JP5637293B1 - Neutralization method - Google Patents
Neutralization method Download PDFInfo
- Publication number
- JP5637293B1 JP5637293B1 JP2013246950A JP2013246950A JP5637293B1 JP 5637293 B1 JP5637293 B1 JP 5637293B1 JP 2013246950 A JP2013246950 A JP 2013246950A JP 2013246950 A JP2013246950 A JP 2013246950A JP 5637293 B1 JP5637293 B1 JP 5637293B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- neutralization treatment
- neutralization
- solution
- nickel
- treatment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
【課題】ニッケル酸化鉱石の湿式製錬法の硫化工程の排水処理で高コストな高アルカリ性の中和剤の使用量を抑えて、効率的な中和処理ができる処理方法の提供。【解決手段】ニッケル及びコバルトと、鉄、マグネシウム、マンガンの何れか１つ以上を少なくとも含む不純物金属とを含有する硫酸水溶液に硫化水素ガスを吹き込み、ニッケル及びコバルトを含む硫化物を形成する硫化処理から得られる貧液に対して、炭酸カルシウムスラリーを用い、ｐＨ５．０〜６．０の範囲を終点として中和処理を行う第１の中和処理工程Ｓ１１と、第１の中和処理工程で得られた溶液に、水酸化ナトリウム溶液を用いて中和処理を施し、貧液中に残留した金属を含む沈殿物と金属イオンが除去された中和終液とを得る第２の中和処理工程Ｓ１２とを有する処理方法。【選択図】図２An object of the present invention is to provide a treatment method capable of performing an efficient neutralization treatment by suppressing the amount of expensive alkaline neutralizing agent used in the wastewater treatment of the sulfidation process of the hydrometallurgical method of nickel oxide ore. A sulfurization treatment for forming a sulfide containing nickel and cobalt by blowing hydrogen sulfide gas into an aqueous sulfuric acid solution containing nickel and cobalt and an impurity metal containing at least one of iron, magnesium and manganese. In the first neutralization treatment step, the first neutralization treatment step S11 performs neutralization treatment with respect to the poor solution obtained from the above, using calcium carbonate slurry, with the pH range of 5.0 to 6.0 as the end point. The obtained solution is neutralized using a sodium hydroxide solution to obtain a second neutralization treatment in which a precipitate containing metal remaining in the poor solution and a neutralized final solution from which metal ions have been removed are obtained. The processing method which has process S12. [Selection] Figure 2
Description
本発明は、中和処理方法に関し、より詳しくは、ニッケル及びコバルトと不純物金属元素とを含む硫酸水溶液に硫化水素ガスを吹き込み、ニッケル及びコバルトを含む硫化物を形成する硫化処理から得られる貧液中の残留不純物金属イオンを中和除去する中和処理方法に関する。 The present invention relates to a neutralization treatment method, and more particularly, a poor liquid obtained from a sulfidation treatment in which hydrogen sulfide gas is blown into a sulfuric acid aqueous solution containing nickel and cobalt and an impurity metal element to form a sulfide containing nickel and cobalt. The present invention relates to a neutralization treatment method for neutralizing and removing residual impurity metal ions therein.
近年、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法として、硫酸を用いた高温加圧酸浸出法（High Pressure Acid Leach）が注目されている。この方法は、従来の一般的なニッケル酸化鉱石の製錬方法である乾式製錬法とは異なり、還元及び乾燥工程等の乾式工程を含まず、一貫した湿式工程からなるので、エネルギー的及びコスト的に有利となる。また、ニッケル品位を５０重量％程度まで向上させたニッケルを含む硫化物（以下、「ニッケル硫化物」ともいう。）を得ることができるという利点を有している。このニッケル硫化物は、ニッケル酸化鉱石を浸出して得られた浸出液を浄液した後に、硫化工程において硫化水素ガスを吹き込み、硫化反応を生じさせることにより沈殿生成される（例えば、特許文献１参照。）。 In recent years, high pressure acid leaching using sulfuric acid has attracted attention as a method for hydrometallizing nickel oxide ore. Unlike the conventional dry smelting method, which is a conventional nickel oxide ore smelting method, this method does not include dry processes such as reduction and drying processes, and is a consistent wet process. This is advantageous. Further, there is an advantage that a sulfide containing nickel (hereinafter also referred to as “nickel sulfide”) whose nickel quality is improved to about 50% by weight can be obtained. This nickel sulfide is precipitated by purifying the leachate obtained by leaching the nickel oxide ore and then blowing hydrogen sulfide gas in the sulfidation step to cause a sulfidation reaction (see, for example, Patent Document 1). .)
ところで、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法の硫化工程においては、上述のように、ニッケルを主として含有する硫酸水溶液に硫化水素ガスを吹き込む硫化処理を施すことによって、ニッケル等を含む硫化物とニッケル濃度を低水準で安定させた貧液とが得られる。 By the way, in the sulfidation step of the nickel oxide ore hydrometallurgical process, as described above, by performing a sulfidation treatment in which hydrogen sulfide gas is blown into a sulfuric acid aqueous solution mainly containing nickel, the sulfide containing nickel and the nickel concentration Can be obtained at a low level.
硫化工程で得られた貧液は、硫化されずに残留した鉄、マグネシウム、マンガン等の不純物を含み、ｐＨの低い溶液である。したがって、この貧液を排出するにあたっては、残留金属イオンを除去する中和処理を施すことが必要となる。 The poor solution obtained in the sulfidation step is a solution having a low pH and containing impurities such as iron, magnesium, and manganese remaining without being sulfidized. Therefore, in discharging this poor solution, it is necessary to carry out a neutralization treatment for removing residual metal ions.
従来、この貧液を中和する方法としては、主として、１種類の中和剤を用いて中和する方法が用いられていた。この方法では、中和に必要なｐＨを達成するために、高アルカリ性の中和剤を用いることが必要であった。具体的に、高アルカリ性の中和剤としては、苛性ソーダや炭酸ソーダ等があるがコスト面で不利であるため、工業的には、例えば消石灰スラリーが用いられることが多い。 Conventionally, as a method of neutralizing this poor solution, a method of neutralizing mainly using one type of neutralizing agent has been used. In this method, it was necessary to use a highly alkaline neutralizing agent in order to achieve the pH required for neutralization. Specifically, examples of the highly alkaline neutralizer include caustic soda and sodium carbonate, but they are disadvantageous in terms of cost, and industrially, for example, slaked lime slurry is often used.
しかしながら、このような高アルカリ性の中和剤は、一般的にフレキシブルコンテナ等に梱包され、その使用量が多くなる場合には煩雑な前処理と前処理設備が必要となる。また、他の中和剤と比較してコストの面で有利な消石灰スラリー等の中和剤であっても、硫化工程からの貧液の発生量が多くなって中和剤の使用量が膨大となる場合には、仕上がりコストへの影響度が大きいという問題があった。 However, such a highly alkaline neutralizing agent is generally packed in a flexible container or the like, and complicated use of pretreatment and pretreatment equipment is required when the amount of use increases. Moreover, even if it is a neutralizer such as slaked lime slurry, which is advantageous in terms of cost compared with other neutralizers, the amount of poor liquid generated from the sulfidation process increases, and the amount of neutralizer used is enormous. In such a case, there is a problem that the influence on the finishing cost is large.
