JP5688725B2

JP5688725B2 - Heat storage material

Info

Publication number: JP5688725B2
Application number: JP2009005644A
Authority: JP
Inventors: 誠司新▲高▼; 英典 ▲高▼木; 宮野　雅司; 雅司宮野
Original assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Current assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Priority date: 2009-01-14
Filing date: 2009-01-14
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2029-01-14
Also published as: JP2010163510A

Description

本発明は蓄熱材に関する。 The present invention relates to a heat storage material.

蓄熱とは、物質に熱を蓄えることを意味しており、当該物質は蓄熱材と呼ばれる。当該蓄熱によって、蓄熱材自身や、蓄熱材が置かれた空間内などの温度を略一定に保つことができる。例えば、蓄熱（技術）を利用すれば、太陽エネルギーや排熱を熱として物質に蓄え、その熱を暖房に利用したり、消費電力の少ない夜に氷を作り、昼に当該氷（及び当該氷の融解熱）を冷房に利用したりできる。このように、蓄熱によって様々な形態のエネルギーを熱に変えて蓄え、再利用できることから、蓄熱技術は現在声高に叫ばれている省エネルギー化の一翼を担っている。そのため、蓄熱技術は、今後ますます発展していかなければならない急務の技術である。 Thermal storage means storing heat in a substance, and the substance is called a thermal storage material. With this heat storage, the temperature of the heat storage material itself or the space where the heat storage material is placed can be kept substantially constant. For example, if heat storage (technology) is used, solar energy or exhaust heat is stored in a substance as heat, and the heat is used for heating, or ice is made at night with low power consumption. Heat of melting) can be used for cooling. As described above, since various forms of energy can be converted into heat and stored and reused by heat storage, the heat storage technology plays a part in energy saving that is currently being screamed. Therefore, heat storage technology is an urgent technology that must be further developed in the future.

蓄熱の機構は顕熱蓄熱と潜熱蓄熱に大別される。顕熱蓄熱は、物質の大きな比熱を利用したものである。例えば、湯たんぽなどは水の大きな比熱を利用したものである。潜熱蓄熱は、相転移時の転移エンタルピーを利用したものである。例えば、氷水で飲み物を冷やすことは、氷の融解熱（融解エンタルピー）を利用したものである。 The mechanism of heat storage is roughly divided into sensible heat storage and latent heat storage. Sensible heat storage uses a large specific heat of a substance. For example, hot water bottles and the like use a large specific heat of water. The latent heat storage uses the transition enthalpy at the time of phase transition. For example, cooling a drink with ice water utilizes the heat of melting of ice (melting enthalpy).

潜熱蓄熱では、相転移時の転移エンタルピーを利用しているため、温度を略一定に保つことや、略一定の温度で熱の出し入れができる（顕熱蓄熱では、外界の温度に対する温度変化は小さいが、徐々に温度が変化してしまう）。そのため、現在では、潜熱蓄熱の技術の開発が中心に行われている。 Since latent heat storage uses the transition enthalpy at the time of phase transition, the temperature can be kept approximately constant, and heat can be taken in and out at a substantially constant temperature (in sensible heat storage, the temperature change with respect to the external temperature is small. However, the temperature gradually changes). Therefore, at present, development of latent heat storage technology is mainly performed.

これまでに開発されてきた潜熱蓄熱の材料としては、無機塩水和物、有機物、融解塩などがあり、それらはいずれも固体−液体相転移の大きな転移エンタルピーを利用する蓄熱材である。 The latent heat storage materials that have been developed so far include inorganic salt hydrates, organic substances, molten salts, and the like, all of which are heat storage materials that utilize a large transition enthalpy of solid-liquid phase transition.

確かに、固体−液体相転移による大きなエンタルピー変化は、蓄熱材料にとって重要であるが、それ以外にも蓄熱材に要求される特性がある。例えば、蓄熱材はその表面の温度を長時間略一定に保てることが重要であるため、蓄熱材の熱伝導率が高いことが要求される。熱伝導率の低い物質では、内部の温度と表面の温度とに温度差が生じてしまい、表面の温度を略一定に保つことができない（有機物であるパラフィンなどは熱伝導率が低い）。また、相転移による体積変化（膨張・収縮）の大きい物質の固体−液体相転移を利用する場合、液体の漏れなどが生じる虞がある。そのため、当該体積変化が小さいことが要求される（当該体積変化が大きい場合、蓄熱材の容器として当該体積変化に耐えられる容器を選択しなければならない）。また、相転移時に相分離や分解が生じると、蓄熱効果が低減してしまう（最悪の場合、蓄熱材として利用できなくなる）。そのため、相転移時に相分離や分解が生じないことが要求される。 Certainly, a large enthalpy change due to the solid-liquid phase transition is important for the heat storage material, but there are other properties required for the heat storage material. For example, since it is important to keep the surface temperature of the heat storage material substantially constant for a long time, the heat storage material is required to have a high thermal conductivity. A substance with low thermal conductivity causes a temperature difference between the internal temperature and the surface temperature, and the surface temperature cannot be kept substantially constant (paraffin, which is an organic substance, has low thermal conductivity). Moreover, when using the solid-liquid phase transition of a substance having a large volume change (expansion / contraction) due to the phase transition, there is a risk of liquid leakage. Therefore, the volume change is required to be small (if the volume change is large, a container that can withstand the volume change must be selected as a container for the heat storage material). Further, if phase separation or decomposition occurs during the phase transition, the heat storage effect is reduced (in the worst case, it cannot be used as a heat storage material). Therefore, it is required that no phase separation or decomposition occurs during the phase transition.

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｌｏｄＳｔａｔｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６，ｐｐ．２５８−２７０，１９７３Journal of Solid State Chemistry, Vol. 6, pp. 258-270, 1973 ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＰｈｙｓｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙｏｆＪａｐａｎ，Ｖｏｌ．５２，Ｎｏ．１１，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ，１９８３，ｐｐ．３９５３−３９５９Journal of the Physical Society of Japan, Vol. 52, no. 11, November, 1983, pp. 11-11. 3953-3959

そこで本発明は、蓄熱材にとって必要な要件を満たす新しいタイプの蓄熱材を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a new type of heat storage material that satisfies the requirements necessary for the heat storage material.

本発明の蓄熱材は、
電子相転移する物質からなる蓄熱材であって、
前記電子相転移は、電子のもつ内部自由度である、電荷・スピン・軌道の自由度のうち、軌道の自由度またはそれら３つの自由度のうち少なくとも２つ以上を含む複自由度の相転移であり、
前記電子相転移の転移エンタルピーはＨ_２Ｏの固体−液体相転移の転移エンタルピーの５％以上である
ことを特徴とする。 The heat storage material of the present invention is
A heat storage material made of a material that undergoes an electronic phase transition,
The electronic phase transition is an internal degree of freedom of electrons. Among the degrees of freedom of charge, spin, and orbit, the phase transition of double degree of freedom including at least two of the three degrees of freedom orbital degree of freedom. And
The transition enthalpy of the electronic phase transition is 5% or more of the transition enthalpy of the solid-liquid phase transition of H ₂ O.

本発明では、電子相転移する物質を蓄熱材に利用する。また、本発明では、従来の蓄熱材で利用されていなかった、電子の持つ内部自由度である、軌道の自由度、または、電荷・スピン・軌道の自由度のうち少なくとも２つ以上を含む複自由度の相転移を利用する。このような相転移は、以下の特性を有する。

・固相状態で生じる相転移であるため、蓄熱材（液体）が容器から漏れる心配が無い。
・無機塩水和物などの固体−液体相転移と異なり、相転移時の相分離や分解が生じる虞がない。
・相転移時の体積変化が固体−液体相転移に比べ小さい。

また、このような相転移を示す物質は、高い熱伝導率を有する。さらに、そのような相転移を示す物質のうち、転移エンタルピーがＨ_２Ｏの固体−液体相転移の転移エンタルピーの５％以上となるものを蓄熱材とする。それにより、蓄熱材にとって必要な要件を満たす新しいタイプの蓄熱材を提供することができる。 In the present invention, a substance that undergoes electronic phase transition is used as a heat storage material. Further, in the present invention, a compound including at least two of orbital degrees of freedom or charge / spin / orbital degrees of freedom, which is an internal degree of freedom of electrons, which has not been used in a conventional heat storage material. Use phase transitions with degrees of freedom. Such a phase transition has the following characteristics.

・ Because this is a phase transition that occurs in the solid phase, there is no risk of the heat storage material (liquid) leaking from the container.
-Unlike solid-liquid phase transitions such as inorganic salt hydrates, there is no risk of phase separation or decomposition during phase transitions.
-Volume change during phase transition is small compared to solid-liquid phase transition.

In addition, a substance exhibiting such a phase transition has a high thermal conductivity. Further, among substances exhibiting such a phase transition, a material having a transition enthalpy of 5% or more of the transition enthalpy of the solid-liquid phase transition of H ₂ O is used as a heat storage material. Thereby, the new type heat storage material which satisfy | fills a requirement required for a heat storage material can be provided.

前記物質は、Ｖ_{（１−Ｘ）}Ｗ_ＸＯ_２（０≦Ｘ≦０．０６５０）、Ｖ_{（１−Ｘ）}Ｔａ_ＸＯ_２（０≦Ｘ≦０．１１７）、Ｖ_{（１−Ｘ）}Ｎｂ_ＸＯ_２（０≦Ｘ≦０．１１５）、Ｖ_{（１−Ｘ）}Ｒｕ_ＸＯ_２（０≦Ｘ≦０．１５０）、Ｖ_{（１−Ｘ）}Ｍｏ_ＸＯ_２（０≦Ｘ≦０．１６１）、Ｖ_{（１−Ｘ）}Ｒｅ_ＸＯ_２（０≦Ｘ≦０．０９６４）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＶＳ_２、ＬｉＶＯ_２、ＮａＮｉＯ_２、ＬｉＲｈ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_３、Ｖ_４Ｏ_７、Ｖ_６Ｏ_１１、Ｔｉ_４Ｏ_７、ＳｍＢａＦｅ_２Ｏ_５、ＥｕＢａＦｅ_２Ｏ_５、ＧｄＢａＦｅ_２Ｏ_５、ＴｂＢａＦｅ_２Ｏ_５、ＤｙＢａＦｅ_２Ｏ_５、ＨｏＢａＦｅ_２Ｏ_５、ＹＢａＦｅ_２Ｏ_５、ＰｒＢａＣｏ_２Ｏ_５．５、ＤｙＢａＣｏ_２Ｏ_５．５４、ＨｏＢａＣｏ_２Ｏ_５．４８、ＹＢａＣｏ_２Ｏ_５．４９のいずれかであることが好ましい。蓄熱材を上記物質のいずれかで構成することにより、蓄熱材にとって必要な要件を満たす新しいタイプの蓄熱材を提供することができる。 The substances include V _(1-X) W _X O ₂ (0 ≦ X ≦ 0.0650), V _(1-X) Ta _X O ₂ (0 ≦ X ≦ 0.117), V _(1-X). Nb _X O ₂ (0 ≦ X ≦ 0.115), V _(1-X) Ru _X O ₂ (0 ≦ X ≦ 0.150), V _(1-X) Mo _X O ₂ (0 ≦ X ≦ 0) 161), V _(1-X) Re _X O ₂ (0 ≦ X ≦ 0.0964), LiMn ₂ O ₄ , LiVS ₂ , LiVO ₂ , NaNiO ₂ , LiRh ₂ O ₄ , V ₂ O ₃ , V ₄ _{_{_{_{O 7, V 6 O 11,}}}} Ti 4 O 7, SmBaFe 2 O 5, EuBaFe 2 O 5, GdBaFe 2 O 5, TbBaFe 2 O 5, DyBaFe 2 O 5, HoBaFe 2 O 5, YBaFe 2 O 5, PrBaCo 2 _{_{_{O 5.5, DyBaCo 2 O 5.54,}}} HoB Co ₂ O _5.48, it is preferably any one of YBaCo ₂ O _5.49. By configuring the heat storage material with any of the above substances, a new type of heat storage material that satisfies the requirements for the heat storage material can be provided.

前記Ｘの値は、目的とする電子相転移の温度に応じて選択されることが好ましい。潜熱蓄熱において、蓄熱は相転移温度（付近）で行われる。また、上記物質においてＸの値を調整すれば、相転移温度を調整することができるため、Ｘの値をそのように選択することにより、目的の温度で相転移する物質を容易に利用することができる。 The value of X is preferably selected according to the target electronic phase transition temperature. In latent heat storage, heat storage is performed at the phase transition temperature (near). Further, since the phase transition temperature can be adjusted by adjusting the value of X in the above-mentioned substance, a substance that undergoes a phase transition at the target temperature can be easily used by selecting the value of X as such. Can do.

本発明によれば、蓄熱材にとって必要な要件を満たす新しいタイプの蓄熱材を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the new type heat storage material which satisfy | fills a requirement required for a heat storage material can be provided.

図１は、ＶＯ_２のＶの一部をタングステン（Ｗ）で置換した場合の置換量と相転移温度の関係を示す図である。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the amount of substitution and the phase transition temperature when part of V in VO ₂ is substituted with tungsten (W). 図２は、粉末Ｘ線回折パターンの測定結果の一例を示す図である。FIG. 2 is a diagram illustrating an example of a measurement result of a powder X-ray diffraction pattern. 図３は、Ｖ_{０．９７７}Ｗ_{０．０２３}Ｏ_２の帯磁率の温度依存性を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing the temperature dependence of the magnetic susceptibility of V _0.977 W _0.023 O ₂ . 図４は、Ｖ_{０．９７７}Ｗ_{０．０２３}Ｏ_２の示差走査熱量測定の測定結果を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing a measurement result of differential scanning calorimetry of V _0.977 W _0.023 O ₂ . 図５は、蓄熱特性の評価結果の一例を示す図である。FIG. 5 is a diagram illustrating an example of an evaluation result of heat storage characteristics. 図６は、試料の相転移温度及び転移エンタルピーの一例を示す図である。FIG. 6 is a diagram illustrating an example of a phase transition temperature and a transition enthalpy of a sample. 図７は、軌道の自由度または電子の持つ３つの自由度のうち少なくとも２つ以上を含む複自由度の相転移を示す物質、相転移温度、転移エンタルピー、及び、相転移に関与する電子の自由度を示す図である。FIG. 7 shows a material exhibiting a multi-degree-of-freedom phase transition including at least two degrees of freedom of orbital or electrons, phase transition temperature, transition enthalpy, and electrons involved in the phase transition. It is a figure which shows a freedom degree.

以下に、図面を参照して本発明の実施の形態について詳細に説明する。 Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.

まず、大きなエンタルピー変化をもたらす相転移をする物質、即ち、蓄熱材になりうる物質として、発明者らは、強相関電子系の物質に着目した。 First, the inventors focused on strongly correlated electron materials as materials that undergo phase transitions that cause large enthalpy changes, that is, materials that can be heat storage materials.

強相関電子系とは、電子間の強いクーロン反発力により、電子が持つスピン・軌道・電荷の自由度のうち少なくとも一つ以上が顕在化した系である。強相関電子系の物質として、例えば、遷移金属元素を含んだ酸化物などがある。顕在化したスピン・軌道・電荷の自由度は、それぞれ、秩序−無秩序相転移によって状態数の変化に伴う大きなエントロピー変化を示す（顕在化したスピン・軌道・電荷の自由度の相転移は、電子相転移と呼ばれる）。発明者らは、当該エントロピーの変化量と当該変化の生じる温度との積である転移エンタルピーを利用することで、強相関電子系の物質が蓄熱材になりうると考えた。 A strongly correlated electron system is a system in which at least one of the degrees of freedom of spin, orbital, and charge possessed by an electron is manifested by strong Coulomb repulsion between electrons. Examples of strongly correlated electron materials include oxides containing transition metal elements. The manifested degrees of freedom of spin, orbital, and charge show large entropy changes accompanying the change in the number of states due to the order-disorder phase transition, respectively. Called the phase transition). The inventors considered that a strongly correlated electron substance can be a heat storage material by using a transition enthalpy that is a product of the amount of change in entropy and the temperature at which the change occurs.

上述したスピン・軌道・電荷の自由度の相転移は、これまで潜熱蓄熱に利用されてきた固体−液体相転移と異なり、固相状態で生じる相転移であるため、蓄熱材（液体）が容器から漏れる心配が無い。また、蓄熱材を容器などで覆う必要も無い。更に、上述したような強相関電子系の物質の相転移では、無機塩水和物などの固体−液体相転移と異なり、相転移時の相分離や分解が生じる虞がない。 Unlike the solid-liquid phase transition that has been used for latent heat storage until now, the above-described phase transition with spin, orbital, and charge degrees of freedom is a phase transition that occurs in the solid phase. There is no worry of leaking from. Further, it is not necessary to cover the heat storage material with a container or the like. Furthermore, unlike the solid-liquid phase transition such as inorganic salt hydrate, the phase transition of the strongly correlated electron material as described above has no possibility of causing phase separation or decomposition during the phase transition.

また、強相関電子系の物質は、相転移時の体積変化が固体−液体相転移に比べ小さいため、蓄熱材として用いる場合に扱い易い。 In addition, a strongly correlated electron substance is easy to handle when used as a heat storage material because the volume change at the time of phase transition is smaller than that of the solid-liquid phase transition.

また、強相関電子系の物質の伝導状態は、金属、もしくはモット絶縁体とよばれる比較的小さいバンドギャップをもつ半導体であるため、これまで蓄熱材として利用されてきた無機塩水和物、有機物、融解塩のような大きなバンドギャップをもつ絶縁体と比較し、高い熱伝導率を有する。 Moreover, since the conduction state of a strongly correlated electron substance is a metal or a semiconductor having a relatively small band gap called a Mott insulator, inorganic salt hydrates, organic substances, which have been used as heat storage materials, Compared with an insulator having a large band gap such as a molten salt, it has a high thermal conductivity.

