JP5678874B2

JP5678874B2 - Ｉｉｉ−ｖ族化合物半導体の製造方法

Info

Publication number: JP5678874B2
Application number: JP2011273323A
Authority: JP
Inventors: 奥村　健一; 健一奥村
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-12-14
Filing date: 2011-12-14
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2031-12-14
Also published as: JP2013125833A

Description

本発明は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の製造方法に関する。

太陽電池は、発電量当たりの二酸化炭素排出量が少なく、発電用の燃料が不要という利点を有している。そのため、地球温暖化を抑制するエネルギー源として期待されており、実用化されている太陽電池の中では、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた、一組のｐｎ接合を有する単接合太陽電池が主流となっている。このほか、近年では、シリコンに依存しない化合物太陽電池等についても、盛んに研究が進められている。

化合物太陽電池としては、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いる形態等が知られている。このＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いた半導体積層構造に関する技術として、例えば特許文献１には、半導体基板、該半導体基板上に配置された第１の化合物半導体の層、該第１の化合物半導体の層上に積層された、所望の化合物半導体の構成元素の少なくとも一種からなる金属層、該金属層の上に積層された、金属層の元素を構成元素の一とする第２の化合物半導体の層及び該第２の化合物半導体の層の上に積層された第３の化合物半導体の層よりなり、上記半導体基板及び第１の化合物半導体の格子定数が異なり、上記第２の化合物半導体及び第３の化合物半導体は、同一の結晶構造を持つことを特徴とする半導体積層構造が開示されている。そして、特許文献１には、第１、第２及び第３の化合物半導体が、いずれもＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体であり、半導体基板がＳｉである形態が開示されている。

特開平７−２２６５２５号公報

特許文献１に開示されている技術では、Ｓｉ基板の上にＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を形成する際に、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を構成するＩＩＩ族元素やＶ族元素がＳｉ基板側へ拡散する。その結果、Ｓｉ基板の表面近傍における、結晶成長初期のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の品質が低下し、欠陥が発生してしまうという問題があった。

そこで本発明は、基板側の品質低下領域を低減したＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を製造することが可能な、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、基板上に形成するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体に含まれるＩＩＩ族元素及び／又はＶ族元素を固溶限界まで添加した中間層を基板上に形成し、この中間層の表面にＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を形成することにより、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体から基板へと向かうＩＩＩ族元素やＶ族元素の拡散を抑制することが可能になり、基板側の品質低下領域を低減することが可能になることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、基板の表面に、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を構成すべきＩＩＩ族元素及び／又はＶ族元素が固溶限界まで添加された中間層を形成する、中間層形成工程と、形成した中間層の表面にＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を形成する、半導体形成工程と、を有する、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の製造方法である。

ここで、「固溶限界」とは、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を形成する際の温度における固溶限界をいう。本発明では、基板の表面に中間層を形成し、この中間層の表面にＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を形成する。中間層には、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を構成すべきＩＩＩ族元素及び／又はＶ族元素が固溶限界まで添加されているので、中間層の表面にＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を形成する際に、基板側へと向かうＩＩＩ族元素やＶ族元素の拡散を抑制することができる。基板側へと向かうＩＩＩ族元素やＶ族元素の拡散を抑制することにより、品質が低下したＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の領域（基板側の品質低下領域）を低減することができる。

また、上記本発明において、基板がＩＶ族半導体基板であり、該基板に、Ｇｅ、Ｓｉ、及び、Ｃからなる群より選択された少なくとも１以上の元素が含まれていても良い。かかる形態であっても、品質が低下したＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の領域（基板側の品質低下領域）を低減することができる。

また、上記本発明において、ＩＩＩ族元素に、Ｇａ、Ｉｎ、及び、Ａｌからなる群より選択された少なくとも１以上の元素が含まれていても良い。かかる形態であっても、品質が低下したＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の領域（基板側の品質低下領域）を低減することができる。

また、上記本発明において、Ｖ族元素に、Ａｓ、及び、Ｐからなる群より選択された少なくとも１以上の元素が含まれていても良い。かかる形態であっても、品質が低下したＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の領域（基板側の品質低下領域）を低減することができる。

本発明によれば、基板側の品質低下領域を低減したＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を製造することが可能な、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の製造方法を提供することができる。

本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の製造方法を説明する図である。本発明により製造したＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を説明する図である。従来の方法により製造したＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を説明する図である。ＣＶＤ装置１０の形態例を説明する図である。ＭＢＥ装置２０の形態例を説明する図である。イオン注入装置３０の形態例を説明する図である。

以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。

図１は、本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の製造方法（以下において、単に「本発明」ということがある。）を説明する図であり、図２は、本発明によって製造したＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を説明する図である。また、図３は、従来の方法によって製造したＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を説明する図である。

