JP5647922B2 - 酸化亜鉛系基板の処理方法及び成長層付き基板 - Google Patents
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Description
EDTA(エチレンジアミン4酢酸)キレート化合物とEDA(エチレンジアミン)との混合溶液を用い基板表面の加工変質層をエッチングして除去する第1のエッチング工程と、
上記エッチングの後、バッファードフッ酸(BHF)によりエッチングを行う第2のエッチング工程と、を有している。
SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry)により分析した場合に、上記エピタキシャル層及び基板の界面にSi(シリコン)のパイルアップが検出されないことを特徴としている。
市販の(CMP研磨された)ZnO基板を、50%フッ酸(HF)溶液で10分エッチングしてエッチピットを形成して観察を行なった。図1にエッチング後の基板表面の微分干渉顕微鏡写真を示す。また、図2に、エッチング後の基板表面の原子間力顕微鏡(AFM:Atomic Force Microscopy)観察の結果を示す。
エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム(EDTA・2Na)溶液(濃度:0.2mol/l)と無水エチレンジアミン(EDA)を1000:1〜1:1の混合比で混合し、pH値の測定及びZnO基板のZn面(+c面)のエッチング速度を求めた結果をそれぞれ図4、5に示す。なお、以下において、EDTA・2Naを単にEDTAと称し、EDTAとEDAの混合溶液を、”EDTA:EDA混合溶液”と称する。
次に市販のZnO基板を、EDTA溶液(濃度:0.2mol/l)とEDA(無水)をEDTA:EDA=10:1の体積比で混合した溶液でエッチングした後、50%HFによるエッチングを行ってエッチピットを形成させて観察を行なった。
(i) CMP研磨された表面を有するZnO(0001)基板を準備する。
(ii) ZnO(0001)基板の結晶成長を行なわない面(-c面:O面)がエッチングされないように耐薬品性の保護テープを裏面に貼ることにより保護した。
(iii) 0.2mol/lのEDTA溶液とEDA(無水)を10:1の体積比で混合した溶液で、6時間のエッチングを行った。
(iv) 純水置換を実施した後、フッ化水素アンモニウムとフッ化アンモニウムと水をそれぞれ15%、28%、57%の割合で混合した溶液(バッファードフッ酸:pH=5/ダイキン工業(株)製BHF110)で、基板表面を5分間エッチングした。
(v) その後、純水置換を実施した後、アセトン及びイソプロピルアルコールによる超音波洗浄を実施した。
(vi) その後、基板表面の乾燥を行った。
本発明による基板処理の評価のため、比較例1〜3として以下の方法で基板の処理を行った。各比較例の具体的な処理の手順について以下に詳述する。
比較例1における処理の手順は以下の通りであった。
(i) CMP研磨された表面を有するZnO(0001)基板を準備した。
(ii) アセトン及びイソプロピルアルコールによる超音波洗浄を実施した。
(iii) その後、基板表面の乾燥を行った。
比較例2においては、ZnO基板をEDTA溶液とEDAの混合溶液でエッチングを行った。より詳細な処理の手順は以下の通りであった。
(i) CMP研磨された表面を有するZnO(0001)基板を準備した。
(ii) ZnO(0001)基板の結晶成長を行なわない面(-c面:O面)がエッチングされないように耐薬品性の保護テープを裏面に貼ることにより保護した。
(iii) 0.2mol/lのEDTA溶液とEDA(無水)を10:1の体積比で混合した溶液で、6時間のエッチングを行った。
(iv) その後、純水置換を実施した後、アセトン及びイソプロピルアルコールによる超音波洗浄を実施した。
(v) その後、基板表面の乾燥を行った。
比較例3においては、ZnO基板をEDTA溶液とEDAの混合溶液でエッチングを行った後、塩酸(HCl)溶液(pH=2)によるエッチングを行った。より詳細な処理の手順は以下の通りであった。
(i) CMP研磨された表面を有するZnO(0001)基板を準備した。
(ii) ZnO(0001)基板の結晶成長を行なわない面(-c面:O面)がエッチングされないように耐薬品性の保護テープを裏面に貼ることにより保護した。
(iii) 0.2mol/lのEDTA溶液とEDA(無水)を10:1の体積比で混合した溶液で、6時間のエッチングを行った。
(iv) 純水置換を実施した後、HCl溶液(pH=2)で10分間のエッチングを行った。
(v) その後、純水置換を実施した後、アセトン及びイソプロピルアルコールによる超音波洗浄を実施した。
(vi) その後、基板表面の乾燥を行った。
実施例1による処理を行ったZnO基板上にホモエピタキシャル成長を行った成長層との比較評価のため、比較例1〜3の方法により処理を行った基板上に結晶成長を行った。すなわち、比較例4、5、6においては、それぞれ比較例1、2、3の方法により処理を行ったZnO基板上にアンドープのZnO層をホモエピタキシャル成長した。用いた基板を除き、成長装置(MBE装置)、成長手順、成長条件等の成長方法は、実施例4の場合と同じである。なお、以下においては、理解の容易さのため、実施例1,2及び比較例1〜6の処理基板又は成長層をEMB1,2,CMP1〜6と略記して説明する場合がある。
1.処理基板評価(ToF−SIMS評価)
上記した実施例1、比較例1〜3の方法による表面処理を施したZnO基板の表面を飛行時間型二次イオン質量分析法(ToF-SIMS:Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)により、最表面の分析を行なった。なお、ToF−SIMSは、試料に1×1012 ions/cm2以下のパルス一次イオンビーム(Bi)を照射し、スパッタされた二次イオンが試料から検出器に到達するまでの時間を測定することによって質量分離する方法で、検出深さは表面の第1分子層程度であり、高い質量分解能(M/ΔM > 7000)で測定が可能な、最表面の構造解析手法である。
2.1 RHEED
図14(a)、(b)にそれぞれ実施例2及び比較例4のZnO基板のサーマルクリーニング後のRHEEDパターンを示す。実施例2のZnO基板は、(1×1)ストリークパターンを示し、そのロッド間隔はZnOの原子間距離に対応しているのに対し、比較例4のZnO基板は、(1×3)の再構築ストリークパターンを示し、そのロッド間隔はZnOより約6%短く(ZnOの内側に現れ)、ZnOより原子間隔の広い化合物が形成されることが示唆された。また比較例5及び6については、実施例2と同様に(1×1)ストリークパターンを示した。
図15A−15Hにホモエピタキシャルサンプルの2θ/ωスキャンによるX線回折(XRD)パターンを示す。より詳細には、図15A、図15Bは比較例4(CMP4)の、図15C、図15Dは比較例5(CMP5)の、図15E、図15Fは比較例6(CMP6)の、図15G、図15Hは実施例2(EMB2)の結果を示す。また、図15A、15C、15E、15GはZnO(0002)回折面の、図15B、15D、15F、15HはZnO(0004)回折面の結果である。
11 ZnO層
12 n型MgxZn1-xO半導体層
13 活性層
14 p型MgxZn1-xO半導体層
15 成長層付き基板
Claims (9)
- ZnO系化合物単結晶からなる基板の処理方法であって、
EDTA(エチレンジアミン4酢酸)キレート化合物とEDA(エチレンジアミン)との混合溶液を用い前記基板表面の加工変質層をエッチングして除去する第1のエッチング工程と、
前記エッチングの後、バッファードフッ酸(BHF)によりエッチングを行う第2のエッチング工程と、を有することを特徴とする処理方法。 - 前記加工変質層をエッチングするエッチャントはEDTA・2Na(エチレンジアミン4酢酸2ナトリウム)及びEDA(エチレンジアミン)の混合溶液であり、そのpH値は、9≦pH ≦11であることを特徴とする請求項1に記載の処理方法。
- 前記バッファードフッ酸はフッ化水素アンモニウムとフッ化アンモニウムの混合溶液でそのpH値は4≦pH ≦7であることを特徴とする請求項1又は2に記載の処理方法。
- 前記基板の処理表面が+c面であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に記載の処理方法。
- 前記第2のエッチング工程後の前記基板の表面を飛行時間型二次イオン質量分析法(ToF−SIMS:Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)によって分析を行なった場合に、Si(シリコン)が検出されないことを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項に記載の処理方法。
- 前記加工変質層のエッチング後に、前記基板の表面にフッ酸(HF)エッチングによってエッチピットを出現させた場合に、前記エッチピットの密度が1×104cm-2以下であることを特徴とする請求項1ないし5のいずれか1項に記載の処理方法。
- 前記加工変質層は、コロイダルシリカを含む研磨剤を用いた化学機械研磨(CMP)によって形成されたことを特徴とする請求項1ないし6のいずれか1項に記載の処理方法。
- 請求項1ないし7のいずれか1項に記載の前記処理方法によって処理した前記基板上にMgxZn1-xO(0≦x≦0.6)からなるエピタキシャル層を形成した成長層付き基板であって、
SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry)により分析した場合に、前記エピタキシャル層と前記基板との界面にSi(シリコン)のパイルアップが検出されないことを特徴とする成長層付き基板。 - 前記エピタキシャル層は、n型MgxZn1-xO(0≦x≦0.6)半導体層、ZnO系化合物半導体活性層、p型MgxZn1-xO(0≦x≦0.6)半導体層を含み、前記エピタキシャル層と前記基板との界面のSi濃度が1×1017 cm-3以下であることを特徴とする請求項8に記載の成長層付き基板。
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