JP5879674B2 - Sheet manufacturing method - Google Patents
Sheet manufacturing method Download PDFInfo
- Publication number
- JP5879674B2 JP5879674B2 JP2010070193A JP2010070193A JP5879674B2 JP 5879674 B2 JP5879674 B2 JP 5879674B2 JP 2010070193 A JP2010070193 A JP 2010070193A JP 2010070193 A JP2010070193 A JP 2010070193A JP 5879674 B2 JP5879674 B2 JP 5879674B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- cellulose
- dispersion
- sheet
- nanofiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 22
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 106
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims description 83
- 229920002201 Oxidized cellulose Polymers 0.000 claims description 57
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 57
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 57
- 229940107304 oxidized cellulose Drugs 0.000 claims description 57
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 57
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 43
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 34
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 32
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 23
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 15
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 56
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 35
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 34
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 30
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 27
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 23
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- -1 [(2,2,6,6-tetramethyl -4-piperidyl) imino] hexamethylene Chemical group 0.000 description 18
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 17
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 12
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 10
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 10
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 5
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 5
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 210000001724 microfibril Anatomy 0.000 description 4
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 4
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 4
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 4
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- VUZNLSBZRVZGIK-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinol Chemical group CC1(C)CCCC(C)(C)N1O VUZNLSBZRVZGIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Chemical group OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 3
- 229920002749 Bacterial cellulose Polymers 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000005016 bacterial cellulose Substances 0.000 description 2
- VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N carbodiimide group Chemical group N=C=N VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 2
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 2
- ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N nitroxyl Chemical class O=N ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000269 smectite group Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- BOSWPVRACYJBSJ-UHFFFAOYSA-N 1,3-di(p-tolyl)carbodiimide Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1N=C=NC1=CC=C(C)C=C1 BOSWPVRACYJBSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-TEMPO Chemical group CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1[O] UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFXHWRCRQNGVLJ-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-TEMPO Chemical group COC1CC(C)(C)N([O])C(C)(C)C1 SFXHWRCRQNGVLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Chemical class 0.000 description 1
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001478802 Valonia Species 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007754 air knife coating Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910001513 alkali metal bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229920000704 biodegradable plastic Polymers 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001951 carbamoylamino group Chemical group C(N)(=O)N* 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052811 halogen oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 description 1
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical group O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003780 keratinization Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 description 1
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- JCNCSCMYYGONLU-UHFFFAOYSA-N n,n'-bis(2-methylphenyl)methanediimine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N=C=NC1=CC=CC=C1C JCNCSCMYYGONLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLDBGFGREOMWSL-UHFFFAOYSA-N n,n'-bis[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]methanediimine Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N=C=NC1=C(C(C)C)C=CC=C1C(C)C XLDBGFGREOMWSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMESPBFFDMPSIY-UHFFFAOYSA-N n,n'-diphenylmethanediimine Chemical compound C1=CC=CC=C1N=C=NC1=CC=CC=C1 CMESPBFFDMPSIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 239000010893 paper waste Substances 0.000 description 1
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 239000013055 pulp slurry Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000007763 reverse roll coating Methods 0.000 description 1
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 239000012780 transparent material Substances 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Description
本発明は、セルロースナノファイバーが水性媒体中に分散した水性分散液からなる膜形成用材料およびその製造方法、ならびに該膜形成用材料を用いて得られるシートに関する。 The present invention relates to a film-forming material comprising an aqueous dispersion in which cellulose nanofibers are dispersed in an aqueous medium, a method for producing the same, and a sheet obtained using the film-forming material.
環境意識の高まりから、環境負荷の少ない天然物由来材料が期待されている。特にセルロースは、天然物由来材料であり、生産量も多いことから、包装材料をはじめ各種機能性材料への利用が期待されている。
そのようななか、木材パルプ等の植物繊維を、酸化触媒として２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシル化合物を用いて酸化処理（ＴＥＭＰＯ酸化処理）した材料をフィルム等に用いることが提案されている。該ＴＥＭＰＯ酸化処理では、セルロース分子中の１級水酸基（グルコピラノース環の６位の炭素原子に結合した水酸基）の部分が高い選択性で酸化され、−ＣＨ２ＯＨがホルミル基を経てカルボキシ基に変換される。たとえば特許文献１には、このような材料を用いたガスバリア材が提案されている。
また、近年、セルロースナノファイバーが注目されている。天然のセルロース繊維は、セルロース分子数十本〜数百本からなる幅約数ｎｍ〜数十ｎｍのミクロフィブリルの集合体であり、各ミクロフィブリルが水素結合により強固に結合している。セルロースナノファイバーは、このようなセルロース繊維をナノオーダーにまで解繊したものであり、結晶性が高く、強度、耐熱性等に優れることから各種機能性材料への応用が期待されている。
セルロースナノファイバーとしては、たとえばバクテリアセルロースや、木材パルプなどのセルロース成分を機械的な処理を施すことにより解繊してナノファイバー化したものがある。しかしこれらのセルロースナノファイバーは、繊維幅が大きく、均一性にも劣るため、得られる膜の透明性やガスバリア性に劣る問題がある。
最近、セルロースナノファイバーの調製方法として、ＴＥＭＰＯ酸化処理を利用した方法が見出され、研究されている。ＴＥＭＰＯ酸化処理したセルロース繊維は、水性媒体中で簡単な機械的処理を行うことで容易に解繊させ、水性媒体中にナノファイバーとして分散（ナノ分散）することができる。これは、ナノファイバー表面に導入されているカルボキシ基の静電反発によるものと考えられる。また、このようにして得られるセルロースナノファイバーは、従来のものに比べて、繊維幅が小さく、水性分散液や膜とした際の透明性が高い。たとえば特許文献２には、上記のようにして調製された、平均繊維径２００ｎｍ以下のセルロース繊維を含むガスバリア用材料からなる層を有するガスバリア性複合成形体が開示されている。
Due to the growing environmental awareness, materials derived from natural products with low environmental impact are expected. In particular, since cellulose is a natural product-derived material and has a large production volume, it is expected to be used for various functional materials including packaging materials.
Under such circumstances, plant fibers such as wood pulp were oxidized (TEMPO oxidized) using an N-oxyl compound such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl (TEMPO) as an oxidation catalyst. It has been proposed to use materials for films and the like. In the TEMPO oxidation treatment, the primary hydroxyl group (hydroxyl group bonded to the 6-position carbon atom of the glucopyranose ring) in the cellulose molecule is oxidized with high selectivity, and —CH 2 OH is converted into a carboxy group via a formyl group. Converted. For example, Patent Literature 1 proposes a gas barrier material using such a material.
In recent years, cellulose nanofibers have attracted attention. Natural cellulose fibers are aggregates of microfibrils having a width of about several nanometers to several tens of nanometers composed of several tens to several hundreds of cellulose molecules, and each microfibril is firmly bonded by hydrogen bonding. Cellulose nanofibers are those obtained by defibrating such cellulose fibers to the nano order, and are expected to be applied to various functional materials because of their high crystallinity and excellent strength and heat resistance.
Examples of cellulose nanofibers include those obtained by fibrillating cellulose components such as bacterial cellulose and wood pulp by mechanical treatment to form nanofibers. However, since these cellulose nanofibers have a large fiber width and are inferior in uniformity, there are problems in that the resulting film is inferior in transparency and gas barrier properties.
Recently, a method using TEMPO oxidation treatment has been found and studied as a method for preparing cellulose nanofibers. The cellulose fiber subjected to the TEMPO oxidation treatment can be easily defibrated by performing a simple mechanical treatment in an aqueous medium and dispersed (nanodispersed) as nanofibers in the aqueous medium. This is considered to be due to electrostatic repulsion of the carboxy group introduced into the nanofiber surface. In addition, the cellulose nanofibers thus obtained have a smaller fiber width than that of conventional ones, and are highly transparent when used as an aqueous dispersion or film. For example, Patent Document 2 discloses a gas barrier composite molded article having a layer made of a gas barrier material containing cellulose fibers having an average fiber diameter of 200 nm or less, prepared as described above.
しかし、ＴＥＭＰＯ酸化処理等の酸化処理によりカルボキシ基を導入したセルロース（酸化セルロース）を、従来法に従って水性媒体中にナノ分散させた分散液は、該分散液を用いて形成した膜が水により膨潤しやすく、耐水性が低い問題がある。耐水性が低いと、たとえば該膜をガスバリア材として用いる場合に、高湿度条件下でのガスバリア性が低くなる原因ともなるため、その改善が求められる。
また、上記のようにして得られる分散液は、ナノ分散する過程で大きく増粘してしまうため、固形分濃度を高くすることが難しい問題がある。分散液の粘度が高いと、ハンドリング性が悪い、該分散液の透明性が低くなる、該分散液を用いてコーティング法やキャスト法により膜を形成する際に、均一な膜を形成できない等の問題が生じる。そのため、たとえば従来、提案されているセルロースナノファイバー分散液の固形分濃度は、高くても３質量％程度である。しかし固形分濃度が低いと、厚い膜を形成するのにエネルギーや時間を要する、大量保管にスペースを要する等の点で問題となるため、その改善が求められる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、耐水性に優れた膜を形成でき、製造時の増粘も少ない膜形成用材料およびその製造方法、ならびに該膜形成用材料を用いて得られるシートを提供することを目的とする。
However, the dispersion formed by nano-dispersing cellulose (oxidized cellulose) into which an carboxy group has been introduced by oxidation treatment such as TEMPO oxidation treatment in an aqueous medium according to the conventional method is that the film formed using the dispersion swells with water There is a problem that the water resistance is low. If the water resistance is low, for example, when the film is used as a gas barrier material, it may cause a decrease in gas barrier properties under high humidity conditions.
In addition, the dispersion obtained as described above has a problem that it is difficult to increase the solid content concentration because the dispersion greatly increases in the process of nano-dispersion. When the viscosity of the dispersion is high, handling properties are poor, the transparency of the dispersion is low, and a uniform film cannot be formed when the dispersion is used to form a film by a coating method or a casting method. Problems arise. Therefore, for example, the solid content concentration of the conventionally proposed cellulose nanofiber dispersion is about 3% by mass at the highest. However, if the solid content concentration is low, there is a problem in that it takes energy and time to form a thick film, and space is required for mass storage, so improvement is required.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is capable of forming a film excellent in water resistance, and has a low viscosity increase during production, a method for producing the same, and the film forming material. It aims at providing the sheet | seat obtained by this.