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、ニッケル及びコバルトと、不純物金属元素とを含む硫酸水溶液からニッケル及びコバルトの硫化物を形成する処理工程から発生する貧液の中和処理に際し、高コストな高アルカリ性の中和剤の使用量を低減させて、効率的な中和処理を行うことができる中和処理方法を提供する。 The present invention has been proposed in view of such a situation, and is in a poor solution generated from a processing step of forming a sulfide of nickel and cobalt from a sulfuric acid aqueous solution containing nickel and cobalt and an impurity metal element. Provided is a neutralization treatment method capable of performing an efficient neutralization treatment by reducing the amount of a high-cost, highly alkaline neutralizing agent used in the sum treatment.
本発明者らは、上述した目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、貧液中の不純物金属元素の中和除去処理において、例えば水酸化ナトリウム溶液等の使用する中和剤の一部を安価な炭酸カルシウムスラリーに代替し、その２種類の中和剤を用いて、終点ｐＨを調整した段階的な中和処理を行うことによって、高コストな中和剤の使用量を低減できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies in order to achieve the above-mentioned object, the present inventors, as a result of neutralizing and removing the impurity metal element in the poor solution, for example, a part of the neutralizing agent used such as sodium hydroxide solution By replacing the low-priced calcium carbonate slurry with the two types of neutralizing agents and performing stepwise neutralization with adjusted end point pH, the amount of expensive neutralizing agent used can be reduced. The headline and the present invention were completed.
すなわち、本発明に係る中和処理方法は、ニッケル及びコバルトと、鉄、マグネシウム、マンガンの何れか１つ以上を少なくとも含む不純物金属とを含有する硫酸水溶液に硫化水素ガスを吹き込み、ニッケル及びコバルトを含む硫化物を形成する硫化処理から得られる貧液中に残留した金属イオンを中和除去する中和処理方法であって、上記貧液に対して、第１の中和剤として炭酸カルシウムスラリーを用い、ｐＨ５．０〜６．０の範囲を終点として中和処理を行う第１の中和処理工程と、上記第１の中和処理工程で得られた溶液に、第２の中和剤として水酸化ナトリウム溶液を用いて中和処理を施し、上記貧液中に残留した金属を含む沈殿物と上記金属イオンが除去された中和終液とを得る第２の中和処理工程とを有することを特徴とする。 That is, in the neutralization treatment method according to the present invention, hydrogen sulfide gas is blown into a sulfuric acid aqueous solution containing nickel and cobalt and an impurity metal containing at least one of iron, magnesium, and manganese. A neutralization treatment method for neutralizing and removing metal ions remaining in a poor solution obtained from a sulfurization treatment for forming a sulfide containing sulfide, wherein a calcium carbonate slurry is used as a first neutralizer for the poor solution. Use as a second neutralizing agent in the solution obtained in the first neutralization treatment step in which the neutralization treatment is performed with the end point in the range of pH 5.0 to 6.0 and the first neutralization treatment step. A second neutralization treatment step of performing a neutralization treatment using a sodium hydroxide solution to obtain a precipitate containing a metal remaining in the poor solution and a neutralization final solution from which the metal ions have been removed. It is characterized by
ここで、上記第１の中和工程における終点のｐＨを５．４〜５．８の範囲とすることが好ましい。 Here, it is preferable to make pH of the end point in the said 1st neutralization process into the range of 5.4-5.8.
また、上記第２の中和工程では、ｐＨ８．５〜９．５の範囲を終点として中和処理を行うことが好ましい。 In the second neutralization step, the neutralization treatment is preferably performed with a pH range of 8.5 to 9.5 as an end point.
また、上記硫酸水溶液は、ニッケル酸化鉱石からニッケルを回収する高温加圧浸出に基づく湿式製錬方法において、浸出工程、固液分離工程、及び中和工程を経て回収されるニッケル及びコバルトと、鉄、マグネシウム、マンガンの何れか１つ以上を少なくとも含む不純物金属とを含有する硫酸水溶液からなる母液とすることができる。 In addition, the sulfuric acid aqueous solution includes nickel and cobalt recovered through a leaching step, a solid-liquid separation step, and a neutralization step in a hydrometallurgical method based on high-temperature pressure leaching for recovering nickel from nickel oxide ore, and iron. , A mother liquor composed of an aqueous sulfuric acid solution containing an impurity metal containing at least one of magnesium and manganese.
本発明によれば、高コストな高アルカリ性の中和剤の使用量を低減させることができ、効率的に貧液中の不純物金属元素を中和除去する中和処理を行うことができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the usage-amount of a high cost highly alkaline neutralizing agent can be reduced, and the neutralization process which neutralizes and removes the impurity metal element in a poor liquid can be performed efficiently.
以下、本発明に係る中和処理方法について、図面を参照しながら以下の順序で詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で適宜変更することができる。
１．本発明の概要
２．ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法
３．中和処理方法
３−１．第１の中和処理工程
３−２．第２の中和処理工程
４．実施例
Hereinafter, the neutralization treatment method according to the present invention will be described in detail in the following order with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, In the range which does not change the summary of this invention, it can change suitably.
1. 1. Outline of the
≪１．本発明の概要≫
本発明に係る中和処理方法は、ニッケル及びコバルトと、鉄、マグネシウム、マンガンの何れか１つ以上を少なくとも含む不純物金属とを含有する硫酸水溶液に硫化水素ガスを吹き込み、ニッケル及びコバルトを含む硫化物を形成する硫化処理から得られる貧液中の残留不純物金属イオンを中和除去するものである。
<< 1. Outline of the present invention >>
The neutralization treatment method according to the present invention includes a hydrogen sulfide gas blown into a sulfuric acid aqueous solution containing nickel and cobalt and an impurity metal containing at least one of iron, magnesium and manganese, and sulfide containing nickel and cobalt. It is intended to neutralize and remove residual impurity metal ions in the poor solution obtained from the sulfiding treatment that forms the product.
具体的に、この中和処理方法は、上述した貧液に対して、第１の中和剤として炭酸カルシウムスラリーを用い、ｐＨ５．０〜６．０の範囲を終点として中和処理を行う第１の中和処理工程と、第１の中和処理工程で得られた溶液に、第２の中和剤として水酸化ナトリウム溶液を用いて中和処理を行い、貧液中に残留した金属を含む沈殿物とその金属イオンが除去された中和終液とを得る第２の中和処理工程とを有する。
Specifically, this neutralization treatment method uses a calcium carbonate slurry as a first neutralizing agent for the above-described poor solution, and performs neutralization treatment with a pH range of 5.0 to 6.0 as an end point. The neutralization treatment is performed on the solution obtained in the
このように、本発明に係る中和処理方法は、２種類の中和剤を用いて、所定のｐＨ範囲を終点とした段階的な中和処理を行うことが重要となる。そして、その２種類の中和剤のうちの１種を安価な中和剤である炭酸カルシウムスラリーとし、炭酸カルシウムスラリーを用いて第１段階目の中和処理を行う。 As described above, it is important for the neutralization treatment method according to the present invention to perform a stepwise neutralization treatment using two kinds of neutralizing agents with a predetermined pH range as an end point. Then, one of the two types of neutralizing agents is used as a calcium carbonate slurry that is an inexpensive neutralizing agent, and the first stage of neutralization is performed using the calcium carbonate slurry.
このような中和処理方法によれば、先ず第１の中和処理として安価な炭酸カルシウムスラリーを用いて所定のｐＨ範囲を終点とする中和処理を行っているので、従来から用いられている消石灰スラリー等の高アルカリ性の中和剤の使用量を効果的に低減させることができ、不純物金属イオンを効率的に中和除去することができる。これにより、処理すべき貧液量が増加した場合であっても、処理コストの過剰な増大を防ぐことができ効率的な処理を行うことができる。 According to such a neutralization treatment method, first, neutralization treatment is performed using an inexpensive calcium carbonate slurry as an end point with a predetermined pH range as the first neutralization treatment. The amount of highly alkaline neutralizing agent such as slaked lime slurry can be effectively reduced, and impurity metal ions can be efficiently neutralized and removed. Thereby, even if it is a case where the amount of poor liquids which should be processed increases, the excessive increase in processing cost can be prevented and efficient processing can be performed.
≪２．ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法≫
上述したニッケル及びコバルトと不純物金属元素とを含む硫酸水溶液としては、特に限定されず広く適用することができるが、例えば、ニッケル酸化鉱石からニッケルを回収する高温加圧浸出に基づく湿式製錬方法において、浸出工程、固液分離工程、及び中和工程を経て回収されるニッケル及びコバルトと、鉄、マグネシウム、マンガンの何れか１つ以上を少なくとも含む不純物金属とを含有する硫酸水溶液からなる母液を用いることができる。
≪2. Method of hydrometallizing nickel oxide ore >>
The sulfuric acid aqueous solution containing nickel and cobalt described above and an impurity metal element is not particularly limited and can be widely applied. For example, in a hydrometallurgical method based on high-temperature pressure leaching to recover nickel from nickel oxide ore. A mother liquor comprising an aqueous sulfuric acid solution containing nickel and cobalt recovered through a leaching step, a solid-liquid separation step, and a neutralization step, and an impurity metal containing at least one of iron, magnesium, and manganese be able to.
そして、本実施の形態に係る中和処理方法は、例えば、このニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において得られたニッケル及びコバルトと、不純物金属とを含有する硫酸水溶液からなる母液に対して硫化水素ガスを吹き込み、ニッケル及びコバルトを含む硫化物を形成する硫化工程から排出される貧液を処理対象として用いることができる。 And the neutralization processing method which concerns on this Embodiment is a hydrogen sulfide with respect to the mother liquid which consists of the sulfuric acid aqueous solution which contains the nickel and cobalt obtained in this hydrometallurgy method of nickel oxide ore, and an impurity metal, for example A poor liquid discharged from a sulfiding step of blowing gas and forming a sulfide containing nickel and cobalt can be used as a treatment target.
ここで、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法の概略について説明する。なお、ここでは、高温加圧酸浸出法を用いた湿式製錬方法を具体例として説明する。 Here, the outline of the hydrometallurgical method of nickel oxide ore will be described. Here, the hydrometallurgical method using the high-temperature pressure acid leaching method will be described as a specific example.
図１に、ニッケル酸化鉱石の高温加圧酸浸出法による湿式製錬方法の工程図の一例を示す。図１に示すように、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法は、ニッケル酸化鉱石からニッケル等を浸出する浸出工程Ｓ１と、得られた浸出スラリーから浸出液と浸出残渣とに固液分離する固液分離工程Ｓ２と、浸出液を中和しニッケル回収用の母液と中和澱物スラリーとに分離する中和工程Ｓ３と、母液である硫酸水溶液に硫化水素ガスを吹き込んで硫化処理を行いニッケル及びコバルトを含む硫化物と貧液とを得る硫化工程Ｓ４とを有する。 FIG. 1 shows an example of a process diagram of a hydrometallurgical smelting method by high-temperature pressure acid leaching of nickel oxide ore. As shown in FIG. 1, the hydrometallurgical method of nickel oxide ore includes a leaching step S1 for leaching nickel or the like from nickel oxide ore, and solid-liquid separation for separating the obtained leaching slurry into a leaching solution and a leaching residue. Step S2, neutralization step S3 for neutralizing the leachate and separating it into a nickel recovery mother liquor and a neutralized starch slurry, and hydrogen sulfide gas is blown into the sulfuric acid aqueous solution as the mother liquor to perform nickel sulfide and cobalt. And a sulfiding step S4 for obtaining a sulfide and a poor solution.
（１）浸出工程
浸出工程Ｓ１では、ニッケル酸化鉱石のスラリーに硫酸を添加し、２２０〜２８０℃の温度下で攪拌処理して、浸出液と浸出残渣とからなる浸出スラリーを形成する。浸出工程Ｓ１では、例えば高温加圧容器（オートクレーブ）が用いられる。
(1) Leaching step In the leaching step S1, sulfuric acid is added to the nickel oxide ore slurry, and the mixture is stirred at a temperature of 220 to 280 ° C. to form a leaching slurry composed of a leaching solution and a leaching residue. In the leaching step S1, for example, a high-temperature pressurized container (autoclave) is used.
浸出工程Ｓ１で用いるニッケル酸化鉱石としては、主としてリモナイト鉱及びサプロライト鉱等のいわゆるラテライト鉱が挙げられる。このラテライト鉱のニッケル含有量は、通常０．８〜２．５重量％であり、水酸化物又はケイ苦土（ケイ酸マグネシウム）鉱物として含有される。また、鉄の含有量は、１０〜５０重量％であり、主として３価の水酸化物（ゲーサイト）の形態であるが、一部２価の鉄がケイ苦土鉱物に含有される。 Examples of the nickel oxide ore used in the leaching step S1 include so-called laterite ores such as limonite ore and saprolite ore. The nickel content of the laterite ore is usually 0.8 to 2.5% by weight, and is contained as a hydroxide or a siliceous clay (magnesium silicate) mineral. Further, the iron content is 10 to 50% by weight and is mainly in the form of trivalent hydroxide (goethite), but partly divalent iron is contained in the siliceous clay.
具体的に、浸出工程Ｓ１においては、下記の式（１）〜（５）で表される浸出反応と高温熱加水分解反応が生じ、ニッケル、コバルト等の硫酸塩としての浸出と、浸出された硫酸鉄のヘマタイトとしての固定化が行われる。ただし、鉄イオンの固定化は完全には進行しないため、通常、得られる浸出スラリーの液部分には、ニッケル、コバルト等の他に２価と３価の鉄イオンが含まれる。 Specifically, in the leaching step S1, a leaching reaction and a high-temperature thermal hydrolysis reaction represented by the following formulas (1) to (5) occurred, and leaching as sulfates such as nickel and cobalt was leached. Immobilization of iron sulfate as hematite is performed. However, since the immobilization of iron ions does not proceed completely, the leaching slurry obtained usually contains divalent and trivalent iron ions in addition to nickel, cobalt and the like.
・浸出反応
ＭＯ＋Ｈ２ＳＯ４ ⇒ ＭＳＯ４＋Ｈ２Ｏ ・・・（１）
（なお、式中Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ等を表す。）
２Ｆｅ（ＯＨ）３＋３Ｈ２ＳＯ４ ⇒ Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋６Ｈ２Ｏ ・・・（２）
ＦｅＯ＋Ｈ２ＳＯ４ ⇒ ＦｅＳＯ４＋Ｈ２Ｏ ・・・（３）
・高温熱加水分解反応
２ＦｅＳＯ４＋Ｈ２ＳＯ４＋１／２Ｏ２ ⇒ Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋Ｈ２Ｏ ・・・（４）
Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋３Ｈ２Ｏ⇒ Ｆｅ２Ｏ３＋３Ｈ２ＳＯ４ ・・・（５）
・ Leaching reaction MO + H 2 SO 4 ⇒ MSO 4 + H 2 O (1)
(In the formula, M represents Ni, Co, Fe, Zn, Cu, Mg, Cr, Mn, etc.)
2Fe (OH) 3 + 3H 2 SO 4 ⇒ Fe 2 (SO 4 ) 3 + 6H 2 O (2)
FeO + H 2 SO 4 ⇒ FeSO 4 + H 2 O (3)
High temperature thermal hydrolysis reaction 2FeSO 4 + H 2 SO 4 + 1 / 2O 2 ⇒ Fe 2 (SO 4 ) 3 + H 2 O (4)
Fe 2 (SO 4) 3 + 3H 2 O⇒ Fe 2
浸出工程Ｓ１におけるスラリー濃度は、特に限定されるものではないが、浸出スラリーのスラリー濃度が１５〜４５重量％になるように調製することが好ましい。また、浸出工程Ｓ１で用いる硫酸添加量は、特に限定されるものではなく、鉱石中の鉄が浸出されるような過剰量が用いられる。例えば、鉱石１トン当り３００〜４００ｋｇとする。鉱石１トン当りの硫酸添加量が４００ｋｇを超えると、硫酸コストが大きくなり好ましくない。 The slurry concentration in the leaching step S1 is not particularly limited, but it is preferably prepared so that the slurry concentration of the leaching slurry is 15 to 45% by weight. Moreover, the addition amount of sulfuric acid used in the leaching step S1 is not particularly limited, and an excessive amount is used so that iron in the ore is leached. For example, it is 300 to 400 kg per ton of ore. If the amount of sulfuric acid added per ton of ore exceeds 400 kg, the sulfuric acid cost increases, which is not preferable.
（２）固液分離工程
固液分離工程Ｓ２では、浸出工程Ｓ１で形成される浸出スラリーを多段洗浄して、ニッケル及びコバルトを含む浸出液と浸出残渣とを得る。
(2) Solid-liquid separation step In the solid-liquid separation step S2, the leaching slurry formed in the leaching step S1 is washed in multiple stages to obtain a leaching solution containing nickel and cobalt and a leaching residue.
固液分離工程Ｓ２における多段洗浄方法としては、特に限定されるものではないが、ニッケルを含まない洗浄液で向流に接触させる連続交流洗浄法（ＣＣＤ法：Counter Current Decantation）を用いることが好ましい。これによって、系内に新たに導入する洗浄液を削減できるとともに、ニッケル及びコバルトの回収率を９５％以上とすることができる。 The multi-stage cleaning method in the solid-liquid separation step S2 is not particularly limited, but it is preferable to use a continuous alternating current cleaning method (CCD method: Counter Current Decantation) in which a counter current is brought into contact with a cleaning liquid not containing nickel. As a result, the cleaning liquid newly introduced into the system can be reduced, and the recovery rate of nickel and cobalt can be 95% or more.
（３）中和工程
中和工程Ｓ３では、固液分離工程Ｓ２にて分離された浸出液の酸化を抑制しながら、その浸出液のｐＨが４．０以下、好ましくは３．２〜３．８となるように炭酸カルシウムを添加し、ニッケル回収用の母液と３価の鉄を含む中和澱物スラリーとを形成する。中和工程Ｓ３では、このようにして浸出液の中和処理を行うことで、高温加圧酸浸出による浸出工程Ｓ１で用いた過剰の酸の中和を行うとともに、溶液中に残留する３価の鉄イオンやアルミニウムイオン等を除去する。なお、浸出液のｐＨが４．０を超えると、ニッケルの水酸化物の発生が多くなる。
(3) Neutralization step In the neutralization step S3, the pH of the leachate is 4.0 or less, preferably 3.2 to 3.8, while suppressing oxidation of the leachate separated in the solid-liquid separation step S2. Calcium carbonate is added so as to form a mother liquor for nickel recovery and a neutralized starch slurry containing trivalent iron. In the neutralization step S3, the neutralization treatment of the leachate is performed in this manner, so that the excess acid used in the leaching step S1 by high-temperature pressure acid leaching is neutralized, and the trivalent remaining in the solution Remove iron and aluminum ions. When the pH of the leachate exceeds 4.0, the generation of nickel hydroxide increases.
中和工程Ｓ３で得られる中和澱物スラリーは、必要に応じて固液分離工程Ｓ２へ送ることができる。これによって、中和澱物スラリーに含まれるニッケルを効果的に回収することができる。具体的には、中和澱物スラリーを、低いｐＨ条件で操業される固液分離工程Ｓ２へ繰返すことによって、浸出残渣の洗浄と同時に中和澱物の付着水と中和澱物表面での局所反応により生成した水酸化ニッケルの溶解を促進させることができ、回収ロスとなるニッケル分を低減することができる。 The neutralized starch slurry obtained in the neutralization step S3 can be sent to the solid-liquid separation step S2 as necessary. Thereby, nickel contained in the neutralized starch slurry can be effectively recovered. Specifically, by repeating the neutralized starch slurry to the solid-liquid separation step S2 operated at a low pH condition, the neutralized starch adhering water and the neutralized starch surface are simultaneously cleaned with the leaching residue. The dissolution of nickel hydroxide produced by the local reaction can be promoted, and the nickel content that causes recovery loss can be reduced.
（４）硫化工程
硫化工程Ｓ４では、中和工程Ｓ３において得られたニッケル回収用の母液である硫酸水溶液に硫化水素ガスを吹き込んで硫化反応を生じさせ、ニッケル及びコバルトを含む硫化物と貧液とを生成する。
(4) Sulfurization step In the sulfurization step S4, hydrogen sulfide gas is blown into the sulfuric acid aqueous solution, which is the mother liquor for nickel recovery obtained in the neutralization step S3, to cause a sulfidation reaction. And generate
母液中に亜鉛が含まれる場合には、硫化反応によりニッケル及びコバルトの硫化物を形成させるに先立って、亜鉛を硫化物として選択的に分離する処理を行うことができる。この亜鉛を選択分離する処理としては、硫化反応の際に弱い条件を作り出して硫化反応の速度を抑制することによって、亜鉛と比較して濃度の高いニッケルの共沈を抑制し、亜鉛を選択的に除去する。 When zinc is contained in the mother liquor, the zinc can be selectively separated as sulfides prior to the formation of nickel and cobalt sulfides by the sulfurization reaction. As a process for selectively separating this zinc, by creating weak conditions during the sulfidation reaction and suppressing the speed of the sulfidation reaction, the coprecipitation of nickel with a high concentration compared to zinc is suppressed, and zinc is selectively used. To remove.
母液は、上述のようにニッケル酸化鉱石を浸出して中和工程Ｓ３を経て得られた、ニッケル及びコバルトを含む硫酸水溶液である。具体的には、例えば、ｐＨが３．２〜４．０で、ニッケル濃度が２〜５ｇ／Ｌ、コバルト濃度が０．１〜１．０ｇ／Ｌであり、また不純物成分として、例えば鉄、マグネシウム、マンガンの何れか１つ以上を少なくとも含む不純物金属元素を含有する硫酸水溶液を用いることができる。不純物金属成分は、浸出の酸化還元電位、オートクレーブの操業条件、及び鉱石品位により大きく変化するが、一般的には、鉄、マグネシウム、マンガン、その他の不純物金属元素が数ｇ／Ｌ程度含まれている。 The mother liquor is an aqueous sulfuric acid solution containing nickel and cobalt obtained by leaching out nickel oxide ore and neutralizing step S3 as described above. Specifically, for example, the pH is 3.2 to 4.0, the nickel concentration is 2 to 5 g / L, the cobalt concentration is 0.1 to 1.0 g / L, and as impurity components, for example, iron, An aqueous sulfuric acid solution containing an impurity metal element containing at least one of magnesium and manganese can be used. Impurity metal components vary greatly depending on the redox potential of leaching, the operating conditions of the autoclave, and the ore quality, but generally contain about several g / L of iron, magnesium, manganese, and other impurity metal elements. Yes.
ここで、硫酸水溶液に含まれる不純物金属成分である鉄、マンガン、アルカリ金属、及びマグネシウム等のアルカリ土類金属は、回収するニッケル及びコバルトに対して比較的多く存在するが、この硫化工程Ｓ４において形成される硫化物としての安定性は低い。そのため、これらの金属不純物は、形成される硫化物に含有されることはなく、形成された硫化物を除去して得られる貧液（硫化処理終液）中に含有されることになる。なお、この貧液は、ｐＨが１．０〜３．０程度である。 Here, the alkaline metal such as iron, manganese, alkali metal, and magnesium, which are impurity metal components contained in the sulfuric acid aqueous solution, is present in a relatively large amount with respect to the recovered nickel and cobalt. The stability as the sulfide formed is low. Therefore, these metal impurities are not contained in the formed sulfide, but are contained in a poor solution (sulfurization treatment final solution) obtained by removing the formed sulfide. The poor solution has a pH of about 1.0 to 3.0.
このように、硫化工程Ｓ４では、不純物含有の少ないニッケル及びコバルトを含む硫化物と、ニッケル濃度を低い水準で安定させた貧液とが生成され回収される。回収方法としては、硫化反応により得られた硫化物のスラリーをシックナー等の沈降分離装置を用いて沈降分離処理することによって、沈殿物である硫化物がシックナーの底部より分離回収され、水溶液成分がオーバーフローして貧液として回収される。 Thus, in the sulfidation step S4, a sulfide containing nickel and cobalt with a small amount of impurities and a poor liquid with a nickel concentration stabilized at a low level are generated and recovered. As a recovery method, the sulfide slurry obtained by the sulfidation reaction is subjected to sedimentation treatment using a sedimentation separator such as thickener, whereby the sulfide as a precipitate is separated and recovered from the bottom of the thickener, and the aqueous solution component is recovered. Overflow and recovered as poor liquid.
≪３．中和処理方法≫
上述したように、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法の硫化工程Ｓ４を経て得られた貧液は、鉄、マグネシウム、マンガンの何れか１つ以上を少なくとも含む不純物金属のイオンを含有している。そのため、この貧液を系外に排出するにあたっては、貧液中の残留金属イオンを除去する中和処理を施すことが必要となる。また、この貧液を、上述した湿式製錬に繰り返し用いる場合においても、不純物成分を極力低減させた状態とするために中和処理を施すことが好ましい。
≪3. Neutralization method >>
As described above, the poor solution obtained through the sulfidation step S4 of the nickel oxide ore hydrometallurgical process contains impurities metal ions containing at least one of iron, magnesium, and manganese. Therefore, in discharging this poor solution out of the system, it is necessary to perform a neutralization treatment for removing residual metal ions in the poor solution. Further, even when this poor solution is repeatedly used in the above-described hydrometallurgy, it is preferable to perform a neutralization treatment in order to reduce the impurity components as much as possible.
従来、この貧液に対する中和処理では、中和に必要なｐＨを達成するために、例えば水酸化ナトリウム溶液等の高アルカリ性の中和剤を用いて行っていた。しかしながら、このような高アルカリ性の中和剤は、硫化工程Ｓ４からの貧液の発生量が多くなってその使用量が多くなると煩雑な前処理と前処理設備が必要となる。また、他の中和剤に対してコスト面で比較的有利な水酸化ナトリウム溶液等の中和剤であっても、処理すべき貧液量が多くなるに伴ってその使用量が膨大になると、仕上がりコストへの影響度が大きいという問題がある。 Conventionally, the neutralization treatment for the poor solution has been performed using a highly alkaline neutralizing agent such as a sodium hydroxide solution in order to achieve the pH necessary for neutralization. However, such a highly alkaline neutralizing agent requires complicated pretreatment and pretreatment facilities when the amount of poor liquid generated from the sulfurization step S4 increases and the amount of use increases. Moreover, even if it is a neutralizing agent such as a sodium hydroxide solution that is relatively advantageous in terms of cost with respect to other neutralizing agents, the amount of use becomes enormous as the amount of poor liquid to be treated increases There is a problem that the influence on the finishing cost is large.
そこで、本発明に係る中和処理方法では、例えば水酸化ナトリウム溶液等の使用する中和剤の一部を安価な炭酸カルシウムスラリーに代替し、その２種類の中和剤を用いて段階的な中和処理を行うようにする。 Therefore, in the neutralization treatment method according to the present invention, for example, a part of the neutralizing agent used, such as a sodium hydroxide solution, is replaced with an inexpensive calcium carbonate slurry, and stepwise using the two types of neutralizing agents. Perform neutralization.
具体的に、この中和処理方法は、図２の工程図に示すように、貧液に対して第１の中和剤として炭酸カルシウムスラリーを用い、所定のｐＨ範囲を終点とした中和処理を行う第１の中和処理工程Ｓ１１と、第１の中和処理工程Ｓ１１で得られた溶液に対して第２の中和剤として水酸化ナトリウム溶液を用いた中和処理を行い、不純物金属を含む沈殿物と中和終液とを生成する第２の中和処理工程Ｓ１２とを有する。 Specifically, as shown in the process diagram of FIG. 2, this neutralization treatment method uses a calcium carbonate slurry as a first neutralizer for the poor solution, and neutralizes with a predetermined pH range as an end point. A neutralization treatment using a sodium hydroxide solution as a second neutralizing agent is performed on the solution obtained in the first neutralization treatment step S11 and the first neutralization treatment step S11, and an impurity metal And a second neutralization treatment step S12 for producing a neutralized final solution.
＜３−１．第１の中和処理工程＞
第１の中和処理工程Ｓ１１では、中和剤として炭酸カルシウムスラリーを用い、上述した硫化工程Ｓ４を経て得られた貧液に対して中和処理を施す。
<3-1. First neutralization treatment step>
In the first neutralization treatment step S11, a calcium carbonate slurry is used as a neutralizing agent, and a neutralization treatment is performed on the poor liquid obtained through the above-described sulfurization step S4.
この第１の中和処理工程Ｓ１１にて用いる炭酸カルシウムスラリーは、安価な中和剤である。したがって、この安価な炭酸カルシウムスラリーを第１の中和剤として用い、先ず第１段階目の中和処理を施すことにより、後述する第２段階目の中和処理で使用する高アルカリ性の中和剤の使用量を低減させることができる。 The calcium carbonate slurry used in the first neutralization treatment step S11 is an inexpensive neutralizer. Therefore, this inexpensive calcium carbonate slurry is used as the first neutralizing agent, and by first performing the first-stage neutralization treatment, the highly alkaline neutralization used in the second-stage neutralization treatment described later. The amount of the agent used can be reduced.
そして、この段階的な中和処理における第１の中和処理では、所定のｐＨ範囲を中和反応の終点として調整して中和処理を行うことが重要となる。具体的に、第１の中和処理工程Ｓ１１では、その終点のｐＨを５．０〜６．０の範囲、好ましくは５．４〜５．８の範囲として中和処理を行う。 In the first neutralization treatment in this stepwise neutralization treatment, it is important to perform the neutralization treatment by adjusting a predetermined pH range as the end point of the neutralization reaction. Specifically, in the first neutralization treatment step S11, the neutralization treatment is performed with the pH at the end point being in the range of 5.0 to 6.0, preferably in the range of 5.4 to 5.8.
このように、第１の中和処理工程Ｓ１１においては、炭酸カルシウムスラリーを中和剤として用いるとともに、その終点のｐＨを５．０〜６．０に設定調整した第１段階目の中和処理を行う。このことによって、上述のように高アルカリ性の中和剤の使用量を低減できるとともに、中和処理全体で用いる中和剤の総使用量を低減させ、処理コストを抑えた効率的な中和処理を行うことができる。そしてこれにより、処理すべき貧液量が増加した場合であっても、処理コストの過剰な増大を防ぐことができる。 Thus, in 1st neutralization process S11, while using calcium carbonate slurry as a neutralizer, the neutralization process of the 1st step which set and adjusted the pH of the end point to 5.0-6.0 I do. As a result, the amount of highly alkaline neutralizing agent used can be reduced as described above, and the total amount of neutralizing agent used in the entire neutralization treatment can be reduced to reduce the processing cost and thereby achieve an efficient neutralization treatment. It can be performed. And thereby, even if it is a case where the amount of poor liquids which should be processed increases, the excessive increase in processing cost can be prevented.
ここで、第１の中和処理における終点のｐＨについて、ｐＨが５．０未満であると、この第１の中和処理が不十分となって後述する第２の中和処理工程Ｓ１２における中和処理の負荷が増大し、結果として第２の中和剤の使用量が増加することになる。一方、終点のｐＨが６．０を超えると、この第１の中和処理の負荷が増大し、炭酸カルシウムスラリーの使用量が増加することになる。また、そのように終点ｐＨが６．０を超えるように調整して第１の中和処理の負荷を増大させた場合でも、第２の中和処理工程Ｓ１２における中和剤の使用量は殆ど変わらないため、中和処理全体における中和剤の使用量は増加して、経済的に非効率となる。 Here, regarding the pH at the end point in the first neutralization treatment, if the pH is less than 5.0, the first neutralization treatment becomes insufficient and the second neutralization treatment step S12 described later is performed. The load of the sum treatment increases, and as a result, the amount of the second neutralizing agent used increases. On the other hand, if the pH at the end point exceeds 6.0, the load of the first neutralization treatment increases, and the amount of calcium carbonate slurry used increases. Even when the end point pH is adjusted to exceed 6.0 to increase the load of the first neutralization treatment, the amount of the neutralizing agent used in the second neutralization treatment step S12 is almost the same. Since it does not change, the amount of neutralizing agent used in the entire neutralization treatment increases, making it economically inefficient.
また、好ましくは、ｐＨ５．４〜５．８の範囲を終点として第１段階目の中和処理を行うことにより、第１の中和処理における中和剤及び第２の中和処理における中和剤の使用量をより効果的に低減させることができ、処理すべき貧液量の増加に対しても処理コストを過剰に増大させることなく効率的な処理を行うことができる。 Preferably, the neutralization treatment in the first neutralization treatment and the neutralization treatment in the second neutralization treatment are performed by performing the neutralization treatment in the first stage with the pH range of 5.4 to 5.8 as an end point. The amount of the agent used can be reduced more effectively, and an efficient treatment can be performed without excessively increasing the treatment cost even when the amount of poor liquid to be treated is increased.
なお、ｐＨの測定は、特に限定されるものではなく、周知の方法を用いて測定することができ、その測定されたｐＨに基づいて中和処理の終点を判断することができる。例えば、中和反応槽内にｐＨ測定計を設けて反応槽内の溶液のｐＨを随時測定可能とし、中和剤の添加に伴う中和反応の進行により変化するｐＨを観測して、中和処理の終点を判断する。 In addition, the measurement of pH is not specifically limited, It can measure using a well-known method and can determine the end point of the neutralization process based on the measured pH. For example, a pH meter is installed in the neutralization reaction tank to enable measurement of the pH of the solution in the reaction tank as needed, and the pH that changes as the neutralization reaction progresses with the addition of the neutralizing agent is observed. Determine the end point of the process.
＜３−２．第２の中和処理工程＞
第２の中和処理工程Ｓ１２では、第１の中和処理工程Ｓ１１を経て得られた溶液に対して、第２の中和剤として水酸化ナトリウム溶液を用いて中和処理を施す。この第２の中和処理により、不純物金属を含む沈殿物と不純物金属が除去された中和終液とを生成する。
<3-2. Second neutralization treatment step>
In the second neutralization treatment step S12, the solution obtained through the first neutralization treatment step S11 is neutralized using a sodium hydroxide solution as the second neutralizing agent. By this second neutralization treatment, a precipitate containing the impurity metal and a neutralized final solution from which the impurity metal has been removed are generated.
上述したように、従来では水酸化ナトリウム溶液等の高アルカリ性の中和剤のみ用いて中和処理を施していたが、処理する貧液の増大により必要な中和剤の量が増加し、比較的安価な水酸化ナトリウム溶液を用いた場合であっても処理コストの過剰な増大を招き、経済効率性の高い処理を行うことができなかった。これに対して、本実施の形態に係る中和処理方法では、上述のように、先ず第１の中和処理工程Ｓ１１において炭酸カルシウムスラリーを用いて所定のｐＨ範囲を終点とする中和処理を行っているので、第２の中和処理において使用する水酸化ナトリウム溶液等の高アルカリ性の中和剤の量を効果的に低減させることができる。これにより、処理すべき貧液量が増加した場合でも、処理コストの過剰な増大を防ぐことができ、効率的な処理を行うことができる。 As described above, conventionally, neutralization treatment was performed using only a highly alkaline neutralizing agent such as a sodium hydroxide solution, but the amount of the neutralizing agent required increased due to an increase in the number of poor solutions to be treated. Even when a low-priced sodium hydroxide solution is used, the processing cost is excessively increased, and it is not possible to perform processing with high economic efficiency. In contrast, in the neutralization treatment method according to the present embodiment, as described above, first, in the first neutralization treatment step S11, the neutralization treatment with the predetermined pH range as the end point is performed using the calcium carbonate slurry. Therefore, the amount of highly alkaline neutralizing agent such as sodium hydroxide solution used in the second neutralization treatment can be effectively reduced. Thereby, even when the amount of the poor liquid to be processed increases, an excessive increase in the processing cost can be prevented and efficient processing can be performed.
この第２の中和処理工程Ｓ１２における中和処理では、その終点のｐＨ範囲としてｐＨ８．５〜９．５の範囲に調整して処理を行うことが好ましい。 In the neutralization treatment in the second neutralization treatment step S12, it is preferable to adjust the pH range of the end point to a pH range of 8.5 to 9.5.
第２の中和処理における終点のｐＨが８．５未満であると、貧液中に含まれる鉄、マグネシウム、マンガンその他の不純物金属元素の沈殿物が十分に形成されず、不純物金属イオンが中和終液中に残留してしまう可能性がある。一方で、終点のｐＨが９．５を超えると、それ以上に不純物金属の沈殿形成は進行せず、中和処理の負荷が大きくなって第２の中和剤である水酸化ナトリウム溶液の使用量が増加して経済性が悪化することになる。 When the pH at the end point in the second neutralization treatment is less than 8.5, precipitates of iron, magnesium, manganese and other impurity metal elements contained in the poor solution are not sufficiently formed, and the impurity metal ions are in the middle. There is a possibility of remaining in the final solution. On the other hand, when the pH at the end point exceeds 9.5, the precipitation of impurity metal does not proceed further, and the load of neutralization treatment increases and the use of a sodium hydroxide solution as the second neutralizing agent is used. The amount will increase and the economy will deteriorate.
また、好ましくは、ｐＨ８．９〜９．１の範囲を終点として第２段階目の中和処理を行う。これにより、第２の中和剤の使用量を必要最小限に抑えながら、貧液中の不純物金属元素の沈殿物を効果的に形成させることができ、より効率的な中和除去処理を行うことができる。 Moreover, preferably, the neutralization process of the 2nd step is performed by making the range of pH 8.9-9.1 into an end point. This makes it possible to effectively form a precipitate of the impurity metal element in the poor liquid while minimizing the amount of the second neutralizing agent used, and to perform a more efficient neutralization removal treatment. be able to.
なお、第２の中和処理工程Ｓ１２におけるｐＨ管理についても、第１の中和処理工程Ｓ１１におけるｐＨ測定並びにそれに基づくｐＨ管理と同様に、周知の方法を用いて中和処理の終点を判断することができる。 In addition, regarding the pH control in the second neutralization treatment step S12, the end point of the neutralization treatment is determined using a known method in the same manner as the pH measurement in the first neutralization treatment step S11 and the pH management based thereon. be able to.
この第２の中和処理工程Ｓ１２を経て得られた不純物金属元素を含む沈殿物と不純物金属が除去された中和終液とは、周知の固液分離処理を行うことによって分離して回収することができる。 The precipitate containing the impurity metal element obtained through the second neutralization treatment step S12 and the neutralized final solution from which the impurity metal has been removed are separated and recovered by performing a known solid-liquid separation treatment. be able to.
≪４．実施例≫
以下に、本発明についての実施例を説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
<< 4. Examples >>
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
［実施例１］
ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、浸出工程、固液分離工程、及び中和工程を経て回収されたニッケル及びコバルトと、鉄、マグネシウム、マンガンその他の不純物金属とを含む硫酸水溶液からなる母液に対して、硫化水素ガスを吹き込んでニッケル及びコバルトを含む硫化物を形成させる硫化工程を行った後、その硫化工程から排出された貧液に対して、その貧液中に含まれる不純物金属イオンを中和除去する中和処理を行った。
[Example 1]
In a wet smelting method of nickel oxide ore, a mother liquor composed of an aqueous sulfuric acid solution containing nickel and cobalt recovered through a leaching step, a solid-liquid separation step, and a neutralization step, and iron, magnesium, manganese and other impurity metals On the other hand, after performing a sulfidation process in which hydrogen sulfide gas is blown to form a sulfide containing nickel and cobalt, impurity metal ions contained in the poor liquid are removed from the poor liquid discharged from the sulfidation process. A neutralization treatment for neutralization and removal was performed.
具体的に、実施例１における中和処理では、先ず、貧液１ｍ３（ｐＨ１．７）に対して、第１の中和剤として３ｍｏｌ／Ｌの炭酸カルシウムスラリーを添加し、終点ｐＨが５．５（終点ｐＨ（１））となるまで中和させる第１の中和処理を行った。 Specifically, in the neutralization treatment in Example 1, first, 3 mol / L calcium carbonate slurry is added as a first neutralizer to the poor solution 1 m 3 (pH 1.7), and the end point pH is 5 The first neutralization treatment was performed to neutralize until 0.5 (end point pH (1)).
続いて、第１の中和処理後の溶液に対して、第２の中和剤として６ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を添加し、終点ｐＨが９．０（終点ｐＨ（２））となるまで中和させる第２の中和処理を行った。このとき、第１の中和処理及び第２の中和処理で使用したそれぞれの中和剤の添加量を求めた。 Subsequently, a 6 mol / L sodium hydroxide solution is added as a second neutralizing agent to the solution after the first neutralization treatment, and the end point pH becomes 9.0 (end point pH (2)). A second neutralization treatment was performed to neutralize up to. At this time, the addition amount of each neutralizing agent used by the 1st neutralization process and the 2nd neutralization process was calculated | required.
［比較例１］
比較例１では、第１の中和処理における終点ｐＨを６．５（終点ｐＨ（１））としたこと以外は、実施例１と同様にして中和処理を行い、それぞれの中和剤の添加量を求めた。
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, the neutralization treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the end point pH in the first neutralization treatment was 6.5 (end point pH (1)). The amount added was determined.
［比較例２］
比較例２では、貧液１ｍ３に中和剤として水酸化ナトリウム溶液のみを用いて終点のｐＨが９．０（１段階のみであるが、便宜的に「終点ｐＨ（２）」とする）となるまで中和処理を行い、このときに必要となった中和剤の添加量を求めた。
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, the pH of the end point is 9.0 using only sodium hydroxide solution as a neutralizing agent in 1 m 3 of the poor solution (only one stage, but for convenience, “end point pH (2)”) The neutralization process was performed until it became, and the addition amount of the neutralizing agent required at this time was determined.
表１に、実施例１、比較例１及び比較例２における中和剤添加量の結果を示す。 Table 1 shows the results of the amount of neutralizing agent added in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
表１に示される結果から分かるように、第１の中和剤として炭酸カルシウムスラリーを用い、終点のｐＨを５．０〜６．０の範囲であるｐＨ５．５とした第１段階目の中和処理を行い、続いて第２の中和剤として高アルカリ性の水酸化ナトリウム溶液を用いて第２段階目の中和処理を行った実施例１では、水酸化ナトリウム溶液の添加量が５４Ｌとなり、効率的な処理を行うことができた。中和処理全体の中和剤の総使用量としては１３７Ｌ（＝８３Ｌ＋５４Ｌ）となるが、そのうちの８３Ｌは第１段階の中和処理で用いた安価な炭酸カルシウムスラリーであり、上述したように水酸化ナトリウム溶液の使用量を低減できたとともに、中和処理全体での処理コストも大幅に低減させることができた。 As can be seen from the results shown in Table 1, during the first stage, calcium carbonate slurry was used as the first neutralizing agent, and the pH at the end point was adjusted to pH 5.5, which is in the range of 5.0 to 6.0. In Example 1 where the sum treatment was performed, followed by the second step of neutralization using a highly alkaline sodium hydroxide solution as the second neutralizer, the amount of sodium hydroxide solution added was 54 L. Was able to perform efficient processing. The total amount of neutralizing agent used in the entire neutralization treatment is 137 L (= 83 L + 54 L), of which 83 L is an inexpensive calcium carbonate slurry used in the first-stage neutralization treatment, The amount of sodium oxide solution used could be reduced, and the processing cost of the entire neutralization treatment could be greatly reduced.
一方で、実施例１と同様に２種類の中和剤を用いて２段階の中和処理を行ったものの、第１の中和処理の終点ｐＨを６．５とした比較例１では、第１段階目の中和処理の負荷が増大して炭酸カルシウムスラリーの添加量が２３５Ｌとなり、実施例１に比べて２．５倍以上の量となった。また、この比較例１では、第１段階目の中和処理の負荷を大きくしたにも関わらず、第２段階目の中和処理に用いた水酸化ナトリウム溶液の添加量は５０Ｌとなって実施例１と殆ど変らず、中和処理全体の中和剤の総使用量は著しく増大して効率的な中和処理を行うことはできなかった。 On the other hand, although two-step neutralization treatment was performed using two types of neutralizing agents in the same manner as in Example 1, in Comparative Example 1 where the end point pH of the first neutralization treatment was 6.5, The load of neutralization treatment in the first stage increased, and the amount of calcium carbonate slurry added was 235 L, which was 2.5 times or more that of Example 1. Moreover, in this comparative example 1, although the load of the neutralization process of the 1st step was enlarged, the addition amount of the sodium hydroxide solution used for the neutralization process of the 2nd step was set to 50L. Almost the same as Example 1, the total amount of neutralizing agent used in the entire neutralization treatment increased significantly, and an efficient neutralization treatment could not be performed.
また、従来と同様に、水酸化ナトリウム溶液のみを用いて中和処理を行った比較例２では、その水酸化ナトリウム溶液の添加量が１１７Ｌにも及んでしまった。この水酸化ナトリウム溶液の使用量は、実施例１における水酸化ナトリウム溶液の使用量と比較して２倍以上の量に相当する。この比較例２における中和剤使用量は、実施例１における中和剤の総使用量と殆ど変らないものの、安価な炭酸カルシウムスラリーを第１の中和剤として用いて段階的な中和処理を行った実施例１に比べて、比較例２では遥かに処理コストが増大した。このような処理では、処理すべき貧液量が増加するに伴って、その処理コストも著しく増大していくものと考えられる。 Further, as in the prior art, in Comparative Example 2 in which neutralization treatment was performed using only a sodium hydroxide solution, the amount of sodium hydroxide solution added reached 117 L. The amount of sodium hydroxide solution used is equivalent to twice or more the amount of sodium hydroxide solution used in Example 1. Although the amount of neutralizing agent used in Comparative Example 2 is almost the same as the total amount of neutralizing agent used in Example 1, stepwise neutralization using an inexpensive calcium carbonate slurry as the first neutralizing agent. Compared with Example 1 in which Comparative Example 2 was carried out, the processing cost was much higher in Comparative Example 2. In such a process, it is considered that the processing cost is remarkably increased as the amount of poor liquid to be processed increases.
Claims (4)
上記貧液に対して、第１の中和剤として炭酸カルシウムスラリーを用い、ｐＨ５．０〜６．０の範囲を終点として中和処理を行う第１の中和処理工程と、
上記第１の中和処理工程で得られた溶液に、第２の中和剤として水酸化ナトリウム溶液を用いて中和処理を施し、上記貧液中に残留した金属を含む沈殿物と上記金属イオンが除去された中和終液とを得る第２の中和処理工程と
を有することを特徴とする中和処理方法。 Poorness obtained from a sulfidation treatment in which hydrogen sulfide gas is blown into a sulfuric acid aqueous solution containing nickel and cobalt and an impurity metal containing at least one of iron, magnesium and manganese to form a sulfide containing nickel and cobalt A neutralization treatment method for neutralizing and removing metal ions remaining in the liquid,
For the poor solution, a first neutralization treatment step using a calcium carbonate slurry as a first neutralizer and performing a neutralization treatment with a pH range of 5.0 to 6.0 as an end point;
The solution obtained in the first neutralization treatment step is neutralized using a sodium hydroxide solution as a second neutralizing agent, and the precipitate containing the metal remaining in the poor solution and the metal A second neutralization treatment step for obtaining a neutralized final solution from which ions have been removed.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013246950A JP5637293B1 (en) | 2013-11-29 | 2013-11-29 | Neutralization method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013246950A JP5637293B1 (en) | 2013-11-29 | 2013-11-29 | Neutralization method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP5637293B1 true JP5637293B1 (en) | 2014-12-10 |
| JP2015105395A JP2015105395A (en) | 2015-06-08 |
Family
ID=52145619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013246950A Expired - Fee Related JP5637293B1 (en) | 2013-11-29 | 2013-11-29 | Neutralization method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5637293B1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009510258A (en) * | 2005-09-30 | 2009-03-12 | ビーエイチピー ビリトン イノベーション ピーティーワイ エルティーディー | Method for leaching laterite ore at atmospheric pressure |
| JP2010095788A (en) * | 2008-09-19 | 2010-04-30 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Hydrometallurgical process of nickel oxide ore |
| JP2010207674A (en) * | 2009-03-09 | 2010-09-24 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Method of removing manganese from wastewater |
| JP2011206757A (en) * | 2010-03-10 | 2011-10-20 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Method for wastewater treatment for wastewater containing aluminum, magnesium and manganese |
| JP2011225908A (en) * | 2010-04-15 | 2011-11-10 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Plant for hydrometallurgy of nickel oxide ore and method of operating the same |
-
2013
- 2013-11-29 JP JP2013246950A patent/JP5637293B1/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009510258A (en) * | 2005-09-30 | 2009-03-12 | ビーエイチピー ビリトン イノベーション ピーティーワイ エルティーディー | Method for leaching laterite ore at atmospheric pressure |
| JP2010095788A (en) * | 2008-09-19 | 2010-04-30 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Hydrometallurgical process of nickel oxide ore |
| JP2010207674A (en) * | 2009-03-09 | 2010-09-24 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Method of removing manganese from wastewater |
| JP2011206757A (en) * | 2010-03-10 | 2011-10-20 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Method for wastewater treatment for wastewater containing aluminum, magnesium and manganese |
| JP2011225908A (en) * | 2010-04-15 | 2011-11-10 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Plant for hydrometallurgy of nickel oxide ore and method of operating the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015105395A (en) | 2015-06-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4525428B2 (en) | Method for hydrometallizing nickel oxide ore | |
| JP5359989B2 (en) | Method for preventing the formation of sulfides | |
| JP2016194124A (en) | Manufacturing method of mixed sulfide of nickel and cobalt and wet type refining method of nickel oxide ore | |
| JP5500208B2 (en) | Neutralization method | |
| JP5892301B2 (en) | Neutralization method in the hydrometallurgy of nickel oxide ore | |
| JP6202083B2 (en) | Removal method of sulfurizing agent | |
| JP6589950B2 (en) | Leaching treatment method, nickel oxide ore hydrometallurgy method | |
| US10227675B2 (en) | Wet smelting method for nickel oxide ore | |
| JP5637294B1 (en) | Neutralization method | |
| JP2019137903A (en) | Dezincification treatment method and wet refining method of nickel oxide ore | |
| JP5637296B1 (en) | Neutralization method | |
| JP2008231470A (en) | Method for controlling reaction in sulphidizing process | |
| JP2021030101A (en) | Neutralization treatment method | |
| JP5637295B1 (en) | Neutralization method | |
| JP5637293B1 (en) | Neutralization method | |
| JP5637297B1 (en) | Neutralization method | |
| JP7147362B2 (en) | Method for reducing odor in hydrometallurgy of nickel oxide ore | |
| JP2017061733A (en) | Hydrometallurgical process of nickel oxide ore and exudation treatment facility | |
| JP2018079435A (en) | Neutralization treatment method | |
| JP2021008654A (en) | Nickel oxide ore exudation treatment method and wet smelting method including the same | |
| JP2020180314A (en) | Method for producing sodium hydrogen sulfide solution, sulfidation treatment method, method for producing nickel sulfide, and wet smelting method for nickel oxide ore | |
| JP2020028858A (en) | Final neutralization method in wet refining process for nickel oxide ore | |
| JP2019077928A (en) | Neutralization treatment method and wet refining method of nickel oxide ore |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140924 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141007 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5637293 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |