JP5687501B2 - Single cell for direct flame fuel cell - Google Patents

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Description

この発明は、固体酸化物形燃料電池の中でも特に、還元炎を生成可能な燃料を燃焼させ、燃焼によって形成される火炎を燃料極にあてて燃料電池単セルを加熱すると共に、火炎中の燃料種を燃料として発電を行う直接火炎型燃料電池用の単セルに関する。   In particular, the present invention burns a fuel capable of generating a reducing flame among solid oxide fuel cells, applies a flame formed by the combustion to a fuel electrode, heats the fuel cell unit cell, and fuel in the flame. The present invention relates to a single cell for a direct flame fuel cell that generates electricity using seed as a fuel.

固体酸化物形燃料電池（以下、ＳＯＦＣともいう）は、電解質として固体酸化物を使用すること、動作環境（発電可能温度）が高温であることに特徴がある。   A solid oxide fuel cell (hereinafter also referred to as SOFC) is characterized by using a solid oxide as an electrolyte and having a high operating environment (power generation possible temperature).

ＳＯＦＣは、電解質を挟んで一方の側に燃料極を備え、他方の側に空気極を備え、燃料極側には燃料ガスを、空気極側には酸化剤ガスを供給し、電解質を介して燃料と酸化剤を電気化学的に反応させることにより発電する発電装置である。個体電解質を発電可能温度まで昇温した上で、燃料極側に燃料ガスを、空気極側に酸化剤ガスを供給し、燃料極と空気極を電気回路で接続することで、該電気回路に電流が流れる。 The SOFC has a fuel electrode on one side with an electrolyte in between, an air electrode on the other side, fuel gas on the fuel electrode side, oxidant gas on the air electrode side, and through the electrolyte. It is a power generation device that generates electricity by electrochemically reacting a fuel and an oxidant. After raising the solid electrolyte to a temperature capable of generating power, supplying fuel gas to the fuel electrode side, supplying oxidant gas to the air electrode side, and connecting the fuel electrode and air electrode with an electric circuit, Current flows.

燃料極と空気極を備えた電解質は単セルと呼ばれ、この単セルとして、平板型、筒型、又はハニカム型など様々な形状のものが考案され、実用化が図られている。 An electrolyte provided with a fuel electrode and an air electrode is called a single cell, and various shapes such as a flat plate type, a cylindrical type, and a honeycomb type have been devised and put to practical use as this single cell.

ＳＯＦＣのひとつの形態として、直接火炎型燃料電池がある（例えば、特許文献１）。直接火炎型燃料電池とは、還元炎を生成可能な燃料を燃焼させ、燃焼によって形成される火炎を燃料極にあてて燃料電池単セルを加熱すると共に、火炎中の燃料種を燃料として発電を行うＳＯＦＣである。   One form of SOFC is a direct flame fuel cell (for example, Patent Document 1). A direct flame fuel cell burns fuel that can generate a reducing flame, applies a flame formed by combustion to a fuel electrode to heat a single fuel cell, and generates power using the fuel species in the flame as fuel. SOFC to be performed.

なお、還元炎とは、一酸化炭素（ＣＯ）や水素（Ｈ２）などの還元成分を含む火炎である。還元成分は、燃料が完全燃焼する過程のガスに含まれ、燃料を燃焼させる際の内炎も還元炎にあたる。 The reducing flame is a flame containing a reducing component such as carbon monoxide (CO) or hydrogen (H 2 ). The reducing component is contained in the gas in the process of complete combustion of the fuel, and the inner flame when the fuel is burned also corresponds to the reducing flame.

還元炎を生成可能な燃料は、気体、液体、或いは固体であってもよく、例えば、メタン （ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）等のパラフィン系炭化水素、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ブチレン（Ｃ４Ｈ８）等のオレフィン系炭化水素等の炭化水素系ガス、又はこれらの炭化水素系ガスを含む混合ガス等が用いることができる。また、メタノール、エタノール、石油、灯油、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）等も用いることができる。 The fuel capable of generating the reducing flame may be a gas, a liquid, or a solid, for example, methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), propane (C 3 H 8 ), butane (C 4 H). 10) paraffinic hydrocarbons such as ethylene (C 2 H 4), propylene (C 3 H 6), butylene (C 4 H 8) olefinic hydrocarbon gas of a hydrocarbon such as, or these hydrocarbon A mixed gas containing a system gas or the like can be used. Further, methanol, ethanol, petroleum, kerosene, dimethyl ether (DME), and the like can be used.

