JP5678450B2 - Gas barrier material and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、セルロースナノファイバーから構成される膜を備えるシートおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a sheet comprising a film composed of cellulose nanofibers and a method for producing the sheet.
食品、非食品、医薬品等の包装に用いられる包装材料には、内容物の変質を抑制し、それらの機能や性質を保持するために、酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められる。従来、このような包装材料としては、温度・湿度等による影響が少ないアルミニウム等の金属からなる金属箔や塩化ビニリデンフィルムをガスバリア層として用いた包装材料が一般的に用いられてきた。しかし、金属箔を用いた包装材料は、包装材料を透視して内容物を確認することができない、使用後の廃棄の際に不燃物として処理しなければならない、焼却時に残渣が残る等の欠点を有していた。また、塩化ビニリデンフィルムを用いた包装材料は、焼却時にダイオキシンが発生する等の欠点を有していた。そのため近年、このような包装材料は環境汚染を招くとしてその使用を控えるようになっている。
そのようななか、アルミニウムや塩素を含まないポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やエチレンビニルアルコール共重合体等のＰＶＡ系樹脂への代替が進んでいる。たとえば基材上に、ＰＶＡ系樹脂を配合したコーティング剤をコーティングしてバリア層を形成した積層体が提案されている（たとえば特許文献１）。
For packaging materials used for packaging foods, non-foods, pharmaceuticals, etc., gas (gas) that alters the contents of oxygen, water vapor, and other contents in order to suppress the alteration of the contents and maintain their functions and properties It is required to have a gas barrier property for blocking the above. Conventionally, as such a packaging material, a packaging material using a metal foil made of a metal such as aluminum or a vinylidene chloride film as a gas barrier layer, which is less affected by temperature, humidity and the like, has been generally used. However, packaging materials using metal foil cannot be used to check the contents through the packaging materials, have to be treated as non-combustible materials when discarded after use, and remain as a residue when incinerated. Had. Further, the packaging material using the vinylidene chloride film has a drawback that dioxin is generated during incineration. Therefore, in recent years, such packaging materials have been refrained from use because they cause environmental pollution.
Under such circumstances, substitution to PVA-based resins such as polyvinyl alcohol (PVA) and ethylene vinyl alcohol copolymer containing no aluminum or chlorine is progressing. For example, a laminate in which a barrier layer is formed by coating a coating material containing a PVA resin on a substrate has been proposed (for example, Patent Document 1).
しかしＰＶＡ系樹脂は、塩化ビニリデンと同じく石油由来材料であるため、さらに環境負荷の少ない天然物由来材料が期待されている。特にセルロースは、天然物由来材料であり、生産量も多いことから、包装材料をはじめ各種機能性材料への利用が期待されている。
そのようななか、木材パルプ等の植物繊維を、酸化触媒として２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシル化合物を用いて酸化処理（ＴＥＭＰＯ酸化処理）した材料をフィルム等に用いることが提案されている。該ＴＥＭＰＯ酸化処理では、セルロース分子中の１級水酸基（グルコピラノース環の６位の炭素原子に結合した水酸基）の部分が高い選択性で酸化され、−ＣＨ２ＯＨがホルミル基を経てカルボキシ基に変換される。たとえば特許文献２には、このような材料を用いたガスバリア材が提案されている。
また、近年、セルロースナノファイバーが注目されている。天然のセルロース繊維は、セルロース分子数十本〜数百本からなる幅約数ｎｍ〜数十ｎｍのミクロフィブリルの集合体であり、各ミクロフィブリルが水素結合により強固に結合している。セルロースナノファイバーは、このようなセルロース繊維をナノオーダーにまで解繊したものであり、結晶性が高く、強度、耐熱性等に優れることから各種機能性材料への応用が期待されている。
セルロースナノファイバーとしては、たとえばバクテリアセルロースや、木材パルプなどのセルロース成分を機械的な処理を施すことにより解繊してナノファイバー化したものがある。しかしこれらのセルロースナノファイバーは、繊維幅が大きく、均一性にも劣るため、得られる膜の透明性やガスバリア性に劣る問題がある。
最近、セルロースナノファイバーの調製方法として、ＴＥＭＰＯ酸化処理を利用した方法が見出され、研究されている。ＴＥＭＰＯ酸化処理したセルロース繊維は、水性媒体中で簡単な機械的処理を行うことで容易に解繊させることができる。これは、ナノファイバー表面に導入されているカルボキシ基の静電反発によるものと考えられる。たとえば特許文献３には、上記のようにして調製された、平均繊維径２００ｎｍ以下のセルロース繊維を含むガスバリア用材料からなる層を有するガスバリア性複合成形体が開示されている。
However, since the PVA-based resin is a petroleum-derived material like vinylidene chloride, a natural product-derived material with less environmental load is expected. In particular, since cellulose is a natural product-derived material and has a large production volume, it is expected to be used for various functional materials including packaging materials.
Under such circumstances, plant fibers such as wood pulp were oxidized (TEMPO oxidized) using an N-oxyl compound such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl (TEMPO) as an oxidation catalyst. It has been proposed to use materials for films and the like. In the TEMPO oxidation treatment, the primary hydroxyl group (hydroxyl group bonded to the 6-position carbon atom of the glucopyranose ring) in the cellulose molecule is oxidized with high selectivity, and —CH 2 OH is converted into a carboxy group via a formyl group. Converted. For example, Patent Literature 2 proposes a gas barrier material using such a material.
In recent years, cellulose nanofibers have attracted attention. Natural cellulose fibers are aggregates of microfibrils having a width of about several nanometers to several tens of nanometers composed of several tens to several hundreds of cellulose molecules, and each microfibril is firmly bonded by hydrogen bonding. Cellulose nanofibers are those obtained by defibrating such cellulose fibers to the nano order, and are expected to be applied to various functional materials because of their high crystallinity and excellent strength and heat resistance.
Examples of cellulose nanofibers include those obtained by fibrillating cellulose components such as bacterial cellulose and wood pulp by mechanical treatment to form nanofibers. However, since these cellulose nanofibers have a large fiber width and are inferior in uniformity, there are problems in that the resulting film is inferior in transparency and gas barrier properties.
Recently, a method using TEMPO oxidation treatment has been found and studied as a method for preparing cellulose nanofibers. The TEMPO-oxidized cellulose fiber can be easily defibrated by performing a simple mechanical treatment in an aqueous medium. This is considered to be due to electrostatic repulsion of the carboxy group introduced into the nanofiber surface. For example, Patent Literature 3 discloses a gas barrier composite molded article having a layer made of a gas barrier material containing cellulose fibers having an average fiber diameter of 200 nm or less, prepared as described above.
しかし、上記のようなセルロースナノファイバーで構成される膜は、乾燥状態ではある程度良好なガスバリア性を示すものの、高湿度条件下においてはガスバリア性が著しく低下する問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高湿度条件下においても優れたガスバリア性を有するシートおよびその製造方法を提供することを目的とする。
However, the film composed of cellulose nanofiber as described above has a gas barrier property which is good to some extent in a dry state, but has a problem that the gas barrier property is remarkably lowered under a high humidity condition.
This invention is made | formed in view of the said situation, Comprising: It aims at providing the sheet | seat which has the gas barrier property outstanding also under high humidity conditions, and its manufacturing method.
本発明者らは、鋭意検討の結果、膜中でのセルロースナノファイバーの配向性を高めることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
上記課題を解決する本発明は以下の構成を有する。
［１］セルロースナノファイバーから構成される膜を備えるシートからなるガスバリア材であって、
前記膜が、水性媒体中に前記セルロースナノファイバーが分散した水性分散液の塗膜を形成し、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｄ１）および（ｄ２）のいずれかの配向処理を施すことにより形成されたものであり、該膜内の少なくとも一方の表面近傍に位置した前記セルロースナノファイバーが、該膜表面に対して略平行に配向していることを特徴とするガスバリア材。
（ａ）水性媒体が残っている状態の塗膜の少なくとも一方の表面に非極性溶剤を接触させ、そのまま乾燥させる。
（ｂ）水性媒体が残っている状態の塗膜に一方向から熱風をあてながら乾燥させる。
（ｄ１）水性媒体が残っている状態の塗膜を一軸延伸し、その後、乾燥させる。
（ｄ２）塗膜を乾燥させ、乾燥後の塗膜を一軸延伸する。
［２］前記表面近傍に位置したセルロースナノファイバーは、略同一方向に配向している、［１］に記載のガスバリア材。
［３］前記表面近傍に位置したセルロースナノファイバーは、その疎水面を該膜表面側に向けて配向している、［１］または［２］に記載のガスバリア材。
［４］前記セルロースナノファイバーが酸化セルロースからなる、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のガスバリア材。
［５］前記セルロースナノファイバー層に基材が積層されている、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のガスバリア材。
［６］前記基材の表面に無機化合物からなる蒸着層が形成されている、［５］に記載のガスバリア材。
［７］前記無機化合物が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムおよび酸化ケイ素から選ばれる、［６］に記載のガスバリア材。
［８］さらに、熱溶着可能な熱可塑性樹脂層を有する、［１］〜［７］のいずれか一項に記載のガスバリア材。
［９］［１］〜［８］のいずれか一項に記載のガスバリア材を製造する方法であって、
前記セルロースナノファイバーを水性媒体中に分散させて水性分散液を調製し、該水性分散液を支持体上に塗工して塗膜を形成し、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｄ１）および（ｄ２）のいずれかの配向処理を行うことにより、前記塗膜内の少なくとも一方の表面近傍に位置した前記セルロースナノファイバーを、該塗膜表面に対して略平行に配向させて前記膜を得る工程を有することを特徴とする製造方法。
（ａ）水性媒体が残っている状態の塗膜の少なくとも一方の表面に非極性溶剤を接触させ、そのまま乾燥させる。
（ｂ）水性媒体が残っている状態の塗膜に一方向から熱風をあてながら乾燥させる。
（ｄ１）水性媒体が残っている状態の塗膜を一軸延伸し、その後、乾燥させる。
（ｄ２）塗膜を乾燥させ、乾燥後の塗膜を一軸延伸する。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by increasing the orientation of cellulose nanofibers in the film, and have completed the present invention.
The present invention for solving the above problems has the following configuration.
[1] A gas barrier material comprising a sheet comprising a film composed of cellulose nanofibers,
The film forms a coating film of an aqueous dispersion in which the cellulose nanofibers are dispersed in an aqueous medium, and is subjected to an orientation treatment of any of the following (a), (b) , ( d1), and (d2 ) A gas barrier material characterized in that the cellulose nanofibers formed in the vicinity of at least one surface in the membrane are oriented substantially parallel to the membrane surface.
(A) A nonpolar solvent is brought into contact with at least one surface of the coating film in a state where the aqueous medium remains, and is dried as it is.
(B) Drying while applying hot air from one direction to the coating film with the aqueous medium remaining .
(D1) a coating film in a state of remaining aqueous medium uniaxially stretched, then Ru dried.
(D2) The coating film is dried, and the dried coating film is uniaxially stretched .
[2] The gas barrier material according to [1], wherein the cellulose nanofibers positioned in the vicinity of the surface are oriented in substantially the same direction.
[3] The gas barrier material according to [1] or [2], wherein the cellulose nanofibers positioned in the vicinity of the surface are oriented with the hydrophobic surface facing the membrane surface.
[4] The gas barrier material according to any one of [1] to [3], wherein the cellulose nanofiber is made of oxidized cellulose.
