JP5640193B2 - Olefin production catalyst and olefin production method - Google Patents
Olefin production catalyst and olefin production method Download PDFInfo
- Publication number
- JP5640193B2 JP5640193B2 JP2010156951A JP2010156951A JP5640193B2 JP 5640193 B2 JP5640193 B2 JP 5640193B2 JP 2010156951 A JP2010156951 A JP 2010156951A JP 2010156951 A JP2010156951 A JP 2010156951A JP 5640193 B2 JP5640193 B2 JP 5640193B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- olefin
- group
- olefin production
- catalyst
- production catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、アルコールを原料としてオレフィンを製造するためのオレフィン製造触媒、およびオレフィンを製造する製造方法に関する。 The present invention relates to an olefin production catalyst for producing olefins using alcohol as a raw material, and a production method for producing olefins.
低級オレフィン（エチレン・プロピレン・ブテン）の製造は、現在、石油留分の熱分解法により実施されている。しかし、石油資源の枯渇問題等から石油以外の原料から低級オレフィンを作る方法が求められている。その方法として、天然ガスや石炭から合成されるアルコールやジメチルエーテルを原料として低級オレフィンを製造する方法が報告されている（特許文献１参照）。さらに近年では、化石原料を使わないカーボンニュートラルであるバイオアルコールを原料とする製造方法も報告されている（特許文献２参照）。
また、アルコールから低級オレフィンを製造する方法では、ＭＴＯ（Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｔｏ Ｏｌｅｆｉｎ）反応に代表されるように、酸触媒であるゼオライトが一般的に使用されている（特許文献３参照）。さらに、バイオエタノールからプロピレンを作る反応にも、ゼオライト触媒を用いることが提案されている（特許文献２参照）。一方、ゼオライト触媒以外の新しい触媒として金属を担持したメゾ多孔体触媒も提案されている（特許文献４参照）。
Production of lower olefins (ethylene, propylene, butene) is currently carried out by the pyrolysis method of petroleum fractions. However, there is a demand for a method for producing lower olefins from raw materials other than oil due to the problem of depletion of petroleum resources. As a method therefor, a method for producing a lower olefin using an alcohol or dimethyl ether synthesized from natural gas or coal as a raw material has been reported (see Patent Document 1). Furthermore, in recent years, a production method using bioalcohol, which is carbon neutral that does not use fossil raw materials, as a raw material has also been reported (see Patent Document 2).
Further, in a method for producing a lower olefin from an alcohol, an acid catalyst zeolite is generally used as represented by MTO (Methanol To Olefin) reaction (see Patent Document 3). Furthermore, it has been proposed to use a zeolite catalyst in the reaction for producing propylene from bioethanol (see Patent Document 2). On the other hand, a mesoporous catalyst supporting a metal as a new catalyst other than a zeolite catalyst has also been proposed (see Patent Document 4).
しかしながら、特許文献３に記載のようなゼオライトに代表される酸触媒は、高活性である一方で、幅広い生成物が生成してしまい目的物の選択率が低いことや、炭素析出や脱アルミニウム等の劣化が進行しやすいという問題を抱えている。これらを解決するために、ゼオライト触媒の細孔径を制御したり、添加物を加えて酸強度を制御したりする等の改良方法が検討されているが、依然としてゼオライト触媒を利用しており根本的な解決策とはなっていない。
また、近年、特許文献２に記載のように、バイオエタノールを意識した、エタノールからの低級オレフィン製造に関する検討が行われている。しかし、前述と同様にゼオライト触媒が用いられており、酸触媒としての根本的な問題の解決法は示されていない。
さらに、ゼオライトを利用しない新しい触媒として、特許文献４に記載のような金属を担持したメゾ多孔体触媒の提案もあるが、当該触媒は酸触媒の問題点を改善できる可能性がある一方で、活性が十分でないという課題がある。
However, the acid catalyst typified by zeolite as described in Patent Document 3 is highly active, but a wide range of products are produced, resulting in low selectivity of the target product, carbon deposition, dealumination, etc. Have the problem that the deterioration of In order to solve these problems, improvement methods such as controlling the pore diameter of the zeolite catalyst and controlling the acid strength by adding an additive have been studied. Is not a good solution.
In recent years, as described in Patent Document 2, studies on production of lower olefins from ethanol taking bioethanol into consideration have been conducted. However, a zeolite catalyst is used in the same manner as described above, and a solution to the fundamental problem as an acid catalyst is not shown.
Furthermore, as a new catalyst that does not use zeolite, there is also a proposal of a mesoporous catalyst supporting a metal as described in Patent Document 4, but the catalyst may improve the problem of an acid catalyst, There is a problem that the activity is not sufficient.
本発明の目的は、アルコールからオレフィンを高い選択率で製造できる触媒およびこの触媒を用いてオレフィンを製造する製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a catalyst capable of producing olefin from alcohol with high selectivity and a production method for producing olefin using this catalyst.
本発明に記載のオレフィン製造触媒は、アルコールからオレフィンを生成させるオレフィン製造触媒であって、規則性メゾ多孔体の骨格中の一部に周期表第１３族元素が組み込まれているとともに、前記規則性メゾ多孔体には周期表第８族元素から第１０族元素までの少なくともいずれか１つの元素が担持され、前記骨格中に組み込まれた周期表第１３族元素（Ｘ）の量は、前記規則性メゾ多孔体の主成分であるシリカ（Ｓｉ）を基準として、原子比Ｓｉ／Ｘが５以上５００以下であることを特徴とする。
このことにより、本発明の触媒を用いることで、所望のオレフィンを高い収率で得ることができる。
The olefin production catalyst according to the present invention is an olefin production catalyst for producing an olefin from an alcohol, wherein a group 13 element of the periodic table is incorporated in a part of the skeleton of the ordered mesoporous material, and the rule The porous mesoporous material carries at least one element from Group 8 element to Group 10 element in the periodic table, and the amount of Group 13 element (X) in the periodic table incorporated in the skeleton is as described above. based on the silica (Si) is the main component of regular mesoporous material, an atomic ratio Si / X is characterized der Rukoto 5 to 500.
Thus, the desired olefin can be obtained in a high yield by using the catalyst of the present invention.
本発明では、前記周期表第８族元素から第１０族元素までの少なくともいずれか１つの元素（Ｍｅ）の量は、シリカ（Ｓｉ）を基準として、原子比Ｓｉ／Ｍｅが５以上５００以下であることが好ましい。
本発明では、前記規則性メゾ多孔体の骨格中の一部に組み込まれている元素は、アルミニウム、ガリウムの中から選ばれる少なくともいずれか一種であることが好ましい。
このことにより、所望のオレフィンをより高い収率で得ることができる。
In the present invention, the amount of at least one element (Me) from the Group 8 element to the Group 10 element in the periodic table is based on silica (Si) and the atomic ratio Si / Me is 5 or more and 500 or less. Preferably there is.
In the present invention, the element incorporated in a part of the skeleton of the regular mesoporous material is preferably at least one selected from aluminum and gallium.
As a result, the desired olefin can be obtained in a higher yield.
本発明では、前記規則性メゾ多孔体に担持される元素は、鉄、コバルト、ニッケルの中から選ばれる少なくともいずれか一種であることが好ましい。
このことにより、所望のオレフィンをより高い収率で得ることができる。
In the present invention, the element supported on the regular mesoporous material is preferably at least one selected from iron, cobalt, and nickel.
As a result, the desired olefin can be obtained in a higher yield.
