JP5669265B2

JP5669265B2 - 多孔性硫化銅、その製造方法およびその用途

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Publication number: JP5669265B2
Application number: JP2011126344A
Authority: JP
Inventors: ビヌアジャヤン; ラクシュマナンサラバナン; ダッタトレイサダジヴダワレ; 克彦有賀; 森　利之; 利之森
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2011-06-06
Filing date: 2011-06-06
Publication date: 2015-02-12
Anticipated expiration: 2031-06-06
Also published as: JP2012250890A

Description

本発明は、多孔性硫化銅、その製造方法およびその用途に関する。

硫化銅は、特異な光電変換特性を有するＩＩ−ＶＩ族カルコゲナイド半導体として知られている。硫化銅は、金属様の導電性、化学センシング能、ならびに、太陽エネルギー吸収のための理想的な特性により注目されている。

近年、硫化銅薄膜のスーパーキャパシタへの応用が研究されている（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１によれば、硫化銅の中でもカルコサイト（Ｃｕ_２Ｓ）が、リーク電流が大きいという問題があるものの、シュードキャパシタに適用できることが示された。

一方、大きなシュードキャパシタを得るには、材料のメソ多孔性および結晶性が重要であることが分かっており、液晶テンプレート法により硫化物およびセレン化合物の合成が報告されている（例えば、非特許文献２を参照）。非特許文献２によれば、オリゴエチレン酸化オレイルエーテル（ｏｌｉｇｏｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅｏｌｅｙｌｅｔｈｅｒ）両親媒性分子と水とによって形成される液晶をテンプレートとして、六角形状に配列した円筒状の孔（直径２〜３ｎｍ）を有するＣｄＳ、ＣｓＳｅおよびＺｎＳの製造に成功した。しかしながら、同様の方法により、Ａｇ_２Ｓ、ＣｕＳ、ＨｇＳおよびＰｇＳは得られなかった。

したがって、多孔性硫化銅の開発が求められており、特に、シュードキャパシタに適用できる多孔性硫化銅が得られれば、有利である。

以上より、本発明の課題は、多孔性硫化銅、その製造方法およびその用途を提供することである。

本発明による多孔性硫化銅は、硫化銅からなり、ＳＢＡ−１５多孔性シリカをテンプレートとして用いて得られるレプリカであり、空間群Ｐ６３／ｍｍｃを有し、これにより上記課題を達成する。
前記硫化銅はロッド状であり、互いに結合していてもよい。
前記硫化銅は銅藍であってもよい。
前記多孔性硫化銅の比表面積（ｍ^２／ｇ）、比孔容量（ｃｃ／ｇ）および孔径（ｎｍ）は、それぞれ、３５〜２００、０．２〜０．４および４〜１０の範囲であってもよい。
前記多孔性硫化銅の比表面積（ｍ^２／ｇ）、比孔容量（ｃｃ／ｇ）および孔径（ｎｍ）は、それぞれ、３５〜７５、０．２〜０．３および４〜８．５の範囲であってもよい。
前記多孔性硫化銅は、ファラデー過程による酸化還元反応を示してもよい。
本発明による多孔性硫化銅を製造する方法は、ＳＢＡ−１５と、銅前駆体および硫黄前駆体を含有する前駆体溶液とを混合するステップと、前記混合するステップで得られた混合物を加熱するステップと、前記加熱するステップで得られた複合体を酸またはアルカリ処理し、前記複合体から前記ＳＢＡ−１５を除去するステップとを包含し、前記銅前駆体は、酢酸銅、硝酸銅、硫化銅、塩化銅およびグルコン酸銅からなる群から選択され、前記硫黄前駆体は、チオ尿素、硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）、Ｃ_２Ｈ_５ＮＳおよび硫化水素からなる群から選択され、これにより上記課題を達成する。
前記加熱するステップは、前記混合物を５０℃〜１００℃の第１の温度範囲で２時間〜６時間、次いで、前記第１の温度範囲より高い１６０℃〜２００℃の温度範囲で２時間〜６時間加熱してもよい。
前記加熱するステップに続いて、前記加熱するステップで得られた複合体に前記前駆体溶液を添加し、加熱するステップをさらに包含してもよい。
前記酸またはアルカリ処理し、除去するステップは、ＨＦまたはＮａＯＨを用いてもよい。
本発明によるシュードキャパシタ用電極材料は、上述の多孔性硫化銅を含み、これにより上記課題を達成する。

本発明による多孔性硫化銅によれば、テンプレートとしてＳＢＡ−１５を用いて得られるレプリカであるので、ＳＢＡ−１５の形状を反映し、高い比表面積および比孔容量（比孔容積）を有する。したがって、本発明による多孔性硫化銅は、酸化還元反応に基づく優れた比容量を示す。このような多孔性硫化銅は、シュードキャパシタ用の電極材料に適用できる。

本発明による多孔性硫化銅の製造方法によれば、ＳＢＡ−１５と特定の銅前駆体と特定の硫黄前駆体とを含有する反応溶液を調製するステップと、反応溶液を加熱するステップと、得られた生成物を酸またはアルカリ処理し、ＳＢＡ−１５を除去するステップとを包含し、極めてシンプルなプロセスであり、特殊な装置を必要としない。したがって、本発明による多孔性硫化銅を歩留まりよく、安価に提供できる。

本発明による多孔性硫化銅の模式図本発明による多孔性硫化銅を製造するステップを示すフローチャート本発明による多孔性硫化銅を製造するステップを模式的に示す模式図実施例１〜３のＭ−ＣｕＳ−１００、１３０および１５０のＸＲＤパターンを示す図実施例１のＭ−ＣｕＳ−１００（Ａ）および実施例３のＭ−ＣｕＳ−１５０（Ｂ）のＴＥＭ像を示す図実施例１のＭ−ＣｕＳ−１００（Ａ）および実施例３のＭ−ＣｕＳ−１５０（Ｂ）のＨＲＴＥＭ像を示す図実施例１〜３のＭ−ＣｕＳ−１００、１３０および１５０のＳＥＭ像を示す図実施例３のＭ−ＣｕＳ−１５０のＥＤＸスペクトルを示す図実施例１〜３のＭ−ＣｕＳ−１００、１３０および１５０の窒素吸脱着等温線を示す図実施例１〜３のＭ−ＣｕＳ−１００、１３０および１５０の細孔径分布を示す図実施例１〜３のＭ−ＣｕＳ−１００、１３０および１５０のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図実施例１〜３のＭ−ＣｕＳ−１００、１３０および１５０の（αｈν）^２とｈνとの関係を示す図実施例１〜３のＭ−ＣｕＳ−１００（ａ）、１３０（ｂ）および１５０（ｃ）のＣＶ曲線を示す図実施例１〜３のＭ−ＣｕＳ−１００、１３０および１５０の比容量、比表面積および孔径の関係を示す図実施例２のＭ−ＣｕＳ−１３０の電気化学安定性を示す図実施例２のＭ−ＣｕＳ−１３０のクロノポテンショグラムを示す図実施例２のＭ−ＣｕＳ−１３０電極のＮｙｑｕｉｓｔプロットを示す図

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

図１は、本発明による多孔性硫化銅の模式図である。

図１によれば、多孔性硫化銅（Ｍ−ＣｕＳとも称する）１００の外観は、後述する、ＳＢＡ−１５（多孔性シリカ）をテンプレートとして用いた製造方法により得られるレプリカである。多孔性硫化銅１００は、空間群Ｐ６３／ｍｍｃを有し、銅藍（ｃｏｖｅｌｌｉｔｅ；コベライト）であるＣｕＳで表される。

多孔性硫化銅１００は、ロッド１１０が互いに結合して構成される。このロッド１１０は、ＳＢＡ−１５の空孔に相当する。ロッド１１０は、二次元六方晶１２０の様態に互いに結合している。

多孔性硫化銅１００の比表面積（ｍ^２／ｇ）、比孔容量（ｃｃ／ｇ）および孔径（ｎｍ）は、それぞれ、３５〜２００、０．２〜０．４および４〜１０の範囲であり、より好ましくは、３５〜７５、０．２〜０．３および４〜８．５の範囲である。このような特性を有する多孔性硫化銅１００はメソ多孔性であり、シュードキャパシタの要件を満たす。

多孔性硫化銅１００は、ファラデー過程を利用した酸化還元反応を示すことにより大きな疑似容量を有する。例えば、多孔性硫化銅１００の疑似容量による最大比容量（Ｆ／ｇ）は、２８０〜４００の範囲であり、シュードキャパシタ用の電極材料に利用するに有利である。

図２は、本発明による多孔性硫化銅を製造するステップを示すフローチャートである。
図３は、本発明による多孔性硫化銅を製造するステップを模式的に示す模式図である。

ステップごとに説明する。

ステップＳ２１０：ＳＢＡ−１５３００（図３）と、銅前駆体および硫黄前駆体を含有する前駆体溶液３１０（図３）とを混合する。ＳＢＡ−１５は、例えば、Ｖｉｎｕら，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００３，１０７，８２９７等に記載の製造方法を採用して製造してもよい。銅前駆体は、酢酸銅、硝酸銅、硫化銅、塩化銅およびグルコン酸銅からなる群から選択され、硫黄前駆体と反応し硫化銅となり得る銅前駆体が採用される。硫黄前駆体は、チオ尿素、硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）、Ｃ_２Ｈ_５ＮＳおよび硫化水素からなる群から選択され、銅前駆体と反応し、硫化銅となり得る硫黄前駆体が採用される。銅前駆体と硫黄前駆体とは、銅前駆体中の銅と、硫黄前駆体中の硫黄とのモル比が１となるように混合される。混合は、ＳＢＡ−１５内の空孔に前駆体溶液が十分に分散・拡散するよう混合され得る（図３の３１０）。

例えば、銅前駆体として酢酸銅および硫黄前駆体としてチオ尿素の組み合わせがある。酢酸銅に代表されるＣｕ（ＩＩ）塩を用いれば、チオ尿素の加水分解によって形成されるＳ^２−イオンと反応し、容易にＣｕＳが生成する。詳細には、チオ尿素分子中の窒素原子を用い、窒素原子にある孤立電子対を供与することによってＣｕ−チオ尿素複合体が形成される。これは、Ｃｕカチオンの空ｄ軌道とチオ尿素分子とが配位化合物を形成するためである。さらに、次に詳述する加熱により、チオ尿素は分解され、Ｓ^２−イオンを生成する。このＳ^２−は銅イオン（Ｃｕ^２−）と反応し、安定した結晶性の硫化銅（ＣｕＳ）を生成する。同様に、上述した銅前駆体および硫黄前駆体は、酢酸銅およびチオ尿素と同様に機能し得る。Ｃｕ源である銅前駆体と、Ｓ源である硫黄前駆体との２つの前駆体を使用することにより、ＳＢＡ−１５のメソ孔内への十分な充填を容易にする。詳細には、銅前駆体および硫黄前駆体の分子サイズは、ＳＢＡ−１５の細孔に比べて十分小さく、かつ、銅前駆体および硫黄前駆体の粘性が十分に低いため、ＳＢＡ−１５の細孔への充填を促進する。

ステップＳ２２０：ステップＳ２１０で得られた混合物を加熱する。加熱により銅前駆体と硫黄前駆体とが互いに反応し、ＳＢＡ−１５内に硫化銅３２０（図３）が生成する。加熱は、反応により硫化銅が生成する任意の条件が採用されるが、好ましくは、混合物を５０℃〜１００℃の第１の温度範囲で２時間〜６時間、次いで、第１の温度範囲より高い１６０℃〜２００℃の温度範囲で２時間〜６時間加熱する。雰囲気の制御は不要であり、例えば、大気中である。この条件で加熱すれば、硫化銅が確実に生成する。このような二段階での加熱により、前駆体溶液の急激な反応ならびに前駆体溶液中の溶媒の急激な蒸発が抑制され、銅前駆体と硫黄前駆体との反応を促進させることができる。

ステップＳ２３０：ステップＳ２２０で得られた複合体（硫化銅とＳＢＡ−１５との複合体）を酸またはアルカリ処理し、複合体からＳＢＡ−１５を除去する。これにより、ＳＢＡ−１５のレプリカである本発明による多孔性硫化銅１００（図１）が得られる。酸またはアルカリ処理に使用する酸およびアルカリは、例えば、フッ酸（ＨＦ）および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等の強酸および強アルカリである。酸またはアルカリ処理は、生成物をこれらの強酸または強アルカリに浸漬するだけでよい。ステップＳ２３０に続いて、エタノールで数回洗浄し、得られた多孔性硫化銅を８０℃〜１２０℃のオーブン等で乾燥させてもよい。

また、ステップＳ２２０に次いで、複合体にステップＳ２１０で用いた前駆体溶液を再度追加した後、ステップＳ２２０およびステップＳ２３０を行ってもよい。これにより、ＳＢＡ−１５内に完全に前駆体溶液を充填させることができるので、ロッド１１０（図１）に欠損のない、ＳＢＡ−１５の形状を反映した高品質な多孔性硫化銅を得ることができる。

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

参考例１

実施例に先立て、テンプレートとなるＳＢＡ−１５を種々の条件で製造した。ＳＢＡ−１５の製造に必要な、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）、および、トリブロックコポリマーポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロックポリ（エチレングリコール）（ＰｌｕｒｏｎｉｃＰ１２３、分子量＝５８００、ＥＯ_２０ＰＯ_７０ＥＯ_２０）をＡｌｒｄｒｉｃｈから購入した。これらＴＥＯＳおよびＰｌｕｒｏｎｉｃＰ１２３は、さらなる高純度化等の処理をすることなく製造に用いた。

Ｖｉｎｕら，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００３，１０７，８２９７を参照し、ＳＢＡ−１５を製造した。Ｐ１２３４ｇを脱イオン化水（ＤＩ、抵抗率１０^−１８ｍΩ）３０ｇに分散させ、３〜４時間撹拌した。次いで、これに２Ｍの塩酸水溶液１２０ｇを添加し、４０℃で２時間撹拌した。その後、これにＴＥＯＳ９ｇをゆっくりと添加し、４０℃で２４時間撹拌した。これにより、脱イオン化水にＰ１２３およびＴＥＯＳが添加された、均一なゲル状の水溶液を得た。ゲル状の水溶液を１００℃、１３０℃および１５０℃でそれぞれ４８時間エージングした。濾過および洗浄後、得られた固体を５４０℃でＯ_２雰囲気中焼成し、Ｐ１２３を分解した。このようにして、１００℃、１３０℃および１５０℃でエージングして得られたＳＢＡ−１５を、それぞれ、ＳＢＡ−１５−１００、ＳＢＡ−１５−１３０およびＳＢＡ−１５−１５０と称する。なお、エージング温度が増大するにつれて、ＳＢＡ−１５の比表面積、比孔容量および孔径は増大する傾向を示すことが分かっている。

実施例１では、テンプレートとしてＳＢＡ−１５−１００を、銅前駆体として酢酸銅を、ならびに、硫黄前駆体としてチオ尿素を用い、本発明の多孔性硫化銅を製造した。酢酸銅（Ｃｕ（ａｃ）_２・４Ｈ_２Ｏ）、チオ尿素（Ｔｕ）およびＳＢＡ−１５の除去用の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）は、ｎａｃａｌａｉｔｅｓｑｕｅから購入した。これらＣｕ（ａｃ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＴｕおよびＮａＯＨは、さらなる高純度化等の処理をすることなく製造に用いた。

参考例１で得たＳＢＡ−１５−１００と、Ｃｕ（ａｃ）_２・４Ｈ_２ＯおよびＴｕを含有する前駆体溶液を混合した（図２のステップＳ２１０）。具体的には、ＳＢＡ−１５−１００５００ｍｇを、脱イオン化水７ｍｌに２ＭのＣｕ（ａｃ）_２・４Ｈ_２Ｏを溶解させた溶液に添加し、次いで、これに、２ＭのＴｕを添加し、連続的に混合し、前駆体溶液をＳＢＡ−１５−１００のメソ孔に十分に分散させた。これによりＳＢＡ−１５−１００内に前駆体溶液が分散した混合物を得た。

次に混合物を加熱した（図２のステップＳ２２０）。具体的には、ペトリ皿に移した混合物を、電気オーブンにて、１００℃で６時間加熱し、次いで、１６０℃で６時間加熱した。これにより、Ｃｕ（ａｃ）_２・４Ｈ_２Ｏの銅と、Ｔｕ中のＳとが反応し、ＣｕＳが生成され、メソ孔にＣｕＳが充填されたＳＢＡ−１５−１００の複合体が得られた。

ここで、ＳＢＡ−１５−１００のメソ孔を完全にＣｕＳで充填させるため、前駆体溶液を（脱イオン化水７ｍｌに溶解した２ＭのＣｕ（ａｃ）_２・４Ｈ_２Ｏおよび２ＭのＴｕ）、複合体に追加し、ＳＢＡ−１５−１００のメソ孔を完全にＣｕＳおよび前駆体溶液で充填させた。再度、これを電気オーブンにて１００℃で６時間、次いで、１６０℃で６時間加熱し、メソ孔にＣｕＳが完全に充填されたＳＢＡ−１５−１００の複合体を得た。

次に、複合体をアルカリで処理し、ＳＢＡ−１５−１００を除去した（図２のステップＳ２３０）。アルカリには希釈したＮａＯＨを用いた。濾過した後、エタノールで数回洗浄し、１００℃で乾燥させ、多孔性硫化銅を得た。実施例１で得られた多孔性硫化銅をＭ−ＣｕＳ−１００と称する。

Ｍ−ＣｕＳ−１００の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを、Ｒｉｇａｋｕ回折計（ＣｕＫα、λ＝１．５４０６Åを使用）を用いて測定した。２θのステップサイズを０．０１°、ならびに、ステップ時間を１０ｓとし、０．６°〜１０°の２θ範囲を測定した。結果を図４に示す。

Ｍ−ＣｕＳ−１００のＴＥＭ像およびＨＲＴＥＭ像を、ＴＥＭＪＥＯＬＪＥＭ−２０００ＥＸ２を用いて観察した。エタノールで分散させ、超音波処理したＭ−ＣｕＳ−１００を銅グリッド上に堆積させた試料をＨＲＴＥＭ解析に用いた。観察時の加速電圧は２００ｋＶであった。結果を図５および図６に示す。

Ｍ−ＣｕＳ−１００のモルフォロジを、ＨＩＴＡＣＨＩ高解像度ＦＥ−ＳＥＭを用いて、観察した。結果を図７に示す。

Ｍ−ＣｕＳ−１００の窒素吸脱着等温線を、ＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅＡｕｔｏｓｏｒｂ１吸着アナライザを用いて−１９６℃で測定した。また、比表面積を、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法により算出した。Ｍ−ＣｕＳ−１００の細孔径分布（ＢＪＨ法）を、窒素吸脱着等温線の吸着ブランチおよび脱着ブランチから求めた。結果を図９および図１０に示す。また、窒素吸脱着等温線から孔容量を求めた。これらの結果を表１に示す。

Ｍ−ＣｕＳ−１００のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＬＡＭＰＤＡ７５０を用いて反射モードで測定した。測定は、室温にて２００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲について行った。また、得られたＵＶ−ｖｉｓスペクトルから光学バンドギャップを算出した。これらの結果を図１１および図１２に示す。

Ｍ−ＣｕＳ−１００の電流電位（Ｃ−Ｖ）曲線を、ＣＨＩ７６０Ｃ電気化学ワークステーションを用いて、室温にて標準三電極式セルにより測定した。電極には、作用電極としてＭ−ＣｕＳ−１００、カウンタ電極としてプラチナ箔、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌをそれぞれ用いた。

なお、Ｍ−ＣｕＳ−１００からなる作用電極は、次の手順で調整した。剥き出しのグラッシーカーボン電極（ＧＣＥ）を０．０５ＭのＡｌ_２Ｏ_３スラリーで鏡面研磨し、再蒸留水で洗浄した。作用電極の材料となるＭ−ＣｕＳ−１００（１０ｍｇ／ｍＬ）をメタノール水溶液に分散させ、スラリーを形成し、１０分間超音波処理した。次いで、マイクロピペットを用いて、２０μＬのスラリーをＧＣＥ電極表面に塗布した。その後、溶媒を蒸発させ、電極表面をイオン電導性ポリマーであるナフィオン（登録商標）溶液５μＬでコーティングし、７０℃１時間乾燥させ、溶媒を蒸発させた。

電流電位（Ｃ−Ｖ）曲線の測定は、サイクリックボルタンメトリ法により１ＭのＮａ_２ＳＯ_４電解液中で行われた。測定条件は、−０．２Ｖから０．２５Ｖの電位領域を電位掃引速度２０ｍＶ／ｓで掃引した。結果を図１３および図１４に示す。

実施例２は、テンプレートとしてＳＢＡ−１５−１３０を用いた以外、実施例１と同様である。実施例２で得られた多孔性硫化銅をＭ−ＣｕＳ−１３０と称する。

Ｍ−ＣｕＳ−１３０のＸＲＤパターン、ＳＥＭ像、窒素吸脱着等温線、ＢＪＨ細孔径分布、孔容量、ＵＶ−ｖｉｓスペクトル、光学バンドギャップおよびＣ−Ｖ曲線を、実施例１と同様に観察・測定した。結果を図４、図７、図９〜図１４および表１に示す。

１ＭのＮａ_２ＳＯ_４電解液中のＭ−ＣｕＳ−１３０の電気化学安定性を調べるため、−０．２５Ｖ〜２．５Ｖの電位領域を電位掃引速度１００ｍＶ／ｓにて１００００回掃引した後のＣ−Ｖ曲線を測定した。結果を図１５に示す。

Ｍ−ＣｕＳ−１３０の充放電特性および電気化学インピーダンスを、ＣＨＩ７６０Ｃ電気化学ワークステーションを用いて、測定した。０．５ｍＡ／ｃｍ^２〜３ｍＡ／ｃｍ^２の異なる電流密度に対して、充放電特性を測定した。周波数１ＭＨｚ〜１ｍＨｚの範囲について電気化学インピーダンスを測定し、実数のインピーダンスＺ^’ _ｒおよび虚数のインピーダンスＺ^” _ｉｍをプロットした。結果を図１６、図１７および表２に示す。

実施例３は、テンプレートとしてＳＢＡ−１５−１５０を用いた以外、実施例１と同様である。実施例３で得られた多孔性硫化銅をＭ−ＣｕＳ−１５０と称する。

Ｍ−ＣｕＳ−１５０のＸＲＤパターン、ＴＥＭ像、ＨＲＴＥＭ像、ＳＥＭ像、窒素吸脱着等温線、ＢＪＨ細孔径分布、孔容量、ＵＶ−ｖｉｓスペクトル、光学バンドギャップおよびＣ−Ｖ曲線を、実施例１と同様に観察・測定した。結果を図４〜図７、図９〜図１４および表１に示す。

また、Ｍ−ＣｕＳ−１５０の元素マッピング（ＥＤＸスペクトル）を、ＥＤＸを備えたＦＥ−ＳＥＭにより測定した。結果を図８に示す。

次に、実施例１〜３のＭ−ＣｕＳ−１００、１３０および１５０の観察・測定結果について詳述する。

図４は、実施例１〜３のＭ−ＣｕＳ−１００、１３０および１５０のＸＲＤパターンを示す図である。

いずれのＸＲＤパターンも１つのシャープなピークと２つの強度の低いピークとを有した。これらのピークは、ｐ６ｍ対称性を有する六方晶配列した構造に特有の（１００）、（１１０）および（２００）面の回折ピークに相当する。このことから、実施例１〜３で得られたＭ−ＣｕＳ−１００、１３０および１５０は、テンプレートであるＳＢＡ−１５の構造の完全なレプリカであり、ＳＢＡ−１５と同様に規則的に配列した多孔性材料であることが分かった。

図４の挿入図は、実施例２のＭ−ＣｕＳ−１３０の高角ＸＲＤパターンを示す。このＸＲＤパターンは、六方晶銅藍相の硫化銅のＸＲＤパターン（ＪＣＰＤＳＮｏ．０６−０４６４）における回折ピークに良好に一致した。以上より、本発明の製造方法により、空間群Ｐ６３／ｍｍｃを有する硫化銅（銅藍ＣｕＳ）からなる多孔性材料が得られることが確認された。

第一銅イオンの形成は、硫化物イオンによるＣｕ（ＩＩ）の還元に起因している。このＣｕ（ＩＩ）の還元により硫化物イオンは硫黄へと酸化される。したがって、本発明の製造方法により、構造的および組成的にもＣｕＳと異なるＣｕ_ｘＳの生成が想定され得るが、図４のＸＲＤパターンによれば、Ｃｕ_２ＳまたはＣｕ_２Ｏ等の不純物による回折ピークは一切見られなかった。以上より、本発明の製造方法により、空間群Ｐ６３／ｍｍｃを有する硫化銅単体からなる多孔性材料が得られることが確認された。

さらに、例えば、Ｍ−ＣｕＳ−１００のブロードな回折ピークは、生成されたＭ−ＣｕＳ粒子がナノスケールであることを示唆している。Ｓｃｈｅｒｅｒの式により（１００）面の回折ピークから算出した粒径は、５．４８ｎｍであった。

図５は、実施例１のＭ−ＣｕＳ−１００（Ａ）および実施例３のＭ−ＣｕＳ−１５０（Ｂ）のＴＥＭ像を示す図である。

図５の挿入図はいずれも、配列したチャネルに相当する回折パターン（ＳＡＥＤ）である。Ｍ−ＣｕＳ−１００および１５０のいずれも、メゾスコピックな領域において、多孔性シリカテンプレートであるＳＢＡ−１５に一致する良好に配列した多孔性構造を示した。詳細には、Ｍ−ＣｕＳ−１００および１５０のいずれも、線状の多孔性チャネルが良好に配列している様子を示す。

図６は、実施例１のＭ−ＣｕＳ−１００（Ａ）および実施例３のＭ−ＣｕＳ−１５０（Ｂ）のＨＲＴＥＭ像を示す図である。

Ｍ−ＣｕＳ−１００および１５０のいずれも、粒子内において多数のメソチャネルが互いに結合し、良好に配列していることを示す。また、図６（Ｂ）から算出した格子フリンジはｄ＝０．３１５ｎｍであった。これらの結果は、図４のＸＲＤ回折の結果をサポートしており、本発明による製造方法により、良好に配列した多孔性材料が得られることが示された。なお、図示しないが、Ｍ−ＣｕＳ−１３０についても同様のＴＥＭ像およびＨＲＴＥＭ像が得られた。

図７は、実施例１〜３のＭ−ＣｕＳ−１００、１３０および１５０のＳＥＭ像を示す図である。

図７（Ａ）〜（Ｂ）はＭ−ＣｕＳ−１００のＳＥＭ像であり、図７（Ｃ）〜（Ｄ）はＭ−ＣｕＳ−１３０のＳＥＭ像であり、図７（Ｅ）〜（Ｆ）はＭ−ＣｕＳ−１５０のＳＥＭ像である。

Ｍ−ＣｕＳ−１００、１３０および１５０のいずれも、多孔性シリカテンプレートであるＳＢＡ−１５のレプリカであることを確認した。また、図７によれば、ＣｕＳナノ粒子がＳＢＡ−１５のメゾスコピックなチャネル内を完全に充填した結果、ロッド状のＣｕＳが良好に配列している様子を示す。以上より、本発明の製造方法により、ＳＢＡ−１５のレプリカであるロッド状の多孔性材料が得られることが示された。

図８は、実施例３のＭ−ＣｕＳ−１５０のＥＤＸスペクトルを示す図である。

ＥＤＸスペクトルは、ＣｕおよびＳに相当する明瞭なピークを示した。このことから、ステップＳ２３０のＳＢＡ−１５を除去後、生成物には残留するシリカはなく、ＣｕＳ単相が得られたことが確認された。この結果は、図４のＸＲＤパターンの結果と同様であった。

図８の挿入図はＣｕおよびＳの元素マッピングを示す。コントラストの明るく示される部分が、各元素が存在していることを示す。元素マッピングによれば、ＣｕおよびＳは、生成物全体に均一に分散していることが分かった。

図９は、実施例１〜３のＭ−ＣｕＳ−１００、１３０および１５０の窒素吸脱着等温線を示す図である。
図１０は、実施例１〜３のＭ−ＣｕＳ−１００、１３０および１５０の細孔径分布を示す図である。

いずれの窒素吸脱着等温線も、ＩＵＰＡＣ分類のＩＶ型であり、Ｈ１型ヒステリシスループを示した。このことから、本発明の製造方法により、メソ多孔性材料が得られることが確認された。

図１０によれば、Ｍ−ＣｕＳ−１００、１３０および１５０の細孔径が、４ｎｍ〜８．５ｎｍの範囲に分布していることが分かる。

図９の各窒素吸脱着等温線から比表面積（ＢＥＴ表面積）、比孔容量および孔径を算出した。それらの結果を表１に示す。

表１によれば、ＢＥＴ表面積は、Ｍ−ＣｕＳ−１００、Ｍ−ＣｕＳ−１３０およびＭ−ＣｕＳ−１５０の順に増大した。すなわち、Ｍ−ＣｕＳのＢＥＴ法面積は、テンプレートであるＳＢＡ−１５の製造におけるエージング温度の増大につれて増大した。一方、比孔容量および孔径は、Ｍ−ＣｕＳ−１３０においてもっとも大きかった。

以上より、製造時に適宜ＳＢＡ−１５を選択することによって、得られるＭ−ＣｕＳの組織的特性（比表面積、比孔容量および孔径）を制御することができることが示された。

図１１は、実施例１〜３のＭ−ＣｕＳ−１００、１３０および１５０のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。

いずれのＵＶ−ｖｉｓスペクトルも約６００ｎｍ付近に顕著な吸収端を示した。これは、価電子帯から非占有状態へのバンド間遷移をする銅藍（ＣｕＳ）の形成に起因する基礎吸収端である。硫化銅は、カルコサイト（Ｃｕ_２Ｓ）から硫黄リッチな銅藍（ＣｕＳ）まで多くの安定な相を有するが、各安定な相は、特有の光学特性を有することが分かっている。例えば、銅藍（ＣｕＳ）は近赤外領域（約９２０ｎｍ）に特徴的な広い吸収帯を有するが、この吸収帯は、硫化銅中の硫黄含有量が増大するにつれて減少する。以上より、本発明の製造方法により得られた多孔性材料が、ＣｕＳで表される銅藍であることが確認された。

図１２は、実施例１〜３のＭ−ＣｕＳ−１００、１３０および１５０の（αｈν）^２とｈνとの関係を示す図である。

図１２は、Ｍ−ＣｕＳの光学バンドギャップを算出するために、図１１より（αｈν）^２とｈνとの関係をプロットした図である。光学バンドギャップは、直接遷移の場合には（αｈν）^２とｈν（ｈ：プランク定数、ν：周波数）との関係から、あるいは、許容間接遷移の場合には（αｈν）^１／２とｈνとの関係との関係から算出される。図１２によれば、（αｈν）^２とｈνとの関係において、可視領域の高エネルギー側の主要な部分が、直線で良好にフィッティングされた。このことから、Ｍ−ＣｕＳの遷移の種類は直接遷移であることが分かった。Ｍ−ＣｕＳ−１００、１３０および１５０のそれぞれのプロットにフィッティングした直線から得られる光学バンドギャップ（ｅＶ）は、２．０８、２．０６および２．０４であった。これは、バルク状のＣｕＳの光学バンドギャップ（１．８５ｅＶ）よりもわずかに大きな値であったが、実質的に同様の光学バンドギャップであった。なお、この光学バンドギャップにおける差は、サイズ効果によるものである。このことからも、本発明の製造方法により得られた多孔性材料が、ＣｕＳであることが確認された。

以上、図４〜図１２より、本発明の製造方法により、硫化銅からなり、ＳＢＡ−１５多孔性シリカをテンプレートとして用いて得られるレプリカであり、空間群Ｐ６３／ｍｍｃを有する、多孔性硫化銅が得られることが示された。

図１３は、実施例１〜３のＭ−ＣｕＳ−１００（ａ）、１３０（ｂ）および１５０（ｃ）のＣＶ曲線を示す図である。

いずれのＣＶ曲線も一対の酸化還元ピークを明瞭に示した。このことは、本発明によるＭ−ＣｕＳはファラデー過程による酸化還元を示し、測定された容量が、可逆な電気化学反応によって生じる疑似容量によることを示唆する。以上より、本発明の製造方法によるＭ−ＣｕＳは、シュードキャパシタに適用可能であることが分かった。中でも、Ｍ−ＣｕＳ−１３０のＣＶ曲線（ｂ）下の領域が、Ｍ−ＣｕＳ−１００（ａ）および１５０（ｃ）のそれよりも増大していることから、Ｍ−ＣｕＳ−１３０の比容量がもっとも増大したことを示している。すなわち、Ｍ−ＣｕＳ−１３０を電極としたスーパーキャパシタは、Ｍ−ＣｕＳ−１００および１５０のそれよりも著しく高い比容量を示し、シュードキャパシタにより好適であることが分かった。

このようなＭ−ＣｕＳ−１３０における高い比容量は、高い表面積および大きな孔径に起因しており、これにより、Ｍ−ＣｕＳのチャネル内にて高速でイオン輸送パスを提供することができる。

図１４は、実施例１〜３のＭ−ＣｕＳ−１００、１３０および１５０の比容量、比表面積および孔径の関係を示す図である。

図１４によれば、比表面積および孔径が増大するにつれて、比容量も増大することが分かる。Ｍ−ＣｕＳ−１００、１３０および１５０の電位走査速度２ｍＶ／ｓにおける最大比容量（Ｆ／ｇ）は、それぞれ、２８２．１４、３８２．１４および３３９．２８であった。この結果は、図１３のＭ−ＣｕＳ−１３０のＣＶ曲線（ｂ）が、他のＣＶ曲線（ａ）および（ｃ）と比べて、ＣＶ曲線下に広い領域を示し、より顕著なキャパシタ挙動を示したことに一致する。

図１５は、実施例２のＭ−ＣｕＳ−１３０の電気化学安定性を示す図である。

図１５によれば、１００００回掃引後のＭ−ＣｕＳ−１３０のＣＶ曲線と、１回掃引後のそれとは大きな変化を示さなかった。具体的には、１００００回後のＭ−ＣｕＳ−１３０の比容量は、１回目のそれよりわずかに減少しているものの、１回目のそれの９３％にとどまっていた。このことから、本発明の製造方法によるＭ−ＣｕＳは、シュードキャパシタ用の電極に適用した際に電気化学安定性を有しており、耐久性に優れていることが示された。

図１６は、実施例２のＭ−ＣｕＳ−１３０のクロノポテンショグラムを示す図である。

充放電時、曲線は２つの変動範囲を示す。具体的には、電極／電解液の界面における電荷分離に起因する、電位軸に平行な電位（−０．２５Ｖ〜−０．１５Ｖ）対時間の直線状の変動、および、電位（−０．１５Ｖ〜０．２５Ｖ）対時間のスロープ状の変動の２つの変動範囲である。このような変動範囲は、電極／電解液の界面において電気化学的な酸化還元反応による典型的な疑似容量の挙動である。例えば、３ｍＡ／ｃｍ^２の高電流密度を用いた場合であっても、理想的なキャパシタ挙動である三角形状の対称的な充放電特性が得られた。このことから、Ｍ−ＣｕＳ−１３０は、極めて小さいオーミックドロップを伴い電荷を高速で伝播させることが示された。

さらに、放電曲線の形状は、電気二重層キャパシタではなく、シュードキャパシタの特性を示しており、図１３のＣＶ曲線の結果に一致した。放電曲線における電位減少から、Ｍ−ＣｕＳ−１３０の種々の電流密度に対する比エネルギー（ＳＥ）、比出力（ＳＰ）およびクーロン効率（％η）を算出した。結果を表２に示す。

表２より、電流密度の増加に伴い、比出力は増加し、比エネルギーは減少することが分かった。また、クーロン効率は、電流密度に依存しないことが確認された。

図１７は、実施例２のＭ−ＣｕＳ−１３０電極のＮｙｑｕｉｓｔプロットを示す図である。

図１７によれば、高周波領域に対して半球と、低周波数領域に対して直線とからなるＮｙｑｕｉｓｔプロットが得られた。半球の始まり部分におけるＺ’_ｒの切片が０でない理由は、電解液の電気抵抗Ｒ_ｅ（平均１．０２オームｃｍ^２）に起因することに留意されたい。半球の直径は、ファラデー抵抗と呼ばれる界面電荷輸送抵抗（Ｒ_ｃｔ）に相当し、シュードキャパシタの出力密度に対する制限ファクタとなり得る。Ｍ−ＣｕＳ−１３０のファラデー抵抗Ｒ_ｃｔは、１４．０２オームｃｍ^２であり、このような低いファラデー抵抗は、シュードキャパシタによって生成される出力密度を顕著に増大させることができる。このことからも、本発明による製造方法によるＭ−ＣｕＳは、シュードキャパシタ用の電極に好適である。

本発明による多孔性硫化銅は、ＳＢＡ−１５のレプリカであるので、ＳＢＡ−１５の形状を反映した高い比表面積および比孔容量を有する。したがって、本発明による多孔性硫化銅は、酸化還元反応に基づく優れた比容量（疑似容量）を示す。このような多孔性硫化銅は、シュードキャパシタ用の電極材料に適用できる。

１００多孔性硫化銅（Ｍ−ＣｕＳ）
１１０ロッド
１２０二次元六方晶
３００ＳＢＡ−１５
３１０前駆体溶液
３２０硫化銅

ＺｏｒａｎＳｔｅｖｉｃら，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，１６０（２００６），１５１１−１５１７ＰａｕｌＶ．Ｂｒａｕｎら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９９，１２１，７３０２−７３０９

Claims

硫化銅からなり、
ＳＢＡ−１５多孔性シリカをテンプレートとして用いて得られるレプリカであり、
空間群Ｐ６３／ｍｍｃを有する、多孔性硫化銅。
前記硫化銅はロッド状であり、互いに結合している、請求項１に記載の多孔性硫化銅。
前記硫化銅は銅藍である、請求項１に記載の多孔性硫化銅。
前記多孔性硫化銅の比表面積（ｍ^２／ｇ）、比孔容量（ｃｃ／ｇ）および孔径（ｎｍ）は、それぞれ、３５〜２００、０．２〜０．４および４〜１０の範囲である、請求項１に記載の多孔性硫化銅。
前記多孔性硫化銅の比表面積（ｍ^２／ｇ）、比孔容量（ｃｃ／ｇ）および孔径（ｎｍ）は、それぞれ、３５〜７５、０．２〜０．３および４〜８．５の範囲である、請求項４に記載の多孔性硫化銅。
前記多孔性硫化銅は、ファラデー過程による酸化還元反応を示す、請求項１に記載の多孔性硫化銅。
請求項１〜６のいずれかに記載の多孔性硫化銅を製造する方法であって、
ＳＢＡ−１５と、銅前駆体および硫黄前駆体を含有する前駆体溶液とを混合するステップと、
前記混合するステップで得られた混合物を加熱するステップと、
前記加熱するステップで得られた複合体を酸またはアルカリ処理し、前記複合体から前記ＳＢＡ−１５を除去するステップと
を包含し、
前記銅前駆体は、酢酸銅、硝酸銅、硫化銅、塩化銅およびグルコン酸銅からなる群から選択され、
前記硫黄前駆体は、チオ尿素、硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）、Ｃ_２Ｈ_５ＮＳおよび硫化水素からなる群から選択される、方法。
前記加熱するステップは、前記混合物を５０℃〜１００℃の第１の温度範囲で２時間〜６時間、次いで、前記第１の温度範囲より高い１６０℃〜２００℃の温度範囲で２時間〜６時間加熱する、請求項７に記載の方法。
前記加熱するステップに続いて、前記加熱するステップで得られた複合体に前記前駆体溶液を添加し、加熱するステップをさらに包含する、請求項７に記載の方法。
前記酸またはアルカリ処理し、除去するステップは、ＨＦまたはＮａＯＨを用いる、請求項７に記載の方法。
請求項１〜６のいずれかに記載の多孔性硫化銅を含むシュードキャパシタ用電極材料。