JP5675733B2 - Chemical decontamination method - Google Patents
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Description
本発明は、原子力プラントの系統除染等に適用される化学除染方法に関する。 The present invention relates to a chemical decontamination method applied to system decontamination of a nuclear power plant.
一般に、原子炉等の原子力プラントは、多数の機器や配管等の部材により構成されている。ここで、これらの部材を長期にわたって使用していると、例えば、部材を構成する金属の腐食等の要因により、部材の表面にコバルト等の放射性核種を含む酸化被膜が付着することがある。このため、これらの部材の周囲では放射線量が高まる場合がある。そこで、定期点検時等において、当該部材の表面から酸化皮膜を除去する必要があり、例えば、部材の化学除染が実施されている。 In general, a nuclear power plant such as a nuclear reactor is composed of a large number of devices and members such as piping. Here, when these members are used for a long period of time, an oxide film containing a radionuclide such as cobalt may adhere to the surface of the member due to, for example, corrosion of a metal constituting the member. For this reason, the radiation dose may increase around these members. Therefore, it is necessary to remove the oxide film from the surface of the member at the time of periodic inspection, for example, chemical decontamination of the member is performed.
化学除染の方法としては、以下に示す技術が知られている。即ち、部材を過マンガン酸水溶液中に浸漬して、該部材の表面に付着した酸化被膜に含まれるクロム系酸化物中のクロムをＣｒ３＋からＣｒ６＋として酸化溶出する。次に、シュウ酸等の有機酸を添加して、酸化被膜の主要成分である鉄系酸化物中の鉄をＦｅ２＋として還元溶出する。このとき、放射性核種も同時に溶出される。そして、イオンを含むイオン交換樹脂に接触させて、上記の水溶液から放射性物質を処理水の中に溶出して、放射性物質を除去することが可能である。 The following techniques are known as chemical decontamination methods. That is, the member is immersed in a permanganic acid aqueous solution, and chromium in the chromium-based oxide contained in the oxide film attached to the surface of the member is oxidized and eluted from Cr 3+ to Cr 6+ . Next, an organic acid such as oxalic acid is added to reduce and elute iron in the iron-based oxide, which is the main component of the oxide film, as Fe 2+ . At this time, the radionuclide is also eluted simultaneously. Then, the radioactive substance can be removed by contacting the ion exchange resin containing ions and eluting the radioactive substance from the aqueous solution into the treated water.
上述のように、化学除染ではシュウ酸が主成分としてよく使用されている。しかしながら、シュウ酸を用いた場合には、部材の溶接継目部分に存在する敏感な加工材料に粒間腐食が生じることがある。さらに、重金属の存在下においてシュウ酸を使用し、その結果、放射性核種を含むシュウ酸塩が部材の表面に沈殿した場合には、部材の表面に新たな汚染をもたらしてしまうことがある。 As described above, oxalic acid is often used as a main component in chemical decontamination. However, when oxalic acid is used, intergranular corrosion may occur in the sensitive work material present in the weld seam of the member. Furthermore, when oxalic acid is used in the presence of heavy metals and, as a result, oxalate containing radionuclides precipitates on the surface of the member, it may cause new contamination on the surface of the member.
そこで、シュウ酸以外のカルボン酸を使用する水溶液で化学除染を実施し、シュウ酸がごく少量でも存在しないようにすることで、部材の表面の再汚染を回避する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。 Then, the technique which avoids the recontamination of the surface of a member by implementing chemical decontamination with the aqueous solution which uses carboxylic acids other than oxalic acid, and making oxalic acid not exist even if it is very small amount is disclosed ( For example, see Patent Document 1).
しかしながら、シュウ酸は化学除染後に炭酸と水とに熱分解することで除去でき、イオン交換樹脂を用いずに二次廃棄物量を低減することができるため、依然として一般的な化学洗浄において多く使用されている。 However, oxalic acid can be removed by pyrolysis to carbonic acid and water after chemical decontamination, and the amount of secondary waste can be reduced without using an ion exchange resin, so it is still frequently used in general chemical cleaning. Has been.
除染対象物となる原子力プラントの配管等の部材は、鉄を多く含むステンレス鋼だけでなく、ニッケルをベースとするインコネル等のニッケル基合金も多く使用されており、これらの複数の材料で形成された多くの部材から構成されている。除染対象物がニッケルを多く含む部材であると、シュウ酸を用いた化学除染では、酸化被膜から鉄を還元溶出するためのシュウ酸と部材中に含まれるニッケルとが反応して、シュウ酸ニッケルが生成されステンレス鋼の表面に析出することで、ステンレス鋼に付着した酸化被膜とシュウ酸との反応を阻害してしまう。そのため、次第に還元溶出の効率が低下してしまい、除染対象物を十分に除染できなくなるという問題を有していた。
また、この問題の改善方法として、ピコリン酸を添加することで、ニッケルの溶解を促進させて、除染性能を維持し改善する方法がある。しかし、ピコリン酸は、化学除染後に熱分解を行ってもアンモニアが残留してしまうため、これを除去するためのイオン交換樹脂の使用量が増加し、シュウ酸を用いても二次廃棄物量が非常に多くなるという問題が発生してしまう。
Components such as piping of nuclear power plants to be decontaminated are not only stainless steel containing a lot of iron, but also nickel-based alloys such as nickel-based inconel, and are formed from these multiple materials. It is comprised from many members made. If the object to be decontaminated is a member containing a large amount of nickel, in chemical decontamination using oxalic acid, oxalic acid for reducing and eluting iron from the oxide film reacts with nickel contained in the member, and Nickel acid is generated and deposited on the surface of the stainless steel, thereby inhibiting the reaction between the oxide film adhering to the stainless steel and oxalic acid. Therefore, the efficiency of reductive elution is gradually lowered, and there is a problem that the object to be decontaminated cannot be sufficiently decontaminated.
Moreover, as a method for improving this problem, there is a method of promoting the dissolution of nickel by adding picolinic acid to maintain and improve the decontamination performance. However, in picolinic acid, ammonia remains even if pyrolysis is performed after chemical decontamination, so the amount of ion exchange resin used to remove it increases, and even if oxalic acid is used, the amount of secondary waste is increased. The problem that there will be very many will occur.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、ステンレス鋼とニッケル基合金が混在する除染対象物であっても、除染性能を向上させつつ、二次廃棄物量を低減させることが可能な化学除染方法を提供するものである。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and reduces the amount of secondary waste while improving the decontamination performance even for decontamination objects in which stainless steel and nickel-base alloy are mixed. The present invention provides a chemical decontamination method that can be performed.
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段を提案している。
本発明の一態様に係る化学除染方法は、ステンレス鋼及びニッケル基合金を含む除染対象物に、酸化剤を含む処理水を供給して、該処理水中に前記除染対象物からクロムを酸化溶出させる酸化工程と、前記酸化工程の後、シュウ酸及びカルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸を前記処理水に添加して、前記除染対象物に付着した鉄を還元溶出させる還元工程と、前記還元工程の後、前記シュウ酸が分解し、かつ、前記カルボン酸のカルボキシル基が少なくとも１つ残留する温度で前記処理水を加熱する加熱工程と、前記処理水中に溶出した放射性核種を除去する除去工程と、を備えることを特徴とする。
In order to solve the above problems, the present invention proposes the following means.