本発明では、前記周期表第１３族元素は、前記規則性メゾ多孔体の合成時にシリカ前駆体とテンプレートと一緒に投入され、合成されることで、前記規則性メゾ多孔体の骨格中の一部に組み込まれたことが好ましい。
本発明では、周期表第８族元素から第１０族元素までの少なくともいずれか１つの元素は、テンプレートイオン交換法により担持されていることが好ましい。
このことにより、本発明の触媒を容易に製造できる。
In the present invention, the group 13 element of the periodic table is added together with the silica precursor and the template at the time of synthesizing the regular mesoporous material, and synthesized, so that one element in the skeleton of the regular mesoporous material is obtained. It is preferable to be incorporated in the part.
In the present invention, it is preferable that at least any one element from Group 8 element to Group 10 element of the periodic table is supported by the template ion exchange method.
Thereby, the catalyst of the present invention can be easily produced.
本発明では、前記規則性メゾ多孔体を構成する元素は、主成分がシリカであることが好ましい。
このことにより、周期表第１３族元素を規則性メゾ多孔体の骨格中の一部に組み込むことにより、アルコールからオレフィンを製造する活性点を生成させ、さらに周期表第８族元素から第１０族元素までの少なくともいずれか一種を良好に担持することができる。このため、良好な物性の規則性メゾ多孔体を得ることができる。したがって、触媒機能の高い触媒を得ることができ、所望のオレフィンをより高い収率で得ることができる。
In the present invention, it is preferable that the element constituting the regular mesoporous material is silica as a main component.
Thus, by incorporating the group 13 element of the periodic table into a part of the skeleton of the regular mesoporous material, an active site for producing an olefin from alcohol is generated, and further, the group 8 element of the periodic table is group 10 At least one of up to elements can be favorably supported. For this reason, a regular mesoporous material with good physical properties can be obtained. Therefore, a catalyst having a high catalytic function can be obtained, and a desired olefin can be obtained in a higher yield.
本発明では、前記規則性メゾ多孔体の開口径は、１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。
このことにより、所望のオレフィンをより高い収率で得ることができる。
In the present invention, the regular mesoporous material preferably has an opening diameter of 1.4 nm or more and 10 nm or less.
As a result, the desired olefin can be obtained in a higher yield.
本発明では、前記アルコールは、炭素数が２以上１０以下のものであることが好ましい。
ここで、アルコールとしては、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキシルアルコール等が例示できる。
このことにより、所望のオレフィンをより高い収率で得ることができる。
In the present invention, the alcohol preferably has 2 to 10 carbon atoms.
Here, examples of the alcohol include ethanol, propanol, butanol, cyclohexyl alcohol and the like.
As a result, the desired olefin can be obtained in a higher yield.
本発明では、前記アルコールは、バイオエタノールであることが好ましい。
このことにより、大気中の二酸化炭素を炭素分として固定する植物等の農林産物やバイオマスを原料として利用可能で、大気中の二酸化炭素がネットで増大しないため、石油代替原料として有効利用でき、二酸化炭素放出量の抑制、バイオマスの有効利用等、環境および資源等の観点で有益である。
In the present invention, the alcohol is preferably bioethanol.
This makes it possible to use agricultural and forestry products such as plants and biomass that fix carbon dioxide in the atmosphere as carbon, and carbon dioxide in the atmosphere does not increase on the net. It is beneficial from the viewpoints of environment and resources, such as suppression of carbon emission and effective use of biomass.
本発明に記載のオレフィンの製造方法は、前記アルコールを、本発明に記載のオレフィン製造触媒に接触させることを特徴とする。
このことにより、所望のオレフィンを高い収率で得ることができる。
The method for producing an olefin according to the present invention is characterized in that the alcohol is brought into contact with the olefin production catalyst according to the present invention.
Thereby, a desired olefin can be obtained with a high yield.
以下、本発明のオレフィンの製造方法に係る一実施形態について説明する。
なお、本実施形態では、アルコールとしてエタノールを原料とし、エチレン、プロピレン、ブテン等の有用オレフィンを製造する構成について説明する。
Hereinafter, an embodiment according to the method for producing olefin of the present invention will be described.
In the present embodiment, a configuration for producing useful olefins such as ethylene, propylene, and butene using ethanol as a raw material as an alcohol will be described.
（触媒の構成）
本実施形態におけるオレフィンの製造に用いる触媒は、規則性メゾ多孔体の骨格中の一部に、周期表第１３族元素のうちの少なくともいずれか１つが組み込まれている。すなわち、規則性メゾ多孔体の骨格中には、周期表第１３族元素のいずれか一種もしくは複数の元素が組み込まれている。さらに、該触媒には、周期表第８族元素から第１０族元素までの少なくともいずれか一種が担持されている。
規則性メゾ多孔体は、規則性ナノ細孔を有する無機または無機有機複合の固体物質である。
そして、規則性メゾ多孔体を構成する元素は、シリカが主成分であることが好ましい。
ここで、規則性メゾ多孔体の合成方法としては、特に制限はないが、例えば炭素数が８以上の高級アルキル基を有する四級アンモニウム塩をテンプレートとして、シリカの前駆体を原料として合成する方法等が例示できる。
そして、シリカ前駆体の種類としては、例えば、非晶質シリカ、珪酸アルカリ、珪酸アルコキサイドを、単独又は混合して用いることができる。非晶質シリカとしては、コロイダルシリカ、シリカゲル、フュームドシリカ等が用いられる。珪酸アルカリとしては、珪酸ナトリウムや珪酸カリウム等が用いられる。珪酸アルコキサイドとしては、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート等が用いられる。
また、テンプレートとしては、特に制限はないが、一般式ＣＨ3(ＣＨ2)nＮ(ＣＨ3)3・Ｘ（ｎは７〜２１の整数、Ｘはハロゲンイオンあるいは水酸化物イオン）で表記されるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム系陽イオン界面活性剤が好ましい。
具体的には、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド等が例示できる。
なお、規則性メゾ多孔体を合成する原料としては、コロイダルシリカを用いることが好ましい。規則性ナノ細孔を有する構造が容易に得られ、強度等の物性も良好であるとともに、周期表第１３族元素を容易に組み込むことができ、周期表第８族元素から第１０族元素までのいずれか１つの元素を容易に担持できるためである。
(Composition of catalyst)
In the catalyst used for the production of olefin in the present embodiment, at least one of Group 13 elements of the periodic table is incorporated in a part of the skeleton of the regular mesoporous material. That is, any one or more elements of Group 13 elements of the periodic table are incorporated in the skeleton of the regular mesoporous material. Furthermore, the catalyst carries at least one of Group 8 elements to Group 10 elements of the periodic table.
The regular mesoporous material is an inorganic or inorganic-organic composite solid material having regular nanopores.
And it is preferable that the element which comprises a regular mesoporous body has a silica as a main component.
Here, the method for synthesizing the regular mesoporous material is not particularly limited. For example, a method of synthesizing a silica precursor as a raw material using a quaternary ammonium salt having a higher alkyl group having 8 or more carbon atoms as a template. Etc. can be illustrated.
And as a kind of silica precursor, amorphous silica, an alkali silicate, silicate alkoxide can be used individually or in mixture, for example. As the amorphous silica, colloidal silica, silica gel, fumed silica or the like is used. As the silicate alkali, sodium silicate, potassium silicate, or the like is used. As the silicate alkoxide, tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate, or the like is used.
As the template, in particular, without limitation, expressed by the general formula CH 3 (CH 2) n N (CH 3) 3 · X (n is an integer of 7 to 21, X is a halogen ion or hydroxide ion) Preferred are alkyltrimethylammonium halide cationic surfactants.
Specific examples include n-octyltrimethylammonium bromide, n-decyltrimethylammonium bromide, n-dodecyltrimethylammonium bromide, n-tetradecyltrimethylammonium bromide, n-octadecyltrimethylammonium bromide and the like.
In addition, it is preferable to use colloidal silica as a raw material for synthesizing the regular mesoporous material. A structure having regular nanopores can be easily obtained, physical properties such as strength are good, and group 13 elements of the periodic table can be easily incorporated. From group 8 elements to group 10 elements of the periodic table This is because any one of these elements can be easily supported.
さらに、規則性メゾ多孔体としては、開口径が、例えば１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下で調製したものを用いることが好ましい。
ここで、規則性メゾ多孔体の開口径が１．４ｎｍより小さくなると、例えば、反応分子や生成分子の拡散性が低下して反応効率が低下するおそれがある。
一方、規則性メゾ多孔体の開口径が１０ｎｍより大きくなると、例えば、触媒体として不安定となり、高いプロピレン収率が得られなくなるおそれがある。
このことにより、オレフィン、特にプロピレンを高い収率で製造する点で、規則性メゾ多孔体の開口径を１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下に設定することが好ましい。
Furthermore, as the regular mesoporous material, it is preferable to use one having an opening diameter of 1.4 nm to 10 nm, for example.
Here, when the opening diameter of the regular mesoporous material is smaller than 1.4 nm, for example, the diffusibility of the reaction molecules and the generated molecules may be lowered, and the reaction efficiency may be lowered.
On the other hand, when the opening diameter of the regular mesoporous material is larger than 10 nm, for example, the catalyst body becomes unstable and a high propylene yield may not be obtained.
Accordingly, it is preferable to set the opening diameter of the regular mesoporous material to 1.4 nm or more and 10 nm or less in terms of producing olefins, particularly propylene, with high yield.
規則性メゾ多孔体の骨格中の一部に周期表第１３族元素を組み込む方法としては、特に制限はないが、例えば前述の規則性メゾ多孔体の合成時にシリカ前駆体とテンプレートと一緒に第１３族元素化合物を投入し、合成する方法等が例示できる。
また、第１３族元素化合物の種類としては、特に制限はないが、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸化物、硫酸化物、アルコキサイド等が挙げられる。具体的には、ホウ素酸、三酸化ホウ素、リン酸ホウ素、三臭化ホウ素、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、ガリウムアセチルアセテート、塩化ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、ガリウムエトキシド等が例示できる。
The method for incorporating the Group 13 element of the periodic table into a part of the skeleton of the ordered mesoporous material is not particularly limited. For example, the method may be used together with the silica precursor and the template during the synthesis of the ordered mesoporous material. An example is a method of synthesizing a group 13 element compound.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a kind of group 13 element compound, A hydroxide, halide, a nitrate, a sulfate, an alkoxide etc. are mentioned. Specifically, boronic acid, boron trioxide, boron phosphate, boron tribromide, aluminum hydroxide, aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum isopropoxide, gallium acetyl acetate, gallium chloride, gallium nitrate, sulfuric acid Examples include gallium and gallium ethoxide.
なお、これら周期表第１３族元素がメゾ多孔体の骨格に組み込まれていることを確認する手法としては、固体ＮＭＲ法が通常用いられる。これは、固体材料の原子レベルの構造解析を行う分析手法である。例えば、Ａｌ−ＮＭＲによりアルミニウムの構造解析を行うと、アルミニウムの隣接原子の配位数を調べることができる。シリカが主成分となるメゾ多孔体の骨格中に組み込まれたアルミニウムは４配位を示すが、骨格外に存在する場合は６配位となり、本測定により骨格中に存在するのか否かが判断できる。
このような骨格中に組み込まれた周期表第１３族元素（Ｘ）の量は、規則性メゾ多孔体の主成分であるシリカを基準として、例えば、原子比Ｓｉ／Ｘが５以上５００以下、特に２５以上２５０以下であることが好ましい。
ここで、原子比Ｓｉ／Ｘが５より小さくなると、Ｘの割合が多くなり、規則性メゾ多孔体を生成し難く、触媒活性が低下するおそれがある。
一方、原子比Ｓｉ／Ｘが５００より大きくなると、触媒の活性点となるＸの割合が少なくなり、触媒活性が低下するおそれがある。
このことにより、周期表第１３族元素の量は、原子比Ｓｉ／Ｘが５以上５００以下、特に２５以上２５０以下に設定することが好ましい。
As a method for confirming that these Group 13 elements of the periodic table are incorporated in the skeleton of the mesoporous material, a solid-state NMR method is usually used. This is an analysis method for performing an atomic level structural analysis of a solid material. For example, when structural analysis of aluminum is performed by Al-NMR, the coordination number of adjacent atoms of aluminum can be examined. Aluminum incorporated in the skeleton of the mesoporous material mainly composed of silica shows tetracoordinate, but if it exists outside the skeleton, it becomes six-coordinated, and this measurement determines whether it is present in the skeleton. it can.
The amount of Group 13 element (X) in the periodic table incorporated in such a skeleton is, for example, an atomic ratio Si / X of 5 or more and 500 or less, based on silica that is a main component of the regular mesoporous material. In particular, it is preferably 25 or more and 250 or less.
Here, when the atomic ratio Si / X is smaller than 5, the ratio of X increases, it is difficult to produce a regular mesoporous material, and the catalytic activity may be lowered.
On the other hand, when the atomic ratio Si / X is larger than 500, the ratio of X that becomes the active point of the catalyst decreases, and the catalytic activity may be lowered.
Accordingly, the amount of Group 13 element in the periodic table is preferably set so that the atomic ratio Si / X is 5 or more and 500 or less, particularly 25 or more and 250 or less.
さらに、触媒として、周期表第１３族元素を骨格中の一部に組み込んだ規則性メゾ多孔体に、周期表第８族元素から第１０族元素までの少なくともいずれか一種を担持する必要がある。
ここで、規則性メゾ多孔体に周期表第８族元素から第１０族元素までの少なくともいずれか一種を担持する方法としては、特に制限はなく、例えば、含浸法、気相蒸着法、担持錯体分解法等を用いることができる。
特に、規則性メゾ多孔体を合成した細孔内に貯蔵されているテンプレートを焼成除去することなく、水溶媒中で金属イオンとテンプレートイオンとを交換するテンプレートイオン交換法が、製造容易性の点で好ましい。
また、テンプレートイオン交換法としては、細孔内にテンプレートが吸蔵されている規則性メゾ多孔体を、金属の無機酸塩または有機酸塩の水溶液と接触させる方法が利用できる。
そして、規則性メゾ多孔体に担持される周期表第８族元素から第１０族元素までのいずれか一種の金属（Ｍｅ）の量は、規則性メゾ多孔体の主成分であるシリカを基準として、例えば、原子比Ｓｉ／Ｍｅが５以上５００以下、特に１５以上１００以下であることが好ましい。
ここで、原子比Ｓｉ／Ｍｅが５より小さくなると、Ｍｅの割合が多くなって触媒活性の低い金属酸化物粒子の生成を抑制しにくくなり、触媒活性が低下するおそれがある。
一方、原子比Ｓｉ／Ｍｅが５００より大きくなると、Ｍｅの割合が少なくなって高分散化した金属の十分な担持が得られなくなり、触媒活性が低下するおそれがある。
このことにより、金属の担持量は、原子比Ｓｉ／Ｍｅが５以上５００以下、特に１５以上１００以下に設定することが好ましい。
Furthermore, as a catalyst, it is necessary to support at least one of periodic group 8 element to group 10 element on a regular mesoporous body incorporating a periodic table group 13 element in a part of the skeleton. .
Here, the method for supporting at least one of Group 8 element to Group 10 element on the regular mesoporous material is not particularly limited. For example, impregnation method, vapor deposition method, supported complex A decomposition method or the like can be used.
In particular, the template ion exchange method in which metal ions and template ions are exchanged in an aqueous solvent without firing and removing the template stored in the pores synthesized with the regular mesoporous material is easy to manufacture. Is preferable.
As the template ion exchange method, a method in which an ordered mesoporous material having a template occluded in pores is brought into contact with a metal inorganic acid salt or organic acid salt aqueous solution can be used.
And the quantity of any one kind of metal (Me) from the periodic table group 8 element to the group 10 element carried by the regular mesoporous material is based on silica which is the main component of the regular mesoporous material. For example, the atomic ratio Si / Me is preferably 5 or more and 500 or less, and particularly preferably 15 or more and 100 or less.
Here, when the atomic ratio Si / Me is smaller than 5, the ratio of Me increases, it becomes difficult to suppress the formation of metal oxide particles having low catalytic activity, and the catalytic activity may be lowered.
On the other hand, when the atomic ratio Si / Me is larger than 500, the ratio of Me is decreased, and sufficient support of the highly dispersed metal cannot be obtained, and the catalytic activity may be lowered.
Accordingly, the metal loading is preferably set so that the atomic ratio Si / Me is 5 or more and 500 or less, particularly 15 or more and 100 or less.
また、テンプレートイオン交換法により金属を担持させた規則性メゾ多孔体は、残存するテンプレートを焼成によって除去するために、酸素が存在する雰囲気下で加熱処理を施すことが好ましい。
ここで、加熱処理の温度は、例えば、２００℃以上８００℃以下が好ましく、３００℃以上６００℃以下がより好ましい。
そして、加熱処理の温度が２００℃より低くなると、テンプレートの焼成に時間を要するおそれがある。
一方、加熱処理の温度が８００℃より高くなると、細孔壁を構成しているシリカの崩壊が生じるおそれがある。
このことにより、金属を担持した規則性メゾ多孔体の加熱処理の温度を２００℃以上８００℃以下、好ましくは３００℃以上６００℃以下に設定することが好ましい。
In addition, the regular mesoporous material on which a metal is supported by the template ion exchange method is preferably subjected to a heat treatment in an atmosphere in which oxygen exists in order to remove the remaining template by firing.
Here, for example, the temperature of the heat treatment is preferably 200 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, and more preferably 300 ° C. or higher and 600 ° C. or lower.
And when the temperature of heat processing becomes lower than 200 degreeC, there exists a possibility that time may be required for baking of a template.
On the other hand, when the temperature of the heat treatment is higher than 800 ° C., the silica constituting the pore walls may be collapsed.
Thus, the temperature of the heat treatment of the regular mesoporous material carrying a metal is preferably set to 200 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or higher and 600 ° C. or lower.
（オレフィンの製造方法）
本発明のオレフィンの製造方法は、上述した触媒にアルコール原料を接触させてオレフィンを生成すなわち製造させる。
ここで、オレフィンの製造装置としては、特に限定されないが、例えば、上述した触媒を充填して内部に触媒層を有しアルコール原料が流通可能な反応器である固定床式気相流通反応装置を用いることができる。
原料のアルコールとしては、特に制限はないが、炭素数２以上１０以下の範囲内にあることが好ましい。また、アルコール原料は、複数の種類のアルコールが混在したり、水が混合されたりしていてもよい。さらに、アルコール原料としては、固定床式気相流通反応装置に直接供給、あるいは窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水素等のガスにより適宜希釈して供給、すなわちガスが混合されたものとしてもよい。
なお、本実施形態に用いるアルコールは、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコールが好ましい。
また、アルコールは、天然ガス・石炭・石油等の原料から合成されたものだけでなく、発酵法により製造されるバイオアルコールでも構わない。
(Olefin production method)
In the olefin production method of the present invention, an alcohol raw material is brought into contact with the catalyst described above to produce or produce an olefin.
Here, the olefin production apparatus is not particularly limited. For example, a fixed bed gas phase flow reaction apparatus which is a reactor filled with the above-described catalyst and having a catalyst layer inside and capable of flowing an alcohol raw material is used. Can be used.
The alcohol as the raw material is not particularly limited, but is preferably in the range of 2 to 10 carbon atoms. The alcohol raw material may be a mixture of a plurality of types of alcohol or water. Further, the alcohol raw material may be directly supplied to a fixed bed type gas flow reactor or supplied after being appropriately diluted with a gas such as nitrogen, helium, argon, carbon dioxide, hydrogen, or the like, that is, a gas mixed therein. .
The alcohol used in this embodiment is preferably ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, or cyclohexyl alcohol.
Moreover, the alcohol may be a bioalcohol produced by a fermentation method as well as one synthesized from raw materials such as natural gas, coal, and petroleum.
そして、反応温度としては、１５０℃以上６００℃以下であることが好ましい。ここで、反応温度が１５０℃より低くなると、触媒活性が十分に得られなくなって反応速度が低下し、オレフィンの製造効率が低下するおそれがある。
一方、反応速度が６００℃より高くなると、例えばコークが生成する等して、触媒活性の劣化を生じるおそれがある。
このことにより、反応温度は１５０℃以上５００℃以下が好ましく、２５０℃以上５００℃以下に設定することがより好ましい。
また、原料ガスの反応圧力は、常圧から高圧までの広い範囲で適宜設定できる。なお、製造性や装置構成等の観点から、常圧から１．０ＭＰａ程度に設定することが好ましい。
And as reaction temperature, it is preferable that they are 150 degreeC or more and 600 degrees C or less. Here, when the reaction temperature is lower than 150 ° C., sufficient catalytic activity cannot be obtained, the reaction rate is lowered, and the production efficiency of olefin may be lowered.
On the other hand, when the reaction rate is higher than 600 ° C., for example, coke is generated, and thus the catalytic activity may be deteriorated.
Accordingly, the reaction temperature is preferably 150 ° C. or more and 500 ° C. or less, and more preferably set to 250 ° C. or more and 500 ° C. or less.
Further, the reaction pressure of the raw material gas can be appropriately set within a wide range from normal pressure to high pressure. From the viewpoint of manufacturability, device configuration, etc., it is preferable to set the pressure from normal pressure to about 1.0 MPa.
そして、アルコール原料と触媒との接触時間は、アルコール原料を気相で反応させる場合、例えば０．００１(ｇ−触媒・秒)／(ｍL−原料アルコールガス)以上１０(ｇ−触媒・秒)／(ｍL−原料アルコールガス)以下、特に０．０１(ｇ−触媒・秒)／(ｍL−原料アルコールガス)以上１０(ｇ−触媒・秒)／(ｍL−原料アルコールガス)以下であることが好ましい。
ここで、触媒との接触時間が０．００１(ｇ−触媒・秒)／(ｍL−原料アルコールガス)より短くなると、原料のオレフィンの転化率の向上が望めず、所望とするオレフィンを高い収率で製造できなくなるおそれがある。
一方、触媒との接触時間が１０(ｇ−触媒・秒)／(ｍL−原料アルコールガス)より長くなると、生成したオレフィンの重合等の副反応が生じて、高い収率で所望とするオレフィンが得られなくなるおそれがある。
このことにより、原料アルコールガスと触媒との接触時間は、０．００１(ｇ−触媒・秒)／(ｍL−原料アルコールガス)以上１０(ｇ−触媒・秒)／(ｍL−原料アルコールガス)以下、特に０．０１(ｇ−触媒・秒)／(ｍL−原料アルコールガス)以上１０(ｇ−触媒・秒)／(ｍL−原料アルコールガス)以下に設定することが好ましい。
The contact time between the alcohol raw material and the catalyst is, for example, 0.001 (g-catalyst · second) / (mL-raw alcohol gas) or more (g-catalyst · second) when the alcohol raw material is reacted in the gas phase. / (ML-raw alcohol gas) or less, particularly 0.01 (g-catalyst · second) / (mL-raw alcohol gas) to 10 (g-catalyst · second) / (mL-raw alcohol gas) or less. Is preferred.
Here, when the contact time with the catalyst is shorter than 0.001 (g-catalyst · second) / (mL-raw alcohol gas), improvement in the conversion of the raw olefin cannot be expected, and the desired olefin can be obtained at a high yield. It may become impossible to manufacture at a high rate.
On the other hand, when the contact time with the catalyst is longer than 10 (g-catalyst · second) / (mL-raw alcohol gas), side reactions such as polymerization of the produced olefin occur, and the desired olefin is obtained in a high yield. There is a risk that it will not be obtained.
Thus, the contact time between the raw alcohol gas and the catalyst is 0.001 (g-catalyst · second) / (mL-raw alcohol gas) or more and 10 (g-catalyst · second) / (mL-raw alcohol gas). In the following, it is particularly preferable to set it to 0.01 (g-catalyst · second) / (mL-raw alcohol gas) to 10 (g-catalyst · second) / (mL-raw alcohol gas).
また、原料アルコールに水が含まれる場合、原料アルコール中の水供給量は、５０体積％以下であることが好ましい。
ここで、原料アルコール中の水供給量が５０体積％より多くなると、アルコールの転化率が低くなり、高い収率でオレフィンを得ることができなくなるおそれがある。
このことにより、原料アルコール中の水供給量は、５０体積％以下、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下に設定することが好ましい。
Moreover, when water is contained in raw material alcohol, it is preferable that the water supply amount in raw material alcohol is 50 volume% or less.
Here, when the amount of water supply in the raw material alcohol is more than 50% by volume, the conversion rate of the alcohol is lowered, and there is a possibility that the olefin cannot be obtained in a high yield.
Accordingly, the water supply amount in the raw material alcohol is preferably set to 50% by volume or less, preferably 40% by volume or less, more preferably 30% by volume or less.
（実施形態の作用効果）
上記実施形態では、規則性メゾ多孔体の骨格中の一部に周期表第１３族元素が組み込まれており、さらに周期表第８族元素から第１０族元素までの少なくともいずれか一の元素が担持されている。
このため、ゼオライト触媒のような酸性触媒を用いる場合のような副反応が少なく、所望のオレフィンを高い収率で得ることができる。さらに、触媒劣化により触媒の寿命が短くなるという問題を解消することができる。
(Effect of embodiment)
In the above embodiment, the group 13 element of the periodic table is incorporated in a part of the skeleton of the regular mesoporous material, and at least any one element from the group 8 element to the group 10 element of the periodic table is present. It is supported.
For this reason, there are few side reactions like the case where an acidic catalyst like a zeolite catalyst is used, and a desired olefin can be obtained with a high yield. Furthermore, the problem that the life of the catalyst is shortened due to catalyst deterioration can be solved.
上記実施形態では、規則性メゾ多孔体の骨格中の一部に組み込まれている元素は、アルミニウム、ガリウムの中から選ばれる少なくともいずれか一種である。
このため、ゼオライト触媒のような酸性触媒を用いる場合のような副反応が少なく、所望のオレフィンをより高い収率で得ることができる。さらに、触媒劣化により触媒の寿命が短くなるという問題を解消することができる。
In the above embodiment, the element incorporated in a part of the skeleton of the regular mesoporous material is at least one selected from aluminum and gallium.
For this reason, there are few side reactions like the case where an acidic catalyst like a zeolite catalyst is used, and a desired olefin can be obtained with a higher yield. Furthermore, the problem that the life of the catalyst is shortened due to catalyst deterioration can be solved.
上記実施形態では、規則性メゾ多孔体に担持される元素は、鉄、コバルト、ニッケルの中から選ばれる少なくともいずれか一種である。
このため、ゼオライト触媒のような酸性触媒を用いる場合のような副反応が少なく、所望のオレフィンをより高い収率で得ることができる。さらに、触媒劣化により触媒の寿命が短くなるという問題を解消することができる。
In the above embodiment, the element supported on the regular mesoporous material is at least one selected from iron, cobalt, and nickel.
For this reason, there are few side reactions like the case where an acidic catalyst like a zeolite catalyst is used, and a desired olefin can be obtained with a higher yield. Furthermore, the problem that the life of the catalyst is shortened due to catalyst deterioration can be solved.
上記実施形態では、周期表第８族から第１０族までの少なくともいずれか１つの元素を、テンプレートイオン交換法により担持させることにより、本発明の触媒を調製している。
このため、製造方法が簡便となり、さらには金属担持状態が改善され、所望のオレフィンをより高い収率で得ることができる。
In the said embodiment, the catalyst of this invention is prepared by carrying | supporting at least any one element from the periodic table 8th group to 10th group by a template ion exchange method.
For this reason, the production method becomes simple, the metal loading state is further improved, and the desired olefin can be obtained in a higher yield.
上記実施形態では、規則性メゾ多孔体を構成する骨格の主成分がシリカである。
このため、周期表第１３族元素を骨格中の一部に組み込むことにより、アルコールからオレフィンを製造する活性点を生成させ、さらに周期表第８族元素から第１０族元素までの少なくともいずれか１つの元素を良好に担持することができる。このため、良好な物性の規則性メゾ多孔体を得ることができる。よって、触媒性能の高い触媒を得ることができ、所望のオレフィンをより高い収率で得ることができる。
In the above embodiment, the main component of the skeleton constituting the regular mesoporous material is silica.
Therefore, by incorporating a group 13 element of the periodic table into a part of the skeleton, an active site for producing an olefin from alcohol is generated, and at least any one of group 8 elements to group 10 elements of the periodic table is generated. One element can be supported well. For this reason, a regular mesoporous material with good physical properties can be obtained. Therefore, a catalyst having high catalytic performance can be obtained, and a desired olefin can be obtained in a higher yield.
上記実施形態では、規則性メゾ多孔体として、開口径が１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下で調製したものを用いる。
このため、所望のオレフィンをより高い収率で得ることができる。
In the above embodiment, a regular mesoporous material having an opening diameter of 1.4 nm or more and 10 nm or less is used.
For this reason, a desired olefin can be obtained with a higher yield.
上記実施形態では、アルコールとして炭素数が２以上１０以下の範囲内にあるアルコールが用いられている。
このため、所望のオレフィンをより高い収率で得ることができる。
In the above-described embodiment, an alcohol having 2 to 10 carbon atoms is used as the alcohol.
For this reason, a desired olefin can be obtained with a higher yield.
上記実施形態では、アルコールとしてバイオエタノールを用いている。
このため、カーボンニュートラルなオレフィンを高い収率で得ることができる。
In the above embodiment, bioethanol is used as the alcohol.
For this reason, a carbon neutral olefin can be obtained with a high yield.
上記実施形態では、アルコールを本発明のオレフィン製造触媒に接触させてオレフィンを製造している。
このため、オレフィン製造触媒を用いることで、容易に所望のオレフィンを高い収率で得ることができる。特に、接触させる簡単な方法で、高い収率でオレフィンを得ることができる。
In the said embodiment, alcohol is made to contact the olefin production catalyst of this invention, and the olefin is manufactured.
For this reason, a desired olefin can be easily obtained with a high yield by using an olefin production catalyst. In particular, an olefin can be obtained with a high yield by a simple method of contact.
（実施形態の変形例）
なお、以上に説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的および効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。
また、本発明を実施する際における具体的な構造および形状等は、本発明の目的および効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状等としても問題はない。
(Modification of the embodiment)
The aspect described above shows one aspect of the present invention, and the present invention is not limited to the above-described embodiment, and within the scope of achieving the objects and effects of the present invention. Needless to say, the modifications and improvements are included in the contents of the present invention.
Further, the specific structure, shape, etc. in carrying out the present invention are not problematic as other structures, shapes, etc., within the scope of achieving the objects and effects of the present invention.
すなわち、本発明のオレフィンの製造方法を実施する製造装置としては、上述した固定床式気相流通反応装置に限られるものではない。例えば、流動床として原料ガスを触媒と接触させる等、原料を触媒と接触させるいずれの構成が適用できる。
さらに、触媒としては、粉粒体や塊状物、いわゆるハニカム構造物等、各種形態で利用できる。
また、触媒として、シリカメゾ多孔体に限らず、例えば、骨格の主成分に他の無機材料が含まれるもの等、規則性メゾ多孔体であればいずれの組成物を適用することができる。
そして、触媒としては、規則性メゾ多孔体の骨格中の一部に組み込まれる周期表第１３族元素、および、そこに担持される周期表第８族元素から第１０族元素までの少なくともいずれか１つの元素は、各族から選ばれる１種または２種以上を含有したものを用いてもよい。
That is, the production apparatus for carrying out the olefin production method of the present invention is not limited to the above-described fixed bed gas phase flow reaction apparatus. For example, any configuration in which the raw material is brought into contact with the catalyst, such as bringing the raw material gas into contact with the catalyst as a fluidized bed, can be applied.
Furthermore, as a catalyst, it can utilize with various forms, such as a granular material and a lump, what is called a honeycomb structure.
Further, the composition is not limited to the silica mesoporous material, and any composition can be applied as long as it is a regular mesoporous material such as one containing other inorganic material in the main component of the skeleton.
And as a catalyst, at least any one of the periodic table group 13 element incorporated in a part in the skeleton of the regular mesoporous material, and the periodic table group 8 element to group 10 element supported thereon One element may contain one or two or more selected from each group.
また、規則性メゾ多孔体の物性、規則性メゾ多孔体の骨格中の一部に組み込まれる周期表第１３族元素、および、そこに担持される周期表第８族元素から第１０族元素までの少なくともいずれか１つの元素の担持量等の触媒の物性は、上述した条件に限られるものではなく、処理効率や装置構成等により、適宜設定できる。
さらには、アルコール原料としては、生成物であるオレフィンに対応したものであれば、エタノール等に限られず、さらには水やその他のアルコールなどを含んでいてもよい。
また、アルコール原料を気化した原料アルコールガスの触媒との接触条件である反応処理条件についても、上述した条件に限られるものではなく、反応温度が１５０℃以上６００℃以下であれば、処理効率や装置構成などにより、適宜設定できる。
Further, physical properties of the regular mesoporous material, Group 13 elements of the periodic table incorporated in a part of the skeleton of the regular mesoporous material, and Group 8 elements to Group 10 elements of the periodic table carried thereon The physical properties of the catalyst, such as the loading amount of at least one of these elements, are not limited to the above-described conditions, and can be appropriately set depending on the processing efficiency, the apparatus configuration, and the like.
Furthermore, the alcohol raw material is not limited to ethanol or the like as long as it corresponds to the product olefin, and may further contain water or other alcohols.
Further, the reaction treatment conditions, which are the contact conditions with the catalyst of the raw material alcohol gas obtained by vaporizing the alcohol raw material, are not limited to the above-mentioned conditions. If the reaction temperature is 150 ° C. or more and 600 ° C. or less, the treatment efficiency and It can be set appropriately depending on the device configuration.
その他、本発明の実施における具体的な構造および形状等は、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造等としてもよい。 In addition, the specific structure, shape, and the like in the implementation of the present invention may be other structures as long as the object of the present invention can be achieved.
次に、本発明のオレフィンの製造方法について、実施例により具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Next, the manufacturing method of the olefin of this invention is demonstrated concretely by an Example. The present invention is not limited to the following examples.
［実施例１］
（触媒の調製）
規則性メゾ多孔体の主成分にシリカを選びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（東京化成製）、界面活性剤としてドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成製）、周期表第１３族元素としてアルミニウムを選びアルミニウムイソプロポキシド（アルドリッチ製）、周期表第８族元素から第１０族元素としてニッケルを選び硝酸ニッケル六水和物（和光純薬製特級試薬）を用いた。実験用具は、全てテトラフルオロエチレン製のものを用いた。
まず、６０℃の温浴中でイオン交換水１８０ｇに界面活性剤３０．０ｇを溶かした。そこに、水酸化テトラメチルアンモニウム２５％水溶液（アルドリッチ製）１０．５ｇを加え、さらにアルミニウムイソプロポキシド０．０４ｇを加えた。この溶液にＴＥＯＳ１６．７ｇを滴下し、滴下終了後から２時間、６０℃で攪拌を続けた。攪拌終了後、溶液をオートクレーブに移し、１００℃で６日間水熱合成を行った。水熱合成終了後、得られた白色生成物を濾過し２Ｌのイオン交換水で洗浄した後、乾燥器中３５３Ｋで一晩乾燥させた。
乾燥後の試料３．０ｇを３０ｇのイオン交換水に加え攪拌し、縣濁させた。ここに、硝酸ニッケル六水和物０．３８ｇを３０ｇのイオン交換水に溶解させた水溶液を滴下した。添加終了後、室温で２時間攪拌を継続した。攪拌後、混合液を３５３Kの水浴中で２４時間静置した。その後濾過し、約１Lのイオン交換水に分散させ５分間攪拌後濾過し、３５３Kで一晩乾燥させた。乾燥後の試料を磁性皿に薄く広げ、７７３Kまで昇温後、６時間焼成し、触媒を得た。得られた触媒は、ＮＭＲ測定を行い、アルミニウムが骨格中に組み込まれていることを確認した。
この触媒のＳｉ／Ａｌ原子比は２２９、Ｓｉ／Ｎｉ原子比は１６であった。
[Example 1]
(Preparation of catalyst)
Silica is selected as the main component of the regular mesoporous material, tetraethoxysilane (TEOS) (manufactured by Tokyo Chemical Industry), dodecyltrimethylammonium bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry) as the surfactant, aluminum as the group 13 element of the periodic table, and aluminum iso Propoxide (manufactured by Aldrich), nickel was selected as a group 10 element from group 8 elements of the periodic table, and nickel nitrate hexahydrate (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was used. All experimental tools were made of tetrafluoroethylene.
First, 30.0 g of a surfactant was dissolved in 180 g of ion exchange water in a 60 ° C. warm bath. Thereto was added 10.5 g of a 25% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (manufactured by Aldrich), and 0.04 g of aluminum isopropoxide was further added. TEOS 16.7g was dripped at this solution, and stirring was continued at 60 degreeC for 2 hours after completion | finish of dripping. After completion of stirring, the solution was transferred to an autoclave and hydrothermal synthesis was performed at 100 ° C. for 6 days. After completion of hydrothermal synthesis, the obtained white product was filtered, washed with 2 L of ion-exchanged water, and then dried overnight at 353 K in a dryer.
3.0 g of the dried sample was added to 30 g of ion-exchanged water and stirred to make it suspend. Here, an aqueous solution in which 0.38 g of nickel nitrate hexahydrate was dissolved in 30 g of ion-exchanged water was dropped. After completion of the addition, stirring was continued for 2 hours at room temperature. After stirring, the mixture was allowed to stand in a 353 K water bath for 24 hours. Thereafter, the mixture was filtered, dispersed in about 1 L of ion exchange water, stirred for 5 minutes, filtered, and dried overnight at 353K. The dried sample was thinly spread on a magnetic dish, heated to 773 K, and calcined for 6 hours to obtain a catalyst. The obtained catalyst was subjected to NMR measurement, and it was confirmed that aluminum was incorporated in the skeleton.
The catalyst had an Si / Al atomic ratio of 229 and an Si / Ni atomic ratio of 16.
［実施例２］
実施例１の触媒の調製において、アルミニウムイソプロポキシドの量を０．０８ｇに変えた以外は、同様に行った。
この触媒のＳｉ／Ａｌ原子比は１２２、Ｓｉ／Ｎｉ原子比は１５であった。
[Example 2]
The preparation of the catalyst of Example 1 was carried out in the same manner except that the amount of aluminum isopropoxide was changed to 0.08 g.
This catalyst had an Si / Al atomic ratio of 122 and an Si / Ni atomic ratio of 15.
［実施例３］
実施例１の触媒の調製において、アルミニウムイソプロポキシドの量を０．１６ｇに変えた以外は、同様に行った。
この触媒のＳｉ／Ａｌ原子比は５９、Ｓｉ／Ｎｉ原子比は１５であった。
[Example 3]
The preparation of the catalyst of Example 1 was carried out in the same manner except that the amount of aluminum isopropoxide was changed to 0.16 g.
The catalyst had an Si / Al atomic ratio of 59 and an Si / Ni atomic ratio of 15.
［実施例４］
実施例１の触媒の調製において、アルミニウムイソプロポキシドの代わりにガリウムアセチルアセテート（アルドリッチ製）０．５５ｇに変えた以外は、同様に行った。
この触媒のＳｉ／Ｇａ原子比は３２、Ｓｉ／Ｎｉ原子比は１５であった。
[Example 4]
The preparation of the catalyst of Example 1 was carried out in the same manner except that 0.55 g of gallium acetyl acetate (manufactured by Aldrich) was used instead of aluminum isopropoxide.
The catalyst had an Si / Ga atomic ratio of 32 and an Si / Ni atomic ratio of 15.
［比較例］
実施例１の触媒の調製において、アルミニウムイソプロポキシドを入れなかったこと以外は同様に行った。
この触媒のＳｉ／Ｎｉ原子比は１５であった。
[Comparative example]
The preparation of the catalyst of Example 1 was carried out in the same manner except that no aluminum isopropoxide was added.
This catalyst had an Si / Ni atomic ratio of 15.
（エタノールの反応）
触媒の活性評価としてエタノールからのオレフィン生成反応を行った。内径１０ｍｍの石英管の中央に触媒を２００ｍｇ充填した。反応に先立ち、触媒の前処理として、１００ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガスを流しながら、４０分掛けて６７３Ｋまで昇温し、６７３Ｋにて１時間保持した。その後、窒素ガス流量を７．２ｍＬ／ｍｉｎ、エタノールを９μＬ／ｍｉｎ流して反応を開始した。反応開始１時間後の生成物を、反応管と直結させたＦＩＤガスクロにて分析を行った。
その結果を、以下の表１に示す。
(Ethanol reaction)
To evaluate the activity of the catalyst, olefin production reaction from ethanol was performed. 200 mg of catalyst was packed in the center of a quartz tube having an inner diameter of 10 mm. Prior to the reaction, as a pretreatment of the catalyst, the temperature was raised to 673 K over 40 minutes while flowing 100 mL / min of nitrogen gas and held at 673 K for 1 hour. Thereafter, the nitrogen gas flow rate was 7.2 mL / min and ethanol was flowed at 9 μL / min to initiate the reaction. The product 1 hour after the start of the reaction was analyzed by FID gas chromatography directly connected to the reaction tube.
The results are shown in Table 1 below.
（結果）
比較例及び実施例１〜４の生成物の成分分析を行った結果を以下に示す。
［比較例］
比較例では、周期表第１３族元素を骨格中に組み込んでいないメゾ多孔体触媒でエタノールを反応させた。この結果、エタノール転化率は５０％を下回り、低い活性である。また、オレフィン収率／その他収率比が１よりも小さく、反応主生成物はオレフィンではなかった。
(result)
The results of component analysis of the products of Comparative Examples and Examples 1-4 are shown below.
[Comparative example]
In the comparative example, ethanol was reacted with a mesoporous catalyst that did not incorporate a group 13 element of the periodic table in the skeleton. As a result, the ethanol conversion is less than 50%, which is low activity. Further, the olefin yield / other yield ratio was smaller than 1, and the main reaction product was not an olefin.
［実施例１］
実施例１では、周期表第１３族元素としてアルミニウムを骨格に組み込んだ規則性メゾ多孔体触媒でエタノールを反応させた。この結果、比較例と比べてエタノール転化率が大きく向上した。さらに、オレフィン収率／その他収率比が１よりも大きくなり、反応主生成物がオレフィンとなった。
［実施例２］
実施例２では、周期表第１３族元素の含有率を実施例１よりも増加させた。この結果、エタノール転化率がさらに向上した。また、オレフィン収率／その他収率比も増加し、オレフィン収率が向上した。
［実施例３］
実施例３では、周期表第１３族元素の含有率を実施例２よりも増加させた。この結果、エタノール転化率がさらに向上した。また、オレフィン収率／その他収率比も増加し、オレフィン収率が向上した。
［実施例４］
実施例４では、周期表第１３族元素としてガリウムを骨格に組み込んだ規則性メゾ多孔体触媒でエタノールを反応させた。この結果、比較例と比べてエタノール転化率が大きく向上した。さらに、オレフィン収率／その他収率比が１よりも大きくなり、反応主生成物がオレフィンとなった。
[Example 1]
In Example 1, ethanol was reacted with a regular mesoporous catalyst in which aluminum was incorporated in the skeleton as a Group 13 element of the periodic table. As a result, the ethanol conversion was greatly improved as compared with the comparative example. Furthermore, the olefin yield / other yield ratio was greater than 1, and the main reaction product was an olefin.
[Example 2]
In Example 2, the content of the Group 13 element in the periodic table was increased from that in Example 1. As a result, the ethanol conversion was further improved. Also, the olefin yield / other yield ratio increased, and the olefin yield improved.
[Example 3]
In Example 3, the content of the Group 13 element in the periodic table was increased from that in Example 2. As a result, the ethanol conversion was further improved. Also, the olefin yield / other yield ratio increased, and the olefin yield improved.
[Example 4]
In Example 4, ethanol was reacted with a regular mesoporous catalyst in which gallium was incorporated into the skeleton as a Group 13 element of the periodic table. As a result, the ethanol conversion was greatly improved as compared with the comparative example. Furthermore, the olefin yield / other yield ratio was greater than 1, and the main reaction product was an olefin.
（まとめ）
以上より、エタノールからオレフィンを製造する場合、周期表第１３族元素を骨格中に含有しないメゾ多孔体触媒（比較例）ではオレフィンはほとんど製造されないが、周期表第１３族元素を骨格中に含有することにより高いオレフィン収率を実現することが可能となることがわかる。
(Summary)
From the above, when producing olefins from ethanol, the mesoporous catalyst that does not contain Group 13 elements of the periodic table in the skeleton hardly produces olefins, but contains Group 13 elements of the periodic table in the skeleton. It can be seen that a high olefin yield can be realized.
本発明は、アルコールを原料としてオレフィンを製造する方法に利用できる。 INDUSTRIAL APPLICATION This invention can be utilized for the method of manufacturing an olefin from alcohol as a raw material.
Claims (12)
規則性メゾ多孔体の骨格中の一部に周期表第１３族元素が組み込まれているとともに、前記規則性メゾ多孔体には周期表第８族元素から第１０族元素までの少なくともいずれか１つの元素が担持され、
前記骨格中に組み込まれた周期表第１３族元素（Ｘ）の量は、前記規則性メゾ多孔体の主成分であるシリカ（Ｓｉ）を基準として、原子比Ｓｉ／Ｘが５以上５００以下である
ことを特徴としたオレフィン製造触媒。 An olefin production catalyst for producing an olefin from an alcohol,
The group 13 element of the periodic table is incorporated in a part of the skeleton of the regular mesoporous material, and the regular mesoporous material has at least any one of group 8 element to group 10 element of the periodic table. Two elements are supported ,
The amount of Group 13 element (X) in the periodic table incorporated in the skeleton is such that the atomic ratio Si / X is 5 or more and 500 or less, based on silica (Si) which is the main component of the regular mesoporous material. olefin production catalyst, wherein the Oh Ru.
前記周期表第８族元素から第１０族元素までの少なくともいずれか１つの元素（Ｍｅ）の量は、シリカ（Ｓｉ）を基準として、原子比Ｓｉ／Ｍｅが５以上５００以下である The amount of at least one element (Me) from Group 8 element to Group 10 element in the periodic table is 5 to 500 in atomic ratio Si / Me based on silica (Si).
ことを特徴としたオレフィン製造触媒。 An olefin production catalyst characterized by that.
前記規則性メゾ多孔体の骨格中の一部に組み込まれている元素は、アルミニウム、ガリウムの中から選ばれる少なくともいずれか一種である
ことを特徴としたオレフィン製造触媒。 The olefin production catalyst according to claim 1 or 2 ,
The element incorporated in a part of the skeleton of the ordered mesoporous material is at least one selected from aluminum and gallium.
前記規則性メゾ多孔体に担持される元素は、鉄、コバルト、ニッケルの中から選ばれる少なくともいずれか一種である
ことを特徴としたオレフィン製造触媒。 A olefin production catalyst according to any one of claims 1 to 3,
The element supported on the regular mesoporous material is at least one selected from iron, cobalt, and nickel.
前記周期表第１３族元素は、前記規則性メゾ多孔体の合成時にシリカ前駆体とテンプレートと一緒に投入され、合成されることで、前記規則性メゾ多孔体の骨格中の一部に組み込まれた The group 13 element of the periodic table is incorporated together with a silica precursor and a template at the time of synthesis of the regular mesoporous material, and is synthesized into a part of the skeleton of the regular mesoporous material. The
ことを特徴としたオレフィン製造触媒。 An olefin production catalyst characterized by that.
周期表第８族元素から第１０族元素までの少なくともいずれか１つの元素は、テンプレートイオン交換法により担持されている
ことを特徴としたオレフィン製造触媒。 An olefin production catalyst according to any one of claims 1 to 5 ,
An olefin production catalyst characterized in that at least one element from Group 8 elements of the Periodic Table to Group 10 elements is supported by a template ion exchange method.
前記規則性メゾ多孔体を構成する元素は、主成分がシリカである
ことを特徴としたオレフィン製造触媒。 The olefin production catalyst according to any one of claims 1 to 6 ,
The element constituting the regular mesoporous material is silica as a main component.
前記規則性メゾ多孔体の開口径は、１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下である
ことを特徴としたオレフィン製造触媒。 The olefin production catalyst according to any one of claims 1 to 7 ,
An opening diameter of the regular mesoporous material is 1.4 nm or more and 10 nm or less.
前記アルコールは、炭素数が２以上１０以下のものである
ことを特徴としたオレフィン製造触媒。 The olefin production catalyst according to any one of claims 1 to 8 ,
The olefin production catalyst, wherein the alcohol has 2 to 10 carbon atoms.
前記アルコールは、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキシルアルコールのうちのいずれかである The alcohol is any one of ethanol, propanol, butanol, and cyclohexyl alcohol.
ことを特徴としたオレフィン製造触媒。 An olefin production catalyst characterized by that.
前記アルコールは、バイオエタノールである
ことを特徴としたオレフィン製造触媒。 The olefin production catalyst according to any one of claims 1 to 10 ,
The olefin production catalyst, wherein the alcohol is bioethanol.
前記アルコールを、請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載のオレフィン製造触媒に接触させる
ことを特徴とするオレフィンの製造方法。 An olefin production method for producing an olefin from an alcohol, comprising:
The said alcohol is made to contact the olefin production catalyst as described in any one of Claim 1- Claim 11. The manufacturing method of the olefin characterized by the above-mentioned.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010156951A JP5640193B2 (en) | 2010-07-09 | 2010-07-09 | Olefin production catalyst and olefin production method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010156951A JP5640193B2 (en) | 2010-07-09 | 2010-07-09 | Olefin production catalyst and olefin production method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012016682A JP2012016682A (en) | 2012-01-26 |
| JP5640193B2 true JP5640193B2 (en) | 2014-12-17 |
Family
ID=45602330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010156951A Active JP5640193B2 (en) | 2010-07-09 | 2010-07-09 | Olefin production catalyst and olefin production method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5640193B2 (en) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4641615B2 (en) * | 2000-11-14 | 2011-03-02 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Method for producing cycloolefin |
| JP2008255104A (en) * | 2007-03-09 | 2008-10-23 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Method for producing olefin |
-
2010
- 2010-07-09 JP JP2010156951A patent/JP5640193B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012016682A (en) | 2012-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106311311A (en) | Catalyst for preparing propylene through propane dehydrogenation, preparation method of catalyst, and method for propylene through propane dehydrogenation | |
| KR102048913B1 (en) | Zeolite and method for producing same, and cracking catalyst for paraffin | |
| US20130178680A1 (en) | Catalyst for oxidative coupling of methane, method for preparing the same, and method for oxidative coupling reaction of methane using the same | |
| CN104043477B (en) | ZSM-5/MCM-48 composite molecular sieve, preparation method and application thereof | |
| Wannaborworn et al. | A Comparative Study of Solvothermal and Sol‐Gel‐Derived Nanocrystalline Alumina Catalysts for Ethanol Dehydration | |
| JP2014024005A (en) | Zeolite catalyst, process for producing zeolite catalyst and process for producing lower olefin | |
| JPWO2007083684A1 (en) | Catalyst and method for producing olefin using the same | |
| KR20100075923A (en) | Catalyst for producing light olefins and process for producing light olefins | |
| Du et al. | An efficient microcapsule catalyst for one-step ethanol synthesis from dimethyl ether and syngas | |
| CN105983440A (en) | Composite nanometer thin layer molecular sieve and preparation method and application | |
| JP2008255104A (en) | Method for producing olefin | |
| JP2010042344A (en) | Catalyst for manufacturing lower olefin, method of manufacturing the same and method of manufacturing lower olefin using catalyst | |
| JP2014024007A (en) | Zeolite catalyst, process for producing zeolite catalyst and process for producing lower olefin | |
| CN105712371A (en) | USY-Y composite molecular sieve and preparation method thereof | |
| JP5288255B2 (en) | Catalyst for producing lower olefin, process for producing the same, and process for producing lower olefin using the same | |
| Meng et al. | Efficient-selective-catalytic aromatization of methanol over Zn-HZSM-5/SAPO-34: Action mechanism of Zn | |
| CN106582797A (en) | Preparation method for HZSM-5 methanol aromatization molecular sieve catalyst with skeleton containing molybdenum | |
| JP5640193B2 (en) | Olefin production catalyst and olefin production method | |
| JP5646279B2 (en) | Production method of light olefin | |
| JP2008222608A (en) | Method for producing propylene | |
| WO2019155607A1 (en) | Method for producing light olefin | |
| JP2010042343A (en) | Catalyst for manufacturing lower olefin, method of manufacturing the same and method of manufacturing lower olefin using catalyst | |
| JP5131624B2 (en) | Paraffin catalytic cracking process | |
| KR20190057752A (en) | Catalysts supported on modified-carrier for oxidative coupling raction of methane and method for oxidative coupling raction of methane using the same | |
| JP2010227925A (en) | Alcohol dehydrogenation catalyst and method for manufacturing aldehyde using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130327 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20130327 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140117 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140128 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140328 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140805 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140901 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5640193 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |