JP5675061B2 - Polymer waste pyrolysis apparatus, pyrolysis method using the apparatus, carbide recovery method, carbide, rubber composition containing the carbide, and tire using the rubber composition - Google Patents
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Description
本発明は、高分子系廃棄物の熱分解装置及び該熱分解装置を用いた高分子系廃棄物の熱分解方法、該高分子系廃棄物からの炭化物の回収方法、該熱分解方法又は回収方法より得られた炭化物、該炭化物を配合してなるゴム組成物、並びに該ゴム組成物を用いたタイヤに関し、特には、高分子系廃棄物の熱分解後に残る炭化物の酸化を抑えることが可能な高分子系廃棄物の熱分解装置に関するものであって、該熱分解装置より回収された炭化物は、ゴム補強用充填剤として再利用することが可能な品質を保持していることを特徴とするものである。 The present invention relates to a thermal decomposition apparatus for polymer waste, a thermal decomposition method for polymer waste using the thermal decomposition apparatus, a method for recovering carbides from the polymer waste, the thermal decomposition method, or a recovery With regard to the carbide obtained by the method, a rubber composition formed by blending the carbide, and a tire using the rubber composition, in particular, it is possible to suppress oxidation of carbide remaining after thermal decomposition of polymer waste. The present invention relates to a thermal decomposition apparatus for polymer waste, characterized in that the carbide recovered from the thermal decomposition apparatus retains a quality that can be reused as a filler for rubber reinforcement. To do.
従来、機能性の材料を開発する目的で、ゴム材料や樹脂材料等、様々な高分子系材料の工業化がなされているが、一方で、高分子工業の発展は、汎用材料の大量生産、大量消費をもたらし、高分子系廃棄物の処理は解決すべき課題となっている。そして、この課題を解決するためには、高分子系材料の再利用化、リサイクル化等が重要となる。例えば、ゴム材料であるタイヤは、汎用材料として大量生産、大量消費がなされ、使用済みタイヤの数も多いことから、使用済みタイヤのリサイクル化の研究が進められている。 Conventionally, various polymer materials such as rubber materials and resin materials have been industrialized for the purpose of developing functional materials. On the other hand, the development of the polymer industry has led to mass production of general-purpose materials, Consuming and the treatment of polymer waste is a problem to be solved. In order to solve this problem, it is important to recycle and recycle polymer materials. For example, a tire made of a rubber material is mass-produced and consumed as a general-purpose material, and the number of used tires is large. Therefore, research on recycling of used tires is underway.
特開２００４−２７７６８７号公報（特許文献１）では、廃タイヤを乾留処理して得た炭化物を微粉砕して、これを密閉容器中で500℃以上に加熱し結晶化させ、タイヤへの添加剤としてリサイクルできることが報告されている。しかしながら、高温処理により炭化物が黒鉛化することはよく知られており、また、特開２００４−２７７６８７号公報に記載の電子顕微鏡像は、カーボンブラックではなく黒鉛化した微粉末のものであると判断できる。従って、特開２００４−２７７６８７号公報に記載の炭化物が、ゴム用配合剤として適していないことは明らかである。 In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-277687 (Patent Document 1), carbide obtained by subjecting a waste tire to carbonization is finely pulverized and heated to 500 ° C. or higher in a sealed container to be crystallized, and added to the tire. It can be recycled as an agent. However, it is well known that carbides are graphitized by high-temperature treatment, and the electron microscope image described in JP-A-2004-277687 is judged to be a graphitized fine powder instead of carbon black. it can. Therefore, it is clear that the carbide described in JP-A-2004-277687 is not suitable as a rubber compounding agent.
特開２００６−３４９２２４号公報（特許文献２）では、廃タイヤをマイクロ波照射により予備加熱し、これをキルン型加熱炉内で熱分解し、得られる炭化物を活性炭として利用できることが報告されている。しかしながら、該炭化物がゴム用配合剤として利用できるとの記載はなく、更に特開２００６−３４９２２４号公報に記載の加熱炉の構造から、空気が比較的容易に加熱炉内に流入し、得られる炭化物の酸化が進み多孔質となるため、活性炭として利用できるものと思われる。従って、特開２００６−３４９２２４号公報に記載の炭化物は、ゴム用配合剤として適していないことは明らかである。 JP-A-2006-349224 (Patent Document 2) reports that a waste tire is preheated by microwave irradiation, pyrolyzed in a kiln-type heating furnace, and the resulting carbide can be used as activated carbon. . However, there is no description that the carbide can be used as a compounding agent for rubber, and further, air can flow into the heating furnace relatively easily from the structure of the heating furnace described in JP-A-2006-349224. It seems that it can be used as activated carbon because the carbides are oxidized and become porous. Therefore, it is clear that the carbide described in JP-A-2006-349224 is not suitable as a rubber compounding agent.
特開２００７−７０１６７号公報（特許文献３）では、回転式の乾留炉内で廃タイヤを500〜560℃にて2〜3時間加熱することで、ガラス状炭素が得られることが報告されているが、該ガラス状炭素はゴム成分に対する相互作用が殆ど無いので、ゴム用配合剤として適さない。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-70167 (Patent Document 3) reports that glassy carbon can be obtained by heating a waste tire at 500 to 560 ° C. for 2 to 3 hours in a rotary dry distillation furnace. However, since the glassy carbon has almost no interaction with the rubber component, it is not suitable as a compounding agent for rubber.
国際公開第２００７／１２１１６６号（特許文献４）では、使用済みタイヤからカーボンブラックをリサイクルする目的で、タイヤを350°Ｆ（177℃）〜850°Ｆ（566℃）で熱分解し、次いで得られた炭化物をスクリューにて空気が導入された管中を通して上昇させるときに900°Ｆ（482℃）〜1200°Ｆ（648℃）で加熱し揮発分の除去を行う方法と、その装置とが報告されている。しかしながら、管中に空気が導入され且つ加熱温度が高いため、表面が酸化されたカーボンブラックを回収する可能性があり、ゴム用配合剤として適さないと思われる。 In WO 2007/121166 (patent document 4), the tire is pyrolyzed at 350 ° F. (177 ° C.) to 850 ° F. (566 ° C.) for the purpose of recycling carbon black from the used tire, and then obtained. A method of removing volatile matter by heating at 900 ° F. (482 ° C.) to 1200 ° F. (648 ° C.) when the generated carbide is raised through a pipe into which air is introduced by a screw, and an apparatus thereof It has been reported. However, since air is introduced into the tube and the heating temperature is high, there is a possibility that the carbon black whose surface has been oxidized may be recovered, which is not suitable as a rubber compounding agent.
以上のように、表面が酸化されたカーボンブラックをゴム組成物に配合した場合、ゴム組成物の引張応力や強度が顕著に低下するため、該カーボンブラックがゴム用配合剤として不適であることが広く知られている。また、カーボンブラックが高温で且つ長時間の熱履歴を受けると黒鉛化が進行し、これをゴム組成物に配合すると、同様に引張応力や強度を顕著に低下させることも広く知られている。 As described above, when carbon black having an oxidized surface is blended with a rubber composition, the tensile stress and strength of the rubber composition are significantly reduced, and therefore the carbon black may be unsuitable as a rubber compounding agent. Widely known. It is also well known that graphitization proceeds when carbon black is subjected to a high temperature and a long thermal history, and when this is added to a rubber composition, the tensile stress and strength are also significantly reduced.
一方、米国特許第５０３７６２８号（特許文献５）では、スクラップゴムを熱分解した炭素化物を温和な粉砕条件で粉砕し、風力分級機を用いてカーボンブラックを含む凝集粒子（agglomerated particle）を分離する方法が報告されている。ここで、分離されたカーボンブラックのゴム材料への適合性は、熱分解条件に大きく影響を受けることになるのだが、米国特許第５０３７６２８号においては、熱分解に関する記載がなく、ゴム用配合剤として適当であるか否かの判断をすることができない。 On the other hand, in US Pat. No. 5,037,628 (Patent Document 5), carbonized products obtained by pyrolyzing scrap rubber are pulverized under mild pulverizing conditions, and aggregated particles containing carbon black are separated using an air classifier. A method has been reported. Here, the compatibility of the separated carbon black with the rubber material is greatly affected by the thermal decomposition conditions. However, in US Pat. No. 5,037,628, there is no description regarding thermal decomposition, and the compounding agent for rubber It is impossible to judge whether or not it is appropriate.
最近では、高分子系廃棄物から有用物質として利用可能な成分を回収する油化設備として、無酸素ガスを加熱するための熱交換器、内部に高分子系廃棄物を収容する熱分解炉と該熱分解炉を外部から加熱する外部加熱手段とを有する熱分解装置、該熱分解装置で発生した熱分解ガスを冷却して、凝縮した油分を回収するための油分回収装置、及び該油分回収装置で油分を回収した後の残ガスを、無酸素ガスとして上記熱交換器に循環させるための循環路を備えた循環型の油化設備が報告されている（特開２００８−２８５５２３号公報（特許文献６）参照）。しかしながら、熱分解後の残渣を好適なゴム用配合剤として回収する観点から、熱分解条件を最適化する試みはなされていない。 Recently, as an oiling facility for recovering components that can be used as useful substances from polymer waste, a heat exchanger for heating oxygen-free gas, a pyrolysis furnace containing polymer waste inside, A pyrolysis apparatus having an external heating means for heating the pyrolysis furnace from the outside, an oil content recovery apparatus for recovering condensed oil by cooling the pyrolysis gas generated in the pyrolysis apparatus, and the oil recovery There has been reported a circulation type oil making facility provided with a circulation path for circulating the residual gas after the oil is recovered by an apparatus as an oxygen-free gas to the heat exchanger (Japanese Patent Laid-Open No. 2008-285523 ( See Patent Document 6)). However, no attempt has been made to optimize the pyrolysis conditions from the viewpoint of recovering the residue after pyrolysis as a suitable rubber compounding agent.
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、高分子系廃棄物の熱分解後に残る炭化物残渣の酸化を抑えることが可能な高分子系廃棄物の熱分解装置及び該熱分解装置を用いた高分子系廃棄物の熱分解方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、品質が劣化せず、ゴム成分に配合してもゴム特性を十分に維持できる炭化物の回収方法を提供することにある。更に、本発明の他の目的は、上記熱分解方法又は回収方法により得られた炭化物、該炭化物を配合してなるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to suppress the oxidation of the carbide residue remaining after the thermal decomposition of the polymeric waste and the thermal decomposition apparatus for the polymeric waste and the thermal decomposition An object of the present invention is to provide a thermal decomposition method for polymer waste using an apparatus. Another object of the present invention is to provide a method for recovering carbides that does not deteriorate in quality and that can sufficiently maintain rubber characteristics even when blended with a rubber component. Still another object of the present invention is to provide a carbide obtained by the above pyrolysis method or recovery method, a rubber composition obtained by blending the carbide, and a tire using the rubber composition.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、熱分解炉を備えた高分子系廃棄物の熱分解装置内に、熱分解炉中に導入する不活性ガスを生成するためのガス発生器と、熱分解装置系内の酸素濃度を検出するための酸素濃度検出器とを設置し、この検出器により熱分解中及び／又は熱分解後の熱分解炉内に残る炭化物残渣の酸化を制御、抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have produced an inert gas to be introduced into the pyrolysis furnace in the polymer waste pyrolysis apparatus equipped with the pyrolysis furnace. Gas generator and an oxygen concentration detector for detecting the oxygen concentration in the pyrolysis apparatus system, and carbide residues remaining in the pyrolysis furnace during and / or after pyrolysis by this detector As a result, the inventors have found that the oxidation can be controlled and suppressed, and have completed the present invention.
即ち、本発明の高分子系廃棄物の熱分解装置は、
無酸素ガスを加熱するための熱交換器と、
内部に高分子系廃棄物を収容する熱分解炉及び該熱分解炉を外部から加熱する外部加熱手段を有し、該高分子系廃棄物を前記熱交換器で加熱した無酸素ガスと直接接触させることにより熱分解させて熱分解ガスを発生させるための分解装置と、
前記分解装置で発生した熱分解ガスを冷却して、凝縮した油分を回収するための油分回収装置と、
前記油分回収装置で油分を回収した後の残ガスを、無酸素ガスとして前記熱交換器に供給するための循環路と、
前記熱分解炉中に導入する不活性ガスを生成するためのガス発生器と、
熱分解装置系内の酸素濃度を検出するための酸素濃度検出器と
を備え、前記熱分解炉内に導入される無酸素ガスのガス流量を、０℃、１気圧換算で16.2m 3 /h〜19.8m 3 /hの範囲に制御して用いられることを特徴とする。
That is, the thermal decomposition apparatus for polymer waste of the present invention is
A heat exchanger for heating anoxic gas;
It has a pyrolysis furnace containing polymer waste inside and an external heating means for heating the pyrolysis furnace from outside, and the polymer waste is in direct contact with oxygen-free gas heated by the heat exchanger. A decomposition device for generating pyrolysis gas by pyrolyzing by,
An oil recovery device for recovering the condensed oil by cooling the pyrolysis gas generated in the decomposition device;
A circulation path for supplying the residual gas after the oil is recovered by the oil recovery device to the heat exchanger as an oxygen-free gas;
A gas generator for generating an inert gas to be introduced into the pyrolysis furnace;
An oxygen concentration detector for detecting the oxygen concentration in the pyrolysis apparatus system, and the flow rate of oxygen-free gas introduced into the pyrolysis furnace is 16.2 m 3 / h in terms of 0 ° C. and 1 atm. characterized Rukoto used to control the range of ~19.8m 3 / h.
本発明の高分子系廃棄物の熱分解装置の好適例においては、更に、前記酸素濃度検出器によって検出された前記熱分解装置系内の酸素濃度に基づき、前記ガス発生器から該熱分解装置系内への不活性ガス導入流量を制御する装置を備える。 In a preferred embodiment of the thermal decomposition apparatus for polymer waste according to the present invention, the thermal decomposition apparatus further includes the gas generator and the thermal decomposition apparatus based on the oxygen concentration in the thermal decomposition apparatus system detected by the oxygen concentration detector. A device for controlling the flow rate of the inert gas introduced into the system is provided.
本発明における「炭化物」とは、有機物を含む物質を原料とし、この原料を加熱による熱分解反応によって原料中のガス体及び液体成分を放出した後に、生成されて残った固体を指し、灰分として無機物を含むこともある。 “Carbide” in the present invention refers to a solid that is produced and left after a substance containing an organic substance is used as a raw material, and the gas body and liquid components in the raw material are released by a thermal decomposition reaction by heating. It may contain inorganic substances.
また、本発明の高分子系廃棄物の熱分解方法は、上記の高分子系廃棄物の熱分解装置を用いた高分子系廃棄物の熱分解方法であって、
熱交換器内で無酸素ガスを加熱する工程と、
高分子系廃棄物を収容する熱分解炉内に前記熱交換器で加熱された無酸素ガスを導入し、該高分子系廃棄物を加熱した無酸素ガスと直接接触させ、熱分解ガスを発生させる工程と、
酸素濃度検出器によって検出された前記熱分解装置系内の酸素濃度に基づき、ガス発生器から該熱分解装置系内に不活性ガスを導入し、該熱分解装置系内の酸素濃度を制御する工程と
を含むことを特徴とする。
The polymer waste thermal decomposition method of the present invention is a polymer waste thermal decomposition method using the polymer waste thermal decomposition apparatus described above,
Heating the oxygen-free gas in the heat exchanger;
An oxygen-free gas heated by the heat exchanger is introduced into a pyrolysis furnace containing polymer waste, and the polymer waste is brought into direct contact with the heated oxygen-free gas to generate a pyrolysis gas. A process of
Based on the oxygen concentration in the thermal decomposition system detected by the oxygen concentration detector, an inert gas is introduced from the gas generator into the thermal decomposition system, and the oxygen concentration in the thermal decomposition system is controlled. And a process.