[5] The gas barrier material according to any one of [1] to [4], wherein a substrate is laminated on the cellulose nanofiber layer.
[6] The gas barrier material according to [5], wherein a vapor deposition layer made of an inorganic compound is formed on the surface of the base material.
[7] The gas barrier material according to [6], wherein the inorganic compound is selected from aluminum oxide, magnesium oxide, and silicon oxide.
[8] The gas barrier material according to any one of [1] to [7], further comprising a thermoplastic resin layer capable of being thermally welded.
[9] A method for producing the gas barrier material according to any one of [1] to [8],
The cellulose nanofibers are dispersed in an aqueous medium to prepare an aqueous dispersion, a coating film was formed by coating the aqueous dispersion onto the support, the following (a), (b), ( by performing one of the alignment treatment of d1) and (d2), the said cellulose nanofibers located on at least one surface vicinity in the coating film, and generally is oriented parallel to respect the coating film surface wherein manufacturing method comprising Rukoto to have a step of obtaining a membrane.
(A) A nonpolar solvent is brought into contact with at least one surface of the coating film in a state where the aqueous medium remains, and is dried as it is.
(B) Drying while applying hot air from one direction to the coating film with the aqueous medium remaining .
(D1) a coating film of the state remaining aqueous medium uniaxially stretched, then Ru dried.
(D2) The coating film is dried, and the dried coating film is uniaxially stretched .
本発明によれば、高湿度条件下においても優れたガスバリア性を有するシートおよびその製造方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sheet | seat which has the outstanding gas barrier property also in high humidity conditions, and its manufacturing method can be provided.
本発明のシートは、セルロースナノファイバーから構成される膜（以下、セルロースナノファイバー膜ということがある。）を備え、該セルロースナノファイバー膜内の少なくとも一方の表面近傍に位置した前記セルロースナノファイバーが、該膜表面に対して略平行に配向していることを特徴とする。
従来、セルロースナノファイバー膜は、上述した水性分散液を用いたコーティング法やキャスト法等の湿式法により塗膜を形成し、該塗膜をオーブン等でそのまま乾燥させることにより作製されている。このようにして形成される膜中では、セルロースナノファイバーの配向方向がランダムになっているため、膜の緻密性が充分ではなく、水蒸気などのガスが通過しやすく、ガスバリア性、特に高湿度条件下でのガスバリア性が不充分となっていたと考えられる。
これに対し、本発明のシートが備えるセルロースナノファイバー膜は、該膜内の少なくとも一方の表面近傍に位置した前記セルロースナノファイバーが、該膜表面に対して略平行に配向していることで、セルロースナノファイバーが元々持つ高い結晶性に加え、通常の湿式法で形成される膜を上回る緻密性を有する。そのため、ガスバリア性や耐水性が向上し、高湿度条件下においても優れたガスバリア性を発揮する。
The sheet of the present invention includes a film composed of cellulose nanofibers (hereinafter sometimes referred to as cellulose nanofiber film), and the cellulose nanofibers located near at least one surface in the cellulose nanofiber film include: The film is oriented substantially parallel to the film surface.
Conventionally, a cellulose nanofiber membrane is produced by forming a coating film by a wet method such as a coating method or a casting method using the aqueous dispersion described above, and drying the coating film as it is in an oven or the like. In the film thus formed, the orientation direction of the cellulose nanofibers is random, so that the film is not dense enough, and gas such as water vapor can easily pass through, and gas barrier properties, especially in high humidity conditions It is thought that the gas barrier property below was insufficient.
On the other hand, the cellulose nanofiber membrane provided in the sheet of the present invention is such that the cellulose nanofibers located in the vicinity of at least one surface in the membrane are oriented substantially parallel to the membrane surface, In addition to the high crystallinity originally possessed by cellulose nanofibers, it has a higher density than a film formed by a normal wet method. Therefore, gas barrier properties and water resistance are improved, and excellent gas barrier properties are exhibited even under high humidity conditions.
以下、セルロースナノファイバー膜についてより詳細に説明する。
「セルロースナノファイバー」は、セルロースまたはその誘導体（以下、セルロース類ということがある。）の繊維幅３〜５ｎｍのミクロフィブリルまたは該ミクロフィブリルの集合体から構成される。
本発明に用いられるセルロースナノファイバーの平均繊維幅は３〜５０ｎｍであることが好ましく、３〜３０ｎｍであることがより好ましい。
セルロースナノファイバーは、非常に細い繊維幅に対して非常に長い繊維長（たとえば１μｍ以上）を有している。本発明に用いられるセルロースナノファイバーの平均繊維長は、配向させやすさ、製膜後の強度等を考慮すると、０．０５〜３．０μｍが好ましく、０．１〜１．５μｍがより好ましい。
Hereinafter, the cellulose nanofiber membrane will be described in more detail.
The “cellulose nanofiber” is composed of a microfibril having a fiber width of 3 to 5 nm or an aggregate of the microfibrils of cellulose or a derivative thereof (hereinafter sometimes referred to as celluloses).
The average fiber width of the cellulose nanofiber used in the present invention is preferably 3 to 50 nm, and more preferably 3 to 30 nm.
The cellulose nanofiber has a very long fiber length (for example, 1 μm or more) with respect to a very thin fiber width. The average fiber length of the cellulose nanofiber used in the present invention is preferably 0.05 to 3.0 μm, more preferably 0.1 to 1.5 μm, considering the ease of orientation, the strength after film formation, and the like.
セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバー間の凝集を抑え、均一な分散体を得るためには、カルボキシ基を有することが好ましい。該カルボキシ基は、酸型（−ＣＯＯＨ）であってもよく、塩型（−ＣＯＯ−）であってもよい。
セルロースナノファイバーのカルボキシ基量（セルロースナノファイバー１ｇ中に含まれるカルボキシ基のモル量）は、０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。該カルボキシ基量が上記範囲の下限値以上であると、該セルロースナノファイバーの水性分散液の粘性が低く、透明性も高い。また、該水性分散液を用いて形成される膜の透明性やガスバリア性も向上する。該カルボキシ基量が上記範囲の上限値以下であると、該セルロースナノファイバーの調整時の酸化処理工程を短縮できる。また、該セルロースナノファイバーの水性分散液の粘性が低い。また、該水性分散液を用いて形成される膜の耐水性や耐熱性も向上する。
The cellulose nanofiber preferably has a carboxy group in order to suppress aggregation between the cellulose nanofibers and obtain a uniform dispersion. The carboxy group may be in an acid form (—COOH) or a salt form (—COO − ).
The amount of carboxy groups of cellulose nanofibers (molar amount of carboxy groups contained in 1 g of cellulose nanofibers) is preferably 0.1 to 3.5 mmol / g, more preferably 0.5 to 2.5 mmol / g. More preferably, it is 0.0-2.0 mmol / g. When the amount of the carboxy group is at least the lower limit of the above range, the viscosity of the aqueous dispersion of cellulose nanofibers is low and the transparency is high. Moreover, the transparency and gas barrier properties of the film formed using the aqueous dispersion are also improved. When the amount of the carboxy group is not more than the upper limit of the above range, the oxidation treatment step at the time of preparing the cellulose nanofiber can be shortened. Moreover, the viscosity of the aqueous dispersion of cellulose nanofibers is low. In addition, the water resistance and heat resistance of the film formed using the aqueous dispersion are also improved.
セルロースナノファイバーは、公知の製造方法により製造できる。該製造方法としては、たとえば、セルロースナノファイバー前駆体に解繊処理を施してナノファイバー化する方法が挙げられる。ここで、セルロースナノファイバー前駆体は、解繊処理が施されていないセルロース類であり、ミクロフィブリルの集合体から構成される。
セルロースナノファイバー前駆体としては、酸化セルロースからなるものが好ましい。酸化セルロースは、酸化処理により、セルロース分子中のグルコピラノース環の少なくとも一部にカルボキシ基が導入されたものである。酸化セルロースは、他のセルロース誘導体を用いる場合に比べて環境負荷が小さく、また、ナノファイバー化しやすい。すなわち、天然のセルロース原料（パルプ等）に含まれるセルロースは、ミクロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）により多束化しているが、カルボキシ基の導入によって該凝集力が弱くなり、ナノファイバー化しやすくなる。
酸化セルロースとしては、特に、前記酸化処理が、触媒として２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシル化合物を用いた酸化処理（ＴＥＭＰＯ酸化処理）であるものが好ましい。該ＴＥＭＰＯ酸化処理を行うと、セルロース分子中の１級水酸基（グルコピラノース環の６位の炭素原子に結合した水酸基）の部分が高い選択性で酸化され、−ＣＨ２ＯＨがホルミル基を経てカルボキシ基に変換される。ＴＥＭＰＯ酸化処理によれば、カルボキシ基を、酸化処理の程度に応じて均一かつ効率よく導入できる。また、ＴＥＭＰＯ酸化処理は、他の酸化処理に比べて、セルロースの結晶性を損ないにくい。そのため、ＴＥＭＰＯ酸化処理により得られる酸化セルロースのミクロフィブリルは、天然のセルロースが有する高い結晶構造（Ｉ型結晶構造）を保持しており、この高い結晶構造により高いガスバリア性が得られる。
Cellulose nanofibers can be produced by a known production method. As this manufacturing method, the method of giving a fibrillation process to a cellulose nanofiber precursor and making it a nanofiber is mentioned, for example. Here, the cellulose nanofiber precursor is a cellulose that has not been subjected to a fibrillation treatment, and is composed of an aggregate of microfibrils.
As a cellulose nanofiber precursor, what consists of oxidized cellulose is preferable. Oxidized cellulose is obtained by introducing a carboxy group into at least a part of the glucopyranose ring in the cellulose molecule by oxidation treatment. Oxidized cellulose has a smaller environmental burden than other cellulose derivatives and is easily converted into nanofibers. That is, the cellulose contained in the natural cellulose raw material (pulp and the like) is bundled by strong cohesion between microfibrils (hydrogen bonding between surfaces), but the cohesion is weakened by introduction of carboxy groups, It becomes easy to make nanofiber.
As the oxidized cellulose, in particular, the oxidation treatment is an oxidation treatment (TEMPO oxidation treatment) using an N-oxyl compound such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl (TEMPO) as a catalyst. Those are preferred. When the TEMPO oxidation treatment is performed, the primary hydroxyl group (hydroxyl group bonded to the 6-position carbon atom of the glucopyranose ring) in the cellulose molecule is oxidized with high selectivity, and —CH 2 OH is converted to carboxy via a formyl group. Converted to the base. According to the TEMPO oxidation treatment, the carboxy group can be uniformly and efficiently introduced according to the degree of the oxidation treatment. Further, the TEMPO oxidation treatment is less likely to impair the crystallinity of cellulose than other oxidation treatments. Therefore, the microfibrils of oxidized cellulose obtained by the TEMPO oxidation treatment retain the high crystal structure (type I crystal structure) of natural cellulose, and high gas barrier properties are obtained by this high crystal structure.
ＴＥＭＰＯ酸化処理による酸化セルロースの製造は、たとえば、パルプ等のセルロース原料を、水中にて、Ｎ−オキシル化合物の存在下で酸化処理することにより実施できる。
このとき、Ｎ−オキシル化合物とともに、酸化剤を併用することが好ましい。酸化剤を併用する場合、反応系内においては、順次、Ｎ−オキシル化合物が酸化剤により酸化されてオキソアンモニウム塩を生成し、該オキソアンモニウム塩により、セルロースが酸化される。かかる酸化処理によれば、温和な条件下でも酸化反応を円滑に進行し、カルボキシ基の導入効率が向上する。
また、Ｎ−オキシル化合物および酸化剤とともに、さらに、Ｎ−オキシル化合物以外の他の触媒として、臭化物およびヨウ化物から選ばれる少なくとも１種を併用してもよい。
Production of oxidized cellulose by TEMPO oxidation treatment can be carried out, for example, by oxidizing cellulose raw materials such as pulp in water in the presence of an N-oxyl compound.