なお、ＳＯＦＣでは、電解質を薄膜化することによって、発電中に電解質内を酸化物イオンが通過する際の酸素イオン伝導抵抗が小さくなり、発電効率が向上して出力密度が増し、高い出力が得易くなること知られている。   In SOFC, by reducing the thickness of the electrolyte, the oxygen ion conduction resistance when oxide ions pass through the electrolyte during power generation is reduced, power generation efficiency is improved, output density is increased, and high output is obtained. It is known to be easier.

電解質を薄膜化する場合には、電解質層の強度が弱くなるため、燃料極層を厚くして燃料極層によって電解質層を支持する燃料極支持、或いは空気極層によって電解質層を支持する空気極支持といった構成が採用される。   When the electrolyte is made thin, the strength of the electrolyte layer is weakened. Therefore, the fuel electrode layer is thickened and the fuel electrode layer is supported by the fuel electrode layer, or the air electrode layer is supported by the air electrode layer. A configuration such as support is employed.

特開２００６−１９０５９２号公報JP 2006-190592 A

直接火炎型燃料電池は、一般的な２室型燃料電池や１室型燃料電池と比較して、「室」を設ける必要が無いため構造が簡素化できる半面、出力密度においては一般的な２室型燃料電池と比較して低調であった。そのため、出力密度の高い単セルが求められていた。 The direct flame type fuel cell does not require a “chamber” as compared with a general two-chamber fuel cell or a one-chamber fuel cell, so that the structure can be simplified. It was weak compared with the room type fuel cell. Therefore, a single cell having a high output density has been demanded.

電解質の薄膜化によって発電効率が向上して出力密度が増すのは、直接火炎型燃料電池においても同様であるが、直接火炎型燃料電池は火炎を直接あてて加熱し、冷却時には火炎を消火して大気中で冷却するため、単セルの温度変化が急激であり、電解質を薄膜化した場合には、熱衝撃などによって電解質が燃料極層から剥離しやすい等、耐久性に問題があった。   The power generation efficiency is improved and the output density is increased by making the electrolyte thin, but the direct flame fuel cell is also heated directly by direct flame fuel cell, and extinguishes the flame during cooling. Since the temperature of the single cell changes rapidly in the air, and the electrolyte is thinned, there is a problem in durability such that the electrolyte is easily peeled off from the fuel electrode layer due to thermal shock or the like.

そのため、発電効率を高めるために電解質層を薄膜化しても、耐久性に優れた単セルが求められていた。   Therefore, there has been a demand for a single cell having excellent durability even if the electrolyte layer is made thin in order to increase power generation efficiency.

本発明は、電解質層が薄膜で出力密度に優れると共に、耐久性にも優れた直接火炎型燃料電池用単セルを提供することを目的とする。
An object of the present invention is to provide a single cell for a direct flame fuel cell that has an electrolyte layer that is thin and excellent in output density and excellent in durability.

上記課題を解決する請求項１に記載の発明は、固体電解質層の一方の面に燃料極層が形成されると共に、その面と反対側の面に空気極層が形成された直接火炎型燃料電池用単セルであって、前記燃料極層が多孔質に形成されていると共に、前記固体電解質層は燃料極層表面から厚み１〜１０μｍに形成され、且つ、固体電解質層の一部が燃料極層表面から１〜１０μｍ下の燃料極層内部まで浸透していることを特徴とする直接火炎型燃料電池用単セルである。 The invention according to claim 1, which solves the above problem, is a direct flame type fuel in which a fuel electrode layer is formed on one surface of a solid electrolyte layer and an air electrode layer is formed on a surface opposite to the fuel electrode layer. A single cell for a battery, wherein the fuel electrode layer is formed to be porous, the solid electrolyte layer is formed to a thickness of 1 to 10 μm from the surface of the fuel electrode layer, and a part of the solid electrolyte layer is a fuel A single cell for a direct flame fuel cell, which penetrates from the surface of the electrode layer to the inside of the fuel electrode layer 1 to 10 μm below.

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の直接火炎型燃料電池用単セルにおいて、前記燃料極層は厚みが５０〜１５００μｍであり、気孔率が２０〜６０容量％であることを特徴とする。   According to a second aspect of the present invention, in the single cell for a direct flame type fuel cell according to the first aspect, the fuel electrode layer has a thickness of 50 to 1500 μm and a porosity of 20 to 60 vol%. Features.

請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の直接火炎型燃料電池用単セルにおいて、前記固体電解質層を形成する固体電解質材料が、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）であることを特徴とする。   According to a third aspect of the present invention, in the direct flame fuel cell single cell according to the first or second aspect, the solid electrolyte material forming the solid electrolyte layer is scandia-stabilized zirconia (ScSZ). Features.

請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の直接火炎型燃料電池用単セルにおいて、前記燃料極層の表面及び気孔内面が酸化コバルトで被覆されていることを特徴とする。
According to a fourth aspect of the invention, the direct-flame fuel cell single cell according to any one of claims 1 to 3, that the surface and pore inner surface of the fuel electrode layer is coated with oxide cobalt Features.

請求項１に記載の発明によれば、電解質層が薄膜であって出力密度に優れると共に、耐久性に優れた直接火炎型燃料電池用単セルを得ることができる。   According to the first aspect of the present invention, it is possible to obtain a single cell for a direct flame fuel cell that has an electrolyte layer that is a thin film and has excellent power density and excellent durability.

請求項２に記載の発明によれば、請求項１の発明の効果がより発揮される。 According to invention of Claim 2, the effect of invention of Claim 1 is exhibited more.

請求項３に記載の発明によれば、請求項１と請求項２の効果に加え、直接火炎型燃料電池用単セルの出力密度がより優れる。 According to invention of Claim 3, in addition to the effect of Claim 1 and Claim 2, the output density of the single cell for direct flame type fuel cells is more excellent.

請求項４に記載の発明によれば、請求項１〜請求項３の効果に加え、直接火炎型燃料電池用単セルの劣化を抑えることができる。
According to invention of Claim 4, in addition to the effect of Claims 1-3, deterioration of the single cell for direct flame type fuel cells can be suppressed.

以下に、本発明を具体化した実施形態を示す。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を損なわない範囲において構成を変えて利用することができる。 The embodiment which actualized this invention is shown below. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, In the range which does not impair the summary of this invention, a structure can be changed and utilized.

本発明の直接火炎型燃料電池用単セルの模式図を図１〜２に示す。
図１は、単セルの側面（上の図）及び平面（下の図）を図示した摸式図である。なお、図１では、単セルの層構成をわかりやすくするために、側面図における各層の厚みについてはそれぞれ縮尺が異なる。実際には、図１と比べると、固体電解質層２１の厚みは燃料極層２２の厚みと比較してもっと薄く、空気極層２３の厚みも燃料極層２２厚みと比較してもっと薄い。
図２は、図１に示すＸ−Ｘ´断面の一部であって、単セルの固体電解質層２１近辺の断面を図示した模式図である。なお、図２では、断面の構成を単純なモデルとして図示するために、多孔質燃料極層２２の気孔２５は全て同じ大きさで、規則的に配置されているが、実際はこの限りではなく、気孔の大きさや配置はランダムであってもよい。 The schematic diagram of the single cell for direct flame type fuel cells of the present invention is shown in FIGS.
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a side surface (upper view) and a plane (lower view) of a single cell. In FIG. 1, the scale of each layer in the side view is different in scale in order to facilitate understanding of the layer configuration of the single cell. Actually, the thickness of the solid electrolyte layer 21 is thinner than the thickness of the fuel electrode layer 22 and the thickness of the air electrode layer 23 is thinner than the thickness of the fuel electrode layer 22 as compared with FIG.
FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a cross section in the vicinity of the solid electrolyte layer 21 of the single cell, which is a part of the XX ′ cross section illustrated in FIG. 1. In FIG. 2, the pores 25 of the porous fuel electrode layer 22 are all the same size and regularly arranged in order to illustrate the cross-sectional configuration as a simple model. The size and arrangement of the pores may be random.

図１に示す直接火炎型燃料電池用単セル１０は、固体電解質層２１の一方の面に燃料極層２２が形成されると共に、その面と反対側の面に空気極層２３が形成されたものである。 The direct flame fuel cell unit cell 10 shown in FIG. 1 has a fuel electrode layer 22 formed on one surface of a solid electrolyte layer 21 and an air electrode layer 23 formed on the surface opposite to the surface. Is.

なお、前記燃料極層２２は多孔質に形成されている。 The fuel electrode layer 22 is formed to be porous.

また、固体電解質層２１は非常に薄い層であり、この直接火炎型燃料電池用単セル１０は、燃料極層２２によって固体電解質層２１が支持されている燃料極支持型の単セルである。   The solid electrolyte layer 21 is a very thin layer, and the direct flame fuel cell single cell 10 is a fuel electrode support type single cell in which the solid electrolyte layer 21 is supported by the fuel electrode layer 22.

また、図２に示すように、固体電解質層２１の一部は、燃料極層２２内部まで浸透している。燃料極層が多孔質であるため、このように固体電解質層２１の一部を浸透させることができる。 Further, as shown in FIG. 2, a part of the solid electrolyte layer 21 penetrates into the fuel electrode layer 22. Since the fuel electrode layer is porous, a part of the solid electrolyte layer 21 can be permeated in this way.

