JP6059991B2 - Aliphatic polyester resin composition for masterbatch and molding resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、加工性および機械物性の安定性が改良された成形用樹脂組成物の製造に適した、マスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物、及び、該組成物を用いてなる成形用樹脂組成物を提供する。 The present invention relates to an aliphatic polyester resin composition for a masterbatch suitable for the production of a molding resin composition having improved processability and stability of mechanical properties, and a molding resin composition comprising the composition. Offer things.
近年、プラスチック廃棄物が、生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、地球環境への大きな負荷を与える原因となっている問題を解決できるものとして、生分解性プラスチックの開発が盛んになっている。 In recent years, plastic waste has been able to solve the problems that have caused a great burden on the global environment, such as impact on the ecosystem, generation of harmful gases during combustion, global warming due to a large amount of combustion heat, Biodegradable plastics are actively developed.
中でも植物由来の生分解性プラスチックを燃焼させた際に出る二酸化炭素は、もともと空気中にあったもので、大気中の二酸化炭素は増加しない。このことをカーボンニュートラルと称し、二酸化炭素削減目標値を課した京都議定書の下、重要視され、積極的な使用が望まれている。 Above all, carbon dioxide produced when burning plant-derived biodegradable plastic was originally in the air, and carbon dioxide in the atmosphere does not increase. This is called carbon neutral, and it is regarded as important under the Kyoto Protocol that imposes a target value for carbon dioxide reduction, and active use is desired.
最近、生分解性およびカーボンニュートラルの観点から、植物由来のプラスチックとして脂肪族ポリエステル樹脂が注目されており、特にポリヒドロキシアルカノエート（以下、ＰＨＡと称する場合がある）樹脂、さらにはＰＨＡ樹脂の中でもポリ（３−ヒドロキシブチレート）単独重合樹脂（以下、Ｐ３ＨＢと称する場合がある）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）共重合樹脂（以下、Ｐ３ＨＢ３ＨＶと称する場合がある）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂（以下、Ｐ３ＨＢ３ＨＨと称する場合がある）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）共重合樹脂（以下、Ｐ３ＨＢ４ＨＢと称する場合がある）およびポリ乳酸（以下、ＰＬＡと称する場合がある）等が注目されている。 Recently, from the viewpoints of biodegradability and carbon neutral, aliphatic polyester resins have attracted attention as plant-derived plastics, particularly polyhydroxyalkanoate (hereinafter sometimes referred to as PHA) resins, and among PHA resins. Poly (3-hydroxybutyrate) homopolymer resin (hereinafter sometimes referred to as P3HB), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) copolymer resin (hereinafter sometimes referred to as P3HB3HV) ), Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) copolymer resin (hereinafter sometimes referred to as P3HB3HH), poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) Polymerized resin (hereinafter sometimes referred to as P3HB4HB) and polylactic acid ( Lower, sometimes referred to as PLA) or the like has attracted attention.
しかしながら、前記ＰＨＡ樹脂等の脂肪族ポリエステル樹脂は、結晶化速度が遅いことが知られており、そのため、成形加工に際し、加熱溶融後、固化のための冷却時間を長くする必要があり、成形加工性及び生産性が悪い、という問題点がある。 However, aliphatic polyester resins such as the PHA resin are known to have a low crystallization rate. Therefore, it is necessary to increase the cooling time for solidification after heating and melting in the molding process. There is a problem that productivity and productivity are poor.
このため、従来から、ＰＨＡ樹脂の結晶化を改善する目的で、結晶化核剤として、窒化ホウ素、酸化チタン、タルク、糖アルコール、ポリビニルアルコール、キチン、キトサン、などの添加剤の配合が提案されてきた（例えば特許文献１を参照）。 For this reason, conventionally, for the purpose of improving the crystallization of PHA resin, blending of additives such as boron nitride, titanium oxide, talc, sugar alcohol, polyvinyl alcohol, chitin, and chitosan has been proposed as a crystallization nucleating agent. (For example, see Patent Document 1).
しかしながら、ＰＨＡ樹脂に対する結晶化核剤として実質的に効果の高いものは未だ見出されていないのが現状である。 However, the present condition is that the crystallization nucleating agent with respect to PHA resin has not yet been found to be substantially effective.
このような現状に対し、本発明者らは、ペンタエリスリトールがＰＨＡ樹脂に対する結晶化効果が格段に高いことを見出した。 In contrast to the current situation, the present inventors have found that pentaerythritol has a remarkably high crystallization effect on PHA resin.
ところが、ＰＨＡ樹脂にペンタエリスリトールを添加して製造する成形品は、その用途によって、射出成形、ブロー成形、シート成形など様々な成形方法により製造され、その成形方法に応じて、ペンタエリスリトールの適正な配合比率が異なる。しかし、予めペンタエリスリトールの配合比率を適性に調整した成形用の樹脂ペレットを用意するとなると、成形品の種類に対応した多種類の樹脂ペレットを製造、保管する必要が生じ、生産を効率化できないという問題があった。 However, a molded product produced by adding pentaerythritol to a PHA resin is produced by various molding methods such as injection molding, blow molding, and sheet molding depending on the application. According to the molding method, an appropriate pentaerythritol is produced. Mixing ratio is different. However, when preparing resin pellets for molding in which the blending ratio of pentaerythritol is appropriately adjusted in advance, it becomes necessary to produce and store many types of resin pellets corresponding to the type of molded product, and it is said that production cannot be made efficient There was a problem.
本発明は、以上の現状に鑑み、ペンタエリスリトールによる結晶化効果を維持しながら、種々の成形方法及び用途に適した成形用樹脂組成物を効率的に製造可能とする手段を提供することを課題とする。 SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above situation, the present invention provides a means for efficiently producing a molding resin composition suitable for various molding methods and applications while maintaining the crystallization effect of pentaerythritol. And
本発明者らは、ペンタエリスリトールを含まない熱可塑性樹脂（いわゆるナチュラル樹脂）に対して、ＰＨＡ樹脂等の脂肪族ポリエステル樹脂と高濃度のペンタエリスリトールを含有するマスターバッチ用樹脂組成物を混合して、ペンタエリスリトールを適性比率まで希釈することで、簡便に、所定の配合比率のペンタエリスリトールを含む成形用樹脂組成物を得ることにより前記課題を解決できることを見出した。 The present inventors mixed an aliphatic polyester resin such as a PHA resin and a masterbatch resin composition containing a high concentration of pentaerythritol with a thermoplastic resin not containing pentaerythritol (so-called natural resin). The inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by simply obtaining a molding resin composition containing pentaerythritol having a predetermined blending ratio by diluting pentaerythritol to an appropriate ratio.
すなわち本発明は、脂肪族ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを含有し、脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対してペンタエリスリトールが１５重量部〜４００重量部であることを特徴とするマスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物である。 That is, the present invention relates to an aliphatic polyester resin for a masterbatch comprising an aliphatic polyester resin and pentaerythritol, wherein pentaerythritol is 15 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aliphatic polyester resin. It is a composition.
本発明において、脂肪族ポリエステル樹脂はポリヒドロキシアルカノエートであることが好ましく、ポリ３−ヒドロキシ酪酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ｃｏ−３−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ｃｏ−３−ヒドロキシ吉草酸−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサン酸）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサン酸）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ｃｏ−４−ヒドロキシ酪酸）、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、およびポリエチレンサクシネートからなる群より選択される１種以上であることがより好ましい。 In the present invention, the aliphatic polyester resin is preferably a polyhydroxyalkanoate, such as poly-3-hydroxybutyric acid, poly (3-hydroxybutyric acid-co-3-hydroxyvaleric acid), poly (3-hydroxybutyric acid-co-). 3-hydroxyvaleric acid-co-3-hydroxyhexanoic acid), poly (3-hydroxybutyric acid-co-3-hydroxyhexanoic acid), poly (3-hydroxybutyric acid-co-4-hydroxybutyric acid), polylactic acid, poly More preferably, it is at least one selected from the group consisting of butylene succinate, polybutylene succinate adipate, and polyethylene succinate.
また本発明は、前記マスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物に熱可塑性樹脂を混合してなる成形用樹脂組成物でもある。ここで、前記熱可塑性樹脂は、芳香族ポリエステルおよび脂肪族ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリヒドロキシアルカノエートであることがより好ましい。 Moreover, this invention is also a resin composition for shaping | molding formed by mixing a thermoplastic resin with the aliphatic polyester resin composition for masterbatches. Here, the thermoplastic resin is preferably at least one selected from the group consisting of aromatic polyesters and aliphatic polyesters, and more preferably polyhydroxyalkanoates.
さらに本発明は、前記マスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物を製造する方法であって、脂肪族ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを含む混合物を溶融混練法により均一に混合する工程を含む、マスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法でもある。 Furthermore, the present invention provides a method for producing the aliphatic polyester resin composition for masterbatch, comprising the step of uniformly mixing a mixture containing an aliphatic polyester resin and pentaerythritol by a melt kneading method. It is also a method for producing a group polyester resin composition.
さらにまた本発明は、前記成形用樹脂組成物を製造する方法であって、脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部とペンタエリスリトール１５〜４００重量部とを含むマスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物と熱可塑性樹脂とを混合する工程を含む、成形用樹脂組成物の製造方法でもある。 Furthermore, the present invention is a method for producing the molding resin composition, comprising an aliphatic polyester resin composition for masterbatch comprising 100 parts by weight of an aliphatic polyester resin and 15 to 400 parts by weight of pentaerythritol, and thermoplasticity. It is also a method for producing a molding resin composition including a step of mixing a resin.
また、本発明は、前記成形用樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体でもある。 Moreover, this invention is also a resin molding formed by shape | molding the said resin composition for shaping | molding.
本発明によると、ＰＨＡ樹脂等の脂肪族ポリエステル樹脂と高濃度のペンタエリスリトールとを含有するマスターバッチ用樹脂組成物を、熱可塑性樹脂に混合する際、マスターバッチ用樹脂組成物と熱可塑性樹脂との混合比率を適宜調整することで、簡便に、所定の配合比率のペンタエリスリトールを含む成形用樹脂組成物を得ることができる。このため、予めペンタエリスリトールの配合比率を種々変更した成形用樹脂組成物を予め準備しておく必要がない。 According to the present invention, when a masterbatch resin composition containing an aliphatic polyester resin such as a PHA resin and a high concentration of pentaerythritol is mixed with a thermoplastic resin, the masterbatch resin composition and the thermoplastic resin By appropriately adjusting the mixing ratio, a molding resin composition containing pentaerythritol having a predetermined blending ratio can be easily obtained. For this reason, it is not necessary to prepare the molding resin composition which changed the compounding ratio of pentaerythritol variously beforehand.
しかも、成形用樹脂組成物を製造する際に必ずしも溶融混練を行う必要がないため、作業性に優れており、ペンタエリスリトールの濃度を適切に調整した成形用の樹脂ペレットを効率的に得ることができる。 Moreover, since it is not always necessary to perform melt-kneading when producing the molding resin composition, it is excellent in workability, and it is possible to efficiently obtain molding resin pellets with an appropriately adjusted concentration of pentaerythritol. it can.
この手法によると、たとえ成形用樹脂組成物で必要なペンタエリスリトール濃度が低濃度であっても、ペンタエリスリトールを樹脂中に均一に分散することができ、結果、ペンタエリスリトール添加による成形加工性の改善効果、及び、成形品の機械物性の経時変化の抑制効果を効率的に達成することが可能となる。 According to this method, even if the concentration of pentaerythritol required for the molding resin composition is low, pentaerythritol can be uniformly dispersed in the resin, and as a result, the molding processability is improved by adding pentaerythritol. It is possible to efficiently achieve the effect and the effect of suppressing the change over time of the mechanical properties of the molded product.
以下、本発明について、さらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明のマスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールとを含有する。本発明の樹脂組成物においては、脂肪族ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールとが均一に混合されている。均一に混合の意味については後述する。 The aliphatic polyester resin composition for masterbatches of the present invention contains an aliphatic polyester resin and pentaerythritol. In the resin composition of the present invention, the aliphatic polyester resin and pentaerythritol are uniformly mixed. The meaning of uniform mixing will be described later.
脂肪族ポリエステル樹脂としては、ＰＨＡ、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリ乳酸等が挙げられる。好ましくはＰＨＡである。 Examples of the aliphatic polyester resin include PHA, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polyethylene sebacate, polybutylene sebacate, polyhexamethylene sebacate, and polylactic acid. PHA is preferable.
本発明で用いるＰＨＡは、式（１）：［−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）で示される繰り返し単位を含む脂肪族ポリエステルである。 PHA used in the present invention is represented by the formula (1): [—CHR—CH 2 —CO—O—] (wherein R is an alkyl group represented by C n H 2n + 1 , and n is an integer of 1 or more and 15 or less. It is an aliphatic polyester containing a repeating unit represented by:
ＰＨＡは、３−ヒドロキシブチレートが８０モル％以上からなる重合樹脂であることが好ましく、より好ましくは８５モル％以上からなる重合樹脂であり、微生物によって生産された物が好ましい。具体例としては、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）単独重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシプロピオネート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘプタノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシノナノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシデカノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシウンデカノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）共重合樹脂等が挙げられる。特に、成形加工性および成形体物性の観点から、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）共重合樹脂が好適に使用し得る。 PHA is preferably a polymer resin composed of 80 mol% or more of 3-hydroxybutyrate, more preferably a polymer resin composed of 85 mol% or more, and is preferably produced by microorganisms. Specific examples include poly (3-hydroxybutyrate) homopolymer resin, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxypropionate) copolymer resin, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-). Hydroxyvalerate) copolymer resin, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) copolymer resin, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyheptanoate) copolymer resin, Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctanoate) copolymer resin, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxynonanoate) copolymer resin, poly (3-hydroxybutyrate-co) -3-hydroxydecanoate) copolymer resin, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyundecanoate) Copolymer resin, poly (3-hydroxybutyrate - co-4-hydroxybutyrate) copolymer resins. In particular, from the viewpoint of molding processability and physical properties of the molded article, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) copolymer resin, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) A copolymer resin and a poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) copolymer resin can be preferably used.
前記ＰＨＡにおいて、３−ヒドロキシブチレート（以下、３ＨＢと称する場合がある）と、これと共重合しているコモノマー（例えば、３−ヒドロキシバレレート（以下、３ＨＶと称する場合がある）、３−ヒドロキシヘキサノエート（以下、３ＨＨと称する場合がある）、４−ヒドロキシブチレート（以下、４ＨＢと称する場合がある））との構成比、即ち共重合樹脂中のモノマー比率としては、成形加工性および成形体品質等の観点から、３−ヒドロキシブチレート／コモノマー＝９７／３〜８０／２０（モル％／モル％）であることが好ましく、９５／５〜８５／１５（モル％／モル％）であることがより好ましい。コモノマー比率が３モル％未満であると、成形加工温度と熱分解温度が近接するため成形加工し難い場合がある。コモノマー比率が２０モル％を超えると、ＰＨＡの結晶化が遅くなるため生産性が悪化する場合がある。 In the PHA, 3-hydroxybutyrate (hereinafter sometimes referred to as 3HB) and a comonomer copolymerized therewith (for example, 3-hydroxyvalerate (hereinafter sometimes referred to as 3HV), 3- The composition ratio between hydroxyhexanoate (hereinafter sometimes referred to as 3HH) and 4-hydroxybutyrate (hereinafter sometimes referred to as 4HB)), that is, the monomer ratio in the copolymer resin, is moldability. From the viewpoint of the molded product quality and the like, 3-hydroxybutyrate / comonomer = 97/3 to 80/20 (mol% / mol%) is preferable, and 95/5 to 85/15 (mol% / mol%). ) Is more preferable. If the comonomer ratio is less than 3 mol%, the molding process temperature and the thermal decomposition temperature are close to each other, and it may be difficult to perform the molding process. When the comonomer ratio exceeds 20 mol%, the crystallization of PHA is delayed, and thus productivity may be deteriorated.
前記ＰＨＡの共重合樹脂中の各モノマー比率は、以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定できる。乾燥ＰＨＡ約２０ｍｇに、２ｍｌの硫酸／メタノール混液（１５／８５（重量比））と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、ＰＨＡ分解物のメチルエステルを得る。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生が止まるまで放置する。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、上清中のＰＨＡ分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析することにより、共重合樹脂中の各モノマー比率を求められる。 The ratio of each monomer in the PHA copolymer resin can be measured by gas chromatography as follows. To about 20 mg of dried PHA, 2 ml of a sulfuric acid / methanol mixture (15/85 (weight ratio)) and 2 ml of chloroform are added and sealed, and heated at 100 ° C. for 140 minutes to obtain the methyl ester of the PHA decomposition product. After cooling, 1.5 g of sodium hydrogen carbonate is added little by little to neutralize it, and the mixture is allowed to stand until the generation of carbon dioxide gas stops. After adding 4 ml of diisopropyl ether and mixing well, the monomer unit composition of the PHA decomposition product in the supernatant is analyzed by capillary gas chromatography to determine the ratio of each monomer in the copolymer resin.
前記ガスクロマトグラフとしては、島津製作所社製「ＧＣ−１７Ａ」を用い、キャピラリーカラムにはＧＬサイエンス社製「ＮＥＵＴＲＡ ＢＯＮＤ−１」（カラム長：２５ｍ、カラム内径：０．２５ｍｍ、液膜厚：０．４μｍ）を用いる。キャリアガスとしてＨｅを用い、カラム入口圧を１００ｋＰａとし、サンプルは１μｌ注入する。温度条件は、８℃／分の速度で初発温度１００℃から２００℃まで昇温し、さらに２００〜２９０℃まで３０℃／分の速度で昇温する。 As the gas chromatograph, “GC-17A” manufactured by Shimadzu Corporation is used, and “NEUTRA BOND-1” manufactured by GL Science Co., Ltd. (column length: 25 m, column inner diameter: 0.25 mm, liquid film thickness: 0.2 mm). 4 μm) is used. He is used as the carrier gas, the column inlet pressure is 100 kPa, and 1 μl of the sample is injected. As temperature conditions, the temperature is raised from an initial temperature of 100 ° C. to 200 ° C. at a rate of 8 ° C./min, and further from 200 to 290 ° C. at a rate of 30 ° C./min.
本発明のＰＨＡの重量平均分子量（以下、Ｍｗと称する場合がある）は、２０万〜２５０万が好ましく、２５万〜２００万がより好ましく、３０万〜１００万がさらに好ましい。重量平均分子量が２０万未満では、機械物性等が劣る場合があり、２５０万を超えると、成形加工が困難となる場合がある。 The weight average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as Mw) of the PHA of the present invention is preferably 200,000 to 2,500,000, more preferably 250,000 to 2,000,000, and further preferably 300,000 to 1,000,000. When the weight average molecular weight is less than 200,000, mechanical properties and the like may be inferior, and when it exceeds 2.5 million, molding may be difficult.
前記重量平均分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１」）を用い、カラムにポリスチレンゲル（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４」）を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めることができる。この際、検量線は重量平均分子量３１４００、１９７０００、６６８０００、１９２００００のポリスチレンを使用して作成する。 The weight average molecular weight was measured using gel permeation chromatography (“Shodex GPC-101” manufactured by Showa Denko KK), using polystyrene gel (“Shodex K-804” manufactured by Showa Denko KK) as the column, and moving chloroform. It can be determined as the molecular weight when converted to polystyrene. At this time, a calibration curve is prepared using polystyrene having a weight average molecular weight of 31400, 197000, 668000, and 1920,000.
なお、前記ＰＨＡは、例えば、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓにＡｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＡＣ３２株（ブダペスト条約に基づく国際寄託、国際寄託当局：独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センター（日本国茨城県つくば市東１丁目１番地１中央第６）、原寄託日：平成８年８月１２日、平成９年８月７日に移管、寄託番号ＦＥＲＭ ＢＰ−６０３８（原寄託ＦＥＲＭ Ｐ−１５７８６より移管））（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，４８２１（１９９７））等の微生物によって産生される。 The PHA is, for example, the Alcaligenes eutrophus AC32 strain in which the PHA synthase gene derived from Aeromonas caviae is introduced into Alcaligenes eutrophus (international deposit based on the Budapest Treaty, International Depositary Agency: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Patent Organism Depositary). (Japan, Ibaraki Prefecture, Tsukuba City, 1-1-1 Higashi 1-Chuo 6), Original Deposit Date: August 12, 1996, Transferred August 7, 1997, Deposit Number FERM BP-6038 (Original Deposit FERM P -15786))) (J. Bacteriol., 179, 4821 (1997)).
本発明のマスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル樹脂及び後述する熱可塑性樹脂の結晶化核剤として、ペンタエリスリトールを含有する。 The aliphatic polyester resin composition for masterbatches of the present invention contains pentaerythritol as a crystallization nucleating agent for the aliphatic polyester resin and the thermoplastic resin described later.
ペンタエリスリトールとは、下記式（２）
で示される化合物である。多価アルコール類の一種であり、融点２６０．５℃の白色結晶の有機化合物である。ペンタエリスリトールは糖アルコールに分類されるが、天然物由来ではなく、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドを塩基性環境下で縮合して合成することができる。
Pentaerythritol is the following formula (2)
It is a compound shown by these. It is a kind of polyhydric alcohols and is an organic compound of white crystals having a melting point of 260.5 ° C. Pentaerythritol is classified as a sugar alcohol, but is not derived from a natural product and can be synthesized by condensing acetaldehyde and formaldehyde in a basic environment.
本発明で用いられるペンタエリスリトールとしては特に制限されず、一般に入手可能なもの、例えば、試薬品あるいは工業品を使用し得る。試薬品としては、和光純薬工業株式会社、シグマ・アルドリッチ社、東京化成工業株式会社やメルク社などが挙げられ、工業品であれば、広栄化学工業株式会社品（商品名：ペンタリット）や東洋ケミカルズ株式会社品などを挙げることができるが、これらに限定されない。 The pentaerythritol used in the present invention is not particularly limited, and generally available ones such as reagent products or industrial products can be used. Examples of reagent products include Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Sigma-Aldrich, Tokyo Chemical Industry Co., and Merck. For industrial products, Guangei Chemical Co., Ltd. (trade name: Pentalit) and Toyo Chemicals Co., Ltd. can be mentioned, but not limited thereto.
一般に入手できる試薬品や工業品の中には不純物として、ペンタエリスリトールが脱水縮合して生成するジペンタエリスリトールやトリペンタエリスリトールなどのオリゴマーが含まれているものがある。上記オリゴマーは脂肪族ポリエステル樹脂の結晶化には効果を有しないが、ペンタエリスリトールによる結晶化効果を阻害しない。従って、本発明で使用するペンタエリスリトールには、オリゴマーが含まれていてもよい。 Some reagent products and industrial products that are generally available contain, as impurities, oligomers such as dipentaerythritol and tripentaerythritol produced by dehydration condensation of pentaerythritol. The oligomer has no effect on the crystallization of the aliphatic polyester resin, but does not inhibit the crystallization effect of pentaerythritol. Therefore, the pentaerythritol used in the present invention may contain an oligomer.
本発明のマスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物におけるペンタエリスリトールの配合量の下限値は、脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１５重量部であり、好ましくは２０重量部であり、更に好ましくは２５重量部である。配合量が１５重量部未満であると、後に熱可塑性樹脂と混合して成形用樹脂組成物を構成する際の希釈倍率が低下するため、マスターバッチを用いる実質的な効果がなくなる場合がある。また、ペンタエリスリトールの量が多すぎると、ペンタエリスリトールの分散性が損なわれ結晶化効果が損なわれる場合がある。そのため、ペンタエリスリトールの配合量の上限値は、脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、４００重量部であり、好ましくは３００重量部であり、更に好ましくは２００重量部である。 The lower limit of the blend amount of pentaerythritol in the aliphatic polyester resin composition for masterbatch of the present invention is 15 parts by weight, preferably 20 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the aliphatic polyester resin. Is 25 parts by weight. If the blending amount is less than 15 parts by weight, the dilution ratio when the resin composition for molding is mixed with a thermoplastic resin later is lowered, so that the substantial effect of using the master batch may be lost. Moreover, when there is too much quantity of pentaerythritol, the dispersibility of pentaerythritol may be impaired and the crystallization effect may be impaired. Therefore, the upper limit of the amount of pentaerythritol is 400 parts by weight, preferably 300 parts by weight, and more preferably 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aliphatic polyester resin.
＜マスターバッチの調製方法＞
本発明のマスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル樹脂の融点以上にまで加熱し、脂肪族ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを均一に混合できる装置により製造できる。ここで、均一に混合とは、混合物の表面を目視で確認し、粒子状の樹脂が観察されない状態をいう。混合物の均一性を高めるために、樹脂の加熱温度は高いほうが好ましく、例えば１７０℃以上で、樹脂の分解温度以下であることが好ましい。しかし、樹脂の加熱温度が１７０℃未満であっても脂肪族ポリエステル樹脂の融点以上であれば本発明のマスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物は製造可能である。
<Preparation method of master batch>
The aliphatic polyester resin composition for masterbatches of the present invention can be produced by an apparatus that can be heated to a melting point or higher of the aliphatic polyester resin and uniformly mix the aliphatic polyester resin and pentaerythritol. Here, “mixed uniformly” refers to a state in which the surface of the mixture is visually confirmed and no particulate resin is observed. In order to improve the uniformity of the mixture, the heating temperature of the resin is preferably high. For example, it is preferably 170 ° C. or higher and lower than the decomposition temperature of the resin. However, even if the heating temperature of the resin is less than 170 ° C., the aliphatic polyester resin composition for a masterbatch of the present invention can be produced as long as it is equal to or higher than the melting point of the aliphatic polyester resin.
均一に混合できる装置としては、押出機、ロールミル、バンバリーミキサーなど公知の溶融混錬機を用いることができる。具体的には、脂肪族ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールと、さらに必要であれば他の改質剤とを、溶融混錬機により溶融混練してペレット状にする方法などを利用できる。脂肪族ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールは溶融混錬機に同時に添加してもよいし、あるいは、先に脂肪族ポリエステル樹脂を溶融させ、次いでペンタエリスリトールを添加して混練してもよい。 As an apparatus that can uniformly mix, a known melt kneader such as an extruder, a roll mill, or a Banbury mixer can be used. Specifically, a method of melting and kneading an aliphatic polyester resin, pentaerythritol, and, if necessary, other modifiers by a melt kneader to form a pellet can be used. The aliphatic polyester resin and pentaerythritol may be added simultaneously to the melt kneader, or the aliphatic polyester resin may be first melted and then pentaerythritol may be added and kneaded.
次に、本発明の成形用樹脂組成物について説明する。 Next, the molding resin composition of the present invention will be described.
本発明の成形用樹脂組成物は、上述したマスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物に対し、熱可塑性樹脂を混合することで製造されるものである。 The molding resin composition of the present invention is produced by mixing a thermoplastic resin with the above-described aliphatic polyester resin composition for masterbatch.
本発明の成形用樹脂組成物で使用する熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、マスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物中の脂肪族ポリエステル樹脂との相溶性の観点から、ポリ（テトラメチレンスクシネート−ｃｏ−テレフタレート）、ポリ（エチレンスクシネート−ｃｏ−テレフタレート）、ポリ（テトラメチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）等の芳香族ポリエステルや、ＰＨＡ、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルを好ましく使用できる。熱可塑性樹脂は、マスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物に含まれる脂肪族ポリエステル樹脂と同一であってもよい。また、両樹脂は異なるものであってもよい。本発明において、ペンタエリスリトールの効果が得られやすい点で、熱可塑性樹脂として、ＰＨＡを特に好ましく用いることでき、更にマスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物における脂肪族ポリエステル樹脂と成形用樹脂組成物における熱可塑性樹脂が共にＰＨＡであることが特に好ましい。 The thermoplastic resin used in the molding resin composition of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of compatibility with the aliphatic polyester resin in the aliphatic polyester resin composition for masterbatch, poly (tetramethylene succin Nate-co-terephthalate), poly (ethylene succinate-co-terephthalate), poly (tetramethylene adipate-co-terephthalate) and other aromatic polyesters, PHA, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polybutylene succinate Nate adipate, polyethylene sebacate, polybutylene sebacate, polyhexamethylene sebacate, aliphatic polyester such as polylactic acid can be preferably used. The thermoplastic resin may be the same as the aliphatic polyester resin contained in the aliphatic polyester resin composition for masterbatch. Further, the two resins may be different. In the present invention, PHA can be particularly preferably used as the thermoplastic resin in that the effect of pentaerythritol is easily obtained, and in the aliphatic polyester resin and the molding resin composition in the aliphatic polyester resin composition for masterbatch. It is particularly preferred that both thermoplastic resins are PHA.
熱可塑性樹脂と、マスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物との混合割合は特に限定されない。得られる成形用樹脂組成物に含まれるペンタエリスリトールの配合比率に応じて適宜決定すればよい。 The mixing ratio of the thermoplastic resin and the aliphatic polyester resin composition for masterbatch is not particularly limited. What is necessary is just to determine suitably according to the compounding ratio of the pentaerythritol contained in the resin composition for shaping | molding obtained.
成形用樹脂組成物におけるペンタエリスリトールの配合比率は、成形体の用途及び成形方法により異なる。しかし、ペンタエリスリトールの結晶核剤としての効果を得るためには、ペンタエリスリトールの下限値は、成形用樹脂組成物に含まれる樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部であり、より好ましくは０．１重量部であり、更に好ましくは０．５重量部である。また、ペンタエリスリトールの量が多すぎると、溶融加工時の粘度が下がってしまい、加工し難くなる場合があるため、ペンタエリスリトールの上限値は、成形用樹脂組成物に含まれる樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは１２重量部であり、より好ましくは１０重量部であり、更に好ましくは８重量部である。 The blending ratio of pentaerythritol in the molding resin composition varies depending on the usage and molding method of the molded body. However, in order to obtain the effect of pentaerythritol as a crystal nucleating agent, the lower limit of pentaerythritol is preferably 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of resins contained in the molding resin composition. Yes, more preferably 0.1 parts by weight, still more preferably 0.5 parts by weight. In addition, if the amount of pentaerythritol is too large, the viscosity at the time of melt processing may decrease, and it may be difficult to process. Therefore, the upper limit of pentaerythritol is 100 weights of the total amount of resin contained in the molding resin composition. The amount is preferably 12 parts by weight, more preferably 10 parts by weight, and still more preferably 8 parts by weight with respect to parts.
次いで、マスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物を使用して、成形用樹脂組成物を製造する方法を説明する。 Next, a method for producing a molding resin composition using the aliphatic polyester resin composition for masterbatch will be described.
本発明のマスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物と、熱可塑性樹脂と、必要に応じて可塑剤、酸化防止剤、滑剤等の他の添加剤とを混合機で均一に混合し、ペレット化する。この際、混合機としては、溶融混練機を使用してもよいが、溶融混練機以外の混合機を用いることも可能である。次いで、得られたペレットを、射出成形や、Ｔダイが装着された押出機による押出成形、円形ダイが装着された押出機によるチューブラー成形、インフレーション成形によるフィルム成形等を行い、更に必要に応じて延伸することにより、本発明の成形体を得ることができる。 Aliphatic polyester resin composition for masterbatch of the present invention, thermoplastic resin, and other additives such as plasticizer, antioxidant and lubricant as necessary are uniformly mixed with a mixer and pelletized. . At this time, a melt kneader may be used as the mixer, but a mixer other than the melt kneader can also be used. Next, the obtained pellets are subjected to injection molding, extrusion molding using an extruder equipped with a T die, tubular molding using an extruder equipped with a circular die, film molding using inflation molding, and the like. The molded article of the present invention can be obtained by stretching.
本発明の成形体は、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に用いることができる。 The molded product of the present invention can be suitably used in agriculture, fishery, forestry, horticulture, medicine, sanitary products, food industry, clothing, non-clothing, packaging, automobiles, building materials, and other fields.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲を限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the technical scope of the present invention is not limited by these examples.
・ポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ１：
培養生産にはＫＮＫ−００５株（米国特許第７３８４７６６号明細書参照）を用いた。
-Polyhydroxyalkanoate raw material A1:
KNK-005 strain (see US Pat. No. 7,384,766) was used for culture production.
種母培地の組成は１ｗ／ｖ％ Ｍｅａｔ−ｅｘｔｒａｃｔ、１ｗ／ｖ％ Ｂａｃｔｏ−Ｔｒｙｐｔｏｎｅ、０．２ｗ／ｖ％ Ｙｅａｓｔ−ｅｘｔｒａｃｔ、０．９ｗ／ｖ％ Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、０．１５ｗ／ｖ％ ＫＨ２ＰＯ４、（ｐＨ６．８）とした。 The composition of Tanehaha medium 1w / v% Meat-extract, 1w / v% Bacto-Tryptone, 0.2w / v% Yeast-extract, 0.9w / v% Na 2 HPO 4 · 12H 2 O, 0.15w / V% KH 2 PO 4 (pH 6.8).
前培養培地の組成は１．１ｗ／ｖ％ Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、０．１９ｗ／ｖ％ ＫＨ２ＰＯ４、１．２９ｗ／ｖ％ （ＮＨ４）２ＳＯ４、０．１ｗ／ｖ％ ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．５ｖ／ｖ％ 微量金属塩溶液（０．１Ｎ塩酸に１．６ｗ／ｖ％ ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、１ｗ／ｖ％ ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％ ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％ ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％ ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏを溶かしたもの）、とした。炭素源はパーム油を１０ｇ／Ｌの濃度で一括添加した。 The composition of the preculture medium is 1.1 w / v% Na 2 HPO 4 · 12H 2 O, 0.19 w / v% KH 2 PO 4 , 1.29 w / v% (NH 4 ) 2 SO 4 , 0.1 w / v% MgSO 4 · 7H 2 O , 0.5v / v% trace metal salt solution (1.6 w in 0.1N HCl / v% FeCl 3 · 6H 2 O, 1w / v% CaCl 2 · 2H 2 O, 0 0.02 w / v% CoCl 2 .6H 2 O, 0.016 w / v% CuSO 4 .5H 2 O, 0.012 w / v% NiCl 2 .6H 2 O). As a carbon source, palm oil was added at a concentration of 10 g / L.
ＰＨＡ生産培地の組成は０．３８５ｗ／ｖ％ Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、０．０６７ｗ／ｖ％ ＫＨ２ＰＯ４、０．２９１ｗ／ｖ％ （ＮＨ４）２ＳＯ４、０．１ｗ／ｖ％ ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．５ｖ／ｖ％ 微量金属塩溶液（０．１Ｎ 塩酸に１．６ｗ／ｖ％ ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、１ｗ／ｖ％ ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％ ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％ ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％ ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏを溶かしたもの）、０．０５ｗ／ｖ％ ＢＩＯＳＰＵＲＥＸ２００Ｋ（消泡剤：コグニスジャパン社製）とした。 The composition of the PHA production medium is 0.385 w / v% Na 2 HPO 4 · 12H 2 O, 0.067 w / v% KH 2 PO 4 , 0.291 w / v% (NH 4 ) 2 SO 4 , 0.1 w / v% MgSO 4 .7H 2 O, 0.5 v / v% trace metal salt solution (1.6 W / v% FeCl 3 .6H 2 O in 0.1N hydrochloric acid, 1 w / v% CaCl 2 .2H 2 O, 0 0.02 w / v% CoCl 2 · 6H 2 O, 0.016 w / v% CuSO 4 · 5H 2 O, 0.012 w / v% NiCl 2 · 6H 2 O), 0.05 w / v% BIOSPUREX 200K (Antifoamer: manufactured by Cognis Japan).
まず、ＫＮＫ−００５株のグリセロールストック（５０μｌ）を種母培地（１０ｍｌ）に接種して２４時間培養し種母培養を行なった。次に種母培養液を１．８Ｌの前培養培地を入れた３Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＬ−３００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度３３℃、攪拌速度５００ｒｐｍ、通気量１．８Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７〜６．８の間でコントロールしながら２８時間培養し、前培養を行なった。ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。 First, a glycerol stock (50 μl) of the KNK-005 strain was inoculated into a seed medium (10 ml) and cultured for 24 hours to perform seed culture. Next, the seed culture solution was inoculated at 1.0 v / v% into a 3 L jar fermenter (MDL-300, manufactured by Maruhishi Bioengine) containing 1.8 L of preculture medium. The operating conditions were a culture temperature of 33 ° C., a stirring speed of 500 rpm, an aeration rate of 1.8 L / min, and a culture was performed for 28 hours while controlling the pH between 6.7 and 6.8, followed by preculture. A 14% aqueous ammonium hydroxide solution was used for pH control.
次に、前培養液を６Ｌの生産培地を入れた１０Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＳ−１０００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度２８℃、攪拌速度４００ｒｐｍ、通気量６．０Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７から６．８の間でコントロールした。ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。炭素源としてパーム核オレイン油、を使用した。培養は６４時間行い、培養終了後、遠心分離によって菌体を回収、メタノールで洗浄、凍結乾燥し、乾燥菌体の重量を測定した。 Next, 1.0 V / v% of the preculture solution was inoculated into a 10 L jar fermenter (MDS-1000, manufactured by Maruhishi Bio-Engine) containing 6 L of production medium. The operating conditions were a culture temperature of 28 ° C., a stirring speed of 400 rpm, an aeration rate of 6.0 L / min, and a pH controlled between 6.7 and 6.8. A 14% aqueous ammonium hydroxide solution was used for pH control. Palm kernel olein oil was used as the carbon source. Culturing was performed for 64 hours, and after completion of the cultivation, the cells were collected by centrifugation, washed with methanol, lyophilized, and the weight of the dried cells was measured.
得られた乾燥菌体１ｇに１００ｍｌのクロロホルムを加え、室温で一昼夜攪拌して、菌体内のＰＨＡを抽出した。菌体残渣をろ別後、エバポレーターで総容量が３０ｍｌになるまで濃縮後、９０ｍｌのヘキサンを徐々に加え、ゆっくり攪拌しながら、１時間放置した。析出したＰＨＡをろ別後、５０℃で３時間真空乾燥し、ＰＨＡを得た。得られたＰＨＡの３ＨＨ組成分析は以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定した。乾燥ＰＨＡ２０ｍｇに２ｍｌの硫酸−メタノール混液（１５：８５）と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、ＰＨＡ分解物のメチルエステルを得た。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生がとまるまで放置した。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、遠心して、上清中のポリエステル分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析した。ガスクロマトグラフは島津製作所ＧＣ−１７Ａ、キャピラリーカラムはＧＬサイエンス社製ＮＥＵＴＲＡ ＢＯＮＤ−１（カラム長２５ｍ、カラム内径０．２５ｍｍ、液膜厚０．４μｍ）を用いた。キャリアガスとしてＨｅを用い、カラム入口圧１００ｋＰａとし、サンプルは１μｌを注入した。温度条件は、初発温度１００から２００℃まで８℃／分の速度で昇温、さらに２００から２９０℃まで３０℃／分の速度で昇温した。上記条件にて分析した結果、化学式（１）に示すようなＰＨＡ、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＨ）：ＰＨＢＨ）であった。３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）組成は５．６ｍｏｌ％であった。 To 1 g of the obtained dried cells, 100 ml of chloroform was added and stirred overnight at room temperature to extract PHA in the cells. The bacterial cell residue was filtered off, concentrated with an evaporator until the total volume reached 30 ml, 90 ml of hexane was gradually added, and the mixture was allowed to stand for 1 hour with slow stirring. The precipitated PHA was filtered off and vacuum dried at 50 ° C. for 3 hours to obtain PHA. The 3HH composition analysis of the obtained PHA was measured by gas chromatography as follows. To 20 mg of dry PHA, 2 ml of a sulfuric acid-methanol mixture (15:85) and 2 ml of chloroform were added and sealed, and heated at 100 ° C. for 140 minutes to obtain a methyl ester of a PHA decomposition product. After cooling, 1.5 g of sodium bicarbonate was added little by little to neutralize it, and the mixture was allowed to stand until the generation of carbon dioxide gas stopped. After adding 4 ml of diisopropyl ether and mixing well, the mixture was centrifuged and the monomer unit composition of the polyester degradation product in the supernatant was analyzed by capillary gas chromatography. The gas chromatograph used was Shimadzu Corporation GC-17A, and the capillary column used was GL Science NEUTRA BOND-1 (column length 25 m, column inner diameter 0.25 mm, liquid film thickness 0.4 μm). He was used as the carrier gas, the column inlet pressure was set to 100 kPa, and 1 μl of the sample was injected. As temperature conditions, the temperature was raised from an initial temperature of 100 to 200 ° C. at a rate of 8 ° C./min, and further from 200 to 290 ° C. at a rate of 30 ° C./min. As a result of analysis under the above conditions, it was PHA as shown in chemical formula (1), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (P (3HB-co-3HH): PHBH). . The 3-hydroxyhexanoate (3HH) composition was 5.6 mol%.
培養後、培養液から国際公開第２０１０／０６７５４３号に記載の方法にてＰＨＢＨを得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは６０万であった。 After the culture, PHBH was obtained from the culture solution by the method described in International Publication No. 2010/066753. The weight average molecular weight Mw measured by GPC was 600,000.
・ポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ２：シグマ・アルドリッチ社製のＰＨＢＶを用いた。 Polyhydroxyalkanoate raw material A2: PHBV manufactured by Sigma-Aldrich was used.
・ポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ３：ＳＨＥＮＺＨＥＮ ＥＣＯＭＡＮＮ ＢＩＯＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社のＰ３ＨＢ４ＨＢ（グレード名：ＥＭ５４００Ａ）を用いた。 Polyhydroxyalkanoate raw material A3: P3HB4HB (grade name: EM5400A) manufactured by SHENZHEN ECOMANN BIOTECHNOLOGIES was used.
＜実施例１〜３＞
（マスターバッチ用樹脂組成物Ｂ１〜Ｂ３の製造）
同方向噛合型２軸押出機（日本製鋼社製：ＴＥＸ３０）を用い、設定温度１５０℃〜１７０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で、１００重量部のポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ１に対して表１に示す部数のペンタエリスリトール（和光純薬工業株式会社製、１００μｍ以下の比率＝２３．９％）を溶融混錬により均一に混合し、ポリヒドロキシアルカノエート中にペンタエリスリトール微粒子を含有するマスターバッチを得た。溶融混錬時の樹脂温度は、２軸押出機のダイスから出てくる溶融した樹脂を直接Ｋ型熱電対で測定した。当該マスターバッチをダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットし、８０℃の除湿エアで４時間乾燥した。
<Examples 1-3>
(Manufacture of resin composition B1-B3 for masterbatch)
Table 1 with respect to 100 parts by weight of the polyhydroxyalkanoate raw material A1 using a same-direction meshing twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd .: TEX30) under the conditions of a set temperature of 150 ° C. to 170 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm. A master batch containing pentaerythritol fine particles in a polyhydroxyalkanoate is uniformly mixed by melting and kneading a number of parts of pentaerythritol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., ratio of 100 μm or less = 23.9%). Obtained. The resin temperature at the time of melt kneading was measured directly with a K-type thermocouple for the molten resin coming out of the die of the twin screw extruder. The master batch was taken out of the die into a strand, cut into a pellet, and dried with dehumidified air at 80 ° C. for 4 hours.
（マスターバッチ用樹脂組成物中のペンタエリスリトールの粒径測定）
マスターバッチ用樹脂組成物中のペンタエリスリトールの粒径はペレットの表面を光学顕微鏡で２００倍〜４００倍で観察することで測定した。すなわち、得られた顕微鏡写真において、画像解析ソフト（三谷商事社製「Ｗｉｎ Ｒｏｏｆ」）を用いて、１００μｍ以下の粒径の数の比率を算出した。結果は表１に示した。
(Measurement of particle size of pentaerythritol in resin composition for masterbatch)
The particle size of pentaerythritol in the masterbatch resin composition was measured by observing the surface of the pellet at 200 to 400 times with an optical microscope. That is, in the obtained micrograph, the ratio of the number of particle diameters of 100 μm or less was calculated by using image analysis software (“Win Roof” manufactured by Mitani Corporation). The results are shown in Table 1.
＜実施例４〜１２＞
（射出成形）
熱可塑性樹脂である１００重量部のポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ１と、実施例１〜３で得られたマスターバッチ用樹脂組成物を、表２に示す配合割合で、ポリエチレン製の袋の中で室温にて混合した。混合物を射出成形機（東芝機械社製：ＩＳ−７５Ｅ）のホッパーに投入し、成形機のシリンダー設定温度１２０〜１５０℃、金型の設定温度５０℃で、Ｄ−６３８に準拠したダンベル状の試験片を成形した。成形時の金型温度は金型の表面をＫ型熱電対で接触測定した。
<Examples 4 to 12>
(injection molding)
100 parts by weight of the polyhydroxyalkanoate raw material A1, which is a thermoplastic resin, and the resin composition for the masterbatch obtained in Examples 1 to 3 at a room temperature in a polyethylene bag at the blending ratio shown in Table 2 And mixed. The mixture is put into a hopper of an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd .: IS-75E), and the molding temperature of the molding machine is 120 to 150 ° C. and the temperature of the mold is 50 ° C. A test piece was molded. The mold temperature during molding was measured by contacting the surface of the mold with a K-type thermocouple.
（離型時間）
成形加工性は離型時間で評価した。金型内に成形用樹脂組成物を射出した後、金型を開いて突き出しピンによって試験片を変形させることなく突き出し、金型から離型させることができるまでに要する時間を離型時間とした。離型時間が短いほど結晶化が早く、成形加工性が良好で改善されていることを示す。結果は表２に示した。
(Release time)
Molding processability was evaluated by mold release time. After injecting the molding resin composition into the mold, the mold is opened, the test piece is ejected without being deformed by the ejector pin, and the time required for releasing from the mold is defined as the mold release time. . The shorter the mold release time, the faster the crystallization, and the better the molding processability is. The results are shown in Table 2.
（機械物性の経時変化）
機械物性の経時変化は引張破断伸びで評価した。射出成形で得られたダンベル状試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠して、２３℃における引張測定を行い、破断伸度を測定した。測定は成形後１６８時間後、３３６時間後、７２０時間後、１４４０時間後に行った。破断伸度の値が変わらないほど安定で良好であることを示す。結果は表２に示した。
(Change in mechanical properties over time)
Changes with time in mechanical properties were evaluated by tensile elongation at break. About the dumbbell-shaped test piece obtained by injection molding, based on ASTM D-638, the tensile measurement in 23 degreeC was performed and the breaking elongation was measured. The measurement was performed 168 hours, 336 hours, 720 hours, and 1440 hours after molding. It shows that it is so stable and favorable that the value of elongation at break does not change. The results are shown in Table 2.
＜比較例１〜３＞
同方向噛合型２軸押出機（日本製鋼社製：ＴＥＸ３０）を用い、設定温度１２０℃〜１４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で、１００重量部のポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ１に対して、ペンタエリスリトール（和光純薬工業株式会社製、１００μｍ以下の比率＝２３．９％）を実施例４〜１２と同じ比率で溶融混錬し、ダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットし、８０℃の除湿エアで４時間乾燥した。
<Comparative Examples 1-3>
Using a same-direction meshing twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd .: TEX30), with respect to 100 parts by weight of the polyhydroxyalkanoate raw material A1 under the conditions of a set temperature of 120 ° C. to 140 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm, penta Erythritol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., ratio of 100 μm or less = 23.9%) is melt-kneaded at the same ratio as in Examples 4 to 12, taken from a die in a strand shape, cut into a pellet shape, and 80 ° C. For 4 hours.
実施例４と同様に射出成形時の離型時間とダンベル試験片の機械物性の経時変化を測定した。結果は表２に示した。 In the same manner as in Example 4, the time-dependent changes in the mold release time during injection molding and the mechanical properties of the dumbbell specimen were measured. The results are shown in Table 2.
表２から分かるように、高濃度のペンタエリスリトールを含むマスターバッチ用樹脂組成物を、熱可塑性樹脂と混合して射出成形のような２次加工を行うだけで、２次加工では溶融混練を実施していないにも関わらず、ペンタエリスリトール添加による効果を達成することができた。 As can be seen from Table 2, the masterbatch resin composition containing a high concentration of pentaerythritol is mixed with a thermoplastic resin and subjected to secondary processing such as injection molding, and then melt kneading is performed in the secondary processing. Despite this, the effect of adding pentaerythritol could be achieved.
＜実施例１３＞
（マスターバッチの製造）
１００重量部のポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ１に対して、６７重量部のペンタエリスリトール（和光純薬工業株式会社製）を、同方向噛合型２軸押出機（日本製鋼社製：ＴＥＸ３０）を用いて、設定温度１１５〜１３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混錬して、ペンタエリスリトールを４０％含有するマスターバッチ（Ｂ４）を得た。溶融混錬時の樹脂温度は、ダイスから出てくる溶融した樹脂を直接Ｋ型熱電対で測定した。当該マスターバッチをダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットした。
<Example 13>
(Manufacture of master batch)
Using 100 parts by weight of polyhydroxyalkanoate raw material A1, 67 parts by weight of pentaerythritol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) using a same-direction meshing twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd .: TEX30). The mixture was melt-kneaded at a set temperature of 115 to 130 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm to obtain a master batch (B4) containing 40% pentaerythritol. The resin temperature at the time of melt kneading was directly measured with a K-type thermocouple for the molten resin coming out of the die. The master batch was taken out of the die into a strand shape and cut into a pellet shape.
＜実施例１４〜１７＞
（ポリエステル樹脂組成物の製造）
得られたマスターバッチＢ４およびポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ１を表４に示す割合で、同方向噛合型２軸押出機（日本製鋼社製：ＴＥＸ３０）を用い、設定温度１２０℃〜１４０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混錬し、ポリエステル樹脂組成物を得た。溶融混錬時の樹脂温度は、２軸押出機のダイスから出てくる溶融した樹脂を直接Ｋ型熱電対で測定した。当該ポリエステル樹脂組成物をダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットし、８０℃の除湿エアで４時間乾燥した。
<Examples 14 to 17>
(Production of polyester resin composition)
The master batch B4 and the polyhydroxyalkanoate raw material A1 obtained were mixed at the ratio shown in Table 4 using the same-direction meshing twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd .: TEX30), set temperature 120 ° C to 140 ° C, screw rotation It was melt-kneaded under the condition of several 150 rpm to obtain a polyester resin composition. The resin temperature at the time of melt kneading was measured directly with a K-type thermocouple for the molten resin coming out of the die of the twin screw extruder. The polyester resin composition was drawn into a strand from the die, cut into a pellet, and dried with dehumidified air at 80 ° C. for 4 hours.
（射出成形の加工性評価）
得られたポリエステル樹脂組成物を射出成形機（東芝機械社製：ＩＳ−７５Ｅ）に投入し、成形機のシリンダー設定温度は１２０〜１４０℃、金型の設定温度は５０℃で、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠したダンベル状の試験片を成形した。金型温度は金型の表面をＫ型熱電対で接触測定した。
(Processability evaluation of injection molding)
The obtained polyester resin composition was put into an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd .: IS-75E), the cylinder setting temperature of the molding machine was 120 to 140 ° C., the mold setting temperature was 50 ° C., and ASTM D- A dumbbell-shaped test piece according to 638 was molded. The mold temperature was measured by contacting the surface of the mold with a K-type thermocouple.
成形加工性は離型時間で評価した。金型内に樹脂を射出した後、金型を開いて突き出しピンによって試験片を変形させることなく突き出し、金型から離型させることができるまでに要する時間を離型時間とした。離型時間が短いほど結晶化が早く、成形加工性が良好で改善されていることを示す。結果は表４に示した。 Molding processability was evaluated by mold release time. After injecting the resin into the mold, the mold was opened and the test piece was ejected without being deformed by the ejector pin, and the time required to release the mold from the mold was taken as the mold release time. The shorter the mold release time, the faster the crystallization, and the better the molding processability is. The results are shown in Table 4.
（ブロー成形の加工性評価）
得られたポリエステル樹脂組成物はブロー成形機（日本製鋼所社製：ＪＢ１０２／スクリュー径Φ４０ｍｍ／ダイス径Φ２３ｍｍ）で円筒形ボトル（外径６０ｍｍ（口部径２５ｍｍ)、高さ１７０ｍｍ（口部２０ｍｍ））を成形した。設定温度は、成形機シリンダーとダイス温度を１２０〜１４０℃、金型の設定温度を５０℃とし、スクリュー回転数はパリソンの長さが１７０ｍｍ〜２００ｍｍになるようにおおよそ１０〜１５ｒｐｍ程度で調整し、成形品胴体部分の厚みは０．８〜１．４ｍｍになるように調整した。
(Processability evaluation of blow molding)
The obtained polyester resin composition was a blow molding machine (manufactured by Nippon Steel Works: JB102 / screw diameter Φ40 mm / die diameter Φ23 mm) and a cylindrical bottle (outer diameter 60 mm (mouth diameter 25 mm), height 170 mm (mouth 20 mm). )). The set temperature is set to 120 to 140 ° C for the molding machine cylinder and the die, 50 ° C to the set temperature of the mold, and the screw rotation speed is adjusted to about 10 to 15 rpm so that the length of the parison is 170 mm to 200 mm. The thickness of the molded article body was adjusted to 0.8 to 1.4 mm.
成形加工性は離型時間で評価した。離型時間の測定は、パリソンに空気を吹き込む吹き込み時間と、出来上がった成形体から空気を逃がす排気時間の合計であり、ブロー成形体が変形せずに金型から離型できる時間を離型時間とした。離型時間が短い程、結晶化が早く、成形加工性が良好である事を示す。結果は表４に示した。 Molding processability was evaluated by mold release time. The mold release time is the sum of the blow time for blowing air into the parison and the exhaust time for air to escape from the finished molded product.The time required for mold release without deformation of the blow molded product is the mold release time. It was. A shorter mold release time indicates faster crystallization and better moldability. The results are shown in Table 4.
＜比較例４〜７＞
同方向噛合型２軸押出機（日本製鋼社製：ＴＥＸ３０）を用い、設定温度１２０℃〜１４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で、１００重量部のポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ１に対して、ペンタエリスリトール（和光純薬工業株式会社製）を実施例１４〜１７と同じ比率になるように配合して溶融混錬し、ダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットし、８０℃の除湿エアで４時間乾燥した。
<Comparative Examples 4-7>
Using a same-direction meshing twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd .: TEX30), with respect to 100 parts by weight of the polyhydroxyalkanoate raw material A1 under the conditions of a set temperature of 120 ° C. to 140 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm, penta Erythritol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was blended so as to have the same ratio as in Examples 14 to 17, kneaded and melted, taken into a strand shape from a die, cut into a pellet shape, and dehumidified air at 80 ° C. Dried for 4 hours.
実施例１４〜１７と同様の方法で、射出成形の加工性およびブロー成形の加工性を測定した。結果は表４に示した。 In the same manner as in Examples 14 to 17, the processability of injection molding and the processability of blow molding were measured. The results are shown in Table 4.
表４から判るように、本発明のように、ペンタエリスリトールを４０％で含むマスターバッチと、ポリヒドロキシアルカノエート樹脂とを任意の割合で溶融混錬することによって得られるポリエステル樹脂組成物は、マスターバッチを用いずにペンタエリスリトール原粒とポリヒドロキシアルカノエートを直接溶融混錬して得られたポリエステル樹脂組成物と同じ成形加工性が得られた。 As can be seen from Table 4, as in the present invention, the polyester resin composition obtained by melt-kneading a masterbatch containing 40% pentaerythritol and polyhydroxyalkanoate resin in an arbitrary ratio is a master resin. The same moldability as that of the polyester resin composition obtained by directly melt-kneading pentaerythritol granules and polyhydroxyalkanoate without using a batch was obtained.
＜実施例１８〜１９＞
（マスターバッチの製造）
実施例１３と同様の方法で、ペンタエリスリトールを２０％含有するマスターバッチ（Ｂ５）およびペンタエリスリトールを６０％含有するマスターバッチ（Ｂ６）を得た。
<Examples 18 to 19>
(Manufacture of master batch)
In the same manner as in Example 13, a master batch (B5) containing 20% pentaerythritol and a master batch (B6) containing 60% pentaerythritol were obtained.
＜実施例２０〜２７＞
得られたマスターバッチＢ５、Ｂ６およびポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ１を表６に示す割合で配合した以外は、実施例１４と同様の方法で溶融混錬してポリエステル樹脂組成物を得、射出成形およびブロー成形の加工性を評価した。結果は表６に示した。
<Examples 20 to 27>
Except that the obtained master batches B5 and B6 and the polyhydroxyalkanoate raw material A1 were blended in the proportions shown in Table 6, a polyester resin composition was obtained by melt kneading in the same manner as in Example 14, and injection molding and The processability of blow molding was evaluated. The results are shown in Table 6.
表６から判るように、ペンタエリスリトールを２０％で含むマスターバッチ、またはペンタエリスリトールを６０％で含むマスターバッチと、ポリヒドロキシアルカノエート樹脂とを任意の割合で溶融混錬することによって、ペンタエリスリトールの加工性改善効果が得られることがわかった。 As can be seen from Table 6, by mixing and kneading a masterbatch containing 20% pentaerythritol or a masterbatch containing 60% pentaerythritol and a polyhydroxyalkanoate resin in an arbitrary ratio, It was found that a workability improvement effect can be obtained.
＜実施例２８＞
（マスターバッチの製造）
ポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ１のかわりにポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ２を用いた以外は実施例１３と同様の方法で、ペンタエリスリトールを４０％含有するマスターバッチ（Ｂ７）を得た。
<Example 28>
(Manufacture of master batch)
A masterbatch (B7) containing 40% pentaerythritol was obtained in the same manner as in Example 13 except that the polyhydroxyalkanoate raw material A2 was used instead of the polyhydroxyalkanoate raw material A1.
＜実施例２９〜３２＞
得られたマスターバッチＢ７およびポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ２を表８に示す割合で配合した以外は、実施例１４と同様の方法で溶融混錬してポリエステル樹脂組成物を得、射出成形の加工性を評価した。結果は表８に示した。
<Examples 29 to 32>
A polyester resin composition was obtained by melt-kneading in the same manner as in Example 14 except that the obtained master batch B7 and the polyhydroxyalkanoate raw material A2 were blended in the proportions shown in Table 8, and the processability of injection molding was obtained. Evaluated. The results are shown in Table 8.
＜比較例８〜１１＞
同方向噛合型２軸押出機（日本製鋼社製：ＴＥＸ３０）を用い、設定温度１２０℃〜１４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で、１００重量部のポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ２に対して、ペンタエリスリトール（和光純薬工業株式会社製）を実施例２９〜３２と同じ比率になるように配合して溶融混錬し、ダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットし、８０℃の除湿エアで４時間乾燥した。
<Comparative Examples 8-11>
Using a same-direction meshing twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd .: TEX30), pentafluoropolyalkanoate raw material A2 with 100 parts by weight under the conditions of a set temperature of 120 ° C. to 140 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm. Erythritol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was blended so as to have the same ratio as in Examples 29 to 32, melt kneaded, taken up into strands from the die, cut into pellets, and dehumidified air at 80 ° C. Dried for 4 hours.
実施例２９〜３２と同様の方法で、射出成形の加工性を測定した。結果は表８に示した。 The processability of injection molding was measured in the same manner as in Examples 29 to 32. The results are shown in Table 8.
表８から判るように、本発明のように、ペンタエリスリトールを４０％で含むマスターバッチと、ポリヒドロキシアルカノエート樹脂とを任意の割合で溶融混錬することによって得られるポリエステル樹脂組成物は、マスターバッチを用いずにペンタエリスリトール原粒とポリヒドロキシアルカノエートを直接溶融混錬して得られたポリエステル樹脂組成物と同じ加工性が得られた。 As can be seen from Table 8, as in the present invention, a polyester resin composition obtained by melt-kneading a masterbatch containing 40% pentaerythritol and a polyhydroxyalkanoate resin in an arbitrary ratio is a master resin. The same processability as the polyester resin composition obtained by directly melt-kneading pentaerythritol granules and polyhydroxyalkanoate without using a batch was obtained.
＜実施例３３＞
（マスターバッチの製造）
ポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ１のかわりにポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ３を用いた以外は実施例１３と同様の方法で、ペンタエリスリトールを４０％含有するマスターバッチ（Ｂ８）を得た。
<Example 33>
(Manufacture of master batch)
A masterbatch (B8) containing 40% pentaerythritol was obtained in the same manner as in Example 13 except that the polyhydroxyalkanoate raw material A3 was used instead of the polyhydroxyalkanoate raw material A1.
＜実施例３４〜３７＞
得られたマスターバッチＢ８およびポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ３を表１０に示す割合で配合した以外は、実施例１４と同様の方法で溶融混錬してポリエステル樹脂組成物を得、射出成形の加工性を評価した。結果は表１０に示した。
<Examples 34 to 37>
A polyester resin composition was obtained by melt-kneading in the same manner as in Example 14 except that the obtained master batch B8 and the polyhydroxyalkanoate raw material A3 were blended in the proportions shown in Table 10, and the processability of injection molding was obtained. Evaluated. The results are shown in Table 10.
＜比較例１２〜１５＞
同方向噛合型２軸押出機（日本製鋼社製：ＴＥＸ３０）を用い、設定温度１２０℃〜１４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で、１００重量部のポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ３に対して、ペンタエリスリトール（和光純薬工業株式会社製）を実施例３４〜３７と同じ比率になるように配合して溶融混錬し、ダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットし、８０℃の除湿エアで４時間乾燥した。
<Comparative Examples 12-15>
Using a same-direction meshing type twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd .: TEX30), pentafluoropolyalkanoate raw material A3 with 100 parts by weight under the conditions of set temperature 120 ° C. to 140 ° C. and screw rotation speed 100 rpm. Erythritol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was blended in the same ratio as in Examples 34 to 37, melted and kneaded, taken from the dice into strands, cut into pellets, and dehumidified air at 80 ° C. Dried for 4 hours.
実施例３４〜３７と同様の方法で、射出成形の加工性を測定した。結果は表１０に示した。 In the same manner as in Examples 34 to 37, the processability of injection molding was measured. The results are shown in Table 10.
表１０から判るように、本発明のように、ペンタエリスリトールを４０％で含むマスターバッチと、ポリヒドロキシアルカノエート樹脂とを任意の割合で溶融混錬することによって得られるポリエステル樹脂組成物は、マスターバッチを用いずにペンタエリスリトール原粒とポリヒドロキシアルカノエートを直接溶融混錬して得られたポリエステル樹脂組成物と同じ加工性が得られた。
As can be seen from Table 10, as in the present invention, a polyester resin composition obtained by melt-kneading a masterbatch containing 40% pentaerythritol and a polyhydroxyalkanoate resin in an arbitrary ratio is a master resin. The same processability as the polyester resin composition obtained by directly melt-kneading pentaerythritol granules and polyhydroxyalkanoate without using a batch was obtained.
Claims (8)
前記脂肪族ポリエステル樹脂は、式（１）：［−ＣＨＲ−ＣＨ ２ −ＣＯ−Ｏ−］
（式中、ＲはＣ ｎ Ｈ ２ｎ＋１ で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）で示される繰り返し単位を含む脂肪族ポリエステルであることを特徴とするマスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物。 Of aliphatic polyester resin and pentaerythritol, Ri pentaerythritol 15 parts by weight to 150 parts by weight der per 100 parts by weight of an aliphatic polyester resin,
The aliphatic polyester resin has the formula (1): [—CHR—CH 2 —CO—O—]
(Wherein, R C n H 2n + 1 alkyl groups represented, n is 1 to 15 which is an integer.) The master batch, wherein the aliphatic polyester der Rukoto containing a repeating unit represented by the Aliphatic polyester resin composition.
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