At this time, it is preferable to use an oxidizing agent in combination with the N-oxyl compound. When an oxidizing agent is used in combination, in the reaction system, the N-oxyl compound is sequentially oxidized by the oxidizing agent to produce an oxoammonium salt, and cellulose is oxidized by the oxoammonium salt. According to such oxidation treatment, the oxidation reaction proceeds smoothly even under mild conditions, and the introduction efficiency of the carboxy group is improved.
In addition to the N-oxyl compound and the oxidizing agent, at least one selected from bromide and iodide may be used in combination as a catalyst other than the N-oxyl compound.
前記セルロース原料としては、セルロースを含むものであれば特に限定されず、たとえば各種木材パルプ、非木材パルプ、バクテリアセルロース、古紙パルプ、コットン、バロニアセルロース、ホヤセルロース等が挙げられる。また、市販されている各種セルロース粉末や微結晶セルロース粉末を使用できる。 The cellulose raw material is not particularly limited as long as it contains cellulose, and examples thereof include various wood pulp, non-wood pulp, bacterial cellulose, waste paper pulp, cotton, valonia cellulose, and squirt cellulose. Various commercially available cellulose powders and microcrystalline cellulose powders can also be used.
Ｎ−オキシル化合物としては、ＴＥＭＰＯのほか、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンジルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アクリロイルオキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−シンナモイルオキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセチルアミノピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アクリロイルアミノピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルアミノピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルアミノピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−シンナモイルアミノピペリジン−１−オキシル、４−プロピオニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，４，４−テトラメチルアゼチジン−１−オキシル、２，２−ジメチル−４，４−ジプロピルアゼチジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−Ｎ−オキシル、２，２，５，５−テトラメチル−３−オキソピロリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−１−オキシル、ジｔｅｒｔ−ブチルアミン−Ｎ−オキシル、ポリ［（６−［１，１，３，３−テトラメチルブチル］アミノ）−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ等が挙げられる。
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、触媒としての量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理するセルロース原料の固形分に対して、０．１〜１０質量％の範囲内であり、０．５〜５質量％が好ましい。
Examples of N-oxyl compounds include TEMPO, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl, 2,2 , 6,6-tetramethyl-4-phenoxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-benzylpiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4- Acryloyloxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-methacryloyloxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-benzoyloxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-cinnamoyloxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-acetylamino Piperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-acryloylaminopiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-methacryloylaminopiperidine-1-oxyl, 2, 2,6,6-tetramethyl-4-benzoylaminopiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-cinnamoylaminopiperidine-1-oxyl, 4-propionyloxy-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-ethoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N- Oxyl, 4-acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl Peridine-N-oxyl, 2,2,4,4-tetramethylazetidine-1-oxyl, 2,2-dimethyl-4,4-dipropylazetidine-1-oxyl, 2,2,5,5- Tetramethylpyrrolidine-N-oxyl, 2,2,5,5-tetramethyl-3-oxopyrrolidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-acetoxypiperidine-1-oxyl, di-tert -Butylamine-N-oxyl, poly [(6- [1,1,3,3-tetramethylbutyl] amino) -s-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl -4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino and the like.
The amount of the N-oxyl compound used is not particularly limited, and may be an amount as a catalyst. Usually, it exists in the range of 0.1-10 mass% with respect to solid content of the cellulose raw material to oxidize, and 0.5-5 mass% is preferable.
酸化剤としては、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸、またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。
酸化剤の使用量は、酸化処理するセルロース原料の固形分に対して、１〜１００質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。
臭化物としては、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属塩が挙げられる。
ヨウ化物としては、ヨウ化ナトリウム等のヨウ化アルカリ金属塩が挙げられる。
臭化物およびヨウ化物から選ばれる触媒の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択することができ、特に限定されない。通常、酸化処理するセルロース原料の固形分に対して、０〜１００質量％の範囲内であり、５〜５０質量％が好ましい。
Oxidizing agents include halogens such as bromine, chlorine and iodine, hypohalous acids, halous acids and perhalogen acids, or their salts, halogen oxides, nitrogen oxides, peroxides, etc. Any oxidizing agent can be used as long as it can be propelled.
1-100 mass% is preferable with respect to solid content of the cellulose raw material to oxidize, and the usage-amount of an oxidizing agent has more preferable 5-50 mass%.
Examples of bromides include alkali metal bromide salts such as sodium bromide.
Examples of the iodide include alkali metal iodide salts such as sodium iodide.
The amount of the catalyst selected from bromide and iodide can be selected as long as the oxidation reaction can be promoted, and is not particularly limited. Usually, it exists in the range of 0-100 mass% with respect to solid content of the cellulose raw material to oxidize, and 5-50 mass% is preferable.
ＴＥＭＰＯ酸化の反応条件（温度、時間、ｐＨ等）は、特に限定されず、得ようとする酸化セルロースの所望のカルボキシ基量、平均繊維幅、平均繊維長、透過率、粘度等を考慮して適宜設定できる。
反応温度は、１級水酸基への酸化の選択性の向上、副反応の抑制等の点から、５０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましく、２０℃以下がさらに好ましい。反応温度の下限は、特に限定されないが、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましい。
反応時間は、処理温度によっても異なるが、通常、０．５〜６時間の範囲内である。
反応中、反応系内のｐＨを、４〜１１の範囲内に保つことが好ましい。特に酸化剤に次亜塩素酸塩を使用する場合、該ｐＨは、８〜１１がより好ましく、９〜１１がさらに好ましく、９．５〜１０．５が特に好ましい。該ｐＨが１１超であるとセルロースが分解してしまい低分子化する恐れがあり、酸性領域であると次亜塩素酸が分解し、塩素が発生する恐れがある。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、ｐＨは、２０℃におけるｐＨである。
ｐＨは、必要に応じて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、有機アルカリ等のアルカリを添加することにより調節できる。
反応は、反応系内にエタノール等のアルコールを添加することにより停止させることができる。
The reaction conditions (temperature, time, pH, etc.) for TEMPO oxidation are not particularly limited, taking into consideration the desired amount of carboxy groups, average fiber width, average fiber length, transmittance, viscosity, etc. of the oxidized cellulose to be obtained. It can be set appropriately.
The reaction temperature is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower, and further preferably 20 ° C. or lower from the viewpoint of improving the selectivity of oxidation to primary hydroxyl groups and suppressing side reactions. Although the minimum of reaction temperature is not specifically limited, 0 degreeC or more is preferable and 5 degreeC or more is more preferable.
The reaction time varies depending on the treatment temperature, but is usually in the range of 0.5 to 6 hours.
During the reaction, the pH in the reaction system is preferably kept within the range of 4 to 11. In particular, when hypochlorite is used as the oxidizing agent, the pH is more preferably 8 to 11, more preferably 9 to 11, and particularly preferably 9.5 to 10.5. If the pH is more than 11, cellulose may be decomposed to lower the molecular weight, and if it is in the acidic region, hypochlorous acid may be decomposed to generate chlorine.
Here, in the present specification and claims, the pH is a pH at 20 ° C.
The pH can be adjusted by adding an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, aqueous ammonia, or organic alkali as necessary.
The reaction can be stopped by adding an alcohol such as ethanol to the reaction system.
酸化処理後、必要に応じて、得られた反応液に酸を添加して中和処理を行ってもよい。上記酸化処理後の反応液中に含まれる酸化セルロースはカルボキシ基が塩型となっているが、中和処理を行うことにより酸型とすることができる。
中和に用いる酸としては、酸化セルロース中の塩型のカルボキシ基を酸型とし得るものであればよく、たとえば塩酸、硫酸等が挙げられるが安全性や入手のしやすさから塩酸が好ましい。
酸化処理後、または中和処理後、反応液は、そのままセルロースナノファイバーの調製に用いてもよいが、該反応液中の触媒、不純物等を除去するために精製処理を行うことが好ましい。精製処理は、たとえば、ろ過等により酸化セルロースを回収し、水等の洗浄液で洗浄することにより実施できる。洗浄液としては、水系のものが好ましく用いられ、たとえば水、塩酸等が挙げられる。
また、該反応液、または精製処理した酸化セルロースに対し、乾燥処理を施してもよい。
After the oxidation treatment, an acid may be added to the obtained reaction solution for neutralization as necessary. The oxidized cellulose contained in the reaction solution after the oxidation treatment has a carboxy group in a salt form, but can be converted to an acid form by performing a neutralization treatment.
The acid used for neutralization is not particularly limited as long as the salt-type carboxy group in the oxidized cellulose can be converted into an acid form, and examples thereof include hydrochloric acid and sulfuric acid. Hydrochloric acid is preferable from the viewpoint of safety and availability.
After the oxidation treatment or neutralization treatment, the reaction solution may be used as it is for the preparation of cellulose nanofibers, but it is preferable to carry out a purification treatment in order to remove the catalyst, impurities and the like in the reaction solution. The purification treatment can be carried out, for example, by collecting oxidized cellulose by filtration or the like and washing with a washing liquid such as water. As the cleaning liquid, an aqueous one is preferably used, and examples thereof include water and hydrochloric acid.
Moreover, you may perform a drying process with respect to this reaction liquid or the refined oxidized cellulose.
セルロースナノファイバー膜は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、セルロースナノファイバーおよびｐＨ調整に用いた成分以外の他の成分を含有してもよい。該他の成分としては、特に限定されず、当該セルロースナノファイバー膜の用途等に応じて、公知の添加剤のなかから適宜選択できる。具体的には、アルコキシシラン等の有機金属化合物またはその加水分解物、無機層状化合物、無機針状鉱物、レベリング剤、消泡剤、水溶性高分子、合成高分子、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、架橋剤等が挙げられる。
これらのうち、有機金属化合物またはその加水分解物は、セルロースナノファイバー表面のカルボキシ基と反応して複合化し、膜の耐水性、耐湿性、ガスバリア性等を向上させるため好ましい。
また、無機層状化合物は、膜の面配向を促進する上、耐水性、耐湿性、ガスバリア性等を向上させるため好ましい。
The cellulose nanofiber membrane may contain other components other than the cellulose nanofiber and the components used for pH adjustment as needed, as long as the effects of the present invention are not impaired. The other component is not particularly limited, and can be appropriately selected from known additives depending on the use of the cellulose nanofiber membrane. Specifically, organometallic compounds such as alkoxysilanes or hydrolysates thereof, inorganic layered compounds, inorganic needle minerals, leveling agents, antifoaming agents, water-soluble polymers, synthetic polymers, inorganic particles, organic particles , Lubricants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, dyes, pigments, stabilizers, magnetic powders, orientation promoters, plasticizers, crosslinking agents and the like.
Among these, an organometallic compound or a hydrolyzate thereof is preferable because it reacts with the carboxy group on the surface of the cellulose nanofiber to form a composite, thereby improving the water resistance, moisture resistance, gas barrier property and the like of the film.
In addition, the inorganic layered compound is preferable because it promotes the surface orientation of the film and improves water resistance, moisture resistance, gas barrier properties, and the like.