図１に示したように、本発明は、中間層形成工程（Ｓ１）と、半導体形成工程（Ｓ２）と、を有し、これらの工程を経て、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を製造する。

中間層形成工程（以下において、「Ｓ１」ということがある。）は、基板の表面に、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を構成すべきＩＩＩ族元素及び／又はＶ族元素が固溶限界まで添加された中間層を形成する工程である。図２に示したＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体１を本発明によって製造する場合、Ｓ１は、基板３の表面に、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体１を構成すべきＩＩＩ族元素及び／又はＶ族元素が固溶限界まで添加された中間層２を形成する工程である。Ｓ１で中間層を形成する方法は特に限定されず、例えば、化学気相成長（ＣＶＤ）法や、分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）法や、イオン注入法等を例示することができる。

半導体形成工程（以下において、「Ｓ２」ということがある。）は、上記Ｓ１で形成した中間層の表面に、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を形成する工程である。図２に示したＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体１を本発明によって製造する場合、Ｓ２は、Ｓ１で基板３に形成した中間層２の表面に、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体１を形成する工程である。本発明では、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体１を構成すべきＩＩＩ族元素及び／又はＶ族元素が固溶限界まで添加された中間層２の表面に、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体１を形成する。それゆえ、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体１から基板３の方へと向かう、ＩＩＩ族元素及び／又はＶ族元素の拡散を抑制できる。

一方、従来法によって、基板３の表面にＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体１を直接形成すると、基板３とＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体１とでは、ＩＩＩ族元素の濃度差及びＶ族元素の濃度差が大きい。そのため、図３に示したように、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体１の基板３側に、品質低下領域Ｙが形成されてしまう。

これに対し、本発明では、中間層２の表面にＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体１を形成することによって、基板３の方へと向かうＩＩＩ族元素及び／又はＶ族元素の拡散を抑制する。基板３の方へと向かうＩＩＩ族元素及び／又はＶ族元素の拡散を抑制することにより、図２及び図３に示したように、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体１の基板３側に存在し得る品質低下領域Ｘの厚さを、従来の品質低下領域Ｙの厚さよりも低減することができる。したがって、Ｓ１及びＳ２を有する形態とすることにより、本発明によれば、基板側の品質低下領域を低減したＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を製造することが可能な、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、デバイス領域としては適切でない品質低下領域を低減できるので、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体１の厚さを従来の厚さよりも薄くしても、従来と同等の性能を確保することができる。したがって、本発明によれば、デバイスの低コスト化を図ることも可能になる。さらに、本発明によれば、基板側へと向かうＩＩＩ族元素及び／又はＶ族元素の拡散を抑制できるので、当該拡散に起因するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の組成ずれを抑制することも可能になる。

本発明において、表面に中間層２が形成される基板３の形態は特に限定されず、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を形成する際に使用可能な公知の基板を適宜用いることができる。そのような基板３としては、Ｇｅ、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、ＳｉＣ等に代表されるＩＶ族半導体基板等を例示することができる。基板３の厚さは、例えば数百μｍ程度とすることができる。

また、中間層２は、製造されるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体１を構成すべきＩＩＩ族元素及び／又はＶ族元素が固溶限界まで添加されていれば、その形態は特に限定されない。中間層２は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体１を構成すべきＩＩＩ族元素及び／又はＶ族元素に加え、必要に応じて基板３の構成元素を用いて形成することができる。例えば、半導体形成工程で、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体１であるＧａＡｓを６００℃にて成長させる場合であって、且つ、基板３としてＧｅを用い、中間層２にＧａを固溶限界まで添加する場合、６００℃におけるＧｅ中へのＧａの固溶限界は、およそ５×１０^２０ｃｍ^−３との報告がある（F. A. Trumbore, "Solid solubilities of impurity elements in germanium and silicon", Bell Syst. Tech. J., Vol.39, no.1, p.205-233, 1960）。そのため、この濃度のＧａを添加した中間層２を形成した後、中間層２の表面にＧａＡｓを形成することにより、基板３側へと向かうＧａの拡散を抑制することができる。なお、ここでは、中間層２にＧａのみを添加する形態について言及したが、中間層２にはＡｓのみを添加しても良く、Ｇａ及びＡｓを添加しても良い。また、中間層２の厚さは特に限定されず、例えば数百ｎｍ程度とすることができる。

また、本発明で製造されるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体１の形態は特に限定されず、公知のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を製造することができる。そのようなＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体としては、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ、ＡｌＡｓ等の２元系のほか、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＡｓＰ等の３元以上の混晶系等を例示することができる。

上述したように、中間層２は、例えば、ＣＶＤ法や、ＭＢＥ法や、イオン注入法等で形成することができる。そこで、以下に、これらの方法を用いて中間層２を形成する具体的な形態例について説明する。