In the chemical decontamination method according to one aspect of the present invention, a treatment water containing an oxidizing agent is supplied to a decontamination target containing stainless steel and a nickel-based alloy, and chromium is removed from the decontamination target in the treatment water. An oxidation step for oxidative elution, and a reduction step for reducing and eluting iron adhering to the decontamination target by adding oxalic acid and a carboxylic acid having two or more carboxyl groups to the treated water after the oxidation step, and After the reduction step, the heating step of heating the treated water at a temperature at which the oxalic acid is decomposed and at least one carboxyl group of the carboxylic acid remains, and the radionuclide eluted in the treated water is removed. And a removing step.
このような構成によれば、まず、酸化剤によってクロムを酸化溶出させる酸化工程の後に、シュウ酸によってステンレス鋼に付着する酸化被膜から鉄を還元溶出させることで、シュウ酸を生かした化学除染を行うことができる。そして、加熱工程を実施することでシュウ酸を熱分解させシュウ酸ニッケルを分解し、ステンレス鋼に付着する酸化被膜から鉄の還元溶出を阻害せずに促進することが可能となる。次に、加熱工程によって、シュウ酸を熱分解することで、処理水のｐＨが上昇する。これにより、カルボン酸のカルボキシル基がキレート剤の役割を果たしニッケルと反応するため、ニッケルを溶出する反応が促進される。つまり、除染性能の高い強酸性であるシュウ酸を用いつつ、除染後は熱分解を行うことで処理水のｐＨを上昇させることで、弱酸性であるカルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸を用いた場合でも除染性能を向上させることができる。これによって、ステンレス鋼に付着する鉄系の酸化被膜とニッケル基合金に付着するニッケル系の酸化被膜の両方への除染性能を向上することが可能となる。
さらに、加熱工程終了時に処理水中の強酸性のシュウ酸の含有量を熱分解によって極力減らし、弱酸性のカルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸だけが残留するようにすることで、除去工程でイオン交換樹脂によって廃棄しなければならない廃棄物が減少し、イオン交換樹脂の使用量を減少できるため、二次廃棄物量を大幅に低減させることが可能となる。
According to such a configuration, first, after the oxidation step of oxidizing and eluting chromium with an oxidizing agent, chemical decontamination utilizing oxalic acid is achieved by reducing and eluting iron from an oxide film attached to stainless steel with oxalic acid. It can be performed. And by implementing a heating process, it becomes possible to thermally decompose oxalic acid, decompose nickel oxalate, and promote without reducing and reducing iron elution from the oxide film adhering to the stainless steel. Next, the pH of the treated water rises by thermally decomposing oxalic acid by the heating step. Thereby, since the carboxyl group of carboxylic acid plays the role of a chelating agent and reacts with nickel, the reaction which elutes nickel is accelerated | stimulated. In other words, while using oxalic acid having high decontamination performance and strong acidity, carboxylic acid having two or more weakly acidic carboxyl groups is obtained by increasing the pH of treated water by performing thermal decomposition after decontamination. Even in the case of using decontamination, the decontamination performance can be improved. This makes it possible to improve the decontamination performance of both the iron-based oxide film attached to the stainless steel and the nickel-based oxide film attached to the nickel-based alloy.
Furthermore, at the end of the heating process, the content of strongly acidic oxalic acid in the treated water is reduced by thermal decomposition as much as possible so that only carboxylic acids having two or more weakly acidic carboxyl groups remain, so that ions can be removed in the removal process. Since the amount of waste that must be discarded by the exchange resin is reduced and the amount of ion exchange resin used can be reduced, the amount of secondary waste can be greatly reduced.
また、本発明の他の態様に係る化学除染方法は、前記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸が、クエン酸であることを特徴とする。 In the chemical decontamination method according to another aspect of the present invention, the carboxylic acid having two or more carboxyl groups is citric acid.
このような構成によれば、クエン酸はカルボキシル基を３つ有するカルボン酸であるため、加熱工程においてシュウ酸を熱分解する際に、たとえクエン酸の一部が分解された場合であっても、カルボキシル基を処理水中に残すことができる。そのため、加熱工程時に、ニッケルと反応可能なカルボキシル基を処理水中に残留させているため、ニッケルを溶出し易くなり、除染性能をより向上することができる。 According to such a configuration, since citric acid is a carboxylic acid having three carboxyl groups, when oxalic acid is thermally decomposed in the heating step, even if a part of citric acid is decomposed. Carboxyl groups can be left in the treated water. Therefore, since the carboxyl group that can react with nickel remains in the treated water during the heating step, nickel can be easily eluted and the decontamination performance can be further improved.
さらに、本発明の他の態様に係る化学除染方法は、前記加熱工程では、１１０℃以上２８０℃以下の範囲、かつ、５時間以上４８時間以内の範囲で前記処理水を加熱することを特徴とする。 Furthermore, the chemical decontamination method according to another aspect of the present invention is characterized in that, in the heating step, the treated water is heated in a range of 110 ° C. or more and 280 ° C. or less and in a range of 5 hours or more and 48 hours or less. And
このような構成によれば、加熱工程において、シュウ酸が分解を始める温度付近である１１０℃以上とすることで確実にシュウ酸を分解することが可能となる。さらに、クエン酸などの多くのカルボン酸が完全に分解してしまう温度よりも低い２８０℃以下とすることで、ニッケルの溶出に必要なカルボキシル基を処理水中に多く残すことが可能となる。また、加熱時間を５時間以上とすることで原子力プラント等の大型の設備においても、設備に負担をかけることなく、必要な温度まで処理水を加熱することができる。さらに、加熱時間を４８時間以内とすることで、処理水中に含まれるシュウ酸やクエン酸の濃度に依存せず、確実にニッケルを溶出することが可能となる。これらによって、ニッケルの溶出を確実に行うことができるため除染性能をより一層向上することができる。 According to such a configuration, in the heating step, oxalic acid can be reliably decomposed by setting the temperature to 110 ° C. or higher, which is near the temperature at which oxalic acid begins to decompose. Furthermore, by setting the temperature to 280 ° C. or lower, which is lower than the temperature at which many carboxylic acids such as citric acid are completely decomposed, it becomes possible to leave many carboxyl groups necessary for elution of nickel in the treated water. Further, by setting the heating time to 5 hours or longer, even in a large facility such as a nuclear power plant, the treated water can be heated to a necessary temperature without imposing a burden on the facility. Furthermore, by setting the heating time within 48 hours, nickel can be surely eluted without depending on the concentration of oxalic acid or citric acid contained in the treated water. By these, since elution of nickel can be performed reliably, decontamination performance can be further improved.
また、本発明の他の態様に係る化学除染方法は、前記還元工程では、８０℃以上１００℃以下の範囲で加熱することを特徴とする。 Moreover, the chemical decontamination method according to another aspect of the present invention is characterized in that heating is performed in a range of 80 ° C. or higher and 100 ° C. or lower in the reduction step.
このような構成によれば、処理水中のシュウ酸を分解しない温度である８０℃以上１００以下の範囲まで処理水を加熱することで、ステンレス鋼からの鉄の還元溶出が促進され、ステンレス鋼に付着する鉄系の酸化被膜への除染性能をさらに向上することができる。 According to such a structure, the reduction elution of iron from stainless steel is promoted by heating the treated water to a range of 80 ° C. or more and 100 or less, which is a temperature at which oxalic acid in the treated water is not decomposed. The decontamination performance of the iron-based oxide film that adheres can be further improved.
さらに、本発明の他の態様に係る化学除染方法は、前記加熱工程の間に、イオン交換樹脂へ通水可能な温度まで処理水の温度を下げ、処理水中のニッケルを除去するニッケル除去工程を備えることを特徴とする。 Furthermore, the chemical decontamination method according to another aspect of the present invention is a nickel removal step of removing the nickel in the treated water by lowering the temperature of the treated water to a temperature at which water can be passed through the ion exchange resin during the heating step. It is characterized by providing.