有機金属化合物としては、たとえば、一般式ＡｎＭ（ＯＲ）ｍ−ｎ［式中、Ｒはアルキル基であり、Ａは水素原子または非加水分解性の有機基であり、Ｍは金属元素であり、ｍは該Ｍの金属元素の酸化数であり、ｎは０以上の整数であり、ｎ＜ｍである。］で表される化合物が挙げられる。かかる化合物は、水の存在下でＭ−ＯＲの部分が加水分解し、Ｍ−ＯＨを生じる。この−ＯＨがセルロースナノファイバー表面のカルボキシ基と反応する。
式中、Ｒのアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
ｍ−ｎが２以上の整数である場合、式中の複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Ａにおける非加水分解性の有機基としては、特に限定されず、たとえばアルキル基、アリール基、該アルキル基またはアリール基に反応性官能基が結合したもの等が挙げられる。反応性官能基としては、一般的にシランカップリング剤にて、Ｓｉ原子に結合する有機基が有する官能基として用いられているものと同様であってよい。具体例として、たとえばビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、塩素原子、イソシアネート基等が挙げられる。
Ａとしては、反応性官能基が結合していてもよいアルキル基または水素原子が好ましい。該アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
ｎが２以上の整数である場合、式中の複数のＡはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Ｍの金属元素としては、たとえばケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等が挙げられる。これらの中でもＳｉが好ましい。
ｍはＭの金属元素の酸化数であり、たとえばＳｉの場合は４である。
ｎは０または１が好ましい。
ｍ−ｎは１以上の整数であり、２以上が好ましい。ｍ−ｎの値の上限はｍである。
有機金属化合物は、水性分散液に直接配合してもよく、予め加水分解してから配合してもよい。
Examples of the organometallic compound include, for example, a general formula An M (OR) m-n [wherein R is an alkyl group, A is a hydrogen atom or a non-hydrolyzable organic group, and M is a metal element. M is an oxidation number of the metal element of M, n is an integer of 0 or more, and n <m. ] The compound represented by this is mentioned. Such compounds hydrolyze the M-OR moiety in the presence of water to yield M-OH. This —OH reacts with the carboxy group on the surface of the cellulose nanofiber.
In the formula, the alkyl group of R is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably an ethyl group.
When mn is an integer of 2 or more, a plurality of R in the formula may be the same or different from each other.
The non-hydrolyzable organic group in A is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, an aryl group, and those in which a reactive functional group is bonded to the alkyl group or aryl group. The reactive functional group may be the same as that used as a functional group of an organic group bonded to an Si atom in a silane coupling agent. Specific examples include vinyl group, epoxy group, methacryloxy group, acryloxy group, amino group, ureido group, mercapto group, chlorine atom, isocyanate group and the like.
A is preferably an alkyl group or a hydrogen atom to which a reactive functional group may be bonded. As this alkyl group, a C1-C6 alkyl group is preferable.
When n is an integer of 2 or more, a plurality of A in the formula may be the same or different.
Examples of the metal element of M include silicon (Si), aluminum (Al), titanium (Ti), and the like. Among these, Si is preferable.
m is the oxidation number of the metal element of M, for example, 4 in the case of Si.
n is preferably 0 or 1.
mn is an integer of 1 or more, and 2 or more is preferable. The upper limit of the value of mn is m.
The organometallic compound may be blended directly into the aqueous dispersion, or may be blended after hydrolysis.
無機層状化合物とは、層状構造を有する結晶性の無機化合物をいい、無機層状化合物である限り、その種類、粒径、アスペクト比等は特に限定されず、使用目的等に応じて適宜選択することができる。
無機層状化合物として具体的には、たとえば、カオリナイト族、スメクタイト族、マイカ族等に代表される粘土鉱物が挙げられる。これらのうち、スメクタイト族の無機層状化合物として、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト等が挙げられる。これらの中でも、組成物中での分散安定性、組成物の塗工性等の点から、モンモリロナイトが好ましい。
無機層状化合物は、水性分散液に直接配合してもよく、予め水等の水性媒体に分散させてから配合してもよい。
The inorganic layered compound refers to a crystalline inorganic compound having a layered structure, and as long as it is an inorganic layered compound, its type, particle size, aspect ratio, etc. are not particularly limited, and should be appropriately selected according to the purpose of use and the like. Can do.
Specific examples of the inorganic layered compound include clay minerals represented by the kaolinite group, smectite group, mica group and the like. Among these, montmorillonite, hectorite, saponite, etc. are mentioned as the smectite group inorganic layered compound. Among these, montmorillonite is preferable from the viewpoints of dispersion stability in the composition, coating properties of the composition, and the like.
The inorganic layered compound may be blended directly in the aqueous dispersion, or may be blended after being previously dispersed in an aqueous medium such as water.
本発明においては、前記セルロースナノファイバー膜内の少なくとも一方の表面近傍に位置したセルロースナノファイバーが、該膜表面に対して略平行（膜の厚さ方向に対して略垂直）に配向（以下、「面配向」ということがある。）している必要がある。
セルロースナノファイバーを面配向させると、配向方向がランダムな場合（３次元に配向している場合）に比べて、セルロースナノファイバー間の隙間が小さくなり、緻密性が高くなってガスバリア性が（低湿度条件下、高湿度条件下ともに）向上する。また、シート強度（耐衝撃性、屈曲性等）も向上する。
以下、セルロースナノファイバー膜内の、セルロースナノファイバーが面配向している部分（少なくとも一方の表面近傍）を配向領域ということがある。
セルロースナノファイバー膜においては、該膜内の少なくとも一方の表面近傍が配向領域となっていればよく、該膜内に、セルロースナノファイバーが面配向していない非配向領域を有してもよい。たとえば一方の表面近傍のみが配向領域となっており、他方の表面近傍が非配向領域となっていてもよい。また、両方の表面近傍が配向領域となっており、それらの間が非配向領域となっていてもよい。また、セルロースナノファイバー膜内全てが配向領域となっていてもよい。
前記配向領域内のセルロースナノファイバーは、上記効果が得られる範囲内であれば、膜表面に対して完全に平行に配向している必要はなく、わずかに傾斜していてもよい。この場合の傾斜角度（セルロースナノファイバーの軸方向と膜表面とがなす角度）は、劣角（小さい方の角度）として、６０度以内が好ましく、３０度以内がより好ましい。該傾斜角度が小さいほど（面配向度が高いほど）、上記効果が向上する。
該傾斜角度は、セルロースナノファイバー膜を厚さ方向に切断し、その断面を走査型電子顕微鏡等により観察することにより確認できる。
配向領域におけるセルロースナノファイバーの面配向度は一様であってもなくてもよい。たとえば膜の厚さ方向で、面配向度が変化していてもよい。
In the present invention, the cellulose nanofibers located in the vicinity of at least one surface in the cellulose nanofiber membrane are oriented substantially parallel to the membrane surface (substantially perpendicular to the thickness direction of the membrane) (hereinafter, It may be called “plane orientation”).
When the cellulose nanofibers are plane-aligned, the gap between the cellulose nanofibers is smaller and the gas barrier property is lower (lower) than when the orientation direction is random (when the orientation is three-dimensional). (In both humidity and high humidity conditions) In addition, sheet strength (impact resistance, flexibility, etc.) is also improved.
Hereinafter, the portion of the cellulose nanofiber film in which the cellulose nanofibers are plane-oriented (near at least one surface) may be referred to as an alignment region.
In the cellulose nanofiber membrane, it is only necessary that the vicinity of at least one surface in the membrane is an oriented region, and the membrane may have a non-oriented region in which the cellulose nanofibers are not plane-oriented. For example, only the vicinity of one surface may be an alignment region, and the vicinity of the other surface may be a non-alignment region. Further, the vicinity of both surfaces may be an alignment region, and a space between them may be a non-alignment region. Further, the entire cellulose nanofiber film may be an oriented region.
The cellulose nanofibers in the alignment region do not need to be aligned completely parallel to the film surface as long as the above effects are obtained, and may be slightly inclined. In this case, the inclination angle (angle formed between the axial direction of the cellulose nanofibers and the membrane surface) is preferably 60 degrees or less, and more preferably 30 degrees or less, as an inferior angle (smaller angle). The effect is improved as the tilt angle is smaller (the higher the degree of plane orientation).
The inclination angle can be confirmed by cutting the cellulose nanofiber film in the thickness direction and observing the cross section with a scanning electron microscope or the like.
The plane orientation degree of the cellulose nanofibers in the orientation region may or may not be uniform. For example, the plane orientation degree may change in the thickness direction of the film.
前記配向領域内のセルロースナノファイバーは、略同一方向に配向（一軸配向）していてもよく、していなくてもよい。本発明の効果に優れることから、一軸配向していることが好ましい。
セルロース分子やセルロースの結晶は高い弾性率と強度を持つ。そのため、高い結晶性を持つセルロースナノファイバーを一軸配向させると、それだけで強度が向上するだけでなく、セルロースナノファイバーが平行に並び、それらが水素結合することで、セルロースナノファイバー間の隙間がさらに小さくなり、緻密性が高くなってガスバリア性が（低湿度条件下、高湿度条件下ともに）向上する。また、緻密性の高さに加え、セルロースナノファイバー間方向での水素結合もより強固になるため、強度もより向上する。さらに、該セルロースナノファイバー膜が偏光性を有するものとなり、該シートを偏光板等の光学用途に利用できる。
なお、このとき、必ずしも配向領域内の全セルロースナノファイバーが同一方向に配向している必要はなく、配向方向がずれているものがあってもよい。この場合、主たる配向方向（たとえば後述する一軸延伸により配向させる場合はその延伸方向）とのずれは、６０度以内が好ましく、３０度以内がより好ましい。該配向方向のずれが小さいほど（一軸配向度が高いほど）、上記効果が向上する。
該ずれの大きさは、セルロースナノファイバー膜の表面を上方から走査型電子顕微鏡等により観察することにより確認できる。
The cellulose nanofibers in the orientation region may or may not be oriented (uniaxial orientation) in substantially the same direction. Since the effects of the present invention are excellent, uniaxial orientation is preferable.
Cellulose molecules and cellulose crystals have high elastic modulus and strength. For this reason, when cellulose nanofibers with high crystallinity are uniaxially oriented, not only the strength is improved, but also the cellulose nanofibers are arranged in parallel and they are hydrogen-bonded to further increase the gap between the cellulose nanofibers. It becomes smaller, the denseness becomes higher, and the gas barrier property is improved (both in the low humidity condition and in the high humidity condition). In addition to the high density, the hydrogen bond in the direction between the cellulose nanofibers becomes stronger, so that the strength is further improved. Further, the cellulose nanofiber film has a polarizing property, and the sheet can be used for optical applications such as a polarizing plate.
At this time, all the cellulose nanofibers in the alignment region do not necessarily have to be aligned in the same direction, and there may be one in which the alignment direction is deviated. In this case, the deviation from the main orientation direction (for example, the orientation direction when oriented by uniaxial stretching described later) is preferably within 60 degrees, and more preferably within 30 degrees. The smaller the deviation of the orientation direction (the higher the degree of uniaxial orientation), the more the above effect is improved.
The magnitude of the deviation can be confirmed by observing the surface of the cellulose nanofiber membrane from above with a scanning electron microscope or the like.