以上の点から、発明者らは、強相関電子系の物質を蓄熱材として利用すれば、従来技術で挙げたような問題点を解消できると考えた。また、発明者らは、軌道の自由度またはスピン・軌道・電荷の自由度のうち少なくとも２つ以上を含む複自由度の相転移を利用することにより、新規な蓄熱材を開発することが可能となると考えた。 From the above points, the inventors thought that the problems described in the related art can be solved by using a strongly correlated electron substance as a heat storage material. In addition, the inventors can develop a new heat storage material by utilizing a multi-degree-of-freedom phase transition including at least two degrees of freedom of orbital or spin / orbital / charge. I thought.

＜物質１＞
以上の点を考慮して、発明者らは室温付近で利用できる蓄熱材の開発を試みた。そこで
まず、発明者らは二酸化バナジウム（ＶＯ_２）に着目した。ＶＯ_２は、ルチル型構造を持つ酸化物であり、室温より高い６９℃で、金属−絶縁体転移を示すことが知られている（非特許文献１参照）。また、当該金属−絶縁体転移はスピンと軌道の複自由度の相転移であるため、その転移エンタルピーは２３７Ｊ／ｃｃと非常に大きい。また、当該相転移の起こる温度範囲も非常に狭い（１次相転移）。 <Substance 1>
In consideration of the above points, the inventors tried to develop a heat storage material that can be used near room temperature. Therefore, the inventors first focused on vanadium dioxide (VO ₂ ). VO ₂ is an oxide having a rutile structure and is known to exhibit a metal-insulator transition at 69 ° C., which is higher than room temperature (see Non-Patent Document 1). Further, since the metal-insulator transition is a phase transition of spin and orbital double degrees of freedom, the transition enthalpy is as large as 237 J / cc. The temperature range where the phase transition occurs is also very narrow (first order phase transition).

ＶＯ_２では、図１（非特許文献２）に示すように、バナジウム（Ｖ）の一部をタングステン（Ｗ）で置き換えることで、上記金属−絶縁体転移の起こる温度（相転移温度）が低下することが知られている（図１はＶの一部をタングステン（Ｗ）で置換した場合の置換量Ｘと相転移温度Ｔ_Ｃの関係を示す）。そこで、発明者らは、バナジウムの一部を他の金属に置き換えることで、室温付近で利用できる蓄熱材の開発を試みた。具体的には、ＶＯ_２のＶの一部をタングステン（Ｗ）で置換した。以下では、一例として、Ｖの１％，２．３％，５％（モル比）をＷに置換したものについて説明する。 In VO ₂ , as shown in FIG. 1 (Non-Patent Document 2), by replacing part of vanadium (V) with tungsten (W), the temperature at which the metal-insulator transition occurs (phase transition temperature) decreases. it is known to (FIG. 1 shows the relationship between the substitution amount X and the phase transition temperature T _C in the case of substituting a part of the V tungsten (W)). Therefore, the inventors tried to develop a heat storage material that can be used near room temperature by replacing part of vanadium with another metal. Specifically, a part of V in VO ₂ was replaced with tungsten (W). Below, what substituted 1%, 2.3%, and 5% (molar ratio) of V by W as an example is demonstrated.

（試料調製）
以下、試料（Ｖ_{（１−Ｘ）}Ｗ_ＸＯ_２）の調製（合成）方法について説明する。 (Sample preparation)
Hereinafter, a preparation (synthesis) method of the sample (V _(1-X) W _X O ₂ ) will be described.

まず、Ｖ_２Ｏ_５粉末（株式会社高純度化学研究所製：純度９９．９９％）を、水素とアルゴンの混合ガス（水素５％、アルゴン９５％）中において、７００℃まで昇温し、４８時間保持することにより、前駆体であるＶ_２Ｏ_３粉末を得た。当該Ｖ_２Ｏ_３粉末と、Ｖ_２Ｏ_５粉末（株式会社高純度化学研究所製：純度９９．９９％）及びＷＯ_３粉末（フルウチ化学株式会社製：純度９９．９９９％）を、バナジウムとタングステンと酸素との間のモル比が所定のモル比になるように混合した。そして、当該混合物（粉末）を石英管内に入れ、真空封入した（真空度：２×１０^−６ｔｏｒｒ程度）。具体的には、混合物を入れた石英管を排気装置に接続し、石英管内を真空排気した。そして、該石英管を、ガスバーナー等を用いて溶かしながら封じ切った。その後、上記混合物を、石英管ごと１０００℃まで昇温し、４８時間保持した。以上の工程を経て、Ｖ_{（１−Ｘ）}Ｗ_ＸＯ_２の粉末試料が合成された。 First, V ₂ O ₅ powder (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd .: purity 99.99%) was heated to 700 ° C. in a mixed gas of hydrogen and argon (hydrogen 5%, argon 95%), By holding for 48 hours, a precursor V ₂ O ₃ powder was obtained. The V ₂ O ₃ powder, V ₂ O ₅ powder (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd .: purity 99.99%) and WO ₃ powder (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd .: purity 99.999%) are combined with vanadium. Mixing was performed so that the molar ratio between tungsten and oxygen was a predetermined molar ratio. Then, the mixture (powder) was put in a quartz tube and vacuum-sealed (degree of vacuum: about 2 × 10 ⁻⁶ torr). Specifically, the quartz tube containing the mixture was connected to an exhaust device, and the quartz tube was evacuated. The quartz tube was sealed while being melted using a gas burner or the like. Thereafter, the mixture was heated to 1000 ° C. together with the quartz tube and held for 48 hours. Through the above steps, a powder sample of V _(1-X) W _X O ₂ was synthesized.

なお、混合物（粉末）を５００ｋｇｆ／ｃｍ^２程度の圧力で押し固めてペレットにし、それを石英管内に真空封入し、同様の熱処理を行うことにより、焼結体試料を合成することもできる。 Note that a sintered body sample can be synthesized by pressing and compacting the mixture (powder) at a pressure of about 500 kgf / cm ² to form a pellet, vacuum-sealing it into a quartz tube, and performing the same heat treatment.

（試料同定）
合成した試料を粉砕し、シリコン製の無反射板の上に乗せ、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製：ＲＩＮＴ）を用いて、２２℃における粉末Ｘ線回折パターンの測定を行った。測定結果の一例を図２に示す（図２において、縦軸は回折強度、横軸は回折角度である）。図２の結果から、２２℃で、Ｖ_０．９９Ｗ_０．０１Ｏ_２は単斜晶系のルチル型（空間群Ｐ２_１／ｃ）、Ｖ_{０．９７７}Ｗ_{０．０２３}Ｏ_２は正方晶系のルチル型（空間群Ｐ４_２／ｍｎｍ）、Ｖ_０．９５Ｗ_０．０５Ｏ_２は正方晶系のルチル型（空間群Ｐ４_２／ｍｎｍ）の結晶構造を有することがわかった。また、両試料とも不純物の混入は確認されなかった。即ち、上記合成により、目的の試料が得られたことが確認できた。 (Sample identification)
The synthesized sample was pulverized and placed on a silicon non-reflective plate, and the powder X-ray diffraction pattern at 22 ° C. was measured using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation: RINT). An example of the measurement result is shown in FIG. 2 (in FIG. 2, the vertical axis is the diffraction intensity and the horizontal axis is the diffraction angle). From the result of FIG. 2, at 22 ° C., V _0.99 W _0.01 O ₂ is monoclinic rutile type (space group P2 ₁ / c), and V _0.977 W _0.023 O ₂ is tetragonal. It was found that the system rutile type (space group P4 ₂ / mnm) and V _0.95 W _0.05 O ₂ have a tetragonal rutile type (space group P4 ₂ / mnm) crystal structure. Further, no contamination of impurities was confirmed in both samples. That is, it was confirmed that the target sample was obtained by the above synthesis.

