JP5679798B2 - Rubber composition for sidewall or base tread, and pneumatic tire - Google Patents
Rubber composition for sidewall or base tread, and pneumatic tire Download PDFInfo
- Publication number
- JP5679798B2 JP5679798B2 JP2010283157A JP2010283157A JP5679798B2 JP 5679798 B2 JP5679798 B2 JP 5679798B2 JP 2010283157 A JP2010283157 A JP 2010283157A JP 2010283157 A JP2010283157 A JP 2010283157A JP 5679798 B2 JP5679798 B2 JP 5679798B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- rubber
- resistance
- rubber composition
- fatty acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims description 90
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims description 90
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 80
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerol Natural products OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 76
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims description 53
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims description 53
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 53
- -1 glycerol fatty acid triester Chemical class 0.000 claims description 51
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 48
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 48
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 48
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 29
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 29
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 23
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 21
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 21
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 15
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 claims description 12
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 claims description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 69
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 34
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 34
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 30
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 28
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 28
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 24
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 21
- 235000021313 oleic acid Nutrition 0.000 description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 description 20
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 19
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 18
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 17
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 12
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 12
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 11
- 238000009661 fatigue test Methods 0.000 description 10
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 4
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 4
- IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SNC(C)(C)C)=NC2=C1 IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M sulfenamide Chemical compound [Cl-].COC1=C(C)C=[N+]2C3=NC4=CC=C(OC)C=C4N3SCC2=C1C QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 3
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 3
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005683 SIBR Polymers 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 2
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 2
- ZCZLQYAECBEUBH-UHFFFAOYSA-L calcium;octadec-9-enoate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCC=CCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCC=CCCCCCCCC([O-])=O ZCZLQYAECBEUBH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 2
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L magnesium stearate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 2
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 2
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WUMSTCDLAYQDNO-UHFFFAOYSA-N triethoxy(hexyl)silane Chemical compound CCCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC WUMSTCDLAYQDNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJPKMTDFFUTLGM-UHFFFAOYSA-N 1-aminoethanol Chemical compound CC(N)O UJPKMTDFFUTLGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical compound NC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCl OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 241000605059 Bacteroidetes Species 0.000 description 1
- 206010007269 Carcinogenicity Diseases 0.000 description 1
- 235000005956 Cosmos caudatus Nutrition 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000006237 Intermediate SAF Substances 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000019483 Peanut oil Nutrition 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000019485 Safflower oil Nutrition 0.000 description 1
- 229910008326 Si-Y Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006773 Si—Y Inorganic materials 0.000 description 1
- BCKXLBQYZLBQEK-KVVVOXFISA-M Sodium oleate Chemical compound [Na+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O BCKXLBQYZLBQEK-KVVVOXFISA-M 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006750 UV protection Effects 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229920006272 aromatic hydrocarbon resin Polymers 0.000 description 1
- BHDOPTZJCSDVJE-CVBJKYQLSA-L barium(2+);(z)-octadec-9-enoate Chemical compound [Ba+2].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O BHDOPTZJCSDVJE-CVBJKYQLSA-L 0.000 description 1
- AGXUVMPSUKZYDT-UHFFFAOYSA-L barium(2+);octadecanoate Chemical compound [Ba+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O AGXUVMPSUKZYDT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000740 bleeding effect Effects 0.000 description 1
- VQTCVPKQTLSJJA-UHFFFAOYSA-M calcium zinc octadecanoate oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Zn+2].C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)(=O)[O-].[Ca+2] VQTCVPKQTLSJJA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000000828 canola oil Substances 0.000 description 1
- 235000019519 canola oil Nutrition 0.000 description 1
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 230000007670 carcinogenicity Effects 0.000 description 1
- 231100000260 carcinogenicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N chlorohydrin Chemical compound CC#CC#CC#CC#C\C=C\C(Cl)CO XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- KQAHMVLQCSALSX-UHFFFAOYSA-N decyl(trimethoxy)silane Chemical compound CCCCCCCCCC[Si](OC)(OC)OC KQAHMVLQCSALSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N diethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N dimethyldiethoxysilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)OCC YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N ethoxymethanedithioic acid Chemical compound CCOC(S)=S ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- CZWLNMOIEMTDJY-UHFFFAOYSA-N hexyl(trimethoxy)silane Chemical compound CCCCCC[Si](OC)(OC)OC CZWLNMOIEMTDJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N imidazoline Chemical compound C1CN=CN1 MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 235000019359 magnesium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N methoxysilane Chemical compound CO[SiH3] ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXLHVTKGDPVANO-UHFFFAOYSA-N methyl 2-amino-3-[(2-methylpropan-2-yl)oxycarbonylamino]propanoate Chemical compound COC(=O)C(N)CNC(=O)OC(C)(C)C AXLHVTKGDPVANO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000002889 oleic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004006 olive oil Substances 0.000 description 1
- 235000008390 olive oil Nutrition 0.000 description 1
- 150000004967 organic peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 description 1
- 239000000312 peanut oil Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 235000005713 safflower oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003813 safflower oil Substances 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M sodium octadecanoate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000010059 sulfur vulcanization Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOCC1CO1 JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019871 vegetable fat Nutrition 0.000 description 1
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012991 xanthate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Landscapes
- Tires In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、サイドウォール若しくはベーストレッド用ゴム組成物、及びこれらを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a sidewall or a base tread, and a pneumatic tire using these.
タイヤ用ゴム組成物には、従来から可塑剤として、アロマオイルが一般的に用いられているが、アロマオイルはその発癌性の問題等から代替する必要があり、現在では、日本国内でもアロマオイルと類似の構造を有する各種石油由来のオイル（代替アロマオイル）に変更する方向で、タイヤ各社による対策がとられつつある。 Conventionally, aroma oil has been generally used as a plasticizer in tire rubber compositions. However, aroma oil needs to be replaced because of its carcinogenicity. Measures are being taken by tire companies in the direction of changing to oils derived from various oils (alternative aroma oils) having a similar structure.
しかし、代替アロマオイルも依然として石油資源に依存している。さらに、石油系オイルをとくに天然ゴム、ブタジエンゴムを含有するゴム組成物に配合すると、タイヤの転がり抵抗が増大し（転がり抵抗特性が悪化し）、燃費が悪くなる傾向があり、また、アロマオイルや代替アロマオイルでも、とくに天然ゴム、ブタジエンゴムを含有するゴム組成物において、フィラー分散性、サイドウォール用途やベーストレッド用途での耐屈曲亀裂成長性や耐久性において、未だ性能改善の余地がある。 However, alternative aroma oils still rely on petroleum resources. Further, when petroleum oil is blended with a rubber composition containing natural rubber or butadiene rubber in particular, the rolling resistance of the tire increases (rolling resistance characteristics deteriorate), and the fuel efficiency tends to deteriorate. Even in alternative aroma oils, especially in rubber compositions containing natural rubber and butadiene rubber, there is still room for performance improvement in filler dispersibility, bending crack growth resistance and durability in sidewall applications and base tread applications. .
近年、地球環境問題重視の観点から、石油系オイルに代わる新しいオイルとして、例えば、特許文献１には、パーム油等の植物油脂を含有するゴム組成物が開示されている。これは、環境に配慮するという観点では優れているが、フィラーの分散性、および、サイドウォール用途では、耐屈曲亀裂成長性や耐久性がアロマオイルを配合した場合に比べて大きく劣るものであった。 In recent years, from the viewpoint of emphasizing global environmental issues, for example, Patent Document 1 discloses a rubber composition containing vegetable oils and fats such as palm oil as a new oil that replaces petroleum-based oils. This is superior from the viewpoint of environmental considerations, but the dispersibility of fillers and sidewall cracking resistance and durability are far inferior to those of blending aroma oil. It was.
また、従来、タイヤのサイドウォール用ゴム組成物には、優れた引き裂き強度を示す天然ゴム（ＮＲ）に加え、耐屈曲亀裂成長性を改善するためにブタジエンゴム（ＢＲ）を配合し、さらに、耐候性および補強性を改善するためにカーボンブラックが使用されてきた。しかし、近年、環境問題が重視されるようになり、ＣＯ２排出抑制の規制が強化され、さらに、石油資源は有限であり、供給量が年々減少していることから、将来的に石油価格の高騰が予測され、アロマオイルやカーボンブラックなどの、石油資源由来の原材料の使用には限界がみられる。そのため、将来石油が枯渇した場合を想定すると、ＮＲ、シリカ、石油外資源由来の可塑剤などのような石油外資源をより多く使用する必要がある。しかし、その場合、従来用いていた石油資源由来原料の使用により得られる耐屈曲亀裂成長性や耐久性と同等以下の性能しか得られないという問題がある。 In addition, conventionally, a rubber composition for a sidewall of a tire is blended with butadiene rubber (BR) in order to improve flex crack growth resistance in addition to natural rubber (NR) exhibiting excellent tear strength, Carbon black has been used to improve weatherability and reinforcement. However, in recent years, environmental issues have become more important, regulations on CO 2 emission control have been strengthened, and oil resources are limited and the supply amount has been decreasing year by year. The price is expected to rise, and there are limits to the use of raw materials derived from petroleum resources such as aroma oil and carbon black. Therefore, assuming that the oil will be depleted in the future, it is necessary to use more non-oil resources such as NR, silica, and plasticizers derived from non-oil resources. However, in that case, there is a problem that only a performance equal to or less than the resistance to flex crack growth and durability obtained by using the petroleum resource-derived raw materials that have been conventionally used can be obtained.
本発明は、前記課題を解決し、石油外資源由来の可塑剤を使用した場合であっても、耐屈曲亀裂成長性、耐久性、耐クラック発生性、転がり抵抗特性、耐オゾン性に優れるサイドウォール若しくはベーストレッド用ゴム組成物、及びこれらのゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems, and even when a plasticizer derived from a non-petroleum resource is used, the side has excellent bending crack growth resistance, durability, crack resistance, rolling resistance characteristics, and ozone resistance. It is an object to provide a rubber composition for a wall or base tread, and a pneumatic tire using these rubber compositions.