前記配向領域内のセルロースナノファイバーは、その疎水面を膜表面側に向けて配向していてもよい。ここでの「膜表面」は、該セルロースナノファイバー膜の表面のうち、その近傍が配向領域となっている側の表面を意味する。両側近傍が配向領域となっている場合は、該セルロースナノファイバーからの距離が近い方の表面である。
セルロース類の分子は、水素結合によりシート状の構造となっており、親水基（水酸基、カルボキシ基等）の立体的な配置により、シート上下面が疎水性の高い疎水面となっている。そのため、該分子から構成されるセルロースナノファイバーには疎水的な面と親水的な面が存在している。
セルロースナノファイバーが、その疎水面を膜表面側に向けて配向していると、該セルロースナノファイバー膜の少なくとも一方の表面の疎水性が高くなり、耐水性、耐湿性が向上する。結果、膜表面への水分子の吸着が抑えられ、高湿度条件下におけるガスバリア性が向上する。
The cellulose nanofibers in the orientation region may be oriented with the hydrophobic surface facing the membrane surface. The “film surface” here means the surface of the cellulose nanofiber film on the side where the vicinity thereof is an alignment region. When the vicinity of both sides is an alignment region, the surface is closer to the cellulose nanofiber.
Cellulose molecules have a sheet-like structure due to hydrogen bonding, and the upper and lower surfaces of the sheet are highly hydrophobic surfaces due to the three-dimensional arrangement of hydrophilic groups (hydroxyl groups, carboxy groups, etc.). For this reason, the cellulose nanofibers composed of the molecules have a hydrophobic surface and a hydrophilic surface.
When the cellulose nanofibers are oriented with the hydrophobic surface facing the membrane surface, the hydrophobicity of at least one surface of the cellulose nanofiber membrane is increased, and the water resistance and moisture resistance are improved. As a result, the adsorption of water molecules to the film surface is suppressed, and the gas barrier properties under high humidity conditions are improved.
前記配向領域におけるセルロースナノファイバーの好ましい配向例として、たとえば下記（１）〜（４）等が挙げられる。
（１）セルロースナノファイバーが面配向し、かつ一軸配向していない（配向方向が一定ではない）。
（２）セルロースナノファイバーが、一軸配向している。
（３）セルロースナノファイバーが、その疎水面を膜表面側に向けて面配向し、かつ一軸配向していない。
（４）セルロースナノファイバーが、その疎水面を膜表面側に向けて一軸配向している。
Examples of preferred orientation of the cellulose nanofibers in the orientation region include the following (1) to (4).
(1) The cellulose nanofibers are plane-oriented and not uniaxially oriented (the orientation direction is not constant).
(2) The cellulose nanofibers are uniaxially oriented.
(3) Cellulose nanofibers are plane-oriented with the hydrophobic surface facing the membrane surface and are not uniaxially oriented.
(4) The cellulose nanofibers are uniaxially oriented with the hydrophobic surface facing the membrane surface.
セルロースナノファイバー膜の厚さ（乾燥厚さ）は、０．１〜５μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。該厚さが５μｍを超えると屈曲性が悪くなり、０．１μｍ未満であると、支持体（表面の凹凸）の影響を受けてガスバリア性が低下するおそれがある。 The thickness (dry thickness) of the cellulose nanofiber membrane is preferably 0.1 to 5 μm, and more preferably 0.1 to 1 μm. When the thickness exceeds 5 μm, the flexibility is deteriorated, and when it is less than 0.1 μm, the gas barrier property may be deteriorated due to the influence of the support (surface irregularities).
前記セルロースナノファイバー膜は、セルロースナノファイバーを水性媒体中に分散させて水性分散液（以下、ナノファイバー分散液ということがある。）を調製し、該ナノファイバー分散液を支持体上に塗工して塗膜を形成し、乾燥させる工程を行うことにより、また、該工程にて、該塗膜の少なくとも一方の表面近傍に位置したセルロースナノファイバーを面配向させる配向処理を行うことにより形成できる。
水性媒体としては、水、または水と有機溶剤との混合溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、水と均一に混和可能なものであればよく、たとえばエタノール等のアルコール、エーテル類、ケトン類等が挙げられる。水性媒体としては水が好ましい。
ナノファイバー分散液のｐＨは、４〜１０が好ましく、６〜１０がより好ましく、６〜８がさらに好ましい。該ｐＨが４以上であると、該分散液中のセルロースナノファイバーの分散安定性が良好で、該ｐＨが１０以下であると、セルロースのアルカリによる分解が抑えられ、分子量が低下し、強度が低下することがないと言う点で好ましい。
該ｐＨは、必要に応じて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ；または塩酸、硝酸、酢酸、クエン酸等の酸を添加することにより調節できる。
ナノファイバー分散液中、セルロースナノファイバーの固形分濃度は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。該固形分濃度が５質量％以下、特に３質量％以下であると、分散性、透明性が良好である。該固形分濃度の下限は特に限定されず、０質量％超であればよい。塗液を乾燥させて膜を形成させる際のエネルギー効率あるいはシェアをかける際の力の伝わる効率の観点からは０．１質量％以上が好ましい。
The cellulose nanofiber membrane is prepared by dispersing cellulose nanofibers in an aqueous medium to prepare an aqueous dispersion (hereinafter sometimes referred to as nanofiber dispersion), and coating the nanofiber dispersion on a support. Then, a coating film can be formed and dried, and in this step, it can be formed by performing an orientation treatment for orienting cellulose nanofibers located in the vicinity of at least one surface of the coating film. .
Examples of the aqueous medium include water or a mixed solvent of water and an organic solvent. The organic solvent only needs to be miscible with water, and examples thereof include alcohols such as ethanol, ethers, and ketones. Water is preferred as the aqueous medium.
The pH of the nanofiber dispersion is preferably 4 to 10, more preferably 6 to 10, and still more preferably 6 to 8. When the pH is 4 or more, the dispersion stability of the cellulose nanofibers in the dispersion is good, and when the pH is 10 or less, decomposition of cellulose by alkali is suppressed, the molecular weight is reduced, and the strength is reduced. This is preferable in that it does not decrease.
The pH can be adjusted as necessary by adding an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide; or an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid or citric acid.
In the nanofiber dispersion, the solid content concentration of the cellulose nanofiber is preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less. When the solid content concentration is 5% by mass or less, particularly 3% by mass or less, dispersibility and transparency are good. The minimum of this solid content concentration is not specifically limited, What is necessary is just to exceed 0 mass%. From the viewpoint of energy efficiency when forming a film by drying the coating liquid or efficiency in transmitting force when applying a share, 0.1% by mass or more is preferable.
ナノファイバー分散液は、たとえば、前記ＴＥＭＰＯ酸化処理により得られた酸化セルロース等のセルロースナノファイバー前駆体に水性媒体を加えて水性液を調製し、必要に応じてｐＨ調節を行い、解繊処理（ナノファイバー化処理）することにより調製できる。
水性媒体としては前記と同様のものが挙げられ、水が好ましい。
ｐＨ調節は前述したアルカリまたは酸を添加することにより実施できる。
該水性液の解繊処理前のｐＨは、特に限定されず、解繊処理後のｐＨが４〜１０に調整できればよい。
解繊処理は、特に限定されず、超音波ホモジナイザー、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、対向衝突型ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、遊星ミル、高速回転ミキサー、グラインダー磨砕等を用いた機械的処理により実施できる。
解繊処理の際、系内のｐＨが低下することがあり、解繊処理後、必要に応じてｐＨ調節を行ってもよい。
得られた処理物のｐＨが所望の値である場合、該処理物をそのままナノファイバー分散液として使用できる。
The nanofiber dispersion is prepared, for example, by adding an aqueous medium to a cellulose nanofiber precursor such as oxidized cellulose obtained by the TEMPO oxidation treatment to prepare an aqueous liquid, adjusting the pH as necessary, and performing a defibration treatment ( Nanofiber treatment).
Examples of the aqueous medium include those described above, and water is preferable.
The pH can be adjusted by adding the alkali or acid described above.
The pH before the defibrating treatment of the aqueous liquid is not particularly limited as long as the pH after the defibrating treatment can be adjusted to 4 to 10.
Defibration treatment is not particularly limited, and is performed by mechanical treatment using an ultrasonic homogenizer, low-pressure homogenizer, high-pressure homogenizer, opposed collision type homogenizer, ultra-high pressure homogenizer, ball mill, planetary mill, high-speed rotary mixer, grinder grinding, etc. it can.
During the defibrating process, the pH in the system may decrease, and the pH may be adjusted as necessary after the defibrating process.
When the pH of the obtained treated product is a desired value, the treated product can be used as it is as a nanofiber dispersion.
ナノファイバー分散液には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、セルロースナノファイバーおよびｐＨ調整に用いた成分以外の他の成分を配合してもよい。該他の成分としては、特に限定されず、当該ナノファイバー分散液により形成する膜の用途等に応じて、公知の添加剤のなかから適宜選択できる。具体的には、アルコキシシラン等の有機金属化合物またはその加水分解物、無機層状化合物、レベリング剤、消泡剤、水溶性高分子、合成高分子、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、架橋剤等が挙げられる。
これらのうち、有機金属化合物またはその加水分解物を配合すると、上述したように、セルロースナノファイバー表面のカルボキシ基と反応して複合化し、耐水性、耐湿性、ガスバリア性等が向上するため好ましい。また、無機層状化合物を配合すると、配向性、耐水性、耐湿性、ガスバリア性等が向上し、好ましい。
有機金属化合物、無機層状化合物の具体例は上述したとおりである。
If necessary, the nanofiber dispersion may contain other components than cellulose nanofibers and components used for pH adjustment within a range not impairing the effects of the present invention. The other components are not particularly limited, and can be appropriately selected from known additives depending on the use of the film formed from the nanofiber dispersion. Specifically, organometallic compounds such as alkoxysilanes or hydrolysates thereof, inorganic layered compounds, leveling agents, antifoaming agents, water-soluble polymers, synthetic polymers, inorganic particles, organic particles, lubricants, charging Examples thereof include an inhibitor, an ultraviolet absorber, a dye, a pigment, a stabilizer, a magnetic powder, an alignment accelerator, a plasticizer, and a crosslinking agent.
Among these, when an organometallic compound or a hydrolyzate thereof is blended, as described above, it reacts with the carboxy group on the surface of the cellulose nanofiber to form a composite, which improves water resistance, moisture resistance, gas barrier properties, and the like. Moreover, when an inorganic layered compound is blended, the orientation, water resistance, moisture resistance, gas barrier properties, etc. are improved, which is preferable.
Specific examples of the organometallic compound and the inorganic layered compound are as described above.
前記ナノファイバー分散液の塗工方法は特に限定されず、コーティング法、キャスト法等の公知の方法が利用できる。コーティング法としては、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、マイクログラビアコート法、コンマコート法、エアナイフコート法、バーコート法、メイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、スプレーコート法等が挙げられ、いずれの方法を用いてもよい。
塗膜の乾燥温度は、塗膜中の水性媒体を除去できればよく、特に限定されないが、乾燥温度が高いほど、または乾燥時間が長いほど、膜の緻密化、セルロースナノファイバーの配向や疎水化の促進とパッキング、ＴＥＯＳなどを添加したときのシロキサンネットワークの構築が充分に行われ、高湿度条件下でのガスバリア性が良好となる傾向がある。かかる観点から、乾燥温度は、８０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。また、乾燥時間は、３０秒間以上が好ましく、１０分間以上がより好ましい。
乾燥温度の上限は、ガスバリア層形成用組成物中の固形分濃度や用いる水性媒体の種類、乾燥時間等を考慮して適宜設定すればよい。乾燥時間は、１８０分間以下が好ましい。
The method for applying the nanofiber dispersion is not particularly limited, and a known method such as a coating method or a casting method can be used. Coating methods include gravure coating, gravure reverse coating, roll coating, reverse roll coating, micro gravure coating, comma coating, air knife coating, bar coating, Mayer bar coating, dip coating, and die coating. Method, spray coating method and the like, and any method may be used.