本発明者らは、鋭意検討の結果、機械的処理を行う際の水性媒体のｐＨが高いことが、膜の耐水性を低下させる一因であることを見出した。すなわち、従来、セルロースナノファイバーの水性分散液の調製に用いられている酸化セルロースは、ナノ分散にカルボキシ基の静電的な反発力を利用するため、１．０〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ程度のカルボキシ基を導入するとともに、水性媒体をｐＨ８〜１１程度のアルカリ性に調整している。このようなアルカリ性にしないと、静電的な反発が起きずに、ナノ分散させることが不可能であると考えられていた。実際、これまでセルロースナノファイバーの水性分散液の調製に用いられている高速ミキサーや通常の高圧ホモジナイザーでは、ナノ分散させることが不可能であった。しかしｐＨがアルカリ性の場合、得られる分散液は、セルロースナノファイバーのカルボキシ基が塩型で存在する。そのため、該分散液を用い、コーティングやキャスト等で膜を成形した場合、該膜中には主に塩型が存在している。これが、膨潤の原因となり、耐水性を低下させていたと考えられる。
かかる知見に基づきさらに検討を重ねた結果、ｐＨ２〜６の範囲内であれば、酸性領域でも物理的処理により酸化セルロースをナノ分散させることが可能であり、特にナノ分散処理に対向衝突型高圧ホモジナイザーを用いると、良好にナノ分散することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち上記課題を解決する本発明は以下の構成を有する。
［１］膜を備えるシートを製造する方法であって、
セルロースナノファイバーが水性媒体中に分散した水性分散液からなる膜形成用材料を製造する工程と、
支持体上に、前記膜形成用材料からなる塗膜を形成し、乾燥させることにより膜を形成する工程と、
を有し、
前記膜形成用材料を製造する工程が、酸化セルロースと水性媒体を含有するｐＨ２〜６の水性液を、対向衝突型高圧ホモジナイザーを用いて処理することにより、前記酸化セルロースをナノファイバー化するとともに前記水性媒体中に分散させる工程を有することを特徴とするシートの製造方法。
［２］前記酸化セルロースが、触媒としてＮ−オキシル化合物を用いた酸化処理により得られたものである、［１］に記載のシートの製造方法。
［３］ガスバリア材である［１］または［２］に記載のシートの製造方法。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a high pH of the aqueous medium at the time of mechanical treatment is one factor that reduces the water resistance of the membrane. That is, the oxidized cellulose conventionally used for the preparation of an aqueous dispersion of cellulose nanofibers uses an electrostatic repulsion force of a carboxy group for nano-dispersion, and is about 1.0 to 2.0 mmol / g. While introducing a carboxy group, the aqueous medium is adjusted to an alkalinity of about pH 8-11. Without such alkalinity, it was considered that electrostatic repulsion does not occur and nano-dispersion is impossible. In fact, it has been impossible to nano-disperse with high-speed mixers and conventional high-pressure homogenizers used to prepare aqueous dispersions of cellulose nanofibers. However, when the pH is alkaline, the resulting dispersion has a carboxy group of cellulose nanofibers in a salt form. Therefore, when the dispersion is used to form a film by coating, casting, or the like, a salt form mainly exists in the film. This is considered to have caused swelling and reduced water resistance.
As a result of further investigation based on such knowledge, it is possible to nano-disperse oxidized cellulose by physical treatment even in an acidic region as long as it is within a pH range of 2 to 6. Particularly, a counter collision type high-pressure homogenizer for nano-dispersion treatment As a result, it was found that nano-dispersion was satisfactorily achieved, and the present invention was completed.
That is, this invention which solves the said subject has the following structures.
[1 ] A method for producing a sheet comprising a film ,
Producing a film-forming material comprising an aqueous dispersion in which cellulose nanofibers are dispersed in an aqueous medium;
Forming a film made of the film-forming material on the support and forming a film by drying; and
Have
The step of producing the film forming material comprises treating the aqueous solution of pH 2 to 6 containing oxidized cellulose and an aqueous medium using an opposing collision type high-pressure homogenizer, thereby converting the oxidized cellulose into nanofibers. The manufacturing method of the sheet | seat characterized by having the process to disperse | distribute in an aqueous medium .
[2 ] The method for producing a sheet according to [1 ], wherein the oxidized cellulose is obtained by an oxidation treatment using an N-oxyl compound as a catalyst.
[3 ] The method for producing a sheet according to [1] or [2] , which is a gas barrier material .
本発明によれば、耐水性に優れた膜を形成でき、製造時の増粘も少ない膜形成用材料およびその製造方法、ならびに該膜形成用材料を用いて得られるシートを提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the film | membrane material which can form the film | membrane excellent in water resistance and has little thickening at the time of manufacture, its manufacturing method, and the sheet | seat obtained using this film | membrane forming material can be provided.
＜膜形成用材料およびその製造方法＞
本発明の膜形成用材料は、セルロースナノファイバーが水性媒体中に分散した水性分散液からなる膜形成用材料であって、酸化セルロースを含有するｐＨ２〜６の水性液を物理的処理することにより得られるものである。
物理的処理としては、対向衝突型高圧ホモジナイザーを用いた処理が好ましい。対向衝突型高圧ホモジナイザーを用いることで、ｐＨ２〜６の酸性領域であっても、酸化セルロースの良好なナノ分散が可能である。
そしてこのような酸性領域で酸化セルロースをナノ分散させていることで、得られる分散液を用いて形成される膜の耐水性が向上し、また、ナノ分散時の粘度上昇が抑制される。粘度上昇が抑制されるため、酸化セルロースの固形分濃度を高めても、充分に低粘度な分散液が得られるため、セルロースナノファイバーの固形分濃度の高い分散液を得ることができる。
膜の耐水性の向上やナノ分散時の粘度上昇の抑制効果は、ｐＨ２〜６であることで、水性液中の酸化セルロース中のカルボキシ基が、塩型（−ＣＯＯ−）よりも酸型（−ＣＯＯＨ）の方がリッチになることによると考えられる。つまり、酸型がリッチになることでチキソ性が抑制されて粘度上昇が抑制され、また、塩型よりも酸型がリッチな膜が成形できるようになったため、膜内でのセルロースナノファイバー間の水素結合が強化され、膜の膨潤を抑制し、耐水性を向上させていると考えられる。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、ｐＨは、２０℃におけるｐＨである。
<Film-forming material and production method thereof>
The film-forming material of the present invention is a film-forming material comprising an aqueous dispersion in which cellulose nanofibers are dispersed in an aqueous medium, and is obtained by physically treating an aqueous liquid having a pH of 2 to 6 containing oxidized cellulose. It is obtained.
As the physical treatment, treatment using an opposing collision type high-pressure homogenizer is preferable. By using a counter-collision type high-pressure homogenizer, good nano-dispersion of oxidized cellulose is possible even in the acidic region of pH 2-6.
And by making nano-dispersion of oxidized cellulose in such an acidic region, the water resistance of the film formed using the resulting dispersion is improved, and the increase in viscosity during nano-dispersion is suppressed. Since the increase in viscosity is suppressed, even when the solid content concentration of oxidized cellulose is increased, a sufficiently low-viscosity dispersion liquid can be obtained, so that a dispersion liquid having a high solid content concentration of cellulose nanofibers can be obtained.
The effect of suppressing the increase in water resistance of the membrane and the increase in viscosity at the time of nano-dispersion is pH 2 to 6, so that the carboxy group in the oxidized cellulose in the aqueous liquid is more acidic than the salt type (—COO − ). It is considered that -COOH) becomes richer. In other words, the acid type becomes rich, so thixotropy is suppressed and the increase in viscosity is suppressed, and a film richer in the acid type than the salt type can be formed. It is thought that the hydrogen bond of the water is strengthened, the swelling of the film is suppressed, and the water resistance is improved.
In addition, in this specification and a claim, pH is pH in 20 degreeC.
本発明の膜形成用材料は、たとえば以下の工程（１）〜（２）を行うことにより製造できる。
工程（１）：酸化セルロースを含有するｐＨが２〜６の水性液（以下、酸化セルロース含有液ということがある。）を調製する工程。
工程（２）：該酸化セルロース含有液を、対向衝突型高圧ホモジナイザーを用いて処理する工程。
以下、各工程についてより詳細に説明する。
The film forming material of the present invention can be produced, for example, by performing the following steps (1) to (2).
Step (1): A step of preparing an aqueous liquid containing oxidized cellulose and having a pH of 2 to 6 (hereinafter sometimes referred to as oxidized cellulose-containing liquid).
Step (2): A step of treating the oxidized cellulose-containing liquid using a counter collision type high-pressure homogenizer.
Hereinafter, each process will be described in more detail.
［工程（１）］
酸化セルロースは、酸化処理により、セルロース分子中のグルコピラノース環の少なくとも一部にカルボキシ基が導入されたものである。酸化セルロースは、他のセルロース誘導体を用いる場合に比べて環境負荷が小さく、また、ナノファイバー化しやすい。すなわち、天然のセルロース原料（パルプ等）に含まれるセルロースは、ミクロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）により多束化しているが、カルボキシ基の導入によって該凝集力が弱くなり、ナノファイバー化しやすくなっている。
酸化セルロースのカルボキシ基量（酸化セルロース１ｇ中に含まれるカルボキシキ基のモル量）は、０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。該カルボキシ基量が上記範囲の下限値以上であると、得られる水性分散液の粘性が低く、透明性も高い。また、該水性分散液を用いて形成される膜の透明性やガスバリア性も向上する。該カルボキシ基量が上記範囲の上限値以下であると、酸化セルロースの調整時の酸化処理工程を短縮できる。また、得られる水性分散液の粘性が低い。また、該水性分散液を用いて形成される膜の耐水性や耐熱性も向上する。
酸化セルロース含有液の調製に用いる酸化セルロースは、カルボキシ基が酸であるものであってもよく、塩型であるものであってもよい。いずれを用いても、塩型のものを用いても、酸化セルロース含有液とした際には、酸型リッチとなる。
[Step (1)]
Oxidized cellulose is obtained by introducing a carboxy group into at least a part of the glucopyranose ring in the cellulose molecule by oxidation treatment. Oxidized cellulose has a smaller environmental burden than other cellulose derivatives and is easily converted into nanofibers. That is, the cellulose contained in the natural cellulose raw material (pulp and the like) is bundled by strong cohesion between microfibrils (hydrogen bonding between surfaces), but the cohesion is weakened by introduction of carboxy groups, It is easy to make nanofiber.
The amount of carboxy group of oxidized cellulose (mole amount of carboxy group contained in 1 g of oxidized cellulose) is preferably 0.1 to 3.5 mmol / g, more preferably 0.5 to 2.5 mmol / g. 0 to 2.0 mmol / g is more preferable. When the amount of the carboxy group is not less than the lower limit of the above range, the resulting aqueous dispersion has low viscosity and high transparency. Moreover, the transparency and gas barrier properties of the film formed using the aqueous dispersion are also improved. When the amount of the carboxy group is not more than the upper limit of the above range, the oxidation treatment step at the time of adjusting oxidized cellulose can be shortened. Moreover, the viscosity of the aqueous dispersion obtained is low. In addition, the water resistance and heat resistance of the film formed using the aqueous dispersion are also improved.
The oxidized cellulose used for the preparation of the oxidized cellulose-containing liquid may be one in which the carboxy group is an acid, or may be in a salt form. Regardless of which one is used, even if a salt type is used, when an oxidized cellulose-containing liquid is obtained, the acid type is rich.