本発明の直接火炎型燃料電池用単セル１０においては、固体電解質層２１の燃料極層２２の表面３２を基準とした厚み（図２に示すＡ）は１〜１０μｍであって、固体電解質層２１の燃料極層２２の表面２３を基準とした浸透深さ（図２に示すＢ）は１〜１０μｍである。 In the direct flame fuel cell unit cell 10 of the present invention, the thickness (A shown in FIG. 2) of the solid electrolyte layer 21 with respect to the surface 32 of the fuel electrode layer 22 is 1 to 10 μm, and the solid electrolyte layer The penetration depth (B shown in FIG. 2) with reference to the surface 23 of the fuel electrode layer 22 of 21 is 1 to 10 μm.

以上のような構成にすることによって、電解質層が薄膜であって出力密度に優れると共に、耐久性に優れた直接火炎型燃料電池用単セルを得ることができる。   By adopting the above-described configuration, it is possible to obtain a direct flame fuel cell single cell having an electrolyte layer that is a thin film and excellent in power density and excellent in durability.

次に、この直接火炎型燃料電池用単セル１０の各構成要素の詳細について説明する。   Next, the details of each component of the unit cell 10 for a direct flame fuel cell will be described.

固体電解質層２１を形成する材料は、酸素イオン導電性を有する公知のセラミックス材料を用いればよく、例えば、イットリア安定化ジルコニア(８ＹＳＺ)、イットリア部分安定化ジルコニア(３ＹＳＺ)、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、ガドリアドープセリア（ＧＤＣ）、サマリアドープセリア（ＳＤＣ）、ランタンガレート（ＬＳＧＭ）、コバルト添加ランタンガレート（ＬＳＧＭＣ）などを挙げることができる。これらは、１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、直接火炎型燃料電池に用いたときに、発電効率に優れ、高い出力を得やすい点において、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）を用いることが特に好ましい。該スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）はＣｅ、またはＡｌがドープされたものであってもよい。 The material for forming the solid electrolyte layer 21 may be a known ceramic material having oxygen ion conductivity. For example, yttria stabilized zirconia (8YSZ), yttria partially stabilized zirconia (3YSZ), scandia stabilized zirconia (ScSZ). ), Gadria-doped ceria (GDC), samaria-doped ceria (SDC), lanthanum gallate (LSGM), cobalt-added lanthanum gallate (LSGMC), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, it is particularly preferable to use scandia-stabilized zirconia (ScSZ) in terms of excellent power generation efficiency and high output when used in a direct flame fuel cell. The scandia-stabilized zirconia (ScSZ) may be doped with Ce or Al.

固体電解質層２１は、燃料極層２２の表面３２を基準とした厚みが１〜１０μｍ（より好ましくは２〜８μｍ）となる様に形成する。固体電解質層２１の厚みを薄くすることによって、発電効率に優れた燃料電池が得られる。しかし、１μｍ以下（好ましくは２μｍ以下）では電解質層の緻密化が不安定となりやすく、燃料極と空気極の間でガスや電流のリークが生じて出力が低下する恐れがある。   The solid electrolyte layer 21 is formed so that the thickness with respect to the surface 32 of the fuel electrode layer 22 is 1 to 10 μm (more preferably 2 to 8 μm). By reducing the thickness of the solid electrolyte layer 21, a fuel cell excellent in power generation efficiency can be obtained. However, when the thickness is 1 μm or less (preferably 2 μm or less), the densification of the electrolyte layer tends to be unstable, and there is a risk that gas or current leaks between the fuel electrode and the air electrode and the output decreases.

また、固体電解質層２１は、燃料極層２２の表面２３を基準として１〜１０μｍ（より好ましくは１〜５μｍ、特に好ましくは１〜３μｍ）下の燃料極層２２内部まで浸透している。固体電解質層２１を燃料極層２２内部まで浸透させることによって、発電時の加熱・冷却による熱衝撃などによって固体電解質層２１が燃料極層２２から剥離するのを防ぐことができる。なお、浸透深さが小さい場合には、十分な剥離防止効果が得られない。また、浸透深さが大きすぎると、剥離防止効果は得られるものの、固体電解質層２１の燃料極層２２の表面３２を基準とした厚みを薄くしたことによって発電効率を向上させる効果を損なう恐れがある。   The solid electrolyte layer 21 penetrates to the inside of the fuel electrode layer 22 below 1 to 10 μm (more preferably 1 to 5 μm, particularly preferably 1 to 3 μm) with respect to the surface 23 of the fuel electrode layer 22. By allowing the solid electrolyte layer 21 to penetrate into the fuel electrode layer 22, it is possible to prevent the solid electrolyte layer 21 from being peeled off from the fuel electrode layer 22 due to thermal shock caused by heating / cooling during power generation. In addition, when the penetration depth is small, a sufficient peeling prevention effect cannot be obtained. Further, if the penetration depth is too large, an effect of preventing peeling can be obtained, but the effect of improving the power generation efficiency may be impaired by reducing the thickness based on the surface 32 of the fuel electrode layer 22 of the solid electrolyte layer 21. is there.

燃料極層２２を形成する材料は、燃料電池の燃料極の材料として公知のものを用いればよく、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｇなどの酸化物、又はこれらの酸化物の混合物などが挙げられる。また、これらを前記固体電解質材料と混合物したものを用いてもよい。 The material for forming the fuel electrode layer 22 may be a material known as the fuel electrode material of the fuel cell. For example, oxides such as Ni, Fe, Co, Pt, Pd, Ru, and Ag, or oxidation thereof And a mixture of products. Moreover, you may use what mixed these with the said solid electrolyte material.

なお、直接火炎型燃料電池用単セル１０は、燃料極支持型であるので、燃料極層２２は固体電解質層２１を支持できるだけの強度を有することが必要である。燃料極層２２の強度は、前記した材料の選定以外にも、材料の焼成温度や、層の気孔率や厚みなどによっても影響されるが、それらは単セルを利用するにあたって必要とされる単セルの強度によって適宜設定すればよい。
ただし、直接火炎型燃料電池用単セル１０の出力や耐久性を考慮した場合、好ましくは、厚みが５０〜１５００μｍ（より好ましくは２００〜１０００μｍ、特に好ましくは５００〜８００μｍ）であり、気孔率が２０〜６０容量％（より好ましくは３０〜５０容量％）である。この範囲であれば、耐久性に優れ、出力密度に優れた単セルが容易に得られる。 In addition, since the unit cell 10 for a direct flame type fuel cell is a fuel electrode support type, the fuel electrode layer 22 needs to have sufficient strength to support the solid electrolyte layer 21. The strength of the fuel electrode layer 22 is influenced by the firing temperature of the material, the porosity and thickness of the layer, etc., in addition to the selection of the materials described above, but these are necessary for using a single cell. What is necessary is just to set suitably according to the intensity | strength of a cell.
However, when considering the output and durability of the unit cell 10 for a direct flame fuel cell, the thickness is preferably 50 to 1500 μm (more preferably 200 to 1000 μm, particularly preferably 500 to 800 μm), and the porosity is 20 to 60% by volume (more preferably 30 to 50% by volume). Within this range, a single cell having excellent durability and power density can be easily obtained.

空気極層２３を形成する材料は、燃料電池の空気極の材料として公知のものを用いればよく、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎなどの複合酸化物、又はこれらの複合酸化物の混合物などが挙げられる。前記複合酸化物としては、ＳＳＣ；（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ３、ＬＳＭ；（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３、ＬＳＣ；（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３、ＬＮＦ；（ＬａＮｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３）、（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ３などがある。 As a material for forming the air electrode layer 23, a material known as a material for an air electrode of a fuel cell may be used. For example, a composite oxide such as Co, Fe, Cr, or Mn, or a mixture of these composite oxides may be used. Is mentioned. Examples of the composite oxide include SSC; (Sm, Sr) CoO 3 , LSM; (La, Sr) MnO 3 , LSC; (La, Sr) CoO 3 , (La, Sr) (Fe, Co) O 3 , LNF; (LaNi 0.6 Fe 0.4 O 3 ), (La, Ca) MnO 3 and the like.

なお、空気極層２３の厚みや気孔率は特に限定されない。本発明の効果を損ねない範囲で適宜設定すればよい。 The thickness and the porosity of the air electrode layer 23 are not particularly limited. What is necessary is just to set suitably in the range which does not impair the effect of this invention.

なお、直接火炎型燃料電池用単セル１０は、発電時には単セルの燃料極層を火炎に曝すために、燃料極に火炎中の煤（炭素の微粒子）が付着しやすく、煤が付着すると単セルの出力が低下する。そのため、固体電解質層を薄くして高出力の単セルを得ても、すぐに出力が低下してしまうことがある。   Note that the direct flame fuel cell unit cell 10 exposes the fuel electrode layer of the single cell to the flame during power generation, so that soot (carbon fine particles) in the flame tends to adhere to the fuel electrode. Cell output decreases. Therefore, even if the solid electrolyte layer is thinned to obtain a high-power single cell, the output may decrease immediately.

その対策として、燃料極層を酸化コバルトで被覆することが好ましい。それによって、燃料極層への煤の付着を抑えることができ、煤の付着を原因とする単セルの出力の低下を抑制して単セルの耐久性を向上させることができる。 As a countermeasure, it is preferable to coat the fuel electrode layer with cobalt oxide. Thereby, the adhesion of soot to the fuel electrode layer can be suppressed, and the decrease in the output of the single cell caused by the soot adhesion can be suppressed, and the durability of the single cell can be improved.

酸化コバルトは、燃料極層に被覆しても、燃料極材料の焼成温度以下であれば焼結して燃料極を閉塞させることがなく、燃料極への気体（燃料ガス等）の供給や燃料極からの気体（水蒸気ガス等）の排出を妨げないので濃度過電圧を悪化させない。また発電時には還元され導電性を発現するので抵抗過電圧を悪化させることもない。 Cobalt oxide does not sinter and block the fuel electrode as long as it is below the firing temperature of the fuel electrode material, even if it is coated on the fuel electrode layer, supply of gas (fuel gas, etc.) to the fuel electrode and fuel Concentration overvoltage is not deteriorated because it does not hinder the discharge of gas (water vapor gas, etc.) from the electrode. Further, since it is reduced during power generation and develops conductivity, resistance overvoltage is not deteriorated.

酸化コバルトとしては、ＣｏＯ（一酸化コバルト）、Ｃｏ２Ｏ３（三酸化二コバルト）、Ｃｏ３Ｏ４（四酸化三コバルト）などが挙げられる。これらの酸化コバルトは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the cobalt oxide include CoO (cobalt monoxide), Co 2 O 3 (dicobalt trioxide), and Co 3 O 4 (tricobalt tetroxide). These cobalt oxides may be used alone or in combination of two or more.

これらの酸化コバルトで燃料極層を被覆する方法は特に限定されない。燃料極に酸化コバルトを付着させればよく、例えば、酸化コバルトの粉末を溶媒に分散させたスラリーで燃料極層を被覆して、必要に応じて乾燥工程を経た後に焼成する方法を採用することができる。なお、このスラリーには、必要に応じて有機高分子（水溶性合成樹脂、合成樹脂エマルション等）など、酸化コバルト粉末と溶媒以外の成分を含有させてもよい。   The method for coating the fuel electrode layer with these cobalt oxides is not particularly limited. Cobalt oxide may be attached to the fuel electrode. For example, a method in which the fuel electrode layer is coated with a slurry in which cobalt oxide powder is dispersed in a solvent, and if necessary, a drying process is employed and then fired. Can do. In addition, you may make this slurry contain components other than cobalt oxide powder and a solvent, such as organic polymer (water-soluble synthetic resin, synthetic resin emulsion, etc.) as needed.

なお、直接火炎型燃料電池用単セル１０は燃料極支持型であって、燃料極層の厚みが厚いため、燃料極層の気孔内部にも煤が付着する場合がある。そこで、燃料極層が燃料極層の気孔内面も酸化コバルトで被覆することが特に好ましい。気孔内面に、前記した酸化コバルトを含有したスラリーを浸透させて被覆すればよい。また、気孔内にスラリーを浸透させるには、燃料極層をスラリーに浸漬する方法などでよい。スラリーが浸透しにくい場合には、スラリーに圧力をかけたり、真空引きしたりして強制的にスラリーを気孔内に送り込めばよい。   In addition, since the unit cell 10 for a direct flame type fuel cell is a fuel electrode support type and the thickness of the fuel electrode layer is thick, soot may adhere to the pores of the fuel electrode layer. Therefore, it is particularly preferable that the fuel electrode layer coats the pore inner surface of the fuel electrode layer with cobalt oxide. The inner surface of the pores may be coated with the slurry containing cobalt oxide described above. In order to allow the slurry to penetrate into the pores, a method of immersing the fuel electrode layer in the slurry may be used. When the slurry is difficult to penetrate, the slurry may be forcibly fed into the pores by applying pressure or evacuating the slurry.

酸化コバルトは、燃料極層の表面に被覆厚み１〜３０μｍ（より好ましくは２〜２０μｍ）で被覆することが好ましい。被覆厚みが薄すぎると煤の付着を抑制できない。逆に、被覆厚みは厚すぎると燃料極への燃料ガスの供給を妨げる恐れがある。また、上記被覆厚みで十分な煤の抑制効果があり、これ以上の被覆厚みで被覆しても煤の付着抑制効果は変わらない。そのため、単セルの容量や重量が増える等のデメリットがあっても、被覆厚みを厚くするメリットがない。   Cobalt oxide is preferably coated on the surface of the fuel electrode layer with a coating thickness of 1 to 30 μm (more preferably 2 to 20 μm). If the coating thickness is too thin, the adhesion of wrinkles cannot be suppressed. On the other hand, if the coating thickness is too thick, the supply of fuel gas to the fuel electrode may be hindered. Moreover, there exists a sufficient wrinkle suppression effect with the said coating thickness, and even if it coat | covers with the coating thickness beyond this, the fouling adhesion inhibitory effect does not change. Therefore, even if there is a demerit such as an increase in the capacity and weight of the single cell, there is no merit of increasing the coating thickness.

なお、燃料極層の表面及び気孔内面に酸化コバルトを被覆する場合には、被覆厚みが明確に測定できないため、燃料極層を形成する燃料極材料１００質量部に対して酸化コバルト１０〜５０質量部（より好ましくは１５〜３０質量部）となるように被覆することがこの好ましい。酸化コバルトの量が少なすぎると煤の付着を抑制できない。逆に、多すぎると燃料極への燃料ガスの供給を妨げる恐れがある。   When the surface of the fuel electrode layer and the inner surface of the pores are coated with cobalt oxide, the coating thickness cannot be measured clearly. Therefore, 10 to 50 mass% of cobalt oxide with respect to 100 parts by mass of the fuel electrode material forming the fuel electrode layer. It is preferable to coat so as to be parts (more preferably 15 to 30 parts by mass). If the amount of cobalt oxide is too small, adhesion of soot cannot be suppressed. On the other hand, if the amount is too large, the supply of fuel gas to the fuel electrode may be hindered.

以上に説明した図１〜２に示す実施形態においては、直接火炎型燃料電池用単セル１０は平板型であったが、本発明は平板型に限定されるものではない。例えば、円筒型の単セルなどにも応用することができる。   In the embodiment shown in FIGS. 1 and 2 described above, the single cell 10 for a direct flame type fuel cell is a flat plate type, but the present invention is not limited to the flat plate type. For example, it can be applied to a cylindrical single cell.

また、直接火炎型燃料電池用単セルには前記した以外にも、集電材層やインターコネクターなど、本発明の効果を損なわない範囲において、前記したもの以外の構成を備えていてもよい。   In addition to the above, the single unit for a direct flame fuel cell may have a configuration other than the above, such as a current collector layer and an interconnector, as long as the effects of the present invention are not impaired.

（製造方法）
本発明の直接火炎型燃料電池用単セルは以下の方法で製造することができる。なお、以下の製造方法は、一例であり、直接火炎型燃料電池用単セルの製造方法はこれに限定されるものではない。 (Production method)
The single cell for a direct flame fuel cell of the present invention can be produced by the following method. In addition, the following manufacturing methods are examples, and the manufacturing method of the unit cell for direct flame type fuel cells is not limited to this.

まず、多孔質な燃料極層を形成する。
燃料極層の形成方法は、特に限定しない。一般的な多孔質セラミックの形成方法を採用すればよく、例えば、燃料極材料の粉末とバインダーと造孔剤とを含有したセラミックグリーン体を作製して、そのグリーン体を焼成する方法などがある。 First, a porous fuel electrode layer is formed.
The method for forming the fuel electrode layer is not particularly limited. What is necessary is just to employ | adopt the formation method of a general porous ceramic, for example, the method of producing the ceramic green body containing the powder of a fuel electrode material, a binder, and a pore making material, and baking the green body etc. .

次に、燃料極層の表面に、固体電解質層を形成する。
固体電解質層の形成方法は、固体電解質材料の粉末を溶媒に分散させた分散液を燃料極層の表面に塗装し、必要に応じて分散液の乾燥工程を設けた後に、焼成する方法を採用することが好ましい。分散液を用いることで、燃料極層の表面に固体電解質層を形成すると共に、固体電解質層の一部を燃料極層に浸透させることができる。 Next, a solid electrolyte layer is formed on the surface of the fuel electrode layer.
The solid electrolyte layer is formed by coating the surface of the fuel electrode layer with a dispersion of solid electrolyte material powder dispersed in a solvent and, if necessary, providing a drying step for the dispersion, followed by firing. It is preferable to do. By using the dispersion liquid, a solid electrolyte layer can be formed on the surface of the fuel electrode layer, and a part of the solid electrolyte layer can penetrate into the fuel electrode layer.

前記分散液は、溶媒として水や有機溶剤などを用いて、これに固体電解質材料の粉末を分散させたものである。分散液には必要に応じて有機高分子などその他の材料を含有させてもよい。
この分散液を燃料極層に浸透させやすくするためには、固体電解質材料の粉末は粒子径０．０５〜１μｍのものを用いることが好ましい。また、分散液中の固体電解質材料の粉末の含有量は５〜１７質量％（より好ましくは、６〜１０質量％）が好ましい。含有量が多すぎると分散液が燃料極層に浸透しにくくなる。逆に含有量が少なすぎると固体電解質層の厚みが確保しにくくなる。 The dispersion is obtained by dispersing powder of a solid electrolyte material in water or an organic solvent as a solvent. The dispersion may contain other materials such as an organic polymer as necessary.
In order to make this dispersion liquid easily penetrate into the fuel electrode layer, it is preferable to use a solid electrolyte material powder having a particle diameter of 0.05 to 1 μm. Further, the content of the solid electrolyte material powder in the dispersion is preferably 5 to 17% by mass (more preferably 6 to 10% by mass). When there is too much content, it will become difficult for a dispersion liquid to osmose | permeate a fuel electrode layer. Conversely, if the content is too small, it is difficult to ensure the thickness of the solid electrolyte layer.

分散液の塗装方法は、特に限定されないが、分散液に燃料極層をディッピングする方法を採用すれば１〜１０μｍの厚みの固体電解質層を容易に形成できる。   The method of coating the dispersion is not particularly limited, but if a method of dipping the fuel electrode layer in the dispersion is employed, a solid electrolyte layer having a thickness of 1 to 10 μm can be easily formed.

次に、固体電解質層の表面に、空気極層を形成する。
空気極層の形成方法は、特に限定しない。一般的な空気極の形成方法を採用すればよく、例えば、空気極材料の粉末と粉末を溶媒に分散させた分散液を固体電解質層の表面に塗装し、必要に応じて分散液の乾燥工程を設けた後に、焼成する方法などがある。なお、分散液には必要に応じて有機高分子などその他の材料を含有させてもよい。 Next, an air electrode layer is formed on the surface of the solid electrolyte layer.
The method for forming the air electrode layer is not particularly limited. What is necessary is just to employ | adopt the formation method of a general air electrode, for example, the dispersion liquid which disperse | distributed the powder of air electrode material and powder to the solvent is coated on the surface of a solid electrolyte layer, and the drying process of a dispersion liquid as needed There is a method of firing after providing. Note that the dispersion may contain other materials such as an organic polymer as necessary.

直接火炎型燃料電池用単セルの平面図および側面図Plan view and side view of a single cell for a direct flame fuel cell 直接火炎型燃料電池用単セルのＸ−Ｘ´断面の一部を示す模式図Schematic showing a part of the XX 'cross section of a single cell for a direct flame fuel cell

１０ 直接火炎型燃料電池用単セル
２１ 固体電解質層
２２ 燃料極層
２３ 空気極層
２５ 燃料極層の気孔
３２ 燃料極層の表面
Ａ 燃料極層表面基準とした固体電解質層の厚み
Ｂ 燃料極層表面基準とした固体電解質層の燃料極層への浸透深さ 10 Direct Flame Fuel Cell Single Cell 21 Solid Electrolyte Layer 22 Fuel Electrode Layer 23 Air Electrode Layer 25 Fuel Electrode Layer Pore 32 Fuel Electrode Layer Surface A Thickness of Solid Electrolyte Layer Based on Fuel Electrode Layer Surface Reference B Fuel Electrode Layer Penetration depth of the solid electrolyte layer into the fuel electrode layer with reference to the surface

Claims (4)

固体電解質層の一方の面に燃料極層が形成されると共に、その面と反対側の面に空気極層が形成された直接火炎型燃料電池用単セルであって、
前記燃料極層が多孔質に形成されていると共に、
前記固体電解質層は燃料極層表面から厚み１〜１０μｍに形成され、
且つ、固体電解質層の一部が燃料極層表面から１〜１０μｍ下の燃料極層内部まで浸透していることを特徴とする、
直接火炎型燃料電池用単セル。 A direct flame fuel cell unit cell in which a fuel electrode layer is formed on one surface of a solid electrolyte layer and an air electrode layer is formed on the surface opposite to the surface,
The fuel electrode layer is formed to be porous,
The solid electrolyte layer is formed to a thickness of 1 to 10 μm from the surface of the fuel electrode layer,
And, a part of the solid electrolyte layer penetrates to the inside of the fuel electrode layer 1 to 10 μm below the surface of the fuel electrode layer,
Single cell for direct flame fuel cell. 前記燃料極層は厚みが５０〜１５００μｍであり、気孔率が２０〜６０容量％であることを特徴とする請求項１に記載の直接火炎型燃料電池用単セル。 2. The single cell for a direct flame fuel cell according to claim 1, wherein the fuel electrode layer has a thickness of 50 to 1500 μm and a porosity of 20 to 60% by volume. 前記固体電解質層を形成する固体電解質材料が、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の直接火炎型燃料電池用単セル。 The single cell for a direct flame fuel cell according to claim 1 or 2, wherein the solid electrolyte material forming the solid electrolyte layer is scandia-stabilized zirconia (ScSZ). 前記燃料極層の表面及び気孔内面が酸化コバルトで被覆されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の直接火炎型燃料電池用単セル。
Direct-flame fuel cell single cell according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the surface and pore inner surface of the fuel electrode layer is coated with oxidized cobalt.
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