このような構成によれば、加熱工程の間に処理水を一旦イオン交換樹脂に通水させることで、加熱工程によって処理水中へ溶出されたニッケルをイオン交換樹脂で除去してから再度加熱工程を行うことができる。これにより、処理水中のニッケル濃度が減少し、その後再加熱した際に、処理水のニッケル量が飽和せず、継続的にニッケルの溶出を続けることができるため、ニッケル基合金に付着するニッケル系の酸化被膜への除染性能をさらに向上できる。 According to such a configuration, once the treated water is passed through the ion exchange resin during the heating process, the nickel eluted in the treated water by the heating process is removed by the ion exchange resin, and then the heating process is performed again. It can be carried out. As a result, when the nickel concentration in the treated water is reduced and then reheated, the amount of nickel in the treated water is not saturated and the nickel elution can be continued. The decontamination performance to the oxide film can be further improved.
また、本発明の他の態様に係る化学除染方法は、前記加熱工程の後に、前記処理水に酸化剤を加えて、加熱を行い、前記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸を熱分解によって除去する熱分解工程をさらに備えることを特徴とする。 The chemical decontamination method according to another aspect of the present invention, after the heating step, adding oxidizing agent to the process water, have rows heating, pyrolysis carboxylic acids having a carboxyl group at least two The method further comprises a thermal decomposition step to be removed .
このような構成によれば、除染対象物への化学除染が終了した後の処理水を加熱することで、処理水中に含まれるカルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸を熱分解することができる。これによって、強酸性であるシュウ酸だけでなく、弱酸性であるカルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸をも処理水から除去しているため、イオン交換樹脂によって除去する処理水の量を減らすことができ、二次廃棄物をより低減させることが可能となる。 According to such a configuration, it is possible to thermally decompose carboxylic acid having two or more carboxyl groups contained in the treated water by heating the treated water after the chemical decontamination to the decontamination target is completed. it can. As a result, not only the strongly acidic oxalic acid but also the carboxylic acid having two or more weakly acidic carboxyl groups is removed from the treated water, so the amount of treated water removed by the ion exchange resin is reduced. And secondary waste can be further reduced.
さらに、本発明の他の態様に係る化学除染方法は、前記加熱工程では、前記処理水中における前記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸の濃度を一定に保持することを特徴とする。 Furthermore, the chemical decontamination method according to another aspect of the present invention is characterized in that, in the heating step, the concentration of the carboxylic acid having two or more carboxyl groups in the treated water is kept constant.
このような構成によれば、加熱工程におけるカルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸の濃度を一定に保持することで、処理水中にカルボキシル基が常に一定量含有されている状態となり、加熱が行われることでカルボキシル基とニッケルとが反応して溶出しても、処理水中のカルボキシル基が不足することがない。これにより、加熱工程において反応が進んだ後でもニッケルの溶出が滞ることなく続けられるため、除染性能をさらに向上することができる。 According to such a configuration, by maintaining a constant concentration of the carboxylic acid having two or more carboxyl groups in the heating step, a constant amount of carboxyl groups is always contained in the treated water, and heating is performed. Thus, even if the carboxyl group and nickel are reacted and eluted, the carboxyl group in the treated water will not be insufficient. Thereby, since elution of nickel is continued without delay even after the reaction proceeds in the heating step, the decontamination performance can be further improved.
また、本発明の他の態様に係る化学除染方法は、前記還元工程の代りに前記シュウ酸を添加するシュウ酸添加還元工程が実施され、前記加熱工程の後に、前記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸を添加するカルボン酸添加還元工程を備えることを特徴とする。 Further, in the chemical decontamination method according to another aspect of the present invention, an oxalic acid addition reduction step of adding the oxalic acid is performed instead of the reduction step, and two or more carboxyl groups are added after the heating step. It is characterized by comprising a carboxylic acid addition reduction step of adding a carboxylic acid having the carboxylic acid.
このような構成によれば、鉄を還元溶出させるシュウ酸による還元工程と、ニッケルを還元溶出させるカルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸による還元工程とを別々にすることで、各工程における化学反応が互いに阻害されることがなくなり、化学除染を効率的に行うことができ、除染性能をさらに向上できる。 According to such a configuration, the chemical reaction in each step is performed by separating the reduction step with oxalic acid for reducing and eluting iron and the reduction step with carboxylic acid having two or more carboxyl groups for reducing and eluting nickel. Are not inhibited from each other, chemical decontamination can be performed efficiently, and decontamination performance can be further improved.
本発明の化学洗浄方法によれば、シュウ酸とカルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸によって還元工程と加熱工程を行うことで、ステンレス鋼とニッケル基合金が混在する除染対象物であっても、除染性能を向上させつつ、二次廃棄物量を低減させることが可能な化学除染方法を提供することができる。 According to the chemical cleaning method of the present invention, even if it is a decontamination object in which stainless steel and a nickel base alloy are mixed by performing a reduction process and a heating process with oxalic acid and a carboxylic acid having two or more carboxyl groups. It is possible to provide a chemical decontamination method capable of reducing the amount of secondary waste while improving the decontamination performance.
以下、図面を参照し、本実施形態に係る除染装置を用いた除染方法について説明する。
まず、本実施形態の対象となる除染対象物Ｚについて説明する。
本実施形態の対象となる除染対象物Ｚは、原子力プラントを構成する配管、容器、各種機器等の部品であって、炉水が接触する部品である。
Hereinafter, a decontamination method using the decontamination apparatus according to the present embodiment will be described with reference to the drawings.
First, the decontamination target Z that is an object of the present embodiment will be described.
The decontamination target Z that is the target of this embodiment is a part such as piping, containers, and various devices that constitute a nuclear power plant, and is a part that makes contact with reactor water.
ここで、原子力プラントとしては、例えば、図１に示すように、加圧水型原子炉５０を備えている原子力発電プラントＰがある。
Here, as the nuclear power plant, for example, as shown in FIG. 1, there is a nuclear power plant P including a
この原子力発電プラントＰは、燃料棒５１等が収納される加圧水型原子炉５０と、加圧水型原子炉５０内の一次冷却水（軽水）の沸騰を抑えるために一次冷却水を加圧する加圧器５２と、一次冷却水の熱により二次冷却水を蒸気にする蒸気発生器５３と、蒸気発生器５３からの一次冷却水を加圧水型原子炉５０に戻す冷却材ポンプ５４と、蒸気発生器５３で発生した蒸気で駆動する蒸気タービン５６と、蒸気タービン５６の駆動で発電する発電機５７と、蒸気タービン５６からの蒸気を水に戻す復水器５８と、復水器５８からの水を蒸気発生器５３に戻す給水ポンプ５９とを備えている。
The nuclear power plant P includes a
この加圧水型原子炉５０と蒸気発生器５３とは一次冷却水配管５５ａ，５５ｂで接続され、蒸気発生器５３と蒸気タービン５６とは蒸気配管５５ｃで接続され、復水器５８と蒸気タービン５６とは給水配管５５ｄで接続されている。
The
このように構成された原子力発電プラントＰにおいて、炉水、即ち一次冷却水に接する部材である一次冷却系部材（以下、「除染対象物Ｚ」と称する。）としては、加圧水型原子炉５０、加圧器５２、蒸気発生器５３、冷却材ポンプ５４、これらを接続する一次冷却水配管５５ａ，５５ｂ、この一次冷却水配管５５ａ，５５ｂ等に設けられている各種弁等がある。これら除染対象物Ｚは、鉄を主成分としてクロムやニッケルを含むステンレス鋼やニッケル基合金であるインコネル等で形成されている。
In the nuclear power plant P configured as described above, the
この除染対象物Ｚを構成する金属元素は、わずかに炉水に溶出して、一部が加圧水型原子炉５０内の燃料棒５１表面に付着する。該燃料棒５１の表面に付着した金属元素は、燃料から中性子線が照射させることにより、原子核反応を起こして、クロム、ニッケル、コバルト等の放射性核種となる。これら放射性核種は、大部分が酸化物の形態で燃料棒５１表面に付着したままであるが、その一部が炉水中に溶出されたり、不溶性固体として放出されたりする。炉水中に溶出又は放出された放射性核種は、除染対象物Ｚの炉水接触面に付着し、この炉水接触面に鉄を主成分とする酸化皮膜を形成する。このため、除染対象物Ｚ近傍で作業する作業員は、部品に形成された酸化皮膜中の放射性核種からの放射線に晒されることになる。
The metal element constituting the decontamination object Z is slightly eluted in the reactor water, and a part thereof adheres to the surface of the
本実施形態は、上記で説明した原子力発電プラントＰの系統除染に関するもので、除染対象物Ｚである配管等の内部を一次冷却水が原子力プラント内を循環するように化学溶液である処理水Ｗを循環させながら、除染対象物Ｚの内表面に付着している放射性核種を含んだ酸化被膜を除去して廃棄する化学除染方法である。 The present embodiment relates to the system decontamination of the nuclear power plant P described above, and is a treatment that is a chemical solution so that the primary cooling water circulates in the nuclear power plant inside the piping that is the decontamination target Z. This is a chemical decontamination method in which the oxide film containing the radionuclide adhering to the inner surface of the decontamination target Z is removed and discarded while circulating the water W.
図２に示すように、第一実施形態の化学除染方法は、酸化工程Ｓ１と、還元工程Ｓ２と、加熱工程Ｓ３と、除去工程Ｓ４とを備えている。 As shown in FIG. 2, the chemical decontamination method of the first embodiment includes an oxidation step S1, a reduction step S2, a heating step S3, and a removal step S4.
まず、酸化工程Ｓ１を実行する。
即ち、酸化工程Ｓ１は、処理水Ｗに酸化剤として過マンガン酸を添加し、除染対象物Ｚ内部に酸化剤を添加した処理水Ｗを供給し循環させる。除染対象物Ｚ内部に酸化剤を添加した処理水Ｗを循環させることで、除染対象物Ｚである酸化被膜中のクロムがＣｒ６＋として酸化溶出し、この放射性核種であるクロムを含有する一次処理水Ｗ１が生成される。
First, the oxidation step S1 is performed.
That is, in the oxidation step S1, permanganic acid is added as an oxidizing agent to the treated water W, and the treated water W added with the oxidizing agent is supplied into the decontamination target Z and circulated. By circulating the treated water W to which the oxidizing agent is added inside the decontamination target Z, chromium in the oxide film as the decontamination target Z is oxidized and eluted as Cr 6+ and contains chromium which is this radionuclide. Primary treated water W1 is generated.
なお、酸化剤として用いられるものは過マンガン酸に限定されるものではない。例えば、オゾンや過マンガン酸カリウムなど、クロムを酸化溶出できる添加剤であれば良い。
また、過マンガン酸の添加量については、除染対象となる原子力発電プラントＰの規模に応じて適宜決定すれば良い。
In addition, what is used as an oxidizing agent is not limited to permanganic acid. For example, any additive that can oxidize and elute chromium, such as ozone and potassium permanganate, may be used.
Moreover, what is necessary is just to determine suitably the addition amount of permanganic acid according to the scale of the nuclear power plant P used as the decontamination object.
次に、還元工程Ｓ２を実施する。
即ち、還元工程Ｓ２は、酸化工程Ｓ１を実施後の一次処理水Ｗ１に還元剤として、シュウ酸を１０００ｐｐｍ及びクエン酸を２０００ｐｐｍ添加し、除染対象物Ｚ内部にこれらの還元剤を添加した一次処理水Ｗ１を供給し循環させる。そして、還元工程Ｓ２は、加圧ポンプによって加圧し、除染対象物Ｚを加熱して一次処理水Ｗ１を高温にして実施する。加熱温度は８０℃から１００℃に設定することが好ましく、９０℃に設定することがより好ましい。
Next, reduction process S2 is implemented.
That is, the reduction step S2 is a primary in which 1000 ppm of oxalic acid and 2000 ppm of citric acid are added as reducing agents to the primary treated water W1 after the oxidation step S1, and these reducing agents are added inside the decontamination target Z. The treated water W1 is supplied and circulated. And reduction process S2 is pressurized with a pressurization pump, the decontamination target Z is heated, and the primary treated water W1 is made into high temperature, and is implemented. The heating temperature is preferably set to 80 ° C to 100 ° C, and more preferably set to 90 ° C.
除染対象物Ｚ内部に還元剤を添加した一次処理水Ｗ１を循環させることで、ステンレス鋼に付着する酸化被膜中の鉄がシュウ酸によって還元溶出する。この際の化学式は、以下（１）式で表すことができる。
なお、還元剤として使用されるクエン酸は、カルボキシル基を二つ以上有するカルボン酸であれば、別の弱酸性の有機酸を用いても良い。例えば、ＥＤＴＡやアスパラギン酸などを用いても良い。
By circulating the primary treated water W1 to which a reducing agent is added inside the decontamination object Z, iron in the oxide film adhering to the stainless steel is reduced and eluted by oxalic acid. The chemical formula at this time can be expressed by the following formula (1).
In addition, if the citric acid used as a reducing agent is carboxylic acid which has two or more carboxyl groups, you may use another weakly acidic organic acid. For example, EDTA or aspartic acid may be used.
次に、加熱工程Ｓ３を実施する。
即ち、加熱工程Ｓ３は、還元工程Ｓ２を実施後の二次処理水Ｗ２に加圧ポンプでさらに加圧して加熱することで実施する。加熱温度は１８０℃に設定され、５時間にわたって連続して加熱を行いながら、除染対象物Ｚ内部に加熱された二次処理水Ｗ２を供給し循環させる。二次処理水Ｗ２は、加熱されることによって、二次処理水Ｗ２に含まれるシュウ酸が周囲の酸素を取り込み、炭酸ガスと水蒸気となり熱分解される。この際の化学反応式は、以下（３）式で表すことができる。
２Ｃ２Ｈ２Ｏ４＋Ｏ２→４ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ・・・（式３）
Next, heating process S3 is implemented.
In other words, the heating step S3 is performed by further pressurizing and heating the secondary treated water W2 after the reduction step S2 with a pressure pump. The heating temperature is set to 180 ° C., and the secondary treated water W2 heated is supplied to the inside of the decontamination target Z and circulated while continuously heating for 5 hours. When the secondary treated water W2 is heated, oxalic acid contained in the secondary treated water W2 takes in surrounding oxygen, and is thermally decomposed into carbon dioxide gas and water vapor. The chemical reaction formula at this time can be expressed by the following formula (3).
2C 2 H 2 O 4 + O 2 → 4CO 2 + 2H 2 O (Formula 3)
シュウ酸が分解されることによって、二次処理水Ｗ２のｐＨが上昇し、二次処理水Ｗ２内に残留するニッケルが、同じく二次処理水Ｗ２内に残留するクエン酸と反応し、ニッケルが溶出される。そして、二次処理水Ｗ２からシュウ酸を除き、代わりに放射性核種の一つであるニッケルをさらに含有させた三次処理水Ｗ３を生成する。この際の化学反応式は、以下（４）式で表すことができる。
最後に、除去工程Ｓ４を実施する。
即ち、除去工程Ｓ４では、イオン交換樹脂を用いて、三次処理水Ｗ３中に含有されているクロム、鉄、ニッケルの放射性核種や、処理水Ｗ中に残留する放射性核種で汚染された過マンガン酸、クエン酸などを除去して三次処理水Ｗ３を除染する。除染された三次処理水Ｗ３は次サイクル以降再び処理水Ｗとして使用される。
Finally, the removal step S4 is performed.
That is, in the removal step S4, permanganic acid contaminated with radionuclides of chromium, iron and nickel contained in the tertiary treated water W3 and radionuclides remaining in the treated water W using an ion exchange resin. Then, citric acid and the like are removed to decontaminate the tertiary treated water W3. The decontaminated tertiary treated water W3 is used again as treated water W after the next cycle.
次に、上記工程の第一実施形態による化学除染方法の作用について説明する。
上記のような化学除染方法によれば、酸化剤である過マンガン酸によって、クロムを酸化溶出させる酸化工程Ｓ１の後に、還元剤の一つであるシュウ酸によって、ステンレス鋼に付着する酸化被膜から鉄を還元溶出させている。この際、通常、ニッケル基合金であるインコネルに含まれるニッケルとシュウ酸も反応してしまうため、鉄の還元溶出が進むのと同時に、ステンレス鋼の表面にシュウ酸ニッケルが析出してしまう。しかし、加熱工程Ｓ３を実施することで、シュウ酸を熱分解させステンレス鋼に付着するシュウ酸ニッケルを分解し、酸化被膜から鉄の還元溶出を阻害せずに行うことが可能となる。
Next, the effect | action of the chemical decontamination method by 1st embodiment of the said process is demonstrated.
According to the chemical decontamination method as described above, an oxide film that adheres to stainless steel with oxalic acid, which is one of the reducing agents, after the oxidation step S1 in which chromium is oxidized and eluted with permanganic acid, which is the oxidizing agent. Iron is reduced and eluted from At this time, since nickel and oxalic acid contained in Inconel, which is a nickel-based alloy, usually react, nickel oxalate is deposited on the surface of stainless steel at the same time as the reduction elution of iron proceeds. However, by performing the heating step S3, oxalic acid is thermally decomposed to decompose nickel oxalate adhering to the stainless steel, and it is possible to carry out without inhibiting the reduction elution of iron from the oxide film.
さらに、加熱工程Ｓ３によって、二次処理水Ｗ２中のシュウ酸を熱分解することで、二次処理水Ｗ２のｐＨが上昇する。これにより、クエン酸のカルボキシル基がキレート剤の役割を果たしニッケルと反応するため、二次処理水Ｗ２中に残留しているニッケル成分やインコネルに付着する酸化被膜からの処理水Ｗ中へのニッケルの溶出反応が促進される。つまり、除染性能の高い強酸性であるシュウ酸を用いて十分に除染を行った後に、熱分解を行い、シュウ酸を除去しつつ弱酸性であるクエン酸の除染性能を向上させることで、ステンレス鋼に付着する鉄系の酸化被膜とインコネルに付着するニッケル系の酸化被膜の両方への除染性能を向上することが可能となる。
さらに、還元工程Ｓ２を二次処理水Ｗ２中のシュウ酸を分解しない温度である９０℃まで温めて行うことで、ステンレス鋼からの鉄の還元溶出が促進される。
Furthermore, the pH of the secondary treated water W2 rises by thermally decomposing oxalic acid in the secondary treated water W2 by the heating step S3. As a result, since the carboxyl group of citric acid acts as a chelating agent and reacts with nickel, nickel in the treated water W from the nickel component remaining in the secondary treated water W2 and the oxide film adhering to Inconel Is promoted. In other words, after fully decontaminating using oxalic acid that is highly acidic with high decontamination performance, thermal decomposition is performed to improve decontamination performance of citric acid that is weakly acidic while removing oxalic acid. Thus, it is possible to improve the decontamination performance of both the iron-based oxide film adhering to stainless steel and the nickel-based oxide film adhering to Inconel.
Furthermore, reduction elution of iron from stainless steel is accelerated | stimulated by heating reduction process S2 to 90 degreeC which is the temperature which does not decompose | disassemble oxalic acid in the secondary treated water W2.
また、クエン酸は加熱工程Ｓ３によって一部分解されたとしても、２８０℃付近までは完全に分解されることがないため、本実施形態で設定している１８０℃という加熱温度では、多くのカルボキシル基が二次処理水Ｗ２中に残留することとなり、ニッケルの溶出を阻害することがない。 In addition, even if citric acid is partially decomposed in the heating step S3, it is not completely decomposed up to around 280 ° C. Therefore, at the heating temperature of 180 ° C. set in this embodiment, many carboxyl groups Remains in the secondary treated water W2, and does not hinder the elution of nickel.
また、熱分解によって二次処理水Ｗ２中からシュウ酸を除去し、加熱工程Ｓ３終了時の三次処理水Ｗ３中のシュウ酸の残留量を極力減らすことで、クエン酸だけが残留するようにする。これにより、除去工程Ｓ４でイオン交換樹脂の使用量を削減できるため、二次廃棄物量を大幅に低減させることが可能となる。 Further, oxalic acid is removed from the secondary treated water W2 by thermal decomposition, and the residual amount of oxalic acid in the tertiary treated water W3 at the end of the heating step S3 is reduced as much as possible so that only citric acid remains. . Thereby, since the usage-amount of ion exchange resin can be reduced by removal process S4, it becomes possible to reduce the amount of secondary waste significantly.
さらに、クエン酸はカルボキシル基を３つ有するカルボン酸であるため、加熱工程Ｓ３においてシュウ酸を１８０℃で熱分解するのと同時に、クエン酸の一部が分解された場合であっても、カルボキシル基を処理水Ｗ中に多く残すことができる。特に、加熱温度が２８０℃付近まで高くなってしまう場合であってもカルボキシル基を処理水Ｗ中に残すことが可能となる。そのため、加熱工程Ｓ３時にニッケルと反応可能なカルボキシル基を処理水Ｗ中に多く残留させることができるため、ニッケルを溶出し易くなり、除染性能をより向上することができる。 Furthermore, since citric acid is a carboxylic acid having three carboxyl groups, oxalic acid is thermally decomposed at 180 ° C. in the heating step S3, and at the same time, even if a part of citric acid is decomposed, Many groups can be left in the treated water W. In particular, it is possible to leave the carboxyl group in the treated water W even when the heating temperature increases to around 280 ° C. Therefore, since a large amount of carboxyl groups capable of reacting with nickel can be left in the treated water W during the heating step S3, nickel can be easily eluted and decontamination performance can be further improved.
また、加熱工程Ｓ３を実施する１８０℃という温度は、シュウ酸が分解し始める温度付近である１１０℃を大きく上回る高い温度であり、クエン酸などの有機酸が完全に分解してしまう２８０℃を大きく下回る低い温度である温度範囲に含まれているため、クエン酸をほとんど分解させることなくシュウ酸を確実に分解することができる。また、原子力プラント等の設備でも容易に設定可能な温度である２８０℃付近よりもはるかに低い温度のため、容易に加熱することが可能となる。さらに、加熱工程Ｓ３を５時間かけて行うことで、原子力プラント等の大型の設備においても、設備に負担をかけることなく、二次処理水Ｗ２を加熱することができる。そして、シュウ酸１０００ｐｐｍ及びクエン酸２０００ｐｐｍを還元剤として添加しているため、５時間にわたって加熱工程Ｓ３を実施することで、確実にニッケルを溶出することが可能となる。 Moreover, the temperature of 180 ° C. at which the heating step S3 is performed is a high temperature that greatly exceeds 110 ° C., which is around the temperature at which oxalic acid begins to decompose, and 280 ° C. at which organic acids such as citric acid are completely decomposed Oxalic acid can be reliably decomposed with almost no decomposition of citric acid because it is included in the temperature range that is a low temperature that is greatly lower. In addition, since the temperature is much lower than around 280 ° C., which is a temperature that can be easily set even in facilities such as a nuclear power plant, heating can be easily performed. Furthermore, by performing heating process S3 over 5 hours, even in large sized facilities, such as a nuclear power plant, the secondary treated water W2 can be heated without imposing a burden on facilities. And since 1000 ppm of oxalic acid and 2000 ppm of citric acid are added as a reducing agent, it becomes possible to elute nickel reliably by implementing heating process S3 over 5 hours.
なお、シュウ酸及びクエン酸等の濃度を変更し増やした場合であっても、加熱工程Ｓ３の時間が４８時間までには確実にニッケルを溶出させることができる。即ち、加熱時間については、実施される設備が必要とする還元剤の濃度に合わせて５時間以上４８時間以内の範囲で適宜選択されれば良い。 Even when the concentration of oxalic acid, citric acid or the like is changed and increased, nickel can be surely eluted by the time of the heating step S3 by 48 hours. That is, the heating time may be appropriately selected within a range of 5 hours or more and 48 hours or less according to the concentration of the reducing agent required by the facility to be implemented.
次に、図３を参照して第二実施形態の化学除染方法について説明する。
第二実施形態においては第一実施形態と同様の構成要素には同一の符号を伏して詳細な説明を省略する。この第二実施形態の化学除染方法は、加熱工程Ｓ３の途中でニッケル除去工程Ｓ５を実施する点について第一実施形態と相違する。
Next, the chemical decontamination method of the second embodiment will be described with reference to FIG.
In the second embodiment, the same components as those in the first embodiment are given the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted. The chemical decontamination method of the second embodiment is different from the first embodiment in that the nickel removal step S5 is performed in the middle of the heating step S3.
即ち、第二実施形態では、加熱工程Ｓ３実施中に、二次処理水Ｗ２の温度を下げて、イオン交換樹脂を投入し、イオン交換樹脂に二次処理水Ｗ２を通水させるニッケル除去工程Ｓ５を有する。
ニッケル除去工程Ｓ５は、加熱工程Ｓ３実施中に一旦二次処理水Ｗ２の温度を９０℃まで下げ、イオン交換樹脂を投入し、二次処理水Ｗ２をイオン交換樹脂に通水させる。加熱工程Ｓ３によって二次処理水Ｗ２中に溶出しているニッケルはイオン交換樹脂によって除去され、ニッケルの含有濃度が低下したニッケル低濃度二次処理水Ｗ４を生成する。その後、ニッケル低濃度二次処理水Ｗ４を再び１８０℃まで加熱し、加熱工程Ｓ３を実施する。そして、加熱工程Ｓ３で再びニッケルの溶出を行った後で、除去工程Ｓ４を実施する。
That is, in the second embodiment, during the heating step S3, the temperature of the secondary treated water W2 is lowered, the ion exchange resin is introduced, and the nickel removing step S5 is caused to pass the secondary treated water W2 through the ion exchange resin. Have
In the nickel removal step S5, during the heating step S3, the temperature of the secondary treated water W2 is once lowered to 90 ° C., the ion exchange resin is introduced, and the secondary treated water W2 is passed through the ion exchange resin. The nickel eluted in the secondary treated water W2 by the heating step S3 is removed by the ion exchange resin, and the nickel low concentration secondary treated water W4 having a reduced nickel content is generated. Thereafter, the nickel low-concentration secondary treated water W4 is heated again to 180 ° C., and the heating step S3 is performed. And after elution of nickel is again performed in heating process S3, removal process S4 is implemented.
上記のような第二実施形態の化学除染方法によれば、加熱工程Ｓ３における高温状態では、イオン交換樹脂が使用できなくなってしまうため投入できなかったが、一度９０℃まで温度を低下させることでイオン交換樹脂を二次処理水Ｗ２中に投入し通水可能とすることができる。そして、加熱工程Ｓ３中の二次処理水Ｗ２をイオン交換樹脂に通水させることで、二次処理水Ｗ２中へ溶出されたニッケルをイオン交換樹脂で除去することができる。これにより、二次処理水Ｗ２中のニッケル濃度が低下し、二次処理水Ｗ２をニッケルがほぼ存在しない加熱工程Ｓ３前の状態と同等であるニッケル低濃度二次処理水Ｗ４を生成することができるため、その後１８０℃まで再加熱し加熱工程Ｓ３を再実施した際に、継続的にニッケルの溶出を続けることでニッケルの溶出量が確保でき、除染性能を向上させることが可能となる。 According to the chemical decontamination method of the second embodiment as described above, in the high temperature state in the heating step S3, the ion exchange resin cannot be used because it cannot be used, but the temperature is once lowered to 90 ° C. Thus, the ion exchange resin can be introduced into the secondary treated water W2 to allow water to pass therethrough. And nickel eluted into the secondary treated water W2 can be removed with the ion exchange resin by passing the secondary treated water W2 in the heating step S3 through the ion exchange resin. As a result, the nickel concentration in the secondary treated water W2 decreases, and the nickel low concentration secondary treated water W4, which is equivalent to the state before the heating step S3 in which the nickel is hardly present, is generated in the secondary treated water W2. Therefore, when it reheats to 180 degreeC after that and performs heating process S3 again, the elution amount of nickel can be ensured by continuing elution of nickel, and it becomes possible to improve decontamination performance.
次に、図４を参照して第三実施形態の化学除染方法について説明する。
第三実施形態においては第一実施形態と同様の構成要素には同一の符号を伏して詳細な説明を省略する。この第三実施形態の化学除染方法は、加熱工程Ｓ３と除去工程Ｓ４間に熱分解工程Ｓ６を実施する点について第一実施形態と相違する。
Next, the chemical decontamination method of the third embodiment will be described with reference to FIG.
In the third embodiment, the same components as those in the first embodiment are given the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted. The chemical decontamination method of the third embodiment is different from the first embodiment in that the thermal decomposition step S6 is performed between the heating step S3 and the removal step S4.
即ち、第三実施形態では、加熱工程Ｓ３を実施後に三次処理水Ｗ３中に残留するクエン酸を熱分解によって除去する熱分解工程Ｓ６を有する。
熱分解工程Ｓ６は、加熱工程Ｓ３終了後に三次処理水Ｗ３の温度を１８０℃に設定し、酸化剤である過酸化水素を三次処理水Ｗ３に添加し、２０時間加熱し続け、クエン酸を熱分解する。この際の化学反応式は、以下（５）式で表すことができる。
Ｃ６Ｏ７Ｈ８＋９Ｈ２Ｏ２→６ＣＯ２＋１３Ｈ２Ｏ・・・（式５）
そして、三次処理水Ｗ３から、クエン酸が除去された熱分解処理水Ｗ５を生成し、除去工程Ｓ４を実施する。
That is, in 3rd embodiment, it has thermal decomposition process S6 which removes the citric acid which remains in the tertiary treated water W3 after implementing heating process S3 by thermal decomposition.
In the pyrolysis step S6, after the heating step S3, the temperature of the tertiary treated water W3 is set to 180 ° C., hydrogen peroxide as an oxidizing agent is added to the tertiary treated water W3, and heating is continued for 20 hours. Decompose. The chemical reaction formula at this time can be expressed by the following formula (5).
C 6 O 7 H 8 + 9H 2
And the pyrolysis process water W5 from which the citric acid was removed is produced | generated from the tertiary process water W3, and removal process S4 is implemented.
上記のような第三実施形態の化学除染方法によれば、加熱工程Ｓ３が終了し、三次処理水Ｗ３に酸化剤である過酸化水素を添加して１８０℃で２０時間加熱することで、三次処理水Ｗ３中に残留するクエン酸を炭酸と水とに熱分解することが可能となる。加熱工程Ｓ３で強酸性であるシュウ酸を分解した後に、熱分解工程Ｓ６によって弱酸性であるクエン酸を分解し除去した熱分解処理水Ｗ５としてから、除去工程Ｓ４を実施する。これにより、イオン交換樹脂でクエン酸を除去する必要がなくなるため、使用するイオン交換樹脂の量が削減でき、二次廃棄物を低減することが可能となる。 According to the chemical decontamination method of the third embodiment as described above, the heating step S3 is completed, hydrogen peroxide as an oxidizing agent is added to the tertiary treated water W3 and heated at 180 ° C. for 20 hours. It becomes possible to thermally decompose the citric acid remaining in the tertiary treated water W3 into carbonic acid and water. After decomposing strongly acidic oxalic acid in the heating step S3, the removal step S4 is performed after the pyrolysis treated water W5 is obtained by decomposing and removing the weakly acidic citric acid in the thermal decomposition step S6. This eliminates the need to remove citric acid with an ion exchange resin, so that the amount of ion exchange resin to be used can be reduced and secondary waste can be reduced.
次に、図５を参照して第四実施形態の化学除染方法について説明する。
第四実施形態においては第一実施形態と同様の構成要素には同一の符号を伏して詳細な説明を省略する。この第四実施形態の化学除染方法は、加熱工程Ｓ３におけるクエン酸の濃度を一定にする点について第一実施形態と相違する。
Next, the chemical decontamination method of the fourth embodiment will be described with reference to FIG.
In the fourth embodiment, the same components as those in the first embodiment are given the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted. The chemical decontamination method of the fourth embodiment is different from the first embodiment in that the citric acid concentration in the heating step S3 is constant.
即ち、第四実施形態では、加熱工程Ｓ３において加熱中に二次処理水Ｗ２中のクエン酸の濃度を監視し、ニッケルと反応してクエン酸が減少するのに合わせてクエン酸を連続的に注入し続けることで、二次処理水Ｗ２中のクエン酸の濃度を一定に保持するようにする。なお、必ずしもクエン酸の濃度を一定に保持する必要はなく、例えば、クエン酸の濃度が所定の範囲内となるように該濃度を保持してもよい。 That is, in the fourth embodiment, the concentration of citric acid in the secondary treated water W2 is monitored during heating in the heating step S3, and citric acid is continuously added as it reacts with nickel and citric acid decreases. By continuing the injection, the concentration of citric acid in the secondary treated water W2 is kept constant. Note that it is not always necessary to keep the citric acid concentration constant. For example, the citric acid concentration may be kept within a predetermined range.
上記のような第四実施形態の化学除染方法によれば、三次処理水Ｗ３中のクエン酸の濃度が一定のため、カルボキシル基の濃度も一定に保たれている。そのため、加熱工程Ｓ３においてクエン酸に含まれるカルボキシル基とニッケルとの反応が進みニッケルの溶出が進んでも、三次処理水Ｗ３中に含まれるカルボキシル基が不足することがない。これにより、ニッケルの溶出が加熱工程Ｓ３を実施中に滞ることなく行われ続けるため、除染性能を向上することができる。 According to the chemical decontamination method of the fourth embodiment as described above, since the concentration of citric acid in the tertiary treated water W3 is constant, the concentration of the carboxyl group is also kept constant. Therefore, even if the reaction between the carboxyl group contained in citric acid and nickel proceeds and the elution of nickel proceeds in the heating step S3, the carboxyl group contained in the tertiary treated water W3 will not be insufficient. Thereby, since elution of nickel continues without delay during implementation of heating process S3, decontamination performance can be improved.
次に、図６を参照して第五実施形態の化学除染方法について説明する。
第五実施形態においては第一実施形態と同様の構成要素には同一の符号を伏して詳細な説明を省略する。この第五実施形態の化学除染方法は、還元工程Ｓ２の代りにシュウ酸のみを添加するシュウ酸添加還元工程Ｓ７を行い、加熱工程Ｓ３を実施した後にクエン酸のみを添加するカルボン酸添加還元工程Ｓ８を実施する点について第一実施形態と相違する。
Next, the chemical decontamination method of the fifth embodiment will be described with reference to FIG.
In the fifth embodiment, the same components as those in the first embodiment are given the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted. In the chemical decontamination method of the fifth embodiment, an oxalic acid addition reduction process S7 in which only oxalic acid is added instead of the reduction process S2, and only citric acid is added after the heating process S3 is performed. It differs from the first embodiment in that step S8 is performed.
即ち、第五実施形態では、酸化工程Ｓ１の実施後に、シュウ酸のみを添加するシュウ酸添加還元工程Ｓ７を実施する。その後、加熱工程Ｓ３を実施し、クエン酸のみを添加するカルボン酸添加工程を実施後に除去工程Ｓ４を実施する。 That is, in the fifth embodiment, after the oxidation step S1, the oxalic acid addition reduction step S7 in which only oxalic acid is added is performed. Then, heating process S3 is implemented and removal process S4 is implemented after implementing the carboxylic acid addition process which adds only a citric acid.
シュウ酸添加還元工程Ｓ７は、還元剤としてシュウ酸を１０００ｐｐｍ添加し、除染対象物Ｚ内部にシュウ酸が添加された一次処理水Ｗ１を循環させる。そして、シュウ酸添加還元工程Ｓ７は、第一実施形態の還元工程Ｓ２と同様に、除染対象物Ｚを９０℃まで加熱して実施する。除染対象物Ｚ内部にシュウ酸が添加された一次処理水Ｗ１を循環させることで、ステンレス鋼に付着する酸化被膜中の鉄がシュウ酸によって還元溶出する。一方で、インコネルの酸化被膜に含まれるニッケルとシュウ酸とが反応しシュウ酸ニッケルが溶出される。そして、二次処理水Ｗ２と異なり、クエン酸を含まないシュウ酸還元処理水Ｗ６を生成する。 In the oxalic acid addition reduction step S7, 1000 ppm of oxalic acid is added as a reducing agent, and the primary treated water W1 to which oxalic acid has been added is circulated inside the decontamination target Z. And oxalic acid addition reduction process S7 heats the decontamination target Z to 90 degreeC similarly to reduction process S2 of 1st embodiment, and implements it. By circulating the primary treated water W1 with oxalic acid added inside the decontamination target Z, iron in the oxide film adhering to the stainless steel is reduced and eluted by oxalic acid. On the other hand, nickel and oxalic acid contained in the oxide film of Inconel react and nickel oxalate is eluted. And unlike the secondary treatment water W2, the oxalic acid reduction treatment water W6 which does not contain a citric acid is produced | generated.
加熱工程Ｓ３では、シュウ酸還元処理水Ｗ６に、第一実施形態と同様に、１８０℃で５時間にわたって連続して加熱を行いながら、除染対象物Ｚ内部に加熱されたシュウ酸還元処理水Ｗ６を循環させる。加熱されることによって、シュウ酸還元処理水Ｗ６に含まれるシュウ酸が熱分解される。シュウ酸が分解されることによって、シュウ酸還元処理水Ｗ６のｐＨが上昇し、シュウ酸を除かれニッケルが残留しているシュウ酸加熱処理水Ｗ７が生成される。 In the heating step S3, the oxalic acid reduced treated water W6 is heated inside the decontamination target Z while being continuously heated at 180 ° C. for 5 hours, similarly to the first embodiment. Circulate W6. By being heated, the oxalic acid contained in the oxalic acid reduction treated water W6 is thermally decomposed. As the oxalic acid is decomposed, the pH of the oxalic acid-reduced treated water W6 increases, and the oxalic acid heat-treated water W7 from which oxalic acid is removed and nickel remains is generated.
カルボン酸添加還元工程Ｓ８は、シュウ酸加熱処理水Ｗ７にクエン酸を２０００ｐｐｍ添加し、除染対象物Ｚ内部を循環させる。そして、カルボン酸添加還元工程Ｓ８は、シュウ案添加還元工程Ｓ２と同様に、除染対象物Ｚを９０℃まで加熱して実施する。除染対象物Ｚ内部にクエン酸を添加すると、ｐＨがすでに高くなっているシュウ酸加熱処理水Ｗ７内のニッケルと反応し、ニッケルが溶出される。そして、シュウ酸加熱処理水Ｗ７からニッケルを除かれたカルボン酸還元処理水Ｗ８を生成する。 In the carboxylic acid addition reduction step S8, 2000 ppm of citric acid is added to the oxalic acid heat-treated water W7, and the inside of the decontamination target Z is circulated. And carboxylic acid addition reduction process S8 is implemented by heating the decontamination target Z to 90 degreeC similarly to Shu plan addition reduction process S2. When citric acid is added to the inside of the decontamination object Z, it reacts with nickel in the oxalic acid heat-treated water W7 whose pH is already high, and nickel is eluted. And the carboxylic acid reduction process water W8 from which nickel was removed from the oxalic acid heat treatment water W7 is generated.
上記のような第五実施形態の化学除染方法によれば、鉄を還元溶出させるシュウ酸による還元工程Ｓ２を行った後に、加熱工程Ｓ３を行い、シュウ酸ニッケルからシュウ酸を分解させる。その後、シュウ酸が分解されすでにｐＨが上昇したシュウ酸加熱処理水Ｗ７にクエン酸を添加しカルボン酸添加還元工程Ｓ８を行うことで、各工程における化学反応が互いに阻害されることがなくなり、化学除染を効率的に行うことができる。 According to the chemical decontamination method of the fifth embodiment as described above, after performing the reduction step S2 with oxalic acid for reducing and eluting iron, the heating step S3 is performed to decompose oxalic acid from nickel oxalate. Then, by adding citric acid to the oxalic acid heat-treated water W7 whose oxalic acid has been decomposed and the pH has already increased, and performing the carboxylic acid addition reduction step S8, chemical reactions in each step are prevented from being inhibited from each other. Decontamination can be performed efficiently.
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は実施形態によって限定されることはなく、クレームの範囲によってのみ限定される。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail with reference to the drawings, the configurations and combinations of the embodiments in the embodiments are examples, and the addition and omission of configurations are within the scope not departing from the gist of the present invention. , Substitutions, and other changes are possible. Further, the present invention is not limited by the embodiments, and is limited only by the scope of the claims.
なお、添加するクエン酸等のカルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸である有機酸の濃度は、除染対象物Ｚの規模や使用されている部材の材料の比率によって適宜選択されればよいが、一般的な原子力プラント等で使用される場合、２００ｐｐｍ以上添加されることが好ましい。
また、各実施形態は別々に実施されなければならないわけではなく、複数の実施形態の工程を同時に実施しても良い。例えば、第二実施形態におけるニッケル除去工程と第三実施形態における熱分解工程を同時に実施したりしても良い。
さらに、本実施形態の化学除染方法の適用対象は系統除染に限定されるわけではなく、廃炉とされる場合などに、解体された原子力プラントの部材を除染対象物Ｚとして、加熱設備等の必要な設備の揃えられた処理施設で実施されても良い。
The concentration of the organic acid which is a carboxylic acid having two or more carboxyl groups such as citric acid to be added may be appropriately selected depending on the scale of the decontamination object Z and the ratio of the material of the member used. When used in a general nuclear plant or the like, it is preferable to add 200 ppm or more.
Each embodiment does not have to be performed separately, and the steps of a plurality of embodiments may be performed simultaneously. For example, the nickel removal step in the second embodiment and the thermal decomposition step in the third embodiment may be performed simultaneously.
Furthermore, the application object of the chemical decontamination method of the present embodiment is not limited to system decontamination, and when the decommissioned nuclear power plant member is used as a decontamination object Z, when it is a decommissioning furnace, heating is performed. It may be carried out in a processing facility equipped with necessary equipment such as equipment.
Ｐ…原子力発電プラント ５１…燃料棒 ５０…加圧水型原子炉 ５２…加圧器 ５３…蒸気発生器 ５４…冷却材ポンプ ５６…蒸気タービン ５７…発電機 ５８…復水器 ５９…給水ポンプ ５５ａ、５５ｂ…一次冷却水配管 ５５ｃ…蒸気配管 ５５ｄ…給水配管 Ｚ…除染対象物 Ｓ１…酸化工程 Ｓ２…還元工程 Ｓ３…加熱工程 Ｓ４…除去工程 Ｗ…処理水 Ｗ１…一次処理水 Ｗ２…二次処理水 Ｗ３…三次処理水 Ｓ５…ニッケル除去工程 Ｗ４…ニッケル低濃度二次処理水 Ｓ６…熱分解工程 Ｗ５…熱分解処理水 Ｓ７…シュウ酸添加還元工程 Ｓ８…カルボン酸添加還元工程 Ｗ６…シュウ酸還元処理水 Ｗ７…シュウ酸加熱処理水 Ｗ８…カルボン酸還元処理水
P ...
Claims (8)
前記酸化工程の後、シュウ酸及びカルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸を前記処理水に添加して、前記除染対象物に付着した鉄を還元溶出させる還元工程と、
前記還元工程の後、前記シュウ酸が分解し、かつ、前記カルボン酸のカルボキシル基が少なくとも１つ残留する温度で前記処理水を加熱する加熱工程と、
前記処理水中に溶出した放射性核種を除去する除去工程と、
を備えることを特徴とする化学除染方法。 An oxidation step of supplying treated water containing an oxidant to a decontamination object containing stainless steel and a nickel-based alloy, and oxidizing and elution of chromium from the decontamination object into the treatment water;
After the oxidation step, oxalic acid and a carboxylic acid having two or more carboxyl groups are added to the treated water to reduce and elute iron adhering to the decontamination target; and
After the reduction step, the heating step of heating the treated water at a temperature at which the oxalic acid is decomposed and at least one carboxyl group of the carboxylic acid remains;
A removal step of removing the radionuclide eluted in the treated water;
A chemical decontamination method comprising:
前記加熱工程の後に、前記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸を添加するカルボン酸添加還元工程を備えることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の化学除染方法。 An oxalic acid addition reduction step of adding the oxalic acid instead of the reduction step is performed,
The chemical decontamination method according to any one of claims 1 to 7, further comprising a carboxylic acid addition reduction step of adding a carboxylic acid having two or more carboxyl groups after the heating step.
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