酸化セルロースとしては、特に、触媒として２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシル化合物を用いた酸化処理（ＴＥＭＰＯ酸化処理）により得られたものが好ましい。該ＴＥＭＰＯ酸化処理を行うと、セルロース分子中の１級水酸基（グルコピラノース環の６位の炭素原子に結合した水酸基）の部分が高い選択性で酸化され、−ＣＨ２ＯＨがホルミル基を経てカルボキシ基に変換される。ＴＥＭＰＯ酸化処理によれば、カルボキシ基を、酸化処理の程度に応じて均一かつ効率よく導入できる。また、ＴＥＭＰＯ酸化処理は、他の酸化処理に比べて、セルロースの結晶性を損ないにくい。そのため、ＴＥＭＰＯ酸化処理により得られる酸化セルロースのミクロフィブリルは、天然のセルロースが有する高い結晶構造（Ｉ型結晶構造）を保持しており、この高い結晶構造により高いガスバリア性が得られる。 As the oxidized cellulose, those obtained by oxidation treatment (TEMPO oxidation treatment) using an N-oxyl compound such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl (TEMPO) as a catalyst are particularly preferable. . When the TEMPO oxidation treatment is performed, the primary hydroxyl group (hydroxyl group bonded to the 6-position carbon atom of the glucopyranose ring) in the cellulose molecule is oxidized with high selectivity, and —CH 2 OH is converted to carboxy via a formyl group. Converted to the base. According to the TEMPO oxidation treatment, the carboxy group can be uniformly and efficiently introduced according to the degree of the oxidation treatment. Further, the TEMPO oxidation treatment is less likely to impair the crystallinity of cellulose than other oxidation treatments. Therefore, the microfibrils of oxidized cellulose obtained by the TEMPO oxidation treatment retain the high crystal structure (type I crystal structure) of natural cellulose, and high gas barrier properties are obtained by this high crystal structure.
ＴＥＭＰＯ酸化処理による酸化セルロースの製造は、たとえば、パルプ等のセルロース原料を、水中にて、Ｎ−オキシル化合物の存在下で酸化処理することにより実施できる。
このとき、Ｎ−オキシル化合物とともに、酸化剤を併用することが好ましい。酸化剤を併用する場合、反応系内においては、順次、Ｎ−オキシル化合物が酸化剤により酸化されてオキソアンモニウム塩を生成し、該オキソアンモニウム塩により、セルロースが酸化される。かかる酸化処理によれば、温和な条件下でも酸化反応を円滑に進行し、カルボキシ基の導入効率が向上する。
また、Ｎ−オキシル化合物および酸化剤とともに、さらに、Ｎ−オキシル化合物以外の他の触媒として、臭化物およびヨウ化物から選ばれる少なくとも１種を併用してもよい。
Production of oxidized cellulose by TEMPO oxidation treatment can be carried out, for example, by oxidizing cellulose raw materials such as pulp in water in the presence of an N-oxyl compound.
At this time, it is preferable to use an oxidizing agent in combination with the N-oxyl compound. When an oxidizing agent is used in combination, in the reaction system, the N-oxyl compound is sequentially oxidized by the oxidizing agent to produce an oxoammonium salt, and cellulose is oxidized by the oxoammonium salt. According to such oxidation treatment, the oxidation reaction proceeds smoothly even under mild conditions, and the introduction efficiency of the carboxy group is improved.
In addition to the N-oxyl compound and the oxidizing agent, at least one selected from bromide and iodide may be used in combination as a catalyst other than the N-oxyl compound.
前記セルロース原料としては、セルロースを含むものであれば特に限定されず、たとえば各種木材パルプ、非木材パルプ、バクテリアセルロース、古紙パルプ、コットン、バロニアセルロース、ホヤセルロース等が挙げられる。また、市販されている各種セルロース粉末や微結晶セルロース粉末を使用できる。 The cellulose raw material is not particularly limited as long as it contains cellulose, and examples thereof include various wood pulp, non-wood pulp, bacterial cellulose, waste paper pulp, cotton, valonia cellulose, and squirt cellulose. Various commercially available cellulose powders and microcrystalline cellulose powders can also be used.
Ｎ−オキシル化合物としては、ＴＥＭＰＯのほか、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンジルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アクリロイルオキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−シンナモイルオキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセチルアミノピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アクリロイルアミノピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルアミノピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルアミノピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−シンナモイルアミノピペリジン−１−オキシル、４−プロピオニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，４，４−テトラメチルアゼチジン−１−オキシル、２，２−ジメチル−４，４−ジプロピルアゼチジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−Ｎ−オキシル、２，２，５，５−テトラメチル−３−オキソピロリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−１−オキシル、ジｔｅｒｔ−ブチルアミン−Ｎ−オキシル、ポリ［（６−［１，１，３，３−テトラメチルブチル］アミノ）−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ等が挙げられる。
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、触媒としての量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理するセルロース原料の固形分に対して、０．１〜１０質量％の範囲内であり、０．５〜５質量％が好ましい。
Examples of N-oxyl compounds include TEMPO, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl, 2,2 , 6,6-tetramethyl-4-phenoxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-benzylpiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4- Acryloyloxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-methacryloyloxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-benzoyloxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-cinnamoyloxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-acetylamino Piperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-acryloylaminopiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-methacryloylaminopiperidine-1-oxyl, 2, 2,6,6-tetramethyl-4-benzoylaminopiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-cinnamoylaminopiperidine-1-oxyl, 4-propionyloxy-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-ethoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N- Oxyl, 4-acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl Peridine-N-oxyl, 2,2,4,4-tetramethylazetidine-1-oxyl, 2,2-dimethyl-4,4-dipropylazetidine-1-oxyl, 2,2,5,5- Tetramethylpyrrolidine-N-oxyl, 2,2,5,5-tetramethyl-3-oxopyrrolidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-acetoxypiperidine-1-oxyl, di-tert -Butylamine-N-oxyl, poly [(6- [1,1,3,3-tetramethylbutyl] amino) -s-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl -4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino and the like.
The amount of the N-oxyl compound used is not particularly limited, and may be an amount as a catalyst. Usually, it exists in the range of 0.1-10 mass% with respect to solid content of the cellulose raw material to oxidize, and 0.5-5 mass% is preferable.
酸化剤としては、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸、またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。
酸化剤の使用量は、酸化処理するセルロース原料の固形分に対して、１〜１００質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。
臭化物としては、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属塩が挙げられる。
ヨウ化物としては、ヨウ化ナトリウム等のヨウ化アルカリ金属塩が挙げられる。
臭化物およびヨウ化物から選ばれる触媒の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択することができ、特に限定されない。通常、酸化処理するセルロース原料の固形分に対して、０〜１００質量％の範囲内であり、５〜５０質量％が好ましい。
Oxidizing agents include halogens such as bromine, chlorine and iodine, hypohalous acids, halous acids and perhalogen acids, or their salts, halogen oxides, nitrogen oxides, peroxides, etc. Any oxidizing agent can be used as long as it can be propelled.
1-100 mass% is preferable with respect to solid content of the cellulose raw material to oxidize, and the usage-amount of an oxidizing agent has more preferable 5-50 mass%.
Examples of bromides include alkali metal bromide salts such as sodium bromide.
Examples of the iodide include alkali metal iodide salts such as sodium iodide.
The amount of the catalyst selected from bromide and iodide can be selected as long as the oxidation reaction can be promoted, and is not particularly limited. Usually, it exists in the range of 0-100 mass% with respect to solid content of the cellulose raw material to oxidize, and 5-50 mass% is preferable.
ＴＥＭＰＯ酸化の反応条件（温度、時間、ｐＨ等）は、特に限定されず、得ようとする酸化セルロースの所望のカルボキシ基量、平均繊維幅、平均繊維長、透過率、粘度等を考慮して適宜設定できる。
反応温度は、１級水酸基への酸化の選択性の向上、副反応の抑制等の点から、５０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましく、２０℃以下がさらに好ましい。反応温度の下限は、特に限定されないが、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましい。
反応時間は、処理温度によっても異なるが、通常、０．５〜６時間の範囲内である。
反応中、反応系内のｐＨを、９〜１１の範囲内に保つことが好ましい。該ｐＨは、９．５〜１０．５がより好ましい。該ｐＨが１１以上であるとセルロースが分解してしまい低分子化する恐れがあり、酸性領域であると次亜塩素酸が分解し、塩素が発生する恐れがある。
ｐＨは、必要に応じて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、有機アルカリ等のアルカリを添加することにより調節できる。
反応は、反応系内にエタノール等のアルコールを添加することにより停止させることができる。
The reaction conditions (temperature, time, pH, etc.) for TEMPO oxidation are not particularly limited, taking into consideration the desired amount of carboxy groups, average fiber width, average fiber length, transmittance, viscosity, etc. of the oxidized cellulose to be obtained. It can be set appropriately.
The reaction temperature is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower, and further preferably 20 ° C. or lower from the viewpoint of improving the selectivity of oxidation to primary hydroxyl groups and suppressing side reactions. Although the minimum of reaction temperature is not specifically limited, 0 degreeC or more is preferable and 5 degreeC or more is more preferable.
The reaction time varies depending on the treatment temperature, but is usually in the range of 0.5 to 6 hours.
During the reaction, the pH in the reaction system is preferably kept within the range of 9-11. The pH is more preferably 9.5 to 10.5. If the pH is 11 or more, cellulose may be decomposed to lower the molecular weight, and if it is in the acidic region, hypochlorous acid may be decomposed to generate chlorine.
The pH can be adjusted by adding an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, aqueous ammonia, or organic alkali as necessary.
The reaction can be stopped by adding an alcohol such as ethanol to the reaction system.
酸化処理後、必要に応じて、得られた反応液に酸を添加して中和処理を行ってもよい。上記酸化処理後の反応液中に含まれる酸化セルロースはカルボキシ基が塩型となっているが、中和処理を行うことにより酸型とすることができる。
中和に用いる酸としては、酸化セルロース中の塩型のカルボキシキ基を酸型とし得るものであればよく、たとえば塩酸、硫酸等が挙げられるが安全性や入手のしやすさから塩酸が好ましい。
酸化処理後、または中和処理後、反応液は、そのまま酸化セルロース含有液の調製に用いてもよいが、該反応液中の触媒、不純物等を除去するために精製処理を行うことが好ましい。精製処理は、たとえば、ろ過等により酸化セルロースを回収し、水等の洗浄液で洗浄することにより実施できる。洗浄液としては、水系のものが好ましく用いられ、たとえば水、塩酸等が挙げられる。
また、該反応液、または精製処理した酸化セルロースに対し、乾燥処理を施してもよい。
After the oxidation treatment, an acid may be added to the obtained reaction solution for neutralization as necessary. The oxidized cellulose contained in the reaction solution after the oxidation treatment has a carboxy group in a salt form, but can be converted to an acid form by performing a neutralization treatment.
The acid used for neutralization is not particularly limited as long as it can convert the salt-type carboxy group in oxidized cellulose into an acid form, and examples thereof include hydrochloric acid and sulfuric acid, but hydrochloric acid is preferable from the viewpoint of safety and availability. .
After the oxidation treatment or after the neutralization treatment, the reaction solution may be used as it is for the preparation of the oxidized cellulose-containing solution, but it is preferable to carry out a purification treatment in order to remove the catalyst, impurities and the like in the reaction solution. The purification treatment can be carried out, for example, by collecting oxidized cellulose by filtration or the like and washing with a washing liquid such as water. As the cleaning liquid, an aqueous one is preferably used, and examples thereof include water and hydrochloric acid.
Moreover, you may perform a drying process with respect to this reaction liquid or the refined oxidized cellulose.