図４は、ＣＶＤ装置１０を説明する概念図である。図４に示したＣＶＤ装置１０は、基板１１を加熱可能であり且つ回転可能に構成された試料台１２を備える試料室１３を有し、試料室１３には、ＩＶ族原料が充填されたボンベ１４と、Ｖ族原料が充填されたボンベ１５と、液体のＩＩＩ族原料をバブリング可能に構成された容器１６と、キャリアガスが充填されたボンベ１７と、減圧ポンプ１８と、が接続されている。ボンベ１４と試料室１３とを繋ぐ配管１４ｐには、圧力調整器１４ｘ、流量調整器１４ｙ、及び、バルブ１４ｚが接続されており、ボンベ１５と試料室１３とを繋ぐ配管１５ｐには、圧力調整器１５ｘ、流量調整器１５ｙ、及び、バルブ１５ｚが接続されている。また、容器１６と試料室１３とを繋ぐ配管１６ｐには、バルブ１６ｚが接続されており、ボンベ１７と試料室１３とを繋ぐ配管１７ｐには、圧力調整器１７ｘ、流量調整器１７ｙ、及び、バルブ１７ｚが接続されている。また、配管１７ｐに接続された圧力調整器１７ｘと流量調整器１７ｙとの間から分岐して容器１６に接続された配管１９ｐには、バルブ１９ｚ及び流量調整器１９ｙが接続されている。

ＣＶＤ装置１０を用いて、試料台１２に設置したＧｅ（基板１１）の表面に、Ａｓが固溶限界まで添加された中間層を形成する場合、例えば、試料室１３に供給するＩＶ族原料としてはＧｅＨ_４を、Ｖ族原料としてはＡｓＨ_３を、キャリアガスとしてはＨ_２を用いることができ、中間層を形成する際の原料の成分比は、ＧｅＨ_４：ＡｓＨ_３：Ｈ_２＝１０：１０：８０、基板１１の加熱温度は６００℃、試料室１３内の圧力は６．６５ｋＰａとすることができる。このような条件により、ＧｅにＡｓが固溶限界まで添加された中間層を形成することができる。こうして中間層を形成したら、例えば、ＩＩＩ族原料として液体のＴＭＧ（トリメチルガリウム）、ＡｓＨ_３を用いることにより、ＣＶＤ装置１０を用いて、中間層の表面にＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体（ＧａＡｓ）を形成することができる。このようにして中間層を形成することにより、中間層に添加される元素の添加量を、中間層の厚さ方向へ一定に保つことが可能になる。また、中間層の厚さを制御することにより、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からの拡散を抑制することができる。

なお、ＣＶＤ装置１０を用いる際に、Ａｓが固溶限界まで添加された中間層を形成する形態を例示したが、Ａｓに代えて、又は、Ａｓと共に、Ｇａを添加しても良い。また、ＣＶＤ装置１０を用いる際に、ＩＶ族原料及びＶ族原料をボンベ１４、１５で供給する形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されず、液体原料をバブリングして供給する形態であっても良い。また、ＣＶＤ装置１０に減圧ポンプ１８が接続されている形態を例示したが、中間層を形成する際の試料室内の圧力は、減圧及び大気圧のいずれであっても良い。

図５は、ＭＢＥ装置２０を説明する概念図である。図５に示したＭＢＥ装置２０は、基板２１を加熱可能であり且つ回転可能に構成された試料台２２を備える試料室２３を有し、試料室２３には減圧ポンプ２４が接続されている。さらに、試料室２３には、ＩＶ族固体原料を収容可能なセル２５、ＩＩＩ族固体原料を収容可能なセル２６、及び、Ｖ族固体原料を収容可能なセル２７が接続されている。これらのセル２５、２６、２７は、不図示のヒーターによって加熱可能に構成されており、セル２５、２６、２７には、それぞれ、シャッター２５ｓ、２６ｓ、２７ｓが備えられている。

ＭＢＥ装置２０を用いて、例えば、試料台２２に設置したＧｅ（基板２１）の表面に、Ｐが固溶限界まで添加された中間層を形成する場合には、試料室２３内を減圧した後、Ｇｅ（基板２１）を所望の温度へ加熱する。そして、Ｇｅを収容したセル２５及びＰを収容したセル２７を昇温し、セル２５のシャッター２５ｓ及びセル２７のシャッター２７ｓを開いて分子線を基板２１へ照射することにより、中間層を形成することができる。中間層形成時の条件は、例えば以下のようにすることができる。
分子線フラックス：ＩＶ族固体原料Ｇｅ１．３３×１０^−６Ｐａ
Ｖ族固体原料Ｐ１．３３×１０^−６Ｐａ
基板２１の加熱温度：５００℃
バックグラウンド圧力：１．３３×１０^−８Ｐａ
このような条件で中間層を形成したら、例えば、ＩＩＩ族固体原料としてＩｎ及びＧａを用いることにより、ＭＢＥ装置２０を用いて、中間層の表面にＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体（ＩｎＧａＰ）を形成することができる。このようにして中間層を形成することにより、中間層に添加される元素の添加量を、中間層の厚さ方向へ一定に保つことが可能になる。また、中間層の厚さを制御することにより、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からの拡散を抑制することができる。

なお、ＭＢＥ装置２０を用いる際に、Ｐが固溶限界まで添加された中間層を形成する形態を例示したが、Ｐに代えて、又は、Ｐと共にＩｎやＧａを添加しても良い。

図６は、イオン注入装置３０を説明する概念図である。図６に示したイオン注入装置３０は、イオンを作製するイオン源３１と、作製されたイオンの質量を分析する質量分析部３２と、イオンの方向を制御するスリット３３と、イオンを加速する加速器３４と、イオンを収束させる収束レンズ３５と、基板３６上でイオンを走査するためのビーム走査部３７と、基板３６が配置される試料室３８と、を有している。

Ｓｉ（基板３６）へＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体（ＧａＰ）を形成する前に、イオン注入装置３０を用いて、Ｐが固溶限界まで添加された中間層を形成する場合について、以下に説明する。イオン注入装置３０を用いて、試料室３８に設置したＳｉ（基板３６）の表面に、Ｐが固溶限界まで添加された中間層を形成する場合には、例えば、イオン源３１で作製したＰ^＋のビームを引き出し、質量分析部３２及びスリット３３にて、Ｐ^＋のビームのみに分離した後、加速電圧６０ｋｅＶでＰ^＋のビームを加速し、収束レンズ３５にて基板３６の表面に収束させたＰ^＋のビームをビーム走査部３７で走査して、基板３６の全面に均一に照射することにより、中間層を形成することができる。なお、ドーズ量は、例えば１×１０^１５ｃｍ^−２とすることができる。中間層を形成したら、公知の方法で、中間層の表面にＧａＰを形成することができる。

イオン注入装置３０を用いる場合に関する上記説明では、Ｐが固溶限界まで添加された中間層を形成する形態を例示したが、Ｐに代えて、又は、Ｐと共にＧａを添加しても良い。また、加速電圧が６０ｋｅＶである形態を例示したが、加速電圧はこれに限定されず、複数の加速電圧、及び、それに応じたドーズ量を設定し、任意の添加プロファイルを形成しても良い。イオン注入装置３０を用いて中間層を形成する場合には、加速電圧及びドーズ量を制御してイオンを複数回注入することにより、中間層に添加される元素の添加量を、中間層の厚さ方向へ一定に保つことが可能になる。また、中間層の厚さを制御することにより、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からの拡散を抑制することができる。

Ｘ、Ｙ…品質低下領域
１…ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体
２…中間層
３…基板
１０…ＣＶＤ装置
１１…基板
１２…試料台
１３…試料室
１４、１５、１７…ボンベ
１４ｘ、１５ｘ、１７ｘ…圧力調整器
１４ｙ、１５ｙ、１７ｙ、１９ｙ…流量調整器
１４ｚ、１５ｚ、１６ｚ、１７ｚ、１９ｚ…バルブ
１４ｐ、１５ｐ、１６ｐ、１７ｐ、１９ｐ…配管
１６…容器
１８…減圧ポンプ
２０…ＭＢＥ装置
２１…基板
２２…試料台
２３…試料室
２４…減圧ポンプ
２５、２６、２７…セル
２５ｓ、２６ｓ、２７ｓ…シャッター
３０…イオン注入装置
３１…イオン源
３２…質量分析部
３３…スリット
３４…加速器
３５…収束レンズ
３６…基板
３７…ビーム走査部
３８…試料室

Claims

基板の表面に、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を構成すべきＶ族元素が前記基板の構成元素に固溶限界まで添加された中間層を形成する、中間層形成工程と、
形成した前記中間層の表面に前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を形成する、半導体形成工程と、を有し、
前記Ｖ族元素に、Ａｓ、及び、Ｐからなる群より選択された少なくとも１以上の元素が含まれる、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の製造方法。
前記基板がＩＶ族半導体基板であり、前記基板に、Ｇｅ、Ｓｉ、及び、Ｃからなる群より選択された少なくとも１以上の元素が含まれる、請求項１に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の製造方法。
前記ＩＩＩ族元素に、Ｇａ、Ｉｎ、及び、Ａｌからなる群より選択された少なくとも１以上の元素が含まれる、請求項１又は２に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の製造方法。
前記中間層形成工程において形成される前記中間層には、さらに、前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を構成すべきＩＩＩ族元素が前記基板の構成元素に固溶限界まで添加される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の製造方法。