JP5656582B2 - Method and apparatus for producing calcium phosphate from sludge incineration ash - Google Patents
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Description
本発明は、下水汚泥焼却灰等の汚泥焼却灰からリン酸カルシウムを製造する方法および装置に関するものである。 The present invention relates to a method and an apparatus for producing calcium phosphate from sludge incineration ash such as sewage sludge incineration ash.
従来、下水処理場で発生する下水汚泥などを焼却して減量化した際に生じる汚泥焼却灰は、大部分が廃棄物として埋立処分されてきた。 Conventionally, most of the sludge incineration ash generated when incinerated sewage sludge generated at a sewage treatment plant is reduced to landfill as waste.
しかし、下水汚泥焼却灰などの汚泥焼却灰には多量のリンが含まれているため、近年では、廃棄物である汚泥焼却灰からリンを回収し、世界的に枯渇が危惧されている資源の一つであるリン資源として再利用する手法が注目されている。 However, since sludge incineration ash, such as sewage sludge incineration ash, contains a large amount of phosphorus, in recent years, phosphorus has been recovered from sludge incineration ash, which is a waste material. A technique for reusing it as a phosphorus resource is attracting attention.
具体的には、下水汚泥焼却灰に含まれているリンをアルカリ性反応液中に抽出して得たリン抽出液に対し、水酸化カルシウム（消石灰）などのカルシウム化合物をカルシウム源として添加してリン抽出液中に含まれているリンをリン酸カルシウムとして析出させることで、下水汚泥焼却灰中のリンをリン酸カルシウムとして回収する方法が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。
Specifically, a phosphorus compound obtained by extracting phosphorus contained in sewage sludge incineration ash into an alkaline reaction liquid is added with a calcium compound such as calcium hydroxide (slaked lime) as a calcium source. There has been proposed a method for recovering phosphorus in calcium sewage sludge ash as calcium phosphate by precipitating phosphorus contained in the extract as calcium phosphate (see, for example,
ここで、特に汚泥焼却灰からのリンの抽出およびリン抽出液からのリン酸カルシウムの析出を回分式で実施する場合には、適当な反応条件（例えば、水酸化カルシウム添加量など）や反応時間で効率的にリンの抽出およびリン酸カルシウムの析出を行うために、リン抽出液中の溶解性リン濃度の変化を連続的に測定することが必要となる。 Here, in particular, when extraction of phosphorus from sludge incineration ash and precipitation of calcium phosphate from phosphorus extract is carried out in a batch system, efficiency is achieved under appropriate reaction conditions (for example, calcium hydroxide addition amount) and reaction time. In order to extract phosphorus and precipitate calcium phosphate, it is necessary to continuously measure the change in the soluble phosphorus concentration in the phosphorus extract.
しかし、リン抽出時およびリン酸カルシウム析出時のリン抽出液中の溶解性リン（リン酸態リンなど）の濃度は数千質量ｐｐｍ〜数十質量ｐｐｍ（Ｐ換算値）の広い範囲で変化すると共に、アルカリ性反応液を用いて汚泥焼却灰からリンを抽出してなるリン抽出液は、ｐＨが非常に高く且つ汚泥焼却灰由来の種々の共存物質を含有している。従って、イオン電極法などの従来用いられている溶解性リン濃度測定法では、リン抽出液中の正確な溶解性リン濃度の変化を連続的に測定することができなかった。 However, the concentration of soluble phosphorus (such as phosphate phosphorus) in the phosphorus extract during phosphorus extraction and calcium phosphate precipitation varies in a wide range from several thousand mass ppm to several tens mass ppm (P conversion value), A phosphorus extract obtained by extracting phosphorus from sludge incineration ash using an alkaline reaction liquid has a very high pH and contains various coexisting substances derived from sludge incineration ash. Therefore, conventionally used soluble phosphorus concentration measurement methods such as the ion electrode method cannot continuously measure an accurate change in soluble phosphorus concentration in the phosphorus extract.
そのため、従来は、手分析による溶解性リン濃度の測定結果や経験則に基づいてリン抽出時およびリン酸カルシウム析出時の反応条件や反応時間を決定しており、適当な反応条件・反応時間でリンの抽出やリン酸カルシウムの析出を効率的に実施してリン酸カルシウムを効率的に製造することができなかった。 For this reason, conventionally, reaction conditions and reaction times at the time of phosphorus extraction and calcium phosphate precipitation are determined based on measurement results and empirical rules of soluble phosphorus concentration by manual analysis. It was not possible to efficiently produce calcium phosphate by efficiently performing extraction and precipitation of calcium phosphate.
そこで、本発明は、リン抽出液中のリン酸態リンなどの溶解性リンの濃度の変化を連続的に測定し、測定した溶解性リン濃度の変化に基づいて適当な反応条件・反応時間でリンの抽出やリン酸カルシウムの析出を効率的に実施することができる汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造方法および製造装置を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention continuously measures changes in the concentration of soluble phosphorus such as phosphate phosphorus in the phosphorus extract, and based on the measured changes in soluble phosphorus concentration, under appropriate reaction conditions and reaction times. It is an object of the present invention to provide a method and an apparatus for producing calcium phosphate from sludge incineration ash capable of efficiently performing extraction of phosphorus and precipitation of calcium phosphate.
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を行った。そして、本発明者は、リン抽出液の電気伝導率とリン抽出液中の溶解性リン濃度との間には所定の相関関係が存在しており、リン抽出液中の電気伝導率を測定することでリン抽出液中の溶解性リン濃度の変化を把握し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventor has intensively studied to achieve the above object. Then, the present inventor has a predetermined correlation between the electrical conductivity of the phosphorus extract and the soluble phosphorus concentration in the phosphorus extract, and measures the electrical conductivity in the phosphorus extract. As a result, it was found that the change in the soluble phosphorus concentration in the phosphorus extract can be grasped, and the present invention has been completed.
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造方法は、汚泥焼却灰とアルカリ性反応液とを混合し、前記汚泥焼却灰に含まれているリンを前記アルカリ性反応液中に抽出してリン抽出液を得るリン抽出工程と、前記リン抽出液とカルシウム化合物とを混合して、リン抽出液中のリンをリン酸カルシウムとして析出させるリン酸カルシウム析出工程と、前記リン酸カルシウムを回収するリン酸カルシウム回収工程と、リン抽出液の電気伝導率を連続的に測定する電気伝導率測定工程と、前記電気伝導率測定工程で測定したリン抽出液の電気伝導率を用いて、前記リン抽出工程におけるリン抽出操作と、前記リン酸カルシウム析出工程におけるリン酸カルシウム析出操作との少なくとも一方を制御する制御工程とを含むことを特徴とする。このように、電気伝導率測定工程でリン抽出液の電気伝導率を連続的に測定すれば、電気伝導率の変化からリン抽出液中の溶解性リン濃度の変化を把握することができるので、リンの抽出操作やリン酸カルシウムの析出操作を溶解性リン濃度の変化に基づいて適当な反応条件・反応時間で効率的に実施することができる。従って、効率的にリン酸カルシウムを製造することができる。 That is, the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the method for producing calcium phosphate from sludge incineration ash according to the present invention comprises mixing sludge incineration ash and an alkaline reaction liquid, and Phosphorus extraction step of extracting phosphorus contained in incinerated ash into the alkaline reaction liquid to obtain a phosphorus extract, and mixing the phosphorus extract and calcium compound so that the phosphorus in the phosphorus extract is calcium phosphate Calcium phosphate precipitation step of precipitating, calcium phosphate recovery step of recovering the calcium phosphate, electrical conductivity measurement step of continuously measuring the electrical conductivity of the phosphorus extract, and the phosphorus extract measured in the electrical conductivity measurement step Using the electrical conductivity, the phosphorus extraction operation in the phosphorus extraction step and the calcium phosphate precipitation in the calcium phosphate precipitation step Characterized in that it comprises a control step of controlling at least one of the operation. In this way, if the electrical conductivity of the phosphorus extract is continuously measured in the electrical conductivity measurement step, the change in the soluble phosphorus concentration in the phosphorus extract can be grasped from the change in the electrical conductivity. The extraction operation of phosphorus and the precipitation operation of calcium phosphate can be carried out efficiently under appropriate reaction conditions and reaction time based on the change in soluble phosphorus concentration. Therefore, calcium phosphate can be produced efficiently.
ここで、本発明の汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造方法は、リン抽出液中の溶解性リン濃度と電気伝導率との関係から予め検量線を作成する検量線作成工程を更に含み、前記制御工程において、前記検量線を用いて前記電気伝導率からリン抽出液中の溶解性リン濃度を算出し、該溶解性リン濃度を用いて前記リン抽出操作と前記リン酸カルシウム析出操作との少なくとも一方を制御することが好ましい。予め作成しておいた検量線を用いて電気伝導率から溶解性リン濃度（Ｐ換算値）を算出し、算出した溶解性リン濃度を用いてリンの抽出操作やリン酸カルシウムの析出操作を制御すれば、例えばリン酸カルシウム析出工程におけるカルシウム化合物の添加量などをより正確かつ容易に制御することができるからである。 Here, the method for producing calcium phosphate from the sludge incinerated ash of the present invention further includes a calibration curve creating step for creating a calibration curve in advance from the relationship between the soluble phosphorus concentration in the phosphorus extract and the electrical conductivity, and the control In the process, the soluble phosphorus concentration in the phosphorus extract is calculated from the electrical conductivity using the calibration curve, and at least one of the phosphorus extraction operation and the calcium phosphate precipitation operation is controlled using the soluble phosphorus concentration It is preferable to do. Calculate the soluble phosphorus concentration (P conversion value) from the electrical conductivity using a calibration curve prepared in advance, and control the phosphorus extraction operation and calcium phosphate precipitation operation using the calculated soluble phosphorus concentration This is because, for example, the amount of calcium compound added in the calcium phosphate precipitation step can be more accurately and easily controlled.
また、本発明の汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造方法は、前記制御工程において、前記リン酸カルシウム析出工程における前記リン抽出液と前記カルシウム化合物との混合時間を制御することが好ましい。電気伝導率測定工程で測定したリン抽出液の電気伝導率を用いてリン抽出液中の溶解性リン濃度の変化を把握し、リン酸カルシウム析出工程におけるリン抽出液とカルシウム化合物との混合時間を制御すれば、リン抽出液中のリンがリン酸カルシウムとして十分に析出したタイミングで効率的にリン酸カルシウム析出工程からリン酸カルシウム回収工程へと移ることができるからである。 Moreover, it is preferable that the manufacturing method of the calcium phosphate from the sludge incineration ash of this invention controls the mixing time of the said phosphorus extract and the said calcium compound in the said calcium-phosphate precipitation process in the said control process. Use the electrical conductivity of the phosphorus extract measured in the electrical conductivity measurement process to understand changes in the soluble phosphorus concentration in the phosphorus extract and control the mixing time of the phosphorus extract and calcium compound in the calcium phosphate precipitation process. This is because it is possible to efficiently move from the calcium phosphate precipitation step to the calcium phosphate recovery step at the timing when phosphorus in the phosphorus extract is sufficiently precipitated as calcium phosphate.
更に、本発明の汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造方法は、前記制御工程において、前記リン酸カルシウム析出工程における前記リン抽出液へのカルシウム化合物の添加量を制御することが好ましい。電気伝導率測定工程で測定したリン抽出液の電気伝導率を用いてリン抽出液中の溶解性リン濃度の変化を把握し、リン酸カルシウム析出工程におけるカルシウム化合物の添加量を制御すれば、カルシウム化合物の添加量が不足してリン抽出液からのリン酸カルシウムの析出が不十分になるのを防止することができるからである。また、カルシウム化合物の過剰添加により、未反応のカルシウム化合物が残存して、リン酸カルシウム回収工程で回収したリン酸カルシウムの純度が低下するのを防止することができるからである。 Furthermore, in the method for producing calcium phosphate from the sludge incinerated ash according to the present invention, it is preferable to control the amount of calcium compound added to the phosphorus extract in the calcium phosphate precipitation step in the control step. By using the electrical conductivity of the phosphorus extract measured in the electrical conductivity measurement process to grasp the change in the soluble phosphorus concentration in the phosphorus extract and controlling the amount of calcium compound added in the calcium phosphate precipitation process, This is because it is possible to prevent the amount of addition from being insufficient and the precipitation of calcium phosphate from the phosphorus extract from becoming insufficient. Moreover, it is because it can prevent that the unreacted calcium compound remains by the excessive addition of a calcium compound, and the purity of the calcium phosphate collect | recovered at the calcium phosphate collection | recovery process falls.
そして、本発明の汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造方法は、前記制御工程において、前記リン抽出工程における前記汚泥焼却灰と前記アルカリ性反応液との混合比を制御することが好ましい。電気伝導率測定工程で測定したリン抽出液の電気伝導率を用いてリン抽出液中の溶解性リン濃度の変化を把握し、リン抽出工程における汚泥焼却灰とアルカリ性反応液との混合比を制御すれば、リン酸カルシウム析出工程で効率的にリン酸カルシウムを析出させるのに適した溶解性リン濃度のリン抽出液を得ることができるからである。 And it is preferable that the manufacturing method of the calcium phosphate from the sludge incineration ash of this invention controls the mixing ratio of the said sludge incineration ash and the said alkaline reaction liquid in the said phosphorus extraction process in the said control process. Using the electrical conductivity of the phosphorus extract measured in the electrical conductivity measurement process, the change in the soluble phosphorus concentration in the phosphorus extract is grasped, and the mixing ratio of sludge incineration ash and alkaline reaction liquid in the phosphorus extraction process is controlled. This is because it is possible to obtain a phosphorus extract having a soluble phosphorus concentration suitable for efficiently depositing calcium phosphate in the calcium phosphate precipitation step.
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造装置は、汚泥焼却灰供給手段およびアルカリ性反応液供給手段を有し、前記汚泥焼却灰供給手段を用いて供給した汚泥焼却灰と、前記アルカリ性反応液供給手段を用いて供給したアルカリ性反応液とを混合して汚泥焼却灰に含まれているリンを前記アルカリ性反応液中に抽出し、リン抽出液を得るリン抽出槽と、リン抽出液供給手段およびカルシウム化合物供給手段を有し、前記リン抽出液供給手段を用いて前記リン抽出槽から供給した前記リン抽出液と、前記カルシウム化合物供給手段を用いて供給したカルシウム化合物とを混合してリン抽出液中のリンをリン酸カルシウムとして析出させるリン酸カルシウム析出槽と、前記リン酸カルシウム析出槽からリン酸カルシウムを回収するリン酸カルシウム回収手段と、前記リン抽出槽中のリン抽出液および前記リン酸カルシウム析出槽中のリン抽出液の少なくとも一方の電気伝導率を連続的に測定する電気伝導率測定手段と、前記電気伝導率測定手段で測定した前記リン抽出槽中のリン抽出液の電気伝導率を用いて、前記汚泥焼却灰供給手段を用いた汚泥焼却灰の供給を制御するリン抽出制御手段、並びに、前記電気伝導率測定手段で測定した前記リン酸カルシウム析出槽中のリン抽出液の電気伝導率を用いて、前記カルシウム化合物供給手段を用いたカルシウム化合物の供給および前記リン酸カルシウム回収手段を用いたリン酸カルシウムの回収の少なくとも一つを制御するリン酸カルシウム析出制御手段の少なくとも一方とを備えることを特徴とする。このように、電気伝導率測定手段でリン抽出液の電気伝導率を測定すれば、リン抽出液中の溶解性リン濃度の変化を把握することができるので、リン抽出制御手段やリン酸カルシウム析出制御手段を用いて適当な反応条件・反応時間で効率的にリンの抽出やリン酸カルシウムの析出を実施することができる。従って、効率的にリン酸カルシウムを製造することができる。 Moreover, this invention aims to solve the said subject advantageously, The manufacturing apparatus of the calcium phosphate from the sludge incineration ash of this invention has a sludge incineration ash supply means and an alkaline reaction liquid supply means. The sludge incineration ash supplied using the sludge incineration ash supply means and the alkaline reaction liquid supplied using the alkaline reaction liquid supply means are mixed to add phosphorus contained in the sludge incineration ash to the alkaline reaction liquid. A phosphorus extraction tank for extracting a phosphorus extract, and a phosphorus extract supply means and a calcium compound supply means, and the phosphorus extract supplied from the phosphorus extraction tank using the phosphorus extract supply means; , Calcium phosphate that is mixed with the calcium compound supplied using the calcium compound supply means to precipitate phosphorus in the phosphorus extract as calcium phosphate Continuously measure the electrical conductivity of at least one of a discharge tank, a calcium phosphate recovery means for recovering calcium phosphate from the calcium phosphate precipitation tank, a phosphorus extract in the phosphorus extraction tank, and a phosphorus extract in the calcium phosphate precipitation tank Using the electrical conductivity measurement means and the electrical conductivity of the phosphorus extract in the phosphorus extraction tank measured by the electrical conductivity measurement means, the supply of sludge incineration ash using the sludge incineration ash supply means is controlled. Using the electrical conductivity of the phosphorus extract in the calcium phosphate precipitation tank measured by the phosphorus extraction control means and the electrical conductivity measurement means, the calcium compound supply means and the calcium phosphate recovery means using the calcium compound supply means Of calcium phosphate precipitation controlling at least one of the recovery of calcium phosphate Characterized in that it comprises at least one of the stages. Thus, if the electrical conductivity of the phosphorus extract is measured by the electrical conductivity measuring means, the change in the soluble phosphorus concentration in the phosphorus extract can be grasped, so the phosphorus extraction control means and the calcium phosphate precipitation control means Can be used to efficiently extract phosphorus and precipitate calcium phosphate under appropriate reaction conditions and reaction time. Therefore, calcium phosphate can be produced efficiently.
本発明の汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造方法および製造装置によれば、リン抽出液中の溶解性リン濃度の変化を連続的に測定し、測定した溶解性リン濃度の変化に基づいて適当な反応条件・反応時間でリンの抽出やリン酸カルシウムの析出を効率的に実施して、リン酸カルシウムを効率的に製造することができる。 According to the method and apparatus for producing calcium phosphate from the sludge incineration ash of the present invention, the change in the soluble phosphorus concentration in the phosphorus extract is continuously measured, and an appropriate value is determined based on the measured change in the soluble phosphorus concentration. It is possible to efficiently produce calcium phosphate by efficiently performing extraction of phosphorus and precipitation of calcium phosphate under reaction conditions and reaction time.
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明の汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造方法および製造装置は、リン抽出液の電気伝導率がリン抽出液中の溶解性リン濃度と良好な相関関係を有していることを利用し、リン抽出液の電気伝導率を用いてリン抽出操作やリン酸カルシウム析出操作を制御することを特徴とするものである。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The method and apparatus for producing calcium phosphate from sludge incineration ash according to the present invention utilizes the fact that the electrical conductivity of the phosphorus extract has a good correlation with the soluble phosphorus concentration in the phosphorus extract. It is characterized by controlling the phosphorus extraction operation and calcium phosphate precipitation operation using the electrical conductivity of the extract.
本発明の汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造方法の一例では、図１に操作フローチャートを示すように、下水汚泥焼却灰等のリン（Ｐ）を含有する汚泥焼却灰に対し、リン抽出工程（Ｓ１）および固液分離工程（Ｓ２）を順次実施して、リン抽出液と処理灰とを得る。次に、リン抽出液と、カルシウム化合物とを用いてリン酸カルシウム析出工程（Ｓ３）を実施し、リン抽出液中のリンをリン酸カルシウムとして析出させる。そして最後に、リン酸カルシウム回収工程（Ｓ４）で反応液中からリン酸カルシウムを回収し、リン酸カルシウムと回収反応液とを得る。なお、この一例では、リン抽出工程（Ｓ１）、固液分離工程（Ｓ２）、リン酸カルシウム析出工程（Ｓ３）およびリン酸カルシウム回収工程（Ｓ４）の各工程は、回分式（バッチ）操作で実施される。 In an example of the manufacturing method of calcium phosphate from the sludge incineration ash of this invention, as shown in the operation flowchart in FIG. 1, with respect to the sludge incineration ash containing phosphorus (P), such as sewage sludge incineration ash, phosphorus extraction process (S1 ) And the solid-liquid separation step (S2) are sequentially performed to obtain a phosphorus extract and treated ash. Next, a calcium phosphate precipitation step (S3) is performed using the phosphorus extract and the calcium compound to precipitate phosphorus in the phosphorus extract as calcium phosphate. Finally, calcium phosphate is recovered from the reaction solution in the calcium phosphate recovery step (S4) to obtain calcium phosphate and the recovered reaction solution. In this example, each step of the phosphorus extraction step (S1), the solid-liquid separation step (S2), the calcium phosphate precipitation step (S3), and the calcium phosphate recovery step (S4) is performed by a batch operation.
ここで、この一例のリン酸カルシウムの製造方法では、リン抽出工程（Ｓ１）においてリン抽出液の電気伝導率を測定し（第１の電気伝導率測定工程）、測定した電気伝導率に基づいてアルカリ性反応液に対する汚泥焼却灰の添加量（アルカリ性反応液と汚泥焼却灰との混合比）等を制御している（第１の制御工程）。また、リン酸カルシウム析出工程（Ｓ３）においてもリン抽出液の電気伝導率を測定し（第２の電気伝導率測定工程）、測定した電気伝導率に基づいてリン抽出液に対するカルシウム化合物の添加量およびリン抽出液とカルシウム化合物との混合時間（即ち、リン酸カルシウム析出工程（Ｓ３）からリン酸カルシウム回収工程（Ｓ４）へと移るタイミング）を制御している（第２の制御工程）。 Here, in this example of the method for producing calcium phosphate, the electrical conductivity of the phosphorus extract is measured in the phosphorus extraction step (S1) (first electrical conductivity measurement step), and an alkaline reaction is performed based on the measured electrical conductivity. The amount of sludge incineration ash added to the liquid (mixing ratio of the alkaline reaction liquid and sludge incineration ash) or the like is controlled (first control step). Also, in the calcium phosphate precipitation step (S3), the electrical conductivity of the phosphorus extract is measured (second electrical conductivity measurement step), and the amount of calcium compound added to the phosphorus extract and phosphorus based on the measured electrical conductivity. The mixing time of the extract and the calcium compound (that is, the timing of shifting from the calcium phosphate precipitation step (S3) to the calcium phosphate recovery step (S4)) is controlled (second control step).
なお、このリン酸カルシウムの製造方法では、固液分離工程（Ｓ２）で得た処理灰に対しアルカリ性反応液を添加して処理灰から更にリンを抽出し、得られたリン抽出液をリン酸カルシウムの製造に用いても良い。また、リン酸カルシウム回収工程（Ｓ４）で得たリン酸カルシウムは、リン鉱石代替原料等として利用することができ、回収反応液は、循環させてアルカリ性反応液として再利用することができる。 In this calcium phosphate production method, an alkaline reaction liquid is added to the treated ash obtained in the solid-liquid separation step (S2) to further extract phosphorus from the treated ash, and the obtained phosphorus extract is used to produce calcium phosphate. It may be used. Further, the calcium phosphate obtained in the calcium phosphate recovery step (S4) can be used as a phosphate ore substitute raw material or the like, and the recovered reaction solution can be circulated and reused as an alkaline reaction solution.
ここで、リン抽出工程（Ｓ１）は、汚泥焼却灰と、アルカリ性反応液とを例えばリン抽出槽内で撹拌混合し、汚泥焼却灰に含まれているリンをアルカリ性反応液中に抽出することで、抽出されたリンを含有するアルカリ性反応液からなるリン抽出液と、含有するリンの一部が抽出された汚泥焼却灰からなる処理灰との混合物を得る工程である。そして、このリン抽出工程（Ｓ１）では、汚泥焼却灰からのリンの抽出により、例えば３０００〜５０００質量ｐｐｍ（Ｐ換算値）のリン酸を含有するリン抽出液を得ることができる。なお、汚泥焼却灰に含まれているリンのアルカリ性反応液中への抽出は、汚泥焼却灰にＰ２Ｏ５などの形態で含まれているリンが、例えば下記反応式（１）に示すような反応によりアルカリ性反応液中へ溶出することで起きると推察されている。
Ｐ２Ｏ５＋６ＯＨ− → ２ＰＯ４ ３−＋３Ｈ２Ｏ ・・・（１）
Here, phosphorus extraction process (S1) stirs and mixes sludge incineration ash and an alkaline reaction liquid, for example in a phosphorus extraction tank, and extracts phosphorus contained in sludge incineration ash in an alkaline reaction liquid. This is a step of obtaining a mixture of a phosphorus extract composed of an alkaline reaction liquid containing extracted phosphorus and a treated ash composed of sludge incinerated ash from which a part of the contained phosphorus is extracted. And in this phosphorus extraction process (S1), the phosphorus extraction liquid containing 3000-5000 mass ppm (P conversion value) phosphoric acid can be obtained by extraction of phosphorus from sludge incineration ash, for example. The extraction of phosphorus contained in the sludge incineration ash into the alkaline reaction liquid is such that the phosphorus contained in the sludge incineration ash in the form of P 2 O 5 , for example, is shown in the following reaction formula (1). It is presumed that this occurs by elution into an alkaline reaction solution by a simple reaction.
P 2 O 5 + 6OH − → 2PO 4 3 − + 3H 2 O (1)
このリン抽出工程（Ｓ１）で使用するアルカリ性反応液としては、水酸化ナトリウム水溶液や、水酸化カリウム水溶液などを用いることができるが、コスト低減の観点からは水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好ましく、リンの抽出率を向上する観点からは濃度３質量％以上の水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。また、リン抽出工程（Ｓ１）におけるアルカリ性反応液と汚泥焼却灰との混合条件（温度、時間など）は、汚泥焼却灰中のリンが十分に抽出される範囲で適宜変更することができ、アルカリ性反応液と汚泥焼却灰とは、例えば温度６０℃で３０分間混合することができる。 As the alkaline reaction liquid used in this phosphorus extraction step (S1), an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution or the like can be used, but from the viewpoint of cost reduction, it is preferable to use an aqueous sodium hydroxide solution, From the viewpoint of improving the extraction rate of phosphorus, it is preferable to use a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 3% by mass or more. Moreover, the mixing conditions (temperature, time, etc.) of the alkaline reaction liquid and sludge incineration ash in the phosphorus extraction step (S1) can be appropriately changed within a range where phosphorus in the sludge incineration ash is sufficiently extracted. The reaction solution and sludge incineration ash can be mixed, for example, at a temperature of 60 ° C. for 30 minutes.
ここで、この一例のリン酸カルシウムの製造方法では、このリン抽出工程（Ｓ１）で汚泥焼却灰からアルカリ性反応液へとリンを抽出する間、リン抽出液（リン抽出中のアルカリ性反応液）の電気伝導率をＪＩＳ Ｋ０１０２等に従い電気伝導率計などで連続的に測定する（第１の電気伝導率測定工程）。そして、測定した電気伝導率に基づき、汚泥焼却灰の添加量などを制御する（第１の制御工程）。 Here, in this example of the method for producing calcium phosphate, while phosphorus is extracted from the sludge incineration ash to the alkaline reaction liquid in this phosphorus extraction step (S1), the electrical conduction of the phosphorus extract (alkaline reaction liquid during phosphorus extraction) The rate is continuously measured with an electric conductivity meter or the like according to JIS K0102 or the like (first electric conductivity measuring step). And based on the measured electrical conductivity, the addition amount of sludge incineration ash, etc. are controlled (1st control process).
具体的には、汚泥焼却灰中のリンを含む様々な物質がアルカリ性反応液中に抽出される際には上記反応式（１）に示すようにアルカリ性反応液中の水酸化物イオンが消費されてアルカリ性反応液（リン抽出液）の電気伝導率が低下し、抽出反応が終了して定常状態になると電気伝導率が一定になることを利用して、以下のようにしてリンの抽出時間や汚泥焼却灰の添加量などを制御することができる。 Specifically, when various substances including phosphorus in the sludge incineration ash are extracted into the alkaline reaction liquid, hydroxide ions in the alkaline reaction liquid are consumed as shown in the above reaction formula (1). Taking advantage of the fact that the electrical conductivity of the alkaline reaction liquid (phosphorus extract) decreases and the electrical conductivity becomes constant when the extraction reaction is completed and the steady state is reached, the phosphorus extraction time and The amount of sludge incineration ash added can be controlled.
まず、リンの抽出時間は、リン抽出液の電気伝導率が一定になった状態をリンの抽出反応が終了した状態（リン抽出反応終点）とみなし、電気伝導率が一定となった直後に固液分離工程（Ｓ２）を実施することで、制御することができる。なお、このようにすれば、リンの抽出反応が平衡に達した直後に固液分離を行うことができるので、処理灰とリン抽出液との混合物を平衡状態で無駄に混合させ続ける時間を短くして、効率的にリン酸カルシウムを製造することができる。 First, regarding the extraction time of phosphorus, the state in which the electric conductivity of the phosphorus extract is constant is regarded as the state in which the phosphorus extraction reaction has been completed (the end point of the phosphorus extraction reaction), and is fixed immediately after the electric conductivity becomes constant. It can control by implementing a liquid separation process (S2). In this way, since the solid-liquid separation can be performed immediately after the phosphorus extraction reaction reaches the equilibrium, the time for which the mixture of the treated ash and the phosphorus extract is kept in use in an equilibrium state is shortened. Thus, calcium phosphate can be efficiently produced.
また、汚泥焼却灰の添加量は、同様の組成を有する汚泥焼却灰からリンを抽出した場合には、そのリン抽出液の電気伝導率と溶解性リン濃度との相関関係がほぼ同じになることを利用し、リン抽出液の電気伝導率が所定の電気伝導率となるように汚泥焼却灰を添加することで、制御することができる。具体的には、リン酸カルシウムの製造に使用する汚泥焼却灰からリンを抽出し、リン酸カルシウム析出工程（Ｓ３）においてリン酸カルシウムを析出させるのに適した溶解性リン濃度のリン抽出液の電気伝導率を予め測定しておき、リン抽出工程（Ｓ１）において最初に適用した汚泥焼却灰とアルカリ性反応液との混合比では所望の電気伝導率に達しない場合、即ちリン抽出液中の溶解性リン濃度が所望の濃度まで達しない場合には、所望の電気伝導率に達するように汚泥焼却灰を追加して更にリンを抽出させることができる。そして、このようにすれば、汚泥処理設備等の運転状況の変化により汚泥焼却灰の性状が経時的に変化しても、リン抽出液中の溶解性リン濃度が大きく変化するのを防止することができる。よって、リン酸カルシウムの析出に適した溶解性リン濃度を有するリン抽出液を得て、効率的にリン酸カルシウムを製造することができる。 In addition, the amount of sludge incineration ash added is that when phosphorus is extracted from sludge incineration ash having the same composition, the correlation between the electrical conductivity of the phosphorus extract and the concentration of soluble phosphorus is almost the same. It is possible to control by adding sludge incineration ash so that the electric conductivity of the phosphorus extract becomes a predetermined electric conductivity. Specifically, phosphorus is extracted from sludge incineration ash used for the production of calcium phosphate, and the electrical conductivity of the phosphorus extract with a soluble phosphorus concentration suitable for precipitating calcium phosphate in the calcium phosphate precipitation step (S3) is measured in advance. If the mixing ratio of the sludge incineration ash first applied in the phosphorus extraction step (S1) and the alkaline reaction liquid does not reach the desired electrical conductivity, that is, the concentration of soluble phosphorus in the phosphorus extraction liquid is desired. If the concentration does not reach, the sludge incineration ash can be added to further extract phosphorus so as to reach the desired electrical conductivity. And, in this way, even if the properties of sludge incineration ash change over time due to changes in the operating conditions of sludge treatment equipment etc., it is possible to prevent the dissolved phosphorus concentration in the phosphorus extract from changing greatly. Can do. Therefore, a phosphorus extract having a soluble phosphorus concentration suitable for precipitation of calcium phosphate can be obtained, and calcium phosphate can be produced efficiently.
固液分離工程（Ｓ２）は、リン抽出工程（Ｓ１）で得たリン抽出液と処理灰との混合物を、例えば沈降分離やろ過などの既知の固液分離手段を用いてリン抽出液と処理灰とに分離する工程である。 In the solid-liquid separation step (S2), the mixture of the phosphorus extract obtained in the phosphorus extraction step (S1) and the treated ash is treated with the phosphorus extract using a known solid-liquid separation means such as sedimentation separation or filtration. It is the process of separating into ash.
リン酸カルシウム析出工程（Ｓ３）は、固液分離工程（Ｓ２）で得たリン抽出液と、カルシウム源としてのカルシウム化合物とを、例えばリン酸カルシウム析出槽中において撹拌混合し、リン抽出液中のリン（リン酸態リン）とカルシウム化合物由来のカルシウムとを反応させてリン酸カルシウムを析出させる工程である。そして、このリン酸カルシウム析出工程（Ｓ３）では、リン抽出液中のリンとカルシウム化合物由来のカルシウムとが反応して生成したリン酸カルシウムと、リン抽出液中のリンがリン酸カルシウムとして析出した後に残る、溶解性リン濃度がＰ換算で例えば１０〜５００質量ｐｐｍの溶液（回収反応液）との混合物が得られる。なお、リン抽出液とカルシウム化合物との反応条件は、リン酸カルシウムが十分に析出し得る範囲で適宜変更することができる。 In the calcium phosphate precipitation step (S3), the phosphorus extract obtained in the solid-liquid separation step (S2) and the calcium compound as the calcium source are stirred and mixed in, for example, a calcium phosphate precipitation tank, and phosphorus (phosphorus) in the phosphorus extract is obtained. It is a step in which calcium phosphate derived from a calcium compound is reacted to precipitate calcium phosphate. In this calcium phosphate precipitation step (S3), the soluble phosphate remaining after the calcium phosphate derived from the reaction of the phosphorus in the phosphorus extract with calcium derived from the calcium compound and the phosphorus in the phosphorus extract is precipitated as calcium phosphate. A mixture with a solution (recovered reaction solution) having a concentration of 10 to 500 ppm by mass in terms of P is obtained. In addition, the reaction conditions of a phosphorus extract and a calcium compound can be suitably changed within a range where calcium phosphate can sufficiently precipitate.
このリン酸カルシウム析出工程（Ｓ３）で使用するカルシウム化合物としては、特に限定されることなく、固体状態またはスラリー状態の水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）等を挙げることができる。 The calcium compound used in the calcium phosphate precipitation step (S3) is not particularly limited, and examples thereof include calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) in a solid state or a slurry state.
ここで、この一例のリン酸カルシウムの製造方法では、このリン酸カルシウム析出工程（Ｓ３）でリン抽出液からリン酸カルシウムを析出させる間、リン抽出液の電気伝導率をＪＩＳ Ｋ０１０２等に従い電気伝導率計などで連続的に測定する（第２の電気伝導率測定工程）。そして、測定した電気伝導率に基づき、リン抽出液とカルシウム化合物との混合時間（反応時間）や、カルシウム化合物の添加量などを制御する（第２の制御工程）。 Here, in this example of the method for producing calcium phosphate, while the calcium phosphate is precipitated from the phosphorus extract in this calcium phosphate precipitation step (S3), the electrical conductivity of the phosphorus extract is continuously measured with an electric conductivity meter or the like according to JIS K0102. (Second electric conductivity measuring step). Based on the measured electrical conductivity, the mixing time (reaction time) of the phosphorus extract and the calcium compound, the amount of calcium compound added, and the like are controlled (second control step).
具体的には、一例として、カルシウム化合物として固体の水酸化カルシウムを使用した場合について説明すると、下記反応式（２）に示すようにリン抽出液中のリン酸が水酸化カルシウムと反応してリン酸カルシウムが析出すると、リン抽出液中から２ｍｏｌのリン酸イオンが減る一方で６ｍｏｌの水酸化物イオンが生じるので、リン抽出液中のイオンの量が次第に増加してリン抽出液の電気伝導率が上昇し、リン酸カルシウムの析出反応が終了して定常状態になる（即ち、リン酸カルシウムの析出反応が平衡に達する）と電気伝導率が一定になることを利用して、以下のようにしてリン抽出液と水酸化カルシウムとの混合時間や水酸化カルシウムの添加量などを制御することができる。なお、リン酸カルシウムの析出反応（リン抽出液中のリン酸と水酸化カルシウムとの反応）は選択的に進むので、リン抽出液中の共存イオン等による電気伝導率への影響は殆ど無視することができる。
２ＰＯ４ ３−＋３Ｃａ（ＯＨ）２ → Ｃａ３（ＰＯ４）２＋６ＯＨ− ・・・（２）
Specifically, as an example, the case where solid calcium hydroxide is used as the calcium compound will be described. As shown in the following reaction formula (2), phosphoric acid in the phosphorus extract reacts with calcium hydroxide to cause calcium phosphate. Is deposited, 6 mol of hydroxide ions are generated while 2 mol of phosphate ions are reduced from the phosphorus extract, so that the amount of ions in the phosphorus extract gradually increases and the electrical conductivity of the phosphorus extract is increased. Then, using the fact that the electrical conductivity becomes constant when the calcium phosphate precipitation reaction ends and becomes a steady state (that is, when the calcium phosphate precipitation reaction reaches equilibrium), the phosphorus extract and water are treated as follows. The mixing time with calcium oxide, the amount of calcium hydroxide added, and the like can be controlled. In addition, since the precipitation reaction of calcium phosphate (reaction between phosphoric acid and calcium hydroxide in the phosphorus extract) proceeds selectively, the influence of the coexisting ions in the phosphorus extract on the electrical conductivity can be almost ignored. it can.
2PO 4 3− + 3Ca (OH) 2 → Ca 3 (PO 4 ) 2 + 6OH − (2)
より具体的には、リン抽出液と水酸化カルシウムとの混合時間は、リン抽出液の電気伝導率が一定になった状態をリン酸カルシウムの析出が終了した状態（リン酸カルシウム析出反応終点）とみなし、電気伝導率が一定となった直後にリン酸カルシウム回収工程（Ｓ４）を実施することで、制御することができる。そして、このようにすれば、リン酸カルシウムの析出反応が平衡に達した直後に固液分離を行うことができるので、回収反応液とリン酸カルシウムとの混合物を平衡状態で無駄に混合させ続ける時間を短くして、効率的にリン酸カルシウムを製造することができる。 More specifically, regarding the mixing time of the phosphorus extract and calcium hydroxide, the state in which the electrical conductivity of the phosphorus extract is constant is regarded as the state in which the precipitation of calcium phosphate is completed (calcium phosphate precipitation reaction end point). Control can be performed by performing the calcium phosphate recovery step (S4) immediately after the conductivity becomes constant. In this way, since the solid-liquid separation can be performed immediately after the calcium phosphate precipitation reaction reaches equilibrium, the time during which the mixture of the recovered reaction solution and calcium phosphate continues to be wasted in an equilibrium state is shortened. Thus, calcium phosphate can be efficiently produced.
また、水酸化カルシウムの添加量は、同じカルシウム化合物を用いて同条件でリン酸カルシウムを析出させた際のリン抽出液の電気伝導率の挙動が互いにほぼ等しくなることを利用し、様々な電気伝導率のリン抽出液についてリン酸カルシウムの析出反応が平衡に達するまでに必要な水酸化カルシウムの量を予め求めておき、測定したリン抽出液の電気伝導率に応じて水酸化カルシウムの添加量を決定することにより、制御することができる。更に、水酸化カルシウムの添加量は、リン抽出液の電気伝導率が一定になるまで、即ちリン酸カルシウム析出反応終点に達するまで水酸化カルシウムを連続的に添加することによっても、制御することができる。そして、このようにすれば、カルシウム化合物として水酸化カルシウムを過不足なく添加することができるので、カルシウム化合物の添加量が不足してリン抽出液からのリン酸カルシウムの析出が不十分になるのを防止すると共に、カルシウム化合物の過剰添加により、未反応のカルシウム化合物が残存して、リン酸カルシウム回収工程で回収したリン酸カルシウムの純度が低下するのを防止することができる。 The amount of calcium hydroxide added varies depending on the electrical conductivity behavior of the phosphorus extract when the calcium phosphate is precipitated under the same conditions using the same calcium compound. The amount of calcium hydroxide required for the calcium phosphate precipitation reaction to reach equilibrium is determined in advance, and the amount of calcium hydroxide added is determined according to the measured electrical conductivity of the phosphorus extract. Can be controlled. Furthermore, the amount of calcium hydroxide added can also be controlled by continuously adding calcium hydroxide until the electrical conductivity of the phosphorus extract becomes constant, that is, until the calcium phosphate precipitation reaction end point is reached. And, in this way, calcium hydroxide can be added as a calcium compound without excess or deficiency, so that the amount of calcium compound added is insufficient and precipitation of calcium phosphate from the phosphorus extract is prevented. In addition, it is possible to prevent the unreacted calcium compound from remaining due to the excessive addition of the calcium compound and the purity of the calcium phosphate recovered in the calcium phosphate recovery step from being lowered.
リン酸カルシウム回収工程（Ｓ４）は、リン酸カルシウム析出工程（Ｓ３）で得たリン酸カルシウムと回収反応液との混合物からリン酸カルシウムを回収する工程である。そして、リン酸カルシウム回収工程（Ｓ４）では、例えば沈降分離やろ過などの手段を用いてリン酸カルシウムと回収反応液とが分離され、リン資源として再利用可能なリン酸カルシウムが回収される。なお、回収反応液は、循環してアルカリ性反応液として使用することができる。 The calcium phosphate recovery step (S4) is a step of recovering calcium phosphate from the mixture of the calcium phosphate obtained in the calcium phosphate precipitation step (S3) and the recovery reaction solution. In the calcium phosphate recovery step (S4), for example, calcium phosphate and the recovered reaction liquid are separated using means such as sedimentation separation and filtration, and calcium phosphate that can be reused as a phosphorus resource is recovered. The recovered reaction solution can be circulated and used as an alkaline reaction solution.
そして、上記一例のリン酸カルシウムの製造方法によれば、リン抽出液の電気伝導率を連続的に測定し、電気伝導率の変化からリン抽出液中の溶解性リン濃度の変化を把握してリンの抽出操作やリン酸カルシウムの析出操作を制御することができる。従って、適当な反応条件・反応時間で効率的にリン酸カルシウムを製造することができる。 And according to the above-mentioned method for producing calcium phosphate, the electrical conductivity of the phosphorus extract is continuously measured, and the change in the concentration of soluble phosphorus in the phosphorus extract is grasped from the change in the electrical conductivity. The extraction operation and the calcium phosphate precipitation operation can be controlled. Therefore, calcium phosphate can be produced efficiently under appropriate reaction conditions and reaction time.
なお、本発明の汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造方法は、上記一例に限定されることはなく、本発明の汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造方法には、適宜変更を加えることができる。 In addition, the manufacturing method of the calcium phosphate from the sludge incineration ash of this invention is not limited to the said example, A change can be suitably added to the manufacturing method of the calcium phosphate from the sludge incineration ash of this invention.
具体的には、本発明の汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造方法では、下水処理場等から排出される汚泥焼却灰の性状が通常は殆ど経時変化しないことを利用し、予め作成した検量線を用いてリン抽出液の電気伝導率から溶解性リン濃度を求めてリン抽出操作やリン酸カルシウム析出操作を制御しても良い。より詳細には、リン酸カルシウムの製造に使用する汚泥焼却灰と同様の汚泥焼却灰を用いてリン抽出液を調製し、該リン抽出液からリン酸カルシウムを析出させた際の溶解性リン濃度と電気伝導率との関係を予め測定しておくことにより、図３に示すような検量線を作成し（検量線作成工程）、検量線を用いて電気伝導率から求めた溶解性リン濃度に基づき制御を実施するようにしても良い。このようにすれば、リン酸カルシウム析出工程において添加すべきカルシウム化合物の量などを正確かつ容易に決定することができる。なお、リン抽出液中の溶解性リン濃度（Ｐ換算値）は、固形分をろ過分離したのち、ＪＩＳ Ｋ０１０２に準拠してモリブデン青吸光光度法で測定することにより求めることができる。 Specifically, in the method for producing calcium phosphate from sludge incineration ash according to the present invention, a calibration curve prepared in advance is used by utilizing the fact that the properties of sludge incineration ash discharged from a sewage treatment plant or the like hardly changes with time. The soluble phosphorus concentration may be obtained from the electrical conductivity of the phosphorus extract to control the phosphorus extraction operation and calcium phosphate precipitation operation. More specifically, a phosphorus extract is prepared using sludge incineration ash similar to the sludge incineration ash used for the production of calcium phosphate, and the dissolved phosphorus concentration and electrical conductivity when calcium phosphate is precipitated from the phosphorus extract. The calibration curve as shown in Fig. 3 is created (calibration curve creation process), and control is performed based on the soluble phosphorus concentration obtained from the electrical conductivity using the calibration curve. You may make it do. In this way, it is possible to accurately and easily determine the amount of calcium compound to be added in the calcium phosphate precipitation step. In addition, the soluble phosphorus concentration (P conversion value) in a phosphorus extract can be calculated | required by measuring by a molybdenum blue absorptiometric method based on JISK0102 after filtering and separating solid content.
また、本発明の汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造方法では、リン抽出操作とリン酸カルシウム析出操作との双方を制御することが好ましいが、リン抽出工程におけるリン抽出液の電気伝導率の変化のみを測定し、リン抽出操作のみを制御しても良いし、リン酸カルシウム析出工程におけるリン抽出液の電気伝導率の変化のみを測定し、リン酸カルシウム析出操作のみを制御しても良い。 Further, in the method for producing calcium phosphate from the sludge incineration ash of the present invention, it is preferable to control both the phosphorus extraction operation and the calcium phosphate precipitation operation, but only the change in the electrical conductivity of the phosphorus extract in the phosphorus extraction step is measured. Then, only the phosphorus extraction operation may be controlled, or only the change in the electrical conductivity of the phosphorus extract in the calcium phosphate precipitation step may be measured to control only the calcium phosphate precipitation operation.
そして、上記一例のリン酸カルシウムの製造方法は、特に限定されることなく、例えば図２に示すようなリン酸カルシウム製造装置１を用いて実施することができる。
And the manufacturing method of the said example calcium phosphate is not specifically limited, For example, it can implement using the calcium
ここで、このリン酸カルシウム製造装置１は、リン抽出工程（Ｓ１）、固液分離工程（Ｓ２）、第１の電気伝導率測定工程および第１の制御工程を実施するリン抽出部１０と、リン酸カルシウム析出工程（Ｓ３）、リン酸カルシウム回収工程（Ｓ４）、第２の電気伝導率測定工程および第２の制御工程を実施する析出反応部２０とで構成されている。
Here, the calcium
リン抽出部１０は、下部に沈降部１２が形成されたリン抽出槽１１と、リン抽出槽１１内を撹拌する撹拌機１３と、リン抽出槽１１内に汚泥焼却灰を供給する汚泥焼却灰供給手段としてのスクリューフィーダ１４と、リン抽出槽１１内にアルカリ性反応液を供給するアルカリ性反応液供給手段としてのアルカリ性反応液供給ポンプ１５と、リン抽出槽１１の内部からリン抽出液を吸引する吸引ポンプ１８と、下部抜き出しバルブ１９とを備えている。また、リン抽出部１０には、リン抽出槽１１内のリン抽出液の電気伝導率を測定する電気伝導率測定手段としての電気伝導率計１６と、電気伝導率計１６で測定したリン抽出液の電気伝導率に基づきスクリューフィーダ１４を制御してリン抽出槽１１への汚泥焼却灰の添加量を制御するリン抽出制御手段としての制御装置１７とが設けられている。
The
ここで、このリン抽出部１０では、まず、スクリューフィーダ１４から供給した汚泥焼却灰と、アルカリ性反応液供給ポンプ１５から供給したアルカリ性反応液とをリン抽出槽１１内で混合することにより、汚泥焼却灰に含まれているリンをアルカリ性反応液中に抽出して、リン抽出液と処理灰との混合物を得ることができる（リン抽出工程）。なお、汚泥焼却灰に含まれているリンをアルカリ性反応液中に抽出する際には、電気伝導率計１６がリン抽出液の電気伝導率を測定し（第１の電気伝導率測定工程）、リン抽出液中の溶解性リン濃度がリン酸カルシウムを析出させるのに適したリン濃度となるように（即ち、リン抽出液の電気伝導率が所定の電気伝導率となるように）、制御装置１７がスクリューフィーダ１４を制御して汚泥焼却灰の添加量を制御する（第１の制御工程）。
Here, in this
そして、次に、沈降部１２に処理灰を沈降させた後、吸引ポンプ１８で槽内のリン抽出液を抜き出すと共に、下部抜き出しバルブ１９を開いて沈降した処理灰を抜き出すことにより、リン抽出液と処理灰との混合物を固液分離することができる（固液分離工程）。
Then, after the treated ash is settled in the
また、析出反応部２０は、下部に沈降部２２が形成されたリン酸カルシウム析出槽２１と、リン酸カルシウム析出槽２１内を撹拌する撹拌機２３と、リン酸カルシウム析出槽２１内にカルシウム化合物を供給するカルシウム化合物供給手段としてのホッパー２４と、リン酸カルシウム析出槽２１の内部から回収反応液を吸引する吸引ポンプ２７と、下部抜き出しバルブ２８とを備えている。更に、析出反応部２０には、リン酸カルシウム析出槽２１内のリン抽出液の電気伝導率を測定する電気伝導率測定手段としての電気伝導率計２５と、電気伝導率計２５で測定したリン抽出液の電気伝導率に基づき、ホッパー２４を制御してリン酸カルシウム析出槽２１へのカルシウム化合物の添加量を制御すると共に、下部抜き出しバルブ２８の開閉を制御してリン酸カルシウム析出槽２１内でのリン抽出液とカルシウム化合物との反応時間を制御するリン酸カルシウム析出制御手段としての制御装置２６とが設けられている。なお、この析出反応部２０では、沈降部２２および下部抜き出しバルブ２８がリン酸カルシウム析出槽２１からリン酸カルシウムを回収するリン酸カルシウム回収手段として機能する。
The
ここで、この析出反応部２０では、まず、リン抽出液供給手段として機能する吸引ポンプ１８がリン抽出槽１１から供給したリン抽出液と、ホッパー２４から供給したカルシウム化合物とをリン酸カルシウム析出槽２１内で混合することにより、リン抽出液中のリンをリン酸カルシウムとして析出させ、リン酸カルシウムと回収反応液との混合物を得ることができる（リン酸カルシウム析出工程）。なお、リン抽出液中のリンをリン酸カルシウムとして析出させる際には、電気伝導率計２５がリン抽出液の電気伝導率を測定し（第２の電気伝導率測定工程）、カルシウム化合物が過不足なく供給されるように（即ち、リン抽出液の電気伝導率が所定の電気伝導率となるように）、制御装置２６がホッパー２４を制御してカルシウム化合物の添加量を制御する（第２の制御工程）。
Here, in the
そして、次に、リン酸カルシウムの析出反応が平衡に達し、リン抽出液（回収反応液）の電気伝導率が一定値となったら、析出したリン酸カルシウムを沈降部２２に沈降させた後、吸引ポンプ２７で槽内の回収反応液を抜き出すと共に、制御装置２６が下部抜き出しバルブ２８を開いて沈降したリン酸カルシウムを抜き出すことにより、回収反応液とリン酸カルシウムとの混合物を固液分離することができる（リン酸カルシウム回収工程）。なお、吸引ポンプ２７で抜き出した回収反応液は、アルカリ性反応液としてリン抽出部１０でのリン抽出に再利用することができる。
Then, when the precipitation reaction of calcium phosphate reaches equilibrium and the electrical conductivity of the phosphorus extract (recovery reaction solution) reaches a constant value, the precipitated calcium phosphate is allowed to settle in the settling
このように、この一例のリン酸カルシウム製造装置１によれば、リン抽出制御手段やリン酸カルシウム析出制御手段を用いて適当な反応条件・反応時間で効率的にリンの抽出やリン酸カルシウムの析出を実施し、効率的にリン酸カルシウムを製造することができる。
As described above, according to the calcium
なお、本発明の汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造装置は、上記一例に限定されることなく、本発明の汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造装置には、適宜変更を加えることができる。 In addition, the manufacturing apparatus of the calcium phosphate from the sludge incineration ash of this invention is not limited to the said example, A change can be suitably added to the manufacturing apparatus of the calcium phosphate from the sludge incineration ash of this invention.
以下、実施例等により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例等に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to the following Example etc. at all.
（試験例１）
水酸化ナトリウム水溶液を用いて下水汚泥焼却灰Ａからリンを抽出し、固液分離してリン抽出液を得た。そして、得られたリン抽出液に対し、水酸化カルシウムを添加してリン酸カルシウムを析出させた。なお、水酸化カルシウムの添加およびリン酸カルシウムの析出は、電気伝導率計（東亜ＤＫＫ製）でリン抽出液の電気伝導率を連続的に測定すると共に、所定時間毎にリン抽出液中の溶解性リン濃度をＪＩＳ Ｋ０１０２に準拠してモリブデン青吸光光度法で測定しながら行った。具体的には、リン抽出液中の溶解性リン濃度の測定は、リン抽出液をろ過した後、ＪＩＳ Ｋ０１０２に準拠して、ろ過後のリン抽出液中のリン成分を前処理により全てオルトリン酸にし、得られた溶液中のオルトリン酸濃度をモリブデン青吸光光度法で測定することにより行った。
リン抽出液の溶解性リン濃度（Ｐ換算値）および電気伝導率の経時変化を表１および図４に示す。また、溶解性リン濃度（Ｐ換算値）と電気伝導率との関係を図３に示す。
(Test Example 1)
Phosphorus was extracted from sewage sludge incineration ash A using an aqueous sodium hydroxide solution, and solid-liquid separation was performed to obtain a phosphorus extract. And calcium hydroxide was added with respect to the obtained phosphorus extract, and calcium phosphate was deposited. The addition of calcium hydroxide and the precipitation of calcium phosphate are performed by continuously measuring the electrical conductivity of the phosphorus extract with an electric conductivity meter (manufactured by Toa DKK) and dissolving phosphorus in the phosphorus extract every predetermined time. The concentration was measured according to JIS K0102 by measuring with a molybdenum blue absorptiometry. Specifically, the measurement of the soluble phosphorus concentration in the phosphorus extract is carried out by filtering the phosphorus extract and then subjecting all phosphorus components in the filtered phosphorus extract to orthophosphoric acid according to JIS K0102. Then, the orthophosphoric acid concentration in the obtained solution was measured by molybdenum blue absorptiometry.
Table 1 and FIG. 4 show the changes over time in the soluble phosphorus concentration (converted to P) and the electrical conductivity of the phosphorus extract. Moreover, the relationship between soluble phosphorus concentration (P conversion value) and electrical conductivity is shown in FIG.
（試験例２〜３）
下水汚泥焼却灰Ｂ，Ｃを用いた以外は試験例１と同様にしてリン抽出液を調製し、リン酸カルシウムを析出させた。そして、試験例１と同様にしてリン抽出液の溶解性リン濃度および電気伝導率の経時変化を測定した。
リン抽出液の溶解性リン濃度（Ｐ換算値）および電気伝導率の経時変化を表１および図４に示す。また、溶解性リン濃度（Ｐ換算値）と電気伝導率との関係を図３に示す。
(Test Examples 2-3)
A phosphorus extract was prepared in the same manner as in Test Example 1 except that sewage sludge incinerated ash B and C were used, and calcium phosphate was precipitated. Then, in the same manner as in Test Example 1, the time-dependent changes in the soluble phosphorus concentration and electrical conductivity of the phosphorus extract were measured.
Table 1 and FIG. 4 show the changes over time in the soluble phosphorus concentration (converted to P) and the electrical conductivity of the phosphorus extract. Moreover, the relationship between soluble phosphorus concentration (P conversion value) and electrical conductivity is shown in FIG.
図３より、リン抽出液の電気伝導率とリン抽出液中の溶解性リン濃度（Ｐ換算値）との間には良好な相関関係が存在することが分かる。また、図４より、リン酸カルシウムの析出反応の終点は、電気伝導率が一定になる点と殆ど同じであるとみなせることが分かる。 FIG. 3 shows that there is a good correlation between the electrical conductivity of the phosphorus extract and the soluble phosphorus concentration (P converted value) in the phosphorus extract. Moreover, it can be seen from FIG. 4 that the end point of the precipitation reaction of calcium phosphate can be regarded as almost the same as the point where the electric conductivity becomes constant.
（実施例１）
水酸化ナトリウム水溶液を用いて下水汚泥焼却灰Ｄからリンを抽出し、固液分離してリン抽出液を得た。そして、得られたリン抽出液に対し、水酸化カルシウムを反応当量の１．３倍添加してリン酸カルシウムを析出させ、析出したリン酸カルシウムを回収した。
なお、リン酸カルシウムの析出は、電気伝導率計（東亜ＤＫＫ製）でリン抽出液の電気伝導率を連続的に測定しながら実施し、リン酸カルシウムの析出反応の終点（即ち、析出したリン酸カルシウムを回収するタイミング）は、電気伝導率の経時変化が一定（１時間当たり±５０ｍＳ／ｍ以下）となった時点とした。なお、反応終点（リン酸カルシウムの析出開始から９時間目）におけるリン抽出液中の溶解性リン濃度をＪＩＳ Ｋ０１０２に準拠してモリブデン青吸光光度法で測定したところ、３００ｍｇ−Ｐ／Ｌであった。リン抽出液の電気伝導率の経時変化を、所定時間毎にＪＩＳ Ｋ０１０２に準拠してモリブデン青吸光光度法で測定したリン抽出液中の溶解性リン濃度と共に図５に示す。
Example 1
Phosphorus was extracted from the sewage sludge incineration ash D using an aqueous sodium hydroxide solution, and solid-liquid separation was performed to obtain a phosphorus extract. And calcium hydroxide was added 1.3 times the reaction equivalent with respect to the obtained phosphorus extract, calcium phosphate was deposited, and the precipitated calcium phosphate was collect | recovered.
The precipitation of calcium phosphate is carried out while continuously measuring the electrical conductivity of the phosphorus extract with an electric conductivity meter (manufactured by Toa DKK), and the end point of the precipitation reaction of calcium phosphate (that is, the timing for collecting the precipitated calcium phosphate) ) Is the time when the electrical conductivity change with time became constant (± 50 mS / m or less per hour). In addition, it was 300 mg-P / L when the soluble phosphorus concentration in the phosphorus extract at the reaction end point (9 hours after the start of precipitation of calcium phosphate) was measured by molybdenum blue absorptiometry in accordance with JIS K0102. FIG. 5 shows the change over time in the electrical conductivity of the phosphorus extract together with the concentration of soluble phosphorus in the phosphorus extract measured by the molybdenum blue absorptiometric method according to JIS K0102 every predetermined time.
（実施例２）
下水汚泥焼却灰Ｅを用いた以外は実施例１と同様にしてリン抽出液を調製し、リン酸カルシウムを析出させ、析出したリン酸カルシウムを回収した。なお、リン酸カルシウム析出の反応終点は実施例１と同様にして判断した。
そして、実施例１と同様にして反応終点（リン酸カルシウムの析出開始から１３時間目）におけるリン抽出液中の溶解性リン濃度を測定したところ、２８０ｍｇ−Ｐ／Ｌであった。リン抽出液の電気伝導率の経時変化を、所定時間毎にＪＩＳ Ｋ０１０２に準拠してモリブデン青吸光光度法で測定したリン抽出液中の溶解性リン濃度と共に図５に示す。
(Example 2)
A phosphorus extract was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sewage sludge incineration ash E was used, and calcium phosphate was precipitated, and the precipitated calcium phosphate was collected. The reaction end point of calcium phosphate precipitation was determined in the same manner as in Example 1.
And it was 280 mg-P / L when the soluble phosphorus density | concentration in the phosphorus extract at the reaction end point (13 hours from the start of precipitation of calcium phosphate) was measured like Example 1. FIG. 5 shows the change over time in the electrical conductivity of the phosphorus extract together with the concentration of soluble phosphorus in the phosphorus extract measured by the molybdenum blue absorptiometric method according to JIS K0102 every predetermined time.
図５より、電気伝導率の変化に基づき反応終点を判断した実施例１および２では、使用した下水汚泥焼却灰の違いに起因してリン酸カルシウムの析出挙動（即ち、電気伝導率の変化）が異なっていても、最適な時間で反応を終了させ得ることが分かる。なお、実施例１および２共に反応終点におけるリン抽出液中の溶解性リン濃度は十分に低下しており、リン酸カルシウムは十分に析出している。 From FIG. 5, in Examples 1 and 2 in which the reaction end point was judged based on the change in electrical conductivity, the precipitation behavior of calcium phosphate (that is, the change in electrical conductivity) was different due to the difference in the sewage sludge incineration ash used. It can be seen that the reaction can be completed in an optimal time. In both Examples 1 and 2, the soluble phosphorus concentration in the phosphorus extract at the end of the reaction was sufficiently reduced, and calcium phosphate was sufficiently precipitated.
本発明の汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造方法および製造装置によれば、リン抽出液中の溶解性リン濃度の変化を連続的に測定し、測定した溶解性リン濃度の変化に基づいて適当な反応条件や反応時間でリンの抽出およびリン酸カルシウムの析出を効率的に実施してリン酸カルシウムを製造することができる。 According to the method and apparatus for producing calcium phosphate from the sludge incineration ash of the present invention, the change in the soluble phosphorus concentration in the phosphorus extract is continuously measured, and an appropriate value is determined based on the measured change in the soluble phosphorus concentration. Calcium phosphate can be produced by efficiently performing extraction of phosphorus and precipitation of calcium phosphate under reaction conditions and reaction time.
１ リン酸カルシウム製造装置
１０ リン抽出部
１１ リン抽出槽
１２ 沈降部
１３ 撹拌機
１４ スクリューフィーダ
１５ アルカリ性反応液供給ポンプ
１６ 電気伝導率計
１７ 制御装置
１８ 吸引ポンプ
１９ 下部抜き出しバルブ
２０ 析出反応部
２１ リン酸カルシウム析出槽
２２ 沈降部
２３ 撹拌機
２４ ホッパー
２５ 電気伝導率計
２６ 制御装置
２７ 吸引ポンプ
２８ 下部抜き出しバルブ
DESCRIPTION OF
Claims (6)
前記リン抽出液とカルシウム化合物とを混合して、リン抽出液中のリンをリン酸カルシウムとして析出させるリン酸カルシウム析出工程と、
前記リン酸カルシウムを回収するリン酸カルシウム回収工程と、
リン抽出液の電気伝導率を連続的に測定する電気伝導率測定工程と、
前記電気伝導率測定工程で測定したリン抽出液の電気伝導率を用いて、前記リン抽出工程におけるリン抽出操作と、前記リン酸カルシウム析出工程におけるリン酸カルシウム析出操作との少なくとも一方を制御する制御工程と、
を含むことを特徴とする、汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造方法。 A phosphorus extraction step of mixing the sludge incineration ash and the alkaline reaction liquid, extracting phosphorus contained in the sludge incineration ash into the alkaline reaction liquid, and obtaining a phosphorus extract;
A calcium phosphate precipitation step of mixing the phosphorus extract and the calcium compound to precipitate phosphorus in the phosphorus extract as calcium phosphate;
A calcium phosphate recovery step of recovering the calcium phosphate;
An electrical conductivity measurement step for continuously measuring the electrical conductivity of the phosphorus extract;
A control step for controlling at least one of a phosphorus extraction operation in the phosphorus extraction step and a calcium phosphate precipitation operation in the calcium phosphate precipitation step, using the electrical conductivity of the phosphorus extract measured in the electrical conductivity measurement step,
A method for producing calcium phosphate from sludge incineration ash, comprising:
前記制御工程において、前記検量線を用いて前記電気伝導率からリン抽出液中の溶解性リン濃度を算出し、該溶解性リン濃度を用いて前記リン抽出操作と前記リン酸カルシウム析出操作との少なくとも一方を制御することを特徴とする、請求項１に記載の汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造方法。 It further includes a calibration curve creating step for creating a calibration curve in advance from the relationship between the soluble phosphorus concentration in the phosphorus extract and the electrical conductivity,
In the control step, a soluble phosphorus concentration in a phosphorus extract is calculated from the electrical conductivity using the calibration curve, and at least one of the phosphorus extraction operation and the calcium phosphate precipitation operation using the soluble phosphorus concentration The method for producing calcium phosphate from sludge incineration ash according to claim 1, wherein
リン抽出液供給手段およびカルシウム化合物供給手段を有し、前記リン抽出液供給手段を用いて前記リン抽出槽から供給した前記リン抽出液と、前記カルシウム化合物供給手段を用いて供給したカルシウム化合物とを混合してリン抽出液中のリンをリン酸カルシウムとして析出させるリン酸カルシウム析出槽と、
前記リン酸カルシウム析出槽からリン酸カルシウムを回収するリン酸カルシウム回収手段と、
前記リン抽出槽中のリン抽出液および前記リン酸カルシウム析出槽中のリン抽出液の少なくとも一方の電気伝導率を連続的に測定する電気伝導率測定手段と、
前記電気伝導率測定手段で測定した前記リン抽出槽中のリン抽出液の電気伝導率を用いて、前記汚泥焼却灰供給手段を用いた汚泥焼却灰の供給を制御するリン抽出制御手段、並びに、前記電気伝導率測定手段で測定した前記リン酸カルシウム析出槽中のリン抽出液の電気伝導率を用いて、前記カルシウム化合物供給手段を用いたカルシウム化合物の供給および前記リン酸カルシウム回収手段を用いたリン酸カルシウムの回収の少なくとも一つを制御するリン酸カルシウム析出制御手段の少なくとも一方と、
を備えることを特徴とする、汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造装置。 A sludge incineration ash supply means and an alkaline reaction liquid supply means are provided, and the sludge incineration ash supplied using the sludge incineration ash supply means and the alkaline reaction liquid supplied using the alkaline reaction liquid supply means are mixed. A phosphorus extraction tank for extracting phosphorus contained in the sludge incineration ash into the alkaline reaction liquid and obtaining a phosphorus extract,
A phosphorus extract supply means and a calcium compound supply means, the phosphorus extract supplied from the phosphorus extraction tank using the phosphorus extract supply means, and the calcium compound supplied using the calcium compound supply means A calcium phosphate precipitation tank for mixing and precipitating phosphorus in the phosphorus extract as calcium phosphate;
Calcium phosphate recovery means for recovering calcium phosphate from the calcium phosphate precipitation tank;
Electrical conductivity measuring means for continuously measuring the electrical conductivity of at least one of the phosphorus extract in the phosphorus extraction tank and the phosphorus extract in the calcium phosphate precipitation tank;
Phosphorus extraction control means for controlling the supply of sludge incineration ash using the sludge incineration ash supply means, using the electrical conductivity of the phosphorus extract in the phosphorus extraction tank measured by the electrical conductivity measurement means, and Using the electrical conductivity of the phosphorus extract in the calcium phosphate precipitation tank measured by the electrical conductivity measuring means, the supply of calcium compound using the calcium compound supply means and the recovery of calcium phosphate using the calcium phosphate recovery means At least one of calcium phosphate precipitation control means for controlling at least one;
An apparatus for producing calcium phosphate from sludge incineration ash, comprising:
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