本発明は、２種以上のジエン系ゴムを含むゴム成分と、石油外資源由来のグリセロール脂肪酸トリエステルとを含み、上記ゴム成分が、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、ブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種のジエン系ゴムを含み、上記グリセロール脂肪酸トリエステルは、オレイン酸の含有量が４５質量％以上であるサイドウォール又はベーストレッド用ゴム組成物に関する。 The present invention includes a rubber component containing two or more diene rubbers and a glycerol fatty acid triester derived from non-petroleum resources, and the rubber component is selected from the group consisting of natural rubber, epoxidized natural rubber, and butadiene rubber The glycerol fatty acid triester includes a rubber composition for a sidewall or a base tread in which the content of oleic acid is 45% by mass or more.
上記グリセロール脂肪酸トリエステルのヨウ素価が６５以上９０未満であることが好ましい。 The iodine value of the glycerol fatty acid triester is preferably 65 or more and less than 90.
上記グリセロール脂肪酸トリエステルがひまわり油であることが好ましい。 The glycerol fatty acid triester is preferably sunflower oil.
上記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中の天然ゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が５０質量％以上であることが好ましい。 In the rubber composition, the total content of natural rubber and butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 50% by mass or more.
上記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中の天然ゴム及びエポキシ化天然ゴムの合計含有量が５０質量％以上であることが好ましい。 In the rubber composition, the total content of natural rubber and epoxidized natural rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 50% by mass or more.
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire produced using the rubber composition.
本発明によれば、２種以上のジエン系ゴムを含むゴム成分と、石油外資源由来の可塑剤であるグリセロール脂肪酸トリエステルとを含み、前記ゴム成分が、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、ブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種のジエン系ゴムを含み、前記グリセロール脂肪酸トリエステルは、オレイン酸の含有量が４５質量％以上であるサイドウォール又はベーストレッド用ゴム組成物であるので、石油外資源由来の可塑剤を使用した場合であっても、耐屈曲亀裂成長性、耐久性、耐クラック発生性、転がり抵抗特性、耐オゾン性に優れる。該ゴム組成物をタイヤのサイドウォール又はベーストレッドに使用することにより、上記性能に優れた空気入りタイヤを提供できる。また、石油外資源由来の可塑剤を使用するため、環境に配慮でき、将来の石油供給量の減少に備え、そのような状況下でも、上記性能に優れた空気入りタイヤを提供できる。 According to the present invention, a rubber component containing two or more kinds of diene rubbers and a glycerol fatty acid triester that is a plasticizer derived from non-petroleum resources, the rubber component is natural rubber, epoxidized natural rubber, butadiene Including at least one diene rubber selected from the group consisting of rubber, and the glycerol fatty acid triester is a rubber composition for a sidewall or a base tread in which the content of oleic acid is 45% by mass or more, Even when plasticizers derived from non-petroleum resources are used, they are excellent in flex crack growth resistance, durability, crack resistance, rolling resistance characteristics, and ozone resistance. By using the rubber composition for a tire sidewall or base tread, a pneumatic tire having excellent performance can be provided. In addition, since a plasticizer derived from a non-petroleum resource is used, it is possible to provide a pneumatic tire that is environmentally friendly and provides for the future reduction in the amount of petroleum supply, and that has excellent performance even under such circumstances.
本発明のサイドウォール又はベーストレッド用ゴム組成物は、２種以上のジエン系ゴムを含むゴム成分と、石油外資源由来のグリセロール脂肪酸トリエステルとを含み、前記ゴム成分が、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、ブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種のジエン系ゴムを含み、前記グリセロール脂肪酸トリエステルは、オレイン酸の含有量が４５質量％以上である。 The rubber composition for a sidewall or base tread of the present invention comprises a rubber component containing two or more diene rubbers and a glycerol fatty acid triester derived from a non-petroleum resource, and the rubber component is natural rubber, epoxidized The glycerol fatty acid triester contains at least one diene rubber selected from the group consisting of natural rubber and butadiene rubber, and the content of oleic acid is 45% by mass or more.
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、２種以上のジエン系ゴムを含み、さらにジエン系ゴムの１つが少なくとも、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、ブタジエンゴムのいずれかであるため、サイドウォール用ゴム組成物、ベーストレッド用ゴム組成物として必要な耐屈曲亀裂成長性、耐久性が得られる。
更に、このゴム成分と共に、オレイン酸の含有量が特定量以上の石油外資源由来のグリセロール脂肪酸トリエステルを含むため、サイドウォール用ゴム組成物としては、非常に良好な耐屈曲亀裂成長性、耐クラック発生性、耐久性、転がり抵抗特性、耐オゾン性が得られる。また、ベーストレッド用ゴム組成物としては、非常に良好な転がり抵抗特性、耐屈曲亀裂成長性、耐クラック発生性、耐久性が得られる。また、環境に配慮でき、将来の石油供給量の減少に備えることができる。
The rubber composition of the present invention contains two or more kinds of diene rubbers as rubber components, and one of the diene rubbers is at least one of natural rubber, epoxidized natural rubber, and butadiene rubber. Bending crack growth resistance and durability required as a rubber composition for rubber and a rubber composition for base tread can be obtained.
Furthermore, since the oleic acid content of the rubber component contains a glycerol fatty acid triester derived from non-petroleum resources having a specific amount or more, the rubber composition for sidewalls has very good resistance to flex crack growth and resistance. Crack generation, durability, rolling resistance characteristics, and ozone resistance can be obtained. Moreover, as a rubber composition for a base tread, very good rolling resistance characteristics, resistance to flex crack growth, resistance to cracking, and durability can be obtained. It is also environmentally friendly and can be prepared for a future reduction in oil supply.
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、２種以上のジエン系ゴムを含む。そして、ゴム成分として、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）からなる群より選択される少なくとも１種のジエン系ゴムを含む。ＮＲ、ＥＮＲ、ＢＲのなかでも、ＮＲが好ましい。また、サイドウォール用ゴム組成物の場合にはＮＲとＥＮＲ、ＮＲとＢＲを併用することがより好ましく、ベーストレッド用ゴム組成物の場合にはＮＲとＢＲ、ＮＲとＥＮＲを併用することがより好ましい。 The rubber composition of the present invention contains two or more diene rubbers as a rubber component. The rubber component includes at least one diene rubber selected from the group consisting of natural rubber (NR), epoxidized natural rubber (ENR), and butadiene rubber (BR). Among NR, ENR, and BR, NR is preferable. In the case of a rubber composition for sidewalls, it is more preferable to use NR and ENR, and NR and BR together. In the case of a rubber composition for base tread, it is more preferable to use NR and BR, or NR and ENR together. preferable.
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。 The NR is not particularly limited, and for example, those commonly used in the tire industry such as SIR20, RSS # 3, TSR20, and the like can be used.
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。２０質量％未満であると、耐屈曲亀裂成長性、耐久性、耐オゾン性、耐クラック発生性、転がり抵抗特性が悪化するおそれがある。また、充分に環境に配慮できず、将来の石油供給量の減少に備えることができないおそれがある。また、該ＮＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。８０質量％を超えると、耐屈曲亀裂成長性、耐久性、耐オゾン性、耐クラック発生性、転がり抵抗特性が悪化するおそれがある。 The content of NR in 100% by mass of the rubber component is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more. If it is less than 20% by mass, the flex crack growth resistance, durability, ozone resistance, crack resistance, and rolling resistance characteristics may deteriorate. In addition, the environment may not be fully considered, and there is a risk that it will not be possible to prepare for future reductions in oil supply. The NR content is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less. If it exceeds 80% by mass, the flex crack growth resistance, durability, ozone resistance, crack resistance, and rolling resistance characteristics may be deteriorated.
ＥＮＲとしては、市販のＥＮＲを用いてもよいし、ＮＲをエポキシ化して用いてもよい。ＮＲをエポキシ化する方法としては、とくに限定されるものではないが、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行うことができる。過酸法としてはたとえば、ＮＲに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。 As ENR, commercially available ENR may be used, or NR may be epoxidized. The method for epoxidizing NR is not particularly limited, and can be carried out using a method such as a chlorohydrin method, a direct oxidation method, a hydrogen peroxide method, an alkyl hydroperoxide method, or a peracid method. Examples of the peracid method include a method of reacting NR with an organic peracid such as peracetic acid or performic acid.
ＥＮＲのエポキシ化率は５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。ＥＮＲのエポキシ化率が５モル％未満では、エポキシ化による効果が少なく、ＮＲとブレンドした際に相溶性が良すぎて耐屈曲亀裂成長性を改善しにくくなったり、耐オゾン性向上の効果を確認しにくくなったりするおそれがある。また、ＥＮＲのエポキシ化率は６０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。ＥＮＲのエポキシ化率が６０モル％をこえると、転がり抵抗特性が悪化したり、ＮＲとブレンドした際の加工性が悪すぎて耐久性が悪化したりするおそれがある。
なお、エポキシ化率とは、エポキシ化前の天然ゴム成分中の炭素間二重結合の全数のうちエポキシ化された数の割合を意味し、例えば、滴定分析や核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析等により求められる。
The epoxidation rate of ENR is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and further preferably 15 mol% or more. When the epoxidation rate of ENR is less than 5 mol%, the effect of epoxidation is small, and when blended with NR, the compatibility is too good to make it difficult to improve the flex crack growth resistance, or the effect of improving ozone resistance. It may be difficult to confirm. The epoxidation rate of ENR is preferably 60 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, and further preferably 30 mol% or less. If the epoxidation rate of ENR exceeds 60 mol%, the rolling resistance characteristics may be deteriorated, or the workability when blended with NR may be too bad to deteriorate the durability.
The epoxidation rate means the ratio of the number of epoxidized out of the total number of carbon-carbon double bonds in the natural rubber component before epoxidation. For example, titration analysis, nuclear magnetic resonance (NMR) analysis, etc. Is required.
ゴム成分１００質量％中のＥＮＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。２０質量％未満であると、耐屈曲亀裂成長性、耐久性、耐オゾン性、耐クラック発生性の十分な向上が得られないおそれがある。また、充分に環境に配慮できず、将来の石油供給量の減少に備えることができないおそれがある。また、該ＥＮＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。６０質量％を超えると、耐屈曲亀裂成長性、耐久性、耐クラック発生性が悪化するおそれがある。 The content of ENR in 100% by mass of the rubber component is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more. If it is less than 20% by mass, there is a possibility that sufficient improvement in resistance to flex crack growth, durability, ozone resistance and crack resistance may not be obtained. In addition, the environment may not be fully considered, and there is a risk that it will not be possible to prepare for future reductions in oil supply. Further, the content of the ENR is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less. When it exceeds 60 mass%, there exists a possibility that bending crack growth resistance, durability, and crack generation resistance may deteriorate.
ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＥＮＲの合計含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。５０質量％未満であると、耐屈曲亀裂成長性、耐久性、耐オゾン性、耐クラック発生性（特に、耐屈曲亀裂成長性、耐久性）が充分に得られないおそれがある。また、充分に環境に配慮できず、将来の石油供給量の減少に備えることができない傾向がある。 The total content of NR and ENR in 100% by mass of the rubber component is preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass. If it is less than 50% by mass, there is a possibility that the bending crack growth resistance, durability, ozone resistance and crack generation resistance (particularly, bending crack growth resistance and durability) may not be sufficiently obtained. Moreover, there is a tendency that the environment cannot be fully considered and it is not possible to prepare for a future decrease in oil supply.
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等の１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、耐屈曲亀裂成長性、耐久性に優れるという理由から、シス含量が９５質量％以上のＢＲが好ましい。 The BR is not particularly limited. For example, BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd., high cis content BR, 1, VCR412, VCR617 manufactured by Ube Industries, etc. Commonly used in the tire industry such as BR containing 2-syndiotactic polybutadiene crystal (SPB) can be used. Of these, BR having a cis content of 95% by mass or more is preferable because it has excellent resistance to bending crack growth and durability.
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。２０質量％未満であると、耐屈曲亀裂成長性、耐クラック発生性、耐久性、転がり抵抗特性が悪化するおそれがある。また、該ＢＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、耐屈曲亀裂成長性がかえって悪化したり、十分な機械的強度を確保できなかったりするおそれがある。 The content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more. If it is less than 20% by mass, the resistance to flex crack growth, crack resistance, durability, and rolling resistance may be deteriorated. The BR content is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less. If it exceeds 80% by mass, the bending crack growth resistance may be deteriorated, or sufficient mechanical strength may not be ensured.
ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＢＲの合計含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。５０質量％未満であると、耐屈曲亀裂成長性、耐クラック発生性、耐久性、転がり抵抗特性（特に、耐屈曲亀裂成長性、耐久性）が充分に得られないおそれがある。 The total content of NR and BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass. If it is less than 50% by mass, sufficient resistance to bending crack growth, crack resistance, durability, and rolling resistance (particularly resistance to bending crack growth and durability) may not be obtained.
ＮＲ、ＥＮＲ、ＢＲ以外に使用できるゴム成分としては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。 Examples of rubber components that can be used in addition to NR, ENR, and BR include isoprene rubber (IR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and the like. And diene rubber.
本発明では、上記ゴム成分と共に、オレイン酸の含有量が特定量以上の石油外資源由来のグリセロール脂肪酸トリエステル（油脂）を含む。グリセロール脂肪酸トリエステルは、脂肪酸とグリセリンとのエステル体であり、トリグリセリド、トリーＯ−アシルグリセリンともいう。 In the present invention, together with the rubber component, glycerol fatty acid triester (oil / fat) derived from non-petroleum resources having an oleic acid content of a specific amount or more is included. Glycerol fatty acid triester is an ester of fatty acid and glycerin, and is also called triglyceride or tree O-acylglycerin.
本発明で使用されるグリセロール脂肪酸トリエステルは、オレイン酸の含有量が特定量以上で、石油外資源由来のものであれば特に限定されず、例えば、ひまわり油、キャノーラ油、べにばな油、オリーブ油、ナタネ油、米油、ラッカセイ油等が挙げられる。なかでも、安価かつ大量に入手可能であり、性能の向上効果も高いという理由から、ひまわり油が好ましい。 The glycerol fatty acid triester used in the present invention is not particularly limited as long as the content of oleic acid is not less than a specific amount and is derived from non-petroleum resources. For example, sunflower oil, canola oil, safflower oil , Olive oil, rapeseed oil, rice oil, peanut oil and the like. Among these, sunflower oil is preferred because it is inexpensive and available in large quantities and has a high performance improvement effect.
グリセロール脂肪酸トリエステルは、構成脂肪酸１００質量％中のオレイン酸の含有量が、４５質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上である。また、上記オレイン酸の含有量の上限は特に限定されないが、入手のしやすさやコストを考慮すると好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。オレイン酸の含有量が上記範囲内であると、Ｃ＝Ｃ（炭素原子間の二重結合）の量、分布を適性化することができ、転がり抵抗特性、耐オゾン性、耐熱老化性を良好としたまま、非常に良好な耐屈曲亀裂成長性、耐久性が得られる。なお、脂肪酸組成（オレイン酸の含有量）は、特表２００９−５４３５６１号公報に記載の方法に従い、ＧＬＣ（気−液クロマトグラフィー）により測定できる。 In the glycerol fatty acid triester, the content of oleic acid in 100% by mass of the constituent fatty acid is 45% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 85% by mass or more. The upper limit of the oleic acid content is not particularly limited, but is preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less in consideration of availability and cost. When the content of oleic acid is within the above range, the amount and distribution of C = C (double bond between carbon atoms) can be optimized, and rolling resistance characteristics, ozone resistance, and heat aging resistance are good. As such, very good resistance to flex crack growth and durability can be obtained. The fatty acid composition (oleic acid content) can be measured by GLC (gas-liquid chromatography) according to the method described in JP-T-2009-543561.
グリセロール脂肪酸トリエステルは、常温（２５℃）で液体であることが好ましい。グリセロール脂肪酸トリエステルの融点は、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１７℃以下である。融点が２０℃を超えると、常温で固体となり、グリセロール脂肪酸トリエステルを配合したことにより得られる効果が小さい傾向がある。
なお、グリセロール脂肪酸トリエステルの融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）等により測定できる。
The glycerol fatty acid triester is preferably liquid at normal temperature (25 ° C.). The melting point of the glycerol fatty acid triester is preferably 20 ° C. or lower, more preferably 17 ° C. or lower. When the melting point exceeds 20 ° C., it becomes solid at room temperature, and the effect obtained by blending glycerol fatty acid triester tends to be small.
The melting point of the glycerol fatty acid triester can be measured by differential scanning calorimetry (DSC) or the like.
グリセロール脂肪酸トリエステルのヨウ素価は、好ましくは６５以上、より好ましくは７０以上、更に好ましくは７５以上である。ヨウ素価が６５未満では、可塑性が悪くなリ、耐屈曲亀裂成長性、耐久性が悪化したり、フィラーを良好に分散させることが難しくなり、転がり抵抗特性が悪化したりするおそれがある。また、上記ヨウ素価は、好ましくは９０未満、より好ましくは８５以下である。ヨウ素価が９０以上であると、耐熱老化性が悪くなる懸念がある。なお、本発明において、ヨウ素価とは、グリセロール脂肪酸トリエステル１００ｇにハロゲンを反応させたとき、結合するハロゲンの量をヨウ素のグラム数に換算したものであり、電位差滴定法（ＪＩＳ Ｋ００７０）により測定した値である。 The iodine value of the glycerol fatty acid triester is preferably 65 or more, more preferably 70 or more, and further preferably 75 or more. If the iodine value is less than 65, the plasticity is poor, the flex crack growth resistance and durability are deteriorated, it is difficult to disperse the filler well, and the rolling resistance characteristics may be deteriorated. The iodine value is preferably less than 90, more preferably 85 or less. If the iodine value is 90 or more, the heat aging resistance may be deteriorated. In the present invention, the iodine value is a value obtained by converting the amount of halogen bound to 100 grams of glycerol fatty acid triester into grams of iodine and measured by potentiometric titration (JIS K0070). It is the value.
グリセロール脂肪酸トリエステルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは４質量部以上、特に好ましくは６質量部以上である。１質量部未満であると、グリセロール脂肪酸トリエステル配合による充分な効果が得られない傾向がある。
上記グリセロール脂肪酸トリエステルの含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。５０質量部を超えると、含有量が多すぎてブリードするおそれが生じたり、硬度が低くなりすぎてサイドウォールやベーストレッド用ゴム組成物として使用しにくくなったりするおそれがある。
The content of the glycerol fatty acid triester is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, still more preferably 4 parts by mass or more, and particularly preferably 6 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. . When the amount is less than 1 part by mass, there is a tendency that a sufficient effect due to blending of glycerol fatty acid triester cannot be obtained.
The content of the glycerol fatty acid triester is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, still more preferably 20 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or less. If it exceeds 50 parts by mass, the content may be too high and bleeding may occur, or the hardness may be too low and it may be difficult to use as a rubber composition for sidewalls or base treads.
本発明のゴム組成物には、カーボンブラックを配合することが好ましい。上記ゴム成分、グリセロール脂肪酸トリエステルとともに、カーボンブラックを配合することにより、耐久性、機械的強度、耐紫外線劣化性、耐屈曲亀裂成長性、耐クラック発生性をより向上できる。カーボンブラックとしては、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを用いることができる。 The rubber composition of the present invention preferably contains carbon black. By blending carbon black together with the rubber component and glycerol fatty acid triester, durability, mechanical strength, UV degradation resistance, flex crack growth resistance, and crack resistance can be further improved. As carbon black, SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, etc. can be used, for example.
カーボンブラックを配合する場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、２５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、３５ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。Ｎ２ＳＡが２０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られず、充分な耐久性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは７５ｍ２／ｇ以下が好ましく、５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。Ｎ２ＳＡが７５ｍ２／ｇを超えると、未加硫時の粘度が非常に高くなり、加工性が悪化する傾向がある。また、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
When blending the carbon black, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably not less than 20 m 2 / g, more preferably at least 25 m 2 / g, more 35m 2 / g is more preferable. If N 2 SA is less than 20 m 2 / g, sufficient reinforcing properties cannot be obtained, and sufficient durability tends to be not obtained. Further, N 2 SA of carbon black is preferably 75 m 2 / g or less, and more preferably 50 m 2 / g or less. When N 2 SA exceeds 75 m 2 / g, the viscosity at the time of unvulcanization becomes very high, and the processability tends to deteriorate. In addition, fuel efficiency tends to deteriorate.
In addition, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is calculated | required by A method of JISK6217.
本発明のゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。３質量部未満では、充分な補強性、耐紫外線劣化性が得られず、更には充分な耐久性、機械的強度、耐屈曲亀裂成長性、耐クラック発生性等が得られないおそれがある。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。１００質量部を超えると、発熱が大きくなり、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。 In the rubber composition of the present invention, the content of carbon black is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 3 parts by mass, sufficient reinforcement and UV resistance cannot be obtained, and sufficient durability, mechanical strength, flex crack growth resistance, crack resistance and the like may not be obtained. The carbon black content is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the amount exceeds 100 parts by mass, heat generation increases and rolling resistance characteristics tend to deteriorate.
本発明のゴム組成物には、シリカを配合することが好ましい。上記ゴム成分、グリセロール脂肪酸トリエステルとともに、シリカを配合することにより、耐屈曲亀裂成長性、耐クラック発生性を良好としながら、転がり抵抗特性をより向上できる。また、環境に配慮でき、将来の石油供給量の減少に備えることができる。シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。 Silica is preferably blended in the rubber composition of the present invention. By blending silica together with the rubber component and glycerol fatty acid triester, the rolling resistance characteristics can be further improved while improving the flex crack growth resistance and crack resistance. It is also environmentally friendly and can be prepared for a future reduction in oil supply. Examples of the silica include dry method silica (anhydrous silica), wet method silica (hydrous silica), and the like. Of these, wet-process silica is preferred because it has many silanol groups.
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１６５ｍ２／ｇ以上である。１０ｍ２／ｇ未満であると、十分な補強性が得られず、サイドウォールやベーストレッドとして用いるために必要な機械的強度を確保できない場合がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは６００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。６００ｍ２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性が悪化するおそれがある。また、転がり抵抗特性が低下するおそれがある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 10 m 2 / g or more, more preferably 50 m 2 / g or more, still more preferably 100 m 2 / g or more, and particularly preferably 165 m 2 / g or more. . If it is less than 10 m 2 / g, sufficient reinforcing properties cannot be obtained, and the mechanical strength required for use as a sidewall or base tread may not be ensured. Further, N 2 SA of silica is preferably 600 m 2 / g or less, more preferably 300 m 2 / g or less, still more preferably 260 m 2 / g or less, and particularly preferably 200 m 2 / g or less. If it exceeds 600 m 2 / g, silica is difficult to disperse and processability may be deteriorated. Moreover, there exists a possibility that a rolling resistance characteristic may fall.
The N 2 SA of silica is a value measured by the BET method in accordance with ASTM D3037-81.
シリカの含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上である。３質量部未満であると、シリカを配合した効果が充分に得られないおそれがある。該シリカの含有量は、１５０質量部以下、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは５０質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性が悪化するおそれがある。また、耐屈曲亀裂成長性、転がり抵抗特性が低下するおそれがある。 The content of silica is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, still more preferably 10 parts by mass or more, and particularly preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 3 parts by mass, the effect of blending silica may not be sufficiently obtained. The silica content is 150 parts by mass or less, preferably 120 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, still more preferably 70 parts by mass or less, and particularly preferably 50 parts by mass or less. If it exceeds 150 parts by mass, silica is difficult to disperse and processability may be deteriorated. Moreover, there exists a possibility that a bending crack growth resistance and rolling resistance characteristic may fall.
上記ゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。
The rubber composition preferably contains a silane coupling agent together with silica.
As the silane coupling agent, any silane coupling agent conventionally used in combination with silica can be used in the rubber industry. For example, sulfide systems such as bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3 -Mercapto type such as mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyl type such as vinyltriethoxysilane, amino type such as 3-aminopropyltriethoxysilane, glycidoxy type of γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-nitropropyltri Examples thereof include nitro compounds such as methoxysilane, and chloro compounds such as 3-chloropropyltrimethoxysilane. Among these, sulfide type is preferable, and bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide is more preferable.
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満では、シリカの分散性を改善できず、耐久性が大きく低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。 The content of the silane coupling agent is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. If it is less than 2 parts by mass, the dispersibility of silica cannot be improved, and the durability tends to be greatly reduced. Further, the content of the silane coupling agent is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less. When it exceeds 15 parts by mass, there is a tendency that an effect commensurate with the increase in cost cannot be obtained.
本発明では、シリカとともにシラン化合物を含むことが好ましい。シラン化合物を含有することで、耐屈曲亀裂成長性、耐久性、転がり抵抗特性を向上させることができる。シラン化合物としては、下記式で表されるものがあげられる。
Ｘｎ−Ｓｉ−Ｙ４−ｎ
（式中、Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基、Ｙはフェニル基またはアルキル基、ｎは１〜３の整数である）
In this invention, it is preferable that a silane compound is included with a silica. By containing a silane compound, the resistance to flex crack growth, durability, and rolling resistance can be improved. Examples of the silane compound include those represented by the following formula.
Xn- Si-Y 4-n
(Wherein X is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, Y is a phenyl group or an alkyl group, and n is an integer of 1 to 3)
式中において、Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、シリカと反応しやすいという理由から、メトキシ基またはエトキシ基が好ましく、引火点が高いという理由から、エトキシ基がより好ましい。 In the formula, X is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and is preferably a methoxy group or an ethoxy group because it easily reacts with silica, and more preferably an ethoxy group because it has a high flash point.
また、Ｙはフェニル基またはアルキル基であり、Ｙがアルキル基の場合、たとえば、メチル基（−ＣＨ３）の場合、たとえばメチルトリエトキシシランでは引火点が８℃、ヘキシル基（−ＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ３）の場合、たとえばヘキシルトリエトキシシランでは引火点が８１℃と低いのに対し、Ｙがフェニル基の場合は引火点が１１１℃と高いため、取り扱いやすいという理由から、フェニル基が好ましい。 Y is a phenyl group or an alkyl group. When Y is an alkyl group, for example, a methyl group (—CH 3 ), for example, methyltriethoxysilane has a flash point of 8 ° C., a hexyl group (—CH 2 ( In the case of CH 2 ) 4 CH 3 ), for example, hexyltriethoxysilane has a flash point as low as 81 ° C., whereas when Y is a phenyl group, the flash point is as high as 111 ° C. Groups are preferred.
ｎは１〜３の整数である。ｎが０では、シラン化合物がアルコキシ基を有しておらず、シリカと反応することができない傾向がある。また、ｎが４では、ゴムと相溶しにくくなる傾向がある。なお、シリカと反応性が高いという理由から、ｎは３が好ましい。 n is an integer of 1 to 3. When n is 0, the silane compound does not have an alkoxy group and tends not to react with silica. Moreover, when n is 4, it tends to be difficult to be compatible with rubber. Note that n is preferably 3 because it is highly reactive with silica.
前記式を満たすシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＭ１３など）、ジメチルジメトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＭ２２など）、フェニルトリメトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＭ１０３など）、ジフェニルジメトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＭ２０２ＳＳなど）、メチルトリエトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＥ１３など）、ジメチルジエトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＥ２２など）、フェニルトリエトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＥ１０３など）、ジフェニルジエトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＥ２０２など）、ヘキシルトリメトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＭ３０６３など）、ヘキシルトリエトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＥ３０６３など）、デシルトリメトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＭ３１０３、ＫＢＭ３１０３Ｃなど）などがあげられる。なかでも、シリカとの反応性が高く、引火点が高いという理由から、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが好ましく、フェニルトリエトキシシランがより好ましい。 Examples of silane compounds satisfying the above formula include methyltrimethoxysilane (KBM13 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), dimethyldimethoxysilane (KBM22 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and phenyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). KBM103 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), methyltriethoxysilane (KBE13 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), dimethyldiethoxysilane (KBE22 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Etc.), phenyltriethoxysilane (KBE103 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), diphenyldiethoxysilane (KBE202 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), hexyltrimethoxysilane (KBM3063 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) , Hexyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) BE3063 etc.), etc. KBM3103, KBM3103C made decyl trimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co.) and the like, such as. Of these, phenyltriethoxysilane and phenyltrimethoxysilane are preferred, and phenyltriethoxysilane is more preferred because of its high reactivity with silica and high flash point.
シラン化合物の含有量は、シリカ１００質量部に対して４質量部以上が好ましく、６質量部以上がより好ましい。シラン化合物の含有量が４質量部未満では、充分な耐屈曲亀裂成長性、耐久性、転がり抵抗特性の向上が得られない傾向がある。また、シラン化合物の含有量は１６質量部以下が好ましく、１２質量部以下がより好ましい。シラン化合物の含有量が１６質量部をこえると、コストだけが無意味に増大してしまったり、耐久性が低下する懸念が生じてしまったりする傾向がある。 4 mass parts or more are preferable with respect to 100 mass parts of silica, and, as for content of a silane compound, 6 mass parts or more are more preferable. When the content of the silane compound is less than 4 parts by mass, sufficient flex crack growth resistance, durability, and rolling resistance characteristics tend not to be obtained. Moreover, 16 mass parts or less are preferable and, as for content of a silane compound, 12 mass parts or less are more preferable. When the content of the silane compound exceeds 16 parts by mass, there is a tendency that only the cost is increased insignificantly or the durability is lowered.
本発明のゴム組成物にＥＮＲを使用する場合、アルカリ性脂肪酸金属塩を配合してもよい。アルカリ性脂肪酸金属塩は、ＥＮＲ合成の際に使用される酸を中和するため、ＥＮＲの混練りや加硫時の熱による劣化を防ぐことができる。また、リバージョンも防ぐことができる。 When using ENR in the rubber composition of the present invention, an alkaline fatty acid metal salt may be blended. Since the alkaline fatty acid metal salt neutralizes the acid used during the ENR synthesis, it can prevent deterioration due to heat during ENR kneading and vulcanization. Also, reversion can be prevented.
アルカリ性脂肪酸金属塩における金属としてはナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムなどが挙げられ、なかでも、耐熱性改善効果が大きくなる点とエポキシ化天然ゴムとの相溶性の点から、カルシウム、バリウムが好ましい。アルカリ性脂肪酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム等のステアリン酸金属塩、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸バリウム等のオレイン酸金属塩などが挙げられる。なかでも、耐熱性改善効果が大きく、エポキシ化天然ゴムとの相溶性も高く、コストも比較的安価な点から、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウムが好ましい。 Examples of the metal in the alkaline fatty acid metal salt include sodium, potassium, calcium, barium and the like. Among these, calcium and barium are preferable from the viewpoint of increasing the heat resistance improving effect and compatibility with the epoxidized natural rubber. Specific examples of alkaline fatty acid metal salts include sodium stearate, magnesium stearate, calcium stearate, barium stearate and other metal stearates, sodium oleate, magnesium oleate, calcium oleate, barium oleate and other oleic acids Examples thereof include metal salts. Of these, calcium stearate and calcium oleate are preferred because they have a large effect of improving heat resistance, high compatibility with epoxidized natural rubber, and relatively low cost.
アルカリ性脂肪酸金属塩の含有量は、ＥＮＲ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、特に好ましくは４．５質量部以上である。１質量部未満であると、耐熱性や耐リバージョン性に関して十分な効果を得ることが難しい。該アルカリ性脂肪酸金属塩の含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。１０質量部を超えると、破壊強度や耐久性が悪化する傾向がある。 The content of the alkaline fatty acid metal salt is preferably 1 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, still more preferably 3 parts by mass or more, particularly preferably 4.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of ENR. It is. If it is less than 1 part by mass, it is difficult to obtain sufficient effects with respect to heat resistance and reversion resistance. The content of the alkaline fatty acid metal salt is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less. When it exceeds 10 mass parts, there exists a tendency for fracture strength and durability to deteriorate.
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。 In addition to the above components, the rubber composition of the present invention includes compounding agents generally used in the production of rubber compositions, such as reinforcing fillers such as clay, zinc oxide, stearic acid, various anti-aging agents, waxes Further, a vulcanizing agent such as sulfur, a vulcanization accelerator and the like can be appropriately blended.
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又は、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。 Examples of the vulcanization accelerator include sulfenamide, thiazole, thiuram, thiourea, guanidine, dithiocarbamic acid, aldehyde-amine or aldehyde-ammonia, imidazoline, or xanthate vulcanization accelerator. Agents. Of these, sulfenamide vulcanization accelerators are preferred.
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられる。なかでも、ＴＢＢＳが好ましい。 Examples of the sulfenamide vulcanization accelerator include N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N, N And '-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (DZ). Of these, TBBS is preferable.
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、硫黄及び加硫促進剤を除く各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練りするベース練り工程、該工程で得られた混練物、硫黄及び加硫促進剤を混練りする仕上げ練り工程を行い、その後加硫する方法等により製造できる。なかでも、ゴム成分としてＮＲ及びＥＮＲを併用する場合、ベース練り工程は、ＮＲと、シリカ、カーボンブラック等の充填剤を混練する第一ベース練り工程と、第一ベース練り工程により得られた混練物、ＥＮＲ、グリセロール脂肪酸トリエステル、アルカリ性脂肪酸金属塩等を混練する第二ベース練り工程とを含むことが好ましい。この場合、シリカをＮＲ中に良好に分散させやすく、かつ、グリセロール脂肪酸トリエステルをＥＮＲに入りやすくして、島相となるＥＮＲ相をやわらかくできて、耐屈曲亀裂成長性や耐クラック発生性をより一層向上できるため、本発明の効果がより良好に発揮されるゴム組成物を製造できる。 As a method for producing the rubber composition of the present invention, known methods can be used. For example, each component excluding sulfur and a vulcanization accelerator is kneaded using a rubber kneading apparatus such as an open roll or a Banbury mixer. A base kneading step, a kneaded product obtained in the step, a finishing kneading step of kneading sulfur and a vulcanization accelerator, and a vulcanization method can be used. In particular, when NR and ENR are used in combination as the rubber component, the base kneading step includes the first base kneading step of kneading NR and a filler such as silica and carbon black, and the kneading obtained by the first base kneading step. And a second base kneading step of kneading the product, ENR, glycerol fatty acid triester, alkaline fatty acid metal salt and the like. In this case, it is easy to disperse silica in NR well, and glycerol fatty acid triester can easily enter ENR, so that the ENR phase that is an island phase can be softened, and the resistance to flex crack growth and crack resistance can be improved. Since it can improve further, the rubber composition in which the effect of the present invention is exhibited better can be manufactured.
本発明のゴム組成物は、タイヤのサイドウォール、ベーストレッドに好適に使用できる。 The rubber composition of the present invention can be suitably used for tire sidewalls and base treads.
ベーストレッドとは、多層構造を有するトレッドの内層部であり、例えば２層構造〔表面層（キャップトレッド）及び内面層（ベーストレッド）〕からなるトレッドでは内面層である。 The base tread is an inner layer portion of a tread having a multilayer structure. For example, a tread having a two-layer structure (a surface layer (cap tread) and an inner surface layer (base tread)) is an inner surface layer.
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのサイドウォール及び／又はベーストレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, if necessary, a rubber composition containing various additives is extruded in accordance with the shape of the tire sidewall and / or base tread at an unvulcanized stage, and then used on a tire molding machine. After being formed by bonding together with other tire members to form an unvulcanized tire, the tire can be manufactured by heating and pressing in a vulcanizer.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ♯３
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４０、２５℃における５％トルエン溶液粘度：４８ｃｐｓ、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３）
ＥＮＲ：マレーシアのＭＲＢ社製のＥＮＲ−２５（エポキシ化率：２５モル％、Ｔｇ：−４７℃）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック１：三菱化学（株）製のダイアブラックＥ（Ｎ５５０、Ｎ２ＳＡ：４１ｍ２／ｇ）
カーボンブラック２：新日化カーボン（株）製のニテロン＃５５Ｓ（石炭系重質油を原料としたカーボンブラック、Ｎ２ＳＡ：２８ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シラン化合物：信越化学（株）製のＫＢＥ１０３（フェニルトリエトキシシラン）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
石油系レジン：（株）日本触媒製のＳＰ１０６８レジン（Ｃ９系レジン）
天然可塑剤１：日清オイリオグループ（株）製のアマニ油（グリセロール脂肪酸トリエステル、融点：−４０℃、オレイン酸の含有量：２０質量％、ヨウ素価：１９１）
天然可塑剤２：日清オイリオグループ（株）製のひまわり油（グリセロール脂肪酸トリエステル、融点：−１８℃、オレイン酸の含有量：２０質量％、ヨウ素価：１３０）
天然可塑剤３：日清オイリオグループ（株）製のひまわり油（グリセロール脂肪酸トリエステル、融点：−１５℃、オレイン酸の含有量：５５質量％、ヨウ素価：８０）
天然可塑剤４：コスモ油化社製のひまわり油プライムテイスト３００（グリセロール脂肪酸トリエステル、融点：−１３℃、オレイン酸の含有量：８０質量％、ヨウ素価：８３．５）
天然可塑剤５：カネダ（株）製のひまわり油（グリセロール脂肪酸トリエステル、融点：−１２℃、オレイン酸の含有量：８８質量％、ヨウ素価：８０）
ステアリン酸：日油（株）製の「椿」
アルカリ性脂肪酸金属塩：日油（株）製のステアリン酸カルシウム
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエース０３５５
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
NR: RSS # 3
BR: BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. (cis content: 97% by mass, ML 1 + 4 (100 ° C.): 40, 5% toluene solution viscosity at 25 ° C .: 48 cps, Mw / Mn: 3.3)
ENR: ENR-25 manufactured by MRB of Malaysia (epoxidation rate: 25 mol%, Tg: -47 ° C)
Silica: Ultrasil VN3 manufactured by Evonik Degussa (N 2 SA: 175 m 2 / g)
Carbon Black 1: Dia Black E (N550, N 2 SA: 41 m 2 / g) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Carbon black 2: Niteron # 55S (carbon black made from coal-based heavy oil, N 2 SA: 28 m 2 / g) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
Silane coupling agent: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Evonik Degussa
Silane compound: KBE103 (phenyltriethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Aroma oil: Process X-140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Petroleum resin: SP1068 resin (C9 resin) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
Natural plasticizer 1: Linseed oil manufactured by Nissin Oillio Group (glycerol fatty acid triester, melting point: -40 ° C, oleic acid content: 20% by mass, iodine value: 191)
Natural plasticizer 2: Sunflower oil manufactured by Nisshin Oillio Group Co., Ltd. (glycerol fatty acid triester, melting point: −18 ° C., oleic acid content: 20 mass%, iodine value: 130)
Natural plasticizer 3: Sunflower oil manufactured by Nisshin Oillio Group Co., Ltd. (glycerol fatty acid triester, melting point: −15 ° C., oleic acid content: 55 mass%, iodine value: 80)
Natural plasticizer 4: Sunflower oil prime taste 300 manufactured by Cosmo Oil Chemical Co., Ltd. (glycerol fatty acid triester, melting point: −13 ° C., oleic acid content: 80% by mass, iodine value: 83.5)
Natural plasticizer 5: Sunflower oil manufactured by Kaneda Co., Ltd. (glycerol fatty acid triester, melting point: −12 ° C., oleic acid content: 88% by mass, iodine value: 80)
Stearic acid: NOF made by NOF Corporation
Alkaline fatty acid metal salt: Calcium stearate zinc oxide manufactured by NOF Corporation: Zinc oxide type 2 anti-aging agent manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd .: NOCRACK 6C (N- (1) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. , 3-Dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine)
Wax: Ozoace 0355 manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.
Sulfur: Powdered sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd .: Noxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
実施例１〜８及び比較例１〜８
バンバリーミキサーを用いて、表１の工程１に示す配合量の薬品を投入して、排出温度が約１５０℃となる様に５分間混練りし、排出した（ベース練り工程）。
更に、得られた混練り物に表１の工程２に示す配合量の硫黄および加硫促進剤を加え、バンバリーミキサーを用いて、排出温度が１００℃となるように約３分間混練りして、未加硫ゴム組成物を得た（仕上げ練り工程）。
得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォール形状、及びべーストレッド形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせ、１６０℃で２０分間加硫することにより、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製した。また、得られた未加硫ゴム組成物を、１６０℃で２０分間加硫することにより加硫ゴム組成物を作製した。
Examples 1-8 and Comparative Examples 1-8
Using a Banbury mixer, the amount of chemicals shown in Step 1 of Table 1 was added, kneaded for 5 minutes so that the discharge temperature was about 150 ° C., and discharged (base kneading step).
Further, sulfur and a vulcanization accelerator in the blending amounts shown in Step 2 of Table 1 were added to the obtained kneaded product, and kneaded for about 3 minutes using a Banbury mixer so that the discharge temperature was 100 ° C. An unvulcanized rubber composition was obtained (finish kneading step).
The obtained unvulcanized rubber composition was molded into a side wall shape and a beast red shape, bonded to other tire members, and vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes to obtain a test tire (size: 195 / 65R15). Moreover, the vulcanized rubber composition was produced by vulcanizing the obtained unvulcanized rubber composition at 160 ° C. for 20 minutes.
実施例９〜１２及び比較例９〜１４
バンバリーミキサーを用いて、表２の工程１に示す配合量の薬品を投入して、排出温度が約１５０℃となる様に５分間混練りし、排出した（第一ベース練り工程）。更に、工程１により得られた混練り物に表２の工程２に示すゴム、薬品を投入して、同じく排出温度が約１５０℃となる様に５分間混練りし、排出した（第二ベース練り工程）。更に、工程２により得られた混練り物に表２の工程３に示す配合量の硫黄および加硫促進剤を加え、バンバリーミキサーを用いて、排出温度が１００℃となるように約３分間混練りして、未加硫ゴム組成物を得た（仕上げ練り工程）。得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォール形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせ、１６０℃で２０分間加硫することにより試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製した。また、得られた未加硫ゴム組成物を、１６０℃で２０分間加硫することにより加硫ゴム組成物を作製した。
Examples 9-12 and Comparative Examples 9-14
Using a Banbury mixer, the amount of chemicals shown in Step 1 of Table 2 was added, kneaded for 5 minutes so that the discharge temperature was about 150 ° C., and discharged (first base kneading step). Furthermore, the rubber and chemicals shown in Step 2 of Table 2 were added to the kneaded product obtained in Step 1, and kneaded for 5 minutes so that the discharge temperature was about 150 ° C. and discharged (second base kneading). Process). Further, sulfur and a vulcanization accelerator in the amounts shown in Step 3 of Table 2 are added to the kneaded product obtained in Step 2, and the mixture is kneaded for about 3 minutes using a Banbury mixer so that the discharge temperature becomes 100 ° C. Thus, an unvulcanized rubber composition was obtained (finish kneading step). The obtained unvulcanized rubber composition was molded into a sidewall shape, bonded to another tire member, and vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a test tire (size: 195 / 65R15). Moreover, the vulcanized rubber composition was produced by vulcanizing the obtained unvulcanized rubber composition at 160 ° C. for 20 minutes.
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１，２に示す。なお、表１，２の基準配合は、それぞれ比較例４，１０とした。 The following evaluation was performed about the obtained vulcanized rubber composition and the tire for a test. The results are shown in Tables 1 and 2. The reference formulations in Tables 1 and 2 were Comparative Examples 4 and 10, respectively.
（デマチャ耐屈曲亀裂成長試験）
ＪＩＳ Ｋ６２６０「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムのデマチャ屈曲亀裂試験方法」に準じて、温度２３℃、相対湿度５５％の条件下で、加硫ゴム組成物のサンプルに関して、１００万回試験後の亀裂長さ、あるいは成長が１ｍｍになるまでの回数を測定し、得られた回数および亀裂長さをもとに、加硫ゴム組成物のサンプルに１ｍｍの亀裂が成長するまでの屈曲回数を常用対数値で表現し、更にそれを基準配合の結果を１００とする指数で以下の様に表現した。なお、７０％および１１０％とは、もとの加硫ゴム組成物のサンプルの長さに対する伸び率を表し、該常用対数値の指数が大きいほど亀裂が成長しにくく、耐屈曲亀裂成長性が優れていることを示す。
（デマチャ耐屈曲亀裂成長性指数（７０％））＝（各配合で１ｍｍの亀裂が成長するまでの屈曲回数の常用対数値／基準配合で１ｍｍの亀裂が成長するまでの屈曲回数の常用対数値）×１００
（デマチャ耐屈曲亀裂成長性指数（１１０％））＝（各配合で１ｍｍの亀裂が成長するまでの屈曲回数の常用対数値／基準配合で１ｍｍの亀裂が成長するまでの屈曲回数の常用対数値）×１００
(Demach bending crack growth test)
According to JIS K6260 “Demach bending crack test method for vulcanized rubber and thermoplastic rubber”, cracks after 1 million tests were performed on samples of vulcanized rubber composition under conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55%. The length or the number of times until the growth reaches 1 mm is measured, and the number of bendings until a 1 mm crack grows in the sample of the vulcanized rubber composition based on the obtained number of times and the crack length is commonly used. It was expressed as a numerical value, and it was expressed as follows using an index with the result of the reference blend being 100. 70% and 110% represent the elongation ratio of the original vulcanized rubber composition with respect to the length of the sample, and the larger the logarithmic value of the common logarithm, the more difficult the crack grows and the flex crack growth resistance is higher. It shows that it is excellent.
(Demach resistance to bending crack growth (70%)) = (Common logarithm of the number of flexures until a 1 mm crack grows in each formulation / Common logarithm of the number of flexures until a 1 mm crack grows in the standard formulation) ) × 100
(Demacha resistance to bending crack growth index (110%)) = (Common logarithm of the number of flexures until a 1 mm crack grows in each formulation / Common logarithm of the number of flexures until a 1 mm crack grows in the standard formulation) ) × 100
（定伸張疲労試験（耐クラック発生性））
３号ダンベル（加硫ゴム組成物）を用いて、初期亀裂を入れずに、最大歪み５０％、周波数５Ｈｚの条件下で、定歪み繰り返し伸張試験を行った。これを１０００万回繰り返し、破断したものを×、クラックや傷が入ったものを△、異常がないものを○とした。
(Constant elongation fatigue test (crack resistance))
Using a No. 3 dumbbell (vulcanized rubber composition), a constant strain repeated extension test was performed under the conditions of a maximum strain of 50% and a frequency of 5 Hz without introducing an initial crack. This was repeated 10 million times, and the broken piece was marked with ×, the cracked or scratched mark was marked with Δ, and the broken piece was marked with ○.
（耐久性試験）
ドラム（外径：１．７ｍ）を使用し、製造した試験用タイヤを、リム（１５×６．００ＪＪ）、荷重（６．９６ｋＮ）、内圧（１５０ｋＰａ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）の条件下で荷重をかけ、サイドウォール部からトレッド部に亀裂が発生するまで連続走行させ、亀裂が発生した際の距離（亀裂発生距離）を測定した。
その後、基準配合の耐久性指数を１００とし、以下の計算式により、各配合の亀裂発生距離をそれぞれ指数表示した。指数が大きいほど、耐久性に優れることを示す。
（耐久性指数）＝（各配合の亀裂発生距離）／（基準配合の亀裂発生距離）×１００
(Durability test)
Using a drum (outer diameter: 1.7 m), the manufactured test tire was subjected to rim (15 × 6.00 JJ), load (6.96 kN), internal pressure (150 kPa), speed (80 km / h). The load was applied, and the vehicle was continuously run from the sidewall portion until a crack occurred in the tread portion, and the distance when the crack occurred (crack generation distance) was measured.
Thereafter, the durability index of the reference blend was set to 100, and the crack generation distance of each blend was displayed as an index according to the following calculation formula. It shows that it is excellent in durability, so that an index | exponent is large.
