JP5662884B2 - Conductive film - Google Patents

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Description

本発明は、導電性フイルムに関する。   The present invention relates to a conductive film.

導電性フイルムは、表示デバイス、センサー、太陽光発電素子等に広く用いられている。導電性フイルムの製造方法として、めっき法、真空成形法、印刷法等が知られ、これらの方法により支持体上に導電層を形成し、導電性フイルムを得ることができる。
しかし、上記方法で得られる導電性フイルムは、製造に時間を要する上に製造コストも比較的高く、面内での厚みの均一性も十分でなかった。
一方、銀塩方式で製造される導電性フイルムも知られている。この導電性フイルムは、支持体に設けられたハロゲン化銀含有乳剤層を、金属銀からなる導電部を形成するように露光して製造され、生産性も高い(例えば、特許文献1〜4参照)。
Conductive films are widely used for display devices, sensors, solar power generation elements and the like. As a method for producing a conductive film, a plating method, a vacuum forming method, a printing method, and the like are known, and a conductive layer can be formed on a support by these methods to obtain a conductive film.
However, the conductive film obtained by the above method requires time for production, is relatively high in production cost, and does not have sufficient thickness uniformity in the plane.
On the other hand, a conductive film manufactured by a silver salt method is also known. This conductive film is manufactured by exposing a silver halide-containing emulsion layer provided on a support so as to form a conductive portion made of metallic silver, and has high productivity (for example, see Patent Documents 1 to 4). ).

導電性フイルムには、当該フイルムが有する導電層を被転写体に転写するための転写用導電性フイルムも知られている。例えば特許文献5には、仮支持体上に金属層と透明導電層と接着層とを有する転写フィルムが開示され、該仮支持体を剥離することで被転写体に導電性を付与することが記載されている。   As the conductive film, there is also known a transfer conductive film for transferring a conductive layer of the film to a transfer target. For example, Patent Document 5 discloses a transfer film having a metal layer, a transparent conductive layer, and an adhesive layer on a temporary support, and it is possible to impart conductivity to the transfer target by peeling the temporary support. Have been described.

特開2004−221564号公報JP 2004-221564 A 特開2004−221565号公報JP 2004-221565 A 特開2007−95408号公報JP 2007-95408 A 特開2006−332459号公報JP 2006-332459 A 特開2011−20333号公報JP 2011-20333 A

本発明は、仮支持体と導電層との密着性と剥離性のいずれにも優れ、導電層を基材に転写するのに好適な導電性フイルムを提供することを課題とする。   An object of the present invention is to provide a conductive film that is excellent in both adhesion and peelability between a temporary support and a conductive layer, and suitable for transferring the conductive layer to a substrate.

本発明の課題は、下記の手段によって達成された。
<1>仮支持体と、該仮支持体に直接設けられた、金属銀部を含む導電層とを少なくとも備えた導電性フイルムであって、
該金属銀部は、ハロゲン化銀バインダーおよびラテックスを含有し、かつ該ラテックスと該バインダーの質量比(ラテックス/バインダー)が0.2/1以上である銀塩含有乳剤層を露光し、現像処理することによって形成され、
該仮支持体と該導電層との剥離接着力が100〜10000N/cmである、導電性フイルム。
<2>前記仮支持体と前記導電層との剥離接着力が200〜2000N/cmである、<1>に記載の導電性フイルム。
前記導電層と水とが接触すると該導電層が膨潤し、これにより前記仮支持体と導電層との剥離接着力が低下する、請求項<1>または<2>に記載の導電性フイルム。
>表面抵抗率が100Ω/sq以下である、<1>〜<>のいずれか1項に記載の導電性フイルム。
前記バインダーがゼラチンである、<1>〜<>のいずれか1項に記載の導電性フイルム。
前記ラテックスがアクリル系ラテックスである、<>〜<>のいずれか1項に記載の導電性フイルム。
前記銀塩含有乳剤層における銀とバインダーの体積比(銀/バインダー)が1/1以上である、<1>〜<>のいずれか1項に記載の導電性フイルム。
前記銀塩含有乳剤層が少なくとも2層からなり、最下層にラテックスを含有する、<1>〜<>のいずれか1項に記載の導電性フイルム。
前記金属銀部のパターンが、細線にて構成された多数の格子の交点を有するメッシュ状パターンである、<1>〜<>のいずれか1項に記載の導電性フイルム。
10前記導電層に粘着層が設けられた、<1>〜<>のいずれか1項に記載の導電性フイルム。
11前記導電層を基材に転写するために用いられる、<1>〜<10>のいずれか1項に記載の導電性フイルム。
The object of the present invention has been achieved by the following means.
<1> A conductive film comprising at least a temporary support and a conductive layer provided directly on the temporary support and including a metallic silver portion,
The metallic silver portion is exposed to a silver salt-containing emulsion layer containing silver halide , a binder, and a latex , and a mass ratio of the latex to the binder (latex / binder) of 0.2 / 1 or more. Formed by processing,
The electroconductive film whose peeling adhesive force of this temporary support body and this electroconductive layer is 100-10000 N / cm.
<2> The peel adhesion strength between the temporary support and the conductive layer is 200~2000N / cm, conductive film according to <1>.
<3> the conductive layer when the are in contact with aqueous conductive layer swells, thereby peel adhesion between the temporary support and said conductive layer is lowered, claim <1> or according to <2> Conductive film.
< 4 > The conductive film according to any one of <1> to < 3 >, wherein the surface resistivity is 100 Ω / sq or less.
<5> The binder is gelatin, <1> to conductive film according to any one of <4>.
<6> the latex is an acrylic latex, <1> to <5> conductive film according to any one of.
<7> The silver volume ratio of silver and binder in containing emulsion layer (silver / binder) is 1/1 or more, <1> to conductive film according to any one of <6>.
<8> The consists silver salt-containing emulsion layer is at least two layers, containing a latex lowermost layer, <1> to conductive film according to any one of <7>.
<9> pattern of the metallic silver portion is a mesh pattern having an intersection of a number of lattices that are composed of thin lines, <1> to conductive film according to any one of <8>.
<10> the conductive layer to the adhesive layer is provided, <1> to conductive film according to any one of <9>.
<11> The used to transfer the conductive layer on the substrate, <1> to conductive film according to any one of <10>.

本発明の導電性フイルムは、導電層がバインダーを含有し、柔軟性に優れるために、導電層と仮支持体との密着性が良好である一方、導電層と仮支持体との剥離も容易に行うことができる。したがって、仮支持体上に形成された導電層を、その形状を保ったまま容易に被転写体である基材に転写することができ、当該基材に優れた導電性を付与することができる。
また、本発明の導電性フイルムの導電層は、抗菌・防カビ効果を有する。
In the conductive film of the present invention, since the conductive layer contains a binder and has excellent flexibility, the adhesion between the conductive layer and the temporary support is good, but the conductive layer and the temporary support are easily peeled off. Can be done. Therefore, the conductive layer formed on the temporary support can be easily transferred to the substrate to be transferred while maintaining its shape, and excellent conductivity can be imparted to the substrate. .
Moreover, the conductive layer of the conductive film of the present invention has an antibacterial / antifungal effect.

本発明の導電性フイルムの一形態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows one form of the electroconductive film of this invention. 本発明の導電性フイルムと粘着層を形成させた基材とを張り合わせた後、導電層から仮支持体を剥離して導電性基材を製造する工程を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the process of peeling a temporary support body from a conductive layer, and manufacturing a conductive base material, after bonding together the base material in which the conductive film of this invention and the adhesion layer were formed.

本発明の導電性フイルムについて以下に詳細に説明する。   The conductive film of the present invention will be described in detail below.

本発明の導電性フイルムは、仮支持体上に銀塩方式で形成された導電層を有し、仮支持体と導電層との剥離接着力が特定の範囲内にある。本発明の導電性フイルムは、導電層を被転写体に転写し、該被転写体に導電性を付与するのに好適に用いられる。
本発明の導電性フイルムの各層の構成について以下に説明する。
The conductive film of the present invention has a conductive layer formed by a silver salt method on a temporary support, and the peel adhesive strength between the temporary support and the conductive layer is within a specific range. The conductive film of the present invention is suitably used for transferring a conductive layer to a transferred material and imparting conductivity to the transferred material.
The structure of each layer of the conductive film of the present invention will be described below.

[仮支持体]
本発明に用いる導電性フイルムの仮支持体としては、プラスチックフイルム、プラスチック板などを挙げることができる。上記プラスチックフイルムおよびプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、およびポリエチレンナフタレート(PEN)などのポリエステル類;ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン、EVAなどのポリオレフィン類;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂;その他、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリサルホン(PSF)、ポリエーテルサルホン(PES)、ポリカーボネート(PC)、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース(TAC)などを用いることができるが、良好な加工性、密着性及び剥離性を得る観点からはPETを好適に用いることができる。上記仮支持体は、目的に応じて着色されていてもよい。
上記プラスチックフイルム及びプラスチック板は、単層で用いることもできるが、2層以上を組合わせた多層フイルムとして用いることもできる。
仮支持体の厚みは10〜500μmであることが好ましく、50〜250μmであることがより好ましい。
[Temporary support]
Examples of the temporary support for the conductive film used in the present invention include a plastic film and a plastic plate. Examples of the raw material for the plastic film and the plastic plate include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN); polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene and EVA; Vinyl resins such as vinyl chloride and polyvinylidene chloride; others, polyetheretherketone (PEEK), polysulfone (PSF), polyethersulfone (PES), polycarbonate (PC), polyamide, polyimide, acrylic resin, triacetylcellulose (TAC) or the like can be used, but PET can be suitably used from the viewpoint of obtaining good processability, adhesion, and peelability. The temporary support may be colored according to the purpose.
The plastic film and the plastic plate can be used as a single layer, but can also be used as a multilayer film in which two or more layers are combined.
The thickness of the temporary support is preferably 10 to 500 μm, and more preferably 50 to 250 μm.

本発明に用いる仮支持体には、該支持体に対する導電層の密着性をより高める目的で、予め、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザ処理、混酸処理、オゾン酸処理等の表面活性処理を施しておいてもよい。   The temporary support used in the present invention is preliminarily treated with chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment for the purpose of further improving the adhesion of the conductive layer to the support. Further, surface activation treatment such as active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment, ozone acid treatment, etc. may be performed.

本発明の導電性フイルムでは、仮支持体と導電層との間に下塗り層は存在せず、仮支持体上に導電層が直接設けられている。   In the conductive film of the present invention, there is no undercoat layer between the temporary support and the conductive layer, and the conductive layer is directly provided on the temporary support.

[導電層]
本発明の導電性フイルムにおいて、上記仮支持体上に設けられる導電層は、仮支持体上に塗設されたハロゲン化銀及びバインダーを含有する銀塩含有乳剤層を所望の形状パターンで露光及び現像処理することで形成される。前記パターンを細線からなる多数の格子の交点を有するメッシュ状パターンとすることで、細線状の導電部分とそれ以外の開口部分とを含む導電層を形成させることができ、これにより、導電層の光透過性を向上させることもできる。
上記銀塩含有乳剤層は、ハロゲン化銀とバインダーの他、溶媒や染料等の添加剤を含んでもよい。上記銀塩含有乳剤層は1層でもよく、2層以上設けてもよい。乳剤層の厚さは、好ましくは0.05〜20μm、より好ましくは0.1〜10μmである。
本発明の導電性フイルムにおいて、仮支持体と導電層との剥離接着力(剥離接着強さ)は、25℃、相対湿度45%において、100〜10000N/cmであるが、100〜5000N/cmであることが好ましく、200〜2000N/cmであることがさらに好ましく、300〜1600N/cmであることが特に好ましく、350〜1000N/cmであることが殊更に好ましい。
本発明において、剥離接着力は、JISK6854に準じて測定した値であり、引張速度50mm/minの条件下で測定した90°剥離接着力である。剥離接着力は、電動式タテ型フォースゲージスタンド(FGS−VCシリーズ、日本電産シンポ社製)を用いて測定することができる。
[Conductive layer]
In the conductive film of the present invention, the conductive layer provided on the temporary support is formed by exposing a silver salt-containing emulsion layer containing silver halide and a binder coated on the temporary support in a desired shape pattern. It is formed by developing. By forming the pattern into a mesh pattern having intersections of a large number of lattices made of fine lines, a conductive layer including a fine line-shaped conductive portion and other opening portions can be formed. Light transmittance can also be improved.
The silver salt-containing emulsion layer may contain additives such as a solvent and a dye in addition to silver halide and a binder. The silver salt-containing emulsion layer may be a single layer or two or more layers. The thickness of the emulsion layer is preferably 0.05 to 20 μm, more preferably 0.1 to 10 μm.
In the conductive film of the present invention, the peel adhesion force (peel bond strength) between the temporary support and the conductive layer is 100 to 10000 N / cm at 25 ° C. and 45% relative humidity, but is 100 to 5000 N / cm. It is preferably 200 to 2000 N / cm, more preferably 300 to 1600 N / cm, particularly preferably 350 to 1000 N / cm.
In the present invention, the peel adhesive force is a value measured according to JISK6854, and is a 90 ° peel adhesive force measured under the condition of a tensile speed of 50 mm / min. The peel adhesive force can be measured using an electric vertical force gauge stand (FGS-VC series, manufactured by Nidec Sympo Corporation).

(銀塩)
上記銀塩含有乳剤層における銀塩はハロゲン化銀である。本発明においては、光センサーとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましく、ハロゲン化銀に関する銀塩写真フイルムや印画紙、印刷製版用フイルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本発明においても用いることができる。
上記ハロゲン化銀に含有されるハロゲン原子は、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素のいずれであってもよく、これらの組み合わせでもよい。例えば、AgCl、AgBr、AgIを主体としたハロゲン化銀を好適に用いることができる。また、塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀を主体としたハロゲン化銀も好適に用いることができる。ここで、「AgBrを主体としたハロゲン化銀」とは、ハロゲン化銀組成物中に占める臭化物イオンのモル分率が50%以上のハロゲン化銀をいう。すなわち、AgBrを主体としたハロゲン化銀粒子は、臭化物イオンのほかに、沃化物イオン、塩化物イオン等を含有してもよい。他のハロゲン化銀(AgCl、AgI等)を主体としたハロゲン化銀についても、上記「AgBr」を当該他のハロゲン化銀に置き換えて解釈する。
銀塩含有乳剤層中のハロゲン化銀の含有量に特に制限はないが、銀に換算して0.1〜40g/m2であることが好ましく、0.5〜25g/m2であることがより好ましく、さらに3〜25g/m2、特に5〜25g/m2、とりわけ7〜25g/m2であることが好ましい。
(Silver salt)
The silver salt in the silver salt-containing emulsion layer is silver halide. In the present invention, it is preferable to use a silver halide having excellent characteristics as an optical sensor, and a technique used in a silver salt photographic film or photographic paper, a printing plate-making film, a photomask emulsion mask, etc. relating to silver halide, It can also be used in the present invention.
The halogen atom contained in the silver halide may be any of chlorine, bromine, iodine and fluorine, or a combination thereof. For example, silver halide mainly composed of AgCl, AgBr, and AgI can be preferably used. Further, silver halides mainly composed of silver chlorobromide, silver iodochlorobromide, and silver iodobromide can also be suitably used. Here, “a silver halide mainly composed of AgBr” refers to a silver halide in which the molar fraction of bromide ions in the silver halide composition is 50% or more. That is, silver halide grains mainly composed of AgBr may contain iodide ions, chloride ions and the like in addition to bromide ions. For silver halides mainly composed of other silver halides (AgCl, AgI, etc.), the above “AgBr” is replaced with the other silver halides.
Although there is no restriction | limiting in particular in content of the silver halide in a silver salt containing emulsion layer, It is preferable that it is 0.1-40 g / m < 2 > in conversion to silver, and it is 0.5-25 g / m < 2 >. Is more preferably 3 to 25 g / m 2 , particularly 5 to 25 g / m 2 , and particularly preferably 7 to 25 g / m 2 .

(バインダー)
上記銀塩含有乳剤層には、ハロゲン化銀粒子を均一に分散させ、かつ銀塩含有乳剤層と支持体との密着を補助する目的でバインダーが含まれる。当該バインダーとしては、非水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーのいずれを用いてもよいが、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。具体的には、ゼラチン、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロリドン(PVP)、澱粉等の多糖類、セルロースおよびその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等を銀塩含有乳剤層のバインダーとして用いることができる。
本発明においては、上記銀塩含有乳剤層のバインダーとして、ゼラチンが好適に用いられる。
上記銀塩含有乳剤層中のバインダーの含有量に特に制限はなく、分散性と密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができるが、銀(Ag)/バインダー(体積比)で1/1以上であることが好ましく、1/1〜4/1であることがより好ましく、1/1〜2.3/1であることがさらに好ましい。
(binder)
The silver salt-containing emulsion layer contains a binder for the purpose of uniformly dispersing silver halide grains and assisting the adhesion between the silver salt-containing emulsion layer and the support. As the binder, either a water-insoluble polymer or a water-soluble polymer may be used, but a water-soluble polymer is preferably used. Specifically, gelatin, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polysaccharides such as starch, cellulose and derivatives thereof, polyethylene oxide, polysaccharides, polyvinylamine, chitosan, polylysine, polyacrylic acid, polyalginic acid, Polyhyaluronic acid, carboxycellulose and the like can be used as a binder for the silver salt-containing emulsion layer.
In the present invention, gelatin is preferably used as the binder of the silver salt-containing emulsion layer.
There is no restriction | limiting in particular in content of the binder in the said silver salt containing emulsion layer, Although it can determine suitably in the range which can exhibit a dispersibility and adhesiveness, it is 1 / (silver (Ag) / binder (volume ratio)). It is preferably 1 or more, more preferably 1/1 to 4/1, and further preferably 1/1 to 2.3 / 1.

(溶媒)
上記銀塩含有乳剤層の形成に用いられる溶媒に特に制限はなく、例えば、水、有機溶媒(例えば、メタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、酢酸エチル等のエステル類、エーテル類等)、イオン性液体、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
上記銀塩含有乳剤層に用いられる溶媒の含有量は、銀塩含有乳剤層に含有される溶媒以外の成分の合計100質量部に対して30〜90質量部の範囲であり、50〜80質量部の範囲であることが好ましい。
(solvent)
The solvent used for forming the silver salt-containing emulsion layer is not particularly limited. For example, water, organic solvents (for example, alcohols such as methanol, ketones such as acetone, amides such as formamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, etc. , Esters such as ethyl acetate, ethers, etc.), ionic liquids, and mixed solvents thereof.
The content of the solvent used in the silver salt-containing emulsion layer is in the range of 30 to 90 parts by mass and 50 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of components other than the solvent contained in the silver salt-containing emulsion layer. The range of parts is preferred.

(ラテックス)
上記銀塩含有乳剤層には、支持体との密着性を向上させる観点から、本発明ではラテックスを用いる。ラテックスは、中でもアクリル系ラテックスを好適に含有させることができる。アクリル系ラテックスとしては、アクリル酸のアルキルエステル及びメタクリル酸のアルキルエステルから選ばれる少なくとも1種のモノマーを含む重合体の水系媒体中の分散物を好適に用いることができる。なかでもアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等から選ばれる少なくとも1種のモノマーを含む重合体の水系媒体中の分散物が好ましい。
上記銀塩含有乳剤層におけるラテックス/バインダー(質量比)は0.1/1以上であることが好ましく、0.2/1〜1/1であることがより好ましく、0.3/1〜0.8/1であることがさらに好ましく、0.3/1〜0.6/1であることが特に好ましい。
銀塩含有乳剤層を2層以上設ける場合には、ラテックスは少なくとも最下層に含有させることが好ましい。ラテックスを最下層に含有させることで、露光後の導電層と仮支持体との密着性が向上しうる。
ただし、本発明では、銀塩含有乳剤層におけるラテックス/バインダー(質量比)は0.2/1以上である。
(latex)
The above silver salt-containing emulsion layer, from the viewpoint of improving the adhesion to a support, Ru using latex in the present invention. Among these latexes, an acrylic latex can be preferably contained. As the acrylic latex, a dispersion in an aqueous medium of a polymer containing at least one monomer selected from alkyl esters of acrylic acid and alkyl esters of methacrylic acid can be suitably used. Among them, in an aqueous medium of a polymer containing at least one monomer selected from methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate and the like A dispersion of is preferred.
The latex / binder (mass ratio) in the silver salt-containing emulsion layer is preferably 0.1 / 1 or more, more preferably 0.2 / 1 to 1/1, and 0.3 / 1 to 0. Is more preferably 0.8 / 1, and particularly preferably 0.3 / 1 to 0.6 / 1.
When two or more silver salt-containing emulsion layers are provided, the latex is preferably contained in at least the lowest layer. By containing latex in the lowermost layer, the adhesion between the conductive layer after exposure and the temporary support can be improved.
However, in the present invention, the latex / binder (mass ratio) in the silver salt-containing emulsion layer is 0.2 / 1 or more.

(その他の添加剤)
上記銀塩含有乳剤層には、さらに各種添加剤が含まれてもよい。当該添加剤として、例えば、増粘剤、酸化防止剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤、造核促進剤、分光増感色素、界面活性剤、カブリ防止剤、硬膜剤、黒ポツ防止剤などを挙げることができる。
(Other additives)
The silver salt-containing emulsion layer may further contain various additives. Examples of the additive include a thickener, an antioxidant, a matting agent, a lubricant, an antistatic agent, a nucleation accelerator, a spectral sensitizing dye, a surfactant, an antifoggant, a hardening agent, and an anti-black spot agent. And so on.

[保護層]
本発明の導電性フイルムには、導電層上に保護層が設けられていてもよい。保護層を設けることで、導電性フイルムからの導電層の脱落をより抑制することができる。保護層は、ゼラチンや高分子ポリマー等からなることが好ましい。保護層の厚みは0.02〜0.2μmであることが好ましく、0.05〜0.1μmであることがより好ましい。また、保護層は、導電層上に直接設けられていてもよいし、導電層上に下塗り層を設けてからその上に設けてもよい。
[Protective layer]
In the conductive film of the present invention, a protective layer may be provided on the conductive layer. By providing the protective layer, dropping of the conductive layer from the conductive film can be further suppressed. The protective layer is preferably made of gelatin or a polymer. The thickness of the protective layer is preferably 0.02 to 0.2 μm, more preferably 0.05 to 0.1 μm. Further, the protective layer may be provided directly on the conductive layer, or may be provided thereon after providing an undercoat layer on the conductive layer.

[粘着層]
本発明の導電性フイルムには、仮支持体から最も遠い層、すなわち、導電層又は保護層上に、さらに粘着層が設けられていてもよい。粘着層を設けることで、該粘着層と被転写体である基材とを密着させることができ、その後仮支持体を剥離することで、導電層を基材に転写することができる。なお、基材上に粘着層が形成されている場合には、通常、導電性フイルムに粘着層を設ける必要はない。
粘着層に特に制限はないが、例えば、ポリイミド樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらは架橋性官能基を有することが好ましい。架橋性官能基として、例えば、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基等が挙げられる。
粘着層は、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂を含有してもよい。
粘着層の厚みは1〜1000μmであることが好ましく、10〜100μmであることがより好ましい。
[Adhesive layer]
In the conductive film of the present invention, an adhesive layer may be further provided on the layer farthest from the temporary support, that is, the conductive layer or the protective layer. By providing the pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive layer and the substrate to be transferred can be brought into close contact with each other, and then the conductive support can be transferred to the substrate by peeling the temporary support. In addition, when the adhesion layer is formed on the base material, it is usually unnecessary to provide the adhesion layer on the conductive film.
Although there is no restriction | limiting in particular in the adhesion layer, For example, a polyimide resin, a (meth) acrylic resin, a urethane resin, a polyphenylene ether resin, a polyetherimide resin, a phenoxy resin etc. are mentioned. These preferably have a crosslinkable functional group. Examples of the crosslinkable functional group include an epoxy group, a hydroxyl group, and a carboxyl group.
The pressure-sensitive adhesive layer may contain a thermosetting resin or a photocurable resin.
The thickness of the adhesive layer is preferably 1 to 1000 μm, more preferably 10 to 100 μm.

[導電性フイルムの作製]
本発明の導電性フイルムは、仮支持体上に設けられた銀塩含有乳剤層を所望のパターンに露光した後現像処理し、該仮支持体上に、所望の形状の金属銀部を含む導電層を形成させることで得られる。露光は銀塩含有乳剤層全体に行ってもよく、この場合には、支持体上全体に金属銀部が形成される。本発明において、露光、現像処理によって形成されるパターンは、メッシュ状で、且つ、直線が略直交した形態の直線格子パターンや、交差部間の導電部分が少なくとも1つの湾曲を有する波線格子パターン等であることが好ましい。導電層の金属銀部の形状がメッシュパターンである場合において、メッシュパターンのピッチ(金属銀部の線幅と開口部の幅の合計)に特に制限はないが、100〜600μmであることが好ましく、100〜400μmであることがより好ましい。また、金属銀部の形状がメッシュパターンである場合において、金属銀部の線幅は、30μm以下であることが好ましく、0.5〜30μmであることがより好ましく、1〜20μmであることがさらに好ましい。
[Preparation of conductive film]
In the conductive film of the present invention, the silver salt-containing emulsion layer provided on the temporary support is exposed to a desired pattern and then developed, and the conductive film containing a metallic silver portion having a desired shape is formed on the temporary support. It is obtained by forming a layer. Exposure may be performed on the entire silver salt-containing emulsion layer. In this case, a metallic silver portion is formed on the entire support. In the present invention, the pattern formed by the exposure and development processes is a mesh-like linear lattice pattern in which straight lines are substantially orthogonal, a wavy lattice pattern in which a conductive portion between intersecting portions has at least one curve, or the like. It is preferable that In the case where the shape of the metallic silver portion of the conductive layer is a mesh pattern, there is no particular limitation on the pitch of the mesh pattern (the total of the line width of the metallic silver portion and the width of the opening), but it is preferably 100 to 600 μm. 100 to 400 μm is more preferable. Moreover, when the shape of a metallic silver part is a mesh pattern, it is preferable that the line | wire width of a metallic silver part is 30 micrometers or less, It is more preferable that it is 0.5-30 micrometers, It is 1-20 micrometers. Further preferred.

(パターン露光)
銀塩含有乳剤層をパターン状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光等の露光方式を用いることができる。
(Pattern exposure)
The method of exposing the silver salt-containing emulsion layer in a pattern may be performed by surface exposure using a photomask or by scanning exposure using a laser beam. At this time, refractive exposure using a lens or reflection exposure using a reflecting mirror may be used, and exposure methods such as contact exposure, proximity exposure, reduced projection exposure, and reflection projection exposure can be used.

(現像処理)
銀塩含有乳剤層は、露光がなされた後、さらに現像処理が施される。現像処理は、銀塩写真フイルムや印画紙、印刷製版用フイルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。バインダーの膨潤を防ぎ、仮支持体と導電層との密着性を向上させる観点から、現像処理は25℃以下で行うことが好ましく、10〜25℃で行うことが好ましい。
本発明では、露光及び現像処理を行うことによって、露光部分に導電部分(金属銀部)が形成されると共に、未露光部に開口部(光透過性部)が形成される。乳剤層への現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を含むことができる。乳剤層に対する定着処理は、銀塩写真フイルムや印画紙、印刷製版用フイルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。
得られた導電性フイルムには、上述の保護層や粘着層を常法により設けることができる。
(Development processing)
The silver salt-containing emulsion layer is further developed after exposure. The development processing can be performed by a normal development processing technique used for silver salt photographic film, photographic paper, printing plate-making film, photomask emulsion mask, and the like. From the viewpoint of preventing the binder from swelling and improving the adhesion between the temporary support and the conductive layer, the development treatment is preferably performed at 25 ° C. or less, and preferably at 10 to 25 ° C.
In the present invention, by performing exposure and development processing, a conductive portion (metal silver portion) is formed in the exposed portion, and an opening portion (light transmissive portion) is formed in the unexposed portion. The development process to the emulsion layer can include a fixing process performed for the purpose of removing and stabilizing the silver salt in the unexposed part. For the fixing process on the emulsion layer, a fixing process technique used for a silver salt photographic film, photographic paper, a printing plate making film, a photomask emulsion mask, or the like can be used.
The obtained conductive film can be provided with the above-mentioned protective layer and adhesive layer by a conventional method.

本発明の導電性フイルムの表面抵抗率は100Ω/sq以下であることが好ましく、50Ω/sq以下であることがより好ましく、35Ω/sq以下であることがさらに好ましい。   The surface resistivity of the conductive film of the present invention is preferably 100 Ω / sq or less, more preferably 50 Ω / sq or less, and further preferably 35 Ω / sq or less.

本発明の導電性フイルムでは、以下に列挙する公知文献に記載の技術を必要により適宜組合わせて使用することができる。
特開2004-221564号公報、特開2004-221565号公報、特開2007-200922号公報、特開2006-352073号公報、WO2006/001461A1号パンフレット、特開2007-129205号公報、特開2007-235115号公報、特開2007-207987号公報、特開2006-012935号公報、特開2006-010795号公報、特開2006-228469号公報、特開2006-332459号公報、特開2007-207987号公報、特開2007-226215号公報、WO2006/088059A1号パンフレット、特開2006-261315号公報、特開2007-072171号公報、特開2007-102200号公報、特開2006-228473号公報、特開2006-269795号公報、特開2006-267635号公報、特開2006-267627号公報、WO2006/098333号パンフレット、特開2006-324203号公報、特開2006-228478号公報、特開2006-228836号公報、特開2006-228480号公報、WO2006/098336A1号パンフレット、WO2006/098338A1号パンフレット、特開2007-009326号公報、特開2006-336057号公報、特開2006-339287号公報、特開2006-336090号公報、特開2006-336099号公報、特開2007-039738号公報、特開2007-039739号公報、特開2007-039740号公報、特開2007-002296号公報、特開2007-084886号公報、特開2007-092146号公報、特開2007-162118号公報、特開2007-200872号公報、特開2007-197809号公報、特開2007-270353号公報、特開2007-308761号公報、特開2006-286410号公報、特開2006-283133号公報、特開2006-283137号公報、特開2006-348351号公報、特開2007-270321号公報、特開2007-270322号公報、WO2006/098335A1号パンフレット、特開2007-088218号公報、特開2007-201378号公報、特開2007-335729号公報、WO2006/098334A1号パンフレット、特開2007-134439号公報、特開2007-149760号公報、特開2007-208133号公報、特開2007-178915号公報、特開2007-334325号公報、特開2007-310091号公報、特開2007-311646号公報、特開2007-013130号公報、特開2006-339526号公報、特開2007-116137号公報、特開2007-088219号公報、特開2007-207883号公報、特開2007-207893号公報、特開2007-207910号公報、特開2007-013130号公報、WO2007/001008号パンフレット、特開2005-302508号公報、特開2005-197234号公報、特開2008-218784号公報、特開2008-227350号公報、特開2008-227351号公報、特開2008-244067号公報、特開2008-267814号公報、特開2008-270405号公報、特開2008-277675号公報、特開2008-277676号公報、特開2008-282840号公報、特開2008-283029号公報、特開2008-288305号公報、特開2008-288419号公報、特開2008-300720号公報、特開2008-300721号公報、特開2009-4213号公報、特開2009-10001号公報、特開2009-16526号公報、特開2009-21334号公報、特開2009-26933号公報、特開2008-147507号公報、特開2008-159770号公報、特開2008-159771号公報、特開2008-171568号公報、特開2008-198388号公報、特開2008-218096号公報、特開2008-218264号公報、特開2008-224916号公報、特開2008-235224号公報、特開2008-235467号公報、特開2008-241987号公報、特開2008-251274号公報、特開2008-251275号公報、特開2008-252046号公報、特開2008-277428号公報、特開2009-21153号公報。
In the conductive film of the present invention, the techniques described in the publicly known documents listed below can be used in appropriate combinations as necessary.
JP 2004-221564, JP 2004-221565, JP 2007-200922, JP 2006-352073, WO 2006 / 001461A1, pamphlet 2007-129205, JP 2007- JP 235115, JP 2007-207987, JP 2006-012935, 2006-010795, 2006-228469, 2006-332459, 2007-207987 JP, JP 2007-226215, WO 2006 / 088059A1, pamphlet, JP 2006-261315, JP 2007-072171, JP 2007-102200, JP 2006-228473, JP 2006-269795, JP-2006-267635, JP-2006-267627, WO2006 / 098333 pamphlet, JP-2006-324203, JP-2006-228478, JP-2006-228836 JP, JP 2006-228480, WO 2006 / 098336A1, pamphlet, WO 2006 / 098338A1, pamphlet, JP 2007-009326, JP 2006-336057, JP 2006-339287, JP 2006-339 No. 336090 JP, 2006-336099, JP, 2007-039738, JP, 2007-039739, JP, 2007-039740, JP, 2007-002296, JP, 2007-084886, JP 2007-092146, JP 2007-162118, JP 2007-200872, JP 2007-197809, JP 2007-270353, JP 2007-308761, JP 2006 -286410, JP-2006-283133, JP-2006-283137, JP-2006-348351, JP-2007-270321, JP-2007-270322, WO2006 / 098335A1 , JP2007-088218, JP2007-201378, JP2007-335729, WO2006 / 098334A1, pamphlet 2007-134439, JP2007-149760, JP2007 JP-A-208133, JP-A-2007-178915, JP-A-2007-334325, JP-A-2007-310091, JP-A-2007-311646, JP-A-2007-013130, JP-A-2006-339526 JP, JP 2007-116137, JP 2007-088219 JP, 2007-207883, JP 2007-207893, JP 2007-207910, JP 2007-013130, WO 2007/001008, JP 2005-302508, JP JP 2005-197234, JP 2008-218784, JP 2008-227350, JP 2008-227351, JP 2008-244067, JP 2008-267814, JP 2008- 270405, 2008-277675, 2008-277676, 2008-282840, 2008-283029, 2008-288305, 2008-288419 JP, 2008-300720, 2008-300721, 2009-4213, 2009-10001, 2009-16526, 2009-21334, JP2009-26933, 2008-147507, 2008-159770, 2008-159771, 2008-171568, 2008-198388, JP JP 2008-218096, JP 2008-218264, JP 2008-224916, JP 2008-235224, JP 2008-235467, JP 2008-241987, JP 2008-251274, JP 2008-251275, JP 2008-252046, JP 2008 -277428, JP 2009-21153.

[転写]
本発明の導電性フイルムは被転写体となる基材に導電層を転写するために好適に用いられる。
[Transfer]
The conductive film of the present invention is suitably used for transferring a conductive layer onto a substrate to be transferred.

(基材)
被転写体となる基材に特に制限はないが、プラスチックフイルム、プラスチック板及びガラス板等を挙げることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、およびポリエチレンナフタレート(PEN)などのポリエステル類;ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン、EVAなどのポリオレフィン類;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂;その他、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリサルホン(PSF)、ポリエーテルサルホン(PES)、ポリカーボネート(PC)、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース(TAC)などを用いることができる。上記基材は、平板でもよく、曲面形状や凹凸形状等の3次元形状であってもよい。また、上記基材は、目的に応じて着色されていてもよい。
基材の厚みに特に制限はないが、通常には10〜1000μmである。
上記基材には導電層を密着させるための粘着層が設けられていてもよい。粘着層の組成と厚みに特に制限はないが、例えば上述した粘着層の構成と同様のものを用いることができる。
(Base material)
Although there is no restriction | limiting in particular in the base material used as a to-be-transferred body, A plastic film, a plastic plate, a glass plate etc. can be mentioned. For example, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN); polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene, EVA; vinyl resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride In addition, polyether ether ketone (PEEK), polysulfone (PSF), polyether sulfone (PES), polycarbonate (PC), polyamide, polyimide, acrylic resin, triacetyl cellulose (TAC) and the like can be used. The substrate may be a flat plate or a three-dimensional shape such as a curved surface shape or an uneven shape. Moreover, the said base material may be colored according to the objective.
Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of a base material, Usually, it is 10-1000 micrometers.
The base material may be provided with an adhesive layer for adhering the conductive layer. Although there is no restriction | limiting in particular in the composition and thickness of an adhesion layer, For example, the thing similar to the structure of the adhesion layer mentioned above can be used.

(転写方法)
本発明の導電性フイルムからの基材への導電層の転写は、導電性フイルムと基材とを、当該導電性フイルムの仮支持体側が外側となるように張り合わせる工程と、張り合わせた導電性フイルムの導電層から仮支持体を剥離する工程とを少なくとも含む方法により行われる。
導電性フイルムと基材とを張り合わせた後に、導電性フイルムの導電層と水とを接触させると、導電層中のバインダーを膨潤させることができる。バインダーが膨潤すると、仮支持体と該導電層との剥離接着力は低下する(弱まる)ため、導電層と仮支持体との剥離をより容易に行うことが可能になる。したがって、仮支持体の剥離前に予め導電層を水と接触させておくことが好ましい。ゼラチンは適度な膨潤性を有するため、この観点からも、銀塩含有乳剤層中のバインダーとしてゼラチンを用いることが好ましい。
導電層と水との接触は、基材と張り合わせた導電性フイルムを水中、水蒸気中、又は相対湿度60〜100%の雰囲気中に保持することで行うことができる。密着させた導電性フイルムと基材をまるごと水中、水蒸気中、又は相対湿度60〜100%の雰囲気中に保持してもよい。
導電性フイルムを水中に保持する場合においては、水温は30℃以上であることが好ましく、30〜100℃であることがより好ましい。水温が低すぎると、バインダーが十分膨潤しない場合がある。
導電性フイルムを水蒸気中に維持する場合においては、水蒸気温度は90℃以上であることが好ましく、90〜150℃であることがより好ましい。水蒸気温度が低すぎると、バインダーが十分膨潤しない場合がある。
導電性フイルムを相対湿度60〜100%の雰囲気中に維持する場合においては、当該雰囲気の温度は90℃以上であることが好ましく、90〜150℃であることがより好ましい。雰囲気中の温度が低すぎると、バインダーが十分膨潤しない場合がある。
(Transfer method)
The transfer of the conductive layer from the conductive film of the present invention to the base material includes the step of bonding the conductive film and the base material so that the temporary support side of the conductive film is on the outside, The method includes at least a step of peeling the temporary support from the conductive layer of the film.
After bonding the conductive film and the substrate, when the conductive layer of the conductive film is brought into contact with water, the binder in the conductive layer can be swollen. When the binder swells, the peel adhesive force between the temporary support and the conductive layer decreases (weakens), so that the conductive layer and the temporary support can be more easily peeled off. Therefore, it is preferable to contact the conductive layer with water in advance before peeling off the temporary support. Since gelatin has an appropriate swelling property, it is preferable to use gelatin as a binder in the silver salt-containing emulsion layer also from this viewpoint.
The contact between the conductive layer and water can be performed by maintaining the conductive film bonded to the base material in water, water vapor, or an atmosphere having a relative humidity of 60 to 100%. You may hold | maintain the electroconductive film and base material to which it was made to adhere | attach the whole in water, water vapor | steam, or the atmosphere of 60-100% of relative humidity.
In the case where the conductive film is held in water, the water temperature is preferably 30 ° C or higher, more preferably 30 to 100 ° C. If the water temperature is too low, the binder may not swell sufficiently.
In the case where the conductive film is maintained in water vapor, the water vapor temperature is preferably 90 ° C. or higher, and more preferably 90 to 150 ° C. If the water vapor temperature is too low, the binder may not swell sufficiently.
In the case where the conductive film is maintained in an atmosphere having a relative humidity of 60 to 100%, the temperature of the atmosphere is preferably 90 ° C. or higher, and more preferably 90 to 150 ° C. If the temperature in the atmosphere is too low, the binder may not swell sufficiently.

上記のように膨潤させた導電層と仮支持体との剥離接着力は、膨潤前に比べて低下していることが好ましく、具体的には、99N/cm以下であることが好ましく、1〜99N/cmであることがより好ましく、1〜50N/cmであることがさらに好ましく、1〜40N/cmであることが特に好ましい。   The peel adhesive strength between the conductive layer swollen as described above and the temporary support is preferably lower than that before swelling, specifically 99 N / cm or less. It is more preferably 99 N / cm, further preferably 1 to 50 N / cm, and particularly preferably 1 to 40 N / cm.

基材に張り合わせた導電性フイルムから仮支持体を剥離することで、導電層が転写された導電性基材を得ることができる。   By peeling the temporary support from the conductive film bonded to the base material, a conductive base material to which the conductive layer is transferred can be obtained.

上記導電性基材の表面抵抗率は、100Ω/sq以下であることが好ましく、50Ω/sq以下であることがより好ましく、35Ω/sq以下であることがさらに好ましい。   The surface resistivity of the conductive substrate is preferably 100 Ω / sq or less, more preferably 50 Ω / sq or less, and further preferably 35 Ω / sq or less.

また、転写後の導電層と基材との接触抵抗は100Ω以下であることが好ましく、50Ω以下であることがより好ましく、35Ω以下であることがさらに好ましい。当該接触抵抗の測定の際には、通常、導電層と基材との間に粘着層が存在しており、さらに保護層が存在する場合もある。   The contact resistance between the conductive layer after transfer and the substrate is preferably 100Ω or less, more preferably 50Ω or less, and further preferably 35Ω or less. In the measurement of the contact resistance, there is usually an adhesive layer between the conductive layer and the substrate, and there may be a protective layer.

本発明の導電性フイルムは、当該導電性フイルムが有する導電層を基材に転写するのに好適であり、これにより当該基材に導電性を付与することができる。
また、本発明の導電性フイルムを用いて製造した導電性基材は、パーソナルコンピュータやワークステーション等から発生する電波、マイクロ波(極超短波)等の電磁波の遮断用途に用いることができ、静電気を防止する電磁波遮断ネットとして、パソコンや電子医療機器等のシールド・カバーに用いたり、ビル内の部屋等を電磁波シールドするカーテンとしても使用できる。
The conductive film of the present invention is suitable for transferring a conductive layer of the conductive film to a base material, and can thereby impart conductivity to the base material.
In addition, the conductive base material manufactured using the conductive film of the present invention can be used for blocking electromagnetic waves such as radio waves and microwaves (extremely short waves) generated from personal computers and workstations. It can be used as an electromagnetic shielding net to prevent, as a shield cover for personal computers and electronic medical devices, or as a curtain for shielding electromagnetic waves in a room in a building.

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例において成分組成を表す%は特に断りのない限り質量%を意味する。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these. In the following examples, “%” representing the component composition means “% by mass” unless otherwise specified.

調製例1 導電性フイルムの調製
[乳剤の調製]
・1液:
水 750mL
フタル化処理ゼラチン 20g
塩化ナトリウム 3g
1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−チオン 20mg
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 10mg
クエン酸 0.7g
・2液:
水 300mL
硝酸銀 150g
・3液:
水 300mL
塩化ナトリウム 38g
臭化カリウム 32g
ヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム
(0.005%KCl 20%水溶液) 5mL
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム
(0.001%NaCl 20%水溶液) 7mL
Preparation Example 1 Preparation of conductive film [Preparation of emulsion]
・ 1 liquid:
750 mL of water
20g phthalated gelatin
Sodium chloride 3g
1,3-Dimethylimidazolidine-2-thione 20mg
Sodium benzenethiosulfonate 10mg
Citric acid 0.7g
・ Two liquids:
300 mL water
150 g silver nitrate
・ Three liquids:
300 mL water
Sodium chloride 38g
Potassium bromide 32g
Hexachloroiridium (III) potassium (0.005% KCl 20% aqueous solution) 5 mL
Ammonium hexachlororhodate (0.001% NaCl 20% aqueous solution) 7 mL

3液に用いるヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム(0.005%KCl 20%水溶液)及びヘキサクロロロジウム酸アンモニウム(0.001%NaCl 20%水溶液)は、それぞれの錯体粉末をそれぞれKCl20%水溶液、NaCl20%水溶液に溶解し、40℃で120分間加熱して調製した。   Potassium hexachloroiridium (III) (0.005% KCl 20% aqueous solution) and ammonium hexachlororhodate (0.001% NaCl 20% aqueous solution) used in the three liquids were mixed with their respective complex powders, KCl 20% aqueous solution and NaCl 20%, respectively. It was dissolved in an aqueous solution and prepared by heating at 40 ° C. for 120 minutes.

38℃、pH4.5に保たれた1液に、2液と3液の各々90%に相当する量を攪拌しながら同時に20分間にわたって加え、0.16μmの核粒子を形成した。続いて下記4液、5液を8分間にわたって加え、さらに、2液と3液の残りの10%の量を2分間にわたって加え、0.21μmまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム0.15gを加え5分間熟成し粒子形成を終了した。   To 1 liquid maintained at 38 ° C. and pH 4.5, 90% of the 2 and 3 liquids were simultaneously added over 20 minutes with stirring to form 0.16 μm core particles. Subsequently, the following 4th and 5th liquids were added over 8 minutes, and the remaining 10% of the 2nd and 3rd liquids were added over 2 minutes to grow to 0.21 μm. Further, 0.15 g of potassium iodide was added and ripened for 5 minutes to complete grain formation.

・4液:
水 100mL
硝酸銀 50g
・5液:
水 100mL
塩化ナトリウム 13g
臭化カリウム 11g
黄血塩 5mg
・ 4 liquids:
100mL water
Silver nitrate 50g
・ 5 liquids:
100mL water
Sodium chloride 13g
Potassium bromide 11g
Yellow blood salt 5mg

その後、常法に従ってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を35℃に下げ、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでpHを下げた(pH3.6±0.2の範囲であった)。次に、上澄み液を約3リットル除去した(第一水洗)。さらに3リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度、上澄み液を3リットル除去した(第二水洗)。第二水洗と同じ操作をさらに1回繰り返して(第三水洗)、水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤をpH6.4、pAg7.5に調整し、安定剤として1,3,3a,7−テトラアザインデン100mg、防腐剤としてプロキセル(商品名、ICI Co.,Ltd.製)100mgを加えた。最終的に塩化銀を70モル%、沃化銀を0.08モル%含む平均粒子径0.22μm、変動係数9%のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。最終的に乳剤として、pH=6.4、pAg=7.5、電導度=4000μS/cm、密度=1.4×103kg/m3、粘度=20mPa・sとなった。 Then, it washed with water by the flocculation method according to a conventional method. Specifically, the temperature was lowered to 35 ° C., and the pH was lowered using sulfuric acid until the silver halide precipitated (the pH was in the range of 3.6 ± 0.2). Next, about 3 liters of the supernatant was removed (first water washing). Further, 3 liters of distilled water was added, and sulfuric acid was added until the silver halide settled. Again, 3 liters of the supernatant was removed (second water wash). The same operation as the second water washing was further repeated once (third water washing) to complete the water washing / desalting process. The emulsion after washing with water and desalting was adjusted to pH 6.4 and pAg 7.5, 100 mg of 1,3,3a, 7-tetraazaindene as a stabilizer, and Proxel (trade name, manufactured by ICI Co., Ltd. as a preservative). ) 100 mg was added. Finally, a silver iodochlorobromide cubic grain emulsion containing 70 mol% of silver chloride and 0.08 mol% of silver iodide and having an average grain diameter of 0.22 μm and a coefficient of variation of 9% was obtained. The final emulsion was pH = 6.4, pAg = 7.5, conductivity = 4000 μS / cm, density = 1.4 × 10 3 kg / m 3 , and viscosity = 20 mPa · s.

[乳剤層塗布液の調製]
上記乳剤に下記化合物(Cpd−1)8.0×10-4モル/モルAg、1,3,3a,7−テトラアザインデン1.2×10-4モル/モルAgを添加しよく混合した。次いで、膨潤率調製のため必要により、下記化合物(Cpd−2)を添加し、クエン酸を用いて塗布液pHを5.6に調整した。
[Preparation of emulsion layer coating solution]
The following compound (Cpd-1) 8.0 × 10 −4 mol / mol Ag, 1,3,3a, 7-tetraazaindene 1.2 × 10 −4 mol / mol Ag was added to the emulsion and mixed well. . Next, the following compound (Cpd-2) was added as necessary for adjusting the swelling ratio, and the coating solution pH was adjusted to 5.6 using citric acid.

Figure 0005662884
Figure 0005662884

また、下記式に示すエチルアクリレートを単量体単位とする重合体からなるラテックスを、乳剤に含まれるゼラチン(バインダー)に対し、ラテックス/ゼラチン(質量比)が0.3/1になるように添加した。   Further, a latex composed of a polymer having ethyl acrylate as a monomer unit represented by the following formula is adjusted so that the latex / gelatin (mass ratio) is 0.3 / 1 with respect to gelatin (binder) contained in the emulsion. Added.

Figure 0005662884
Figure 0005662884

[仮支持体の調製]
厚さが75〜180μmのPETフイルムの両面にコロナ放電処理を行ったものを仮支持体として用いた。
[Preparation of temporary support]
A PET film having a thickness of 75 to 180 μm subjected to corona discharge treatment on both sides was used as a temporary support.

[感光フイルムの調製]
上記の仮支持体に、上記の乳剤層塗布液をAg7.8g/m、ゼラチン1g/m、ラテックス0.3g/m(ラテックス/ゼラチン(質量比)0.3/1)になるように塗布した。
[Preparation of photosensitive film]
A temporary support of the above becomes Ag7.8g / m 2 The coating solution for emulsion layer described above, gelatin 1 g / m 2, latex 0.3 g / m 2 (latex / gelatin (weight ratio) 0.3 / 1) It was applied as follows.

得られた感光フイルムは、乳剤層の銀/バインダー体積比率(銀/GEL比(vol))が1/1であった。   The resulting photosensitive film had an emulsion layer silver / binder volume ratio (silver / GEL ratio (vol)) of 1/1.

[露光・現像処理]
次いで、上記感光フイルムにライン/スペース=5μm/195μmの現像銀像を与えうる格子状のフォトマスクライン/スペース=195μm/5μm(ピッチ200μm)の、スペースが格子状であるフォトマスクを介して高圧水銀ランプを光源とした平行光を用いて露光し、引き続き現像、定着、水洗、乾燥という工程を含む処理を行った。
[Exposure and development processing]
Next, a high pressure is applied through a photomask having a grid-like photomask line / space = 195 μm / 5 μm (pitch: 200 μm) that can give a developed silver image of line / space = 5 μm / 195 μm to the photosensitive film. The exposure was carried out using parallel light using a mercury lamp as the light source, and then processing including steps of development, fixing, washing and drying was performed.

(現像液の組成)
現像液1リットル中に、以下の化合物が含まれる。
ハイドロキノン 15g/L
亜硫酸ナトリウム 30g/L
炭酸カリウム 40g/L
エチレンジアミン・四酢酸 2g/L
臭化カリウム 3g/L
ポリエチレングリコール2000 1g/L
水酸化カリウム 4g/L
pH10.5に調整
(Developer composition)
The following compounds are contained in 1 liter of developer.
Hydroquinone 15g / L
Sodium sulfite 30g / L
Potassium carbonate 40g / L
Ethylenediamine ・ tetraacetic acid 2g / L
Potassium bromide 3g / L
Polyethylene glycol 2000 1g / L
Potassium hydroxide 4g / L
Adjust to pH 10.5

(定着液の組成)
定着液1リットル中に、以下の化合物が含まれる。
チオ硫酸アンモニウム(75%) 300ml
亜硫酸アンモニウム・一水塩 25g/L
1,3-ジアミノプロパン・四酢酸 8g/L
酢酸 5g/L
アンモニア水(27%) 1g/L
ヨウ化カリウム 2g/L
pH6.2に調整
(Fixing solution composition)
The following compounds are contained in 1 liter of the fixing solution.
300 ml of ammonium thiosulfate (75%)
Ammonium sulfite monohydrate 25g / L
1,3-Diaminopropane ・ tetraacetic acid 8g / L
Acetic acid 5g / L
Ammonia water (27%) 1g / L
Potassium iodide 2g / L
Adjust to pH 6.2

[還元処理]
上記のように現像処理したサンプルを20℃に保温した亜硫酸ナトリウム(10wt%)水溶液に10分浸漬した。
[Reduction treatment]
The sample developed as described above was immersed in an aqueous solution of sodium sulfite (10 wt%) kept at 20 ° C. for 10 minutes.

上記により導電性フイルムを得た。   A conductive film was obtained as described above.

また、ラテックス/ゼラチン(質量比)を0/1;0.1/1;0.2/1;0.4/1;0.5/1;0.6/1とした各乳剤層塗布液を上記と同様にして調製し、各々を、ゼラチン1g/m、ラテックス0g/m;ゼラチン1g/m、ラテックス0.1g/m;ゼラチン1g/m、ラテックス0.2g/m;ゼラチン1g/m、ラテックス0.4g/m;ゼラチン1g/m、ラテックス0.5g/m;ゼラチン1g/m、ラテックス0.6g/m;となるように仮支持体に塗布した。
塗布後のサンプルを上記と同様に露光、現像、還元処理に付し、導電層のラテックス/ゼラチン比が異なる導電性フイルムを得た。
Each emulsion layer coating solution with latex / gelatin (mass ratio) of 0/1; 0.1 / 1; 0.2 / 1; 0.4 / 1; 0.5 / 1; 0.6 / 1 Were prepared in the same manner as above, and each of them was gelatin 1 g / m 2 , latex 0 g / m 2 ; gelatin 1 g / m 2 , latex 0.1 g / m 2 ; gelatin 1 g / m 2 , latex 0.2 g / m 2 ; gelatin 1 g / m 2 , latex 0.4 g / m 2 ; gelatin 1 g / m 2 , latex 0.5 g / m 2 ; gelatin 1 g / m 2 , latex 0.6 g / m 2 ; Applied to the body.
The coated sample was subjected to exposure, development and reduction treatment in the same manner as described above to obtain conductive films having different latex / gelatin ratios of the conductive layer.

試験例1 導電性フイルムから基材への導電層の転写
[基材]
被転写体としての基材には、厚さが100μmのPETフイルムを用いた。この基材の片面に、ソーラーエバRのRC02B(三井化学ファブロ社製)を用いて粘着層を設けた。
Test Example 1 Transfer of conductive layer from conductive film to base material [base material]
A PET film having a thickness of 100 μm was used as a substrate as a transfer target. An adhesive layer was provided on one side of the substrate using Solar Eva R RC02B (Mitsui Chemicals Fabro).

[転写]
上記粘着層に、仮支持体側が外側になるように導電性フイルムを張り合わせた後、張り合わされた状態の基材及び導電性フイルムを、90℃、相対湿度90%の雰囲気中に1分間保持することで、導電層と水とを接触させた。
次いで、仮支持体を導電層から剥離することで、導電層を基材上に転写し、導電性基材を作製した。
[Transfer]
After the conductive film is laminated to the adhesive layer so that the temporary support side is on the outside, the laminated base material and conductive film are held in an atmosphere of 90 ° C. and 90% relative humidity for 1 minute. Thus, the conductive layer was brought into contact with water.
Next, the temporary support was peeled from the conductive layer, whereby the conductive layer was transferred onto the base material to produce a conductive base material.

上記各導電性フイルム及び各導電性基材を評価した結果を下記表1に示す。   Table 1 below shows the results of evaluating the conductive films and the conductive substrates.

Figure 0005662884
Figure 0005662884

表1中、仮支持体と導電層との密着性は下記基準で評価した。
A:導電層の90%以上が仮支持体と密着している。
B:導電層の70%以上90%未満が仮支持体と密着している。
C:導電層の50%以上70%未満が仮支持体と密着している。
D:導電層の50%以上が仮支持体からはがれている。
また、表1中、転写性は下記評価基準で評価した。
A:導電層と仮支持体との剥離が容易で、転写後の導電層において金属銀部のメッシュ形状が崩れていない。
B:導電層と仮支持体とを剥離する際に、導電層における金属銀部のメッシュ形状が崩れてしまう。
また、表1中、表面抵抗率及び接触抵抗は、25℃、相対湿度45%の条件下で、ロレスタGP(三菱化学アナリック社製)を用いて測定した。
また、表1中、「仮支持体と導電層との剥離接着力」は、25℃、相対湿度45%、引張速度50mm/minの条件下での90°剥離接着力であり、「膨潤後の導電層と仮支持体との剥離接着力」は、90℃、相対湿度90%の雰囲気中から取り出した導電性フイルムを、25℃、相対湿度45%雰囲気下に5分間静置した後、引張速度50mm/minで測定した90°剥離接着力である。剥離接着力は、電動式タテ型フォースゲージスタンド(FGS−VCシリーズ、日本電産シンポ社製)を用いて測定した。
In Table 1, the adhesion between the temporary support and the conductive layer was evaluated according to the following criteria.
A: 90% or more of the conductive layer is in close contact with the temporary support.
B: 70% or more and less than 90% of the conductive layer is in close contact with the temporary support.
C: 50% or more and less than 70% of the conductive layer is in close contact with the temporary support.
D: 50% or more of the conductive layer is peeled off from the temporary support.
In Table 1, transferability was evaluated according to the following evaluation criteria.
A: Peeling between the conductive layer and the temporary support is easy, and the mesh shape of the metallic silver portion is not broken in the conductive layer after transfer.
B: When peeling a conductive layer and a temporary support body, the mesh shape of the metal silver part in a conductive layer will collapse.
In Table 1, the surface resistivity and the contact resistance were measured using Loresta GP (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytical) under the conditions of 25 ° C. and relative humidity of 45%.
In Table 1, “Peeling adhesive strength between temporary support and conductive layer” is 90 ° peeling adhesive strength under the conditions of 25 ° C., relative humidity 45%, and tensile speed 50 mm / min. The adhesive strength between the conductive layer and the temporary support ”was determined by leaving the conductive film taken out in an atmosphere at 90 ° C. and 90% relative humidity for 5 minutes in an atmosphere at 25 ° C. and 45% relative humidity. 90 ° peel adhesion measured at a pulling speed of 50 mm / min. The peel adhesive strength was measured using an electric vertical force gauge stand (FGS-VC series, manufactured by Nidec Sympo Corporation).

上記表1の結果から、バインダーを含有する銀塩含有乳剤層を露光して得た導電性フイルムであって、導電層と仮支持体との剥離接着力が本発明で規定する範囲内であるものは、仮支持体との密着性に優れると同時に、剥離が容易で導電層の転写性に優れることがわかった。すなわち、本発明の導電性フイルムは、仮支持体と導電層の間で、密着性と剥離性という相反する特性を良好に兼ね備えたものであることがわかった。
また、本発明の導電性フイルムは、転写前は金属銀部が開口部に対して凸状に膨らんだ形状となっていたが、当該導電性フイルムを用いて製造した導電性基材は、導電層の転写面に設けられた接着層が金属銀部の膨らみを吸収し、表面が平坦な導電層を有するものとなった。
From the results of Table 1 above, it is a conductive film obtained by exposing a silver salt-containing emulsion layer containing a binder, and the peel adhesive strength between the conductive layer and the temporary support is within the range specified in the present invention. It was found that the material was excellent in adhesion to the temporary support, and at the same time, was easily peeled off and excellent in transferability of the conductive layer. That is, it has been found that the conductive film of the present invention has a good combination of conflicting properties of adhesion and peelability between the temporary support and the conductive layer.
In addition, the conductive film of the present invention had a shape in which the metallic silver portion bulged with respect to the opening before transfer, but the conductive base material manufactured using the conductive film is conductive. The adhesive layer provided on the transfer surface of the layer absorbed the swelling of the metallic silver part, and had a conductive layer with a flat surface.

試験例2 抗菌性試験
本発明の導電性フイルムの導電層の抗菌活性を調べた。上記調製例1において、乳剤層塗布液中のラテックス/ゼラチン(質量比)を0.3/1として調製した導電性フイルムを50mm×50mmの大きさにカットし、エタノールを吸収させた脱脂綿でフイルム全面を軽く2〜3回ふいて乾燥させたものを本発明品とした。また、上記調製例1に記載の仮支持体そのものを50mm×50mmの大きさにカットし、エタノールを吸収させた脱脂綿でフイルム全面を軽く2〜3回ふいて乾燥させたものを比較品とした。
試験菌種としては、黄色ぶどう球菌(Staphylococcus aureus subsp. aureus NBRC 12732株)及び大腸菌(Escherichia coli NBRC 3972株)を用い、それぞれ4×10CFU/mLの濃度に培養した菌液を用意した。これらの菌液を上記本発明品の導電層側及び比較品の片側にそれぞれ0.4mL接種し、35℃で培養し、生菌数(CFU/mL)を調べた。
結果を下記表2に示す。
Test Example 2 Antibacterial Test The antibacterial activity of the conductive layer of the conductive film of the present invention was examined. In the above Preparation Example 1, the conductive film prepared by setting the latex / gelatin (mass ratio) in the emulsion layer coating solution to 0.3 / 1 was cut into a size of 50 mm × 50 mm, and the film was made of absorbent cotton that had absorbed ethanol. A product obtained by lightly wiping the entire surface 2 or 3 times and drying was used as the product of the present invention. In addition, the temporary support itself described in Preparation Example 1 was cut to a size of 50 mm × 50 mm, and the entire surface of the film was lightly wiped 2-3 times with an absorbent cotton that had absorbed ethanol, which was then used as a comparative product. .
As test bacterial species, Staphylococcus aureus subsp. Aureus NBRC 12732 strain and Escherichia coli NBRC 3972 strain were used, and bacterial solutions cultured at a concentration of 4 × 10 5 CFU / mL were prepared. 0.4 mL of each of these bacterial solutions was inoculated on the conductive layer side of the present invention and one side of the comparative product, cultured at 35 ° C., and the viable cell count (CFU / mL) was examined.
The results are shown in Table 2 below.

Figure 0005662884
Figure 0005662884

上記表2の結果から、本発明品が優れた抗菌活性を示すことがわかった。   From the results of Table 2 above, it was found that the product of the present invention exhibits excellent antibacterial activity.

さらに、本発明品の抗菌活性を下記式により与えられる値を抗菌活性値として評価した。抗菌活性値が高いほど、抗菌作用が強い。   Further, the antibacterial activity of the product of the present invention was evaluated as the antibacterial activity value given by the following formula. The higher the antibacterial activity value, the stronger the antibacterial action.

R=(U−U)−(A−U)=U−A
R:抗菌活性値
:比較品への菌の接種直後の生菌数(/cm)の対数値の平均値
:比較品への菌の接種後24時間経過した後の生菌数(/cm)の対数値の平均値
:本発明品への菌の接種後24時間経過した後の生菌数(/cm)の対数値の平均値
R = (U t −U 0 ) − (A t −U 0 ) = U t −A t
R: antibacterial activity value U 0 : average value of logarithmic value of viable cell count (/ cm 2 ) immediately after inoculation of bacteria to comparative product U t : viable bacteria after 24 hours from inoculation of bacteria to comparative product number (/ cm 2) mean value a t of the logarithm: viable cell number after 24 hours after inoculation of bacteria to the present invention product (/ cm 2) of the to-average value of a number

抗菌活性値の結果を下記表3に示す。   The results of antibacterial activity values are shown in Table 3 below.

Figure 0005662884
Figure 0005662884

一般に抗菌活性値が2以上であると、明らかな抗菌効果があると判断できるが、本発明品の抗菌活性値は2を大きく超えていた。本発明の導電性フイルムでは、導電層に占める金属銀部領域の割合が非常に小さくても、導電層の抗菌性に優れることがわかった。したがって、本発明の導電性フイルムを用いることで、抗菌性に優れた導電性基材を製造できることが示された。   In general, when the antibacterial activity value is 2 or more, it can be judged that there is a clear antibacterial effect, but the antibacterial activity value of the product of the present invention greatly exceeded 2. It has been found that the conductive film of the present invention is excellent in antibacterial properties of the conductive layer even if the proportion of the metallic silver portion region in the conductive layer is very small. Therefore, it was shown that the electroconductive base material excellent in antibacterial property can be manufactured by using the electroconductive film of this invention.

参考例1 導電性基材の成形
上記調製例1において、乳剤層塗布液中のラテックス/ゼラチン(質量比)を0.3/1として調製したものを上記試験例1に記載の方法で基材に転写して得た導電性基材を、30mm×100mmサイズにカットし、テンシロン万能試験機RTFシリーズ(エーアンドデイ社製)にセットして下記の条件下で長軸方向に引張延伸した。得られた導電性基材の評価結果を下記表4に示す。
なお、表4における延伸率(%)は、延伸前の長軸方向のメッシュピッチを100%としたときの延伸後の当該長軸方向のメッシュピッチである。メッシュピッチはマイクロスコープで測定した。
また、金属銀部の破断の有無は、マイクロスコープによる観察により評価した。
また、表面抵抗率は、上記と同様に測定した。
Reference Example 1 Molding of Conductive Substrate In Preparation Example 1, the latex / gelatin (mass ratio) in the emulsion layer coating solution prepared at 0.3 / 1 was prepared by the method described in Test Example 1 above. The conductive base material obtained by transferring the material was cut into a size of 30 mm × 100 mm, set in a Tensilon universal testing machine RTF series (manufactured by A & D), and stretched in the major axis direction under the following conditions. The evaluation results of the obtained conductive substrate are shown in Table 4 below.
In addition, the stretch rate (%) in Table 4 is the mesh pitch in the major axis direction after stretching when the mesh pitch in the major axis direction before stretching is 100%. The mesh pitch was measured with a microscope.
Moreover, the presence or absence of the fracture | rupture of a metallic silver part was evaluated by observation with a microscope.
The surface resistivity was measured in the same manner as described above.

Figure 0005662884
Figure 0005662884

表4の結果から、本発明の導電性フイルムを用いて製造した導電性基材は、高度に延伸しても金属銀部の破断が生じにくく低い表面抵抗率を示し、導電性に優れることがわかった。また、延伸された導電性基材は、導電層と基材との密着性が維持されていた。   From the results of Table 4, the conductive base material produced using the conductive film of the present invention shows a low surface resistivity that is less likely to break the metallic silver portion even when highly stretched, and is excellent in conductivity. all right. In addition, the stretched conductive base material maintained the adhesion between the conductive layer and the base material.

10:導電性フイルム
11:導電層
12:仮支持体
21:粘着層
22:基材(被転写体)
10: Conductive film 11: Conductive layer 12: Temporary support 21: Adhesive layer 22: Base material (transfer object)

Claims (11)

仮支持体と、該仮支持体に直接設けられた、金属銀部を含む導電層とを少なくとも備えた導電性フイルムであって、
該金属銀部は、ハロゲン化銀バインダーおよびラテックスを含有し、かつ該ラテックスと該バインダーの質量比(ラテックス/バインダー)が0.2/1以上である銀塩含有乳剤層を露光し、現像処理することによって形成され、
該仮支持体と該導電層との剥離接着力が100〜10000N/cmである、導電性フイルム。
A conductive film comprising at least a temporary support and a conductive layer provided directly on the temporary support and including a metallic silver portion,
The metallic silver portion is exposed to a silver salt-containing emulsion layer containing silver halide , a binder, and a latex , and a mass ratio of the latex to the binder (latex / binder) of 0.2 / 1 or more. Formed by processing,
The electroconductive film whose peeling adhesive force of this temporary support body and this electroconductive layer is 100-10000 N / cm.
前記仮支持体と前記導電層との剥離接着力が200〜2000N/cmである、請求項1に記載の導電性フイルム。 2. The conductive film according to claim 1, wherein the peel adhesion between the temporary support and the conductive layer is 200 to 2000 N / cm. 前記導電層と水とが接触すると該導電層が膨潤し、これにより前記仮支持体と導電層との剥離接着力が低下する、請求項1または2に記載の導電性フイルム。 The conductive layer and the water contacts the conductive layer swells when, thereby peel adhesion between the temporary support and said conductive layer is decreased, conductive film according to claim 1 or 2. 表面抵抗率が100Ω/sq以下である、請求項1〜のいずれか1項に記載の導電性フイルム。 Surface resistivity of not more than 100 [Omega / sq, conductive film according to any one of claims 1-3. 前記バインダーがゼラチンである、請求項1〜のいずれか1項に記載の導電性フイルム。 Wherein the binder is gelatin, conductive film according to any one of claims 1-4. 前記ラテックスがアクリル系ラテックスである、請求項のいずれか1項に記載の導電性フイルム。 The conductive film according to any one of claims 1 to 5 , wherein the latex is an acrylic latex. 前記銀塩含有乳剤層における銀とバインダーの体積比(銀/バインダー)が1/1以上である、請求項1〜のいずれか1項に記載の導電性フイルム。 The volume ratio of silver and binder in the silver salt-containing emulsion layer (silver / binder) is 1/1 or more, conductive film according to any one of claims 1-6. 前記銀塩含有乳剤層が少なくとも2層からなり、最下層に前記ラテックスを含有する、請求項1〜のいずれか1項に記載の導電性フイルム。 The silver salt-containing emulsion layer is composed of at least two layers, containing the latex lowermost conductive film according to any one of claims 1-7. 前記金属銀部のパターンが、細線にて構成された多数の格子の交点を有するメッシュ状パターンである、請求項1〜のいずれか1項に記載の導電性フイルム。 The conductive film according to any one of claims 1 to 8 , wherein the pattern of the metallic silver part is a mesh pattern having intersections of a large number of lattices constituted by fine lines. 前記導電層に粘着層が設けられた、請求項1〜のいずれか1項に記載の導電性フイルム。 The conductive layer to the adhesive layer is provided, conductive film according to any one of claims 1-9. 前記導電層を基材に転写するために用いられる、請求項1〜10のいずれか1項に記載の導電性フイルム。
The electroconductive film of any one of Claims 1-10 used in order to transcribe | transfer the said electroconductive layer to a base material.
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