本発明の高分子系廃棄物の熱分解方法は、前記熱分解ガスを発生させる工程において、熱分解時の温度を300〜600℃に制御するのが好ましい。この場合、炭化物の品質を劣化させることなく、ゴム成分に配合してもゴム特性を十分に維持することが可能な炭化物をより確実に得ることができる。 In the thermal decomposition method for polymer waste according to the present invention, it is preferable to control the temperature during thermal decomposition to 300 to 600 ° C. in the step of generating the pyrolysis gas. In this case, a carbide capable of sufficiently maintaining rubber characteristics even when blended with a rubber component can be more reliably obtained without deteriorating the quality of the carbide.
本発明の高分子系廃棄物の熱分解方法は、前記高分子系廃棄物の熱分解装置系内の酸素濃度を1.0容量％以下に制御することが好ましい。この場合、炭化物の品質を劣化させることなく、ゴム成分に配合してもゴム特性を十分に維持することが可能な炭化物をより確実に得ることができる。 In the thermal decomposition method for polymer waste according to the present invention, it is preferable to control the oxygen concentration in the thermal decomposition apparatus system for polymer waste to 1.0% by volume or less. In this case, a carbide capable of sufficiently maintaining rubber characteristics even when blended with a rubber component can be more reliably obtained without deteriorating the quality of the carbide.
更に、本発明の炭化物の回収方法は、上記の高分子系廃棄物の熱分解装置を用いた炭化物の回収方法であって、
熱交換器内で無酸素ガスを加熱する工程と、
高分子系廃棄物を収容する熱分解炉内に前記熱交換器で加熱された無酸素ガスを導入し、該高分子系廃棄物を加熱した無酸素ガスと直接接触させ、熱分解ガスを発生させる工程と、
前記熱分解ガスを冷却し、凝縮した油分を回収する工程と、
前記油分を回収した後の残ガスを、無酸素ガスとして前記熱交換器に循環させる工程と、
酸素濃度検出器によって検出された前記熱分解装置系内の酸素濃度に基づき、ガス発生器から該熱分解炉内に無酸素ガスを導入し、該熱分解装置系内の酸素濃度を制御する工程と
を含むことを特徴とする。
Furthermore, the carbide recovery method of the present invention is a carbide recovery method using the above-described polymer waste thermal decomposition apparatus,
Heating the oxygen-free gas in the heat exchanger;
An oxygen-free gas heated by the heat exchanger is introduced into a pyrolysis furnace containing polymer waste, and the polymer waste is brought into direct contact with the heated oxygen-free gas to generate a pyrolysis gas. A process of
Cooling the pyrolysis gas and recovering the condensed oil;
Circulating the residual gas after collecting the oil as an oxygen-free gas to the heat exchanger;
Introducing oxygen-free gas from the gas generator into the pyrolysis furnace based on the oxygen concentration in the pyrolysis apparatus detected by the oxygen concentration detector, and controlling the oxygen concentration in the pyrolysis apparatus It is characterized by including and.
本発明の炭化物の回収方法は、前記熱分解ガスを発生させる工程において、熱分解時の温度を300〜600℃に制御するのが好ましい。この場合、品質が劣化せず、ゴム成分に配合してもゴム特性を十分に維持できる炭化物をより確実に得ることができる。 In the method for recovering carbide according to the present invention, it is preferable to control the temperature at the time of pyrolysis to 300 to 600 ° C. in the step of generating the pyrolysis gas. In this case, it is possible to more reliably obtain a carbide that does not deteriorate in quality and that can sufficiently maintain rubber characteristics even when blended with a rubber component.
本発明の炭化物の回収方法は、前記高分子系廃棄物の熱分解装置系内の酸素濃度を1.0容量％以下に制御することが好ましい。この場合、品質が劣化せず、ゴム成分に配合してもゴム特性を十分に維持できる炭化物をより確実に得ることができる。 In the method for recovering carbides of the present invention, it is preferable to control the oxygen concentration in the thermal decomposition system of the polymer waste to 1.0% by volume or less. In this case, it is possible to more reliably obtain a carbide that does not deteriorate in quality and that can sufficiently maintain rubber characteristics even when blended with a rubber component.
更に、本発明の炭化物は、上記の熱分解方法又は回収方法によって得た炭化物であることを特徴とし、その全酸性度が0.1meq/g以下であることが好ましく、本発明のゴム組成物は、該炭化物を配合してなることを特徴とし、本発明のタイヤは、該ゴム組成物を用いたことを特徴とする。 Furthermore, the carbide of the present invention is characterized in that it is a carbide obtained by the above pyrolysis method or recovery method, and its total acidity is preferably 0.1 meq / g or less, and the rubber composition of the present invention is The carbonized product is blended, and the tire of the present invention is characterized by using the rubber composition.
本発明によれば、熱分解炉を備えた高分子系廃棄物の熱分解装置内に、熱分解炉中に導入する不活性ガスを生成するためのガス発生器と、熱分解装置系内の酸素濃度を検出するための酸素濃度検出器とを設置し、この検出器で検出された信号によりガス発生器が稼動し、例えば、ガス発生器と分解装置との間に設置された不活性ガス導入流量制御装置の開度の制御によって熱分解装置系内の酸素濃度をコントロールして高分子系廃棄物の熱分解中及び／又は熱分解後の熱分解炉内に残る炭化物の酸化を抑えることができる。また、高分子系廃棄物の熱分解後の熱分解炉内に残る炭化物の酸化が抑えられることで、品質が劣化せず、ゴム成分に配合してもゴム特性を十分に維持できる炭化物を回収することができる。更に、上記熱分解方法又は回収方法により得た炭化物、該炭化物を配合してなるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。 According to the present invention, a gas generator for generating an inert gas to be introduced into a pyrolysis furnace in a pyrolysis apparatus for polymer waste having a pyrolysis furnace, An oxygen concentration detector for detecting the oxygen concentration is installed, and the gas generator is operated by a signal detected by the detector. For example, an inert gas installed between the gas generator and the decomposition device Controlling the oxygen concentration in the pyrolysis system by controlling the opening of the introduction flow control system to suppress the oxidation of carbides remaining in the pyrolysis furnace during and / or after pyrolysis of polymer waste Can do. In addition, since the oxidation of carbides remaining in the pyrolysis furnace after thermal decomposition of polymer waste is suppressed, the quality of the carbides is not deteriorated, and the carbides that can maintain the rubber characteristics sufficiently even when blended with rubber components are recovered. can do. Furthermore, the carbide | carbonized_material obtained by the said thermal decomposition method or the collection | recovery method, the rubber composition formed by mix | blending this carbide | carbonized_material, and the tire using this rubber composition can be provided.