(Durability index) = (Crack generation distance of each formulation) / (Crack generation distance of reference formulation) × 100
（転がり抵抗試験）
２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍのゴムスラブシート（加硫ゴム組成物）を作製し、そこから測定用試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、基準配合の転がり抵抗指数を１００として、下記計算式により、転がり抵抗特性をそれぞれ指数表示した。指数が小さいほど転がり抵抗が低く、転がり抵抗特性（低燃費性）に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（各配合のｔａｎδ／基準配合のｔａｎδ）×１００
(Rolling resistance test)
A rubber slab sheet (vulcanized rubber composition) of 2 mm × 130 mm × 130 mm was prepared, and a test piece for measurement was cut out from the rubber slab sheet, using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), at a temperature of 50 ° C. Under the conditions of initial strain 10%, dynamic strain 2%, and frequency 10Hz, tan δ of each vulcanized rubber composition was measured, and the rolling resistance index of the standard blend was set to 100. displayed. The smaller the index, the lower the rolling resistance and the better the rolling resistance characteristics (low fuel consumption).
(Rolling resistance index) = (tan δ of each formulation / tan δ of the standard formulation) × 100
（耐オゾン性試験）
得られた加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６２５９「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐オゾン性の求め方」に基づき、動的オゾン劣化試験を行い、往復運動の周波数０．５±０．０２５Ｈｚ、オゾン濃度５０±５ｐｐｈｍ、試験温度４０℃、引張歪２０±２％の条件下で、４８時間試験した後の亀裂の状態を観察することで、耐オゾン性を評価した。なお、評価方法は、ＪＩＳに記載の方式にしたがい、亀裂の数と大きさを表した。なお、アルファベット（Ａ、ＢおよびＣ）は、Ａが亀裂の数が少なく、Ｃが亀裂の数が大きいことを示し、数字は、大きいほど、亀裂の大きさが大きいことを示し、「なし」は、クラックが発生しなかったことを示す。
(Ozone resistance test)
The obtained vulcanized rubber composition was subjected to a dynamic ozone deterioration test based on JIS K6259 “Vulcanized rubber and thermoplastic rubber—How to obtain ozone resistance”, and the frequency of reciprocating motion was 0.5 ± 0.025 Hz. The ozone resistance was evaluated by observing the state of cracks after testing for 48 hours under conditions of an ozone concentration of 50 ± 5 pphm, a test temperature of 40 ° C., and a tensile strain of 20 ± 2%. The evaluation method represented the number and size of cracks according to the method described in JIS. The alphabet (A, B, and C) indicates that A is a small number of cracks and C is a large number of cracks. The larger the number is, the larger the crack size is. Indicates that no cracks occurred.
（表１の考察）
いずれの実施例、比較例とも、ＮＲ／ＢＲ＝４０／６０（質量比）で、フィラーの合計量が５０〜５５質量部程度のサイドウォール用ゴム組成物、及びべーストレッド用ゴム組成物として評価したが、効果としては、他のポリマーブレンド比率やフィラー量でも同様である。
(Consideration of Table 1)
Both Examples and Comparative Examples were evaluated as a rubber composition for sidewalls and a rubber composition for beast reds with NR / BR = 40/60 (mass ratio) and a total amount of filler of about 50 to 55 parts by mass. However, the effect is the same with other polymer blend ratios and filler amounts.
比較例１は、アロマオイルを配合しているが、耐屈曲亀裂成長性、また、サイドウォールやべーストレッドとしての耐久性評価の結果も実施例に比較するとやや悪かった。その上、転がり抵抗特性が、対応する実施例より悪かった。更に、石油系オイルとレジンを用いているため、石油外資源比率が対応する実施例に比べて高く環境に充分配慮出来なかった。 Although the comparative example 1 mix | blended the aroma oil, the result of durability evaluation as a side wall or a beast tread was also a little bad compared with an Example, also with respect to bending crack growth resistance. Moreover, the rolling resistance characteristics were worse than the corresponding examples. Furthermore, since petroleum-based oil and resin are used, the ratio of non-oil resources is higher than in the corresponding examples, and the environment cannot be fully considered.
比較例４では、カーボンブラックに変えて、シリカを用いたため、比較例１よりは転がり抵抗は良好となり、石油外資源比率も高くなる。しかし、対応するシリカ配合の実施例に比べると、耐屈曲亀裂成長性がやや劣り、耐久性指数も実施例に比べてかなり劣っていた。また、転がり抵抗特性も、対応するシリカ配合の実施例に比べてやや悪かった。更には、定伸張疲労試験の結果（耐クラック発生性）もやや悪かった。 In Comparative Example 4, since silica was used instead of carbon black, the rolling resistance was better than Comparative Example 1, and the non-petroleum resource ratio was also high. However, the crack growth resistance was slightly inferior to the corresponding silica blending examples, and the durability index was considerably inferior to the examples. Also, the rolling resistance characteristics were slightly worse than the corresponding silica blending examples. Furthermore, the results of the constant elongation fatigue test (crack resistance) were also somewhat poor.
比較例２、５、７は、オレイン酸比率が低く、Ｃ＝Ｃ（炭素原子間の二重結合）の量が多い植物油であるアマニ油を配合した。耐屈曲亀裂成長性は実施例と比べやや悪く、定伸張疲労試験の結果（耐クラック発生性）もやや悪く、サイドウォールやべーストレッドとしての耐久性評価の結果も、対応する実施例と比較して、かなり劣っていた。更に、転がり抵抗特性も対応する実施例と比較してやや悪かった。 Comparative Examples 2, 5, and 7 were formulated with linseed oil, which is a vegetable oil with a low oleic acid ratio and a large amount of C = C (double bond between carbon atoms). Bending crack growth resistance is slightly worse than the examples, the results of the constant elongation fatigue test (crack resistance) are also slightly worse, and the durability evaluation results as sidewalls and beastreds are also compared to the corresponding examples. It was quite inferior. Furthermore, the rolling resistance characteristics were slightly worse than the corresponding examples.
比較例３、６、８は、可塑剤として、オレイン酸の含有量が２０質量％、ヨウ素価が１３０のひまわり油を配合した。
耐屈曲亀裂成長性は、対応する実施例と比較し若干悪かった。また、定伸張疲労試験の結果（耐クラック発生性）がやや悪く、サイドウォールとしての耐久性評価の結果も、劣っていた。更に転がり抵抗特性も若干劣る傾向にあった。
In Comparative Examples 3, 6, and 8, sunflower oil having an oleic acid content of 20% by mass and an iodine value of 130 was blended as a plasticizer.
The flex crack growth resistance was slightly worse than the corresponding examples. Moreover, the result of the constant elongation fatigue test (crack resistance) was somewhat poor, and the result of durability evaluation as a sidewall was also inferior. Furthermore, the rolling resistance characteristics tended to be slightly inferior.
他方、実施例では、耐屈曲亀裂成長性が、対応する比較例と比べて同等以上であった。また、耐クラック発生性、サイドウォールやべーストレッドとしての耐久性、転がり抵抗指数の点でも優れていた。特にオレイン酸比率の高い天然可塑剤（グリセロール脂肪酸トリエステル）を配合したものが良好であった。 On the other hand, in the examples, the flex crack growth resistance was equal to or higher than that of the corresponding comparative examples. It was also excellent in terms of crack resistance, durability as sidewalls and beast red, and rolling resistance index. In particular, a blend of a natural plasticizer (glycerol fatty acid triester) with a high oleic acid ratio was good.
（表２の考察）
いずれの実施例とも、ＮＲ／ＥＮＲ＝６０／４０（質量比）で、フィラーの合計量が３５質量部程度のサイドウォール用組成物として評価したが、効果としては、他のポリマーブレンド比率やフィラー量でも同様である。
(Consideration of Table 2)
In all the examples, NR / ENR = 60/40 (mass ratio) was evaluated as a composition for a sidewall having a total amount of filler of about 35 parts by mass. However, as effects, other polymer blend ratios and fillers were evaluated. The same applies to the amount.
比較例９は従来の石油系サイドウォール配合で、ＢＲ、石油由来カーボンブラックを配合したため、石油外資源比率が低い。この他、耐屈曲亀裂成長性が実施例に比べて劣り、また、サイドウォールとしての耐久性評価の結果も実施例に比較するとやや悪かった。 Comparative Example 9 is a conventional petroleum-based sidewall blend, and BR and petroleum-derived carbon black are blended, so the resource ratio outside of petroleum is low. In addition, the resistance to flex crack growth was inferior to that of the example, and the result of durability evaluation as a sidewall was slightly worse than that of the example.
比較例１０では、ＢＲとシリカを用いたため、比較例１よりは石油外資源比率は高いが、まだ実施例９〜１２に比べると不十分なレベルにある。この他、耐屈曲亀裂成長性が実施例に比べてやや劣り、耐久性指数も実施例に比べて劣っていた。更には、定伸張疲労試験の結果（耐クラック発生性）もやや悪かった。 In Comparative Example 10, since BR and silica were used, the ratio of non-petroleum resources was higher than that in Comparative Example 1, but the level was still insufficient as compared with Examples 9-12. In addition, the flex crack growth resistance was slightly inferior to the examples, and the durability index was also inferior to the examples. Furthermore, the results of the constant elongation fatigue test (crack resistance) were also somewhat poor.
比較例１１は、可塑剤を配合しなかった。このため、耐屈曲亀裂成長性が実施例に比べてやや劣り、定伸張疲労試験の結果（耐クラック発生性）も悪く、サイドウォールとしての耐久性評価の結果も非常に悪く、耐オゾン性の結果もやや悪かった。 In Comparative Example 11, no plasticizer was blended. For this reason, the resistance to flex crack growth is slightly inferior to that of the Examples, the results of the constant elongation fatigue test (crack resistance) are also poor, the results of durability evaluation as a sidewall are also very poor, and the ozone resistance is The result was also slightly bad.
比較例１２は、可塑剤として、上記アマニ油をＥＮＲと共に、工程２で配合した。耐屈曲亀裂成長性は実施例とほぼ同等であったが、定伸張疲労試験の結果（耐クラック発生性）がやや悪く、サイドウォールとしての耐久性評価の結果も、比較例１０や比較例１１よりは良かったが、実施例や比較例９に比べるとまだ悪かった。更に、Ｃ＝Ｃ（炭素原子間の二重結合）の量が多い植物油を用いたため、耐オゾン性の結果も悪かった。 In Comparative Example 12, the linseed oil was blended in Step 2 together with ENR as a plasticizer. The flex crack growth resistance was almost the same as that of the example, but the results of the constant elongation fatigue test (crack resistance) were somewhat poor, and the results of durability evaluation as sidewalls were also comparative examples 10 and 11. Although it was better, it was still bad compared with Example and Comparative Example 9. Furthermore, since vegetable oil with a large amount of C = C (double bond between carbon atoms) was used, the result of ozone resistance was also poor.
比較例１４は可塑剤としてアマニ油を工程１で配合した。耐屈曲亀裂成長性、定伸張疲労試験の結果、サイドウォールとしての耐久性評価の結果が比較例１２より更に悪くなった。耐オゾン性も良くなかった。 In Comparative Example 14, linseed oil was blended in Step 1 as a plasticizer. As a result of bending crack growth resistance and constant elongation fatigue test, the result of durability evaluation as a side wall was worse than that of Comparative Example 12. The ozone resistance was not good either.
比較例１３は、可塑剤として、オレイン酸の含有量が２０質量％、ヨウ素価１３０のひまわり油を工程２で配合した。
耐屈曲亀裂成長性は実施例とほぼ同等であったが、定伸張疲労試験の結果（耐クラック発生性）がやや悪く、サイドウォールとしての耐久性評価の結果も、比較例１０や比較例１１よりは良かったが、実施例や比較例９に比べるとまだ悪かった。更に、耐オゾン性の結果もやや悪かった。
In Comparative Example 13, sunflower oil having a content of oleic acid of 20% by mass and an iodine value of 130 was blended in Step 2 as a plasticizer.
The flex crack growth resistance was almost the same as that of the example, but the results of the constant elongation fatigue test (crack resistance) were somewhat poor, and the results of durability evaluation as sidewalls were also comparative examples 10 and 11. Although it was better, it was still bad compared with Example and Comparative Example 9. Furthermore, the results of ozone resistance were somewhat poor.
他方、実施例では、耐屈曲亀裂成長性が比較例と比べて同等以上であった。更に、定伸張疲労試験の結果（耐クラック発生性）やサイドウォールとしての耐久性評価の結果も良好であった。また、石油外資源比率も高い。更に、耐オゾン性がいずれも許容レベル〜良好であった。特にオレイン酸比率の高い天然可塑剤（グリセロール脂肪酸トリエステル）を配合したものが良好であった。また、天然可塑剤の配合のタイミングは、工程２（第二ベース練り工程）で配合する方が、耐屈曲亀裂成長性、サイドウォールとしての耐久性評価の点でより好ましかった。 On the other hand, in the examples, the resistance to bending crack growth was equal to or higher than that of the comparative example. Furthermore, the results of the constant elongation fatigue test (crack resistance) and the durability evaluation results as sidewalls were also good. The ratio of non-oil resources is also high. Furthermore, the ozone resistance was all acceptable to good. In particular, a blend of a natural plasticizer (glycerol fatty acid triester) with a high oleic acid ratio was good. Further, the timing of blending the natural plasticizer was more preferred in the step 2 (second base kneading step) in terms of bending crack growth resistance and durability evaluation as a sidewall.
Claims (5)
前記ゴム成分が、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、ブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種のジエン系ゴムを含み、
前記グリセロール脂肪酸トリエステルは、オレイン酸の含有量が４５質量％以上であり、
ゴム成分１００質量％中の天然ゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が５０質量％以上、又は、ゴム成分１００質量％中の天然ゴム及びエポキシ化天然ゴムの合計含有量が５０質量％以上であるサイドウォール又はベーストレッド用ゴム組成物。 Including a rubber component containing two or more diene rubbers, and a glycerol fatty acid triester derived from non-petroleum resources,
The rubber component includes at least one diene rubber selected from the group consisting of natural rubber, epoxidized natural rubber, and butadiene rubber,
The glycerol fatty acid triester state, and are content above 45 wt% of oleic acid,
Side where total content of natural rubber and butadiene rubber in 100% by mass of rubber component is 50% by mass or more, or total content of natural rubber and epoxidized natural rubber in 100% by mass of rubber component is 50% by mass or more Rubber composition for wall or base tread.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010283157A JP5679798B2 (en) | 2010-12-20 | 2010-12-20 | Rubber composition for sidewall or base tread, and pneumatic tire |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010283157A JP5679798B2 (en) | 2010-12-20 | 2010-12-20 | Rubber composition for sidewall or base tread, and pneumatic tire |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012131860A JP2012131860A (en) | 2012-07-12 |
| JP5679798B2 true JP5679798B2 (en) | 2015-03-04 |
Family
ID=46647843
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010283157A Active JP5679798B2 (en) | 2010-12-20 | 2010-12-20 | Rubber composition for sidewall or base tread, and pneumatic tire |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5679798B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019163519A1 (en) | 2018-02-26 | 2019-08-29 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire obtained using same |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6157083B2 (en) * | 2012-09-25 | 2017-07-05 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for tread and pneumatic tire |
| JP6157082B2 (en) * | 2012-09-25 | 2017-07-05 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for tread of studless tire and studless tire |
| JP6304924B2 (en) * | 2012-11-29 | 2018-04-04 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for sidewall and pneumatic tire |
| JP6073689B2 (en) * | 2013-01-11 | 2017-02-01 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for sidewall and pneumatic tire |
| JP6102370B2 (en) * | 2013-03-14 | 2017-03-29 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire |
| JP6102371B2 (en) * | 2013-03-14 | 2017-03-29 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire |
| JP6702860B2 (en) * | 2014-05-29 | 2020-06-03 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition for tire tread and pneumatic tire for passenger car using the same |
| JP6461628B2 (en) * | 2015-02-03 | 2019-01-30 | 住友ゴム工業株式会社 | Method for kneading rubber composition and method for producing pneumatic tire |
| US10179479B2 (en) | 2015-05-19 | 2019-01-15 | Bridgestone Americas Tire Operations, Llc | Plant oil-containing rubber compositions, tread thereof and race tires containing the tread |
| FR3073858B1 (en) * | 2017-11-17 | 2019-10-18 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | TIRE COMPRISING AN EXTERNAL FLANCH COMPRISING A LIQUID PLASTICIZER HAVING A LOW TEMPERATURE OF VITREOUS TRANSITION |
| JP7195477B1 (en) | 2022-10-28 | 2022-12-23 | Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 | Rubber composition for tire and pneumatic tire |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT406683B (en) * | 1994-04-14 | 2000-07-25 | Semperit Ag | RUBBER BLEND |
| ATE355327T1 (en) * | 2001-03-12 | 2006-03-15 | Michelin Soc Tech | RUBBER COMPOSITION FOR TIRE TREAD |
| EP1543072B8 (en) * | 2002-09-04 | 2017-08-02 | Compagnie Générale des Etablissements Michelin | Rubber composition for tyre treads |
| JP2006124504A (en) * | 2004-10-28 | 2006-05-18 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for tire and pneumatic tire by using the same |
-
2010
- 2010-12-20 JP JP2010283157A patent/JP5679798B2/en active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019163519A1 (en) | 2018-02-26 | 2019-08-29 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire obtained using same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012131860A (en) | 2012-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5679798B2 (en) | Rubber composition for sidewall or base tread, and pneumatic tire | |
| JP4472598B2 (en) | Rubber composition for sidewall | |
| JP4819410B2 (en) | Rubber composition for sidewall | |
| JP4938562B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire using the same | |
| JP2007119629A (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire using the same | |
| KR20110036495A (en) | Rubber composition for tread and pneumatic tire | |
| JP5179732B2 (en) | Rubber composition and tire having specific member using the same | |
| JP2008013650A (en) | Method for producing tread rubber composition and tire having tread using treat rubber composition obtained by the production method | |
| JP2008291091A (en) | Rubber composition for inner liner and pneumatic tire obtained by using the same | |
| JP2007270131A (en) | Rubber composition for carcass ply and/or belt, and manufacturing method of carcass ply and/or belt using the rubber composition and the rubber composition | |
| JP5002194B2 (en) | Rubber composition for tire and tire using the same | |
| KR101110484B1 (en) | Rubber composition for sidewall and process for producing the same | |
| JP5085872B2 (en) | Rubber composition for inner liner | |
| JP2016044270A (en) | Tread rubber composition and tire | |
| JP2011032302A (en) | Rubber composition for tread and pneumatic tire | |
| JP2008274207A (en) | Tire rubber composition and pneumatic tire using the same | |
| JP2007112846A (en) | Rubber composition for sidewall, method for producing the same and pneumatic tire using the rubber composition | |
| JP2009051869A (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire using the same | |
| JP2014118455A (en) | Rubber composition for side wall or basis tread, and pneumatic tire | |
| JP4681536B2 (en) | Rubber composition for sidewall and method for producing the same | |
| JP5299733B2 (en) | Rubber composition and method for producing pneumatic tire | |
| JP2009001718A (en) | Tire rubber composition and pneumatic tire | |
| JP2007197674A (en) | Rubber composition for inner liner and tire having inner liner comprising the same | |
| JP2007246710A (en) | Rubber composition for sidewall | |
| JP6073689B2 (en) | Rubber composition for sidewall and pneumatic tire |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20131018 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140219 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140304 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140502 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141216 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150106 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5679798 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |