JP5678338B2 - 発光トランジスタ - Google Patents
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Description
また、非特許文献1では回折格子を有する素子において、電気的に励起してもレーザー発振の徴候を示さないことを開示する。この理由として、非特許文献1で例示された素子では、生成される励起子の濃度がレーザーの発振閾値に対して要求される励起子の濃度と比較して、4桁程度低いことも開示する。
しかし、特許文献2の有機電界効果トランジスタによる発光及びその発光した光の狭線化の再現性(又は信頼性)は何ら開示されていない。
即ち、本発明は、一の要旨において、発光層、発光層に電気的に接続されたドレイン電極及びソース電極、発光層に絶縁体層を介して接続されたゲート電極を含む発光トランジスタであって、
発光層は、有機半導体材料でできており、周期的構造が形成されており、ゲート電極に交流が印加される発光トランジスタを提供する。
本発明の他の態様において、周期的構造は、一次元回折格子、二次元回折格子、フォトニック結晶及び多層膜から成る群から選択される少なくとも一種である発光トランジスタを提供する。
本発明の好ましい態様において、周期的構造は、発光層又は絶縁層に形成されている発光トランジスタを提供する。
発光層は、有機半導体材料でできており、周期的構造を有し、ゲート電極に交流が印加される発光トランジスタであるので、
発光強度、狭線化の程度、その再現性、素子の安定性に優れ、更に、容易に、発光強度、狭線化の程度を、再現性よく、制御することができる。
周期的構造が、一次元回折格子、二次元回折格子、フォトニック結晶及び多層膜から成る群から選択される少なくとも一種である場合、発光によって生じるスペクトルの中からある特定の波長を選択的に狭線化することができる。
周期的構造が、発光層又は絶縁層に形成されている場合、発光によって生じるスペクトルの中からある特定の波長を選択的により狭線化することができる。
11b 有機半導体結晶、 12 酸化膜付シリコン基板、 13 回折格子、
13a 二次元周期構造、 14 電極、 14a クロミウム層、 14b 金層、
14c マグネシウム銀層、 14d 銀層、 14n ソース電極、
14p ドレイン電極、 15 酸化シリコン層、 16 シリコン層、
17 フォトレジスト層、 17a レジスト層、
18 有機半導体アモルファス膜、 19 金電極、 20 昇華再結晶装置、
21 試験管、 22 ゴムリング、 23 ガラスリング、
23a〜d ガラスリング、 24 粉末状有機半導体材料、 25 ガラス管、
26 窒素ガス、 27 ソースヒーター、 28 成長ヒーター、
31 窒素ボンベ、 32 流量計、 33 コールドトラップ、 34 バブラー、 40 駆動回路、 41 直流電源、 42 直流電源、 43 交流電源、
60 トランジスタ
本発明に係る発光トランジスタは、例えば、一般的に有機半導体材料を用いる3端子の発光素子として知られる有機発光電界効果トランジスタ(OLEFET)であることが好ましく、有機半導体材料でできている発光層、発光層に電気的に接続されたドレイン電極及びソース電極、発光層に絶縁体層を介して接続されたゲート電極を含む。
本発明の発光トランジスタが、発光層は有機半導体材料の平板状結晶を有し、周期的構造は回折格子である場合、ゲート電極に交流電界を印加することで、更に、簡便に発光し、その発光させた光を増幅し、また狭線化することができ好ましい。
式(I):(X)m−(Y)n
[ここで、
Xは、各々独立して、窒素、硫黄、酸素、セレン及びテルル等のヘテロ原子を有してよく、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等)、ハロゲン、アルコキシル基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等)、アルケニル基(例えば、エテニル基等)、シアノ基、フッ素化アルキル基(例えば、トリフルオロメチル基等)等の置換基を有してよい6員環であり、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、p−ピリジルビニレン、ピラン、チオピラン環等であり、ベンゼン環がより好ましい。
mは、0〜20が好ましく、1〜8がより好ましい。
Yは、各々独立して、窒素、硫黄、酸素、セレン及びテルル等のヘテロ原子を有してよく、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等)、ハロゲン、アルコキシル基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等)、アルケニル基(例えば、エテニル基等)、シアノ基、フッ素化アルキル基(例えば、トリフルオロメチル基等)等の置換基を有してよい5員環であり、好ましくは、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環であり、チオフェン環がより好ましい。
nは、0〜20が好ましく、1〜8がより好ましい。
XとYは、ブロックで結合しても、ランダムに結合しても、交互に結合してもよい。 XとYは、単結合で結合しても、二重結合で結合しても、三重結合で結合してもよい。
X同士は、縮環してもよい。
XとYは、単結合で結合し、XとYが交互に結合することが好ましい。]
を例示することができる。
式(II):(X)m
[式(II)は、式(I)のn=0の化合物であり、X及びmは、式(I)に記載した通りであり、X同士は、縮環した、又は単結合で結合した化合物]が好ましい。
そのような化合物として、より具体的には、テトラセン(参照:化1)、ペンタセン(参照:化2)、クアテル−フェニル(参照:化3)、キンクエ−フェニル(参照:化4)、セキシ−フェニル(参照:化5)を例示できる。
[化2]
[化3]
[化4]
[化5]
式(III):(Y)n
[式(III)は、式(I)のm=0の化合物であり、Y及びnは、式(I)に記載した通りであり、Y同士は単結合で結合した化合物]が好ましい。
そのような化合物として、より具体的には、クアテル−チオフェン(参照:化6)、セクシ−チオフェン(参照:化7)及びオクチ−チオフェン(参照:化8)を例示できる。
[化7]
[化8]
式(IV):(X)m1−(Y)n−(X)m2
[式(IV)は、式(I)において(Y)nが分子中央部にブロックとして存在し、その両側に(X)m1のブロックと(X)m2のブロックが存在し得る化合物であり、式(IV)のm1+m2は、式(I)のmであり、X、Y及びnは、式(I)に記載した通りであり、XとYは単結合で結合した化合物]が好ましい。
n=1〜3の場合、m1又はm2=2であることが更により好ましく、m1=m2=2であることもより好ましい。n=4以上の場合、m1又はm2=1であることが更により好ましく、m1=m2=1であることもより好ましい。n=1〜5であることが特に好ましい。
[化10]
[化11]
[化12]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化20]
式(V):(X)m1−(Y)n1−(X)m2−(Y)n2−(X)m3
[式(V)は、式(I)のn=2(即ち、n1=n2=1)、及び式(I)のm=m1+m2+m3であって、m2=1の化合物であり、X及びYは、式(I)に記載した通りであり、XとYは単結合で結合した化合物]が好ましい。
そのような化合物として、より具体的には、AC5(参照:化22)及びAC5−CF3(参照:化23)を例示することができる。
[化23]
式(VI):(X)m1−(Y)n1−(X)m2−(Y)n2−(X)m3−(Y)n3−(X)m4
[式(VI)は、式(I)のn=3(即ち、n1=n2=n3=1)、及び式(I)のm=m1+m2+m3+m4であって、m2=m3=1の化合物であり、X及びYは、式(I)に記載した通りであり、XとYは単結合で結合した化合物]が好ましい。
そのような化合物として、より具体的には、AC′7(参照:化24)を例示することができる。
AC′7
有機半導体材料の大きさ(又は面積)は、周期的構造の占める領域の面積より大きくても同程度でも小さくてもよく、有機半導体材料の平板状結晶の大きさ(又は面積)も、周期的構造の占める領域の面積より大きくても同程度でも小さくてもよい。
周期的構造の広さ(又は面積)は、10μm2〜100,000mm2であることが好ましく、100μm2〜3,0000mm2であることがより好ましく、1,000μm2〜100mm2であることが特に好ましい。
周期的構造の深さ(又は高さ)は、0.005μm〜100μmであることが好ましく、0.01μm〜10μmであることがより好ましく、0.01μm〜1μmであることが特に好ましい。
周期的構造の周期は、0.01μm〜100μmであることが好ましく、0.03μm〜30μmであることがより好ましく、0.1μm〜10μmであることが特に好ましい。
一定間隔の中の構造が直線的に延びる溝である場合、周期的な構造が継続する方向の断面図は、正弦波や矩形波、のこぎり波や三角波などであってもよい。
一定間隔の中の構造が穴や突起物である場合、穴の形状は円柱状や円錐状、角柱状や角錐状などであってもよい。
「二次元的周期構造」として、例えば、二次元回折格子及びフォトニック結晶等を例示することができ、二次元回折格子が好ましい。
周期的構造は、一次元回折格子、二次元回折格子、フォトニック結晶及び多層膜等から成る群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
回折格子の周期は、0.01〜100μmであることが好ましく、0.03〜30μmであることがより好ましく、0.1〜10μmであることが特に好ましい。
回折格子の本数は、3〜1000000本であることが好ましく、10〜100000本であることがより好ましく、30〜10000本であることが特に好ましい。
回折格子の溝の深さ(又は高さ)は、0.001〜1000μmであることが好ましく、0.003〜30μmであることがより好ましく、0.01〜1μmであることが特に好ましい。
回折格子の溝の幅(又は長さ)は、0.0001〜100μmであることが好ましく、0.001〜10μmであることがより好ましく、0.01〜1μmであることが特に好ましい。
発光層が有機半導体材料の平板状結晶でできている場合、周期的構造は、平板状結晶の少なくとも一つの主平面に設けられてよい。尚、発光層が、有機半導体材料の平板状結晶でできている場合、主平面とは、有機半導体材料の平板状結晶の一対の広い結晶面を意味する。
発光層が有機半導体材料の平板状結晶からできている場合、より効果的に、発光を増幅することができる。
発光層の主表面に、周期的構造を直接形成する方法は、本発明が目的とする発光トランジスタを得ることができ、上述の所望の周期的構造を得ることができる限り、特に制限されるものではない。そのような方法として、例えば、物理的に溝を掘る方法、化学薬品等を用いてエッチングする方法、レーザー光の干渉を利用して発光層に屈折率変調を起こさせる方法、レーザー光を吸収させて溝を掘る方法(レーザー・アブレーション)、予め作製した凹凸のある周期的構造を押し付けて、型を取る(又は成形する)方法(ナノインプリント)等を例示することができる。
周期的構造を、誘電体材料の表面に形成して、発光層の主表面に設けると、更に、有機半導体材料の発光特性を損なわないという長所がある。
発光層が有機半導体材料の平板状結晶でできていることが好ましい。
また、周期的構造が回折格子であることが好ましい。
従って、発光層が有機半導体材料の平板状結晶でできており、周期的構造が回折格子であることがより好ましい。
そのような誘電体材料として、例えば、石英、ソーダガラス、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、インジウム−スズ酸化物、ケイ素、絶縁性のフォトレジスト材料、絶縁性のレジスト材料等を例示することができるが、石英、ソーダガラス、インジウム−スズ酸化物、絶縁性のフォトレジスト材料、絶縁性のレジスト材料等が好ましい。
例えば、誘電体材料が、石英基板である場合、物理的に溝を掘る方法が好ましい。また、誘電体材料が、フォトレジスト材料である場合、干渉露光する方法が好ましい。更に、誘電体材料が、レジスト材料である場合、ナノインプリントする方法が好ましい。
尚、周期的構造を形成するために誘電体材料に形成された、溝及び穴等は、誘電体材料を貫通していても、貫通していなくてもよい。
周期的構造を、発光層の主表面に設ける方法は、本発明が目的とする発光トランジスタを得ることができれば特に制限されるものではない。そのような方法として、例えば、周期的構造が形成された誘電体材料の平面上に、発光層を配置する方法等を例示できる。一般的には、周期的構造が形成された誘電体材料の平面上に、発光層を接触させることによって、物理的に接着し密着するが、必要に応じて、接着剤等を使用してよい。周期的構造が形成された誘電体材料の平面上に、発光層を配置する方法は、発光層が、誘電体材料によって、全体的に支持されるので、好ましい。
周期的構造がゲート絶縁膜上に形成される場合にも、優れた効果が期待できる。
また上述の周期的構造は、電極表面に形成することもできる。これらの電極は、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極に使用されるいずれかであってよく、ゲート電極であることが好ましい。
ソース電極及びドレイン電極は、同種の金属を用いても良いし、よりキャリア注入が容易なように、キャリア注入に有利な異なる金属をそれぞれ用いても良い。
ソース電極及びドレイン電極は、周期的構造を覆うように設けても良いし、周期的構造を挟むように設けても良いし、周期的構造から離れた箇所に設けても良い。
ゲート絶縁体がシリコン上に形成された酸化ケイ素である場合には、ゲート電極はシリコンで形成されてもよい。
ゲート電極は、ソース電極及びドレイン電極と、対向するように配置され、それらの間に、ゲート絶縁体、もしくはゲート絶縁体と発光層が配置される。
(1)有機半導体材料でできている発光層を準備する工程、
(2)周期的構造を、誘電体の表面に形成する工程、及び
(3)誘電体表面上に、発光層を配置する工程
を含んで成る発光トランジスタの製造方法を提供する。
尚、上述の製造方法は、更に、発光層について上述の誘電体層又は他の誘電体層を介して接するゲート電極を配置し、発光層と電気的に接続するソース電極とドレイン電極を配置する工程も有する。
(1)有機半導体材料でできている発光層を準備する工程、及び
(2)周期的構造を、発光層の表面に形成する工程
を含んで成る発光トランジスタの製造方法を提供する。
尚、上述の製造方法は、更に、発光層について誘電体層を介して接するゲート電極を配置し、発光層と電気的に接続するソース電極とドレイン電極を配置する工程も有する。
(i) 発光層を準備する工程、
(ii) 発光層の少なくとも一つの主表面に、周期的構造を設ける工程、及び
(iii) ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を設ける工程
(iv) ゲート電極に交流電界を印加する工程を含む。
(iv)工程では、発光層に電界を印加して、発光層内に発光を生じさせる。
尚、本発明において、「増幅」とは、光の強さ(又は振幅)を大きくすることをいい、1.2〜1.5倍に増幅することが好ましく、1.5〜4倍に増幅することがより好ましく、4〜20倍に増幅することが特に好ましい。
また、本発明において、「狭線化」とは、光のスペクトルの波長の幅を狭くすることをいい、スペクトルの半値全幅が15nm以下に狭くすることが好ましく、10nm以下に狭くすることがより好ましく、5nm以下に狭くすることが特に好ましい。
また、ゲート電極に交流電界を印加することが好ましいが、ゲート電極に印加する交流の周波数は、1Hz〜50MHzであることが好ましく、10Hz〜5MHzであることがより好ましく、100Hz〜500kHzであることが特に好ましい。ゲート電極に印加する交流の電圧の振幅は、1〜300Vであることが好ましく、5〜300Vであることがより好ましく、25〜250Vであることが特に好ましく、50〜200Vであることが最も好ましい。
また、本発明に係る増幅又は狭線化した光を発する方法は、種々の分野に使用することができるが、例えば、情報デバイス分野、ディスプレー分野、生体光計測分野等を例示することができる。
実施例1の発光トランジスタ
実施例1の発光トランジスタの模式図である図1、それを横方向から見たときの断面図である図1a及びそれを正面から見たときの断面図である図1bを参照しながら、実施例1の発光トランジスタ及びその製造方法を説明する。
有機発光デバイス10は、有機半導体結晶11、クロミウム層14aと金層14bが積層されて一体となっている一対の電極14、回折格子13が表面の一部に形成されたシリコン酸化膜層15とシリコン層16が積層された電極14付シリコン基板12で構成されている。このとき、シリコン酸化膜層15は、実施例1の発光トランジスタにおいてゲート絶縁膜として機能する。一対の電極14は、シリコン酸化膜15上に配置されている。有機半導体結晶11はシリコン酸化膜層15と一対の電極14上に配置されることで、シリコン酸化膜層15と一対の電極14に物理的に接着し、接触する。
図1に示す有機光学デバイス10は、以下のようにして製造した。
クロミウム(厚さ5nm)と金(厚さ100nm)を順次堆積して、一対の対向した電極が予め形成された電極付シリコン基板(0.5cm×1cm)を準備した。個々の電極の寸法は2mm×1.5mmの長方形であり、一対の電極は10μm離れるように設置した。一対の一方の電極がソース電極となり、他方がドレイン電極となる。対向したソース電極とドレイン電極の間の、電極が形成されていない領域がチャネルを形成する。チャネルを介して対向したソース電極の端部とドレイン電極の端部の間の間隔を「チャネル長」といい、チャネルと接するソース電極の端部又はドレイン電極の端部の長さを「チャネル幅」という。この基板を用いると、チャネル長(図2aのY方向の電極間の距離であって、両矢印の長さ)10μmで、チャネル幅(図2aのX方向の電極の長さ)2mmまでの有機電界効果トランジスタを製造することができる。この基板を10分間アセトンで洗浄し、表面を清浄にした。
FIB装置の加工室を真空に保ったまま(8×10−4Pa以下)、ビーム直径を70nmに設定したガリウムイオンビーム(以下「ビーム」ともいう)を出射した。FIB装置の倍率を50倍にして電極付シリコン基板の表面を観察し、以下のように掘削場所を決定した。
回折格子の格子方向の長さLは、ソース電極とドレイン電極の間隔(チャネル長)より長くても同程度でも短くてもよいが、より長いことが好ましい。回折格子が、上述の領域を、チャネル長方向に、ちょうど又は完全に横切るように、回折格子を掘削することが好ましい。
掘削場所の決定後、下記の掘削条件で掘削した。
同様の掘削条件により、同じ形状の溝を一定の間隔をおいて平行に掘削した。一つの溝の掘削開始位置から次の溝の掘削開始位置の間隔を回折格子の周期Λとすると、その値をFIB装置の1200倍の加工画面上のピクセル数で3ピクセルとし、引き続き合計160本の溝を掘削して、電極付シリコン基板上に回折格子を形成した。図3に、上述のようにして得られる回折格子13の模式図を示す。回折格子の格子方向の長さLは、ソース電極とドレイン電極の間隔(チャネル長)より長く、回折格子は、上述の領域を、チャネル長方向に、完全に横切るように掘削された。
得られた回折格子の顕微鏡による観察から格子方向の長さLは46.6μm、回折格子の格子方向と垂直方向の長さWは78.8μmであることを確認し、隣接する溝の周期Λを492.2nmと決定した。AFMによる観察から溝の深さDは47.7nmであることを確認した。
有機半導体結晶は昇華再結晶法で作製した。図6は、有機半導体材料の昇華再結晶装置を模式的に示す。図6aは、昇華再結晶装置20の全体の概略を模式的に示す。昇華再結晶装置20は、内部で有機半導体材料を昇華させて再結晶させる試験管21、有機半導体材料の劣化を防ぐために試験管21に窒素を導入する窒素ボンベ31と流量計32、試験管21内で再結晶化しなかった有機半導体材料のガスをトラップするコールドトラップ33と流動パラフィンの入ったバブラー34を含む。
図6bは、有機半導体材料を昇華再結晶化させる試験管21を、より詳細に模式的に示す。試験管21(外径25mm)は、二組のステンレスリングとゴムリングによりステンレス金具(図示せず)に固定して、その内部を高気密に保った。試験管21内に、結晶の取り出しを容易にすることを考慮して、外径22mmのガラスリング23を入れた。試験管の奥から、長さが、30mm、20mm、20mm、30mmのガラスリング23a〜23dを、計4つ入れた。
尚、窒素ガス26及び結晶化しなかった有機半導体材料のガスは、試験管21から外に出て、有機半導体材料のガスはコールドトラップ33で取り除かれ、更に窒素ガスはバブラー34を通って、大気中へ排気される。
昇華再結晶法による有機半導体結晶の成長方法は、下記参考文献1に開示されている。
参考文献1:T. Yamao, S. Ota, T. Miki, S. Hotta and R. Azumi, Thin Solid Films, 516 (2008) 2527-2531.
上述の昇華再結晶法で作製した多数の有機半導体結晶29から適切な平板状結晶11を一つ選び出した。回折格子13を掘削した電極14付シリコン基板12をアセトン、2−プロパノールで10分間ずつ超音波洗浄した後、紫外線ランプによるオゾン洗浄を5分間施し表面を清浄にした。電極14付シリコン基板12の回折格子13を完全に覆い、一対の電極14に重なるように、有機半導体材料平板状結晶11を、電極14付シリコン基板12上に配置することで物理的に接触させた。電極14と平板状結晶11との接触を確実にするために40℃に加熱したエタノールを滴下、乾燥させ平板状結晶11を固定した。その結果、有機半導体材料の平板状結晶11は、回折格子13を含むシリコン酸化膜15及び電極14に接着して貼り付いて、発光トランジスタ10が製造された。
図7に発光トランジスタの駆動回路の構成を示す。発光トランジスタ10を駆動する駆動回路40は直流電源41、直流電源42及び交流電源43を含む。直流電源41は1対の電極の片側(ソース電極)14nに対して負極性の直流電圧(Vs)を印加する。直流電源42はもう一方の電極(ドレイン電極)14pに対して正極性の直流電圧VDを印加する。交流電源43はシリコン層(ゲート電極)16に交流電圧VGを印加する。ソース電極−ドレイン電極間に印加された直流電圧は主として有機半導体結晶11内でのキャリアの移動及び再結合に寄与し、ゲート電極16に印加された電圧は有機半導体結晶11内へのキャリアの注入に寄与する。尚、図7の発光トランジスタ10は、図1の発光トランジスタ10を右横方向から見た断面図である図1aと対応する。
ゲート電極に矩形波の交流電圧を印加する方法は、WO2009/099205A1に開示されている。
発光トランジスタと検出器の間の位置関係は、参考文献2に開示されている。
参考文献2:T. Yamao, K. Terasaki, Y. Shimizu and S. Hotta, J. Nanosci. Nanotechnol., 10 (2010) 1017-1020.
比較例の発光トランジスタ
比較例1の発光トランジスタ60の断面図である図10を参照しながら、比較例1の発光トランジスタ及びその製造方法を説明する。
比較例1の発光トランジスタは、電極14付シリコン基板12上に回折格子を掘削していないこと、クロミウム層14aと金層による電極14bの形状が図11に示す櫛型であることを除いて、上述した実施例1の発光トランジスタと同様の方法を用いて製造した。AC′7結晶を電極付シリコン基板12に貼り付ける前に、電極付シリコン基板12をアセトン、2−プロパノール、エタノールで3分間ずつ超音波洗浄し、基板表面をエタノール蒸気に曝露した後、紫外線ランプによるオゾン洗浄を10分間施し、電極付シリコン基板12の表面を清浄にした。
このようにして得られた発光トランジスタ60に電圧を印加した際の発光トランジスタ60からの発光を、実施例1の発光トランジスタと同様の方法を用いて測定した。具体的には、発光トランジスタ60の平板状結晶11の結晶面に平行な方向であって、かつ櫛歯状の細長い電極と平行な方向に平板状結晶11の端面から出射された発光をPMAで観測した。
実施例2の発光トランジスタ
実施例2の発光トランジスタの断面図である図14を参照しながら、実施例2の発光トランジスタ及びその製造方法を説明する。
発光トランジスタ10は、シリコン層16とシリコン酸化膜層15が積層されたシリコン基板12、回折格子13が形成されたフォトレジスト17、有機半導体アモルファス膜18、有機半導体結晶11、及びマグネシウム銀14cと銀14dが積層された一対の電極14を含む。シリコン酸化膜15上にフォトレジスト17が配置され、回折格子13は、フォトレジスト17のシリコン酸化膜15と接しない面全体に形成されている。回折格子13上に有機半導体アモルファス膜18と有機半導体結晶11が配置されており、結晶11は、膜18の一部を覆う。電極14の一方は、有機半導体結晶11上に配置され、もう一方は、有機半導体結晶11と有機半導体アモルファス膜18の両方に接するように配置されている。図14に示す発光トランジスタは、下記の方法を用いて製造した。
1cm×1cmの酸化膜付シリコン基板をアセトン、2−プロパノール、エタノール、蒸留水で各6分間ずつ超音波洗浄機により洗浄したあと、窒素ブローにより乾燥し、表面を清浄にした。
基板をスピンコーターに乗せ、MicroChem社製のフォトレジストSU−8(商品名)をシクロペンタノンで重量比1:2に薄めた溶液を、基板表面を溶液が埋め尽くすように基板上に滴下した。その後、500rpmで13秒間、引き続き2000rpmで17秒間、スピンコーターで基板を回転させて、フォトレジスト膜17を成膜した。フォトレジスト膜の不要な溶媒を飛ばすため酸化膜付シリコン基板上のフォトレジスト膜を、ヒーターに載せ、75℃で7分間、105℃で14分間加熱した。
現像したフォトレジスト膜17の乗った酸化膜付シリコン基板12をヒーターに乗せ、175℃で20分加熱し、反応が完結していないフォトレジスト膜17の反応を完結させた。
得られた回折格子をAFMで観察し、隣接する溝の周期Λが549.3nm、溝の深さDが43nmであることを確認した。
なお、上記の基板上にフォトレジストSU−8(商品名)を用いて回折格子を形成する方法は、参考文献3に開示されている。
参考文献3:T. Yamao, T. Inoue, Y. Okuda, T. Ishibashi, S. Hotta and N. Tsutsumi, Synth. Met., 15 (2009) 889-892.
酸化膜付シリコン基板12上のフォトレジスト17による回折格子13を配置したAC′7結晶11の上に、タングステンワイヤー(幅約50μm)を、AC5−CF3蒸着(アモルファス)膜18とフォトレジスト17の境界線と平行になるように配置した。このワイヤーはAC5−CF3蒸着膜18の上のAC′7結晶11の上に配置されている。このワイヤーの方向は、フォトレジスト17に形成された回折格子13の回折格子波数ベクトルとも平行である。このワイヤーの両側から、AC′7結晶11の上に、マグネシウムと銀を質量比1:10となるように、マグネシウム銀層14cを真空蒸着して形成した。これに引き続きマグネシウム銀層14cの上に、ワイヤーの両側から、銀層14dを真空蒸着して形成した。このタングステンワイヤーの幅が、トランジスタの電極間隔(チャンネル長)を形成する。マグネシウム銀層14cと銀層14dは一体となって電極14となる。以上のように、実施例2に係る発光トランジスタ10を作製した。
図16は作製した発光トランジスタ10の顕微鏡写真である。二つの銀電極14dの間の領域がチャネルを形成している。
実施例1と同様の配置を用いて、実施例2に係る発光トランジスタ10の電流励起下の発光スペクトルを観測した。図17はゲート電圧VGの交流電圧として矩形波電圧を印加した場合の実施例2に係る有機発光デバイス10の発光スペクトルを示す。ソース電圧VS、ドレイン電圧VD、交流ゲート電圧振幅VG、交流ゲート電圧の周波数の具体的な数値は、表2に示した。
実施例3の発光トランジスタ
実施例3の発光トランジスタの断面図である図18を参照しながら、実施例3の有機発光デバイス及びその製造方法を説明する。
実施例3の発光トランジスタ10は、チャネルがフォトレジスト17で形成された回折格子上に配置されたAC′7結晶11上に形成されていること、タングステンワイヤーの片側から金電極19が形成されていることを除いて、上述した実施例2の発光トランジスタと同様の方法を用いて製造した。
得られた回折格子をAFMで観察し、隣接する溝の周期Λが528.2nmであることを確認した。
実施例1と同様の配置を用いて、実施例3に係る発光トランジスタ10の電流励起下の発光スペクトルを観測した。図20はゲート電圧VGの交流電圧として矩形波電圧を印加した場合の実施例3に係る発光トランジスタ10の発光スペクトルを示した図である。ソース電圧VS、ドレイン電圧VD、交流ゲート電圧振幅VG、交流ゲート電圧の周波数の具体的な数値は、表3に示した。
実施例4の発光トランジスタ
実施例4の発光トランジスタの断面図である図21を参照しながら、実施例4の有機発光デバイス及びその製造方法を説明する。
実施例4の発光トランジスタ10は、有機半導体結晶11として、化9に示すBP1Tを用いたこと、BP1T結晶11は、液相再結晶法を用いて基板上に直接成長されたこと、有機半導体アモルファス膜18を用いないことを除いて、上述した実施例3の発光トランジスタと同様の方法を用いて製造した。
実施例2の発光トランジスタと同様の方法を用い、フォトレジスト膜17を成膜した。フォトレジスト膜の不要な溶媒を飛ばすため酸化膜付シリコン基板12上のフォトレジスト膜17を、乾燥オーブンに入れ、65℃で10分間、90℃で30分間加熱した。
照射するレーザーのパルス当りのエネルギーが475μJであることを除いて、実施例2の発光トランジスタと同様の方法を用いて、フォトレジスト膜17を干渉露光した。フォトレジスト膜17の露光された部分を加熱して固めるため、露光したフォトレジスト膜17の乗った酸化膜付シリコン基板12を乾燥オーブンに入れ、65℃で10分、90℃で30分、95℃で10分加熱した後、室温まで放冷した。
露光したフォトレジスト膜17の現像は、実施例2の発光トランジスタと同様の方法を用いて行った。現像したフォトレジスト膜17の乗った酸化膜付シリコン基板12を乾燥オーブンに入れ、175℃で20分加熱し、反応が完結していないフォトレジスト膜17の反応を完結させた。
有機半導体結晶は液相再結晶法で作製した。フタ付きのガラス容器にBP1Tと溶媒のモノクロロベンゼンを入れて、これに超音波を照射してBP1Tを細かく粉砕して、過剰のBP1Tを有するモノクロロベンゼン混合物を得た。回折格子13が形成されたフォトレジスト膜17をもつ酸化膜付シリコン基板12を幅10mm、長さ100mm、厚さ2mmの細長いアルミ板の一端にネジ止めし、混合物中のBP1Tの粉末が付着することを防止するために、上記酸化膜付きシリコン基板12を覆うように、アルミ箔で作製した鞘を被せた。回折格子13が形成された基板12を混合溶液に浸し、容器にフタをして、アルミ板の混合物に浸していないもう一端を容器の外部に延在させた。60℃に設定したヒーターで容器の底部を加熱しながら3日間保つと、回折格子13上に物理的に接触したBP1T結晶11が成長した。
液相再結晶法による有機半導体結晶の成長方法は、JP2008−7377Aに開示されている。
回折格子13上に成長したBP1T結晶への電極形成は、幅が約30μmのタングステンワイヤーを用いたことを除き、実施例3と同様の方法を用いた。
図22は作製した発光トランジスタ10の顕微鏡写真である。銀電極14dと金電極19の間の領域がチャネルを形成している。中央の六角形の領域がBP1T結晶11であり、その中央部で上下に延びるチャンネルがBP1T結晶11上の電極14dと電極19の間の間隔に対応する。チャンネルの左に薄く電極14dが認められ、チャンネルの右に薄く金電極19が認められる。
実施例1と同様の配置を用いて、実施例4に係る発光トランジスタ10の電流励起下の発光スペクトルを観測した。図23はゲート電圧VGの交流電圧として正弦波電圧を印加した場合の実施例4に係る有機発光デバイス10の発光スペクトルを示す。波長に対して発光強度をプロットした。ソース電圧VS、ドレイン電圧VD、交流ゲート電圧振幅VG、交流ゲート電圧の周波数の具体的な数値は、表4に示した。
実施例5の発光トランジスタ
実施例5の発光トランジスタの断面図である図24を参照しながら、実施例5の有機発光デバイス及びその製造方法を説明する。
実施例5の発光トランジスタ10は、有機半導体結晶11が、化22に示すAC5を用いたAC5結晶11aと、化23に示すAC5−CF3を用いたAC5−CF3結晶11bを積層して形成されていること、フォトレジスト17上に回折格子13ではなく、レジスト17a上に2次元周期構造13aが形成されていること、有機半導体アモルファス膜18を用いないことを除いて、上述した実施例3の発光トランジスタと同様の方法を用いて製造した。
酸化膜付シリコン基板12上のレジスト17aへの2次元周期構造13aの形成は、SCIVAX社にて行われた。2次元周期構造13aは、レジスト17aの酸化膜付シリコン基板12に接していない面に対し、ナノインプリントの技法を用いて形成された。加熱して軟化させたレジスト17aに、特定の金型を押し付けて加圧した後、冷却することで2次元周期構造13aを形成した。
図25はAFMで観察された、酸化膜付シリコン基板12上のレジスト17aに形成された2次元周期構造13aの一部の二次元イメージを示す。穴の直径は238nm、穴の間隔(穴の中心間距離)は480nm、穴の深さは225nmである。
実施例1と同様の昇華再結晶法を用い、AC5結晶11a及びAC5−CF3結晶11bを作製した。具体的には、AC5結晶11aでは、T1を290℃、T2を250℃に設定し、1時間5分かけて結晶を成長させた。AC5−CF3結晶11bでは、T1を265℃、T2を200℃に設定し、10時間かけて結晶を成長させた。
昇華再結晶法で作製した結晶から適切なAC5結晶11aを一つ選び出し、2次元周期構造13a上に配置することで、物理的にAC5結晶11aを2次元周期構造13aに接触させた。同様に、昇華再結晶法で作製した結晶から適切なAC5−CF3結晶11bを一つ選び出し、2次元周期構造13a上のAC5結晶11aの上に配置することで、物理的にAC5−CF3結晶11bをAC5結晶11aに接触させた。図26は、2次元周期構造に配置したAC5結晶11aとAC5−CF3結晶11bをシリコン基板12の基板面の法線方向から撮影した顕微鏡写真である。破線で囲まれた内側にAC5結晶11aがあり、点線で囲まれた細長い領域の内側に、AC5−CF3結晶11bがある。
二次元周期構造13a上に配置した、AC5結晶11aとAC5−CF3結晶11bの積層構造上への電極形成は、実施例3と同様の方法を用いた。
図27は作製した発光トランジスタ10の顕微鏡写真である。銀電極14dと金電極19の間の領域がチャネルを形成している。中央の横に長く伸びた細長い結晶がAC5−CF3結晶11bであり、中央部の扇状の結晶がAC5結晶11aである。中央に上下に延びるチャンネルが電極14dと電極19の間の間隔に対応する。チャンネルの左に薄く電極14dが認められ、チャンネルの右に薄く金電極19が認められる。
実施例1と同様の配置を用いて、実施例5に係る発光トランジスタ10の電流励起下の発光スペクトルを観測した。図28はゲート電圧VGの交流電圧として正弦波もしくは矩形波の電圧を印加した場合の実施例5に係る有機発光デバイス10の発光スペクトルを示す。波長に対して発光強度をプロットした。ソース電圧VS、ドレイン電圧VD、交流ゲート電圧振幅VG、交流ゲート電圧の周波数の具体的な数値及び交流ゲート電圧の波形は、表5に示した。
[関連出願]
尚、本出願は、2010年2月12日に日本国でされた出願番号2010−028600を基礎出願とするパリ条約第4条に基づく優先権を主張する。この基礎出願の内容は、参照することによって、本明細書に組み込まれる。
Claims (3)
- 有機半導体材料でできている発光層、
発光層に電気的に接続されたドレイン電極及びソース電極、
発光層に絶縁体層を介して接続されたゲート電極、及び
発光層又は発光層に接する絶縁体層に接する周期的構造を有し、
ゲート電極に交流が印加される発光トランジスタであって、
ソース電極とドレイン電極の共にチャンネルと接する端部が形成する一対の二本の線分で挟まれた領域又はこの二本の線分を延長して形成される二本の直線で挟まれた領域と、少なくとも一部重複する発光層又は絶縁体層に、周期的構造は形成され、
ソース電極とドレイン電極間の発光層から発生した光は、発光層の主平面と平行な方向に設けられた周期的構造の継続する方向に通過する際に、増幅又は狭線化して、発光層の主表面と平行な方向に出射する、発光トランジスタ。 - 発光層は、有機半導体材料の平板状結晶を含む請求項1に記載の発光トランジスタ。
- 周期的構造は、一次元もしくは二次元回折格子、フォトニック結晶、多層膜から成る群から選択される少なくとも一種である請求項1又は2に記載の発光トランジスタ。
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