以下に、図を参照しながら、本発明を詳細に説明する。図１は、本発明の実施に好適な高分子系廃棄物の熱分解装置の概略図である。図１に示す熱分解装置は、無酸素ガスを加熱するための熱交換器１と、内部に高分子系廃棄物２を収容する熱分解炉３及び該熱分解炉３を外部から加熱する外部加熱手段４を有し、該高分子系廃棄物２を前記熱交換器１で加熱した無酸素ガスと直接接触させることにより熱分解させて熱分解ガスを発生させるための分解装置５と、前記分解装置５で発生した熱分解ガスを冷却して、凝縮した油分を回収するための油分回収装置９と、前記油分回収装置９で油分を回収した後の残ガスを、無酸素ガスとして前記熱交換器１に供給するための循環路６と、前記熱分解炉３中に導入する無酸素ガスを生成するためのガス発生器７と、熱分解装置系内の酸素濃度を検出するための酸素濃度検出器８とを備える。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic view of a thermal decomposition apparatus for polymer waste suitable for carrying out the present invention. The thermal decomposition apparatus shown in FIG. 1 includes a
本発明の油化設備においては、熱交換器１で加熱した無酸素ガスを熱分解炉３に供給することで、熱分解炉３内の高分子系廃棄物２を熱分解させることになる。ここで、無酸素ガスは、無酸素ガスは、酸素及び酸化物以外のガス体であり、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスや、水素、メタン、プロパン等の可燃性ガス等が挙げられ、該無酸素ガスを使用することで、高分子系廃棄物２の熱分解後の熱分解炉３内に残る炭化物残渣の酸化を防止することができる。なお、本発明の油化設備において、熱交換器１は、特に限定されるものではないが、スパイラル式熱交換器、プレート式熱交換器、渦巻き式熱交換器等の液−液式熱交換器や、空冷式熱交換器等を使用することができる。また、熱交換器１に無酸素ガスを供給するには、例えば、後述する循環路６を介して、油分回収装置９で油分を回収した後の残ガスを無酸素ガスとして熱交換器１に循環させる。
In the oiling facility of the present invention, the oxygen-free gas heated by the
本発明の熱分解装置において、分解装置５は、内部に高分子系廃棄物２を収容する熱分解炉３及び該熱分解炉３を外部から加熱する外部加熱手段４を備える。ここで、高分子系廃棄物２を収容する熱分解炉３内に熱交換器１で加熱された無酸素ガスを導入し、該高分子系廃棄物２を該無酸素ガスと直接接触させ、熱分解ガスを発生させる。高分子系廃棄物２を無酸素ガスと直接に接触させることで、無酸素状態での熱分解が可能となる。熱分解炉２は、特に限定されるものではないが、通常の釜式熱分解炉、流動床式熱分解炉、キルン式熱分解炉等が使用される。また、高分子系廃棄物２は、主として有機系廃棄物を指し、具体的には、タイヤ廃棄物（例えば、スピュー、バフ粉、4〜32分割されたタイヤ、ピーリングゴム）、ゴムホース、チューブ、コンベアベルト等のゴム材料廃棄物や、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ナイロン等の樹脂材料廃棄物等が挙げられる。更に、分解装置５は、外部加熱手段４を備えることで、熱分解炉３内の高分子系廃棄物２を熱分解炉３の外側から間接的に加熱することができるため、無酸素ガスのガス流量を低減することが可能となる。これによって、熱分解炉３内から舞い上げられガス中に混入して該ガスと共に装置内を循環する固形ダスト分（高分子系廃棄物の微細浮遊物）の発生を抑え、窒素酸化物等の発生をも抑制することができる。外部加熱手段４は、特に限定されるものではないが、例えば、熱分解炉３を囲んで配設される外熱炉等が好ましい。また、外部加熱手段４に使用される熱媒体は、高分子系廃棄物２を熱分解炉３の外側から間接的に加熱するため、無酸素ガスに限定されず、種々の物質を利用することができる。
In the thermal decomposition apparatus of the present invention, the decomposition apparatus 5 includes a
本発明の熱分解装置は、分解装置５で発生した熱分解ガスを冷却して、凝縮した油分を回収するため、一つ又はそれ以上の油分回収装置９を備えるのが好ましい。図１に示すように、複数の油分回収装置９を利用すれば、分解装置５内で発生した熱分解ガスを、その沸点に応じて回収される油分に分けることができる。
詳細には、ガス流路の上流側にある第一の油分回収装置９ａと、その下流側にある第二の油分回収装置９ｂは、同様な構成をとるが、第二の油分回収装置９ｂは、第一の油分回収装置９ａが対象とする油分の沸点と比べて低い領域の沸点を有する油分を回収する。このように、複数の油分回収装置９を設置することで、組成が一定で品質の安定した油分を高い回収率で回収することができる。また、各油分回収装置９は、例えば、その下部で配管を通して回収タンク１０に接続され、回収した油分を貯蔵することができる。更に、油分回収装置の下流側に凝縮装置等を設け、該凝縮装置内で凝縮される油分を回収することもできる。
The thermal decomposition apparatus of the present invention is preferably provided with one or more oil recovery apparatuses 9 in order to cool the pyrolysis gas generated in the decomposition apparatus 5 and recover the condensed oil. As shown in FIG. 1, if a plurality of oil component recovery devices 9 are used, the pyrolysis gas generated in the decomposition device 5 can be divided into oil components that are recovered according to the boiling point thereof.
Specifically, the first
本発明の熱分解装置において、循環路６は、油分回収装置９で油分を回収した後の残ガスを、無酸素ガスとして前記熱交換器１に供給するため、例えば、油分回収装置９と熱交換器１とを配管で接続してなる。循環路６を通して熱交換器１に供給される残ガスは、熱交換器１へ直接供給することもできるが、熱風炉（図示せず）で加熱してから熱交換器１に供給してもよい。なお、図１では、第二の油分回収装置９ｂのみに循環路６が接続されているが、本発明においては、これに限定されず、第一の油分回収装置９ａに循環路６を接続してもよい。また、本発明の熱分解装置において、余剰のガスは、排風機１１を介して排ガス処理装置１２で処理された後、大気中に放出することができる。
In the thermal decomposition apparatus of the present invention, the
本発明の熱分解装置は、装置系内の酸素濃度を一定値以下に制御するため、熱分解炉３中に導入する不活性ガスを生成するためのガス発生器７と、熱分解装置系内の酸素濃度を検出するための酸素濃度検出器８とを備える。ここで、ガス発生器７と酸素濃度検出器８とを併用することで、熱分解装置系内の酸素濃度を監視し、その検出結果に応じて熱分解炉３中に不活性ガスを導入することが可能となり、熱分解後の熱分解炉３内に残る炭化物の酸化を抑制し、ゴム用配合物として好適な炭化物を回収することができる。
ここで、熱分解装置系内の酸素濃度と全酸性度との関係を説明する。回収炭化物の酸化の度合いを評価する指標として「全酸性度」があり、この値が大きいと、該炭化物の表面が酸化されていることを意味し、該炭化物はゴム用配合剤として適さないことを意味する。本発明者らが検討したところ、回収炭化物の全酸性度が0.1meq/g以下であれば、その回収炭化物を純カーボンブラック（100％カーボンブラック）に混合した場合、ゴム組成物の物性低下を5％以内に抑えることができ、回収した炭化物をゴム補強用充填剤として再利用することが可能であることが分かった。そして、図２に示す通り、全酸性度を0.1meq/g以下に抑えるためには、熱分解装置系内の酸素濃度を1.0容量％以下に制御することが好ましい。そこで、本発明の熱分解装置は、更に、酸素濃度検出器８によって検出された前記熱分解装置系内の酸素濃度に基づき、前記ガス発生器から該熱分解装置系内への不活性ガス導入流量を制御する装置を備えるのが好ましい。これにより、酸素濃度検出器８によって検出された熱分解装置系内の酸素濃度の検出結果に基づき、不活性ガスの流量制御手段１３に信号が伝達され、この信号によりガス発生器７が稼動して不活性ガスを発生させ、この不活性ガスは上記信号により開度が変更される流量制御手段１３を経て熱分解装置系内に導入される。
In order to control the oxygen concentration in the apparatus system to a certain value or less, the pyrolysis apparatus of the present invention has a gas generator 7 for generating an inert gas to be introduced into the
Here, the relationship between the oxygen concentration in the thermal decomposition apparatus system and the total acidity will be described. There is “total acidity” as an index for evaluating the degree of oxidation of the recovered carbide. If this value is large, it means that the surface of the carbide is oxidized, and the carbide is not suitable as a compounding agent for rubber. Means. As a result of investigations by the present inventors, when the total acidity of the recovered carbide is 0.1 meq / g or less, the physical properties of the rubber composition are reduced when the recovered carbide is mixed with pure carbon black (100% carbon black). It was found that it was possible to keep it within 5%, and that the recovered carbide could be reused as a rubber reinforcing filler. And as shown in FIG. 2, in order to suppress total acidity to 0.1 meq / g or less, it is preferable to control the oxygen concentration in a thermal decomposition apparatus system to 1.0 volume% or less. Therefore, the thermal decomposition apparatus of the present invention further introduces an inert gas from the gas generator into the thermal decomposition apparatus system based on the oxygen concentration in the thermal decomposition apparatus system detected by the
上記酸素濃度検出器８があらかじめ設定された基準値を超えた酸素濃度を検出した場合には、この検出結果に連動して不活性ガスを供給するためのガス発生器７が作動し、同時に流量制御手段１３の開度を調節させて不活性ガスが循環路６内に導入される。この不活性ガスの導入により、酸素濃度検出器８で検出される酸素濃度は低下され、熱分解装置系内の酸素濃度は基準値以下に制御することができる。具体的には、酸素濃度検出器８によって検出される熱分解装置系内の酸素濃度が1.0容量％を超えたところでガス発生器９が作動し、同時に流量制御手段１３を介して循環路６内に不活性ガスが供給され、熱分解装置系内の酸素濃度は低下される。次いで、循環路６内の酸素濃度が0.2容量％まで低下したところで各装置（ガス発生器７及び流量制御手段１３）に対して停止信号が出され、不活性ガスの供給は停止される。これにより、熱分解装置系内の酸素濃度を基準値以下に制御することができる。なお、熱分解炉３内に不活性ガスを供給する場合、酸素濃度を0容量％まで低減させることが理想的であるが、不活性ガスを供給するコストの面から、熱分解装置系内の酸素濃度が0.2容量％まで低下したところで、熱分解炉３への不活性ガスの供給を停止するのが好ましい。なお、酸素濃度検出器８としては、例えば、固体電解質ジルコニアベースの酸素濃度セルを用いたジルコニア式酸素センサー等が用いられる。また、ガス発生器７としては、例えば、Ｐ．Ｓ．Ａ（PressureSwing Adsorption）方式を用いた窒素ガス発生器等が用いられる。
When the
なお、図２は、ゴム組成物のゴム特性と全酸性度との関係を示す図であり、図３は、熱分解装置系内の酸素濃度と全酸性度との関係を示す図である。図２の縦軸は、ＧＰＦ級カーボンブラックのみが配合されたゴム組成物の300％伸び時における引張応力を100として指数表示した場合において本発明の熱分解装置により得た回収炭化物20質量％とＧＰＦ級カーボンブラック80質量％との混合物が配合されたゴム組成物の300％伸び時における引張応力の指数値を示し、図２の横軸は、ゴム組成物に用いる回収炭化物の全酸性度を示す。また、上記全酸性度の測定方法は、次のとおりである。まず、カーボンブラック1gを精秤し、これを平底フラスコに移して0.002ＮのＮａＯＨ水溶液50mlを加え、超音波で分散させる。その後、該平底フラスコに冷却管を付け、還流させながら2時間煮沸する。該分散液を冷却し、定溶した後、その一部を0.002ＮのＮａＯＨ水溶液で滴定し、反応せずに残ったＮａＯＨの残量からカーボンブラック1gにつき中和に使用されたＮａＯＨ量を求める。単位は、meq（ミリ当量）/gで表す。図２及び３から、熱分解装置系内の酸素濃度は、1.0容量％以下であるのが好ましい。 FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the rubber properties of the rubber composition and the total acidity, and FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the oxygen concentration in the pyrolysis system and the total acidity. The vertical axis in FIG. 2 represents 20% by mass of the recovered carbide obtained by the thermal decomposition apparatus of the present invention when the tensile stress at 300% elongation of the rubber composition containing only GPF grade carbon black is expressed as 100. The index value of the tensile stress at 300% elongation of a rubber composition containing a mixture of 80% by mass of GPF grade carbon black is shown. The horizontal axis in FIG. 2 represents the total acidity of the recovered carbide used in the rubber composition. Show. Moreover, the measuring method of the said total acidity is as follows. First, 1 g of carbon black is precisely weighed, transferred to a flat bottom flask, added with 50 ml of 0.002N NaOH aqueous solution, and dispersed with ultrasonic waves. Then, a condenser tube is attached to the flat bottom flask and boiled for 2 hours while refluxing. The dispersion is cooled and solubilized, and a portion thereof is titrated with a 0.002N NaOH aqueous solution, and the amount of NaOH used for neutralization per 1 g of carbon black is determined from the remaining amount of NaOH left unreacted. . The unit is represented by meq (milli equivalent) / g. 2 and 3, the oxygen concentration in the pyrolysis apparatus system is preferably 1.0% by volume or less.
上記ガス発生器７によって供給される不活性ガスは、油分回収装置９よりガス流路の下流側で且つ熱交換器１よりガス流路の上流側に導入されることが好ましい。不活性ガスを油分回収装置９の上流側に導入すると、油分を含む熱分解ガスの温度を低下させ、油分回収効率を低下させたり、油で配管を閉塞したりするおそれがある。一方、不活性ガスを熱交換器１の下流側に導入すると、高分子系廃棄物を油化するための熱ガス温度を低下させ、熱分解効率の低下を招く。また、本発明の熱分解装置においては、酸素濃度検出器８と連動する流量制御手段１３を設置することが好ましく、これにより、酸素濃度検出器８からの検出信号により不活性ガスを系内に導入することができる。
The inert gas supplied by the gas generator 7 is preferably introduced downstream of the oil content recovery device 9 in the gas flow path and upstream of the
次に、図を参照しながら、本発明の熱分解方法及び回収方法を詳細に説明する。本発明の熱分解方法及び回収方法は、上述の熱分解装置を用いることを特徴とする。本発明の熱分解方法及び回収方法においては、まず、熱交換器１内で無酸素ガスを加熱する。次に、高分子系廃棄物２を収容する熱分解炉３内に熱交換器１で加熱された無酸素ガスを導入し、該高分子系廃棄物２を該無酸素ガスと直接接触させ、熱分解ガスを発生させる。この高分子系廃棄物２と無酸素ガスとから熱分解ガスを発生させる工程においては、熱分解時の温度を300〜600℃に制御するのが好ましい。熱分解時の温度が上記特定した範囲内にあれば、高分子系廃棄物が溶融工程を経ずに、安定で且つ連続的な熱分解を行うことができる。該熱分解時の温度が300℃未満では、高分子系廃棄物の分解が完全に完了せず、炭化物を回収できないことがあり、一方、600℃を超えると、熱分解ガス中に含まれ得る酸素含有化合物等による炭化物の改質反応等が起こり、酸化が進み、ゴム用配合剤として好適な炭化物が得られない場合がある。ここで、熱分解時の温度を制御するには、上述した、熱交換器１内で加熱される無酸素ガスや、熱分解炉３を外部から加熱する外部加熱手段４等を利用すればよい。
Next, the thermal decomposition method and the recovery method of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The thermal decomposition method and the recovery method of the present invention are characterized by using the above-mentioned thermal decomposition apparatus. In the thermal decomposition method and the recovery method of the present invention, first, the oxygen-free gas is heated in the
また、本発明の熱分解方法及び回収方法においては、酸素濃度検出器８によって検出された熱分解装置系内の酸素濃度に基づき、ガス発生器７から該熱分解炉３内に無酸素ガスを導入し、該熱分解炉３内の酸素濃度を制御する。ここで、無酸素ガス注入手段１５によりガス発生器７から熱分解炉３内に導入される無酸素ガスのガス流量は、0℃、1気圧換算で1.5m3/h〜2.5m3/hの範囲であるのが好ましい。該ガス流量が1.5m3/h未満では、油化設備内を無酸素ガスで置換するのに長時間要するため、炭化物の酸化が進むおそれがあり、一方、2.5m3/hを超えると、油化設備内が無酸素ガスにより冷却され、熱分解反応を遅らせる。
In the thermal decomposition method and recovery method of the present invention, oxygen-free gas is introduced from the gas generator 7 into the
次に、本発明の回収方法においては、上記熱分解ガスを冷却し、凝縮した油分を回収する。更に、本発明の回収方法においては、上記油分を回収した後の残ガスを無酸素ガスとして熱交換器１に循環させる。最後に、本発明の回収方法においては、高分子系廃棄物２の熱分解後の熱分解炉３内に残る炭化物を回収する。例えば、熱分解ガスを発生させ、該熱分解ガスを凝縮した油分を回収すると、熱分解炉２内には、熱分解後の炭化物が残るため、該炭化物を回収することができる。なお、上述の回収方法では、炭化物が得られるが、例えば、分級機を用いることで、回収した炭化物から所望の粒径を有する炭化物を抽出することができる。
Next, in the recovery method of the present invention, the pyrolysis gas is cooled, and the condensed oil is recovered. Furthermore, in the recovery method of the present invention, the residual gas after recovering the oil is circulated to the
本発明の熱分解方法及び回収方法においては、熱分解装置系内の酸素濃度を1.0容量％以下に制御するのが好ましく、0.2〜1.0容量％に制御するのが更に好ましい。該装置系内の酸素濃度が1.0容量％以下であれば、熱分解後の熱分解炉内に残る炭化物の酸化をより確実に抑制でき、品質が劣化せず、ゴム成分に配合してもゴム特性を十分に維持できる炭化物をより確実に得ることができる。なお、熱分解装置系内の酸素濃度は、例えば、酸素濃度検出器８により測定される。
In the thermal decomposition method and recovery method of the present invention, the oxygen concentration in the thermal decomposition apparatus system is preferably controlled to 1.0% by volume or less, more preferably 0.2 to 1.0% by volume. If the oxygen concentration in the system is 1.0% by volume or less, the oxidation of carbides remaining in the pyrolysis furnace after pyrolysis can be more reliably suppressed, the quality does not deteriorate, and even if blended with a rubber component, rubber Carbide that can sufficiently maintain the characteristics can be obtained more reliably. Note that the oxygen concentration in the thermal decomposition apparatus system is measured by, for example, the
次に、本発明の炭化物を詳細に説明する。本発明の炭化物は、上述の熱分解方法又は回収方法によって得られることを特徴とし、その全酸性度が0.1meq/g以下であることが好ましく、0.06meq/g以下であることが更に好ましい。該炭化物の全酸性度が0.1meq/g以下であれば、上述の通り、回収された炭化物をゴム補強用充填剤として再利用することができる。 Next, the carbide of the present invention will be described in detail. The carbide of the present invention is obtained by the thermal decomposition method or the recovery method described above, and its total acidity is preferably 0.1 meq / g or less, and more preferably 0.06 meq / g or less. If the total acidity of the carbide is 0.1 meq / g or less, as described above, the recovered carbide can be reused as a filler for rubber reinforcement.
次に、本発明のゴム組成物及びタイヤを詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、上述の熱分解方法又は回収方法によって得た炭化物を配合してなることを特徴とする。本発明のゴム組成物には、例えば、上記炭化物及びゴム成分の他、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、充填剤、軟化剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分に、上記炭化物と共に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。 Next, the rubber composition and tire of the present invention will be described in detail. The rubber composition of the present invention is characterized by blending a carbide obtained by the above-described thermal decomposition method or recovery method. In the rubber composition of the present invention, for example, in addition to the above carbide and rubber components, compounding agents usually used in the rubber industry, such as fillers, softeners, silane coupling agents, stearic acid, anti-aging agents, Zinc white, a vulcanization accelerator, a vulcanizing agent, and the like can be appropriately blended depending on the purpose. As these compounding agents, commercially available products can be suitably used. In addition, the said rubber composition can be manufactured by mix | blending various compounding agents suitably selected with the said carbide | carbonized_material with the said carbide | carbonized_material as needed, knead | mixing, heat-inserting, extrusion, etc.
なお、本発明のゴム組成物に用いることができるゴム成分としては、特に制限はなく、天然ゴム（ＮＲ）の他、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等の合成ゴムを使用することができ、これらゴム成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
The rubber component that can be used in the rubber composition of the present invention is not particularly limited. In addition to natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene. Synthetic rubbers such as rubber (BR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), halogenated butyl rubber, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) can be used. You may use individually and may blend and
また、本発明のゴム組成物には、上述の熱分解方法又は回収方法によって得た回収炭化物を純カーボンブラックと組み合わせて配合することができる。該回収炭化物を純カーボンブラックと組み合わせることで、ゴム組成物の物性低下を5％以内に抑えることができる。回収炭化物と純カーボンブラックとの合計に占める回収炭化物の含有量は、1〜20質量％の範囲が好ましい。該回収炭化物の含有量が上記に特定した範囲内にあれば、ゴム組成物の物性低下を確実に抑制することができる。 Moreover, the recovered carbide obtained by the above pyrolysis method or recovery method can be blended with the rubber composition of the present invention in combination with pure carbon black. By combining the recovered carbide with pure carbon black, the physical property deterioration of the rubber composition can be suppressed to within 5%. The content of recovered carbide in the total of recovered carbide and pure carbon black is preferably in the range of 1 to 20% by mass. If content of this collection | recovery carbide | carbonized_material exists in the range specified above, the physical property fall of a rubber composition can be suppressed reliably.
本発明のタイヤは、上述のゴム組成物を用いたことを特徴とし、高分子系廃棄物から回収した炭化物が再利用されているにもかかわらず、タイヤの物性低下を軽減することができる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物を用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。 The tire of the present invention is characterized by using the rubber composition described above, and can reduce the deterioration of the physical properties of the tire even though the carbide recovered from the polymer waste is reused. The tire of the present invention is not particularly limited except that the above rubber composition is used, and can be manufactured according to a conventional method. Moreover, as gas with which this tire is filled, inert gas, such as nitrogen, argon, helium other than normal or the air which adjusted oxygen partial pressure, can be used.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
図１に示す熱分解装置を用いて、廃トラック用タイヤから炭化物を回収した。なお、図１に示す熱分解装置は、熱交換器１、高分子系廃棄物２、熱分解炉３、外部加熱手段４、循環路６、ガス発生器７、酸素濃度検出器８、油分回収装置９、回収タンク１０、排風機１１、排ガス処理装置１２及び流量制御手段１３を備え、油分回収装置９の下流側に回収タンク１０を備える。
詳細には、熱分解炉３（容量0.5m3）内に廃トラック用タイヤの裁断品（高分子系廃棄物２）約100kgを投入し、熱分解炉３内を窒素ガスで置換した後、熱分解装置系内の窒素ガスを循環させながら熱交換器１によりガス温度を約500℃まで上昇させて、この温度を保持した。なお、熱分解装置系内での酸素濃度は1.0容量％以下に制御され、熱分解炉３内に導入される無酸素ガスのガス流量は、0℃、1気圧換算で16.2m3/h〜19.8m3/hの範囲に制御された。熱交換器１による加熱を開始してから1時間で、油分回収装置９ａに油分が溜出し始め、熱交換器１による加熱の開始から約4時間後に溜出が止まった。熱分解反応中の平均酸素濃度は0.31容量％であった。溜出の停止は熱分解反応が完了したことを示し、熱交換器１を止めて約12時間放置冷却した。その後、熱分解炉２から炭化物を取り出した。
なお、タイヤ廃棄物を熱分解処理した後の残渣には、スチールコードやワイヤ等の大小様々な物が炭化物と混在している。
比較的大きな塊状物は、篩により除去することができ、一方、篩で取り除けない微細な物については、磁石により炭化物から除去することができる。具体的には、6.5メッシュ（目開き2.8mm）のステンレス製篩と、該篩の下に15mm間隔で平行に設置された3000ガウスのマグネット棒とを備えた炭化物回収手段が、タイヤ廃棄物用として好適である。
従って、上記炭化物回収手段を用い、篩とマグネット棒を通り抜ける炭化物を回収した。
余分なタイヤ材料が除去された炭化物をハンマー式の粉砕機で粒径が1mm以下の細粉に粉砕し、回転羽を有する風力分級機で該細粉を分級し、粒径が50μm以上の粗粉を除去し、微細な炭化物を回収した。
次に、回収した炭化物に対して、全酸性度を上記の方法により測定し、0.0594meq/gの数値を得た。更に、該回収炭化物を用いて、表１に示す配合処方のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物の未加硫時及び加硫後のゴム特性を下記の方法により測定した。結果を表２〜５に示す。
Example 1
Carbides were recovered from the waste truck tires using the thermal decomposition apparatus shown in FIG. 1 includes a
Specifically, after putting about 100 kg of waste truck tire cut products (polymer waste 2) into the pyrolysis furnace 3 (capacity 0.5 m 3 ) and replacing the
In addition, in the residue after pyrolyzing the tire waste, various large and small items such as steel cords and wires are mixed with carbides.
Relatively large lumps can be removed by sieving, while fines that cannot be removed by sieving can be removed from the carbide by magnets. Specifically, carbide recovery means comprising a 6.5 mesh (2.8 mm mesh) stainless steel sieve and a 3000 gauss magnet rod installed in parallel under the sieve at 15 mm intervals is used for tire waste. It is suitable as.
Therefore, using the carbide recovery means, the carbide passing through the sieve and the magnet rod was recovered.
Carbide from which excess tire material has been removed is pulverized into fine powder with a particle size of 1 mm or less with a hammer-type pulverizer, and the fine powder is classified with an air classifier having rotating blades. The powder was removed and fine carbides were recovered.
Next, the total acidity of the recovered carbide was measured by the above method, and a numerical value of 0.0594 meq / g was obtained. Further, a rubber composition having a formulation shown in Table 1 was prepared using the recovered carbide, and the rubber properties of the rubber composition before and after vulcanization were measured by the following method. The results are shown in Tables 2-5.
（１）未加硫時のゴム特性
（ａ）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に準拠し、ムーニー粘度計を用いて、130℃でのムーニー粘度［ＭＬ1+4(130℃)］を測定し、ＧＰＦ級カーボンブラック［旭カーボン(株)製，商品名：旭＃５５］のみが配合されたゴム組成物のムーニー粘度を100として指数表示した。指数値が小さい程、加工性に優れることを示す。
（ｂ）スコーチタイム
ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に準拠し、ムーニー粘度計を用いて、ムーニー粘度−時間曲線を測定し、ムーニー粘度の最低値（Vm）から5ポイント上昇した時間（t5）を求め、これをスコーチタイム（分）とした。ここで、ＧＰＦ級カーボンブラック［旭カーボン(株)製，商品名：旭＃５５］のみが配合されたゴム組成物のスコーチタイムを100として指数表示した。指数値が100に近い程、加硫時間が適正で、作業性に優れることを示す。
(1) Rubber properties when not vulcanized (a) Mooney viscosity Measured Mooney viscosity [ML 1 + 4 (130 ° C)] at 130 ° C using Mooney viscometer according to JIS K6300-1: 2001 The rubber composition containing only GPF grade carbon black [manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., trade name: Asahi # 55] was indexed with the Mooney viscosity as 100. It shows that it is excellent in workability, so that an index value is small.
(B) Scorch time In accordance with JIS K6300-1: 2001, a Mooney viscosity-time curve was measured using a Mooney viscometer, and a time (t5) increased by 5 points from the minimum value (Vm) of Mooney viscosity was obtained. This was the scorch time (minutes). Here, the scorch time of a rubber composition in which only GPF grade carbon black [manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., trade name: Asahi # 55] was blended was indicated as 100. The closer the index value is to 100, the better the vulcanization time and the better the workability.
（２）加硫後のゴム特性
（ａ）硬さ
140℃で30分間加硫して得た加硫ゴムに対して、ＪＩＳ Ｋ６２５３：２００６に準拠し、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いて評価した。詳細には、加硫ゴムのゴム試験片の表面に押針を3秒間押し込み、その押針の押込み深さから該ゴム試験片の硬さを求めた。ここで、ＧＰＦ級カーボンブラック［旭カーボン(株)製，商品名：旭＃５５］のみが配合されたゴム組成物の硬さを100として指数表示した。指数値が大きい程、ゴム組成物の硬さが高いことを示す。
（ｂ）引張応力
140℃で30分間加硫して得た加硫ゴムに対して、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２００４に準拠し、室温で100％伸び時及び300％伸び時における引張応力を測定し、ＧＰＦ級カーボンブラック［旭カーボン(株)製，商品名：旭＃５５］のみが配合されたゴム組成物の引張応力を100として指数表示した。指数値が大きい程、引張応力が大きく、弾性率が高いことを示す。
（ｃ）引張強さ
140℃で30分間加硫して得た加硫ゴムに対して、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２００４に準拠し、室温での引張強さ（Ｔb）を測定し、ＧＰＦ級カーボンブラック［旭カーボン(株)製，商品名：旭＃５５］のみが配合されたゴム組成物の引張強さを100として指数表示した。指数値が大きい程、破壊対する耐性が高く、補強性に優れることを示す。
（ｄ）切断時伸び
140℃で30分間加硫して得た加硫ゴムに対して、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２００４に準拠し、室温での切断時伸びを測定し、ＧＰＦ級カーボンブラック［旭カーボン(株)製，商品名：旭＃５５］のみが配合されたゴム組成物の切断時伸びを100として指数表示した。指数値が大きい程、配合される充填剤成分のゴム組成物への補強効果が高いことを示す。
(2) Rubber properties after vulcanization (a) Hardness
The vulcanized rubber obtained by vulcanization at 140 ° C. for 30 minutes was evaluated using a durometer hardness tester (type A) in accordance with JIS K6253: 2006. Specifically, a push needle was pushed into the surface of the rubber test piece of vulcanized rubber for 3 seconds, and the hardness of the rubber test piece was obtained from the push depth of the push needle. Here, the hardness of a rubber composition in which only GPF grade carbon black [manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., trade name: Asahi # 55] was blended was expressed as an index. The larger the index value, the higher the hardness of the rubber composition.
(B) Tensile stress
A vulcanized rubber obtained by vulcanization at 140 ° C. for 30 minutes was measured in accordance with JIS K6251: 2004, and the tensile stress at 100% elongation and 300% elongation at room temperature was measured. The rubber composition in which only a product of Carbon Co., Ltd., trade name: Asahi # 55] was blended was expressed as an index with the tensile stress as 100. The larger the index value, the greater the tensile stress and the higher the elastic modulus.
(C) Tensile strength
A vulcanized rubber obtained by vulcanization at 140 ° C. for 30 minutes was measured for tensile strength (Tb) at room temperature in accordance with JIS K6251: 2004, and GPF grade carbon black [manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd. , Trade name: Asahi # 55], the rubber composition containing only Asahi # 55] was indicated as an index with the tensile strength as 100. The larger the index value, the higher the resistance to fracture and the better the reinforcement.
(D) Elongation at cutting
A vulcanized rubber obtained by vulcanization at 140 ° C. for 30 minutes was measured for elongation at room temperature in accordance with JIS K6251: 2004. GPF grade carbon black [trade name, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd. : Asahi # 55], the rubber composition containing only Asahi # 55] was expressed as an index with the elongation at break as 100. It shows that the reinforcement effect to the rubber composition of the filler component mix | blended is so high that an index value is large.
*1 油展ゴム，ゴム成分100質量部に対して27.3質量部のアロマオイルで油展，ＪＳＲ(株)製，商品名：ＳＢＲ１７２３．
*2 ＪＳＲ(株)製，商品名：ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ ２２５５．
*3 実施例１及び比較例１〜３のうちいずれかの回収分級炭化物20質量％とＧＰＦ級カーボンブラック80質量％との混合物．
*4 フレキシス社製，商品名：サントフレックス ６ＰＰＤ．
*5 大内新興化学工業(株)製，商品名：ノクセラー ＤＭ−Ｐ．
*6 大内新興化学工業(株)製，商品名：ノクラック ２２４．
*7 大内新興化学工業(株)製，商品名：ノクセラー Ｄ．
*8 大内新興化学工業(株)製，商品名：ノクセラー ＮＳ．
* 1 Oil-extended rubber, oil-extended with 27.3 parts by mass of aroma oil per 100 parts by mass of rubber component, manufactured by JSR Corporation, product name: SBR1723.
* 2 Product name: BROMOBUTYL 2255, manufactured by JSR Corporation.
* 3 Mixture of 20% by mass of recovered classified carbide of any one of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 and 80% by mass of GPF class carbon black.
* 4 Product name: Santoflex 6PPD, manufactured by Flexis.
* 5 Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Noxeller DM-P.
* 6 Product name: NOCRACK manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
* 7 Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name: Noxeller
* 8 Product name: NOXELLER NS.