酸化セルロース含有液は、酸化セルロースを水性媒体で希釈し、必要に応じてｐＨ調節を行うことにより調製できる。
水性媒体としては、水、または水と有機溶剤との混合溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、水と均一に混和可能なものであればよく、たとえばエタノール等のアルコール、エーテル類、ケトン類等が挙げられ、これらのいずれか１種単独でも、２種以上の混合溶媒でもよい。水性媒体としては水が好ましい。
酸化セルロース含有液のｐＨは２〜６である。該ｐＨが６を超えると、対向衝突型高圧ホモジナイザーを用いた物理的処理を行っても、得られる水性分散液の粘度が大幅に増大する。また、得られる膜形成用材料を用いて形成される膜の耐水性やガスバリア性も悪くなる。一方、該ｐＨが２未満であると、加水分解するおそれがある。
該ｐＨは、必要に応じて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ；または塩酸、硫酸等の酸を添加することにより調節できる。
酸化セルロース含有液中、酸化セルロースの固形分濃度は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。該固形分濃度が０．０１質量％未満であると、例えば塗液として用いた際に固形分が少なすぎて充分な膜厚が得られにくい。１０質量％超であると、分散液の粘度が非常に増加してしまうおそれがある。
酸化セルロース含有液は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化セルロースおよびｐＨ調整に用いた成分以外の他の成分を含有してもよい。該他の成分としては、たとえば、界面活性剤、防腐剤、分散剤、消泡剤、サイズ剤、抗菌剤、可塑剤、カップリング剤、レベリング剤、潤滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。
The oxidized cellulose-containing liquid can be prepared by diluting oxidized cellulose with an aqueous medium and adjusting the pH as necessary.
Examples of the aqueous medium include water or a mixed solvent of water and an organic solvent. The organic solvent only needs to be homogeneously miscible with water, and examples thereof include alcohols such as ethanol, ethers, ketones, and the like. Any one of these may be used alone or two or more of the mixed solvents may be used. Good. Water is preferred as the aqueous medium.
The pH of the oxidized cellulose-containing liquid is 2-6. When the pH exceeds 6, the viscosity of the aqueous dispersion obtained is greatly increased even if physical treatment using a counter-collision type high-pressure homogenizer is performed. In addition, the water resistance and gas barrier properties of the film formed using the obtained film forming material are also deteriorated. On the other hand, if the pH is less than 2, there is a risk of hydrolysis.
The pH can be adjusted as necessary by adding an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide; or an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid.
In the oxidized cellulose-containing liquid, the solid content concentration of oxidized cellulose is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass. When the solid content concentration is less than 0.01% by mass, for example, when used as a coating liquid, the solid content is too small to obtain a sufficient film thickness. If it exceeds 10% by mass, the viscosity of the dispersion liquid may be greatly increased.
The oxidized cellulose-containing liquid may contain components other than the oxidized cellulose and components used for pH adjustment within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of the other components include surfactants, preservatives, dispersants, antifoaming agents, sizing agents, antibacterial agents, plasticizers, coupling agents, leveling agents, lubricants, antistatic agents, and the like.
［工程（２）］
工程（２）では、上記のようにして調製された酸化セルロース含有液を、対向衝突型高圧ホモジナイザーを用いて処理（対向衝突処理）する。これにより、酸化セルロース含有液中の酸化セルロースをナノファイバー化するとともに水性媒体中に分散させて水性分散液とすることができる。
対向衝突型高圧ホモジナイザーは、高圧（たとえば５０〜３００ＭＰａ）で処理液を噴射可能な一対のノズルを備え、各ノズルから高圧で処理液を噴射させ、それらを互いに衝突させることができるようになっているものであり、従来、パルプの湿式粉砕等に用いられている。
対向衝突処理における処理圧力（各ノズルから噴射する際の圧力）は、５０〜３００ＭＰａが好ましく、１００〜２５０ＭＰａがより好ましい。処理圧力が５０ＭＰａ以下であると、圧力が足りず、分散しないおそれがある。
対向衝突処理における処理回数（酸化セルロース含有液を衝突させる回数。以下、「パス」ということがある。）は、１〜１００パスが好ましく、３〜５０パスがより好ましい。３パス未満であると、ナノファイバーが不均一な大きさになっている恐れがある。
これらの処理条件（処理圧力、処理回数、その他ノズル径、処理温度等）を調節することにより、得られるセルロースナノファイバーの平均繊維幅、平均繊維長さ、透過率、粘度等を調節できる。
[Step (2)]
In the step (2), the oxidized cellulose-containing liquid prepared as described above is processed (opposing collision processing) using an opposing collision type high-pressure homogenizer. Thereby, the oxidized cellulose in the oxidized cellulose-containing liquid can be converted into nanofibers and dispersed in an aqueous medium to obtain an aqueous dispersion.
The counter-collision type high-pressure homogenizer includes a pair of nozzles capable of injecting a processing liquid at a high pressure (for example, 50 to 300 MPa), and can inject the processing liquid from each nozzle at a high pressure so that they can collide with each other. Conventionally, it has been used for wet pulverization of pulp.
50-300 MPa is preferable and, as for the processing pressure (pressure at the time of injecting from each nozzle) in opposing collision processing, 100-250 MPa is more preferable. If the treatment pressure is 50 MPa or less, the pressure may be insufficient and may not be dispersed.
The number of treatments in the opposing collision treatment (the number of times the oxidized cellulose-containing liquid is collided; hereinafter referred to as “pass”) is preferably 1 to 100 passes, and more preferably 3 to 50 passes. If it is less than 3 passes, the nanofibers may be unevenly sized.
By adjusting these treatment conditions (treatment pressure, number of treatments, other nozzle diameters, treatment temperature, etc.), the average fiber width, average fiber length, transmittance, viscosity, and the like of the obtained cellulose nanofiber can be adjusted.
上記のようにして得られた水性分散液中には、前記酸化セルロースからなるセルロースナノファイバーが分散している。
本発明において、該セルロースナノファイバーの平均繊維幅は１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜５０ｎｍであることがより好ましい。
また、該セルロースナノファイバーの平均繊維長は ０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることがより好ましい。
該水性分散液中のセルロースナノファイバーの固形分濃度は、前記酸化セルロース含有液中の固形分濃度と同様である。
また、該水性分散液ｐＨは、酸化セルロース含有液と同じかそれよりも若干低い値であり、６を超えることはない。
In the aqueous dispersion obtained as described above, cellulose nanofibers composed of the oxidized cellulose are dispersed.
In this invention, it is preferable that the average fiber width of this cellulose nanofiber is 1-100 nm, and it is more preferable that it is 1-50 nm.
The average fiber length of the cellulose nanofiber is preferably 0.01 to 10 μm, and more preferably 0.1 to 5 μm.
The solid content concentration of the cellulose nanofibers in the aqueous dispersion is the same as the solid content concentration in the oxidized cellulose-containing liquid.
The aqueous dispersion pH is the same as or slightly lower than the oxidized cellulose-containing liquid, and does not exceed 6.
該水性分散液は、そのまま、膜形成用材料として用いることができる。また、必要に応じて、酸化セルロース含有液に由来する成分以外の他の成分を配合してもよい。
該水性分散液に配合してよい他の成分としては、特に限定されず、当該膜形成用材料により形成する膜の用途等に応じて、公知の添加剤のなかから適宜選択できる。具体的には、アルコキシシラン等の有機金属化合物またはその加水分解物、カルボジイミド化合物、無機層状化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、シラノール化合物、オキソザリン化合物、アミン化合物等が挙げられる。
これらのうち、有機金属化合物またはその加水分解物を配合すると、セルロースナノファイバー表面のカルボキシ基と反応して複合化し、耐水性、耐湿性、ガスバリア性等が向上するため好ましい。また、カルボジイミド化合物を配合すると、カルボジイミド基がセルロースナノファイバー表面のカルボキシ基と反応することで、セルロースナノファイバー間を架橋し、より緻密な構造を構成することができ好ましい。これらの反応は、それぞれ、低ｐＨ条件下、たとえばｐＨ４付近で良好に進行するため本発明の有用性が高い。
また、無機層状化合物を配合すると、耐水性、耐湿性、ガスバリア性等が向上し、好ましい。
The aqueous dispersion can be used as it is as a film-forming material. Moreover, you may mix | blend other components other than the component derived from an oxidized cellulose containing liquid as needed.
Other components that may be blended in the aqueous dispersion are not particularly limited, and can be appropriately selected from known additives depending on the use of the film formed from the film-forming material. Specific examples include organometallic compounds such as alkoxysilanes or hydrolysates thereof, carbodiimide compounds, inorganic layered compounds, isocyanate compounds, epoxy compounds, silanol compounds, oxozaline compounds, amine compounds, and the like.
Among these, it is preferable to add an organometallic compound or a hydrolyzate thereof because it reacts with the carboxy group on the surface of the cellulose nanofiber to form a composite, and the water resistance, moisture resistance, gas barrier property and the like are improved. In addition, when a carbodiimide compound is blended, the carbodiimide group reacts with the carboxy group on the surface of the cellulose nanofiber, so that the cellulose nanofibers can be cross-linked and a denser structure can be formed. Each of these reactions proceeds well under low pH conditions, for example, around pH 4, so that the utility of the present invention is high.
Moreover, when an inorganic layered compound is blended, water resistance, moisture resistance, gas barrier properties and the like are improved, which is preferable.
有機金属化合物としては、たとえば、一般式ＡｎＭ（ＯＲ）ｍ−ｎ［式中、Ｒはアルキル基であり、Ａは水素原子または非加水分解性の有機基であり、Ｍは金属元素であり、ｍは該Ｍの金属元素の酸化数であり、ｎは０以上の整数であり、ｎ＜ｍである。］で表される化合物が挙げられる。かかる化合物は、水の存在下でＭ−ＯＲの部分が加水分解し、Ｍ−ＯＨを生じる。この−ＯＨがセルロースナノファイバー表面のカルボキシ基と反応する。
式中、Ｒのアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
ｍ−ｎが２以上の整数である場合、式中の複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Ａにおける非加水分解性の有機基としては、特に限定されず、たとえばアルキル基、アリール基、該アルキル基またはアリール基に反応性官能基が結合したもの等が挙げられる。反応性官能基としては、一般的にシランカップリング剤にて、Ｓｉ原子に結合する有機基が有する官能基として用いられているものと同様であってよい。具体例として、たとえばビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、塩素原子、イソシアネート基等が挙げられる。
Ａとしては、反応性官能基が結合していてもよいアルキル基または水素原子が好ましい。該アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
ｎが２以上の整数である場合、式中の複数のＡはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Ｍの金属元素としては、たとえばケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等が挙げられる。これらの中でもＳｉが好ましい。
ｍはＭの金属元素の酸化数であり、たとえばＳｉの場合は４である。
ｎは０または１が好ましい。
ｍ−ｎは１以上の整数であり、２以上が好ましい。ｍ−ｎの値の上限はｍである。
有機金属化合物は、水性分散液に直接配合してもよく、予め加水分解してから配合してもよい。
Examples of the organometallic compound include, for example, a general formula An M (OR) m-n [wherein R is an alkyl group, A is a hydrogen atom or a non-hydrolyzable organic group, and M is a metal element. M is an oxidation number of the metal element of M, n is an integer of 0 or more, and n <m. ] The compound represented by this is mentioned. Such compounds hydrolyze the M-OR moiety in the presence of water to yield M-OH. This —OH reacts with the carboxy group on the surface of the cellulose nanofiber.
In the formula, the alkyl group of R is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably an ethyl group.
When mn is an integer of 2 or more, a plurality of R in the formula may be the same or different from each other.
The non-hydrolyzable organic group in A is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, an aryl group, and those in which a reactive functional group is bonded to the alkyl group or aryl group. The reactive functional group may be the same as that used as a functional group of an organic group bonded to an Si atom in a silane coupling agent. Specific examples include vinyl group, epoxy group, methacryloxy group, acryloxy group, amino group, ureido group, mercapto group, chlorine atom, isocyanate group and the like.
A is preferably an alkyl group or a hydrogen atom to which a reactive functional group may be bonded. As this alkyl group, a C1-C6 alkyl group is preferable.
When n is an integer of 2 or more, a plurality of A in the formula may be the same or different.
Examples of the metal element of M include silicon (Si), aluminum (Al), titanium (Ti), and the like. Among these, Si is preferable.
m is the oxidation number of the metal element of M, for example, 4 in the case of Si.
n is preferably 0 or 1.
mn is an integer of 1 or more, and 2 or more is preferable. The upper limit of the value of mn is m.
The organometallic compound may be blended directly into the aqueous dispersion, or may be blended after hydrolysis.
カルボジイミド化合物は、カルボジイミド基を有する化合物であり、たとえばＮ，Ｎ’−ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド等が挙げられる。 The carbodiimide compound is a compound having a carbodiimide group. For example, N, N′-di-o-toluylcarbodiimide, N, N′-diphenylcarbodiimide, N, N′-di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl) carbodiimide, N, N′-dioctyldecylcarbodiimide, N-triyl-N′-cyclohexylcarbodiimide, N, N′-di-2,2-di-t-butylphenyl Carbodiimide, N-triyl-N′-phenylcarbodiimide, N, N′-di-p-nitrophenylcarbodiimide, N, N′-di-p-aminophenylcarbodiimide, N, N′-di-p-hydroxyphenylcarbodiimide N, N′-di-cyclohexylcarbodiimide, N, N′-di p- tolyl carbodiimide, and the like.
無機層状化合物とは、層状構造を有する結晶性の無機化合物をいい、無機層状化合物である限り、その種類、粒径、アスペクト比等は特に限定されず、使用目的等に応じて適宜選択することができる。
無機層状化合物として具体的には、たとえば、カオリナイト族、スメクタイト族、マイカ族等に代表される粘土鉱物が挙げられる。これらのうち、スメクタイト族の無機層状化合物として、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト等が挙げられる。これらの中でも、組成物中での分散安定性、組成物の塗工性等の点から、モンモリロナイトが好ましい。
無機層状化合物は、水性分散液に直接配合してもよく、予め水等の水性媒体に分散させてから配合してもよい。
The inorganic layered compound refers to a crystalline inorganic compound having a layered structure, and as long as it is an inorganic layered compound, its type, particle size, aspect ratio, etc. are not particularly limited, and should be appropriately selected according to the purpose of use and the like. Can do.
Specific examples of the inorganic layered compound include clay minerals represented by the kaolinite group, smectite group, mica group and the like. Among these, montmorillonite, hectorite, saponite, etc. are mentioned as the smectite group inorganic layered compound. Among these, montmorillonite is preferable from the viewpoints of dispersion stability in the composition, coating properties of the composition, and the like.
The inorganic layered compound may be blended directly in the aqueous dispersion, or may be blended after being previously dispersed in an aqueous medium such as water.
＜シート＞
本発明のシートは、上記膜形成用材料を用いて形成された膜を備えるものであり、セルロースナノファイバーを含有する。以下、該膜形成用材料を用いて形成された膜をナノファイバー膜ということがある。
該ナノファイバー膜は、支持体上に、上記膜形成用材料からなる塗膜を形成し、乾燥させることにより形成できる。
塗膜の形成方法は特に限定されず、コーティング法、キャスト法等の公知の方法が利用できる。コーティング法としては、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、マイクログラビアコート法、コンマコート法、エアナイフコート法、バーコート法、メイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、スプレーコート法等が挙げられ、いずれの方法を用いてもよい。
塗膜の乾燥条件は、塗膜中の水性媒体を除去できればよく、特に限定されないが、乾燥温度が高いほど、または乾燥時間が長いほど、高湿度下でのガスバリア性が良好となる傾向がある。かかる観点から、乾燥温度は、８０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。また、乾燥時間は、３分間以上が好ましく、１０分間以上がより好ましい。
乾燥温度および乾燥時間の上限は、膜形成用材料中の固形分濃度や用いる水性媒体の種類、乾燥時間等を考慮して適宜設定すればよい。
ナノファイバー膜の厚さ（乾燥後の厚さ）は、０．１〜５μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。該厚さが５μｍ超であると屈曲性が劣り、０．１μｍ未満であると支持体（表面の凹凸）の影響を受け、ガスバリア性が低下するおそれがある。
<Sheet>
The sheet | seat of this invention is equipped with the film | membrane formed using the said film forming material, and contains a cellulose nanofiber. Hereinafter, a film formed using the film forming material may be referred to as a nanofiber film.
The nanofiber membrane can be formed by forming a coating film made of the film-forming material on a support and drying it.
The formation method of a coating film is not specifically limited, Well-known methods, such as a coating method and a casting method, can be utilized. Coating methods include gravure coating, gravure reverse coating, roll coating, reverse roll coating, micro gravure coating, comma coating, air knife coating, bar coating, Mayer bar coating, dip coating, and die coating. Method, spray coating method and the like, and any method may be used.
The drying condition of the coating film is not particularly limited as long as the aqueous medium in the coating film can be removed. However, the higher the drying temperature or the longer the drying time, the better the gas barrier property under high humidity. . From this viewpoint, the drying temperature is preferably 80 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher. The drying time is preferably 3 minutes or more, and more preferably 10 minutes or more.
The upper limit of the drying temperature and drying time may be appropriately set in consideration of the solid content concentration in the film-forming material, the type of aqueous medium used, the drying time, and the like.
The thickness of the nanofiber membrane (thickness after drying) is preferably 0.1 to 5 μm, and more preferably 0.1 to 1 μm. When the thickness is more than 5 μm, the flexibility is inferior, and when it is less than 0.1 μm, there is a possibility that the gas barrier property is lowered due to the influence of the support (surface irregularities).
本発明のシートは、前記ナノファイバー膜のみから構成される単層シートであってもよく、さらに、該ナノファイバー膜以外の他の層（たとえば後述する基材）を有する多層シートであってもよい。
本発明のシートが前記ナノファイバー膜のみから構成される単層シートである場合、該シートは、上記のようにして支持体上に形成したナノファイバー膜を該支持体から剥離することにより得られる。
本発明のシートが、該ナノファイバー膜以外の他の層を有する多層シートである場合、該多層シートは、前記支持体として該他の層を用いて該他の層上に直接前記ナノファイバー膜を形成してもよく、また、上記のようにして作成した単層シートと、他のシートとを積層することにより作成してもよい。後者の場合、単層シートと他のシートとは、接着剤を用いて積層してもよく、直接積層してもよい。
The sheet of the present invention may be a single-layer sheet composed only of the nanofiber film, or may be a multilayer sheet having other layers (for example, a substrate described later) other than the nanofiber film. Good.
When the sheet of the present invention is a single-layer sheet composed only of the nanofiber membrane, the sheet is obtained by peeling the nanofiber membrane formed on the support as described above from the support. .
When the sheet of the present invention is a multilayer sheet having other layers other than the nanofiber membrane, the multilayer sheet is directly formed on the other layer using the other layer as the support. Alternatively, it may be formed by laminating the single layer sheet prepared as described above and another sheet. In the latter case, the single layer sheet and the other sheet may be laminated using an adhesive or may be laminated directly.
本発明のシートは、前記ナノファイバー膜に基材が積層されていることが好ましい。これにより、シート強度、ガスバリア性、成形性等が向上し、好ましい。
基材としては、特に限定されず、一般的に使用されている種々のシート状の基材（フィルム状のものを含む）のなかから、当該シートの用途に応じて適宜選択して使用することができる。このような基材の材質として、たとえば、紙、板紙、ポリ乳酸等の生分解性プラスチック、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド系樹脂（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、これらの高分子を構成するモノマーのいずれか２種以上の共重合体等が挙げられる。
該基材は、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤等の公知の添加剤を含有してもよい。
該基材は、表面に、コロナ処理、アンカーコート処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理等の表面処理が施されていてもよい。表面処理を施すことで、該表面に積層される層（たとえば前記ナノファイバー膜、後述する蒸着層等）との密着性が向上する。これらの表面処理は公知の方法により実施できる。
基材の厚さは、当該シートの用途等に応じて適宜設定できる。たとえば包装材料として用いられる場合、通常、１０〜２００μｍの範囲内であり、１０〜１００μｍが好ましい。
In the sheet of the present invention, a substrate is preferably laminated on the nanofiber membrane. Thereby, sheet strength, gas barrier properties, moldability, and the like are improved, which is preferable.
The substrate is not particularly limited, and may be appropriately selected from various sheet-like substrates (including film-like ones) that are generally used according to the use of the sheet. Can do. Examples of such base materials include paper, paperboard, biodegradable plastics such as polylactic acid, polyolefin resins (polyethylene, polypropylene, etc.), polyester resins (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.) And polyamide resins (nylon-6, nylon-66, etc.), polyvinyl chloride resins, polyimide resins, and copolymers of any two or more monomers constituting these polymers.
The substrate may contain known additives such as an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a lubricant, and a colorant.
The surface of the substrate may be subjected to surface treatment such as corona treatment, anchor coating treatment, plasma treatment, ozone treatment, flame treatment and the like. By performing the surface treatment, adhesion with a layer (for example, the nanofiber film, a vapor deposition layer described later) laminated on the surface is improved. These surface treatments can be performed by known methods.
The thickness of the substrate can be appropriately set according to the use of the sheet. For example, when used as a packaging material, it is usually in the range of 10 to 200 μm, preferably 10 to 100 μm.
前記基材の表面には、無機化合物からなる蒸着層が形成されていてもよい。これにより、ガスバリア性が向上する。
無機化合物としては、特に限定されず、従来、ガスバリア材等において蒸着膜を形成するために用いられているものが利用できる。具体例として、たとえば酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化スズ等の無機酸化物が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
無機化合物としては、特に、酸素ガスや水蒸気に対するバリア性に優れることから、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムおよび酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの中でも、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素が好ましい。
蒸着層の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には数ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、好ましくは５〜３００ｎｍの範囲内で、所望のガスバリア性等を考慮して適宜選択される。この蒸着層の厚さが薄すぎると蒸着膜の連続性が維持されず、反対に厚すぎると可撓性が低下し、クラックが発生しやすくなって、該蒸着層のガスバリア性が充分に発揮されないおそれがある。
蒸着層は、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）等の公知の方法により形成できる。
基材上に蒸着層を形成する場合、該基材の蒸着層を形成する面に、前述したような表面処理を施すことが好ましい。この場合、該表面処理としては、アンカーコート処理が好ましい。
基材として、蒸着層が形成された市販のフィルムまたはシートを用いることもできる。
基材として、蒸着層が片面に形成されているものを用いる場合、前記ナノファイバー膜は、基材の蒸着層側に積層されてもよく、その反対側に積層されてもよい。印刷適性、屈曲性等の点から、蒸着層側が好ましい。
A vapor deposition layer made of an inorganic compound may be formed on the surface of the substrate. Thereby, gas barrier property improves.
