JP6937348B2 - How to decontaminate metal surfaces with a reactor cooling system - Google Patents
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Description
本発明は、原子炉の冷却システムにおいて放射性核種を含む酸化物層で被覆される金属表面を除染する方法に関し、特には加圧水型原子炉の冷却システムで金属表面を除染する方法に関する。 The present invention relates to a method for decontaminating a metal surface coated with an oxide layer containing a radionuclide in a reactor cooling system, and more particularly to a method for decontaminating a metal surface in a pressurized water reactor cooling system.
原子炉の多くのタイプでは、水は、発電を目的としたリアクター・コアからエネルギーを移すためのクーラントとして用いられる。例えば、加圧水型原子炉（ＰＷＲ）において、水は、リアクター・コアと、１またはそれよりも多いリアクター・クーラント・ポンプ（reactor coolant pumps）および１またはそれよりも多い蒸気発電機を含む主ループ・システム（または１次ループ・システム、primary loop system）とを通るように循環される。蒸気発電機において、主クーラントからの熱が水の２次ループに伝達されるところ、該２次ループは、タービン発電機を稼働させる蒸気を形成する。沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）では、主ループにおける水は、より低い圧力下で蒸気を形成し、該蒸気は主システムからタービン発電機まで直接送られる。 In many types of nuclear reactors, water is used as coolant to transfer energy from the reactor core for power generation. For example, in a pressurized water reactor (PWR), water is a main loop containing a reactor core and one or more reactor coolant pumps and one or more steam generators. It circulates through the system (or primary loop system). In a steam generator, heat from the main coolant is transferred to a secondary loop of water, which forms the steam that powers the turbine generator. In a boiling water reactor (BWR), the water in the main loop forms steam under lower pressure, which is sent directly from the main system to the turbine generator.
リアクター冷却システムのパイプは、通常、ステンレス鋼およびいくらかの延伸されるＣｏアロイによって製造される。ＰＷＲの主ループおよび蒸気発生器管の内側の主な表面は、Ｎｉアロイ（例えば、ＩｎｃｏｎｅｌＴＭまたはＩｎｃｏｌｏｙＴＭ８００）から成る。２８０℃よりも高い温度での原子炉の稼働条件下では、金属イオンはパイプのアロイから浸出され、また溶解され、またクーラントに輸送される。金属イオンの一部が、稼働中のリアクター・コアを通るとき、ラジオアイソトープ（または放射性同位体もしくは放射性元素、radioisotope）を形成するに至る。リアクターの稼働中では、そのような金属イオンおよびラジオアイソトープはリアクター冷却システムの内側の金属表面上に酸化物層として堆積（または沈着）する。 The pipes of the reactor cooling system are usually made of stainless steel and some stretched Co alloy. The main loop of the PWR and the main surface inside the steam generator tube consist of a Ni alloy (eg, Inconel TM or Incoloy TM 800). Under operating conditions of the reactor at temperatures above 280 ° C., metal ions are leached from the alloy of the pipe, melted and transported to the coolant. As some of the metal ions pass through the operating reactor core, they lead to the formation of radioisotopes (or radioisotopes or elements, radioisotopes). During the operation of the reactor, such metal ions and radioisotopes deposit (or deposit) as an oxide layer on the metal surface inside the reactor cooling system.
構成要素またはシステムに使用されるアロイの種類に依存して、形成される酸化物層は、クロム(III)およびニッケル(II)のスピネルを含む他の金属酸化物種のみならず、二価および三価の鉄を含んだ混合酸化鉄をも含む。特に、蒸気発生器管の金属表面上に形成される酸化堆積物は、高含量のクロム(III)またはニッケル(II)成分を含むところ、かかる成分は該酸化堆積物に高い抵抗を生じせしめ、また金属表面から除去することを困難にさせる。 Depending on the type of alloy used in the component or system, the oxide layers formed are divalent and trivalent, as well as other metal oxide species, including chromium (III) and nickel (II) spinels. It also contains mixed iron oxide containing valent iron. In particular, the oxidative deposits formed on the metal surface of the steam generator tube contain a high content of chromium (III) or nickel (II) components, which cause high resistance to the oxidative deposits. It also makes it difficult to remove from the metal surface.
リアクター稼働中に発生する放射性物質の混入に起因して、前記酸化物層の除去の必要性は時々生じる。長期の稼働期間にわたって、リアクター冷却システムの内部表面上に堆積するラジオアイソトープ（例えば、Ｃｏ-６０、 Ｃｏ-５８、 Ｃｒ-５１、 Ｍｎ-５４など）の量は蓄積する。このことは、リアクター冷却システムの構成要素の表面活性または線量率の増加をもたらす。該放射性物質の除去は、検査、メンテナンス、修理および解体作業を冷却システムについて実施する前に、ＡＬＡＲＡの原則(合理的に達成可能な限り低く、As Low As Reasonably Achievable)に従って、作業員の放射線被曝量を減らすために頻繁に必要となる。 Due to the contamination of radioactive materials generated during reactor operation, the need to remove the oxide layer sometimes arises. Over a long period of operation, the amount of radioisotopes (eg, Co-60, Co-58, Cr-51, Mn-54, etc.) that deposit on the internal surface of the reactor cooling system accumulates. This results in an increase in surface activity or dose rate of the components of the reactor cooling system. Removal of the radioactive material is radiation exposure of workers in accordance with ALARA principles (As Low As Reasonably Achievable) before performing inspection, maintenance, repair and demolition work on the cooling system. Frequently needed to reduce the amount.
多くの手順は、原子炉の冷却システムの金属表面から、ラジオアイソトープを含む酸化物層を除去するために説明される。商業的に成功した方法は、酸化物層をオキシダント（または酸化剤もしくは酸化性物質、oxidant）、例えば、Ｃｒ(III)をＣｒ(VI)に変換するための過マンガン酸塩（またはパーマグネイトもしくはパーマンガネイト、permanganate）、で処理する工程、および続いて、有機酸（例えば、シュウ酸）の溶液を用いて、酸性条件下で酸化物層を溶解する工程を含んで成る。有機酸は、付加的に、先行する酸化工程からオキシダントの起こり得る過剰分を減らし、また除染溶液中で溶解するＣｒ(VI)をＣｒ(III)に還元する働きを有する。追加の還元剤は、オキシダントを除去するために、またＣｒ(VI)をＣｒ(III)に変えるために添加することができる。金属イオンおよび酸化物層に由来し、除染溶液に溶解する活性化される放射性核種（例えば、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｎｉ(II)、Ｃｏ(II)、Ｃｒ(III)）は、その後、それらをイオン交換体に通すことで溶液から除去される。該除染工程の後に、溶液中の有機酸は、光触媒酸化によって分解され、二酸化炭素および水を形成する。 Many procedures are described to remove the oxide layer containing the radioisotope from the metal surface of the reactor cooling system. A commercially successful method is to convert the oxide layer to an oxidant (or oxidant or oxidant, oxidant), eg, a permanganate (or permanganate or permagnate) for converting Cr (III) to Cr (VI). It comprises a step of treating with permanganate), followed by a step of dissolving the oxide layer under acidic conditions using a solution of an organic acid (eg, oxalic acid). The organic acid additionally has the function of reducing the possible excess of oxidants from the preceding oxidation step and reducing Cr (VI) dissolved in the decontamination solution to Cr (III). Additional reducing agents can be added to remove oxidants and to convert Cr (VI) to Cr (III). Activated radioactive nuclei derived from metal ions and oxide layers and dissolved in decontamination solutions (eg Fe (II), Fe (III), Ni (II), Co (II), Cr (III)) Are then removed from the solution by passing them through an ion exchanger. After the decontamination step, the organic acids in the solution are decomposed by photocatalytic oxidation to form carbon dioxide and water.
一般的に、複数の処理サイクルは、酸化工程および酸化物層の除去、または除染工程を含んで成り、金属表面の活性の満足のいく減少を達成するために実施される。表面活性の減少および／または表面活性の減少に対応する線量の減少は、「除染因子（decontamination factor）」と称される。除染因子は、除染処理前のＢｑ／ｃｍ２で表す表面活性を除染処理後のＢｑ／ｃｍ２で表す表面活性で除算した値、または除染処理前の線量率を除染処理後の線量率で除算した値のいずれか一方によって算出される。 Generally, the treatment cycle comprises an oxidation step and a removal or decontamination step of the oxide layer and is carried out to achieve a satisfactory reduction in the activity of the metal surface. The decrease in surface activity and / or the decrease in dose corresponding to the decrease in surface activity is referred to as the "decontamination factor". Decontamination factor, decontamination value divided by the surface activity representing the surface activity represented by the previous Bq / cm 2 in Bq / cm 2 after decontamination process or after decontamination treatment dose rate before decontamination, It is calculated by either of the values divided by the dose rate of.
更に、補助システムを含む全体的なリアクター冷却システム、または残りのシステムから分離され得る（例えば、弁によって分離され得る）リアクター冷却システムの一部分いずれか一方に、除染処理を付すことができ、または、個々の構成要素（例えば、主クーラント・ポンプ）を別個の容器に配置し、またそれらの上に形成される酸化物層の除去のために処理することができる。 In addition, either the entire reactor cooling system, including the auxiliary system, or a portion of the reactor cooling system that can be separated from the rest of the system (eg, by a valve) can be decontaminated or decontaminated. , Individual components (eg, main coolant pumps) can be placed in separate containers and processed for the removal of oxide layers formed on them.
ＥＰ ２ ５６４ ３９４は、原子力発電所（例えば、加圧水型原子炉、ＰＷＲ）の構成要素またはシステムの除染のためのプロセスを開示している。かかる方法は、幾つかの処理サイクルを含んで成り、その各々のサイクルは酸化工程を含んでおり、該酸化工程では、金属表面上に形成される酸化物層はオキシダントを含む水溶液で処理され、また各々のサイクルは後続の除染工程を含み、該除染工程において、酸化物層が有機酸の水溶液で処理される。少なくとも１つの酸化工程は酸性溶液中で実施され、また少なくとも１つの酸化工程はアルカリ性溶液中で実施される。前記公報は、酸性からアルカリ性までオキシダント溶液のｐＨ値を変化させる（またはその逆を行ってもよい）ことが、全体的な除染因子を増加させると主張している。
しかしながら、上述の除染処理は、線量の減少または活性の除去のための満足のいく結果を達成するためには、複数（５つより多い）の処理サイクルを実行することが依然として要求されており、結果として、かかる処理に伴う大量の放射性廃棄物が発生していた。 However, the decontamination treatment described above is still required to perform multiple (more than 5) treatment cycles in order to achieve satisfactory results for dose reduction or removal of activity. As a result, a large amount of radioactive waste was generated due to such treatment.
それゆえに、本発明は、処理サイクルの数を減らし、また除染処理から生じる放射性廃棄物の量を最小限にする、より効果的な除染プロセスを提供することを課題とする。 Therefore, it is an object of the present invention to provide a more effective decontamination process that reduces the number of treatment cycles and minimizes the amount of radioactive waste generated from the decontamination process.
本発明によれば、前記課題は、原子炉の冷却システムにおいて金属表面を除染する方法により解決される。かかる方法では、金属表面は、ラジオアイソトープを含む金属酸化物で被覆されており、ならびに、該冷却システムは、リアクター・クーラント・ポンプを含む１またはそれよりも多い主ループおよび残留熱除去システム（residual heat removal system）を有して成り、該方法は、複数の処理サイクルを実施することを含んで成り、該処理サイクルの各々は、
ａ）ラジオアイソトープを含む金属酸化物を過マンガン酸塩オキシダントの水溶液と接触させる酸化工程（oxidation step）、
ｂ）金属酸化物の少なくとも一部およびラジオアイソトープを溶解させるために、前記酸化工程に付された金属酸化物を、シュウ酸、ギ酸、クエン酸、酒石酸、ピコリン酸、グルコン酸、グリオキシル酸およびそれらの混合物から成る群から選択される有機酸の水溶液と接触させる除染工程（decontamination step）、ならびに、
ｃ）少なくともラジオアイソトープをイオン交換樹脂に固定化する洗浄工程（cleaning step）
を含んで成る除染方法である。
前記酸化工程は、同じまたは異なる処理サイクルの中で次々に実施される、少なくとも１つの酸性の酸化工程（酸性条件下における酸化工程）および少なくとも１つのアルカリ性の酸化工程（アルカリ条件下における酸化工程）を含んで成り、ならびに、前記複数の処理サイクルは、高温酸化工程を含む少なくとも１つの処理サイクルを含んで成り、該高温酸化工程において、オキシダント溶液が少なくとも１００℃の温度に保持され、ならびに、高温酸化工程の間、少なくとも１つのリアクター・クーラント・ポンプが主ループ内部でオキシダント溶液を循環および加熱するために用いられ、ならびに残留熱除去システムが、オキシダント溶液の温度を制御するために用いられる。
According to the present invention, the above problems are solved by a method of decontaminating a metal surface in a cooling system of a nuclear reactor. In such a method, the metal surface is coated with a metal oxide containing a radioisotope, and the cooling system is one or more main loops including a reactor coolant pump and a residual heat removal system (residual). The method comprises performing multiple treatment cycles, each of which comprises performing a heat removal system).
a) Oxidation step, in which a metal oxide containing a radioisotope is brought into contact with an aqueous solution of permanganate oxidant.
b) In order to dissolve at least a part of the metal oxide and the radioisotope, the metal oxide subjected to the oxidation step is subjected to oxalic acid, formic acid, citric acid, tartrate acid, picolin acid, gluconic acid, glyoxylic acid and them. A decontamination step of contact with an aqueous solution of an organic acid selected from the group consisting of a mixture of
c) At least a cleaning step of immobilizing the radioisotope on the ion exchange resin.
It is a decontamination method including.
The oxidation steps are carried out one after another in the same or different treatment cycles: at least one acidic oxidation step (oxidation step under acidic conditions) and at least one alkaline oxidation step (oxidation step under alkaline conditions). The plurality of treatment cycles comprises at least one treatment cycle including a high temperature oxidation step, in which the oxidant solution is maintained at a temperature of at least 100 ° C. and is hot. During the oxidation process, at least one reactor coolant pump is used to circulate and heat the oxidant solution inside the main loop, and a residual heat removal system is used to control the temperature of the oxidant solution.
本発明者らは、少なくとも１つの酸化工程を、少なくとも１００℃の高温（好ましくは、１００℃〜１５０℃の範囲）で実施することで、ＥＰ ２ ５６４ ３９４のプロセスと比べて、除染因子が顕著に増加することを見出した。従って、処理サイクルの数、全体的な処理時間を顕著に減ずることができ、最も重要なこととしては、結果として生じる放射性廃棄物を顕著に減らすことができる。それゆえ、本発明の方法は、特に完全なシステムの除染のために、高いコスト節約をもたらす。
The present inventors performed at least one oxidation step at a high temperature of at least 100 ° C. (preferably in the range of 100 ° C. to 150 ° C.) to obtain a decontamination factor as compared with the process of
既存の除染プロセスの状態での酸化工程の間では、より高温での実施は、現存する外部除染設備、除染処理に要求される方法の技術的な限界に起因して適していない。 During the oxidation process in the state of the existing decontamination process, the higher temperature implementation is not suitable due to the technical limitations of the existing external decontamination equipment, the method required for the decontamination process.
水溶性のオキシダント溶液の１００℃を超える温度を用いる高温酸化工程の方法によって、除染因子の顕著な増加の達成の結果は、予期せぬものであった。なぜならば、一般的に酸化工程は、拡散制御プロセスであり、該プロセスは、オキシダントとして上記過マンガン酸塩の群を用いる場合において酸化される表面上に、半固体の二酸化マンガン層の形成によって、よりいっそうに制限されるためである。 The result of achieving a significant increase in decontamination factors by the method of the high temperature oxidation step using a temperature above 100 ° C. of the water-soluble oxidant solution was unexpected. This is because, in general, the oxidation step is a diffusion control process, which involves the formation of a semi-solid manganese dioxide layer on the surface that is oxidized when the group of permanganates is used as the oxidant. This is because it is more restricted.
高温酸化処理の増加する効果は、確立された理論モデル（例えば、アレニウスの式）で示される温度上昇から予測し得る反応速度論の単なる効果を超えるものである。化学的な除染の適用における酸化工程は、高い除染因子を達成するための決定的な工程とみなされ、拡散プロセスに強く影響される。このようなプロセスは、各々の処理サイクルの間、酸化処理の進行を制限する因子となる。温度上昇に起因する酸化物層を通るオキシダントの増加する拡散は、酸化物が酸化処理によって影響を受け、また変化する速度に影響を与えるだけでなく、各々の酸化処理によって影響を受ける酸化物層の全体的な深さに影響を与える。酸化物層中のオキシダントの増加する浸透は、要求される処理サイクルの減少をもたらし、それは適用時間の短縮をもたらすだけでなく、消費される化学物質の減少をもたらし、またそれゆえにプロセスにおいて生じる放射性廃棄物の量の減少をもたらすが、これは後述する化学的なメカニズムに基づいて説明できる。 The increasing effect of the high temperature oxidation treatment goes beyond the mere effect of kinetics that can be predicted from the temperature rise represented by the established theoretical model (eg, Arrhenius equation). The oxidation step in the application of chemical decontamination is considered the decisive step to achieve a high decontamination factor and is strongly influenced by the diffusion process. Such a process is a factor limiting the progress of the oxidative treatment during each treatment cycle. The increased diffusion of oxidants through the oxide layer due to increased temperature not only affects the rate at which the oxide is oxidized and changes, but also the oxide layer affected by each oxidation treatment. Affects the overall depth of. The increased penetration of oxidants in the oxide layer results in a reduction in the required treatment cycle, which not only results in a reduction in application time, but also a reduction in the chemicals consumed and therefore the radioactivity produced in the process. It results in a reduction in the amount of waste, which can be explained by the chemical mechanism described below.
冷却システム表面上の酸化物層中に存在する金属は、酸化処理の間、均質に酸化および可溶化されない。クロム(III)は、可溶性のクロム酸塩(Ｃｒ(VI))に変化し、またオキシダント溶液中に溶解する。加えて、酸性条件下での酸化の間、ある量のニッケル（II）は、ニッケルの酸化状態の変化を必ずしも伴わないメカニズムによって可溶化される。 The metals present in the oxide layer on the surface of the cooling system are not homogeneously oxidized and solubilized during the oxidation treatment. Chromium (III) is converted to soluble chromate (Cr (VI)) and is also dissolved in the oxidant solution. In addition, during oxidation under acidic conditions, a certain amount of nickel (II) is solubilized by a mechanism that does not necessarily involve a change in the oxidation state of nickel.
Ｃｒ(VI)およびＮｉ(II)の溶解は、酸化工程の間、オキシダント溶液を分析することによって明らかにできる。溶液中のクロム（VI）の量の増加は、アルカリ性および酸性の酸化工程の両方で測定でき、また溶液中のニッケルの量の増加は、放出されるクロムの量に相関し、酸性の酸化工程の間、測定できる。 Dissolution of Cr (VI) and Ni (II) can be revealed by analyzing the oxidant solution during the oxidation step. An increase in the amount of chromium (VI) in solution can be measured in both alkaline and acidic oxidation steps, and an increase in the amount of nickel in solution correlates with the amount of chromium released and is an acidic oxidation step. Can be measured during.
加えて、Ｆｅ（II）としての鉄の存在はまた、Ｆｅ（III）に酸化されるが、酸化工程の間、実際には可溶化されない。これはまた、オキシダント溶液の分析によって確認できる。 In addition, the presence of iron as Fe (II) is also oxidized to Fe (III), but is not actually solubilized during the oxidation step. This can also be confirmed by analysis of the oxidant solution.
酸化処理に付される金属酸化物の構造は、それゆえ選択的に溶解される。いくらかの成分は金属表面上に残存し、他の成分は該構造から離れ、またオキシダント溶液中に輸送されることで、金属酸化物構造中に空隙が残る。それゆえに金属表面上に残存する酸化物の構造は、例えるとスポンジの一種のようにみなされる。処理前に非常に高密度および緻密なスピネル酸化物構造は、より低濃度およびより多孔質になる。 The structure of the metal oxide subjected to the oxidation treatment is therefore selectively dissolved. Some components remain on the metal surface and others leave the structure and are transported into the oxidant solution, leaving voids in the metal oxide structure. Therefore, the structure of the oxide remaining on the metal surface is regarded as a kind of sponge. The very dense and dense spinel oxide structure before treatment becomes lower concentration and more porous.
酸化物構造の変化は、鉄（II）がより嵩高い鉄（III）となる酸化状態間の遷移によってさらに影響される。 Changes in oxide structure are further influenced by the transition between oxidation states where iron (II) becomes the bulkier iron (III).
酸化物構造中に形成されるポーラス（または孔もしくは細孔、pores）の生成や拡張は、酸化工程の間、連続的なプロセスである。それゆえ、オキシダントは酸化工程の間、残存する酸化物構造の内側に深く、より深く浸透することができ、ならびに、次々にさらなるクロムおよびニッケルが可溶化することができる。 The formation and expansion of pores (or pores or pores) formed in the oxide structure is a continuous process during the oxidation process. Therefore, the oxidant can penetrate deeper and deeper inside the remaining oxide structure during the oxidation process, and in turn additional chromium and nickel can be solubilized.
しかしながら、これらのポーラスがより深くなるにつれて、可溶化される種が酸化物構造の外側の液体物質に達するために時間がより長くかかり、また新たなオキシダント溶液が未処理の金属酸化物表面と接触することがより困難となる。 However, as these porouss become deeper, it takes longer for the solubilized species to reach the liquid material outside the oxide structure, and the new oxidant solution comes into contact with the untreated metal oxide surface. It becomes more difficult to do.
加えて、過マンガン酸塩オキシダントの還元生成物は、水和したマンガン酸化物および水酸化物の形態で、処理後の酸化物表面上に蓄積される。この層はまた酸化物構造およびオキシダント溶液の間で、物質移動および新たなオキシダントの交換を制限する。 In addition, the reduction product of the permanganate oxidant accumulates on the treated oxide surface in the form of hydrated manganese oxide and hydroxide. This layer also limits mass transfer and exchange of new oxidants between the oxide structure and the oxidant solution.
前記要素の全ては、クロムおよびニッケルの溶解（または分解、dissolution）速度に影響を与え、また酸化工程の総括反応速度を低下させ得る。水中におけるクロム酸としてのＣｒ（VI）の溶解性はほぼ制限されないので、クロムの濃度は反応速度に影響を与える因子から除外され得る。 All of the above factors can affect the rate of dissolution (or dissolution) of chromium and nickel and can reduce the overall reaction rate of the oxidation process. Since the solubility of Cr (VI) as chromic acid in water is largely unrestricted, the concentration of chromium can be excluded from the factors affecting the reaction rate.
本発明者らは、酸化物構造中のポーラスを通るオキシダントの拡散が、温度を上げることによってより効果的となり、それによって、各々の処理サイクルの間、除去し得る酸化物層の厚さを増加させ、それゆえ、金属表面上の酸化物構造の完全な除去に要求されるサイクルの総数を減少させることを見出した。 We find that the diffusion of oxidants through the porouss in the oxide structure becomes more effective by increasing the temperature, thereby increasing the thickness of the oxide layer that can be removed during each treatment cycle. It has been found to reduce the total number of cycles required for complete removal of oxide structures on metal surfaces.
既存の除染プロセスは、通常、除染目標を達成するために外部除染設備との組合せが適用される。かかるプロセス温度は、さらにいっそう複雑な使用および設計のための高価な耐圧構造および外部除染設備の導入の必要性を排除するために、水の沸点未満に保持されている。現存する外部除染設備では、このような条件下での運用が可能なものはない。 Existing decontamination processes are typically combined with external decontamination equipment to achieve decontamination goals. Such process temperatures are kept below the boiling point of water to eliminate the need to introduce expensive pressure resistant structures and external decontamination equipment for even more complex use and design. None of the existing external decontamination equipment can be operated under such conditions.
本発明によれば、既存の外部除染設備を除染処理に使用する場合、高温酸化工程を実施する間、冷却システムから分離することができ、該工程中のオキシダント溶液は少なくとも１００℃の温度に加熱および保持され、また該酸化溶液は、プラントの内部システム（例えば、１またはそれよりも多いリアクター・クーラント・ポンプを含む主ループ・システム、残留熱除去システム、および可能であれば、例えば化学体積制御システムのような他の補助システム）のみの稼働によって循環される。少なくとも１００℃またはそれよりも高いプロセス温度までオキシダント溶液を加熱することは、主ループまたは循環系中のリアクター・クーラント・ポンプの廃熱を用いることで達成し得る。温度制御は、残留熱除去システムの稼働によって、達成される。 According to the present invention, when an existing external decontamination facility is used for decontamination treatment, it can be separated from the cooling system during the high temperature oxidation step and the oxidant solution during the step has a temperature of at least 100 ° C. The oxidation solution is heated and retained in the plant's internal system (eg, main loop system including one or more reactor coolant pumps, residual heat removal system, and if possible chemicals, for example. It is circulated by the operation of only other auxiliary systems (such as volume control systems). Heating the oxidant solution to at least 100 ° C. or higher process temperature can be achieved by using the waste heat of the reactor coolant pump in the main loop or circulation system. Temperature control is achieved by operating a residual heat removal system.
酸化工程を実施するための化学物質（または化学薬品）は、オキシダント溶液の温度が少なくとも１００℃の目標温度に上昇する前に、外部除染設備、またはパワー・プラントの内部システム（例えば、一般的な化学物質注入システム）いずれかを用いて冷却システムに注入し得る。 The chemicals (or chemicals) used to carry out the oxidation process are external decontamination equipment, or internal systems of power plants (eg, commonly used) before the temperature of the oxidant solution rises to a target temperature of at least 100 ° C. Chemical injection system) can be injected into the cooling system using either.
酸化処理の継続時間は、必ずしも所定の値ではなく、溶液の異なるパラメータ（例えば、金属生成物の発生、evolution of the metal output、オキシダントの濃度、ｐＨ値、伝導率、ＯＲＰ他）の分析的なモニタリングに基づいて、動的に調整し得る。溶液の分析に必要なサンプルは、プラントの化学的なサンプリング・システムを通して、容易に得ることができる。 The duration of the oxidation treatment is not necessarily a predetermined value, but is analytical for different parameters of the solution (eg, metal product generation, evolution of the metal output, oxidant concentration, pH value, conductivity, ORP, etc.). It can be adjusted dynamically based on monitoring. The samples required for solution analysis can be easily obtained through the plant's chemical sampling system.
高温酸化工程を含んで成る１つの処理サイクルだけの実施でも十分となり得るが、本発明はまた、１００℃またはそれよりも高い温度での高温酸化を用いる、１より多い、または全ての処理サイクルを実施することを含んで成る。 Although it may be sufficient to carry out only one treatment cycle involving a high temperature oxidation step, the present invention also uses high temperature oxidation at a temperature of 100 ° C. or higher, with more than one or all treatment cycles. Includes doing.
好ましくは、オキシダント溶液は、高温酸化工程の間、１ｂａｒより高い圧力で保持される。 Preferably, the oxidant solution is held at a pressure higher than 1 bar during the high temperature oxidation step.
本発明の実施における構成や方法は、しかしながら、それらの追加的な課題および利点と共に、添付する図面と関連付けて読むことによって、以下の具体的な態様の説明から、最もよく理解されるであろう。 The configurations and methods in the practice of the present invention, however, will be best understood from the description of the specific embodiments below, by reading in association with the accompanying drawings, along with their additional challenges and advantages. ..
本発明の方法によると、ラジオアイソトープを含む酸化物層は、原子炉の冷却システムの金属表面から効率的に除去される。リアクター冷却システムは、リアクターが稼働している間、主冷却システムと接触する全てのシステムおよび構成要素を含んで成るとして解され、限定されないが、リアクター圧力容器、リアクター・クーラント・ポンプ、蒸気発電機、補助システム（例えば、残留熱除去システム、化学体積制御システム、リアクター・クーラント浄化システム）を含む主ループまたは循環系を含む。 According to the method of the present invention, the oxide layer containing the radioisotope is efficiently removed from the metal surface of the reactor cooling system. A reactor cooling system is understood to include, but is not limited to, a reactor pressure vessel, a reactor coolant pump, a steam generator, which is understood to include all systems and components that come into contact with the main cooling system while the reactor is in operation. Includes a main loop or circulation system that includes auxiliary systems (eg, residual heat removal systems, chemical volume control systems, reactor / coolant purification systems).
図１に示す態様を参照して説明すると、加圧水型原子炉のリアクター冷却システムは、リアクター圧力容器１４ならびに、蒸気発電機１６および１８を通るように主クーラントを循環するための、少なくとも２つの主ループ１０、１２を有して成る。主クーラントはリアクター・クーラント・ポンプ２０および２２を用いることによって循環される。
Explaining with reference to the embodiment shown in FIG. 1, the reactor cooling system of a pressurized water reactor has at least two mains for circulating the main coolant through the
残留熱除去（ＲＨＲ）システム２４および２６は、ＲＨＲシステム・ポンプ（図示はせず）を含み、主ループ１０、１２と連結している。冷却システムはさらに、化学体積制御システム（ＣＶＣＳ）２８およびリアクター水浄化システム３０を含んで成り、化学体積制御システム（ＣＶＣＳ）２８およびリアクター水浄化システム３０は、主ループ１０、１２と接続され、また、リアクターの発電運転の間、主クーラントと接触している。
Residual heat removal (RHR)
外部除染設備のループ３２は、主ループ１０、１２ならびに／またはＲＨＲシステム２４および２６の少なくとも１つに接続している。該除染ループ３２は、好ましくは、モジュール設計であり、ならびに、ＵＶ反応器３４および少なくとも１つの循環ポンプ、ヒーター、イオン交換カラム、フィルター、サンプリング・モジュール、モニタリング・システム、自動遠隔制御および化学物質注入設備（図示はせず）を有して成る。外部除染設備のループ３２は、異なる位置にある冷却システムの異なる構成要素と接続することができ、その中の１つの可能性としては、図１に示すように、２つの異なるＲＨＲシステムに接続される。ＵＶ反応器３４は化学物質の除染のＵＶ分解のために用いられ、サンプリング・デバイスは、処理サイクルの間、プロセス制御のために使用され、また機械的濾過は除染工程の間、実施される。
図１に模式的に示したリアクターの設計は、変更することができ、本発明に限定されるものではないことは、当業者であれば理解できる。 Those skilled in the art will understand that the reactor design schematically shown in FIG. 1 can be modified and is not limited to the present invention.
本発明の方法は、全システムの除染に適しており、汚染される金属酸化物層が、リアクター稼働中の主クーラントに接触しているリアクター冷却システムの全ての表面から除去される。典型的に、全システムの除染は、ＲＨＲシステム、化学体積制御システムおよび、場合によってはある程度汚染される他のシステムのみならず、主循環系の全部分にも作用する。 The method of the present invention is suitable for decontamination of the entire system and the contaminated metal oxide layer is removed from all surfaces of the reactor cooling system in contact with the main coolant in operation of the reactor. Typically, decontamination of the entire system affects the entire part of the main circulatory system, as well as the RHR system, the chemical volume control system and, in some cases, other systems that are contaminated to some extent.
本発明の除染方法は、特に加圧水型原子炉（ＰＷＲ）における冷却システムの除染に対して有益であり、好ましくは、ニッケルアロイ（例えば、ＩｎｃｏｎｅｌＴＭ６００、ＩｎｃｏｎｅｌＴＭ６９０またはＩｎｃｏｌｏｙＴＭ８００）の金属表面を有する発電機のパイプを有して成るＰＷＲである。 The decontamination method of the present invention is particularly beneficial for decontamination of cooling systems in pressurized water reactors (PWRs), preferably for nickel alloys (eg, Inconel TM 600, Inconel TM 690 or Incoloy TM 800). A PWR having a generator pipe with a metal surface.
リアクター冷却システム中の金属表面から、ラジオアイソトープを有する汚染された金属酸化物を除去するために、除染方法は、複数の処理サイクルの実施を含んで成り、該方法中の各々の処理サイクルは、酸化工程を含んで成り、酸化工程中で、ラジオアイソトープを含む金属酸化物は過マンガン酸塩オキシダントの水溶液と接触する。該酸化工程は、金属酸化物層中に存在する不溶性クロム（III）を、可溶性クロム（VI）に酸化させるために実施される。 To remove contaminated metal oxides with radioisotopes from the metal surface in the reactor cooling system, the decontamination method comprises performing multiple treatment cycles, each treatment cycle in the method. In the oxidation step, the metal oxide containing the radioisotope comes into contact with the aqueous solution of the permanganate oxidant. The oxidation step is carried out to oxidize the insoluble chromium (III) present in the metal oxide layer to soluble chromium (VI).
酸化工程を実施するために、除染される冷却システムの構成要素は、過マンガン酸塩オキシダントを含んで成る水溶液で満たされており、またオキシダント溶液は冷却システムを通して循環される。オキシダント溶液はリアクターＣＶＣシステム２８または外部除染設備ループ３２を用いて冷却システムに導入され得る。
To carry out the oxidation step, the components of the cooling system to be decontaminated are filled with an aqueous solution comprising permanganate oxidant, and the oxidant solution is circulated through the cooling system. The oxidant solution can be introduced into the cooling system using the
好ましくは、オキシダントは、ＨＭｎＯ４、ＨＭｎＯ４／ＨＮＯ３、ＫＭｎＯ４／ＨＮＯ３、ＫＭｎＯ４／ＫＯＨ、およびＫＭｎＯ４／ＮａＯＨ、または過マンガン酸塩の他の金属塩および／または金属水酸化物から成る群から選択される。これらのオキシダントはクロム（III）を、クロム（VI）に酸化させ得る。 Preferably, the oxidant is from HMnO 4 , HMnO 4 / HNO 3 , KMnO 4 / HNO 3 , KMnO 4 / KOH, and KMnO 4 / NaOH, or other metal salts and / or metal hydroxides of permanganate. Selected from the group consisting of. These oxidants can oxidize chromium (III) to chromium (VI).
滞留時間後に、例えば、数時間後に、オキシダント溶液は、後続の除染工程に使用し得るような方法で、交換または処理される。好ましくは、酸化工程は、クロム（VI）の濃度がもはや増加しなくなったことが測定されたときに、終了する。 After the residence time, for example a few hours, the oxidant solution is replaced or treated in such a way that it can be used in subsequent decontamination steps. Preferably, the oxidation step ends when it is measured that the concentration of chromium (VI) is no longer increasing.
酸化工程に続いて、除染工程が実施され、該工程において、金属酸化物層は、金属酸化物の少なくとも一部およびラジオアイソトープを溶解するために、シュウ酸、ギ酸、クエン酸、酒石酸、ピコリン酸、グルコン酸、グリオキシル酸、および／またはそれらの混合物から成る群から選択される有機酸の水溶液に接触され、それによって、金属酸化物から生じるラジオアイソトープおよび金属イオンを含む除染溶液を形成する。酸化工程における溶液に依然存在するオキシダントの残渣は、有機酸の適量な余剰分によって中和される。好ましくは、有機酸はシュウ酸である。 An oxidation step is followed by a decontamination step, in which the metal oxide layer dissolves at least a portion of the metal oxide and the radioisotope to dissolve oxalic acid, formic acid, citric acid, tartaric acid, picolin. Contact with an aqueous solution of an organic acid selected from the group consisting of acids, gluconic acids, glyoxylic acids, and / or mixtures thereof, thereby forming a decontamination solution containing radioisotopes and metal ions resulting from metal oxides. .. The oxidant residue still present in the solution in the oxidation step is neutralized by the appropriate excess of the organic acid. Preferably, the organic acid is oxalic acid.
前記除染工程は、除染溶液中にて活性の増加が測定できなくなって直ぐに終了する。 The decontamination step ends immediately after the increase in activity cannot be measured in the decontamination solution.
除染工程に続く洗浄工程では、酸化物層から浸出され、また除染溶液に溶解する金属イオンおよびラジオアイソトープは、溶液から除去され、ならびに、イオン交換樹脂に固定化される。 In the cleaning step following the decontamination step, the metal ions and radioisotopes leached from the oxide layer and dissolved in the decontamination solution are removed from the solution and immobilized on the ion exchange resin.
好ましくは、前記洗浄工程は、イオン交換カラムに除染溶液を通している間、同時に光触媒酸化による有機酸の分解を含む。有機酸の光触媒酸化は、好ましくは、有機酸をＵＶ照射に曝露する工程を含んで成り、それによって、有機酸は反応し、二酸化炭素および水を生成する。 Preferably, the cleaning step involves the decomposition of the organic acid by photocatalytic oxidation while at the same time passing the decontamination solution through the ion exchange column. Photocatalytic oxidation of an organic acid preferably comprises the step of exposing the organic acid to UV irradiation, whereby the organic acid reacts to produce carbon dioxide and water.
本発明の方法によれば、複数の処理サイクルは、好ましくは、酸性の酸化工程を含んで成る少なくとも一つの処理サイクル、およびアルカリ性の酸化工程を含んで成る別の処理サイクルを含んで成る。酸性の酸化工程において、オキシダント水溶液のｐＨ値は約６未満に制御される。好ましくは約４未満であり、さらに好ましくは３もしくはそれ未満である。アルカリ性の酸化工程において、オキシダント水溶液のｐＨ値は少なくとも８に制御され、好ましくは少なくとも１０である。 According to the method of the invention, the plurality of treatment cycles preferably comprises at least one treatment cycle comprising an acidic oxidation step and another treatment cycle comprising an alkaline oxidation step. In the acidic oxidation step, the pH value of the oxidant aqueous solution is controlled to less than about 6. It is preferably less than about 4, and more preferably 3 or less. In the alkaline oxidation step, the pH value of the oxidant aqueous solution is controlled to at least 8, preferably at least 10.
処理サイクルの順序は、特に限定されない。つまり、酸性の酸化工程を含んで成る処理サイクルは、アルカリ性の酸化工程を含んで成る処理サイクルの後に実施することができ、またはその逆を行ってもよい。さらに、各々酸性またはアルカリ性の酸化工程を用いて、酸性とアルカリ性の間の変更を伴わず、酸性またはアルカリ性の酸化工程のもう一方を使用する１またはそれよりも多い後続の処理サイクルが続く、複数の後続の処理サイクルがあってよい。 The order of the processing cycles is not particularly limited. That is, the treatment cycle comprising the acidic oxidation step can be carried out after the treatment cycle comprising the alkaline oxidation step, or vice versa. In addition, each using an acidic or alkaline oxidation step, with no change between acidic and alkaline, followed by one or more subsequent treatment cycles using the other of the acidic or alkaline oxidation steps. There may be a subsequent processing cycle of.
好ましくは、酸性の酸化工程を含んで成る処理サイクルと、アルカリ性の酸化工程を含んで成る処理サイクルとの間に少なくとも１つの変更がある。酸性の酸化工程と、アルカリ性の酸化工程との間を変更することの効果は、前述のサイクルと比較して、除染因子の増加が観察されることである。 Preferably, there is at least one change between the treatment cycle comprising the acidic oxidation step and the treatment cycle comprising the alkaline oxidation step. The effect of changing between the acidic and alkaline oxidation steps is that an increase in decontamination factors is observed compared to the cycle described above.
酸性の酸化工程とアルカリ性の酸化工程との間の変更はまた、全く同一の処理サイクルの中で実施することができる。ｐＨ値の変化が単一の処理サイクルに伴って実施される場合（例えば、オキシダントを含むアルカリ性溶液のための代替する酸性溶液による、アルカリ性溶液における酸化工程の後に酸性溶液における酸化工程を実施することによって、または、アルカリ性オキシダント溶液を酸性溶液にインシチュで変換する（またはその逆を行ってもよい）ことによって）、除染因子の増加はまた、複数の酸化工程がｐＨ値の変化を伴うことなく実施される処理サイクルと比較して、達成される。 The changes between the acidic and alkaline oxidation steps can also be carried out in exactly the same treatment cycle. When the change in pH value is carried out in a single treatment cycle (eg, an oxidation step in an acidic solution followed by an oxidation step in an alkaline solution with an alternative acidic solution for an alkaline solution containing oxidants. The increase in decontamination factors is also increased by in situ conversion of the alkaline oxidant solution to an acidic solution (or vice versa), without multiple oxidation steps accompanied by changes in pH value. Achieved as compared to the processing cycle performed.
しかしながら、酸性溶液での酸化工程を含む処理サイクル、およびアルカリ性溶液での酸化工程を含む後続の処理サイクルを実施する（またはその逆を行ってもよい）ことが優先される。 However, it is preferred to carry out a treatment cycle that includes an oxidation step with an acidic solution and a subsequent treatment cycle that includes an oxidation step with an alkaline solution (or vice versa).
１またはそれよりも多い酸化工程におけるオキシダント溶液の温度は、６０℃〜９５℃の範囲であってよい。 The temperature of the oxidant solution in one or more oxidation steps may be in the range of 60 ° C to 95 ° C.
本発明の方法によれば、複数の処理サイクルの少なくとも１つは、高温酸化工程を含んで成り、その工程では、オキシダント溶液が少なくとも１００℃の温度（好ましくは少なくとも１２０℃、さらに好ましくは１２０℃〜１５０℃の温度範囲）に加熱され、保持される。 According to the method of the invention, at least one of the plurality of treatment cycles comprises a high temperature oxidation step, in which the oxidant solution is at a temperature of at least 100 ° C. (preferably at least 120 ° C., more preferably 120 ° C.). It is heated and retained in a temperature range of ~ 150 ° C.).
