないが、水及び有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル等のニトリル類；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。 The solvent to be used is not particularly limited, but water and an organic solvent are preferably used. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and t-butanol; acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, glutaronitrile, and the like. Nitriles; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; acetone, methyl ethyl ketone Ketones such as diethyl ketone and 2-butanone; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; ethylene carbonate, propylene carbonate, nitromethane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoamide, dimethoxy Ethane, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, sulfolane, dimethoxyethane, adiponitrile, methoxyacetonitrile, dimethylacetamide, methylpyrrolidinone, dimethylsulfoxide, dioxolane, sulfolane, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, ethyl phosphate Dimethyl, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, trioctyl phosphate, trinonyl phosphate, tridecyl phosphate, tris phosphate (trifluoromethyl), tris phosphate (pentafluoroethyl), Examples thereof include triphenyl polyethylene glycol phosphate and polyethylene glycol.
色素間の凝集等の相互作用を低減するために、界面活性剤としての性質を持つ無色の化合物を色素吸着液に添加し、多孔質酸化チタン膜に共吸着させてもよい。このような無色の化合物の例としては、カルボキシル基やスルホ基を有するコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸等のステロイド化合物やスルホン酸塩類等が挙げられる。 In order to reduce the interaction such as aggregation between the dyes, a colorless compound having properties as a surfactant may be added to the dye adsorbing liquid and co-adsorbed on the porous titanium oxide film. Examples of such colorless compounds include steroid compounds such as cholic acid having a carboxyl group or sulfo group, deoxycholic acid, chenodeoxycholic acid, taurodeoxycholic acid, sulfonates, and the like.
未吸着の色素は、吸着工程後、速やかに洗浄により除去するのが好ましい。洗浄は湿式洗浄槽中でアセトニトリル、アルコール系溶媒等を用いて行うのが好ましい。 It is preferable to remove the unadsorbed dye by washing immediately after the adsorption step. Washing is preferably performed using acetonitrile, an alcohol solvent or the like in a wet washing tank.
色素を吸着させた後、アミン類、４級アンモニウム塩、少なくとも１つのウレイド基を有するウレイド化合物、少なくとも１つのシリル基を有するシリル化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を用いて、多孔質酸化チタン膜の表面を処理してもよい。好ましいアミン類の例としては、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。好ましい４級アンモニウム塩の例としては、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。これらは有機溶媒に溶解して用いてもよく、液体の場合はそのまま用いてもよい。 After adsorbing the dye, porous using amines, quaternary ammonium salts, ureido compounds having at least one ureido group, silyl compounds having at least one silyl group, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, etc. The surface of the quality titanium oxide film may be treated. Examples of preferred amines include pyridine, 4-t-butylpyridine, polyvinylpyridine and the like. Examples of preferred quaternary ammonium salts include tetrabutylammonium iodide, tetrahexylammonium iodide and the like. These may be used by dissolving in an organic solvent, or may be used as they are in the case of a liquid.
本発明の色素増感太陽電池は、本発明の光電変換素子をモジュール化するとともに、所定の電気配線を設けることによって製造することができる。 The dye-sensitized solar cell of the present invention can be manufactured by modularizing the photoelectric conversion element of the present invention and providing predetermined electrical wiring.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
［チタニアを含む膜形成用組成物の作製］
チタンイソプロポキシド０．０５ｍｏｌに酢酸０．０５ｍｏｌを加えて１５分撹拌した。蒸留水７３ｍｌを加えて１時間撹拌した。さらに濃硝酸１ｍｌを加えて８０℃で７５分間加熱及び撹拌を行った。蒸留水を加えて全量を９３ｍｌとしてチタニアゾル水溶液を得た。このチタニアゾル水溶液４０ｍｌを内容積１２５ｍｌの圧力反応容器に入れて２５０℃で１２時間加熱した。得られた白色沈殿物（チタニア）をエタノールで溶媒置換した後、１００ｍｌエタノール分散液とした。これにα−テルピネオール７ｇとエチルセルロースの１０重量％エタノール溶液８．６５ｇを加えて撹拌した。十分に撹拌した後、エバポレータを用いてエタノールを留去してチタニアを含む膜形成用組成物１０ｇを得た。
[Preparation of a film-forming composition containing titania]
Acetic acid 0.05 mol was added to titanium isopropoxide 0.05 mol and stirred for 15 minutes. Distilled water 73 ml was added and stirred for 1 hour. Further, 1 ml of concentrated nitric acid was added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 75 minutes. Distilled water was added to make a total volume of 93 ml to obtain an aqueous titania sol solution. 40 ml of this titania sol aqueous solution was placed in a pressure reaction vessel having an internal volume of 125 ml and heated at 250 ° C. for 12 hours. The obtained white precipitate (titania) was subjected to solvent substitution with ethanol, and then made into a 100 ml ethanol dispersion. To this, 7 g of α-terpineol and 8.65 g of a 10 wt% ethanol solution of ethyl cellulose were added and stirred. After sufficiently stirring, ethanol was distilled off using an evaporator to obtain 10 g of a film forming composition containing titania.
［チタニア負極の作製］
フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜付きガラス（日本板硝子（株）製；４ｍｍ厚）にポリエステル製スクリーン印刷版（２２５メッシュ）を用いて、上記で作製したチタニアを含む膜形成用組成物を、５ミリ角の大きさに膜厚１４μｍになるまで繰り返しスクリーン印刷を行った。さらに電気炉に入れて５００℃にて１時間焼成を行った。
[Production of titania negative electrode]
A film-forming composition containing titania prepared as described above was prepared using a polyester screen printing plate (225 mesh) on a glass with fluorine-doped tin oxide (FTO) film (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd .; 4 mm thickness). Screen printing was repeatedly performed until the film thickness was 14 μm in the size of millimeter square. Furthermore, it put into the electric furnace and baked at 500 degreeC for 1 hour.
［増感色素の固定］
スイス・ソラロニクス社製のＮ−７１９色素をターシャリーブチルアルコールとアセトニトリルの容量比１：１の混合溶媒に０．５ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものに上記５５０℃で焼成したチタニア負極を２５℃で２０時間浸漬して色素を固定した。
[Immobilization of sensitizing dye]
A titania negative electrode calcined at 550 ° C. in a solution of N-719 dye manufactured by Solaronix, Switzerland, dissolved in a mixed solvent of tertiary butyl alcohol and acetonitrile at a volume ratio of 1: 1 at a concentration of 0.5 mmol / L was used at 25 ° C. For 20 hours to fix the dye.
［小型セルの組み立て］
色素を固定した上記チタニア負極に、カプトンテープ（３５μｍ厚さ）をスペーサーとして用いて、白金をスパッタしたフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜付きガラス（ピルキントン社製；２．２ｍｍ厚）をエポキシ接着剤にて貼り合わせた。その後、後述する実施例１〜８及び比較例１〜５の電解液を注入して封止を行い、光電変換素子を作製した。
[Assembly of small cells]
Epoxy adhesive glass with fluorine-doped tin oxide (FTO) film sputtered with platinum (made by Pilkington; 2.2 mm thickness) using Kapton tape (35 μm thickness) as a spacer on the titania negative electrode on which the dye is fixed Attach together. Then, the electrolyte solution of Examples 1-8 mentioned later and Comparative Examples 1-5 was inject | poured and sealed, and the photoelectric conversion element was produced.
［小型セルの評価］
作製した小型セルに（株）三永電機製作所製のソーラーシミュレータでＡＭ１．５（ＪＩＳＣ８９１２Ａランク）の条件下の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射して上記光電変換素子の光電変換特性を評価した。
[Evaluation of small cells]
The produced small cell was irradiated with light having an intensity of 100 mW / cm 2 under the condition of AM1.5 (JISC8912A rank) with a solar simulator manufactured by Mitsunaga Electric Manufacturing Co., Ltd., and the photoelectric conversion characteristics of the photoelectric conversion element were evaluated. did.
実施例１
電解液の組成を以下のようにして、小型セルの評価を行った。結果を表１に示す。
ヨウ素：０．１Ｍ
グアニジンチオシアネート：０．１Ｍ
ヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム：０．５M
ヨウ化エチル（トリｎ−プロピル）アンモニウム：０．１Ｍ
Ｎ−ｎ−ブチルベンズイミダゾール：０．５Ｍ
溶媒は３−メトキシプロピオニトリルを使用した。
Example 1
The composition of the electrolytic solution was evaluated as follows for small cells. The results are shown in Table 1.
Iodine: 0.1M
Guanidine thiocyanate: 0.1M
1,3-dimethylimidazolium iodide: 0.5M
Ethyl iodide (tri-n-propyl) ammonium: 0.1M
Nn-butylbenzimidazole: 0.5M
As the solvent, 3-methoxypropionitrile was used.
実施例２
電解液の組成を以下のようにして、小型セルの評価を行った。結果を表１に示す。
ヨウ素：０．１Ｍ
グアニジンチオシアネート：０．１Ｍ
ヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム：０．４M
ヨウ化エチル（トリｎ−プロピル）アンモニウム：０．２Ｍ
Ｎ−ｎ−ブチルベンズイミダゾール：０．５Ｍ
溶媒は３−メトキシプロピオニトリルを使用した。
Example 2
The composition of the electrolytic solution was evaluated as follows for small cells. The results are shown in Table 1.
Iodine: 0.1M
Guanidine thiocyanate: 0.1M
1,3-dimethylimidazolium iodide: 0.4M
Ethyl iodide (tri-n-propyl) ammonium: 0.2M
Nn-butylbenzimidazole: 0.5M
As the solvent, 3-methoxypropionitrile was used.
実施例３
電解液の組成を以下のようにして、小型セルの評価を行った。結果を表１に示す。
ヨウ素：０．１Ｍ
グアニジンチオシアネート：０．１Ｍ
ヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム：０．３M
ヨウ化エチル（トリｎ−プロピル）アンモニウム：０．３Ｍ
Ｎ−ｎ−ブチルベンズイミダゾール：０．５Ｍ
溶媒は３−メトキシプロピオニトリルを使用した。
Example 3
The composition of the electrolytic solution was evaluated as follows for small cells. The results are shown in Table 1.
Iodine: 0.1M
Guanidine thiocyanate: 0.1M
1,3-dimethylimidazolium iodide: 0.3M
Ethyl iodide (tri-n-propyl) ammonium: 0.3M
Nn-butylbenzimidazole: 0.5M
As the solvent, 3-methoxypropionitrile was used.
実施例４
電解液の組成を以下のようにして、小型セルの評価を行った。結果を表１に示す。
ヨウ素：０．１Ｍ
グアニジンチオシアネート：０．１Ｍ
ヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム：０．２M
ヨウ化エチル（トリｎ−プロピル）アンモニウム：０．４Ｍ
Ｎ−ｎ−ブチルベンズイミダゾール：０．５Ｍ
溶媒は３−メトキシプロピオニトリルを使用した。
Example 4
The composition of the electrolytic solution was evaluated as follows for small cells. The results are shown in Table 1.
Iodine: 0.1M
Guanidine thiocyanate: 0.1M
1,3-dimethylimidazolium iodide: 0.2M
Ethyl iodide (tri-n-propyl) ammonium: 0.4M
Nn-butylbenzimidazole: 0.5M
As the solvent, 3-methoxypropionitrile was used.
実施例５
電解液の組成を以下のようにして、小型セルの評価を行った。結果を表１に示す。
ヨウ素：０．１Ｍ
グアニジンチオシアネート：０．１Ｍ
ヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム：０．１M
ヨウ化エチル（トリｎ−プロピル）アンモニウム：０．５Ｍ
Ｎ−ｎ−ブチルベンズイミダゾール：０．５Ｍ
溶媒は３−メトキシプロピオニトリルを使用した。
Example 5
The composition of the electrolytic solution was evaluated as follows for small cells. The results are shown in Table 1.
Iodine: 0.1M
Guanidine thiocyanate: 0.1M
1,3-dimethylimidazolium iodide: 0.1M
Ethyl iodide (tri-n-propyl) ammonium: 0.5M
Nn-butylbenzimidazole: 0.5M
As the solvent, 3-methoxypropionitrile was used.
実施例６
電解液の組成を以下のようにして、小型セルの評価を行った。結果を表１に示す。
ヨウ素：０．１Ｍ
グアニジンチオシアネート：０．１Ｍ
ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム：０．３M
ヨウ化エチル（トリｎ−プロピル）アンモニウム：０．３Ｍ
Ｎ−ｎ−ブチルベンズイミダゾール：０．５Ｍ
溶媒は３−メトキシプロピオニトリルを使用した。
Example 6
The composition of the electrolytic solution was evaluated as follows for small cells. The results are shown in Table 1.
Iodine: 0.1M
Guanidine thiocyanate: 0.1M
1-ethyl-3-methylimidazolium iodide: 0.3M
Ethyl iodide (tri-n-propyl) ammonium: 0.3M
Nn-butylbenzimidazole: 0.5M
As the solvent, 3-methoxypropionitrile was used.
参考例１
電解液の組成を以下のようにして、小型セルの評価を行った。結果を表１に示す。
ヨウ素：０．１Ｍ
グアニジンチオシアネート：０．１Ｍ
ヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム：０．３M
ヨウ化テトラｎ−プロピルアンモニウム：０．３Ｍ
Ｎ−ｎ−ブチルベンズイミダゾール：０．５Ｍ
溶媒は３−メトキシプロピオニトリルを使用した。
Reference example 1
The composition of the electrolytic solution was evaluated as follows for small cells. The results are shown in Table 1.
Iodine: 0.1M
Guanidine thiocyanate: 0.1M
1,3-dimethylimidazolium iodide: 0.3M
Tetra n-propylammonium iodide: 0.3M
Nn-butylbenzimidazole: 0.5M
As the solvent, 3-methoxypropionitrile was used.
参考例２
電解液の組成を以下のようにして、小型セルの評価を行った。結果を表１に示す。
ヨウ素：０．１Ｍ
グアニジンチオシアネート：０．１Ｍ
ヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム：０．３M
ヨウ化テトラｎ−ブチルアンモニウム：０．３Ｍ
Ｎ−ｎ−ブチルベンズイミダゾール：０．５Ｍ
溶媒は３−メトキシプロピオニトリルを使用した。
Reference example 2
The composition of the electrolytic solution was evaluated as follows for small cells. The results are shown in Table 1.
Iodine: 0.1M
Guanidine thiocyanate: 0.1M
1,3-dimethylimidazolium iodide: 0.3M
Tetra n-butylammonium iodide: 0.3M
Nn-butylbenzimidazole: 0.5M
As the solvent, 3-methoxypropionitrile was used.
比較例１
電解液の組成を以下のようにして、小型セルの評価を行った。結果を表１に示す。
ヨウ素：０．１Ｍ
グアニジンチオシアネート：０．１Ｍ
ヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム：０．６M
Ｎ−ｎ−ブチルベンズイミダゾール：０．５Ｍ
溶媒は３−メトキシプロピオニトリルを使用した。
Comparative Example 1
The composition of the electrolytic solution was evaluated as follows for small cells. The results are shown in Table 1.
Iodine: 0.1M
Guanidine thiocyanate: 0.1M
1,3-dimethylimidazolium iodide: 0.6M
Nn-butylbenzimidazole: 0.5M
As the solvent, 3-methoxypropionitrile was used.
比較例２
電解液の組成を以下のようにして、小型セルの評価を行った。結果を表１に示す。
ヨウ素：０．１Ｍ
グアニジンチオシアネート：０．１Ｍ
ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム：０．６M
Ｎ−ｎ−ブチルベンズイミダゾール：０．５Ｍ
溶媒は３−メトキシプロピオニトリルを使用した。
Comparative Example 2
The composition of the electrolytic solution was evaluated as follows for small cells. The results are shown in Table 1.
Iodine: 0.1M
Guanidine thiocyanate: 0.1M
1-ethyl-3-methylimidazolium iodide: 0.6M
Nn-butylbenzimidazole: 0.5M
As the solvent, 3-methoxypropionitrile was used.
比較例３
電解液の組成を以下のようにして、小型セルの評価を行った。結果を表１に示す。
ヨウ素：０．１Ｍ
グアニジンチオシアネート：０．１Ｍ
ヨウ化エチル（トリｎ−プロピル）イミダゾリウム：０．６M
Ｎ−ｎ−ブチルベンズイミダゾール：０．５Ｍ
溶媒は３−メトキシプロピオニトリルを使用した。
Comparative Example 3
The composition of the electrolytic solution was evaluated as follows for small cells. The results are shown in Table 1.
Iodine: 0.1M
Guanidine thiocyanate: 0.1M
Ethyl iodide (tri-n-propyl) imidazolium: 0.6M
Nn-butylbenzimidazole: 0.5M
As the solvent, 3-methoxypropionitrile was used.
比較例４
電解液の組成を以下のようにして、小型セルの評価を行った。結果を表１に示す。
ヨウ素：０．１Ｍ
グアニジンチオシアネート：０．１Ｍ
ヨウ化テトラｎ−プロピルアンモニウム：０．６Ｍ
Ｎ−ｎ−ブチルベンズイミダゾール：０．５Ｍ
溶媒は３−メトキシプロピオニトリルを使用した。
Comparative Example 4
The composition of the electrolytic solution was evaluated as follows for small cells. The results are shown in Table 1.
Iodine: 0.1M
Guanidine thiocyanate: 0.1M
Tetra n-propylammonium iodide: 0.6M
Nn-butylbenzimidazole: 0.5M
As the solvent, 3-methoxypropionitrile was used.
比較例５
電解液の組成を以下のようにして、小型セルの評価を行った。結果を表１に示す。
ヨウ素：０．１Ｍ
グアニジンチオシアネート：０．１Ｍ
ヨウ化テトラｎ−ブチルホスホニウム：０．６Ｍ
Ｎ−ｎ−ブチルベンズイミダゾール：０．５Ｍ
溶媒は３−メトキシプロピオニトリルを使用した。
Comparative Example 5
The composition of the electrolytic solution was evaluated as follows for small cells. The results are shown in Table 1.
Iodine: 0.1M
Guanidine thiocyanate: 0.1M
Tetra n-butylphosphonium iodide: 0.6M
Nn-butylbenzimidazole: 0.5M
As the solvent, 3-methoxypropionitrile was used.
Claims (11)
ヨウ化４級アンモニウムの含有量が、ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウム及びヨウ化４級アンモニウムの合計量に対して、１〜９０モル％であり、
前記ヨウ化４級アンモニウムは、ヨウ化エチル（トリ−ｎ−プロピル）アンモニウムである、
電解液。 Contains iodine, 1,3-dialkylimidazolium iodide and quaternary ammonium iodide, and
The content of iodide quaternary ammonium, the total amount of iodide 1,3-dialkyl-imidazolium, and iodide quaternary ammonium, Ri 1 to 90 mol% der,
The quaternary ammonium iodide is ethyl iodide (tri-n-propyl) ammonium iodide .
Electrolytic solution.
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