The drying temperature of the coating film is not particularly limited as long as the aqueous medium in the coating film can be removed, but the higher the drying temperature or the longer the drying time, the denser the film, the orientation of the cellulose nanofibers, and the hydrophobicity. There is a tendency that the siloxane network is sufficiently constructed when the promotion, packing, TEOS and the like are added, and the gas barrier property under high humidity conditions is improved. From this viewpoint, the drying temperature is preferably 80 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher. The drying time is preferably 30 seconds or longer, and more preferably 10 minutes or longer.
The upper limit of the drying temperature may be appropriately set in consideration of the solid content concentration in the gas barrier layer forming composition, the type of aqueous medium used, the drying time, and the like. The drying time is preferably 180 minutes or less.
（配向処理）
該配向処理は、前記支持体の、ナノファイバー分散液を塗工する面に対して行ってもよく、塗膜に対して行ってもよい。塗膜に対して行う場合、乾燥させる前に行ってもよく、乾燥と同時に行ってもよく、乾燥後に行ってもよい。特に疎水面を膜表面に向けて配向させる場合は、塗膜中に水性媒体が残っている状態（Ｗｅｔ状態）で行うことが好ましい。
該配向処理方法として具体的には、たとえば以下の方法（ａ）〜（ｈ）等が挙げられる。これらの方法は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
(Orientation treatment)
The orientation treatment may be performed on the surface of the support on which the nanofiber dispersion is applied, or may be performed on the coating film. When performing with respect to a coating film, you may carry out before making it dry, may carry out simultaneously with drying, and may carry out after drying. In particular, when the hydrophobic surface is oriented toward the film surface, it is preferably performed in a state where the aqueous medium remains in the coating film (Wet state).
Specific examples of the alignment treatment method include the following methods (a) to (h). These methods may be used alone or in combination of two or more.
（ａ）Ｗｅｔ状態の塗膜の少なくとも一方の表面に非極性溶媒を接触させる方法。
Ｗｅｔ状態の塗膜の表面に非極性溶媒を接触させると、該塗膜中のセルロースナノファイバーのうち、非極性溶媒との界面近傍に位置するセルロースナノファイバーの疎水面が該界面側に向くとともに、該界面に近づく。これにより、該界面近傍に、セルロースナノファイバーが上記（２）の配向例のように配向した配向領域が形成される。
非極性溶剤としては、たとえばヘキサン等のアルカン類、その他、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン、酢酸エチル等が挙げられ、ナノファイバー分散液中の水性媒体と混合しないものが好ましい。
（ｂ）Ｗｅｔ状態の塗膜に一方向から熱風をあてながら乾燥させる方法。
Ｗｅｔ状態の塗膜に対して一方向から熱風をあてると、該方向に沿って塗膜中の水性媒体が流動し、これに伴ってセルロースナノファイバーも流動し、一軸配向する。
(A) A method of bringing a nonpolar solvent into contact with at least one surface of a wet-state coating film.
When a nonpolar solvent is brought into contact with the surface of the wet-state coating film, among the cellulose nanofibers in the coating film, the hydrophobic surface of the cellulose nanofiber located near the interface with the nonpolar solvent faces the interface side. Approach the interface. Thereby, an alignment region in which cellulose nanofibers are aligned as in the alignment example (2) is formed in the vicinity of the interface.
Examples of the nonpolar solvent include alkanes such as hexane, benzene, toluene, diethyl ether, chloroform, methylene chloride, ethyl acetate, and the like, and those that are not mixed with the aqueous medium in the nanofiber dispersion are preferable.
(B) A method of drying while applying hot air from one direction to the wet coating film.
When hot air is applied to the wet-state coating film from one direction, the aqueous medium in the coating film flows along the direction, and the cellulose nanofiber also flows along with this, and the film is uniaxially oriented.
（ｃ）前記ナノファイバー分散液からなる塗膜をプレス（塗膜の厚み方向に圧縮）するとともに、ずり変形させる方法。
Ｗｅｔ状態の塗膜をプレスおよびずり変形させると、塗膜中のセルロースナノファイバー間の水素結合により、面配向度が向上し、配向領域が形成される。特にＴＥＭＰＯ酸化セルロースを用いた場合のように、セルロースナノファイバー表面にカルボキシ基がある場合に面配向しやすい傾向がある。
（ｄ）塗膜を一軸延伸する方法。
一軸延伸することで、セルロースナノファイバーのファイバー間の水素結合などの相互作用を緩めて再配向させることができる。
一軸延伸は、塗膜の乾燥前に行ってもよく、乾燥後に行ってもよい。水が存在しない状態ではセルロースナノファイバー膜の伸びが小さく、また、ファイバー間の水素結合が強固であるため、一軸延伸を乾燥後に行う場合は、加湿等を行い、湿潤条件下で行うことが好ましい。
(C) A method in which the coating film made of the nanofiber dispersion is pressed (compressed in the thickness direction of the coating film) and shear-deformed.
When the wet-state coating film is pressed and shear-deformed, the degree of plane orientation is improved and an alignment region is formed by hydrogen bonding between cellulose nanofibers in the coating film. In particular, as in the case of using TEMPO-oxidized cellulose, there is a tendency that the surface is easily oriented when a carboxy group is present on the surface of the cellulose nanofiber.
(D) A method of uniaxially stretching the coating film.
By uniaxially stretching, interactions such as hydrogen bonds between fibers of cellulose nanofibers can be loosened and reoriented.
Uniaxial stretching may be performed before or after drying of the coating film. In the absence of water, the cellulose nanofiber membrane has a small elongation, and the hydrogen bonds between the fibers are strong. Therefore, when uniaxial stretching is performed after drying, humidification is preferably performed under wet conditions. .
（ｅ）支持体表面および／または塗膜表面をラビング処理する方法。
あらかじめ支持体表面を一定方向に擦る（ラビングする）ことによって直線状の溝をつけ、その上にナノファイバー分散液を塗布すると、該溝に沿ってセルロースナノファイバーが配列して、少なくとも支持体表面と接する側の表面近傍にてセルロースナノファイバーが一軸配向した塗膜が形成される。
また、塗膜表面を一定方向にラビングした場合、該表面近傍のセルロースナノファイバーが一軸配向させることができる。これは、膜表面の分子（セルロースナノファイバー）のせん断によるものと考えられる。塗膜表面へのラビング処理は、塗膜の乾燥前に行ってもよく、乾燥後に行ってもよい。
（ｆ）高速（リバース）グラビアなどの高シェア塗工法により塗膜を形成する方法。
（ｇ）Ｗｅｔ状態の塗膜に電場をかける方法。
（ｈ）Ｗｅｔ状態の塗膜に磁場をかける方法。
(E) A method of rubbing the support surface and / or the coating surface.
A linear groove is formed by rubbing (rubbing) the support surface in a certain direction in advance, and when nanofiber dispersion is applied thereon, cellulose nanofibers are aligned along the groove, and at least the support surface A coating film in which cellulose nanofibers are uniaxially oriented is formed in the vicinity of the surface in contact with the surface.
Moreover, when the coating film surface is rubbed in a certain direction, the cellulose nanofibers in the vicinity of the surface can be uniaxially oriented. This is thought to be due to the shearing of the membrane surface molecules (cellulose nanofibers). The rubbing treatment on the surface of the coating film may be performed before or after drying the coating film.
(F) A method of forming a coating film by a high shear coating method such as high-speed (reverse) gravure.
(G) A method of applying an electric field to the wet state coating film.
(H) A method of applying a magnetic field to the wet state coating film.
セルロースナノファイバーは、上述したような非常に細い繊維幅に対して非常に長い繊維長（高アスペクト比）、疎水面、高い結晶性、高い剛直性、ナノファイバーというある程度の大きさを持った単位構造等の性質を有することから、セルロースナノファイバー膜を形成する際に、上記のような配向処理を行うことで、セルロースナノファイバーの繊維方向を揃える配向処理を行うことにより、面配向（一軸配向を含む）させて緻密な膜を形成することができる。また、疎水面を一定方向に向ける等により、膜表面の性状（疎水性、撥水性、耐湿バリア性）を調節できる。
配向処理によりセルロースナノファイバーが配向したかどうか（配向領域が形成されているかどうか）は、たとえば、走査型電子顕微鏡によりセルロースナノファイバー膜表面を観察することにより確認できる。
また、同じ材料（ナノファイバー分散液）を同量使用して、配向処理（セルロースナノファイバーの配向度を高める処理）を行わずに形成したセルロースナノファイバー膜（以下、未配向膜ということがある。）との比較によって、配向の状態を確認できる。たとえば配向処理して得たセルロースナノファイバー膜および未配向膜の比重を測定し、未配向膜に比べて比重が大きければ、セルロースナノファイバーが少なくとも面配向して緻密性が向上したと判断できる。また、配向処理して得たセルロースナノファイバー膜および未配向膜の表面に対する水の接触角を測定（疎水性を評価）し、未配向膜に比べて該接触角が大きければ、セルロースナノファイバーの疎水面が該表面側に向いたと判断できる。
Cellulose nanofiber is a unit with a certain size of very long fiber length (high aspect ratio), hydrophobic surface, high crystallinity, high rigidity, and nanofiber for the very narrow fiber width as described above. Due to the properties such as structure, when forming the cellulose nanofiber film, by performing the alignment treatment as described above, by performing the alignment treatment to align the fiber direction of the cellulose nanofiber, plane alignment (uniaxial alignment) A dense film can be formed. Moreover, the properties (hydrophobicity, water repellency, moisture resistance barrier property) of the film surface can be adjusted by orienting the hydrophobic surface in a certain direction.
Whether or not the cellulose nanofibers are aligned by the alignment treatment (whether or not the alignment region is formed) can be confirmed, for example, by observing the surface of the cellulose nanofiber film with a scanning electron microscope.
In addition, the same material (nanofiber dispersion) is used in the same amount, and a cellulose nanofiber film (hereinafter referred to as an unoriented film) formed without performing an alignment process (a process for increasing the degree of alignment of cellulose nanofibers). .)), The state of orientation can be confirmed. For example, the specific gravity of the cellulose nanofiber film and the non-oriented film obtained by the orientation treatment is measured. If the specific gravity is larger than that of the non-oriented film, it can be determined that the cellulose nanofiber is at least plane-oriented and the denseness is improved. In addition, the contact angle of water with respect to the surfaces of the cellulose nanofiber film and the non-oriented film obtained by the orientation treatment is measured (evaluation of hydrophobicity), and if the contact angle is larger than that of the non-oriented film, It can be determined that the hydrophobic surface faces the surface side.
本発明のシートは、前記セルロースナノファイバー膜のみから構成される単層シートであってもよく、さらに、該セルロースナノファイバー膜以外の他の層（たとえば後述する基材）を有する多層シートであってもよい。
本発明のシートが前記セルロースナノファイバー膜のみから構成される単層シートである場合、該シートは、上記のようにして支持体上に形成したセルロースナノファイバー膜を該支持体から剥離することにより得られる。
本発明のシートが、該セルロースナノファイバー膜以外の他の層を有する多層シートである場合、該多層シートは、前記支持体として該他の層を用いて該他の層上に直接前記セルロースナノファイバー膜を形成してもよく、また、上記のようにして作成した単層シートと、他のシートとを積層することにより作成してもよい。後者の場合、単層シートと他のシートとは、接着剤を用いて積層してもよく、直接積層してもよい。
The sheet of the present invention may be a single-layer sheet composed only of the cellulose nanofiber membrane, and further is a multilayer sheet having other layers (for example, a substrate described later) other than the cellulose nanofiber membrane. May be.
