JP5353768B2 - Resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂組成物に関し、更に詳しくは、生分解性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a resin composition, and more particularly to a biodegradable resin composition.
近年、廃棄プラスチックが引き起こす環境問題がクローズアップされ、地球規模での循環型社会の実現が切望される中で、使用後、微生物の働きによって分解される生分解性樹脂が注目を集めている。また、生分解性樹脂の中でも、炭酸ガス排出量削減、固定化（カーボンニュートラル）という観点から、植物由来ポリマーであるポリ乳酸やポリヒドロキシアルカノエートは注目されている。しかし、前記ポリ乳酸は、ガラス転移点が比較的高いことから低温での靭性が出難いという課題があった。一方、前記ポリヒドロキシアルカノエートは、常温よりもガラス転移点が低いものの、低温での靭性は十分ではなく、より低いガラス転移点への改善が望まれていた。 In recent years, environmental problems caused by waste plastics have been highlighted, and biodegradable resins that are decomposed by the action of microorganisms after use are attracting attention as the realization of a recycling society on a global scale is eagerly desired. Among biodegradable resins, plant-derived polymers such as polylactic acid and polyhydroxyalkanoate are attracting attention from the viewpoint of reducing carbon dioxide emission and fixing (carbon neutral). However, the polylactic acid has a problem that it is difficult to exhibit toughness at low temperatures because of its relatively high glass transition point. On the other hand, although the polyhydroxyalkanoate has a glass transition point lower than that at room temperature, the toughness at low temperature is not sufficient, and an improvement to a lower glass transition point has been desired.
従来、前記ポリ乳酸やポリヒドロキシアルカノエートを改質するための種々の提案がなされている。例えば、生分解性樹脂にポリエチレンオキシドを混合することで生分解性速度を高める（特許文献１参照。）、ポリヒドロキシアルカノエートあるいはその共重合体にモノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド、モノカルボン酸エステル、ジカルボン酸モノエステル、およびジカルボン酸ジエステルからなる群から選ばれる脂質化合物を可塑剤として混合する（特許文献２参照。）、ポリ３−ヒドロキシ酪酸と３−ヒドロキシ吉草酸共重合体に可塑剤としてジアセチン、ジベンゾエート、フタル酸ブチルベンジル、ネオペンチルグリコール、ｐ−トルエンスルホンアミド、グルタル酸ジアルキルアルキレンオキシドを添加する（特許文献３参照。）、ポリ乳酸に可塑剤としてポリエチレンオキシドを添加する（非特許文献１参照。）、といった各種提案がなされている。 Conventionally, various proposals for modifying the polylactic acid and polyhydroxyalkanoate have been made. For example, the biodegradability rate is increased by mixing polyethylene oxide with a biodegradable resin (see Patent Document 1), monoglyceride, diglyceride, triglyceride, monocarboxylic acid ester, dicarboxylic acid is added to polyhydroxyalkanoate or a copolymer thereof. A lipid compound selected from the group consisting of an acid monoester and a dicarboxylic acid diester is mixed as a plasticizer (see Patent Document 2), polyacetate as a plasticizer with poly3-hydroxybutyric acid and 3-hydroxyvaleric acid copolymer, Dibenzoate, butyl benzyl phthalate, neopentyl glycol, p-toluenesulfonamide, dialkyl alkylene oxide glutarate is added (see Patent Document 3), and polyethylene oxide is added as a plasticizer to polylactic acid (Non-Patent Document 1). reference.), It said various proposals have been made.
しかしながら、ガラス転移点が低く、低温での靭性が高い生分解性樹脂は未だ得られていない。 However, a biodegradable resin having a low glass transition point and high toughness at low temperatures has not yet been obtained.
本発明は、微生物から生産される脂肪族ポリエステル系共重合体（ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）、以下「Ｐ３ＨＡ」と略称する。）に、ポリアルキレンオキシドを特定の割合で混合することで、前記目的とするガラス転移点が低く、低温での靭性が高い生分解性樹脂を得た。 The present invention mixes a polyalkylene oxide in a specific ratio with an aliphatic polyester copolymer (poly (3-hydroxyalkanoate), hereinafter abbreviated as “P3HA”) produced from a microorganism. A biodegradable resin having a low glass transition point and high toughness at low temperatures was obtained.
即ち、本発明に係る樹脂組成物は、微生物から生産される式（１）：［−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−］（ただし、式中、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１〜１５の整数）で示される繰り返し単位からなる脂肪族ポリエステル共重合体であるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート；Ｐ３ＨＡ）と、ポリアルキレンオキシドと、を混合してなる樹脂組成物であって、Ｐ３ＨＡ/ポリアルキレンオキシドの比率が９９／１〜８２／１８（重量部）であることを特徴とする。 That is, the resin composition according to the present invention has a formula (1): [—CHR—CH 2 —CO—O—] (wherein R is represented by C n H 2n + 1 ) produced from a microorganism. A poly (3-hydroxyalkanoate; P3HA), which is an aliphatic polyester copolymer composed of repeating units represented by n = 1 to 15), and a polyalkylene oxide. The resin composition is characterized in that the ratio of P3HA / polyalkylene oxide is 99/1 to 82/18 (parts by weight).
前記Ｐ３ＨＡは、ｎ＝１及び３からなるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート、以下「ＰＨＢＨ」と略称する。）であることが好ましい。 The P3HA is preferably poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate, hereinafter abbreviated as “PHBH”) having n = 1 and 3.
前記Ｐ３ＨＡの重量平均分子量は、３０万〜３００万であることが好ましい。 The weight average molecular weight of the P3HA is preferably 300,000 to 3,000,000.
前記ＰＨＢＨの共重合成分の組成比は、（３−ヒドロキシブチレート）／（３−ヒドロキシヘキサノエート）＝９９／１〜８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが好ましい。 The composition ratio of the copolymer component of PHBH is preferably (3-hydroxybutyrate) / (3-hydroxyhexanoate) = 99/1 to 80/20 (mol / mol).
前記ポリアルキレンオキシドは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。 The polyalkylene oxide is preferably at least one selected from the group consisting of polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polybutylene oxide.
また、本発明の第２は、上記のような樹脂組成物からなる成形体である。 Moreover, the 2nd of this invention is a molded object which consists of the above resin compositions.
本願発明によれば、ポリ乳酸に較べればガラス転移点は低いものの低温での靭性が十分でないポリ（３−ヒドロキシアルカノエート；Ｐ３ＨＡ）、例えばＰＨＢＨに、ポリエチレンオキシドのようなポリアルキレンオキシドを特定量混合することで、樹脂組成物のガラス転移点が下がるとともに、低温での靭性が改善されて伸び特性が向上するとともに、親水性も改善され、この親水性改善により表面抵抗値が下がり帯電防止化されるフィルム、シートを含めた一般的な成形体における埃付着の抑制も期待できる。 According to the present invention, a specific amount of polyalkylene oxide such as polyethylene oxide is added to poly (3-hydroxyalkanoate; P3HA), for example, PHBH, which has a low glass transition point compared to polylactic acid but has insufficient toughness at low temperatures. By mixing, the glass transition point of the resin composition is lowered, the toughness at low temperature is improved and the elongation property is improved, and the hydrophilicity is also improved. Suppression of dust adhesion in general molded products including films and sheets to be used can be expected.
本発明に用いられるＰ３ＨＡは、微生物から生産される脂肪族ポリエステル系重合体であり、Ｐ３ＨＡは、式（１）：［−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−］（ただし、式中、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１〜１５の整数）で示される繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル系重合体である。 P3HA used in the present invention is an aliphatic polyester polymer produced from a microorganism, and P3HA has the formula (1): [—CHR—CH 2 —CO—O—] (wherein R is An aliphatic polyester polymer having a repeating unit represented by C n H 2n + 1 and represented by an integer of n = 1 to 15.
ＰＨＡを生産する微生物としては、ＰＨＡ類生産能を有する微生物であれば特に限定されない。例えば、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（以下、「ＰＨＢ」と略称する。）生産菌としては、１９２５年に発見されたＢａｃｉｌｌｕｓ ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍが最初で、他にもカプリアビダス・ネケイター（Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ ｎｅｃａｔｏｒ）（旧分類：アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ、ラルストニア・ユートロフア（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ ｅｕｔｒｏｐｈａ））、アルカリゲネス・ラタス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｌａｔｕｓ）などの天然微生物が知られており、これらの微生物ではＰＨＢが菌体内に蓄積される。 The microorganism that produces PHA is not particularly limited as long as it has the ability to produce PHAs. For example, as a bacteria producing poly (3-hydroxybutyrate) (hereinafter abbreviated as “PHB”), Bacillus megaterium discovered in 1925 was the first, and other Capriavidus necator (formerly) Classification: Natural microorganisms such as Alcaligenes eutrophus (Alcaligenes eutrophus, Ralstonia eutropha) and Alkaigenes latus (Alcaligenes latus) are known, and PHB accumulates in the cells in these microorganisms.
また、ヒドロキシブチレートとその他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体生産菌としては、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレート）（以下、「ＰＨＢＶ」と略称する。）およびポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート（以下、「ＰＨＢＨ」と略称する。）生産菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）などが知られている。特に、ＰＨＢＨに関し、ＰＨＢＨの生産性を上げるために、ＰＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス ＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＡＣ３２， ＦＥＲＭ ＢＰ−６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１−４８３０（１９９７））などがより好ましく、これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰＨＢＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。また上記以外にも、生産したいＰＨＡに合わせて、各種ＰＨＡ合成関連遺伝子を導入した遺伝子組み替え微生物を用いても良いし、基質の種類を含む培養条件の最適化をすればよい。 Examples of the copolymer-producing bacteria of hydroxybutyrate and other hydroxyalkanoates include poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (hereinafter abbreviated as “PHBV”) and poly. (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate (hereinafter abbreviated as “PHBH”) producing bacteria, Aeromonas caviae, poly (3-hydroxybutyrate-co-4- Alkaligenes eutrophus, which is a hydroxybutyrate-producing bacterium, is known, etc. In particular, with regard to PHBH, in order to increase the productivity of PHBH, Alkalinenes eutrohus AC32 strain into which a gene of the PHA synthase group has been introduced. (Alc ligenes eutrophus AC32, FERM BP-6038) (T. Fukui, Y. Doi, J. Bateriol., 179, p4821-2830 (1997)) and the like are more preferable. In addition to the above, microbial cells that have accumulated PHBH may be used In addition to the above, genetically modified microorganisms into which various PHA synthesis-related genes have been introduced may be used according to the PHA to be produced. The conditions should be optimized.
本発明で使用するＰ３ＨＡとしては、前記式（１）において、アルキル基（Ｒ）のｎが１（ＰＨＢホモポリマー）、ｎが１及び２、３、５、７（Ｐ３ＨＡ共重合体）が好ましく、ｎが１及び３がより好ましい。 As P3HA used in the present invention, in the formula (1), n of the alkyl group (R) is 1 (PHB homopolymer), and n is preferably 1, and 2, 3, 5, 7 (P3HA copolymer). , N is more preferably 1 or 3.
本発明で使用するＰ３ＨＡの重量平均分子量としては、３０万〜３００万が好ましく、４０万〜２５０万がより好ましく、５０万〜２００万がさらに好ましい。Ｐ３ＨＡの重量平均分子量が３０万未満では、強度などの機械的特性が不十分である場合があり、３００万を超えると、成形加工性が劣る場合がある。なお、ここでの重量平均分子量は、クロロホルム溶離液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算分子量分布より測定されたものをいう。 The weight average molecular weight of P3HA used in the present invention is preferably 300,000 to 3,000,000, more preferably 400,000 to 2,500,000, and further preferably 500,000 to 2,000,000. If the weight average molecular weight of P3HA is less than 300,000, mechanical properties such as strength may be insufficient, and if it exceeds 3 million, molding processability may be inferior. In addition, the weight average molecular weight here means what was measured from the polystyrene conversion molecular weight distribution using the gel permeation chromatography (GPC) which used chloroform eluent.
本発明で使用するＰ３ＨＡとしては、例えば、ＰＨＢ〔ポリ（３−ヒドロキシブチレート）〕、ＰＨＢＨ〔ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）〕、ＰＨＢＶ〔ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）〕、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ〔ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）〕、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタデカノエート）などが挙げられる。これらのなかでも、工業的に生産が容易であるものとして、ＰＨＢ、ＰＨＢＨ、ＰＨＢＶ、Ｐ３ＨＢ４ＨＢが挙げられる。 Examples of P3HA used in the present invention include PHB [poly (3-hydroxybutyrate)], PHBH [poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)], PHBV [poly (3- Hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)], P3HB4HB [poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)], poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctanoate) ), Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctadecanoate) and the like. Among these, those that are industrially easy to produce include PHB, PHBH, PHBV, and P3HB4HB.
本発明で使用するＰ３ＨＡとしては、上記したように、工業的に生産が容易であり、物性的に有用なプラスチックであるという観点から、前記式（１）において、アルキル基（Ｒ）のｎが１である繰り返し単位からなるＰＨＢまたは、前記式（１）におけるアルキル基（Ｒ）のｎが１である繰り返し単位とｎが３である繰り返し単位とからなるＰ３ＨＡであるＰＨＢＨが好ましい。 As described above, P3HA used in the present invention is a plastic that is industrially easy to produce and is physically useful, and in the formula (1), n of the alkyl group (R) is PHB composed of a repeating unit of 1 or PHBH which is P3HA composed of a repeating unit where n of the alkyl group (R) in the formula (1) is 1 and a repeating unit where n is 3 is preferred.
前記ＰＨＢＨの共重合成分（繰り返し単位）の組成比は、柔軟性と強度のバランスの観点から、（３−ヒドロキシブチレート）／（３−ヒドロキシヘキサノエート）の組成比（以下、「ＨＢ／ＨＨ組成比」又は「ＨＢ／ＨＨ比」と略称する。）が９９／１〜８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが好ましく、９７／３〜８５／１５（ｍｏ１／ｍｏ１）であることがより好ましい。その理由は、ＰＨＢと実質的な差がある点から９９／１以下が好ましく、また樹脂が適度な硬度を有する点で８０／２０以上が好ましいからである。 The composition ratio of the copolymer component (repeating unit) of PHBH is the composition ratio of (3-hydroxybutyrate) / (3-hydroxyhexanoate) (hereinafter referred to as “HB / "HH composition ratio" or "HB / HH ratio") is preferably 99/1 to 80/20 (mol / mol), preferably 97/3 to 85/15 (mo1 / mo1). Is more preferable. The reason is that 99/1 or less is preferable from the point that there is a substantial difference from PHB, and 80/20 or more is preferable because the resin has an appropriate hardness.
ＰＨＢＨは、繰り返し単位の組成比（ＨＢ／ＨＨ組成比）を変えることで、融点、結晶化度を変化させ、ヤング率、耐熱性などの物性を変化させることができ、ポリプロピレンとポリエチレンとの間に位置づけられる物性を付与することが可能であることから、本発明で使用するＰ３ＨＡとして、より好ましい。 PHBH can change the physical properties such as Young's modulus and heat resistance by changing the composition ratio of repeating units (HB / HH composition ratio) to change the melting point and crystallinity. It is more preferable as P3HA used in the present invention because it is possible to impart physical properties positioned in the above.
また、ＰＨＢＶも、３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）成分と３−ヒドロキシバレレート（３ＨＶ）成分の比率によって融点、ヤング率などが変化するが、３ＨＢ成分と３ＨＶ成分が共結晶化するため結晶化度は５０％以上と高く、ＰＨＢに比べれば柔軟ではあるが、破壊伸びは５０％以下と低い傾向にある。 PHBV is also crystallized because the melting point and Young's modulus change depending on the ratio of the 3-hydroxybutyrate (3HB) component and the 3-hydroxyvalerate (3HV) component, but the 3HV component and the 3HV component co-crystallize. The degree is as high as 50% or more, and it is more flexible than PHB, but the breaking elongation tends to be as low as 50% or less.
本発明は、前記のようなＰ３ＨＡに、ポリアルキレンオキシドを混合することに大きな特徴がある。すなわち、本発明は、ポリアルキレンオキシドが、Ｐ３ＨＡのガラス転移点を降下させるとともに、低温での靭性を向上させ、しかも親水性をも改善できることを見出して完成されたものである。
微生物が産生するＰ３ＨＡは、ガラス転移点は常温以下であるものの、脂肪族ポリエステルの中でも結晶化速度が遅く、また低温での靭性も十分でなかった。このＰ３ＨＡにポリアルキレンオキシドを添加するとガラス転移点が低下し、低温での靭性（例えば伸び特性）が改善されるとともに、親水性も改善できる。また、Ｐ３ＨＡは、好気性，嫌気性、何れの環境下での生分解性にも優れ、燃焼時には有毒ガスを発生しない。とりわけ、ＰＨＢＨは、原料として石油由来のものを使用せず、植物原料を使用しており、地球上の二酸化炭素を増大させない、つまりカーボンニュートラルであるという優れた特徴を有している点でも好ましい。
The present invention is greatly characterized in that polyalkylene oxide is mixed with P3HA as described above. That is, the present invention has been completed by finding that polyalkylene oxide can lower the glass transition point of P3HA, improve toughness at low temperature, and improve hydrophilicity.
Although P3HA produced by microorganisms has a glass transition point below room temperature, it has a slow crystallization rate among aliphatic polyesters, and has low toughness at low temperatures. When polyalkylene oxide is added to this P3HA, the glass transition point is lowered, toughness at low temperature (for example, elongation characteristics) is improved, and hydrophilicity can be improved. Moreover, P3HA is excellent in biodegradability in any environment, aerobic and anaerobic, and does not generate toxic gas at the time of combustion. In particular, PHBH is preferable in that it does not use petroleum-derived materials as raw materials, uses plant raw materials, and does not increase carbon dioxide on the earth, that is, has an excellent feature of being carbon neutral. .
本発明で使用するポリアルキレンオキシドとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、これらの適宜の組み合わせによる共重合オキシド等が挙げられる。その中でもポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドが相溶性の点で好ましい。 Examples of the polyalkylene oxide used in the present invention include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, and copolymerized oxides of appropriate combinations thereof. Among these, polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polybutylene oxide are preferable in terms of compatibility.
本発明において、ポリアルキレンオキシドによるＰ３ＨＡのガラス転移点低下、低温での靭性改善、親水性改善等の効果を発揮する理由は未だ明らかではないが、Ｐ３ＨＡに対して比較的相溶性が高くガラス転移点が低いポリアルキレンオキシドが均一に分散しているためと考えられる。 In the present invention, the reason why the effects of polyalkylene oxide such as lowering the glass transition point of P3HA, improving toughness at low temperature, and improving hydrophilicity is not yet clear, but the glass transition is relatively compatible with P3HA. This is probably because the polyalkylene oxide having a low point is uniformly dispersed.
前記ポリオキシアルキレンは、その重量平均分子量が１０万〜３００万のものが好ましい。 The polyoxyalkylene preferably has a weight average molecular weight of 100,000 to 3,000,000.
Ｐ３ＨＡに対するポリアルキレンオキシドの混合量としては、Ｐ３ＨＡ/ポリアルキレンオキシドの比率が９９／１〜８２／１８（重量部）の範囲が好ましい。ポリアルキレンオキシドが多すぎるとガラス転移点の低下が十分でなくなり、しかも低温での靭性が元のＰ３ＨＡよりも低下することから、２０重量部を超えて混合することは好ましくない。また、ポリアルキレンオキシドの混合量が少な過ぎると、Ｐ３ＨＡに混合することの効果が発揮されにくい。好ましくは、Ｐ３ＨＡ／ポリアルキレンオキシドの比率が９５／５〜８５／１５（重量部）の範囲である。 As the amount of polyalkylene oxide mixed with P3HA, the ratio of P3HA / polyalkylene oxide is preferably in the range of 99/1 to 82/18 (parts by weight). If the amount of polyalkylene oxide is too large, the glass transition point will not be sufficiently lowered, and the toughness at low temperature will be lower than that of the original P3HA. Therefore, it is not preferable to mix more than 20 parts by weight. Moreover, when there is too little mixing amount of a polyalkylene oxide, the effect of mixing with P3HA is hard to be exhibited. Preferably, the ratio of P3HA / polyalkylene oxide is in the range of 95/5 to 85/15 (parts by weight).
なお、本発明にかかる樹脂組成物は、上記Ｐ３ＨＡおよびポリアルキレンオキシドの他に、酸化防止剤；紫外線吸収剤；染料、顔料などの着色剤；可塑剤；滑剤；無機充填剤；または帯電防止剤などの他の成分を含有してもよい。これらの他の成分の添加量としては、前記Ｐ３ＨＡやポリアルキレンオキシドの作用を損なわない程度であればよく、特に限定はない。 In addition to the above P3HA and polyalkylene oxide, the resin composition according to the present invention includes an antioxidant; an ultraviolet absorber; a colorant such as a dye and a pigment; a plasticizer; a lubricant; an inorganic filler; or an antistatic agent. Other components such as may be contained. The amount of these other components added is not particularly limited as long as it does not impair the action of the P3HA or polyalkylene oxide.
本発明にかかる樹脂組成物は、公知の樹脂組成物の調製方法として一般に用いられる公知の方法により容易に調製できる。例えば、Ｐ３ＨＡとポリアルキレンオキシドと、さらに必要であれば他の成分とを混合した後、押出機、ロールミル、バンパリーミキサーなどにより混練してペレットとし、成形に供する方法；ポリアルキレンオキシドの高濃度のマスターバッチを予め調製しておき、これをＰ３ＨＡに所望の割合で混合して成形に供する方法；などが利用できる。また、例えばＰ３ＨＡ及びポリアルキレンオキシドをクロロホルム等の溶剤に分散し、キャスト（溶媒を飛ばす）して混合物とする方法などが利用できる。 The resin composition concerning this invention can be easily prepared with the well-known method generally used as a preparation method of a well-known resin composition. For example, P3HA, polyalkylene oxide and, if necessary, other components are mixed, then kneaded with an extruder, roll mill, bumper mixer, etc. to form pellets; A method of preparing a master batch of No. 1 in advance and mixing it with P3HA at a desired ratio and subjecting it to molding can be used. Further, for example, a method in which P3HA and polyalkylene oxide are dispersed in a solvent such as chloroform and cast to remove the solvent to form a mixture can be used.
以上のようにして得られる、本発明にかかるポリエステル系樹脂組成物は、各種の加工をされて製品が製造される。加工方法としては、公知のものでよく、例えば、射出成形、フィルム成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡成形、ビーズ発泡成形などが挙げられる。加工条件としては、特に限定はない。 The polyester-based resin composition according to the present invention obtained as described above is subjected to various processes to produce a product. The processing method may be a known one, and examples thereof include injection molding, film molding, blow molding, fiber spinning, extrusion foam molding, and bead foam molding. There are no particular limitations on the processing conditions.
本発明に係る樹脂組成物は、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、糸、ロープ、織物、編物、不織布などの形態で使用することができ、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料繊維製品（例えば、カーテン、絨毯、カバン、布袋など）、包装、自動車、建材、その他の分野においての０℃以下の低温環境で使用されるものに好適に使用することができる。その中でも、農業用マルチフィルムや薫蒸用シートにはより好ましい。 The resin composition according to the present invention can be used in the form of a film, a sheet, a tube, a plate, a bar, a container, a bag, a thread, a rope, a woven fabric, a knitted fabric, a non-woven fabric, agriculture, fishery, forestry, horticulture, For medical, hygiene products, food industry, clothing, non-clothing textile products (eg curtains, carpets, bags, cloth bags, etc.), packaging, automobiles, building materials, etc. It can be preferably used. Among them, it is more preferable for agricultural multi-films and fumigation sheets.
以下、本発明を、実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to this.
＜Ｐ３ＨＡ試料＞
Ｐ３ＨＡとしては、微生物として、アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）にアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ）由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）ＡＣ３２（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１−４８３０（１９９７））を用い、原料、培養条件を適宜調整して生産されたＰＨＢＨ（３ＨＨ比率：１１ｍｏｌ％、重量平均分子量５３万）を使用した。
<P3HA sample>
As P3HA, Alkagenes eutrohus (Al. Genus eutrophus) Alkagenes eutrophus (Alcaligenes eutrophus) Alkagenes eutrohus (Al. Genus eutrophus) AC32 (ol. (1997)) and PHBH (3HH ratio: 11 mol%, weight average molecular weight 530,000) produced by appropriately adjusting the raw materials and the culture conditions were used.
＜ポリアルキレンオキシド＞
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、ALDRICH製 182001−250G；Ｍｗ ３０万）を用いた。
<Polyalkylene oxide>
Polyethylene oxide (PEO, manufactured by ALDRICH 182001-250G; Mw 300,000) was used.
＜ガラス転移点測定方法＞
パーキンエルマー社製ＤＳＣ（PYRIS Diamond DSC）を用い、昇降温速度１０℃／分で（−５０℃）⇒（１８０℃）⇒（−５０℃）⇒（１８０℃）の温度プロファイルでの測定を実施し、第２昇温におけるガラス転移点を求めた。
<Glass transition point measurement method>
Using a Perkin Elmer DSC (PYRIS Diamond DSC), measurement was performed with a temperature profile of (-50 ° C) ⇒ (180 ° C) ⇒ (-50 ° C) ⇒ (180 ° C) at a heating rate of 10 ° C / min. The glass transition point at the second temperature rise was determined.
＜引張破断伸び測定方法（靭性）＞
１ｍｍ厚みのプレスシートを２３℃、湿度５０％雰囲気下にて７日間保存した後、引張強度測定サンプル（ＪＩＳ Ｋ７１１３ 小型試験片２（１／３）号形）を打ち抜き、島津製作所製、引張試験機（Shimazu EZ tester）を用いて２３℃での引張り破断伸びを測定した。
<Method of measuring tensile elongation at break (toughness)>
After storing a 1 mm thick press sheet for 7 days in an atmosphere of 23 ° C. and 50% humidity, a tensile strength measurement sample (JIS K7113 small test piece 2 (1/3) type) was punched out, and a tensile test made by Shimadzu Corporation The tensile breaking elongation at 23 ° C. was measured using a machine (Shimazu EZ tester).
＜接触角測定方法（親水性）＞
１ｍｍ厚みのプレスシートを２３℃、湿度５０％雰囲気下にて７日間保存した後、シート表面に滴下した純水の接触角を協和界面科学製接触角測定機(FACE接触角計CA-X)で測定した。
<Contact angle measurement method (hydrophilicity)>
After storing a 1 mm thick press sheet for 7 days in an atmosphere of 23 ° C. and 50% humidity, the contact angle measuring device (FACE contact angle meter CA-X) manufactured by Kyowa Interface Science Measured with
＜実施例１−５＞
表１に示した配合比率に従ってＰＨＢＨ（３ＨＨ比率：１１ｍｏｌ％）とＰＥＯを混合したものをクロロホルム（１級 国産化学株式会社）に分散させ３分間超音波処理した後に２３℃で１日間放置しクロロホルムを揮発させてキャストフィルムを作製した。得られたフィルムを４０℃で１週間、真空乾燥機で乾燥した後、ＤＳＣでガラス転移点を測定した。また、前記方法で作製したキャストフィルムを重ねたものをプレス機で１６０℃、３分間加熱溶融させて作製した１ｍｍ厚みのプレスシートの引張破断伸び及び接触角を測定した。
<Example 1-5>
A mixture of PHBH (3HH ratio: 11 mol%) and PEO according to the mixing ratio shown in Table 1 was dispersed in chloroform (first grade Kokusan Chemical Co., Ltd.), sonicated for 3 minutes, and then allowed to stand at 23 ° C. for 1 day. Was cast to prepare a cast film. The obtained film was dried with a vacuum dryer at 40 ° C. for 1 week, and the glass transition point was measured by DSC. Further, the tensile break elongation and contact angle of a 1 mm thick press sheet prepared by heating and melting a cast film prepared by the above method at 160 ° C. for 3 minutes using a press machine were measured.
＜比較例１−３＞
ＰＨＢＨ（３ＨＨ比率：１１ｍｏｌ％）とポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の混合比を表１に示すとおりとした以外は実施例１と同様にしてキャストフィルムを作製し、同様に評価した。
<Comparative Example 1-3>
A cast film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of PHBH (3HH ratio: 11 mol%) and polyethylene oxide (PEO) was as shown in Table 1.
表１から明らかなように、Ｐ３ＨＡに特定の混合比でポリアルキレンオキシドを混合することで、無添加（比較例１）の場合に較べて、ガラス転移点が低下し、低温での靭性（引張破断伸び）、親水性が改善される。一方、ポリアルキレンオキシド量が多すぎると、ガラス転移点が低下しなくなるだけでなく、靭性（引張破断伸び）が無添加の場合よりも低下することから、ポリアルキレンオキシドの２０重量部以上の混合は好ましくない。 As is clear from Table 1, by mixing polyalkylene oxide with P3HA at a specific mixing ratio, the glass transition point is lower than in the case of no addition (Comparative Example 1), and toughness (tensile at low temperature). Elongation at break) and hydrophilicity are improved. On the other hand, when the amount of polyalkylene oxide is too large, not only the glass transition point does not decrease, but also the toughness (tensile elongation at break) decreases compared to the case where no addition is made. Is not preferred.
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