The inorganic compound is not particularly limited, and those conventionally used for forming a deposited film in a gas barrier material or the like can be used. Specific examples include inorganic oxides such as aluminum oxide, magnesium oxide, silicon oxide, and tin oxide. These may be used alone or in combination of two or more.
The inorganic compound is particularly preferably at least one selected from aluminum oxide, magnesium oxide and silicon oxide because of its excellent barrier property against oxygen gas and water vapor. Among these, aluminum oxide or silicon oxide is preferable.
The optimum thickness of the deposited layer varies depending on the type and configuration of the inorganic compound used, but in general, within a range of several nm to 500 nm, preferably within a range of 5 to 300 nm, the desired gas barrier properties, etc. It chooses suitably in consideration. If the vapor deposition layer is too thin, the continuity of the vapor deposition film will not be maintained. Conversely, if the vapor deposition layer is too thick, flexibility will be reduced and cracks will easily occur, and the gas barrier property of the vapor deposition layer will be sufficiently exhibited. There is a risk that it will not be.
The vapor deposition layer can be formed by a known method such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, or a plasma vapor deposition method (CVD method).
When forming a vapor deposition layer on a base material, it is preferable to give the surface treatment as mentioned above to the surface which forms the vapor deposition layer of this base material. In this case, an anchor coat treatment is preferable as the surface treatment.
A commercially available film or sheet on which a vapor deposition layer is formed can also be used as the substrate.
In the case where a substrate having a vapor deposition layer formed on one side is used as the substrate, the nanofiber film may be laminated on the vapor deposition layer side of the substrate, or may be laminated on the opposite side. From the viewpoint of printability, flexibility, etc., the vapor deposition layer side is preferable.
本発明のシートは、さらに、熱溶着可能な熱可塑性樹脂層を有することが好ましい。かかるシートは、ヒートシールによる加工、密封等が可能であることから、包装材料として有用である。
熱溶着可能な熱可塑性樹脂層としては、たとえば、未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）等のポリプロピレンフィルム；低密度ポリエチレンフィルム（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレンフィルム；等が挙げられる。
該熱可塑性樹脂層は、通常、接着剤層を介してナノファイバー膜上に積層される。
本発明のシートは、上記のほか、必要に応じて、印刷層、中間フィルム層等を設けてもよい。たとえば中間フィルム層を設けたシートの構成例として、基材／ナノファイバー膜／接着層／中間フィルム層／接着層／ヒートシール層との構成が挙げられる。
The sheet of the present invention preferably further has a thermoplastic resin layer that can be thermally welded. Such a sheet is useful as a packaging material because it can be processed and sealed by heat sealing.
Examples of the heat-sealable thermoplastic resin layer include polypropylene films such as unstretched polypropylene film (CPP); polyethylene films such as low-density polyethylene film (LDPE) and linear low-density polyethylene film (LLDPE); Can be mentioned.
The thermoplastic resin layer is usually laminated on the nanofiber membrane via an adhesive layer.
In addition to the above, the sheet of the present invention may be provided with a printing layer, an intermediate film layer, and the like as necessary. For example, as a configuration example of a sheet provided with an intermediate film layer, a configuration of base material / nanofiber film / adhesive layer / intermediate film layer / adhesive layer / heat seal layer can be given.
本発明の製造方法においては、対向衝突型高圧ホモジナイザーを用いることで、ｐＨ２〜６の酸性領域でも酸化セルロースを良好にナノ分散させることができ、また、ナノ分散時の粘度上昇も抑制される。ナノ分散時の粘度上昇が抑制されるため、酸化セルロースの固形分濃度を高めても、充分に低粘度な分散液が得られる。たとえばコーティング法により膜を形成する場合、膜形成用材料には、Ｂ型粘度計を用い、２０℃、６０ｒｐｍで測定される粘度として、１０〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度を有することが求められる。たとえば高速ミキサーや通常の高圧ホモジナイザー、あるいはその組合せの場合、該粘度をこのような範囲内とするためには、固形分濃度は最大で３質量％程度であるが、本発明によれば、たとえば３質量％であってもこのような範囲内の粘度の水性分散液とすることができる。セルロースナノファイバーの固形分濃度の高い分散液が得られることは、厚い膜を形成する際に有用である。
また、従来、セルロースナノファイバーの水性分散液の調製に用いられている酸化セルロースは、静電的な反発力を高めてナノ分散させやすくするため、１．０〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ程度のカルボキシ基が導入されているが、本発明によれば、カルボキシ基量が極めて少ない酸化セルロース、たとえばカルボキシ基量が０．５〜１．０ ｍｍｏｌ／ｇのものを用いた場合でも、ナノ分散させることができる。
In the production method of the present invention, by using a counter-collision type high pressure homogenizer, oxidized cellulose can be nano-dispersed well even in an acidic region of pH 2-6, and an increase in viscosity during nano-dispersion is also suppressed. Since the increase in viscosity during nano-dispersion is suppressed, a sufficiently low-viscosity dispersion can be obtained even if the solid content concentration of oxidized cellulose is increased. For example, when forming a film by a coating method, the film forming material is required to have a viscosity within a range of 10 to 3000 mPa · s as a viscosity measured at 20 ° C. and 60 rpm using a B-type viscometer. It is done. For example, in the case of a high-speed mixer, a normal high-pressure homogenizer, or a combination thereof, in order to make the viscosity within such a range, the solid content concentration is about 3% by mass at the maximum. Even if it is 3 mass%, it can be set as the aqueous dispersion of the viscosity in such a range. Obtaining a dispersion having a high solid content concentration of cellulose nanofibers is useful in forming a thick film.
Conventionally, the oxidized cellulose used for the preparation of an aqueous dispersion of cellulose nanofibers increases the electrostatic repulsion force and facilitates nano-dispersion. Group is introduced, but according to the present invention, even when an oxidized cellulose having a very small amount of carboxy groups, for example, one having a carboxy group amount of 0.5 to 1.0 mmol / g, is nano-dispersed. Can do.
また、酸化セルロースは、酸化処理工程後、ナノ分散処理工程を行う前に一旦乾燥状態にしてしまうと、角質化が進み、ナノ分散させて得られる分散液の透明性が低くなる問題がある。そのため、透明性の高い分散液を得るためには、酸化処理後、ナノ分散処理を行うまで湿潤状態のパルプを用いる必要があった。もしくは、水をアルコールなど溶媒で置換した後、乾燥させなければその後のナノ化で透明なものは得られなかった。しかし湿潤状態の酸化セルロースは経時劣化が著しく、冷蔵庫などの低温状態でも数ヶ月しか持たない、多量の水とともに保管することになって保管スペースのロス、運搬時のエネルギーロス等のデメリットがある。
これに対し、本発明の製造方法によれば、酸化処理後の乾燥処理の有無にかかわらず、透明性の高い分散液（たとえば波長６００ｎｍにおける透過率が８０％以上の分散液）が得られ、また、該水性分散液を用いることで、同様の透明性を有する膜を形成できる。
また、酸化処理により酸化セルロースを調製した後、該酸化セルロース乾燥させて保存でき、長期保存も可能であるなど、製造プロセス上のメリットも大きい。
Further, once the oxidized cellulose is once dried after the oxidation treatment step and before the nano dispersion treatment step, the keratinization proceeds and there is a problem that the transparency of the dispersion obtained by nano-dispersion becomes low. Therefore, in order to obtain a highly transparent dispersion, it was necessary to use wet pulp until the nano-dispersion treatment was performed after the oxidation treatment. Alternatively, after replacing water with a solvent such as alcohol and drying it, a transparent material could not be obtained by subsequent nano-nization. However, wet oxidized cellulose has a significant deterioration over time, and it has only a few months even in a low temperature state such as a refrigerator, and has disadvantages such as loss of storage space and energy loss during transportation because it is stored with a large amount of water.
On the other hand, according to the production method of the present invention, a highly transparent dispersion (for example, a dispersion having a transmittance of 80% or more at a wavelength of 600 nm) can be obtained regardless of the presence or absence of the drying treatment after the oxidation treatment. Moreover, the film | membrane which has the same transparency can be formed by using this aqueous dispersion.
In addition, after preparing oxidized cellulose by oxidation treatment, the oxidized cellulose can be dried and stored, and can be stored for a long period of time.
そして上記のようにして得られる、セルロースナノファイバーが水性媒体中に分散したｐＨ６以下の水性分散液からなる膜形成用材料によれば、水によって膨潤しにくい耐水性の高い膜を形成できる。そのため、該膜を備えたシートは、水や湿度による密着性やガスバリア性の低下が生じにくく、たとえば高湿度条件下においても優れたガスバリア性を発揮する。そのため、本発明のシートは、ガスバリア材として有用である。
これら粘度上昇抑制、耐水性向上等の効果は、上述したとおり、当該分散液中のセルロースナノファイバー表面のカルボキシ基が、塩型（−ＣＯＯ−）よりも酸型（−ＣＯＯＨ）がリッチになっていることによるものと考えられる。
また、本発明の膜形成用材料は、酸型リッチであることから、塩型リッチである場合に比べて、膜内でのセルロースナノファイバー間の水素結合が強く、耐熱性が高い。また、低ｐＨ下での反応性が高い他の材料（たとえばアルコキシシラン等の有機金属化合物やカルボジイミド化合物）を配合した場合、セルロースナノファイバーのカルボキシ基と良好に反応し、それらを配合したことによる効果が充分に発揮される。また、ｐＨがアルカリ性である場合に比べて、材料中のＮａ＋等の金属イオンを低減できることから、金属イオンが望まれない用途（たとえば電子部材、セパレータ等）においても有用である。
また、該膜形成用材料を用いて形成される膜は、上述したように耐水性や透明性、耐熱性が高く、また、セルロースナノファイバーを主体として構成されるため環境負荷が小さい、強度（耐衝撃性、柔軟性等）や結晶性が高い、熱膨張しにくい等の利点を有する。
And according to the film-forming material comprising an aqueous dispersion having a pH of 6 or less in which cellulose nanofibers are dispersed in an aqueous medium, a highly water-resistant film that is difficult to swell with water can be formed. Therefore, the sheet provided with the film is less likely to cause deterioration in adhesion and gas barrier properties due to water and humidity, and exhibits excellent gas barrier properties even under high humidity conditions, for example. Therefore, the sheet of the present invention is useful as a gas barrier material.
As described above, the effects of suppressing the increase in viscosity and improving the water resistance are such that the carboxy group on the surface of the cellulose nanofiber in the dispersion is richer in the acid type (—COOH) than the salt type (—COO − ). It is thought that this is due to
Moreover, since the film-forming material of the present invention is rich in acid type, hydrogen bonds between cellulose nanofibers in the film are stronger and heat resistance is higher than in the case of being rich in salt type. In addition, when other materials having high reactivity under low pH (for example, organometallic compounds such as alkoxysilanes and carbodiimide compounds) are blended, it reacts well with the carboxy group of cellulose nanofibers and blends them. The effect is fully demonstrated. Moreover, since metal ions such as Na + in the material can be reduced as compared with the case where the pH is alkaline, it is also useful in applications where metal ions are not desired (for example, electronic members, separators, etc.).
In addition, the film formed using the film-forming material has high water resistance, transparency and heat resistance as described above, and is composed mainly of cellulose nanofibers. Impact resistance, flexibility, etc.), high crystallinity, and thermal expansion resistance.
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
なお、以下の各例において、ｐＨは、自動滴定装置（平沼産業社製「自動滴定装置ＣＯＭ−１７００」）を用い、２０℃におけるｐＨを測定した。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited by the following description.
In each of the following examples, the pH was measured at 20 ° C. using an automatic titrator (“Auto titrator COM-1700” manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.).
＜製造例１：ＴＥＭＰＯ酸化による酸化パルプの調製＞
針葉樹クラフトパルプ３０ｇを水６００ｇに浸漬し、ミキサーにて分散させた。分散後のパルプスラリーにあらかじめ水２００ｇに溶解させたＴＥＭＰＯを０．３ｇ、ＮａＢｒを３ｇ添加し、更に水で希釈し全体を１４００ｍＬとした。系内を２０℃に保ち、セルロース１ｇに対し１０ｍｍｏｌになるよう次亜塩素酸ナトリウム水溶液を計りとり、ｐＨ１０に調製した後、系内に添加した。滴下開始からｐＨは低下を始めたが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で自動滴定装置を用いてｐＨを１０に保った。滴下開始から２時間後、０．５Ｎ水酸化ナトリウムが２．５ｍｍｏｌ／ｇになったところでエタノールを３０ｇ添加し、反応を停止させた。反応系に０．５Ｎ塩酸を添加し、ｐＨ２まで低下させた。酸化パルプをろ過し、０．０１Ｎ塩酸または水で繰返し洗浄して酸化パルプを得た。
該酸化パルプのカルボキシ基量を以下の手順で測定したところ、１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
［酸化パルプのカルボキシ基量の測定］
酸化パルプを固形分重量で０．１ｇ量りとり、１質量％濃度で水に分散させ、塩酸を加えてｐＨを３とした。その後０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて電導度滴定法によりカルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。
<Production Example 1: Preparation of oxidized pulp by TEMPO oxidation>
30 g of softwood kraft pulp was immersed in 600 g of water and dispersed with a mixer. 0.3 g of TEMPO and 3 g of NaBr previously dissolved in 200 g of water were added to the pulp slurry after dispersion, and the whole was further diluted with water to 1400 mL. The inside of the system was kept at 20 ° C., a sodium hypochlorite aqueous solution was weighed so as to be 10 mmol with respect to 1 g of cellulose, adjusted to pH 10, and then added to the system. The pH started to decrease from the start of dropping, but the pH was kept at 10 using a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution using an automatic titrator. Two hours after the start of dropping, when 0.5N sodium hydroxide reached 2.5 mmol / g, 30 g of ethanol was added to stop the reaction. 0.5N hydrochloric acid was added to the reaction system to lower the pH to 2. The oxidized pulp was filtered and washed repeatedly with 0.01N hydrochloric acid or water to obtain oxidized pulp.
It was 1.6 mmol / g when the amount of carboxy groups of the oxidized pulp was measured by the following procedure.
[Measurement of carboxy group content of oxidized pulp]
Oxidized pulp was weighed by 0.1 g in terms of solid content, dispersed in water at a concentration of 1% by mass, and hydrochloric acid was added to adjust the pH to 3. Thereafter, the amount of carboxy groups (mmol / g) was determined by a conductivity titration method using a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution.
＜実施例１＞
上記製造例１で得た酸化パルプ１０ｇに９９０ｇの蒸留水を加えて分散させることにより、固形分濃度１質量％の分散液（以下、パルプ分散液という。）を調製した。該パルプ分散液のｐＨを測定したところ、４．９５であった。
このパルプ分散液を、対向衝突型高圧ホモジナイザーを用い、処理圧力２００ＭＰａで２０パス処理することにより、固形分濃度１質量％のセルロースナノファイバーの水性分散液（以下、ナノファイバー分散液という。）を得た。
得られたナノファイバー分散液を用いて以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
<Example 1>
A dispersion liquid (hereinafter referred to as a pulp dispersion liquid) having a solid content concentration of 1% by mass was prepared by adding 990 g of distilled water to the oxidized pulp 10 g obtained in Production Example 1 and dispersing it. The pH of the pulp dispersion was measured and found to be 4.95.
This pulp dispersion is subjected to a 20-pass treatment at a treatment pressure of 200 MPa using an opposing collision type high-pressure homogenizer, whereby an aqueous dispersion of cellulose nanofibers having a solid content concentration of 1% by mass (hereinafter referred to as nanofiber dispersion) is obtained. Obtained.
The following evaluation was performed using the obtained nanofiber dispersion liquid. The results are shown in Table 1.
［透過率の測定］
石英製のサンプルセルに気泡が混入しないようにナノファイバー分散液を入れ、光路長１ｃｍにおける波長６００ｎｍの透過率（％）を分光光度計（日本分光社製「ＮＲＳ−１０００」）にて測定した。
[Measurement of transmittance]
A nanofiber dispersion was put in a quartz sample cell so that bubbles were not mixed, and the transmittance (%) at a wavelength of 600 nm at an optical path length of 1 cm was measured with a spectrophotometer (“NRS-1000” manufactured by JASCO Corporation). .
［粘度の測定］
ナノファイバー分散液の粘度（ｍＰａ・ｓ）を、Ｂ型粘度計（リオン社製「ビスコテスターＶＴ０４Ｓ型」）を用い、２０℃、６０ｒｐｍで測定した。
[Measurement of viscosity]
The viscosity (mPa · s) of the nanofiber dispersion was measured at 20 ° C. and 60 rpm using a B-type viscometer (“Viscotester VT04S type” manufactured by Rion).
［酸素透過度の測定］
ナノファイバー分散液を、厚さ１２μｍの片面コロナ処理ＰＥＴフィルム上に＃２０のワイヤーバーでコートし、１２０℃オーブンで充分乾燥させることにより、厚さ１２．５μｍの多層フィルムを作製した。
作製した多層フィルムの２５℃−５％ＲＨ、２５℃−７０％ＲＨそれぞれの雰囲気下における酸素透過度（ｃｍ３／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）を、モダンコントロール社製 ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１を用いて測定した。
[Measurement of oxygen permeability]
The nanofiber dispersion was coated on a single-sided corona-treated PET film having a thickness of 12 μm with a # 20 wire bar and sufficiently dried in a 120 ° C. oven to prepare a multilayer film having a thickness of 12.5 μm.
The oxygen permeability (cm 3 / m 2 · atm · day) of each of the produced multilayer films under the respective atmospheres of 25 ° C.-5% RH and 25 ° C.-70% RH was measured by MOCON OX-TRAN 2/21 manufactured by Modern Control. It measured using.
［膨潤性試験］
ナノファイバー分散液をポリスチレンプレート上にキャストし、１２０℃オーブンで充分乾燥させ、剥離することにより、厚さ１μｍのフィルムを作製した。
作製したフィルムの質量Ｍ０（ｇ）を測定し、その後、該フィルムを純水に１分間浸漬した。該フィルムを取り出し、その表面に付着した余分な水を吸い取った後、その質量Ｍ１（ｇ）を測定した。
浸漬前の質量Ｍ０および浸漬後の質量Ｍ１から、以下の式により質量変化率Ｘ（％）を算出した。
質量変化率Ｘ（％）＝（Ｍ１／Ｍ０）×１００
[Swellability test]
The nanofiber dispersion was cast on a polystyrene plate, sufficiently dried in a 120 ° C. oven, and peeled to produce a film having a thickness of 1 μm.
The mass M0 (g) of the produced film was measured, and then the film was immersed in pure water for 1 minute. The film was taken out, excess water adhering to the surface was sucked off, and its mass M1 (g) was measured.
From the mass M0 before immersion and the mass M1 after immersion, mass change rate X (%) was calculated by the following formula.
Mass change rate X (%) = (M1 / M0) × 100
＜実施例２＞
上記実施例１において、パルプ分散液を調製する際に、０．５Ｎ塩酸を用いてｐＨ調整を行い、パルプ分散液のｐＨを３とした以外は実施例１と同様にして、固形分濃度１質量％のナノファイバー分散液を得た。
得られたナノファイバー分散液を用いて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
<Example 2>
In Example 1 above, when preparing the pulp dispersion, the pH was adjusted with 0.5N hydrochloric acid, and the pH of the pulp dispersion was changed to 3, and the solid content concentration was 1 as in Example 1. A mass% nanofiber dispersion was obtained.
Evaluation similar to Example 1 was performed using the obtained nanofiber dispersion liquid. The results are shown in Table 1.
＜実施例３＞
上記実施例１において、パルプ分散液を調製する際に、０．５Ｎ水酸化ナトリウムを用いてｐＨ調整を行い、パルプ分散液のｐＨを６とした以外は実施例１と同様にして、固形分濃度１質量％のナノファイバー分散液を得た。
得られたナノファイバー分散液を用いて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
<Example 3>
In Example 1 above, when preparing the pulp dispersion, the pH was adjusted using 0.5N sodium hydroxide, and the solid content was the same as in Example 1 except that the pH of the pulp dispersion was changed to 6. A nanofiber dispersion having a concentration of 1% by mass was obtained.
Evaluation similar to Example 1 was performed using the obtained nanofiber dispersion liquid. The results are shown in Table 1.
＜実施例４＞
上記実施例１において、パルプ分散液の固形分濃度を３質量％とした以外は実施例１と同様にして、固形分濃度３質量％のナノファイバー分散液を得た。
得られたナノファイバー分散液を用いて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
<Example 4>
A nanofiber dispersion having a solid content concentration of 3% by mass was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid content concentration of the pulp dispersion was changed to 3% by mass.
Evaluation similar to Example 1 was performed using the obtained nanofiber dispersion liquid. The results are shown in Table 1.
＜実施例５＞
上記実施例１において、パルプを一度乾燥させ、その後再分散させた以外は実施例１と同様にして、固形分濃度１質量％のナノファイバー分散液を得た。
得られたナノファイバー分散液を用いて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
<Example 5>
In Example 1, a nanofiber dispersion having a solid content concentration of 1% by mass was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pulp was once dried and then redispersed.
Evaluation similar to Example 1 was performed using the obtained nanofiber dispersion liquid. The results are shown in Table 1.
＜実施例６＞
上記製造例１で得た酸化パルプ５ｇに９９５ｇの蒸留水を加えて分散させることにより、固形分濃度０．５質量％のパルプ分散液を調製した。該パルプ分散液のｐＨを測定したところ、５．０３であった。
このパルプ分散液を、高圧ホモジナイザーを用い、処理圧力１５０ＭＰａで２０パス処理することにより、固形分濃度０．５質量％のナノファイバー分散液を得た。
得られたナノファイバー分散液を用いて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
<Example 6>
A pulp dispersion having a solid content concentration of 0.5% by mass was prepared by adding 995 g of distilled water to 5 g of the oxidized pulp obtained in Production Example 1 and dispersing it. The pH of the pulp dispersion was measured and found to be 5.03.
The pulp dispersion was subjected to a 20-pass treatment at a treatment pressure of 150 MPa using a high-pressure homogenizer to obtain a nanofiber dispersion having a solid content concentration of 0.5% by mass.
Evaluation similar to Example 1 was performed using the obtained nanofiber dispersion liquid. The results are shown in Table 1.
＜比較例１＞
上記実施例３において、パルプ分散液のｐＨを１０とした以外は実施例３と同様にして、固形分濃度１質量％のナノファイバー分散液を得た。
得られたナノファイバー分散液を用いて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
<Comparative Example 1>
In Example 3 above, a nanofiber dispersion having a solid content concentration of 1% by mass was obtained in the same manner as in Example 3 except that the pH of the pulp dispersion was set to 10.
Evaluation similar to Example 1 was performed using the obtained nanofiber dispersion liquid. The results are shown in Table 1.
＜比較例２＞
上記実施例３において、パルプ分散液のｐＨを８とした以外は実施例３と同様にして、固形分濃度１質量％のナノファイバー分散液を得た。
得られたナノファイバー分散液を用いて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
<Comparative Example 2>
In Example 3 above, a nanofiber dispersion having a solid content concentration of 1% by mass was obtained in the same manner as in Example 3 except that the pH of the pulp dispersion was set to 8.
Evaluation similar to Example 1 was performed using the obtained nanofiber dispersion liquid. The results are shown in Table 1.
上記結果に示すように、実施例１〜３および５で得たナノファイバー分散液は、比較例１〜２で得たナノファイバー分散液に比べて、固形分濃度が同じであるにもかかわらず、粘度が大幅に小さかった。また、これらのナノファイバー分散液を用いて形成したフィルムは質量変化率が小さく、水に膨潤しにくいものであった。また、酸素透過率が小さく、ガスバリア性に優れていた。特に、７０％ＲＨ雰囲気下での酸素透過率は、比較例１〜２との差が顕著であり、これらの結果から、高湿度条件下における酸素ガスバリア性の高さが確認できた。
実施例４では、固形分濃度が３％と高いにもかかわらずナノファイバー分散液が調製できた。また、該ナノファイバー分散液は、固形分濃度が１％である比較例３〜４のナノファイバー分散液よりも高い透明性を有していた。また、該ナノファイバー分散液を用いて形成したフィルムの評価結果が良好で、特に酸素透過率は全実施例および比較例中で最も小さかった。
実施例５では、固形分濃度が０．５％ではあるが、対向衝突型高圧ホモジナイザー以外の高圧ホモジナイザーを用いて、比較例１〜４よりも低粘度のナノファイバー分散液を調整でき、そのフィルムは水に膨潤しにくいものであった。
一方、パルプ分散液のｐＨが１０または８の比較例１〜２は、透明性は良好であったものの、他の評価結果は、同じ固形分濃度の実施例１〜３および５に比べて悪かった。
As shown in the above results, the nanofiber dispersions obtained in Examples 1 to 3 and 5 were compared with the nanofiber dispersions obtained in Comparative Examples 1 and 2, although the solid content concentration was the same. The viscosity was significantly smaller. Moreover, the film formed using these nanofiber dispersions had a small mass change rate and was difficult to swell in water. Moreover, the oxygen permeability was small and the gas barrier property was excellent. In particular, the oxygen permeability under a 70% RH atmosphere is markedly different from those of Comparative Examples 1 and 2. From these results, it was confirmed that the oxygen gas barrier property was high under high humidity conditions.
In Example 4, a nanofiber dispersion could be prepared even though the solid concentration was as high as 3%. The nanofiber dispersion had higher transparency than the nanofiber dispersions of Comparative Examples 3 to 4 having a solid content concentration of 1%. Moreover, the evaluation result of the film formed using this nanofiber dispersion was good, and the oxygen transmission rate was the smallest among all the examples and comparative examples.
In Example 5, although the solid content concentration is 0.5%, a nanofiber dispersion having a viscosity lower than that of Comparative Examples 1 to 4 can be prepared using a high-pressure homogenizer other than the opposed collision type high-pressure homogenizer, and the film Was difficult to swell in water.
On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 in which the pH of the pulp dispersion was 10 or 8 had good transparency, but the other evaluation results were worse than those in Examples 1 to 3 and 5 having the same solid content concentration. It was.
Claims (3)
セルロースナノファイバーが水性媒体中に分散した水性分散液からなる膜形成用材料を製造する工程と、
支持体上に、前記膜形成用材料からなる塗膜を形成し、乾燥させることにより膜を形成する工程と、
を有し、
前記膜形成用材料を製造する工程が、酸化セルロースと水性媒体を含有するｐＨ２〜６の水性液を、対向衝突型高圧ホモジナイザーを用いて処理することにより、前記酸化セルロースをナノファイバー化するとともに前記水性媒体中に分散させる工程を有することを特徴とするシートの製造方法。 A method for producing a sheet comprising a membrane ,
Producing a film-forming material comprising an aqueous dispersion in which cellulose nanofibers are dispersed in an aqueous medium;
Forming a film made of the film-forming material on the support and forming a film by drying; and
Have
The step of producing the film forming material comprises treating the aqueous solution of pH 2 to 6 containing oxidized cellulose and an aqueous medium using an opposing collision type high-pressure homogenizer, thereby converting the oxidized cellulose into nanofibers. The manufacturing method of the sheet | seat characterized by having the process to disperse | distribute in an aqueous medium.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010070193A JP5879674B2 (en) | 2010-03-25 | 2010-03-25 | Sheet manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010070193A JP5879674B2 (en) | 2010-03-25 | 2010-03-25 | Sheet manufacturing method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011202010A JP2011202010A (en) | 2011-10-13 |
| JP5879674B2 true JP5879674B2 (en) | 2016-03-08 |
Family
ID=44879000
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010070193A Active JP5879674B2 (en) | 2010-03-25 | 2010-03-25 | Sheet manufacturing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5879674B2 (en) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3176188B2 (en) * | 1992-09-11 | 2001-06-11 | トウシバビデオプロダクツ プライベート リミテッド | Multiplex signal transmission receiver |
| US9365973B2 (en) | 2011-09-30 | 2016-06-14 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Method for producing cellulose nanofibers |
| FI126055B (en) | 2012-05-14 | 2016-06-15 | Upm Kymmene Corp | Process for the manufacture of a membrane of fibrill cellulose and fibrill cellulose membrane |
| JP6079380B2 (en) * | 2012-11-06 | 2017-02-15 | 凸版印刷株式会社 | Laminate |
| KR20150110549A (en) | 2013-01-24 | 2015-10-02 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | Carbon nanotube dispersion, method for manufacturing same, carbon nanotube composition, and method for manufacturing same |
| JP6326721B2 (en) * | 2013-03-29 | 2018-05-23 | 凸版印刷株式会社 | Gas barrier packaging material and method for producing the same |
| JP2015183095A (en) * | 2014-03-24 | 2015-10-22 | 凸版印刷株式会社 | Functional cellulose, manufacturing method thereof and functional cellulose dispersion and molding |
| JP2015188853A (en) * | 2014-03-28 | 2015-11-02 | 株式会社スギノマシン | Wet micronization method |
| JP6502645B2 (en) * | 2014-10-20 | 2019-04-17 | 出光ライオンコンポジット株式会社 | Polyolefin resin composition |
| WO2016072231A1 (en) * | 2014-11-06 | 2016-05-12 | 富士フイルム株式会社 | Waterproof cellulose sheet, and waterproof-cellulose-sheet production method |
| WO2016072230A1 (en) * | 2014-11-06 | 2016-05-12 | 富士フイルム株式会社 | Waterproof cellulose sheet and method for manufacturing waterproof cellulose sheet |
| JP6772433B2 (en) * | 2015-03-04 | 2020-10-21 | 凸版印刷株式会社 | Cellulose fiber dispersion, gas barrier laminate and its manufacturing method |
| JP5996082B1 (en) * | 2015-12-25 | 2016-09-21 | 第一工業製薬株式会社 | Cellulose nanofiber and resin composition |
| JP6610347B2 (en) * | 2016-03-10 | 2019-11-27 | 王子ホールディングス株式会社 | Heat seal sheet and press-through packaging |
| JP6926571B2 (en) * | 2016-08-05 | 2021-08-25 | 凸版印刷株式会社 | Manufacturing method of freshness-preserving sheet and freshness-preserving sheet |
| JP6762820B2 (en) * | 2016-09-16 | 2020-09-30 | 大王製紙株式会社 | Cellulose nanofiber manufacturing equipment |
| US20200071426A1 (en) * | 2017-03-22 | 2020-03-05 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Method for storing chemically modified cellulose fibers and method for producing chemically modified cellulose nanofibers |
| EP3858928A4 (en) | 2018-09-25 | 2022-08-03 | Kansai Paint Co., Ltd | Bright pigment dispersion and method for forming multilayer coating film |
| WO2023100924A1 (en) * | 2021-12-03 | 2023-06-08 | 日本製紙株式会社 | Method for producing layered product containing cellulose nanofibers |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4934989A (en) * | 1972-08-07 | 1974-03-30 | ||
| JP3446375B2 (en) * | 1995-03-13 | 2003-09-16 | 王子製紙株式会社 | Method for producing water-absorbing cellulose material |
| JP4663672B2 (en) * | 2007-04-13 | 2011-04-06 | ユニチカ株式会社 | Resin composition and method for producing laminate |
| JP5376193B2 (en) * | 2007-06-11 | 2013-12-25 | 星光Ｐｍｃ株式会社 | Oxidized cellulose microfiber molded product with suppressed water absorption |
| JP2009293167A (en) * | 2008-06-09 | 2009-12-17 | Nobuo Shiraishi | Method of producing nanofiber, nanofiber, mixed nanofiber, compositing method, composite material and molding |
| JP2009298972A (en) * | 2008-06-17 | 2009-12-24 | Kao Corp | Cellulose fiber and manufacturing method thereof |
| JP5330882B2 (en) * | 2009-03-30 | 2013-10-30 | 日本製紙株式会社 | Method for producing cellulose gel dispersion |
| JP2011158746A (en) * | 2010-02-02 | 2011-08-18 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Method for producing cellulose fiber, cellulose fiber, molding and substrate for display element |
-
2010
- 2010-03-25 JP JP2010070193A patent/JP5879674B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011202010A (en) | 2011-10-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5879674B2 (en) | Sheet manufacturing method | |
| JP5704165B2 (en) | Film-forming composition and sheet | |
| JP5765331B2 (en) | Fine cellulose fiber dispersion and process for producing the same, cellulose film and laminate | |
| JP5678450B2 (en) | Gas barrier material and method for producing the same | |
| JP4965528B2 (en) | Gas barrier materials | |
| JP5407304B2 (en) | Laminated body | |
| JP6107658B2 (en) | Film-forming composition, laminate, film, sheet substrate, packaging material, and method for producing film-forming composition | |
| JP5515312B2 (en) | Coating agent and molded body | |
| JP5617289B2 (en) | Cellulose membrane and laminate material using the same | |
| JP5350825B2 (en) | Gas barrier laminate and production method thereof | |
| JP6107320B2 (en) | Modified cellulose nanofiber, method for producing the same, gas barrier layer forming material, and gas barrier laminate | |
| EP2759402B1 (en) | Laminate and method for manufacturing same, and gas barrier material | |
| JP6065498B2 (en) | Method for producing cellulose nanofiber laminate | |
| JP6326721B2 (en) | Gas barrier packaging material and method for producing the same | |
| JP6665410B2 (en) | Gas barrier film and method of manufacturing gas barrier film | |
| JP5514533B2 (en) | Gas barrier laminate | |
| JP5195969B2 (en) | Laminated material using coating agent | |
| JP2019107836A (en) | Barrier film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130220 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140624 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140804 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20140805 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150210 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150410 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20150413 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151013 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151204 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20151207 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160105 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160118 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5879674 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |