JP5645176B2 - Biodegradable resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、生分解性ポリエステル系樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a biodegradable polyester resin composition.
近年、廃棄プラスチックが引き起こす環境問題がクローズアップされ、地球規模での循環型社会の実現が切望される中で、使用後、微生物の働きによって水と二酸化炭素に分解される生分解性プラスチックが注目を集めている。 In recent years, environmental problems caused by waste plastics have been highlighted, and biodegradable plastics, which are decomposed into water and carbon dioxide by the action of microorganisms after use, are attracting attention as the realization of a recycling-oriented society on a global scale is eagerly desired. Collecting.
これらの生分解性プラスチックの大部分は、脂肪族ポリエステルである。ポリエステルは、一般に結晶化速度が遅いが、なかでも脂肪族ポリエステルは結晶化が遅く、さらにポリヒドロキシアルカノエートは結晶化が遅い（非特許文献１参照。）。このため、成形加工時に溶融状態からの固化が遅くて加工が困難になり、加工できたとしても、ラインスピードなどが遅くなり、成形加工の生産性が悪いという欠点がある。 Most of these biodegradable plastics are aliphatic polyesters. Polyesters generally have a slow crystallization rate, but aliphatic polyesters have a slow crystallization, and polyhydroxyalkanoates have a slow crystallization (see Non-Patent Document 1). For this reason, the solidification from the molten state is slow at the time of the molding process, making the process difficult. Even if the process can be performed, the line speed and the like are slow, and the productivity of the molding process is poor.
そこで、ポリエステルの結晶化速度を改善するために、種々の結晶核剤の添加が検討されている。従来知られている結晶核剤としては、例えば、特定のポリエステルに対し、Ｚｎ粉末、Ａｌ粉末、グラファイト、カーボンブラックなどの無機単体；ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ａ１２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＳｉＯ２、Ｆｅ３Ｏ４などの金属酸化物；窒化アルミ、窒化珪素、窒化チタン、窒化ホウ素などの窒化物；Ｎａ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣｏ３、ＣａＳＯ４、ＣａＳｉＯ３、ＢａＳＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）３などの無機塩；タルク、カオリン、クレー、白土などの粘土類；シュウ酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、フタル酸カルシウム、酒石酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ポリアクリル酸塩などの有機塩類；ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの高分子化合物などを添加することが開示されている（特許文献１参照。）。 Therefore, in order to improve the crystallization speed of polyester, addition of various crystal nucleating agents has been studied. Conventionally known crystal nucleating agents include, for example, inorganic powders such as Zn powder, Al powder, graphite, and carbon black for specific polyesters; ZnO, MgO, A1 2 O 3 , TiO 2 , MnO 2 , SiO 2 , metal oxides such as Fe 3 O 4 ; nitrides such as aluminum nitride, silicon nitride, titanium nitride, boron nitride; Na 2 CO 3 , CaCO 3 , MgCo 3 , CaSO 4 , CaSiO 3 , BaSO 4 , Ca 3 Inorganic salts such as (PO 4 ) 3 ; clays such as talc, kaolin, clay, clay; calcium oxalate, sodium oxalate, calcium benzoate, calcium phthalate, calcium tartrate, magnesium stearate, polyacrylate, etc. Organic salts of polymers such as polyester, polyethylene, polypropylene, etc. It is added, such as is disclosed (see Patent Document 1.).
また、ＰＨＡの結晶核剤として、タルク、微粒化雲母、窒化ホウ素、炭酸カルシウムが挙げられ、より効果的なものとして、有機ホスホン酸もしくは有機ホスフィン酸またはそれらのエステル、あるいはそれらの酸もしくはエステルの誘導体、及び周期律表の第Ｉ−Ｖ族の金属の酸化物、水酸化物及び飽和または不飽和カルポン酸塩などの金属化合物が開示されている（特許文献２参照。）。 Examples of the PHA crystal nucleating agent include talc, atomized mica, boron nitride, and calcium carbonate. More effective examples include organic phosphonic acid or organic phosphinic acid or esters thereof, or acids or esters thereof. Derivatives and metal compounds such as oxides, hydroxides, and saturated or unsaturated carbonates of Group IV metals in the Periodic Table are disclosed (see Patent Document 2).
しかしながら、実質的に効果の高い結晶核剤は未だ見出されていないのが現状である。 However, the present situation is that a crystal nucleating agent having a substantially high effect has not yet been found.
本発明は、使用後、微生物の働きによって水と二酸化炭素に分解される生分解性ポリエステルの中でも、特に結晶化の遅いポリヒドロキシアルカノエート、とりわけポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）の欠点である結晶化の遅さを改善し、射出成形、フイルム成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡成形、ビーズ発泡成形などの加工における加工性を改善し、加工速度を向上するとともに、結晶の微小化により、加工品（成形品）の機械物性、透明性などを改善することを目的とする。 Among the biodegradable polyesters that are decomposed into water and carbon dioxide by the action of microorganisms after use, the present invention is a crystal that is a disadvantage of polyhydroxyalkanoate, particularly poly (3-hydroxyalkanoate), which has a slow crystallization. Improved processability in processing such as injection molding, film molding, blow molding, fiber spinning, extrusion foam molding, and bead foam molding, improving processing speed and miniaturizing crystals The purpose is to improve the mechanical properties and transparency of processed products (molded products).
本発明者らは、結晶化の遅いポリヒドロキシアルカノエートに効果的な結晶核剤を見出すべく鋭意検討した結果、結晶核剤として糖アルコール類を混合することにより、結晶化速度を著しく改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive investigations to find an effective crystal nucleating agent for polyhydroxyalkanoates that are slow to crystallize, the inventors have found that the crystallization rate can be significantly improved by mixing sugar alcohols as the crystal nucleating agent. The headline and the present invention were completed.
すなわち、本発明は、微生物から生産される脂肪族ポリエステル系重合体（ポリヒドロキシアルカノエート。以下、「ＰＨＡ」と略称する。）と、糖アルコール類からなる結晶核剤と、を含有してなる生分解性ポリエステル系樹脂組成物に関する。 That is, the present invention comprises an aliphatic polyester polymer (polyhydroxyalkanoate; hereinafter abbreviated as “PHA”) produced from microorganisms and a crystal nucleating agent comprising sugar alcohols. The present invention relates to a biodegradable polyester resin composition.
なお、本発明において、結晶核剤とは、ＰＨＡの単独重合体または共重合体などの脂肪族ポリエステル系重合体を結晶化する際の核として作用するものをいう。 In the present invention, the crystal nucleating agent refers to a substance that acts as a nucleus for crystallization of an aliphatic polyester polymer such as a PHA homopolymer or copolymer.
本発明によれば、ＰＨＡの結晶化の速度が著しく改善され、射出成形、フイルム成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡成形、ビーズ発泡成形などの加工における加工性が改善され、加工速度が向上する。さらに、ＰＨＡの結晶の微小化により、加工品の機械物性、透明性などが改善される。また、結晶核剤は糖アルコールであり、天然物由来であり、また生分解性を有することから、基材である生分解性脂肪族ポリエステルであるＰＨＡの生分解性を損なうことがない。 According to the present invention, the crystallization speed of PHA is remarkably improved, the processability in processes such as injection molding, film molding, blow molding, fiber spinning, extrusion foam molding, and bead foam molding is improved, and the processing speed is increased. improves. Furthermore, the mechanical properties and transparency of the processed product are improved by miniaturizing the crystal of PHA. In addition, since the crystal nucleating agent is a sugar alcohol, is derived from a natural product, and has biodegradability, the biodegradability of PHA, which is a biodegradable aliphatic polyester as a base material, is not impaired.
本発明に用いられるＰＨＡは、微生物から生産される脂肪族ポリエステル系重合体であり、Ｐ３ＨＡは、式（１） ：［−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）で示される繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル系重合体である。 PHA used in the present invention is an aliphatic polyester polymer produced from a microorganism, and P3HA is represented by the formula (1): [—CHR—CH 2 —CO—O—] (wherein R is C n H is an alkyl group represented by H 2n + 1 , and n is an integer of 1 to 15, and an aliphatic polyester polymer having a repeating unit represented by:
ＰＨＡを生産する微生物としては、ＰＨＡ類生産能を有する微生物であれば特に限定されない。例えば、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（以下、「ＰＨＢ」と略称する。）生産菌としては、１９２５年に発見されたＢａｃｉｌｌｕｓ ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍが最初で、他にもカプリアビダス・ネケイター（Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ ｎｅｃａｔｏｒ）（旧分類：アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ、ラルストニア・ユートロフア（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ ｅｕｔｒｏｐｈａ））、アルカリゲネス・ラタス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｌａｔｕｓ）などの天然微生物が知られており、これらの微生物ではＰＨＢが菌体内に蓄積される。 The microorganism that produces PHA is not particularly limited as long as it has the ability to produce PHAs. For example, as a bacteria producing poly (3-hydroxybutyrate) (hereinafter abbreviated as “PHB”), Bacillus megaterium discovered in 1925 was the first, and other Capriavidus necator (formerly) Classification: Natural microorganisms such as Alcaligenes eutrophus (Alcaligenes eutrophas) and Alcaligenes latus (Alcaligenes latus) are known, and PHB is accumulated in the cells in these microorganisms.
また、ヒドロキシブチレートとその他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体生産菌としては、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）（以下、「ＰＨＢＶ」と略称する。）およびポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート（以下、「ＰＨＢＨ」と略称する。）生産菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）などが知られている。特に、ＰＨＢＨに関し、ＰＨＢＨの生産性を上げるために、ＰＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス ＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＡＣ３２， ＦＥＲＭ ＢＰ−６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１−４８３０（１９９７））などがより好ましく、これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰＨＢＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。また上記以外にも、生産したいＰＨＡに合わせて、各種ＰＨＡ合成関連遺伝子を導入した遺伝子組み替え微生物を用いても良いし、基質の種類を含む培養条件の最適化をすればよい。 In addition, examples of the copolymer-producing bacterium of hydroxybutyrate and other hydroxyalkanoates include poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (hereinafter abbreviated as “PHBV”) and poly. (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate (hereinafter abbreviated as “PHBH”) producing bacteria such as Aeromonas caviae, poly (3-hydroxybutyrate-co-4- Alkaligenes eutrophus, which is a hydroxybutyrate-producing bacterium, is known, etc. In particular, with regard to PHBH, in order to increase the productivity of PHBH, Alkalinenes eutrohus AC32 strain into which a gene of the PHA synthase group has been introduced. (Alc ligenes eutrophus AC32, FERM BP-6038) (T. Fukui, Y. Doi, J. Bateriol., 179, p4821-2830 (1997)) and the like are more preferable. In addition to the above, microbial cells that have accumulated PHBH may be used In addition to the above, genetically modified microorganisms into which various PHA synthesis-related genes have been introduced may be used according to the PHA to be produced. The conditions should be optimized.
本発明で使用するＰ３ＨＡとしては、前記式（１）において、アルキル基（Ｒ）のｎが１（ＰＨＢホモポリマー）、ｎが１および２、１および３、１および５、または、１および７（Ｐ３ＨＡ共重合体）が好ましく、ｎが１および３（ＰＨＢＨ）がより好ましい。 As P3HA used in the present invention, in the formula (1), n of the alkyl group (R) is 1 (PHB homopolymer), n is 1 and 2, 1 and 3, 1 and 5, or 1 and 7 (P3HA copolymer) is preferred, and n is more preferably 1 and 3 (PHBH).
本発明で使用するＰＨＡの重量平均分子量としては、５０，０００〜３，０００，０００が好ましく、１００，０００〜１，５００，０００がより好ましい。なお、ここでの重量平均分子量は、クロロホルム溶離液を用いたゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算分子量分布より測定されたものをいう。当該ＧＰＣにおけるカラムとしては、前記分子量を測定するのに適切なカラムを使用すればよい。 As a weight average molecular weight of PHA used by this invention, 50,000-3,000,000 are preferable and 100,000-1,500,000 are more preferable. In addition, the weight average molecular weight here means what was measured from the polystyrene conversion molecular weight distribution using the gel permeation chromatography (GPC) which used chloroform eluent. As a column in the GPC, a column suitable for measuring the molecular weight may be used.
本発明で使用するＰＨＡとしては、例えば、ＰＨＢ〔ポリ（３−ヒドロキシブチレート）〕、ＰＨＢＨ〔ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）〕、ＰＨＢＶ〔ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）〕、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ〔ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）〕、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタデカノエート）などが挙げられる。これらのなかでも、工業的に生産が容易であるものとして、ＰＨＢ、ＰＨＢＨ、ＰＨＢＶ、Ｐ３ＨＢ４ＨＢが挙げられる。 Examples of the PHA used in the present invention include PHB [poly (3-hydroxybutyrate)], PHBH [poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)], and PHBV [poly (3-hydroxybutanoate)]. Hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)], P3HB4HB [poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)], poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctanoate) ), Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctadecanoate) and the like. Among these, those that are industrially easy to produce include PHB, PHBH, PHBV, and P3HB4HB.
本発明で使用するＰＨＡとしては、上記したように、工業的に生産が容易であり、物性的に有用なプラスチックであるという観点から、前記式（１）において、アルキル基（Ｒ）のｎが１である繰り返し単位からなるＰＨＢまたは、前記式（１）におけるアルキル基（Ｒ）のｎが１である繰り返し単位とｎが３である繰り返し単位とからなるＰ３ＨＡであるＰＨＢＨが好ましい。 As described above, the PHA used in the present invention is a plastic that is industrially easy to produce and is physically useful, and in the formula (1), n of the alkyl group (R) is PHB composed of a repeating unit of 1 or PHBH which is P3HA composed of a repeating unit where n of the alkyl group (R) in the formula (1) is 1 and a repeating unit where n is 3 is preferred.
前記ＰＨＢＨの繰り返し単位の組成比は、柔軟性と強度のバランスの観点から、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）／ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）の組成比（以下、「ＨＢ／ＨＨ組成比」又は「ＨＢ／ＨＨ比」と略称する。）が８０／２０以上９９／１以下（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが好ましく、８５／１５以上９７／３以下（ｍｏ１／ｍｏ１）であることがより好ましい。その理由は、ＰＨＢとの柔軟性の差がある点から９９／１以下が好ましく、また樹脂が適度な硬度を有する点で８０／２０以上が好ましいからである。 The composition ratio of the repeating unit of PHBH is a composition ratio of poly (3-hydroxybutyrate) / poly (3-hydroxyhexanoate) (hereinafter referred to as “HB / HH composition ratio” from the viewpoint of balance between flexibility and strength. Or “HB / HH ratio”) is preferably 80/20 or more and 99/1 or less (mol / mol), and preferably 85/15 or more and 97/3 or less (mo1 / mo1). More preferred. The reason is that 99/1 or less is preferable in view of the difference in flexibility from PHB, and 80/20 or more is preferable in that the resin has an appropriate hardness.
ＰＨＢＨは、繰り返し単位の組成比（ＨＢ／ＨＨ組成比）を変えることで、融点、結晶化度を変化させ、ヤング率、耐熱性などの物性を変化させることができ、ポリプロピレンとポリエチレンとの間に位置づけられる物性を付与することが可能であることから、本発明で使用するＰ３ＨＡとして、より好ましい。 PHBH can change the physical properties such as Young's modulus and heat resistance by changing the composition ratio of repeating units (HB / HH composition ratio) to change the melting point and crystallinity. It is more preferable as P3HA used in the present invention because it is possible to impart physical properties positioned in the above.
また、ＰＨＢＶも、３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）成分と３−ヒドロキシバレレート（３ＨＶ）成分の比率によって融点、ヤング率などが変化するが、３ＨＢ成分と３ＨＶ成分が共結晶化するため結晶化度は５０％以上と高く、ＰＨＢに比べれば柔軟ではあるが、破壊伸びは５０％以下と低い傾向にある。 PHBV is also crystallized because the melting point and Young's modulus change depending on the ratio of the 3-hydroxybutyrate (3HB) component and the 3-hydroxyvalerate (3HV) component, but the 3HV component and the 3HV component co-crystallize. The degree is as high as 50% or more, and it is more flexible than PHB, but the breaking elongation tends to be as low as 50% or less.
本発明は、前記のようなＰＨＡに、結晶核剤として糖アルコール類を混合することに一つの大きな特徴がある。すなわち、本発明は、天然物由来で生分解性を有する糖アルコール類が、ＰＨＡ、とりわけＰ３ＨＡに対する結晶核剤として、従来公知のものに比べて優れた効果を発揮することを見出して完成されたものである。 The present invention is characterized in that sugar alcohols are mixed with the PHA as described above as a crystal nucleating agent. That is, the present invention has been completed by finding that sugar alcohols derived from natural products and having biodegradability exhibit superior effects as crystal nucleating agents for PHA, particularly P3HA, compared to conventionally known ones. Is.
微生物が産生するＰＨＡは、脂肪族ポリエステルの中でも特に結晶化速度が遅いため、本発明のような優れた結晶核剤を用いることがとりわけ有効である。また、ＰＨＡは、好気性，嫌気性、何れの環境下での生分解性にも優れ、燃焼時には有毒ガスを発生しない。とりわけ、ＰＨＢＨは、原料として石油由来のものを使用せず、植物原料を使用しており、地球上の二酸化炭素を増大させない、つまりカーボンニュートラルであるという優れた特徴を有している点でも好ましい。また、本発明で結晶核剤として用いる糖アルコール類も、天然物由来で生分解性を有しており、ＰＨＡの優れた分解性を損ねないという利点がある。 Since PHA produced by microorganisms has a particularly low crystallization rate among aliphatic polyesters, it is particularly effective to use an excellent crystal nucleating agent as in the present invention. Moreover, PHA is excellent in biodegradability in any environment, aerobic and anaerobic, and does not generate | occur | produce toxic gas at the time of combustion. In particular, PHBH is preferable in that it does not use petroleum-derived materials as raw materials, uses plant raw materials, and does not increase carbon dioxide on the earth, that is, has an excellent feature of being carbon neutral. . In addition, sugar alcohols used as crystal nucleating agents in the present invention are also derived from natural products and have biodegradability, and have the advantage of not impairing the excellent degradability of PHA.
本発明で使用する糖アルコール類としては、以下に示すような、炭素数４のエリトリトール、炭素数５のＤ−アラビトール、リビトール、キシリトール、炭素数６のガラクチトール、Ｄ−マンニトール、Ｌ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、ｍｙｏ−イノシトール、ｓｃｙｌｌｏ-イノシトール等が挙げられる。また、二糖由来の糖アルコールとしてマルチトール、ラクチトール等も挙げられる。なかでも、炭素数が４〜６の糖アルコール類が好ましく、炭素数が５又は６の糖アルコール類がより好ましい。 Examples of sugar alcohols used in the present invention include erythritol having 4 carbon atoms, D-arabitol having 5 carbon atoms, ribitol, xylitol, galactitol having 6 carbon atoms, D-mannitol, L-mannitol, Examples include D-sorbitol, myo-inositol, scyllo-inositol, and the like. Moreover, maltitol, lactitol, etc. are mentioned as sugar alcohol derived from a disaccharide. Of these, sugar alcohols having 4 to 6 carbon atoms are preferable, and sugar alcohols having 5 or 6 carbon atoms are more preferable.
本発明で使用する糖アルコール類からなる結晶核剤は、ＰＨＡの結晶化を促進して加工を容易にする。糖アルコール類がＰＨＡの結晶核剤として効果を発揮する理由は未だ明らかではないが、糖アルコール類中に存在する多くのヒドロキシル基とＰＨＡのエステル基との水素結合による相互作用、または界面の整合によるエピタキシャル成長などの効果により、結晶化が促進されると考えられる。 The crystal nucleating agent comprising sugar alcohols used in the present invention facilitates processing by promoting crystallization of PHA. The reason why sugar alcohols are effective as crystal nucleating agents for PHA is not yet clear, but the interaction by hydrogen bonding between many hydroxyl groups present in sugar alcohols and ester groups of PHA, or interface matching It is considered that crystallization is promoted by an effect such as epitaxial growth due to.
結晶核剤として使用する糖アルコール類は、その粒子径が小さいほど，結晶核の発生点が多くなり、好ましいと思われる。糖アルコール類の粒子径を小さくするには、種々の粉砕機などを用いることができる。 The sugar alcohols used as the crystal nucleating agent seem to be preferable because the smaller the particle diameter, the larger the number of crystal nucleus generation points. Various pulverizers can be used to reduce the particle size of sugar alcohols.
ＰＨＡに対する結晶核剤としての糖アルコールの添加量は、ＰＨＡ１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下の範囲が好ましい。前記糖アルコールの添加量が０．１重量部未満では、結晶核数が不十分で、十分な結晶化促進効果が得られず、１０重量部を越えると、添加効果が飽和に達してしまうだけでなく、混練して均一に分散させるのが困難になる。結晶核剤としての糖アルコールのさらに好ましい添加量範囲は、０．３重量部以上７重量部以下である。 The amount of sugar alcohol added as a crystal nucleating agent to PHA is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PHA. When the addition amount of the sugar alcohol is less than 0.1 parts by weight, the number of crystal nuclei is insufficient, and a sufficient crystallization promoting effect cannot be obtained. When the addition amount exceeds 10 parts by weight, the addition effect only reaches saturation. In addition, it becomes difficult to knead and disperse uniformly. A more preferable addition amount range of the sugar alcohol as the crystal nucleating agent is 0.3 part by weight or more and 7 parts by weight or less.
なお、本発明にかかる生分解性ポリエステル系樹脂組成物は、上記ＰＨＡおよび結晶核剤としての糖アルコールといった成分の他に、酸化防止剤；紫外線吸収剤；染料、顔料などの着色剤；可塑剤；滑剤；無機充填剤；または帯電防止剤などの他の成分を含有してもよい。これらの他の成分の添加量としては、前記ＰＨＡや結晶核剤の作用を損なわない程度であればよく、特に限定はない。 The biodegradable polyester resin composition according to the present invention includes an antioxidant, an ultraviolet absorber, a colorant such as a dye and a pigment, a plasticizer, in addition to the components such as PHA and sugar alcohol as a crystal nucleating agent. Other ingredients such as a lubricant, an inorganic filler, or an antistatic agent. The amount of these other components added is not particularly limited as long as it does not impair the action of the PHA or crystal nucleating agent.
本発明にかかる生分解性ポリエステル系樹脂組成物は、公知の樹脂組成物の調製方法として一般に用いられる公知の方法により容易に調製できる。例えば、Ｐ３ＡＨなどのＰＨＡと糖アルコール類からなる結晶核剤と、さらに必要であれば他の成分とを混合した後、押出機、ロールミル、バンパリーミキサーなどにより混練してペレットとし、成形に供する方法、糖アルコール類からなる結晶核剤の高濃度のマスターバッチを予め調製しておき、これを生分解性脂肪族ポリエステルに所望の割合で混合して成形に供する方法、などが利用できる。また、例えばクロロホルム等の溶剤に糖アルコール類からなる結晶核剤の微粉末を分散させた上、ＰＨＡを加えて撹拌しつつキャスト（溶媒を飛ばす）して混合物とする方法などが利用できる。 The biodegradable polyester resin composition according to the present invention can be easily prepared by a known method generally used as a method for preparing a known resin composition. For example, PHA such as P3AH and a crystal nucleating agent composed of sugar alcohols and, if necessary, other components are mixed, and then kneaded with an extruder, roll mill, bumper mixer, etc. to form pellets for use in molding. A method, a method of preparing a master batch of a high concentration of a crystal nucleating agent composed of sugar alcohols in advance, mixing this with a biodegradable aliphatic polyester at a desired ratio, and the like can be used. In addition, for example, a method of dispersing a fine powder of a crystal nucleating agent composed of a sugar alcohol in a solvent such as chloroform and then adding PHA and stirring it (casting off the solvent) to form a mixture can be used.
以上のようにして得られる、本発明にかかる生分解性ポリエステル系樹脂組成物は、各種の加工をされて製品が製造される。加工方法としては、公知のものでよく、例えば、射出成形、フイルム成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡成形、ビーズ発泡成形などが挙げられる。加工条件としては、特に限定はない。 The biodegradable polyester resin composition according to the present invention obtained as described above is subjected to various processes to produce a product. The processing method may be a known one, and examples thereof include injection molding, film molding, blow molding, fiber spinning, extrusion foam molding, and bead foam molding. There are no particular limitations on the processing conditions.
本発明に係る生分解性ポリエステル系樹脂組成物は、加工性に優れ、且つ短時間で加工が行え、例えば、食器類、包装用フイルム、各種液体ボトル、不織布、織物、緩衝包材用発泡成形体などの基材として好適に使用される。 The biodegradable polyester resin composition according to the present invention is excellent in processability and can be processed in a short time. For example, tableware, film for packaging, various liquid bottles, nonwoven fabrics, woven fabrics, foam molding for cushioning packaging materials It is suitably used as a substrate such as a body.
以下、本発明を、実施例、比較例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to this.
＜ＰＨＢ、ＰＨＢＨ試料＞
ＰＨＢ、ＰＨＢＨとしては、微生物として、アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）にアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ）由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）ＡＣ３２（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１−４８３０（１９９７））を用い、原料、培養条件を適宜調整して生産されたものを使用した。また、熱的性質を表１に示す。
<PHB and PHBH samples>
As PHB and PHBH, Alkagenes eutrophus (Alcaligenes eutrophus), Alkagenes eutrohus (Alcaligenes eutrophus) Alkagenes eutrophus (Alcaligenes eutrohus) AC21 (Alcaligenes eutrophus) AC21 (J. -4830 (1997)), and those produced by appropriately adjusting the raw materials and culture conditions were used. The thermal properties are shown in Table 1.
＜結晶核剤＞
Ｄ−ソルビトール（９７％）、Ｄ−マンニトール（９９％）、ｍｙｏ−イノシトール（９９．０％）、キシリトール（９８％）、ｍｅｓｏ−エリトリトール（９８％）およびリビトール（９９％）はナカライテスク株式会社より、また、ガラクチトール（９８％）、ｓｃｙｌｌｏ-イノシトール(９８％)、Ｌ−マンニトール(９６％)、およびＤ−アラビトール（９８％）は、東京化成株式会社より購入した。また、公知の結晶核剤と効果を比較するため、窒化ホウ素（６方晶、９９．５％、ナカライテスク株式会社製）も用いた。使用した糖アルコール類の構造式は、前記したとおりである。
<Crystal nucleating agent>
D-sorbitol (97%), D-mannitol (99%), myo-inositol (99.0%), xylitol (98%), meso-erythritol (98%) and ribitol (99%) are Nacalai Tesque Corporation In addition, galactitol (98%), scyllo-inositol (98%), L-mannitol (96%), and D-arabitol (98%) were purchased from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Further, boron nitride (hexagonal crystal, 99.5%, manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) was also used in order to compare the effect with a known crystal nucleating agent. The structural formula of the sugar alcohols used is as described above.
＜樹脂組成物（試料）の調製＞
糖アルコールを、ミキサーミル（ＭＭ２００、Ｒｅｔｓｃｈ）を用いて粉砕し、核剤の効果を最大限引き出せるようにした。まず、ステンレス製２５ｍＬ容器に、ステンレス製の直径１０ｍｍのボールを二つ、あらかじめ乳鉢で砕いておいた試薬を２．０ｇ、の順に投入した。次に、湿式粉砕を行うため、ヘキサン（一級、国産化学株式会社）７ｍＬを添加して、２０Ｈｚで５時間処理した。その後、２４時間静置したのち、上澄みを取り除き、凍結乾燥を行い、溶媒を完全に抜き去ることで、微粉末を得た。
<Preparation of resin composition (sample)>
The sugar alcohol was pulverized using a mixer mill (MM200, Retsch) to maximize the effect of the nucleating agent. First, in a stainless steel 25 mL container, two stainless steel balls having a diameter of 10 mm and 2.0 g of a reagent previously crushed in a mortar were charged. Next, in order to perform wet grinding, 7 mL of hexane (first grade, Kokusan Kagaku Co., Ltd.) was added and treated at 20 Hz for 5 hours. Then, after leaving still for 24 hours, the supernatant was removed, freeze-drying was performed, and the solvent was completely removed to obtain a fine powder.
得られた微粉末を、ＰＨＢＨ試料（ＨＢ／ＨＨ組成比：８９．１／１０．９（ｍｏｌ／ｍｏｌ）１００重量部に対し、２重量部となるよう秤量したのち、クロロホルム（一級、国産化学株式会社）に分散させ、３分間超音波処理したのちに、テフロン容器（容量２０ｍＬ、アズワン株式会社製）に移した。 The obtained fine powder was weighed to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PHBH sample (HB / HH composition ratio: 89.1 / 10.9 (mol / mol), and then chloroform (first grade, domestic chemistry). The product was dispersed into a Teflon container (capacity 20 mL, manufactured by AS ONE Co., Ltd.).
次に、ＰＨＢＨ試料を加え、ホットスターラー（ＤＰ−１Ｍ、アズワン株式会社製）上で、３００ｒｐｍ、８０℃の条件で攪拌しつつ、キャストし、フィルムを得た。 Next, a PHBH sample was added and cast on a hot stirrer (DP-1M, manufactured by AS ONE Corporation) while stirring at 300 rpm and 80 ° C. to obtain a film.
＜結晶核剤添加効果の定性的確認＞
ＰＨＢＨに対する造核効果の有無を調べるために、得られた試料をホットステージ（ＦＲ８２、メトラートレド製）上で１９０℃まで加熱して２分間保持し、熱履歴を消去したのち、送風機を使って８０℃まで急冷し（−１００℃／分）、等温結晶化を行い、偏光顕微鏡で球晶を観察した。
<Qualitative confirmation of crystal nucleating agent addition effect>
In order to investigate the presence or absence of the nucleating effect on PHBH, the obtained sample was heated to 190 ° C. on a hot stage (FR82, manufactured by METTLER TOLEDO) and held for 2 minutes, after erasing the heat history, using a blower It was rapidly cooled to 80 ° C. (−100 ° C./min), subjected to isothermal crystallization, and spherulites were observed with a polarizing microscope.
＜結晶核剤添加効果の定量的確認＞
ＣＣＤカメラ（ＨＣ−２５００、富士写真フイルム製）を備え、鋭敏色板が挿入されている偏光顕微鏡（ＢＸ−５５、オリンパス製）を用い、造核作用のあるものを選別した後、ＤＳＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ、パーキンエルマー製）により、降温走査（−１０℃／分）と等温走査（８０℃）とを行い、どの程度造核効果を示すのかを測定した。
<Quantitative confirmation of crystal nucleating agent addition effect>
Using a polarizing microscope (BX-55, manufactured by Olympus) equipped with a CCD camera (HC-2500, manufactured by Fuji Photo Film) and having a sensitive color plate inserted, those having a nucleating action are selected, and then DSC (Diamond) DSC (manufactured by Perkin Elmer) was subjected to a temperature lowering scan (−10 ° C./min) and an isothermal scan (80 ° C.) to determine how much the nucleation effect was exhibited.
＜実施例１〜７、比較例１〜４＞
表２に示す内容で、ＰＨＢ、ＰＨＢＨ（ＨＢ／ＨＨ組成比：８９．１／１０．９（ｍｏｌ／ｍｏｌ））１００重量部に対し、上記の方法により、各種結晶核剤を２重量部となるように配合した。ＤＳＣ降温走査、ＤＳＣ等温走査による結晶化挙動（熱的性質）、偏光顕微鏡による球晶の大きさ、結晶核剤の生分解性等について、表２および図１〜図５に示す。
<Examples 1-7, Comparative Examples 1-4>
In the contents shown in Table 2, with respect to 100 parts by weight of PHB and PHBH (HB / HH composition ratio: 89.1 / 10.9 (mol / mol)), 2 parts by weight of various crystal nucleating agents were obtained by the above method. It mix | blended so that it might become. Table 2 and FIGS. 1 to 5 show the crystallization behavior (thermal properties) by DSC temperature-down scanning, DSC isothermal scanning, the size of spherulites by a polarizing microscope, the biodegradability of the crystal nucleating agent, and the like.
表２に示すように、ＰＨＢＨ単独の系では、降温走査で結晶化温度を示すピークがないのに対し、ＰＨＢＨに糖アルコール類を配合することにより、結晶化温度を示すようになり、また、等温走査での半結晶化時間（ｔ１／２）も短縮され、結晶化速度が速くなったことがわかる。また、球晶の大きさもＰＨＢＨ単独の系に較べて顕著に微小化されており、結晶核剤効果を有することがわかる。結晶核剤として窒化ホウ素を使用した系との比較においても、ガラクチトール、Ｄ−マンニトール、ｓｃｙｌｌｏ-イノシトールでは、結晶化温度、半結晶化時間、結晶化熱量、球晶の大きさ等で優れることがわかる。また、糖アルコール類は、窒化ホウ素とは異なり、天然物由来で生分解性である。 As shown in Table 2, in the PHBH alone system, there is no peak indicating the crystallization temperature in the temperature-fall scan, but by adding sugar alcohols to PHBH, the crystallization temperature is shown. It can be seen that the half crystallization time (t 1/2 ) in the isothermal scanning is shortened and the crystallization speed is increased. In addition, the size of the spherulite is remarkably miniaturized as compared with the system of PHBH alone, indicating that it has a crystal nucleating agent effect. Even in comparison with systems using boron nitride as the crystal nucleating agent, galactitol, D-mannitol, and scyllo-inositol excel in crystallization temperature, semi-crystallization time, crystallization heat, spherulite size, etc. I understand. In addition, unlike sugar boron, sugar alcohols are derived from natural products and are biodegradable.
ＰＨＢに対しても、糖アルコールとしてガラクチトールを配合すると、ＰＨＢ単独の系に較べて、球晶径が微小化されており、結晶核剤効果があり、窒化ホウ素との比較でも、ほぼ同等レベルの球晶径である。しかも、糖アルコールは、窒化ホウ素とは異なり天然物由来で生分解性である。 When galactitol is added as a sugar alcohol to PHB, the spherulite diameter is reduced compared to the system of PHB alone, and there is a crystal nucleating agent effect. Spherulite diameter. In addition, sugar alcohols are derived from natural products and biodegradable, unlike boron nitride.
実施例１と実施例７の結果から分かるように、ガラクチトールは、ＰＨＢに対しても効果を有するが、ＰＨＢＨに対してより高い効果を有している。 As can be seen from the results of Example 1 and Example 7, galactitol has an effect on PHB, but has a higher effect on PHBH.
また、図１に示すように、ＰＨＢ、ＰＨＢＨに窒化ホウ素を配合することにより、球晶は約２０〜３０μへ微小化される。しかし、窒化ホウ素は生分解性ではない。一方、図２に示すように、ＰＨＢＨに各種唐アルコール類を配合すると、ＰＨＢＨ単独に較べて球晶が微小化され、特にガラクチトール、Ｄ−マンニト−ルでは約５〜１０μまで微小化され、窒化ホウ素以上の効果を有している。 Moreover, as shown in FIG. 1, a spherulite is refined | miniaturized to about 20-30 micrometers by mix | blending boron nitride with PHB and PHBH. However, boron nitride is not biodegradable. On the other hand, as shown in FIG. 2, when various tang alcohols are blended with PHBH, spherulites are made finer than PHBH alone, and particularly, galactitol and D-mannitol are made finer to about 5 to 10 μm, The effect is higher than that of boron nitride.
また、図３に示すように、特にガラクチトール、Ｄ−マンニトール配合系は、ＰＨＢＨ単独、窒化ホウ素配合系に較べて、降温走査で高い結晶化温度を示し、また、等温走査で短い結晶化時間を示しており、結晶化速度が効率よく改善されることが分かる。 In addition, as shown in FIG. 3, the galactitol and D-mannitol blending system shows a higher crystallization temperature in the temperature-falling scan and a shorter crystallization time in the isothermal scanning, compared to the PHBH alone and boron nitride blending system. It can be seen that the crystallization speed is efficiently improved.
さらに、図４に示すように、偏光顕微鏡観察の結果、ガラクチトールは、ＰＨＢに対して窒化ホウ素と同等レベルの効果を有するが、ＰＨＢＨに対してより高い効果を有しており、窒化ホウ素よりも結晶微小化効果が顕著である。 Furthermore, as shown in FIG. 4, as a result of observation with a polarizing microscope, galactitol has an effect similar to that of boron nitride on PHB, but has a higher effect on PHBH than boron nitride. The crystal miniaturization effect is also remarkable.
また、図５に示すように、ＤＳＣ降温走査の測定結果でも、ガラクチトールはＰＨＢＨに対してより高い効果を有しており、窒化ホウ素以上の結晶化温度、結晶化熱量を示している。 In addition, as shown in FIG. 5, even in the measurement results of DSC temperature-fall scanning, galactitol has a higher effect on PHBH and shows a crystallization temperature and a crystallization heat amount higher than those of boron nitride.
Claims (5)
［−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］ （１）
（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）、
におけるアルキル基（Ｒ）のｎが１である繰り返し単位と、ｎが３である繰り返し単位と、からなるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（以下、「ＰＨＢＨ」と略称する。）と、
エリトリトール、Ｄ−アラビトール、リビトール、キシリトール、ガラクチトール、Ｄ−マンニトール、Ｌ−マンニトール、ｍｙｏ−イノシトール、ｓｃｙｌｌｏ−イノシトール、マルチトール、及びラクチトールからなる群より選択される糖アルコール類からなる結晶核剤と、
を含有してなる生分解性ポリエステル系樹脂組成物。 Following formula (1)
[—CHR—CH 2 —CO—O—] (1)
(In the formula, R is an alkyl group represented by C n H 2n + 1 , and n is an integer of 1 to 15, inclusive),
A poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (hereinafter referred to as “PHBH”) comprising a repeating unit in which n of the alkyl group (R) is 1 and a repeating unit in which n is 3 Abbreviated).
A nucleating agent comprising a sugar alcohol selected from the group consisting of erythritol, D-arabitol, ribitol, xylitol, galactitol, D-mannitol, L-mannitol, myo-inositol, scyllo-inositol, maltitol, and lactitol ,
A biodegradable polyester resin composition comprising:
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