When the sheet of the present invention is a single-layer sheet composed only of the cellulose nanofiber membrane, the sheet is formed by peeling the cellulose nanofiber membrane formed on the support as described above from the support. can get.
When the sheet of the present invention is a multilayer sheet having other layers other than the cellulose nanofiber membrane, the multilayer sheet is directly formed on the other layer using the other layer as the support. A fiber membrane may be formed, or may be prepared by laminating a single layer sheet prepared as described above and another sheet. In the latter case, the single layer sheet and the other sheet may be laminated using an adhesive or may be laminated directly.
本発明のシートは、前記セルロースナノファイバー膜に基材が積層されていることが好ましい。これにより、ガスバリア性がさらに向上する。また、シート強度、成形性等の点からも好ましい。
基材としては、特に限定されず、一般的に使用されている種々のシート状の基材（フィルム状のものを含む）のなかから、当該シートの用途に応じて適宜選択して使用することができる。このような基材の材質として、たとえば、紙、板紙、ポリ乳酸等の生分解性プラスチック、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド系樹脂（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、これらの高分子を構成するモノマーのいずれか２種以上の共重合体等が挙げられる。
該基材は、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤等の公知の添加剤を含有してもよい。
該基材は、表面に、アンカーコート処理、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、オゾン処理等の表面処理が施されていてもよい。表面処理を施すことで、該表面に積層される層（たとえば前記ガスバリア層、後述する蒸着層等）との密着性が向上する。これらの表面処理は公知の方法により実施できる。
基材の厚さは、当該シートの用途等に応じて適宜設定できる。たとえば包装材料として用いられる場合、通常、１０〜２００μｍの範囲内であり、１０〜１００μｍが好ましい。
In the sheet of the present invention, a substrate is preferably laminated on the cellulose nanofiber film. Thereby, gas barrier property further improves. Moreover, it is preferable also from points, such as sheet | seat strength and a moldability.
The substrate is not particularly limited, and may be appropriately selected from various sheet-like substrates (including film-like ones) that are generally used according to the use of the sheet. Can do. Examples of such base materials include paper, paperboard, biodegradable plastics such as polylactic acid, polyolefin resins (polyethylene, polypropylene, etc.), polyester resins (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.) And polyamide resins (nylon-6, nylon-66, etc.), polyvinyl chloride resins, polyimide resins, and copolymers of any two or more monomers constituting these polymers.
The substrate may contain known additives such as an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a lubricant, and a colorant.
The surface of the substrate may be subjected to surface treatment such as anchor coating treatment, corona treatment, plasma treatment, flame treatment, ozone treatment and the like. By performing the surface treatment, adhesion with a layer (for example, the gas barrier layer or a vapor deposition layer described later) laminated on the surface is improved. These surface treatments can be performed by known methods.
The thickness of the substrate can be appropriately set according to the use of the sheet. For example, when used as a packaging material, it is usually in the range of 10 to 200 μm, preferably 10 to 100 μm.
前記基材の表面には、無機化合物からなる蒸着層が形成されていてもよい。これにより、ガスバリア性がさらに向上する。
無機化合物としては、特に限定されず、従来、ガスバリア材等において蒸着膜を形成するために用いられているものが利用できる。具体例として、たとえば酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化スズ等の無機酸化物が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
無機化合物としては、特に、酸素ガスや水蒸気に対するバリア性に優れることから、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムおよび酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの中でも、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素が好ましい。
蒸着層の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には数ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、好ましくは５〜３００ｎｍの範囲内で、所望のガスバリア性等を考慮して適宜選択される。この蒸着層の厚さが薄すぎると蒸着膜の連続性が維持されず、反対に厚すぎると可撓性が低下し、クラックが発生しやすくなって、該蒸着層のガスバリア性が充分に発揮されないおそれがある。
蒸着層は、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）等の公知の方法により形成できる。
基材上に蒸着層を形成する場合、該基材の蒸着層を形成する面に、前述したような表面処理を施すことが好ましい。この場合、該表面処理としては、アンカーコート処理が好ましい。
基材として、蒸着層が形成された市販のフィルムまたはシートを用いることもできる。
基材として、蒸着層が片面に形成されているものを用いる場合、前記ガスバリア層は、基材の蒸着層側に積層されてもよく、その反対側に積層されてもよい。印刷適性、屈曲性等の点から、蒸着層側が好ましい。
A vapor deposition layer made of an inorganic compound may be formed on the surface of the substrate. Thereby, gas barrier property further improves.
The inorganic compound is not particularly limited, and those conventionally used for forming a deposited film in a gas barrier material or the like can be used. Specific examples include inorganic oxides such as aluminum oxide, magnesium oxide, silicon oxide, and tin oxide. These may be used alone or in combination of two or more.
The inorganic compound is particularly preferably at least one selected from aluminum oxide, magnesium oxide and silicon oxide because of its excellent barrier property against oxygen gas and water vapor. Among these, aluminum oxide or silicon oxide is preferable.
The optimum thickness of the deposited layer varies depending on the type and configuration of the inorganic compound used, but in general, within a range of several nm to 500 nm, preferably within a range of 5 to 300 nm, the desired gas barrier properties, etc. It chooses suitably in consideration. If the vapor deposition layer is too thin, the continuity of the vapor deposition film will not be maintained. Conversely, if the vapor deposition layer is too thick, flexibility will be reduced and cracks will easily occur, and the gas barrier property of the vapor deposition layer will be sufficiently exhibited. There is a risk that it will not be.
The vapor deposition layer can be formed by a known method such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, or a plasma vapor deposition method (CVD method).
When forming a vapor deposition layer on a base material, it is preferable to give the surface treatment as mentioned above to the surface which forms the vapor deposition layer of this base material. In this case, an anchor coat treatment is preferable as the surface treatment.
A commercially available film or sheet on which a vapor deposition layer is formed can also be used as the substrate.
When a substrate having a vapor deposition layer formed on one side is used as the substrate, the gas barrier layer may be laminated on the vapor deposition layer side of the substrate, or may be laminated on the opposite side. From the viewpoint of printability, flexibility, etc., the vapor deposition layer side is preferable.
本発明のシートは、さらに、熱溶着可能な熱可塑性樹脂層を有することが好ましい。かかるシートは、ヒートシールによる加工、密封等が可能であることから、包装材料として有用である。
熱溶着可能な熱可塑性樹脂層としては、たとえば、未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）等のポリプロピレンフィルム；低密度ポリエチレンフィルム（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレンフィルム；等が挙げられる。
該熱可塑性樹脂層は、通常、押し出し成形によって、または接着剤層を介して、セルロースナノファイバー膜上に積層される。
本発明のシートは、上記のほか、必要に応じて、印刷層、中間フィルム層等を設けてもよい。たとえば中間フィルム層を設けたシートの構成例として、基材／セルロースナノファイバー膜／接着層／中間フィルム層／接着層／ヒートシール層との構成が挙げられる。
The sheet of the present invention preferably further has a thermoplastic resin layer that can be thermally welded. Such a sheet is useful as a packaging material because it can be processed and sealed by heat sealing.
Examples of the heat-sealable thermoplastic resin layer include polypropylene films such as unstretched polypropylene film (CPP); polyethylene films such as low-density polyethylene film (LDPE) and linear low-density polyethylene film (LLDPE); Can be mentioned.
The thermoplastic resin layer is usually laminated on the cellulose nanofiber membrane by extrusion molding or via an adhesive layer.
In addition to the above, the sheet of the present invention may be provided with a printing layer, an intermediate film layer, and the like as necessary. For example, as a configuration example of a sheet provided with an intermediate film layer, a configuration of base material / cellulose nanofiber film / adhesive layer / intermediate film layer / adhesive layer / heat seal layer can be given.
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
なお、以下の各例において、ｐＨは、自動滴定装置（平沼産業社製「自動滴定装置ＣＯＭ−１７００」）を用い、２０℃におけるｐＨを測定した。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited by the following description.
In each of the following examples, the pH was measured at 20 ° C. using an automatic titrator (“Auto titrator COM-1700” manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.).
＜製造例１＞
針葉樹クラフトパルプ３０ｇを水６００ｇに浸漬し、ミキサーにて分散させた。分散後のパルプスラリーにあらかじめ水２００ｇに溶解させたＴＥＭＰＯを０．３ｇ、ＮａＢｒを３ｇ添加し、更に水で希釈し全体を１４００ｍＬとした。系内を２０℃に保ち、セルロース１ｇに対し１０ｍｍｏｌになるよう次亜塩素酸ナトリウム水溶液を計りとり、ｐＨ１０に調製した後、系内に添加した。滴下開始からｐＨは低下を始めたが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で自動滴定装置を用いてｐＨを１０に保った。滴下開始から２時間後、０．５Ｎ水酸化ナトリウムが２．５ｍｍｏｌ／ｇになったところでエタノールを３０ｇ添加し、反応を停止させた。反応系に０．５Ｎ塩酸を添加し、ｐＨ２まで低下させた。酸化パルプをろ過し、０．０１Ｎ塩酸または水で繰返し洗浄して酸化パルプを得た。
該酸化パルプのカルボキシ基量を以下の手順で測定したところ、１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
［酸化パルプのカルボキシ基量の測定］
酸化パルプを固形分重量で０．１ｇ量りとり、１質量％濃度で水に分散させ、塩酸を加えてｐＨを３とした。その後０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて電導度滴定法によりカルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。
<Production Example 1>
30 g of softwood kraft pulp was immersed in 600 g of water and dispersed with a mixer. 0.3 g of TEMPO and 3 g of NaBr previously dissolved in 200 g of water were added to the pulp slurry after dispersion, and the whole was further diluted with water to 1400 mL. The inside of the system was kept at 20 ° C., a sodium hypochlorite aqueous solution was weighed so as to be 10 mmol with respect to 1 g of cellulose, adjusted to pH 10, and then added to the system. The pH started to decrease from the start of dropping, but the pH was kept at 10 using a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution using an automatic titrator. Two hours after the start of dropping, when 0.5N sodium hydroxide reached 2.5 mmol / g, 30 g of ethanol was added to stop the reaction. 0.5N hydrochloric acid was added to the reaction system to lower the pH to 2. The oxidized pulp was filtered and washed repeatedly with 0.01N hydrochloric acid or water to obtain oxidized pulp.
It was 1.6 mmol / g when the amount of carboxy groups of the oxidized pulp was measured by the following procedure.
[Measurement of carboxy group content of oxidized pulp]
Oxidized pulp was weighed by 0.1 g in terms of solid content, dispersed in water at a concentration of 1% by mass, and hydrochloric acid was added to adjust the pH to 3. Thereafter, the amount of carboxy groups (mmol / g) was determined by a conductivity titration method using a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution.
該酸化パルプを、固形分濃度が１．０質量％となるように水で希釈し、得られた希釈液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８とした後、超音波ホモジナイザーで２０分間処理することにより、セルロースナノファイバー分散液を得た。該分散液は透明で、ｐＨは６であった。 The oxidized pulp is diluted with water so that the solid content concentration is 1.0% by mass, 1N aqueous sodium hydroxide solution is added to the resulting diluted solution to adjust the pH to 8, and then 20 with an ultrasonic homogenizer. The cellulose nanofiber dispersion liquid was obtained by processing for minutes. The dispersion was clear and the pH was 6.
＜実施例１＞
ポリスチレンシャーレに製造例１のセルロースナノファイバー分散液を流し込み、５０℃８時間乾燥処理して厚さ１５μｍのフィルムを得た。このフィルムを加湿条件下、０．５ｍｍ／ｍｉｎで１００％の伸びになるまで１軸延伸した。
<Example 1>
The cellulose nanofiber dispersion liquid of Production Example 1 was poured into a polystyrene dish and dried at 50 ° C. for 8 hours to obtain a film having a thickness of 15 μm. The film was uniaxially stretched under humidified conditions at 0.5 mm / min until reaching 100% elongation.
＜比較例１＞
ポリスチレンシャーレに製造例１のセルロースナノファイバー分散液を流し込み、５０℃８時間乾燥処理して厚さ１５μｍのフィルムを得た。
<Comparative Example 1>
The cellulose nanofiber dispersion liquid of Production Example 1 was poured into a polystyrene dish and dried at 50 ° C. for 8 hours to obtain a film having a thickness of 15 μm.
実施例１、比較例１で得たフィルムについて、それぞれ、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ−４８００」）にてフィルム表面を観察した。その結果、実施例１の配向フィルムにおいては、比較例１のフィルムに比べ、当該フィルム中のセルロースナノファイバーが延伸方向に配向していることが確認できた。
また、これらのフィルムについて、電子比重計（アルファーミラージュ社製「ＭＤ−３００Ｓ」）にて比重を測定した。その結果、該比重は、実施例１の合フィルムが１．５０ｇ／ｃｍ３、比較例１のフィルムが１．４８ｇ／ｃｍ３であり、実施例１の方が大きかった。
About the film obtained in Example 1 and Comparative Example 1, the film surface was observed with the scanning electron microscope (Hitachi High-Technologies "S-4800"), respectively. As a result, in the oriented film of Example 1, compared with the film of Comparative Example 1, it was confirmed that the cellulose nanofibers in the film were oriented in the stretching direction.
Further, the specific gravity of these films was measured with an electronic hydrometer (“MD-300S” manufactured by Alpha Mirage). As a result, the ratio heavy, if the film of Example 1 1.50 g / cm 3, the film of Comparative Example 1 is 1.48 g / cm 3, was greater in Example 1.
＜実施例２＞
ガラス板の上に置いたＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ）上に、製造例１のセルロースナノファイバー分散液を、乾燥後の塗膜の厚さが１５０ｎｍとなるよう塗布して塗膜を形成した。該塗膜の表面に、１２０℃の熱風を、風速１７ｍ／ｓにて１方向からあてることで乾燥させ、積層体を得た。
<Example 2>
On the PET film (thickness 12 μm) placed on the glass plate, the cellulose nanofiber dispersion liquid of Production Example 1 was applied so that the thickness of the coated film after drying was 150 nm to form a coated film. The surface of the coating film was dried by applying hot air of 120 ° C. from one direction at a wind speed of 17 m / s to obtain a laminate.
＜比較例２＞
ガラス板の上に置いたＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ）上に、製造例１のセルロースナノファイバー分散液を、乾燥後の塗膜の厚さが１５０ｎｍとなるよう塗布して塗膜を形成した。該塗膜を、１２０℃のオーブンで１５分間乾燥させ、積層体を得た。
<Comparative example 2>
On the PET film (thickness 12 μm) placed on the glass plate, the cellulose nanofiber dispersion liquid of Production Example 1 was applied so that the thickness of the coated film after drying was 150 nm to form a coated film. The coating film was dried in an oven at 120 ° C. for 15 minutes to obtain a laminate.
実施例２、比較例２で得た積層体について、それぞれ、３０℃、７０％ＲＨ雰囲気下での酸素透過度（ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ）を、酸素透過度測定装置ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１（モダンコントロール社製）を用いて測定した。
その結果、該酸素透過度は、実施例２の積層体が５５ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ、比較例２の積層体が１３０ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙであり、実施例２の積層体の方が、高湿度条件下での酸素ガスバリア性が高いことが確認できた。
For the laminates obtained in Example 2 and Comparative Example 2, the oxygen permeability (cm 3 / m 2 · day) in an atmosphere of 30 ° C. and 70% RH was measured using the oxygen permeability measuring device MOCON OX-TRAN 2. / 21 (manufactured by Modern Control).
As a result, the oxygen permeability was 55 cm 3 / m 2 · day for the laminate of Example 2 and 130 cm 3 / m 2 · day for the laminate of Comparative Example 2, and the laminate of Example 2 was more It was confirmed that the oxygen gas barrier property was high under high humidity conditions.
＜実施例３＞
製造例１のセルロースナノファイバー分散液を水で倍量に薄めたものを、シリコンオイルを塗ったガラスシャーレに流し込み、塗膜を形成した。該塗膜上に更にヘキサンを流し込んで該塗膜表面を被覆し、そのまま５０℃１８時間乾燥させ、膜厚１５μｍのフィルムを得た。
<Example 3>
The cellulose nanofiber dispersion liquid of Production Example 1 diluted to a double volume with water was poured into a glass petri dish coated with silicone oil to form a coating film. Hexane was further poured onto the coating film to cover the surface of the coating film and dried as it was at 50 ° C. for 18 hours to obtain a film having a thickness of 15 μm.
＜比較例３＞
製造例１のセルロースナノファイバー分散液を水で倍量に薄めたものを、シリコンオイルを塗ったガラスシャーレに流し込み、塗膜を形成した。該塗膜をそのまま５０℃１８時間乾燥させ、膜厚１５μｍのフィルムを得た。
<Comparative Example 3>
The cellulose nanofiber dispersion liquid of Production Example 1 diluted to a double volume with water was poured into a glass petri dish coated with silicone oil to form a coating film. The coating film was directly dried at 50 ° C. for 18 hours to obtain a film having a thickness of 15 μm.
実施例３、比較例３で得たフィルムについて、それぞれ、接触角測定装置（協和界面科学社製「ＣＡ−Ｖ」）を用いて、該フィルム表面（ガラスシャーレ側とは反対側の表面）への水の接触角を測定した。その結果、該接触角は、実施例３のフィルムが８０°、比較例３のフィルムが１７°であり、実施例３の方が疎水性が高くなっていた。
また、実施例３および比較例３のフィルムをそれぞれ切り取り、５ｃｍ２のマスクを貼り付け、３０℃、７０％ＲＨ雰囲気化での酸素透過度（ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ）を、酸素透過度測定装置ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１（モダンコントロール社製）を用いて測定した。その結果、該酸素透過度は、実施例３が５．８ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ、比較例３が１５ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙであり、実施例３のフィルムの方が、高湿度条件下での酸素ガスバリア性が高いことが確認できた。
About the film obtained in Example 3 and Comparative Example 3, each using a contact angle measuring device (“CA-V” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), to the film surface (surface opposite to the glass petri dish side). The contact angle of water was measured. As a result, the contact angle was 80 ° for the film of Example 3 and 17 ° for the film of Comparative Example 3, and Example 3 had higher hydrophobicity.
Further, the films of Example 3 and Comparative Example 3 were cut out, a 5 cm 2 mask was attached, and the oxygen permeability (cm 3 / m 2 · day) in an atmosphere of 30 ° C. and 70% RH was determined as oxygen permeability. Measurement was performed using a measuring apparatus MOCON OX-TRAN 2/21 (manufactured by Modern Control). As a result, the oxygen permeability was 5.8 cm 3 / m 2 · day in Example 3 and 15 cm 3 / m 2 · day in Comparative Example 3, and the film of Example 3 was subjected to higher humidity conditions. It was confirmed that the oxygen gas barrier property was high.
上記結果から、セルロースナノファイバーの配向性を高めたことで、膜の緻密性、耐水性、撥水性等が向上し、ガスバリア性、特に高湿度環境下でのガスバリア性が向上したことがわかった。 From the above results, it was found that by increasing the orientation of the cellulose nanofibers, the denseness, water resistance, water repellency, etc. of the film were improved, and the gas barrier property, particularly the gas barrier property in a high humidity environment was improved. .
Claims (9)
前記膜が、水性媒体中に前記セルロースナノファイバーが分散した水性分散液の塗膜を形成し、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｄ１）および（ｄ２）のいずれかの配向処理を施すことにより形成されたものであり、該膜内の少なくとも一方の表面近傍に位置した前記セルロースナノファイバーが、該膜表面に対して略平行に配向していることを特徴とするガスバリア材。
（ａ）水性媒体が残っている状態の塗膜の少なくとも一方の表面に非極性溶剤を接触させ、そのまま乾燥させる。
（ｂ）水性媒体が残っている状態の塗膜に一方向から熱風をあてながら乾燥させる。
（ｄ１）水性媒体が残っている状態の塗膜を一軸延伸し、その後、乾燥させる。
（ｄ２）塗膜を乾燥させ、乾燥後の塗膜を一軸延伸する。 A gas barrier material comprising a sheet comprising a membrane composed of cellulose nanofibers,
The film forms a coating film of an aqueous dispersion in which the cellulose nanofibers are dispersed in an aqueous medium, and is subjected to an orientation treatment of any of the following (a), (b) , ( d1), and (d2 ) A gas barrier material characterized in that the cellulose nanofibers formed in the vicinity of at least one surface in the membrane are oriented substantially parallel to the membrane surface.
(A) A nonpolar solvent is brought into contact with at least one surface of the coating film in a state where the aqueous medium remains, and is dried as it is.
(B) Drying while applying hot air from one direction to the coating film with the aqueous medium remaining .
(D1) a coating film in a state of remaining aqueous medium uniaxially stretched, then Ru dried.
(D2) The coating film is dried, and the dried coating film is uniaxially stretched .
前記セルロースナノファイバーを水性媒体中に分散させて水性分散液を調製し、該水性分散液を支持体上に塗工して塗膜を形成し、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｄ１）および（ｄ２）のいずれかの配向処理を行うことにより、前記塗膜内の少なくとも一方の表面近傍に位置した前記セルロースナノファイバーを、該塗膜表面に対して略平行に配向させて前記膜を得る工程を有することを特徴とする製造方法。
（ａ）水性媒体が残っている状態の塗膜の少なくとも一方の表面に非極性溶剤を接触させ、そのまま乾燥させる。
（ｂ）水性媒体が残っている状態の塗膜に一方向から熱風をあてながら乾燥させる。
（ｄ１）水性媒体が残っている状態の塗膜を一軸延伸し、その後、乾燥させる。
（ｄ２）塗膜を乾燥させ、乾燥後の塗膜を一軸延伸する。 A method for producing the gas barrier material according to any one of claims 1 to 8,
The cellulose nanofibers are dispersed in an aqueous medium to prepare an aqueous dispersion, a coating film was formed by coating the aqueous dispersion onto the support, the following (a), (b), ( by performing any of the alignment treatment of d1) and (d2), the said cellulose nanofibers located on at least one surface vicinity in the coating film, and generally is oriented parallel to respect the coating film surface wherein manufacturing method comprising Rukoto to have a step of obtaining a membrane.
(A) A nonpolar solvent is brought into contact with at least one surface of the coating film in a state where the aqueous medium remains, and is dried as it is.
(B) Drying while applying hot air from one direction to the coating film with the aqueous medium remaining .
(D1) a coating film in a state of remaining aqueous medium uniaxially stretched, then Ru dried.
(D2) The coating film is dried, and the dried coating film is uniaxially stretched .
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