（比較例３）
熱分解炉３内に導入される無酸素ガスのガス流量を、0℃、1気圧換算で27.0m3/h〜30.6m3/hの範囲に制御した以外は、上記実施例１と同様にして、廃トラック用タイヤの熱分解処理を行った。回収炭化物の全酸性度を上記の方法により測定し、更に、該回収炭化物を用いて、表１に示す配合処方のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物の未加硫時及び加硫後のゴム特性を上記の方法により測定した。結果を表２〜５に示す。
( Comparative Example 3 )
Except for controlling the flow rate of oxygen-free gas introduced into the
（比較例１）
図１に示す熱分解装置の中で、ガス発生器７と流量制御手段１３を稼動させなかった以外は、上記実施例１と同様にして廃トラック用タイヤを熱分解し、炭化物を回収した（即ち、比較例１では、熱分解反応中での酸素濃度に対してなんらの制御手段をとることなく熱分解処理を行った）。回収炭化物の全酸性度を上記の方法により測定し、更に、該回収炭化物を用いて、表１に示す配合処方のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物の未加硫時及び加硫後のゴム特性を上記の方法により測定した。結果を表２〜５に示す。
(Comparative Example 1)
1 except that the gas generator 7 and the flow control means 13 were not operated in the pyrolysis apparatus shown in FIG. That is, in Comparative Example 1, the thermal decomposition treatment was performed without taking any control means with respect to the oxygen concentration during the thermal decomposition reaction). The total acidity of the recovered carbide is measured by the above method, and further, a rubber composition having a formulation shown in Table 1 is prepared using the recovered carbide, and the rubber composition is unvulcanized and after vulcanization. The rubber properties of were measured by the method described above. The results are shown in Tables 2-5.
（比較例２）
熱分解炉３内に導入される無酸素ガスのガス流量を、0℃、1気圧換算で27.0m3/h〜30.6m3/hの範囲に制御した以外は、上記比較例１と同様にして熱分解装置系内の酸素濃度の制御を実施することなく、廃トラック用タイヤの熱分解処理を行った。回収炭化物の全酸性度を上記の方法により測定し、更に、該回収炭化物を用いて、表１に示す配合処方のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物の未加硫時及び加硫後のゴム特性を上記の方法により測定した。結果を表２〜５に示す。
(Comparative Example 2)
The gas flow rate of oxygen-free gas is introduced into the
表２〜５から、実施例により回収された炭化物は、全酸性度が0.1meq/g以下であり、これにより、該回収炭化物がＧＰＦ級カーボンブラックと共に配合された実施例１のゴム組成物は、ＧＰＦ級カーボンブラックのみが配合されたゴム組成物と比較し、各種ゴム特性に対していずれも5％以上低減することがなかった。 From Tables 2 to 5, the carbides recovered by Examples have a total acidity of 0.1 meq / g or less, and the rubber composition of Example 1 in which the recovered carbides were blended with GPF grade carbon black As compared with a rubber composition containing only GPF grade carbon black, none of the various rubber properties was reduced by 5% or more.
１ 熱交換器
２ 高分子系廃棄物
３ 熱分解炉
４ 外部加熱手段
５ 分解装置
６ 循環路
７ ガス発生器
８ 酸素濃度検出器
９ 油分回収装置
１０ 回収タンク
１１ 排風機
１２ 排ガス処理装置
１３ 流量制御手段
DESCRIPTION OF
Claims (12)
内部に高分子系廃棄物を収容する熱分解炉であって、該高分子系廃棄物を熱分解させた後に残る炭化物を回収するための手段を有する熱分解炉、及び該熱分解炉を外部から加熱する外部加熱手段を有し、該高分子系廃棄物を前記熱交換器で加熱した無酸素ガスと直接接触させることにより熱分解させて熱分解ガスを発生させるための分解装置と、
前記分解装置で発生した熱分解ガスを冷却して、凝縮した油分を回収するための油分回収装置と、
前記油分回収装置で油分を回収した後の残ガスを、無酸素ガスとして前記熱交換器に供給するための循環路と、
前記熱分解炉中に導入する不活性ガスを生成するためのガス発生器と、
熱分解装置系内の酸素濃度を検出するための酸素濃度検出器と
を備え、前記熱分解炉内に導入される無酸素ガスのガス流量を、０℃、１気圧換算で16.2m3/h〜19.8m3/hの範囲に制御して用いられることを特徴とする高分子系廃棄物の熱分解装置。 A heat exchanger for heating anoxic gas;
A pyrolysis furnace containing polymer waste therein, the pyrolysis furnace having means for recovering carbides remaining after pyrolyzing the polymer waste , and the pyrolysis furnace externally An external heating means for heating from, a decomposition apparatus for generating pyrolysis gas by thermally decomposing the polymer waste by directly contacting with the oxygen-free gas heated by the heat exchanger;
An oil recovery device for recovering the condensed oil by cooling the pyrolysis gas generated in the decomposition device;
A circulation path for supplying the residual gas after the oil is recovered by the oil recovery device to the heat exchanger as an oxygen-free gas;
A gas generator for generating an inert gas to be introduced into the pyrolysis furnace;
An oxygen concentration detector for detecting the oxygen concentration in the pyrolysis apparatus system, and the flow rate of oxygen-free gas introduced into the pyrolysis furnace is 16.2 m 3 / h in terms of 0 ° C. and 1 atm. A polymer waste pyrolysis apparatus characterized by being used in a controlled range of ˜19.8 m 3 / h.
熱交換器内で無酸素ガスを加熱する工程と、
高分子系廃棄物を収容する熱分解炉内に前記熱交換器で加熱された無酸素ガスを導入し、該高分子系廃棄物を加熱した無酸素ガスと直接接触させ、熱分解ガスを発生させる工程と、
酸素濃度検出器によって検出された前記熱分解装置系内の酸素濃度に基づき、ガス発生器から該熱分解装置系内に不活性ガスを導入し、該熱分解装置系内の酸素濃度を制御する工程と、
該高分子系廃棄物を加熱した後に残る炭化物を回収する工程と
を含むことを特徴とする高分子系廃棄物の熱分解方法。 A method for thermal decomposition of polymer waste using the polymer waste pyrolysis apparatus according to claim 1 or 2,
Heating the oxygen-free gas in the heat exchanger;
An oxygen-free gas heated by the heat exchanger is introduced into a pyrolysis furnace containing polymer waste, and the polymer waste is brought into direct contact with the heated oxygen-free gas to generate a pyrolysis gas. A process of
Based on the oxygen concentration in the thermal decomposition system detected by the oxygen concentration detector, an inert gas is introduced from the gas generator into the thermal decomposition system, and the oxygen concentration in the thermal decomposition system is controlled. Process ,
And a step of recovering carbides remaining after heating the polymer waste, and a method for pyrolyzing the polymer waste.
熱交換器内で無酸素ガスを加熱する工程と、
高分子系廃棄物を収容する熱分解炉内に前記熱交換器で加熱された無酸素ガスを導入し、該高分子系廃棄物を加熱した無酸素ガスと直接接触させ、熱分解ガスを発生させる工程と、
前記熱分解ガスを冷却し、凝縮した油分を回収する工程と、
前記油分を回収した後の残ガスを、無酸素ガスとして前記熱交換器に循環させる工程と、
酸素濃度検出器によって検出された前記熱分解装置系内の酸素濃度に基づき、ガス発生器から該熱分解炉内に不活性ガスを導入し、該熱分解装置系内の酸素濃度を制御する工程と、
該高分子系廃棄物を加熱した後に残る炭化物を回収する工程と
を含むことを特徴とする炭化物の回収方法。 A method for recovering carbides using the thermal decomposition apparatus for polymer waste according to claim 1 or 2,
Heating the oxygen-free gas in the heat exchanger;
An oxygen-free gas heated by the heat exchanger is introduced into a pyrolysis furnace containing polymer waste, and the polymer waste is brought into direct contact with the heated oxygen-free gas to generate a pyrolysis gas. A process of
Cooling the pyrolysis gas and recovering the condensed oil;
Circulating the residual gas after collecting the oil as an oxygen-free gas to the heat exchanger;
Introducing an inert gas from a gas generator into the pyrolysis furnace based on the oxygen concentration in the pyrolysis apparatus detected by the oxygen concentration detector, and controlling the oxygen concentration in the pyrolysis apparatus and,
And a step of recovering the carbide remaining after heating the polymer-based waste .
A tire using the rubber composition according to claim 11.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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