１つの態様として、高温酸化工程は、酸性の酸化工程であり、その工程では、過マンガン酸塩オキシダントの水溶液のｐＨ値が、約６未満（好ましくは約４未満であり、さらに好ましくは３もしくはそれ未満）に制御される。 In one embodiment, the high temperature oxidation step is an acidic oxidation step in which the pH value of the aqueous solution of permanganate oxidant is less than about 6 (preferably less than about 4, more preferably 3 or more. Less than that).
他の態様として、高温酸化工程は、アルカリ性の酸化工程であり、その工程では、過マンガン酸塩オキシダントの水溶液のｐＨ値が、少なくとも８（好ましくは少なくとも１０）に制御され、または、酸性の酸化工程およびアルカリ性の酸化工程が共に高温酸化工程として実施される。 In another embodiment, the high temperature oxidation step is an alkaline oxidation step in which the pH value of the aqueous solution of permanganate oxidant is controlled to at least 8 (preferably at least 10) or acidic oxidation. Both the step and the alkaline oxidation step are carried out as a high temperature oxidation step.
より好ましくは、複数の処理サイクルの１よりも多くは、高温酸化工程を含んで成り、および最も好ましくは、処理サイクルの全てが高温酸化工程を含んで成る。 More preferably, more than one of the plurality of treatment cycles comprises a high temperature oxidation step, and most preferably all of the treatment cycles include a high temperature oxidation step.
高温酸化工程を実施するために、外部除染設備ループ３２はクーラントシステムから分離され、ならびに、オキシダント溶液は、ＲＨＲシステム２４、２６のポンプの少なくとも１つ、および／または、主冷却ループ１０、１２中のリアクター・クーラント・ポンプ２０、２２を稼働させることによって、冷却システムを通して循環される。
To carry out the hot oxidation step, the external
リアクター・クーラント・ポンプよって生じる廃熱は、オキシダント溶液を、少なくとも１００℃またはそれよりも高い所望のプロセス温度に加熱するために用いられる。ＲＨＲシステム２４、２６は、所定値にオキシダント溶液のプロセス温度を制御し、保持するために稼働される。従って、高温酸化工程のプロセス温度は、安全上の問題を生じることなく、パワー・プラントのシステム設備のみの稼働によって、容易に１２０℃〜１５０℃の範囲に制御することができる。
The waste heat generated by the reactor coolant pump is used to heat the oxidant solution to a desired process temperature of at least 100 ° C. or higher. The
高温酸化工程の終了後、オキシダント溶液は冷却され、また外部除染設備ループ３２は、リアクター冷却システムに（再び）接続され得る。除染工程は次いで、過剰なオキシダントを減らし、また有機酸溶液中で、酸化物層を溶解させるために開始され、上述の通り、それによって、金属表面上の金属酸化物層から生じるラジオアイソトープおよび金属イオンを含む除染溶液を形成する。代替的には、有機酸溶液は、ＣＶＣＳシステム２８を用いる冷却システムに供給してもよい。
After completion of the hot oxidation step, the oxidant solution is cooled and the external
処理サイクルは、少なくともラジオアイソトープ、および好ましくは他の金属イオンを、イオン交換器（図示はせず）上に固定化することによって完了する。 The treatment cycle is completed by immobilizing at least a radioisotope, and preferably other metal ions, on an ion exchanger (not shown).
以下の実験例によって、さらに本発明を説明するものの、限定的な意味に解されるものではない。 Although the present invention is further described by the following experimental examples, it is not understood in a limited sense.
（実施例１）
本実験において、加圧水型原子炉の蒸気発電機からの汚染されたチューブの部位を使用した。各部位は、４×３.５ｃｍの寸法、表面積１４ｃｍ２を有した２つのサンプルを供するために、長手方向に切断された。それらチューブおよびサンプルは、ＩｎｃｏｎｅｌＴＭ６００から成るものであった。サンプルの初期の表面活性は、２.７×１０３Ｂｑ／ｃｍ２であった。
(Example 1)
In this experiment, the part of the contaminated tube from the steam generator of a pressurized water reactor was used. Each site was longitudinally cut to serve two samples with dimensions of 4 x 3.5 cm and a surface area of 14 cm 2. The tubes and samples consisted of Inconel TM 600. The initial surface activity of the sample was 2.7 × 10 3 Bq / cm 2 .
前記サンプルは別個の容器に設置され、および交互となる酸性およびアルカリ性の酸化工程を含む合計１０の処理サイクルに付された。酸性のオキシダント溶液は、濃度０.１５ｇ／ｌおよび、ｐＨ値は３未満である過マンガン酸ＨＭｎＯ４の水溶液を用いた。アルカリ性のオキシダント溶液は、 過マンガン酸カリウム（potassium permanganate）の濃度０.２ｇ／ｌの水溶液および、濃度０.２ｇ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いた。それらのサンプルは、攪拌下で約１７時間、酸化溶液中に保持された。 The samples were placed in separate containers and subjected to a total of 10 treatment cycles, including alternating acidic and alkaline oxidation steps. As the acidic oxidant solution, an aqueous solution of HMnO 4 permanganate having a concentration of 0.15 g / l and a pH value of less than 3 was used. As the alkaline oxidant solution, an aqueous solution of potassium permanganate (potassium permanganate) having a concentration of 0.2 g / l and an aqueous solution of sodium hydroxide having a concentration of 0.2 g / l were used. The samples were retained in the oxidizing solution for about 17 hours under stirring.
各々の酸化工程の後で、前記サンプルは、脱イオン化された水中で濃度１ｇ／ｌのシュウ酸溶液中に設置された。かかるサンプルは、９５℃の温度で約５時間、有機酸溶液中に保持された。 After each oxidation step, the sample was placed in a 1 g / l oxalic acid solution in deionized water. Such samples were kept in an organic acid solution at a temperature of 95 ° C. for about 5 hours.
最初の７つの処理サイクルの酸化工程は、９５℃の温度で実施した。高温酸化の影響を決定するために、オキシダント溶液は、溶液の沸点を超えた温度に加熱され、サンプルの一方はさらに９５℃の酸化工程を含んで成る処理サイクルに付され、続いて、オートクレーブ中で、１２５℃の高温酸化工程を含んで成る２つの処理サイクルに付された。これに対して、他方のサンプルは、１２５℃での高温酸化工程を含んで成る３つの処理サイクルに付された。 The oxidation steps of the first seven treatment cycles were performed at a temperature of 95 ° C. To determine the effects of high temperature oxidation, the oxidant solution is heated to a temperature above the boiling point of the solution and one of the samples is subjected to a treatment cycle comprising an additional 95 ° C. oxidation step, followed by autoclaving. So, it was subjected to two treatment cycles including a high temperature oxidation step at 125 ° C. In contrast, the other sample was subjected to three treatment cycles, including a high temperature oxidation step at 125 ° C.
以下の表１は、酸化工程の間、異なる温度条件で実施したサンプルテストの結果を示している。 Table 1 below shows the results of sample tests performed under different temperature conditions during the oxidation process.
高温酸化工程の効果は、８番目の処理サイクルの除染因子の比較から明らかである。かかるサイクルで高温酸化工程を用いることで、オキシダント溶液の沸点未満で実施した酸化工程と比較して、表面活性の約２倍量が除去された。 The effect of the high temperature oxidation step is clear from the comparison of decontamination factors in the 8th treatment cycle. By using the high temperature oxidation step in such a cycle, about twice the amount of surface activity was removed as compared with the oxidation step carried out below the boiling point of the oxidant solution.
サンプル２およびサンプル１について見出された結果を確認するために、９番目と１０番目の処理サイクルは、両サンプルに対して高温酸化工程で実施された。両サンプルの除染因子の増加は明らかである。
To confirm the results found for
実験１の結果はまた、図２にも表されている。図２は、サンプル１および２のための各々の処理サイクル後の除染因子の増加を示している。
The results of Experiment 1 are also shown in FIG. FIG. 2 shows the increase in decontamination factors after each treatment cycle for
（実施例２）
同様の実験を、処理サイクルの数の減少に関して、高温酸化工程を含んで成る処理サイクルの性能を示すために実施した。実施例１の２つのサンプルは、全ての処理サイクルで高温酸化工程を用いて実施することを除いては、実施例１で示したのと同一の条件で、合計３つの処理サイクルに付された。さらに、サンプル１は、アルカリ性の酸化工程を含んで成る第１の処理サイクルに付され、続いて、各々酸性の酸化工程を含んで成る２つの処理サイクルに付された。サンプル２は、アルカリ性の条件下での金属酸化物の酸化を含んで成る処理サイクルに続けて、酸性の酸化工程と、後続するアルカリ性の酸化工程を含んで成る処理サイクルとなるように、アルカリ性および酸性の酸化工程を交互に用いる処理サイクルに付された。
(Example 2)
A similar experiment was performed to demonstrate the performance of the treatment cycle including the high temperature oxidation step with respect to the reduction in the number of treatment cycles. The two samples of Example 1 were subjected to a total of three treatment cycles under the same conditions as shown in Example 1, except that they were carried out using a high temperature oxidation step in all treatment cycles. .. In addition, Sample 1 was subjected to a first treatment cycle comprising an alkaline oxidation step, followed by two treatment cycles each comprising an acidic oxidation step.
実験結果を、以下の表２に示す。 The experimental results are shown in Table 2 below.
交互のアルカリ性および酸性の酸化条件を双方ともに用いた、実施例２のサンプル２と実施例１のサンプル２の実験結果の比較は、高温酸化の効果的な働きを示している。実施例２で用いた高温酸化は、３つの処理サイクルに付されたのみで、総合的な除染因子は５．７であった。１００℃よりも低い低温酸化条件を用いた実施例１のサンプル２は、同等の結果に達するためには、約５〜６の処理サイクルが必要であった。実施例１と実施例２の結果の比較は、図３にも表されている。
A comparison of the experimental results of
前実験結果は、本発明に従って高温酸化工程を使用することが、全てのシステムの除染に要求される処理サイクルの数を半分にし得ることを示している。概算では、１つの処理サイクルの削除は、システム・ボリュームの１立方メートルあたり、イオン交換樹脂のほぼ２ｌ〜３８ｌ程度の廃棄物削減をもたらすことを示している。リアクターの設計に応じて、全システム・ボリュームは、１２０〜８００ｍ３の範囲となり得る。処理サイクルの数の減少が、放射性廃棄物の量の減少のみならず、低いプロセス・コストをもたらすことはすぐに明らかである。 Pre-experimental results show that using a high temperature oxidation step according to the present invention can halve the number of treatment cycles required for decontamination of all systems. Approximately, the removal of one treatment cycle has been shown to result in a waste reduction of approximately 2 liters to 38 liters of ion exchange resin per cubic meter of system volume. Depending on the reactor design, the total system volume can range from 120 to 800 m 3. It is immediately clear that a reduction in the number of treatment cycles results in lower process costs as well as a reduction in the amount of radioactive waste.
本発明は、表面の除染方法の態様として、本明細書で説明および図示しているものの、示される詳細によって限定的な意味に解されるものではなく、添付の特許請求の範囲から逸脱するものでない限り、種々の改善および構成の変更を加えてもよい。 Although the present invention is described and illustrated herein as an aspect of a surface decontamination method, it is not defined in a limited sense by the details shown and deviates from the appended claims. Various improvements and configuration changes may be made as long as they are not.
Claims (12)
前記金属表面が、ラジオアイソトープを含む金属酸化物で被覆されており、
前記冷却システムが、少なくとも１つのリアクター・クーラント・ポンプを含む１またはそれよりも多い主ループおよび残留熱除去システムを有して成り、
前記除染方法が、複数の処理サイクルを実施することを含んで成り、該処理サイクルの各々が、
ａ）ラジオアイソトープを含む金属酸化物を過マンガン酸塩オキシダントの水溶液と接触させる酸化工程、
ｂ）金属酸化物の少なくとも一部およびラジオアイソトープを溶解させるために、前記酸化工程に付された金属酸化物を有機酸の水溶液と接触させる除染工程、ならびに、
ｃ）少なくともラジオアイソトープをイオン交換樹脂に固定化する洗浄工程
を含んで成り、
前記酸化工程が、同じまたは異なる処理サイクルの中で次々に実施される、少なくとも１つの酸性の酸化工程および少なくとも１つのアルカリ性の酸化工程を含んで成り、
前記複数の処理サイクルが、高温酸化工程を含む２つ以上の処理サイクルを含んで成り、前記過マンガン酸塩オキシダントの水溶液が、少なくとも１２０℃の温度に保持され、 少なくとも１つの酸性の酸化工程が、過マンガン酸塩オキシダントの水溶液が少なくと
も１２０℃の温度で保持される高温酸化工程を含んで成る、除染方法。 A method of decontaminating metal surfaces in a nuclear reactor cooling system.
The metal surface is coated with a metal oxide containing a radioisotope.
The cooling system comprises one or more main loops including at least one reactor coolant pump and a residual heat removal system.
The decontamination method comprises performing a plurality of treatment cycles, each of which includes performing a plurality of treatment cycles.
a) Oxidation step of contacting a metal oxide containing a radioisotope with an aqueous solution of permanganate oxidant,
b) A decontamination step in which the metal oxide subjected to the oxidation step is brought into contact with an aqueous solution of an organic acid in order to dissolve at least a part of the metal oxide and the radioisotope, and
c) It consists of at least a cleaning step of immobilizing the radioisotope on the ion exchange resin.
The oxidation step comprises at least one acidic oxidation step and at least one alkaline oxidation step, which are carried out one after another in the same or different treatment cycles.
The plurality of treatment cycles comprises two or more treatment cycles including a high temperature oxidation step, the aqueous solution of the permanganate oxidant is maintained at a temperature of at least 120 ° C., and at least one acidic oxidation step is performed. A decontamination method comprising a high temperature oxidation step in which an aqueous solution of permanganate oxidant is held at a temperature of at least 120 ° C.
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