（相転移温度の評価）
超伝導磁束量子干渉計を用いて、合成した試料の帯磁率の温度依存性を測定した。なお、当該測定は１０００Ｏｅの磁場下で行った。一例として、Ｖ_{０．９７７}Ｗ_{０．０２３}Ｏ_２の測定結果を図３に示す（図３において、縦軸は帯磁率、横軸は温度である）。各試料について、昇温過程及び降温過程の両方で、図３に示すような金属−絶縁体転移に伴う帯磁率の異常が観測された。また、帯磁率の温度依存性から、Ｖ_０．９９Ｗ_０．０１Ｏ_２の相転移温度は、昇温過程において４４℃、降温過程において４２℃であり、Ｖ_{０．９７７}
Ｗ_{０．０２３}Ｏ_２の相転移温度は、昇温過程において１１℃、降温過程において１０℃、Ｖ_０．９５Ｗ_０．０５Ｏ_２の相転移温度は、昇温過程において−６７．５℃、降温過程において−７１℃であることが確認された。そして、本実験から、Ｖ_{（１−Ｘ）}Ｗ_ＸＯ_２において、相転移温度がタングステンの置換量に対して線形に減少することが確認された。具体的には、タングステンの置換量Ｘと昇温過程に置ける相転移温度Ｔ_Ｃの関係は、ｄＴ_Ｃ／ｄＸ＝−２７．４Ｋ／ａｔ．％Ｗと見積もられた。 (Evaluation of phase transition temperature)
Using a superconducting magnetic flux quantum interferometer, the temperature dependence of the magnetic susceptibility of the synthesized sample was measured. The measurement was performed under a magnetic field of 1000 Oe. As an example, the measurement result of V _0.977 W _0.023 O ₂ is shown in FIG. 3 (in FIG. 3, the vertical axis represents magnetic susceptibility and the horizontal axis represents temperature). About each sample, the abnormality of the magnetic susceptibility accompanying a metal-insulator transition as shown in FIG. 3 was observed in both the temperature rising process and the temperature falling process. From the temperature dependence of the magnetic susceptibility, the phase transition temperature of V _0.99 W _0.01 O ₂ is 44 ° C. during the temperature rising process and 42 ° C. during the temperature falling process, and V _0.977
The phase transition temperature of W _0.023 O ₂ is 11 ° C. in the temperature increasing process, 10 ° C. in the temperature decreasing process, and the phase transition temperature of V _0.95 W _0.05 O ₂ is −67.5 ° C. in the temperature increasing process. In the temperature lowering process, it was confirmed to be −71 ° C. From this experiment, it was confirmed that in V _(1-X) W _X O ₂ , the phase transition temperature linearly decreased with respect to the tungsten substitution amount. Specifically, the relationship between the substitution amount X and the temperature rising process to put the phase transition temperature _{T C} of _tungsten, dT C _{/dX=-27.4K/at.} % W was estimated.

（転移エンタルピーの評価）
合成した試料について、示差走査熱量計（ＮＥＴＺＳＣＨ社製：ＤＳＣ２０４Ｆ１／ＣＰＰｈｏｅｎｉｘ／μ−Ｓｅｎｓｏｒ）を用いた示差走査熱量測定により、相転移に伴う転移エンタルピーを見積もった。昇温速度、降温速度共に１０℃／ｍｉｎとして測定を行った。一例として、Ｖ_{０．９７７}Ｗ_{０．０２３}Ｏ_２の測定結果を図４に示す（図４において、縦軸は示差走査熱量、横軸は温度である）。示差走査熱量は、基準物質と試料に或る熱量を与えたときの温度差、又は、両者を或る温度にするために要した熱量の差を表すものである。各試料について、昇温過程及び降温過程の両方で、図４に示すような金属−絶縁体転移に伴う熱異常が観測された。また、示差走査熱量測定の測定結果から、Ｖ_０．９９Ｗ_０．０１Ｏ_２の転移エンタルピーが２００Ｊ／ｃｃ、Ｖ_{０．９７７}Ｗ_{０．０２３}Ｏ_２の転移エンタルピーが１５１Ｊ／ｃｃ、Ｖ_０．９５Ｗ_０．０５Ｏ_２の転移エンタルピーが６６Ｊ／ｃｃであることが明らかになった。この転移エンタルピーは、これまで蓄熱材として利用されてきた物質の転移エンタルピー（例えば、Ｈ_２Ｏの固体−液体相転移における転移エンタルピー（３０６Ｊ／ｃｃ））と同等であり、この試料が蓄熱材として利用できる可能性が示唆された。 (Evaluation of transition enthalpy)
About the synthesized sample, the transition enthalpy accompanying the phase transition was estimated by differential scanning calorimetry using a differential scanning calorimeter (manufactured by NETZSCH: DSC204F1 / CP Phoenix / μ-Sensor). Measurement was carried out at a rate of temperature rise and a rate of temperature fall of 10 ° C./min. As an example, the measurement result of V _0.977 W _0.023 O ₂ is shown in FIG. 4 (in FIG. 4, the vertical axis is the differential scanning calorific value, and the horizontal axis is the temperature). The differential scanning calorific value represents a temperature difference when a certain amount of heat is applied to the reference material and the sample, or a difference in calorie required to bring both to a certain temperature. For each sample, thermal anomalies associated with the metal-insulator transition as shown in FIG. 4 were observed in both the temperature raising process and the temperature lowering process. Further, from the measurement results of differential scanning calorimetry, the transition enthalpy of V _0.99 W _0.01 O ₂ is 200 J / cc, the transition enthalpy of V _0.977 W _0.023 O ₂ is 151 J / cc, V _0. The transition enthalpy of ₉₅ W _0.05 O ₂ was found to be 66 J / cc. This transition enthalpy is equivalent to the transition enthalpy of a substance that has been used as a heat storage material (for example, the transition enthalpy in the solid-liquid phase transition of H ₂ O (306 J / cc)). It was suggested that it could be used.

強相関電子系の電子相（スピン・軌道・電荷の状態）は互いに強く相互作用を及ぼし合う電子集団により協同的に生み出されるため、少量の不純物で諸物理量が劇的に変化してしまう虞がある。また、Ｖを他の金属と置き換えたときの転移エンタルピーなどについては報告が無いため、Ｖを他の金属と置き換えることで、転移エンタルピーが激減したり、相転移の起こる温度範囲が非常に広くなってしまう（相転移のブロード化）虞があった。しかしながら、上述の実験を行うことにより、Ｖ_{（１−Ｘ）}Ｗ_ＸＯ_２に関しては、転移エンタルピーの激減や、相転移のブロード化が生じることなく、転移温度を自由に変更できることが明らかとなった。 Since the electronic phases (spin, orbital, and charge states) of a strongly correlated electron system are generated cooperatively by a group of electrons that interact strongly with each other, there is a risk that physical quantities may change dramatically with a small amount of impurities. is there. In addition, there is no report on the transition enthalpy when V is replaced with another metal, so replacing V with another metal drastically reduces the transition enthalpy and the temperature range where phase transition occurs becomes very wide. (Phase broadening of phase transition). However, by performing the above-described experiment, it is clear that V _(1-X) W _X O ₂ can freely change the transition temperature without causing a drastic decrease in the transition enthalpy or broadening of the phase transition. It was.

また、本実験から、Ｖ_{（１−Ｘ）}Ｗ_ＸＯ_２において、タングステンの置換量と転移エンタルピーの関係が略線形であることが明らかとなった。具体的には、タングステンの置換量Ｘと転移エンタルピーΔＨ_Ｖの関係は、ｄ（ΔＨ_Ｖ）／ｄＸ＝−３４．１（Ｊ／ｃｃ）／ａｔ．％Ｗと見積もられた。そして、ｄ（ΔＨ_Ｖ）／ｄＸ、及び、ｄＴ_Ｃ／ｄＸの関係から、相転移温度Ｔ_Ｃと転移エンタルピーΔＨ_Ｖの関係は、ｄ（ΔＨ_Ｖ）／ｄＴ_Ｃ＝１．２４（Ｊ／ｃｃ）／Ｋと見積もられた。 Further, from this experiment, it has been clarified that the relationship between the substitution amount of tungsten and the transition enthalpy in V _(1-X) W _X O ₂ is substantially linear. Specifically, the relationship between the substitution amount X and the transition enthalpy [Delta] H _V _{tungsten, d (ΔH V) /dX=-34.1 (} J / cc) / at. % W was estimated. From the relationship of d (ΔH _V ) / dX and dT _C / dX, the relationship between the phase transition temperature T _C and the transition enthalpy ΔH _V is d (ΔH _V ) / dT _C = 1.24 (J / cc ) / K.

上記関係から、転移エンタルピーがＨ_２Ｏの固体−液体相転移の転移エンタルピーの５％以上となる組成域および最低作用温度（置換量が最大のときの転移温度）を見積もった結果を以下に示す。

Ｖ_{（１−Ｘ）}Ｗ_ＸＯ_２（０≦Ｘ≦０．０６５０）：Ｔｍｉｎ＝−１０９℃
From the above relationship, the composition range where the transition enthalpy is 5% or more of the transition enthalpy of the solid-liquid phase transition of H ₂ O and the minimum action temperature (the transition temperature when the substitution amount is maximum) are estimated. .

V _(1-X) W _X O ₂ (0 ≦ X ≦ 0.0650): Tmin = −109 ° C.

（蓄熱特性の評価）
合成した試料について、実用に近い形で蓄熱材としての機能を十分に有するか否かについて評価した。具体的には、試料と熱電対を真空断熱構造を有する試験管（内径１０ｍｍ、深さ１０００ｍｍ）に入れた。そして、試料を試験管ごと−１８℃まで冷却した後、室
温（２２℃）の空間内に置き、熱電対の起電力から当該試料の温度変化を測定した。図５に測定結果の一例を示す（図５において、縦軸は温度、横軸は時間である）。図５において、点線は試験管内に何も入れなかった場合、実線は試験管内にＨ_２Ｏ（４．４３ｇ）を入れた場合、白丸はＶ_{０．９７７}Ｗ_{０．０２３}Ｏ_２（９．５３ｇ）を入れた場合の測定結果である。 (Evaluation of heat storage characteristics)
The synthesized sample was evaluated as to whether or not it sufficiently has a function as a heat storage material in a form close to practical use. Specifically, the sample and the thermocouple were placed in a test tube (inner diameter 10 mm, depth 1000 mm) having a vacuum heat insulating structure. And after cooling a sample to -18 degreeC with the test tube, it put in the space of room temperature (22 degreeC), and measured the temperature change of the said sample from the electromotive force of the thermocouple. FIG. 5 shows an example of measurement results (in FIG. 5, the vertical axis is temperature and the horizontal axis is time). In FIG. 5, when nothing is put in the test tube, the dotted line is V _0.977 W _0.023 O ₂ (9.53 g) when H ₂ O (4.43 g) is put in the test tube. ) Is the measurement result.

図５の結果から、Ｖ_{０．９７７}Ｗ_{０．０２３}Ｏ_２は１１℃において３７分間温度を保つことが確認された。Ｈ_２Ｏは０℃で８０分間温度を保つことが確認された。これらの時間を単位体積あたりに換算すると、Ｖ_{０．９７７}Ｗ_{０．０２３}Ｏ_２とＨ_２Ｏの温度保持能力（温度を或る温度で保持できる時間）は、それぞれ１８分間、１７分間となり、執り行った実験条件においてＶ_{０．９７７}Ｗ_{０．０２３}Ｏ_２の温度保持能力がＨ_２Ｏと略同等であることが確認された。即ち、Ｖ_{０．９７７}Ｗ_{０．０２３}Ｏ_２が蓄熱材として実用するのに十分な機能を有することが確認された。また、試料の体積をＶ、外界（熱浴）との熱抵抗をＲ、単位体積あたりの転移エンタルピーをΔＨ_Ｖ、外界の温度をＴ_ＲＴ、相転移温度をＴ_Ｃとすると、相転移温度での保持時間をΔｔは、Δｔ＝ＶＲΔＨ_Ｖ／（Ｔ_ＲＴ−Ｔ_Ｃ）と表すことができる。示差走査熱量測定により見積もられたＶ_{０．９７７}Ｗ_{０．０２３}Ｏ_２の転移エンタルピー１５１Ｊ／ｃｃを用いた結果、Δｔは１１℃で３４分と見積もられ、実験値と略等しい結果が得られた。即ち、本実験の結果が正しいことが確認された。 From the results of FIG. 5, it was confirmed that V _0.977 W _0.023 O ₂ kept the temperature at 11 ° C. for 37 minutes. It was confirmed that H ₂ O kept the temperature at 0 ° C. for 80 minutes. When these times are converted per unit volume, the temperature holding ability of V _0.977 W _0.023 O ₂ and H ₂ O (time during which the temperature can be held at a certain temperature) is 18 minutes and 17 minutes, respectively. It was confirmed that the temperature holding ability of V _0.977 W _0.023 O ₂ was substantially equivalent to H ₂ O under the experimental conditions performed. That is, it was confirmed that V _0.977 W _0.023 O ₂ has a function sufficient for practical use as a heat storage material. Further, when the volume of the sample is V, the thermal resistance with the outside world (heat bath) is R, the transition enthalpy per unit volume is ΔH _V , the outside temperature is T _RT , and the phase transition temperature is T _C , the phase transition temperature is Δt can be expressed as Δt = VRΔH _V / (T _RT −T _C ). As a result of using the transition enthalpy 151 J / cc of V _0.977 W _0.023 O ₂ estimated by differential scanning calorimetry, Δt was estimated to be 34 minutes at 11 ° C., and a result almost equal to the experimental value was obtained. It was. That is, it was confirmed that the result of this experiment was correct.

以上述べたように、Ｖ_{（１−Ｘ）}Ｗ_ＸＯ_２の軌道とスピンの複自由度の相転移を利用することにより、蓄熱材にとって必要な要件を満たす新しいタイプの蓄熱材を提供することができる。 As described above, a new type of heat storage material that satisfies the requirements for a heat storage material is provided by utilizing the phase transition of V _(1-X) W _X O ₂ orbit and spin double degrees of freedom. Can do.

また、上述したように、発明者らは、Ｖ_{（１−Ｘ）}Ｗ_ＸＯ_２のＸの値を変えることで、転移エンタルピーの激減や、相転移のブロード化が生じることなく、転移温度を自由に変更できることを明らかにした。即ち、Ｘの値を調整することにより、使用温度を適宜変更することが可能となり、使用温度に相転移を有する物質を容易に選択することが可能となる。また、従来の蓄熱材料では保持することのできなかった温度において蓄熱することが可能となる。 Further, as described above, the inventors can change the transition temperature without changing the enthalpy of transition or broadening the phase transition by changing the value of X in V _(1-X) W _X O _2. Clarified that it can be changed freely. That is, by adjusting the value of X, the use temperature can be changed as appropriate, and a substance having a phase transition at the use temperature can be easily selected. Moreover, it becomes possible to store heat at a temperature that cannot be held by conventional heat storage materials.

＜物質２＞
次に、ＶＯ_２のＶをＷ以外の物質で置換した場合の例について説明する。具体的には、ＶをＴａ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｒｅなどで置換した場合の例について説明する。なお、物質１で説明した内容と同様の内容については、その説明を省略する。 <Substance 2>
Next, an example in which V in VO ₂ is replaced with a substance other than W will be described. Specifically, an example in which V is replaced with Ta, Nb, Ru, Mo, Re, or the like will be described. In addition, about the content similar to the content demonstrated with the substance 1, the description is abbreviate | omitted.

（試料調製）
試料の調製（合成）方法は、Ｖ_{（１−Ｘ）}Ｗ_ＸＯ_２の場合と同様であり、ＷＯ_３の代わりに、Ｔａ_２Ｏ_５（株式会社レアメタリック製：純度９９．９９％）、Ｎｂ_２Ｏ_５（添川理化学株式会社製：純度９９．９％）、ＲｕＯ_２（株式会社レアメタリック製：純度９９．９％）、ＭｏＯ_２（添川理化学株式会社製：純度９９．９％）、ＲｅＯ_３（ＳＴＲＥＭ社製：純度９９．９％）をそれぞれ用いることにより、Ｖ_{（１−Ｘ）}Ｔａ_ＸＯ_２、Ｖ_{（１−Ｘ）}Ｎｂ_ＸＯ_２、Ｖ_{（１−Ｘ）}Ｒｕ_ＸＯ_２、Ｖ_{（１−Ｘ）}Ｍｏ_ＸＯ_２、Ｖ_{（１−Ｘ）}Ｒｅ_ＸＯ_２を合成した。 (Sample preparation)
The sample preparation (synthesis) method is the same as that for V _(1-X) W _X O ₂ , and instead of WO ₃ Ta ₂ O ₅ (manufactured by Rare Metallic, Inc .: purity 99.99%), Nb ₂ O ₅ (manufactured by Soekawa Richemical Co., Ltd .: purity 99.9%), RuO ₂ (manufactured by Rare Metallic Co., Ltd .: purity 99.9%), MoO ₂ (manufactured by Soekawa Riken Corporation: purity 99.9%), By using ReO ₃ (manufactured by STREM: purity 99.9%), V _(1-X) Ta _X O ₂ , V _(1-X) Nb _X O ₂ , V _(1-X) Ru _X O _2, _V _{_(1-X)} was synthesized _{Mo X O 2, V (1} -X) Re X O 2.

（試料同定）
２２℃における粉末Ｘ線回折パターンから試料の同定を行った。測定結果の一例を図２に示す。図２の結果から、２２℃で、Ｖ_０．９２Ｔａ_０．０８Ｏ_２、Ｖ_０．９５Ｎｂ_０．０５Ｏ_２、Ｖ_０．９２Ｎｂ_０．０８Ｏ_２、Ｖ_０．９Ｒｕ_０．１Ｏ_２、Ｖ_０．９Ｍｏ_０．１Ｏ_２、Ｖ_０．９６Ｒｅ_０．０４Ｏ_２及びＶ_０．９３Ｒｅ_０．０７Ｏ_２は正方晶系のルチル型、Ｖ_０．９８Ｔａ_０．０２Ｏ_２、Ｖ_{０．９７５}Ｒｕ_{０．０２５}Ｏ_２、及び、Ｖ_０．９７
Ｍｏ_０．０３Ｏ_２は単斜晶系のルチル型の結晶構造を有することがわかった。また、全ての試料において不純物の混入は確認されなかった。即ち、上記合成により、目的の試料が得られることが確認できた。 (Sample identification)
The sample was identified from the powder X-ray diffraction pattern at 22 ° C. An example of the measurement result is shown in FIG. From the results shown in FIG. 2, V _0.92 Ta _0.08 O ₂ , V _0.95 Nb _0.05 O ₂ , V _0.92 Nb _0.08 O ₂ , V _0.9 Ru _{0. 1} O ₂ , V _0.9 Mo _0.1 O ₂ , V _0.96 Re _0.04 O ₂ and V _0.93 Re _0.07 O ₂ are tetragonal rutile types, V _0.98 Ta _{0 0.02} O ₂ , V _0.975 Ru _0.025 O ₂ , and V _0.97
It was found that Mo _0.03 O ₂ has a monoclinic rutile crystal structure. Further, no contamination of impurities was confirmed in all samples. That is, it was confirmed that the target sample was obtained by the above synthesis.

（相転移温度の評価）
合成した試料の帯磁率の温度依存性を測定し、帯磁率の温度依存性から、合成した試料の相転移温度を見積もった。合成した試料の（昇温過程及び降温過程における）相転移温度の一例を図６に示す。図６に示すように、昇温過程で、Ｖ_０．９８Ｔａ_０．０２Ｏ_２の相転移温度は４９℃、Ｖ_０．９２Ｔａ_０．０８Ｏ_２は４℃、Ｖ_０．９５Ｎｂ_０．０５Ｏ_２は１６℃、Ｖ_０．９２Ｎｂ_０．０８Ｏ_２は−６℃、Ｖ_{０．９７５}Ｒｕ_{０．０２５}Ｏ_２は３７℃、Ｖ_０．９Ｒｕ_０．１Ｏ_２は−２１．５℃、Ｖ_０．９７Ｍｏ_０．０３Ｏ_２は３４℃、Ｖ_０．９Ｍｏ_０．１Ｏ_２は−３９．５℃、Ｖ_０．９６Ｒｅ_０．０４Ｏ_２は−４．５℃、そして、Ｖ_０．９３Ｒｅ_０．０７Ｏ_２は−６７℃と見積もられた。これらの結果から、相転移温度がＴａ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｒｅなどの置換量に対して線形に減少することが確認された。
具体的には、Ｔａの置換量Ｘと昇温過程に置ける相転移温度Ｔ_Ｃの関係は、ｄＴ_Ｃ／ｄＸ＝−７．９８Ｋ／ａｔ．％Ｔａと見積もられた。
Ｎｂの置換量Ｘと昇温過程に置ける相転移温度Ｔ_Ｃの関係は、ｄＴ_Ｃ／ｄＸ＝−９．５Ｋ／ａｔ．％Ｎｂと見積もられた。
Ｒｕの置換量Ｘと昇温過程に置ける相転移温度Ｔ_Ｃの関係は、ｄＴ_Ｃ／ｄＸ＝−８．７６Ｋ／ａｔ．％Ｒｕと見積もられた。
Ｍｏの置換量Ｘと昇温過程に置ける相転移温度Ｔ_Ｃの関係は、ｄＴ_Ｃ／ｄＸ＝−１０．８Ｋ／ａｔ．％Ｍｏと見積もられた。
Ｒｅの置換量Ｘと昇温過程に置ける相転移温度Ｔ_Ｃの関係は、ｄＴ_Ｃ／ｄＸ＝−１９．４Ｋ／ａｔ．％Ｒｅと見積もられた。
また、本実験により、ＶをＴａ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｒｅなどで置換した場合においても、相転移のブロード化が生じないことが明らかとなった。 (Evaluation of phase transition temperature)
The temperature dependence of the magnetic susceptibility of the synthesized sample was measured, and the phase transition temperature of the synthesized sample was estimated from the temperature dependence of the magnetic susceptibility. An example of the phase transition temperature (in the temperature rising process and the temperature falling process) of the synthesized sample is shown in FIG. As shown in FIG. 6, during the temperature rising process, the phase transition temperature of V _0.98 Ta _0.02 O ₂ is 49 ° C., V _0.92 Ta _0.08 O ₂ is 4 ° C., and V _0.95 Nb _{0 .05} O ₂ is 16 ° C., V _0.92 Nb _0.08 O ₂ is −6 ° C., V _0.975 Ru _0.025 O ₂ is 37 ° C., and V _0.9 Ru _0.1 O ₂ is −21. .5 ° C., V _0.97 Mo _0.03 O ₂ is 34 ° C., V _0.9 Mo _0.1 O ₂ is −39.5 ° C., and V _0.96 Re _0.04 O ₂ is −4.5. ° C. and V _0.93 Re _0.07 O ₂ was estimated to be −67 ° C. From these results, it was confirmed that the phase transition temperature linearly decreased with respect to the substitution amount of Ta, Nb, Ru, Mo, Re and the like.
Specifically, the relationship between the phase transition temperature _{T C} which put the substitution amount X and the temperature rising process of the Ta _is, dT C _{/dX=-7.98K/at.} % Ta was estimated.
Relationship of the phase transition temperature _{T C} which put the substitution amount X and the temperature rising process of Nb _is, dT C _{/dX=-9.5K/at.} Estimated as% Nb.
The relationship between the substitution amount X of Ru and the phase transition temperature T _C that can be placed in the temperature raising process is as follows: dT _C /dX=−8.76 K / at. % Ru was estimated.
Relationship of the phase transition temperature _{T C} which put the substitution amount X and the temperature rising process of Mo _is, dT C _{/dX=-10.8K/at.} Estimated as% Mo.
The relationship between the substitution amount X of Re and the phase transition temperature T _C that can be placed in the temperature raising process is as follows: dT _C /dX=−19.4 K / at. % Re was estimated.
In addition, it has been clarified from this experiment that even when V is replaced with Ta, Nb, Ru, Mo, Re or the like, the phase transition is not broadened.

（転移エンタルピーの評価）
合成した試料について、示差走査熱量測定により、相転移に伴う転移エンタルピーを見積もった。合成した試料の転移エンタルピーの一例を図６に示す。図６に示すように、Ｖ_０．９８Ｔａ_０．０２Ｏ_２の転移エンタルピーは１９４Ｊ／ｃｃ、Ｖ_０．９２Ｔａ_０．０８Ｏ_２は８４Ｊ／ｃｃ、Ｖ_０．９５Ｎｂ_０．０５Ｏ_２は１３５Ｊ／ｃｃ、Ｖ_０．９２Ｎｂ_０．０８Ｏ_２は８４Ｊ／ｃｃ、Ｖ_{０．９７５}Ｒｕ_{０．０２５}Ｏ_２は１９３Ｊ／ｃｃ、Ｖ_０．９Ｒｕ_０．１Ｏ_２は８７Ｊ／ｃｃ、Ｖ_０．９７Ｍｏ_０．０３Ｏ_２は１８４Ｊ／ｃｃ、Ｖ_０．９Ｍｏ_０．１Ｏ_２は９６Ｊ／ｃｃ、Ｖ_０．９６Ｒｅ_０．０４Ｏ_２は１４８Ｊ／ｃｃ、そして、Ｖ_０．９３Ｒｅ_０．０７Ｏ_２は７６Ｊ／ｃｃと見積もられた。従って、ＶをＴａ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｒｅなどで置換した場合においても、転移エンタルピーの激減が生じないことが明らかとなった。 (Evaluation of transition enthalpy)
For the synthesized samples, the enthalpy of transition associated with the phase transition was estimated by differential scanning calorimetry. An example of the transition enthalpy of the synthesized sample is shown in FIG. As shown in FIG. 6, the transition enthalpy of V _0.98 Ta _0.02 O ₂ is 194 J / cc, V _0.92 Ta _0.08 O ₂ is 84 J / cc, and V _0.95 Nb _0.05 O _2. Is 135 J / cc, V _0.92 Nb _0.08 O ₂ is 84 J / cc, V _0.975 Ru _0.025 O ₂ is 193 J / cc, V _0.9 Ru _0.1 O ₂ is 87 J / cc, V _0.97 Mo _0.03 O ₂ is 184 J / cc, V _0.9 Mo _0.1 O ₂ is 96 J / cc, V _0.96 Re _0.04 O ₂ is 148 J / cc, and V _{0. 93} Re _0.07 O ₂ was estimated to be 76 J / cc. Therefore, it has been clarified that even when V is replaced with Ta, Nb, Ru, Mo, Re or the like, the transition enthalpy is not drastically reduced.

また、転移温度および転移エンタルピーがＴａ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｒｅなどの置換量に対して線形に変化することが確認された。
具体的には、Ｔａの置換量Ｘと転移エンタルピーΔＨ_Ｖの関係は、ｄ（ΔＨ_Ｖ）／ｄＸ＝−１８．９（Ｊ／ｃｃ）／ａｔ．％Ｔａと見積もられた。そして、ｄ（ΔＨ_Ｖ）／ｄＸ、及び、ｄＴ_Ｃ／ｄＸの関係から、相転移温度Ｔ_Ｃと転移エンタルピーΔＨ_Ｖの関係は、ｄ（ΔＨ_Ｖ）／ｄＴ_Ｃ＝２．３７（Ｊ／ｃｃ）／Ｋと見積もられた。
同様に、Ｎｂで置換した場合には、ｄ（ΔＨ_Ｖ）／ｄＸ＝−１９．３（Ｊ／ｃｃ）／ａｔ．％Ｎｂ、ｄ（ΔＨ_Ｖ）／ｄＴ_Ｃ＝２．０２（Ｊ／ｃｃ）／Ｋと見積もられた。
Ｒｕで置換した場合には、ｄ（ΔＨ_Ｖ）／ｄＸ＝−１４．８（Ｊ／ｃｃ）／ａｔ．％Ｒｕ、ｄ（ΔＨ_Ｖ）／ｄＴ_Ｃ＝１．６８（Ｊ／ｃｃ）／Ｋと見積もられた。
Ｍｏで置換した場合には、ｄ（ΔＨ_Ｖ）／ｄＸ＝−１３．８（Ｊ／ｃｃ）／ａｔ．％Ｍｏ、ｄ（ΔＨ_Ｖ）／ｄＴ_Ｃ＝１．２８（Ｊ／ｃｃ）／Ｋと見積もられた。
Ｒｅで置換した場合には、ｄ（ΔＨ_Ｖ）／ｄＸ＝−２３．０（Ｊ／ｃｃ）／ａｔ．％Ｒｅ、ｄ（ΔＨ_Ｖ）／ｄＴ_Ｃ＝１．１８（Ｊ／ｃｃ）／Ｋと見積もられた。 Further, it was confirmed that the transition temperature and the transition enthalpy change linearly with respect to the substitution amount of Ta, Nb, Ru, Mo, Re and the like.
Specifically, the relationship between the substitution amount X and the transition enthalpy [Delta] H _V of Ta _{is, d (ΔH V) /dX=-18.9 (} J / cc) / at. % Ta was estimated. From the relationship of d (ΔH _V ) / dX and dT _C / dX, the relationship between the phase transition temperature T _C and the transition enthalpy ΔH _V is d (ΔH _V ) / dT _C = 2.37 (J / cc ) / K.
Similarly, when Nb is substituted, d (ΔH _V ) /dX=−19.3 (J / cc) / at. % Nb, d (ΔH _V ) / dT _C = 2.02 (J / cc) / K.
When substituted with Ru, d (ΔH _V ) /dX=−14.8 (J / cc) / at. % Ru, d (ΔH _V ) / dT _C = 1.68 (J / cc) / K.
When substituted with Mo, d (ΔH _V ) /dX=−13.8 (J / cc) / at. % Mo, d (ΔH _V ) / dT _C = 1.28 (J / cc) / K.
When substituted with Re, d (ΔH _V ) /dX=−23.0 (J / cc) / at. % Re, d (ΔH _V ) / dT _C = 1.18 (J / cc) / K.

上記関係から、転移エンタルピーがＨ_２Ｏの固体−液体相転移の転移エンタルピーの５％以上となる組成域および最低作用温度（置換量が最大のときの転移温度）を見積もった結果を以下に示す。

Ｖ_{（１−Ｘ）}Ｔａ_ＸＯ_２（０≦Ｘ≦０．１１７）：Ｔｍｉｎ＝−２４．６℃
Ｖ_{（１−Ｘ）}Ｎｂ_ＸＯ_２（０≦Ｘ≦０．１１５）：Ｔｍｉｎ＝−４０．１℃
Ｖ_{（１−Ｘ）}Ｒｕ_ＸＯ_２（０≦Ｘ≦０．１５０）：Ｔｍｉｎ＝−６２．２℃
Ｖ_{（１−Ｘ）}Ｍｏ_ＸＯ_２（０≦Ｘ≦０．１６１）：Ｔｍｉｎ＝−１０５℃
Ｖ_{（１−Ｘ）}Ｒｅ_ＸＯ_２（０≦Ｘ≦０．０９６４）：Ｔｍｉｎ＝−１１８℃
From the above relationship, the composition range where the transition enthalpy is 5% or more of the transition enthalpy of the solid-liquid phase transition of H ₂ O and the minimum action temperature (the transition temperature when the substitution amount is maximum) are estimated. .

V _(1-X) Ta _X O ₂ (0 ≦ X ≦ 0.117): Tmin = −24.6 ° C.
V _(1-X) Nb _X O ₂ (0 ≦ X ≦ 0.115): Tmin = −40.1 ° C.
V _(1-X) Ru _X O ₂ (0 ≦ X ≦ 0.150): Tmin = −62.2 ° C.
V _(1-X) Mo _X O ₂ (0 ≦ X ≦ 0.161): Tmin = −105 ° C.
V _(1-X) Re _X O ₂ (0 ≦ X ≦ 0.0964): Tmin = −118 ° C.

以上述べたように、ＶＯ_２のＶをＴａ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｒｅなどで置換した場合においても、ＶをＷで置換した場合と同様に、軌道とスピンの複自由度の相転移を利用することにより、蓄熱材にとって必要な要件を満たす新しいタイプの蓄熱材を提供することができる。 As described above, even when V of VO ₂ is replaced with Ta, Nb, Ru, Mo, Re, etc., the phase transition of the orbital and spin double degrees of freedom is performed in the same manner as when V is replaced with W. By using it, a new type of heat storage material that satisfies the requirements for the heat storage material can be provided.

また、Ｘの値を調整することにより、使用温度を適宜変更することができ、使用温度に相転移を有する物質を容易に選択することができる。そのため、従来の蓄熱材料では保持することのできなかった温度において蓄熱することが可能となる。 Further, by adjusting the value of X, the use temperature can be appropriately changed, and a substance having a phase transition at the use temperature can be easily selected. Therefore, it becomes possible to store heat at a temperature that could not be held by conventional heat storage materials.

＜物質３＞
次に、軌道の自由度または電子のもつ３つの自由度のうち少なくとも２つ以上を含む複自由度の相転移を示す他の物質について説明する。図７にそのような相転移を示す物質、相転移温度、転移エンタルピー、及び、相転移に関与する電子の自由度を示す（比較のためＨ_２Ｏのデータも併せて示す）。
なお、図７において＊１の物質については、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１７０，ｐｐ．２２１−２２６，２００３で報告されている。
＊２の物質については、ＰＨＹＳＩＣＡＬＲＥＶＩＥＷＢ，Ｖｏｌ．３１，Ｎｕｍ．１２，１５ＪＵＮＥ１９８５，ｐｐ．８１４３−８１４７で報告されている。
＊３の物質については、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃ：ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＰｈｙｓ．，Ｖｏｌ．１０，１９７７．ｐｐ．Ｌ６３７−Ｌ６３８で報告されている。
＊４の物質については、ＰＨＹＳＩＣＡＬＲＥＶＩＥＷＬＥＴＴＥＲＳ，Ｖｏｌ．３２，Ｎｕｍ．２３，１０ＪＵＮＥ１９７４，ｐｐ．１３１８−１３２１で報告されている。
＊５の物質については、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１７７，ｐｐ．２８１−２９２，２００４で報告されている。
＊６の物質については、Ｊ．Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ，Ｖｏｌ．１７，ｐｐ．５８１３−５８２０，２００５で報告されている。 <Substance 3>
Next, another substance exhibiting a multi-degree-of-freedom phase transition including at least two or more of three degrees of freedom of an orbit or an electron will be described. FIG. 7 shows a substance exhibiting such a phase transition, the phase transition temperature, the transition enthalpy, and the degree of freedom of electrons involved in the phase transition (H ₂ O data is also shown for comparison).
In addition, about the substance of * 1 in FIG. 7, Journal of Solid State Chemistry, Vol. 170, pp. 221-226, 2003.
* For the substance of * 2, PHYSICAL REVIEW B, Vol. 31, Num. 12, 15 JUNE 1985, pp. 8143-8147.
* For the substances of * 3, see J.H. Phys. C: Solid State Phys. , Vol. 10, 1977. pp. Reported in L637-L638.
* 4 Substances are described in PHYSICAL REVIEW LETTERS, Vol. 32, Num. 23, 10 JUNE 1974, pp. 1318-1321.
* 5 about the substance of Journal of Solid State Chemistry, Vol. 177, pp. 281-292, 2004.
* For the substance of 6 Phys. : Condens. Matter, Vol. 17, pp. 5813-5820, 2005.

図７に示すように、
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は電荷と軌道の相転移を示し、その相転移温度は２１℃、転移エンタルピーが３７．２Ｊ／ｃｃである。
ＬｉＶＳ_２はスピンと軌道の相転移を示し、その相転移温度は４０℃、転移エンタルピーが５８．３Ｊ／ｃｃである。
ＬｉＶＯ_２はスピンと軌道の相転移を示し、その相転移温度は２０６℃、転移エンタルピーが３２６Ｊ／ｃｃである。
ＮａＮｉＯ_２は軌道の相転移を示し、その相転移温度は２１３℃、転移エンタルピーが１０７Ｊ／ｃｃである。
ＬｉＲｈ_２Ｏ_４は電荷とスピンの相転移を示し、その相転移温度は−１０３℃、転移エンタルピーが２１．６Ｊ／ｃｃである。
Ｖ_２Ｏ_３はスピンと軌道の相転移を示し、その相転移温度は−１１９℃、転移エンタルピーが６３Ｊ／ｃｃである。
Ｖ_４Ｏ_７は電荷と軌道の相転移を示し、その相転移温度は−３６℃、転移エンタルピーが６６．６Ｊ／ｃｃである。
Ｖ_６Ｏ_１１は電荷と軌道の相転移を示し、その相転移温度は−１０１℃、転移エンタルピーが４４．９Ｊ／ｃｃである。
Ｔｉ_４Ｏ_７は電荷、スピン、及び、軌道の相転移を示し、その相転移温度は−１１９℃、転移エンタルピーが２８Ｊ／ｃｃである。
ＳｍＢａＦｅ_２Ｏ_５は電荷と軌道の相転移を示し、その相転移温度は−３４．２℃、転移エンタルピーが２３．４Ｊ／ｃｃである。
ＥｕＢａＦｅ_２Ｏ_５は電荷と軌道の相転移を示し、その相転移温度は−１６．７℃、転移エンタルピーが２６．３Ｊ／ｃｃである。
ＧｄＢａＦｅ_２Ｏ_５は電荷と軌道の相転移を示し、その相転移温度は−２．７℃、転移エンタルピーが２９Ｊ／ｃｃである。
ＴｂＢａＦｅ_２Ｏ_５は電荷と軌道の相転移を示し、その相転移温度は１２．１℃、転移エンタルピーが３４．７Ｊ／ｃｃである。
ＤｙＢａＦｅ_２Ｏ_５は電荷と軌道の相転移を示し、その相転移温度は２０．５℃、転移エンタルピーが３４．７Ｊ／ｃｃである。
ＨｏＢａＦｅ_２Ｏ_５は電荷と軌道の相転移を示し、その相転移温度は２２．８７℃、転移エンタルピーが３５．６Ｊ／ｃｃである。
ＹＢａＦｅ_２Ｏ_５は電荷と軌道の相転移を示し、その相転移温度は３６．５℃、転移エンタルピーが３７．２Ｊ／ｃｃである。
ＰｒＢａＣｏ_２Ｏ_５．５は電荷と軌道の相転移を示し、その相転移温度は７０．６℃、転移エンタルピーが６９．９Ｊ／ｃｃである。
ＤｙＢａＣｏ_２Ｏ_５．５４は電荷と軌道の相転移を示し、その相転移温度は４４．９℃、転移エンタルピーが５２．４Ｊ／ｃｃである。
ＨｏＢａＣｏ_２Ｏ_５．４８は電荷と軌道の相転移を示し、その相転移温度は３０．８℃、転移エンタルピーが６６Ｊ／ｃｃである。
ＹＢａＣｏ_２Ｏ_５．４９は電荷、スピン、及び、軌道の相転移を示し、その相転移温度は２４．１℃、転移エンタルピーが４１．６Ｊ／ｃｃである。
いずれの物質についても、Ｈ_２Ｏの５％以上という大きな転移エンタルピーの相転移を示し、蓄熱材として利用できることが示唆された。 As shown in FIG.
LiMn ₂ O ₄ exhibits a phase transition between electric charge and orbit, its phase transition temperature is 21 ° C., and its transition enthalpy is 37.2 J / cc.
LiVS ₂ exhibits a spin-orbit phase transition with a phase transition temperature of 40 ° C. and a transition enthalpy of 58.3 J / cc.
LiVO ₂ exhibits a phase transition between spin and orbit, the phase transition temperature is 206 ° C., and the transition enthalpy is 326 J / cc.
NaNiO ₂ exhibits an orbital phase transition with a phase transition temperature of 213 ° C. and a transition enthalpy of 107 J / cc.
LiRh ₂ O ₄ exhibits a phase transition between charge and spin, the phase transition temperature is −103 ° C., and the transition enthalpy is 21.6 J / cc.
V ₂ O ₃ shows a phase transition between spin and orbit, the phase transition temperature is −119 ° C., and the transition enthalpy is 63 J / cc.
V ₄ O ₇ shows a phase transition between charge and orbit, the phase transition temperature is −36 ° C., and the transition enthalpy is 66.6 J / cc.
V ₆ O ₁₁ shows a phase transition between charge and orbit, the phase transition temperature is −101 ° C., and the transition enthalpy is 44.9 J / cc.
Ti ₄ O ₇ exhibits a charge, spin, and orbital phase transition with a phase transition temperature of −119 ° C. and a transition enthalpy of 28 J / cc.
SmBaFe ₂ O ₅ exhibits a charge and orbital phase transition with a phase transition temperature of −34.2 ° C. and a transition enthalpy of 23.4 J / cc.
EuBaFe ₂ O ₅ exhibits a charge and orbital phase transition with a phase transition temperature of −16.7 ° C. and a transition enthalpy of 26.3 J / cc.
GdBaFe ₂ O ₅ exhibits a phase transition between electric charge and orbit, a phase transition temperature of −2.7 ° C., and a transition enthalpy of 29 J / cc.
TbBaFe ₂ O ₅ shows a phase transition between charge and orbit, the phase transition temperature is 12.1 ° C., and the transition enthalpy is 34.7 J / cc.
DyBaFe ₂ O ₅ shows a phase transition between charge and orbit, the phase transition temperature is 20.5 ° C., and the transition enthalpy is 34.7 J / cc.
HoBaFe ₂ O ₅ exhibits a phase transition between electric charge and orbit, and its phase transition temperature is 22.87 ° C. and the transition enthalpy is 35.6 J / cc.
YBaFe ₂ O ₅ shows a phase transition between charge and orbit, the phase transition temperature is 36.5 ° C., and the transition enthalpy is 37.2 J / cc.
PrBaCo ₂ O _5.5 exhibits a charge and orbital phase transition with a phase transition temperature of 70.6 ° C. and a transition enthalpy of 69.9 J / cc.
DyBaCo ₂ O _5.54 shows a phase transition between charge and orbit, the phase transition temperature is 44.9 ° C., and the transition enthalpy is 52.4 J / cc.
HoBaCo ₂ O _5.48 shows a phase transition between charge and orbit, the phase transition temperature is 30.8 ° C., and the transition enthalpy is 66 J / cc.
YBaCo ₂ O _5.49 exhibits a charge, spin, and orbital phase transition with a phase transition temperature of 24.1 ° C. and a transition enthalpy of 41.6 J / cc.
All of the substances showed a large transition enthalpy phase transition of 5% or more of H ₂ O, suggesting that they can be used as heat storage materials.

以上述べたように、本実施形態では、従来の蓄熱材で利用されていなかった軌道の自由度または電子のもつ３つの自由度のうち少なくとも２つ以上を含む複自由度の相転移を利用する。複自由度としては、例えば、スピンと軌道の自由度、スピンと電荷の自由度、軌道と電荷の自由度、スピンと軌道と電荷の自由度などが挙げられる。そのような相転移を示す物質の内、転移エンタルピーが大きいものを選択することにより、蓄熱材にとって必要な要件を満たす新しいタイプの蓄熱材を提供することができる。 As described above, in the present embodiment, a phase transition having multiple degrees of freedom including at least two degrees of freedom of an orbit or three degrees of freedom of electrons that has not been used in a conventional heat storage material is used. . Examples of the multiple degrees of freedom include spin and orbit degrees of freedom, spin and charge degrees of freedom, orbit and charge degrees of freedom, and spin and orbit and charge degrees of freedom. By selecting a material exhibiting such a phase transition and having a large transition enthalpy, it is possible to provide a new type of heat storage material that satisfies the requirements for the heat storage material.

Claims

V _{（１−Ｘ）(1-X)} W _ＸX O _２2 (0 <X ≦ 0.0650), V _{（１−Ｘ）(1-X)} Ta _ＸX O _２2 (0 <X ≦ 0.117), V _{（１−Ｘ）(1-X)} Nb _ＸX O _２2 (0 <X ≦ 0.115), V _{（１−Ｘ）(1-X)} Ru _ＸX O _２2 (0 <X ≦ 0.150), V _{（１−Ｘ）(1-X)} Mo _ＸX O _２2 (0 <X ≦ 0.161), V _{（１−Ｘ）(1-X)} Re _ＸX O _２2 (0 <X ≦ 0.0964), LiMn _２2 O _４4 , LiVS _２2 , LiVO _２2 , LiRh _２2 O _４4 , V _２2 O _３3 , V _４4 O _７7 , V _６6 O _１１11 , Ti _４4 O _７7 , SmBaFe _２2 O _５5 , EuBaFe _２2 O _５5 , GdBaFe _２2 O _５5 , TbBaFe _２2 O _５5 , DyBaFe _２2 O _５5 , HoBaFe _２2 O _５5 YBaFe _２2 O _５5 , PrBaCo _２2 O _５．５5.5 , DyBaCo _２2 O _{５．５４5.54} , HoBaCo _２2 O _{５．４８5.48} , YBaCo _２2 O _{５．４９5.49} Consisting of either
A heat storage material characterized by that.

The heat storage material according to claim 1 , wherein the value of X is selected according to a target temperature of electronic phase transition.