JP5624422B2 - ポリスチレン系樹脂発泡シート、成形品、及び、ポリスチレン系樹脂発泡シートの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリスチレン系樹脂を含有する樹脂組成物を押し出し発泡させてなるポリスチレン系樹脂発泡シート、及び、該発泡シートを用いて成形された成形品に関する。更に、該ポリスチレン系樹脂発泡シートの製造方法に関する。
従来から、ポリスチレン系樹脂を発泡剤等の添加剤と溶融混練させた後、押し出し発泡させてシート状に形成したポリスチレン系樹脂発泡シートが知られている。該ポリスチレン系樹脂発泡シートは、熱成形性に優れ、得られる成形品の外観が美麗であると共に、軽量で且つ断熱性にも優れているなどの特徴を有することから、食品容器等の成形品を熱成形する材料として広く使用されている。
ところが、ポリスチレン系樹脂発泡シート中には、原料のポリスチレン系樹脂に既に含有されていたり、押し出し発泡させる際の熱によって新たに生成されたりしたスチレンダイマー及びスチレントリマー（以下、ＳＤ・ＳＴとも記す）が含有されている。ＳＤ・ＳＴは、かつて環境ホルモンとして作用すると疑われたため、そのような作用がないとの研究結果が報告された後も成形品（特には、食品を収容する容器）からの溶出量を抑制する社会的ニーズが高い。このようなニーズに対しては、様々な提案がなされている。例えば、ＳＤ・ＳＴの含有量を低減させたポリスチレン系樹脂（低ＳＤ・ＳＴポリスチレン系樹脂）を用いてポリスチレン系樹脂発泡シートを形成することで、シート中のＳＤ・ＳＴの含有量を低減し、成形品からの溶出量を低減することが提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、ＳＤ・ＳＴの含有量が低減されたポリスチレン系樹脂を用いたポリスチレン系樹脂発泡シートは、成形性が悪く、成形時にクラックや亀裂、裂けなどの不良が生じ、成形品の生産効率を低下させる要因となる。
そこで、本発明は、低ＳＤ・ＳＴポリスチレン系樹脂の使用に依ることなく、ＳＤ・ＳＴ含有量の低いポリスチレン系樹脂発泡シートを製造することができるポリスチレン系樹脂発泡シートの製造方法を提供し、ひいては、成形性に優れ、ＳＤ・ＳＴの溶出量の少ない成形品を成形することができるポリスチレン系樹脂発泡シートを提供することを課題とする。また、かかるポリスチレン系樹脂発泡シートから成形された成形品を提供することを課題とする。
本発明にかかるポリスチレン系樹脂発泡シートは、ポリフェニレンエーテル系樹脂を含むポリスチレン系樹脂組成物を押し出し発泡させてなり、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂がポリスチレン系樹脂との合計量に対して１０〜５０質量％含有されており、スチレンダイマー及びスチレントリマーの含有量の合計が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。また、スチレンダイマー及びスチレントリマーの含有量の合計は、３０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、本発明にかかる成形品は、ポリフェニレンエーテル系樹脂を含むポリスチレン系樹脂組成物を押し出し発泡させてなり、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂がポリスチレン系樹脂との合計量に対して１０〜５０質量％含有されているポリスチレン系樹脂発泡シートを用いて成形され、スチレンダイマー及びスチレントリマーの溶出量の合計が１００ｐｐｂ以下であることを特徴とする。
かかる構成によれば、ポリフェニレンエーテル系樹脂を上記の割合で含むポリスチレン系樹脂組成物を用いてポリスチレン系樹脂発泡シートを形成することで、ポリスチレン系樹脂発泡シート中のＳＤ・ＳＴの含有量を５０００ｐｐｍ以下に低減することができる。
また、ポリフェニレンエーテル系樹脂を含まないポリスチレン系樹脂組成物を用いて形成された従来のポリスチレン系樹脂発泡シートよりも、耐熱性が向上（ガラス転位温度が上昇）するため、成形品が熱湯などに接した際のＳＤ・ＳＴの溶出量を１００ｐｐｂ以下に低減することができる。
また、ポリフェニレンエーテル系樹脂を含まないポリスチレン系樹脂組成物を用いて形成された従来のポリスチレン系樹脂発泡シートよりも、耐熱性が向上（ガラス転位温度が上昇）するため、成形品が熱湯などに接した際のＳＤ・ＳＴの溶出量を１００ｐｐｂ以下に低減することができる。
また、本発明にかかるポリスチレン系樹脂発泡シートは、ポリフェニレンエーテル系樹脂を含む前記ポリスチレン系樹脂組成物を押し出し発泡させてなる発泡層と、該発泡層の少なくとも片面側に積層された樹脂フィルム層とを備えることが好ましい。また、本発明にかかる成形品は、ポリフェニレンエーテル系樹脂を含む前記ポリスチレン系樹脂組成物を押し出し発泡させてなる発泡層と、該発泡層の少なくとも片面側に積層された樹脂フィルム層とを備えるポリスチレン系樹脂発泡シートを用いて成形されていることが好ましい。
かかる構成によれば、ポリフェニレンエーテル系樹脂を含むポリスチレン系樹脂組成物を押し出し発泡させてなる発泡層と、該発泡層の少なくとも片面側に積層された樹脂フィルム層とを備えることで、ポリスチレン系樹脂発泡シートや該ポリスチレン系樹脂発泡シートを用いて成形された成形品の表面からのＳＤ・ＳＴの溶出を抑制することができる。
本発明にかかるポリスチレン系樹脂発泡シートの製造方法は、ポリフェニレンエーテル系樹脂がポリスチレン系樹脂との合計量に対して１０〜５０質量％含有されているポリスチレン系樹脂組成物を押し出し発泡させて、スチレンダイマー及びスチレントリマーの含有量の合計が５０００ｐｐｍ以下となるポリスチレン系樹脂発泡シートを製造することを特徴とする。
以上のように、本発明によれば、低ＳＤ・ＳＴポリスチレン系樹脂の使用に依ることなく、ポリスチレン系樹脂発泡シート中のＳＤ・ＳＴ含有量を低減することができ、ひいては、成形性に優れ、ＳＤ・ＳＴの溶出量の少ない成形品を成形することができるポリスチレン系樹脂発泡シートとなる。
以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態にかかるポリスチレン系樹脂発泡シートは、ポリフェニレンエーテル系樹脂を含むポリスチレン系樹脂組成物（以下、樹脂組成物と記す）を押し出し発泡させてなるものである。該樹脂組成物は、ポリスチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂とを主成分としており、ポリスチレン系樹脂及びポリフェニレンエーテル系樹脂がそれぞれ所定の割合で含有されている。
ポリスチレン系樹脂としては、スチレンモノマーの単重合体、或いは、スチレンモノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体としてもよい。また、ポリスチレン系樹脂は、樹脂組成物中のポリスチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂との合計量を１００質量％としたときに、通常、５０〜９０質量％の含有量とされ、好ましくは６０〜８５質量％、より好ましくは６５〜８０質量％である。
従って、樹脂組成物中のポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量は、ポリスチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂との合計量に対して１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。
なお、このポリフェニレンエーテル系樹脂は、ＳＤ・ＳＴの溶出量の低減を図る上で重要な成分であるとともに得られるポリスチレン系樹脂発泡シートの耐熱性を向上させることができるものである。
なお、このポリフェニレンエーテル系樹脂は、ＳＤ・ＳＴの溶出量の低減を図る上で重要な成分であるとともに得られるポリスチレン系樹脂発泡シートの耐熱性を向上させることができるものである。
また、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、通常、次の一般式で表される。
ここでＲ1及びＲ2は、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、ｎは、重合度を表す正の整数である。また、重合度ｎは、通常１０〜５０００の範囲内である。本実施形態で用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂を例示すると、ポリ（２，６−ジメチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジエチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジクロルフェニレン−１，４−エーテル）等が挙げられる。
上記のような割合でポリフェニレンエーテル系樹脂が含有されることで、得られるポリスチレン系樹脂発泡シートの耐熱性の向上を図ることができる。具体的には、ポリスチレン系樹脂発泡シートのガラス転位温度が１１０〜１５０℃の範囲に向上することで、優れた耐熱性を有することとなる。
また、上記のようにポリフェニレンエーテル系樹脂を含有させることで、得られるポリスチレン系樹脂発泡シートに優れた靱性を付与することができる。これにより、得られたポリスチレン系樹脂発泡シートを熱成形して容器等の成形品を作製する際に、ポリスチレン系樹脂発泡シートにクラックや亀裂、裂けなどが生じて不良品となることを抑制することができる。また、成形品に急激な変形が加えられた際にも破損し難いものとすることができる。
また、樹脂組成物には添加剤として、発泡剤、造核剤等が添加される。発泡剤としては、例えば分解型の発泡剤、気体状或いは揮発性の発泡剤が挙げられる。分解型の発泡剤としては、例えば炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、カルシウムアジド、ナトリウムアジド、ホウ水素化ナトリウム等の無機系分解型発泡剤、アゾジカルボンアミド、アゾビススルホルムアミド、アゾビスイソブチロニトリル、及び、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタンメチレンテトラミン、及び、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、及び、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン、バリウムアゾジカルボキシレート、クエン酸等の有機系分解型発泡剤が挙げられる。
ポリスチレン系樹脂発泡シートは、ポリフェニレンエーテル系樹脂を含むポリスチレン系樹脂組成物を押し出し発泡させてなる発泡層のみからなるものであってもよく、該発泡層と発泡層の少なくとも片面側に積層された樹脂フィルム層とを備えて構成されたものであってもよい。例えば、発泡層の少なくとも片面に、少なくとも一層の樹脂フィルム層が積層されてなるものとすることができる。樹脂フィルム層としては、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等を、それぞれ単独で又は２以上用いて形成される。また、樹脂フィルム層は、非発泡な層である。樹脂フィルム層の厚みとしては、５〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。
発泡層に樹脂フィルム層を積層させる方法としては、以下の方法を採用することができる。例えば、（１）ポリスチレン系樹脂組成物を第一押出機に供給する一方、樹脂フィルム層の原料を第二押出機に供給する。そして、第一押出機及び第二押出機が共に接続されている共押出金型を用いて共押出することによって発泡層に樹脂フィルム層を積層一体化させる方法を採用することができる。又は、（２）押出機から押出された樹脂フィルムを冷却する前に、別途製造した発泡層のみからなる発泡シート上に直接積層させ、発泡層と樹脂フィルム層とを積層一体化させる方法を採用することができる。又は、（３）発泡層のみからなる発泡シートと樹脂フィルムとをそれぞれ予め作製しておき、これらとは別に押出機から押出された溶融状態の熱可塑性樹脂を発泡シート上に塗布し、かかる熱可塑性樹脂をバインダーとして樹脂フィルムを発泡シート上に積層させ、発泡層と樹脂フィルム層とを積層一体化させる方法を採用することができる。又は、（４）発泡層のみからなる発泡シートと樹脂フィルムとをそれぞれ予め作製しておき、樹脂フィルムを加熱しながら発泡シート上に圧着して、発泡層に樹脂フィルム層を積層一体化させる方法を採用することができる。
気体状の発泡剤としては、例えば窒素、炭酸ガス、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ジメチルエーテル等が挙げられる。なお、気体状とは、常温（２０℃）、常圧（１気圧）で気体であることを意味する。揮発性の発泡剤としては、例えばエーテル、石油エーテル、アセトン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。また、水も発泡剤として使用することができる。
これらの発泡剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの発泡剤の中でも、ｎ−ブタン及びｉ−ブタンが特に好ましい。発泡シート層の気泡サイズを約４０μｍ以下とする場合は、発泡剤として窒素、炭酸ガス、或いは、水を使用するのが好ましい。特に、窒素及び炭酸ガスは、安価であるという点においても好ましい。発泡剤の添加量は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．２５〜５．０質量部程度であることが好ましい。
造核剤としては、例えばタルク、シリカ等の無機粉末、多価カルボン酸等の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリウム、又は、重炭酸ナトリウムとの反応混合物等が挙げられる。造核剤の添加量は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜６．０質量部程度であることが好ましい。なお、造核剤が多くなると、気泡膜が熱に弱くなり、押出発泡時に気泡膜が破れて複数の気泡が連通し、粗大な気泡が形成されることがある。このような粗大な気泡の発生を防ぐには、発泡剤として窒素又は炭酸ガスを用いることが好ましい。また、他の添加剤としては、所望により、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤等を更に用いてもよい。
樹脂組成物を押し出し発泡させる方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、樹脂組成物と添加剤とが溶融混練されたものを押出機のダイから押し出し発泡させる方法を採用することができる。樹脂組成物と各種添加剤とが溶融混練されたもの（以下、混練物とも記す）は、発泡に適した温度に調節されて押出機のダイから押し出し発泡される。樹脂組成物と各種添加剤とが溶融混練される際の温度としては、２８０℃以上であることが好ましく、３００〜３２０℃であることがより好ましい。かかる温度が好ましいのは、樹脂組成物に含まれているＳＤ・ＳＴが押出時に揮散してポリスチレン系樹脂発泡シート中の含有量が低減されるためである。
また、押出機のダイとしては、混練物をシート状に押し出すように構成されたもの（Ｔダイ）や、混練物を筒状に押し出すように構成されたもの（サーキュラーダイ）等を用いることができる。なお、サーキュラーダイを用いた場合には、筒状に押し出し発泡された筒状体を押し出し方向に沿って切断することにより、ポリスチレン系樹脂発泡シートを形成することができる。シート状に形成されたポリスチレン系樹脂発泡シートの厚みとしては、０．６〜３ｍｍ程度であることが好ましく、１．５〜２．０ｍｍ程度であることがより好ましい。
本発明にかかるポリスチレン系樹脂発泡シートのスチレンダイマー及びスチレントリマーの含有量の合計（以下、ＳＤ・ＳＴ含有量と記す）は、５０００ｐｐｍ以下、好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。なお、ＳＤ・ＳＴ含有量の測定については、下記実施例で示す方法が用いられる。
また、本発明にかかるポリスチレン系樹脂発泡シートは、加熱成形等されることによって、食品容器等の成形品に加工される。ポリスチレン系樹脂発泡シートから成形品を成形する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができ、例えば、ポリスチレン系樹脂発泡シートをオーブン等で加熱して軟化させた後、成形金型を用いて所望の形状に成形する方法を用いることができる。また、加熱成形に限らず、ポリスチレン系樹脂発泡シートにＶ溝加工を施し、折り曲げて折箱容器としてもよい。
成形品からのスチレンダイマー及びスチレントリマーの溶出量の合計（以下、ＳＤ・ＳＴ溶出量と記す）は、１００ｐｐｂ以下、好ましくは５０ｐｐｂ以下となる。なお、ＳＤ・ＳＴ溶出量の測定については、下記実施例で示す方法が用いられる。
成形品からのスチレンダイマー及びスチレントリマーの溶出量の合計（以下、ＳＤ・ＳＴ溶出量と記す）は、１００ｐｐｂ以下、好ましくは５０ｐｐｂ以下となる。なお、ＳＤ・ＳＴ溶出量の測定については、下記実施例で示す方法が用いられる。
以上のように、本発明によれば、低ＳＤ・ＳＴポリスチレン系樹脂の使用に依ることなく、ポリスチレン系樹脂発泡シート中のＳＤ・ＳＴ含有量を低減することができ、ひいては、成形性に優れ、ＳＤ・ＳＴの溶出量の少ない成形品を成形することができるポリスチレン系樹脂発泡シートとなる。
即ち、ポリフェニレンエーテル系樹脂が上記の割合で含有されているポリスチレン系樹脂組成物を用いてポリスチレン系樹脂発泡シートを形成することで、ポリスチレン系樹脂発泡シート中のＳＤ・ＳＴの含有量を５０００ｐｐｍ以下に低減することができる。また、従来のポリスチレン系樹脂発泡シートよりも、耐熱性が向上（ガラス転位温度が上昇）するため、成形品が熱湯などに接した際のＳＤ・ＳＴの溶出量を１００ｐｐｂ以下に低減することができる。
以下、本発明の実施例について説明する。
＜実施例１＞
１．ポリスチレン系樹脂発泡シートの作製
ポリスチレン系樹脂（ＤＩＣ社製、製品名：「ＸＣ−５１５」、ＳＤ・ＳＴ含有量：４５００ｐｐｍ）７０質量部と、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ）及びポリスチレン系樹脂（ＰＳ）の混合樹脂（ＳＡＢＩＣ社製、製品名：「ノリルＥＦＮ４２３０」、ＳＤ・ＳＴ含有量：１５００ｐｐｍ、ＰＰＥ／ＰＳ＝７０／３０）３０質量部とからなる樹脂組成物１００質量部に対し、造核剤（東洋スチレン社製、製品名：「ＤＳＭ１４０１Ａ」）を１質量部添加し、第１押出機（φ１１５ｍｍ）に投入して３００℃で加熱して溶融混練した。
次いで、該押出機の途中に設けた注入口から、樹脂組成物１００質量部に対して、発泡剤としてブタンガス（イソブタン及びノルマルブタンを組成とするもの）を３．５質量部圧入し、樹脂組成物と混合させた。
そして、造核剤及び発泡剤と混練された樹脂組成物を第１押出機から第２押出機（直径１５０ｍｍ）に供給し、１７５℃に冷却してサーキュラーダイを用いて押し出し発泡させ、筒状体を得た。得られた筒状体を押出方向に沿って切断し、坪量２４０ｇ／ｍ2、厚み２．２ｍｍのポリスチレン系樹脂発泡シートを得た。
１．ポリスチレン系樹脂発泡シートの作製
ポリスチレン系樹脂（ＤＩＣ社製、製品名：「ＸＣ−５１５」、ＳＤ・ＳＴ含有量：４５００ｐｐｍ）７０質量部と、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ）及びポリスチレン系樹脂（ＰＳ）の混合樹脂（ＳＡＢＩＣ社製、製品名：「ノリルＥＦＮ４２３０」、ＳＤ・ＳＴ含有量：１５００ｐｐｍ、ＰＰＥ／ＰＳ＝７０／３０）３０質量部とからなる樹脂組成物１００質量部に対し、造核剤（東洋スチレン社製、製品名：「ＤＳＭ１４０１Ａ」）を１質量部添加し、第１押出機（φ１１５ｍｍ）に投入して３００℃で加熱して溶融混練した。
次いで、該押出機の途中に設けた注入口から、樹脂組成物１００質量部に対して、発泡剤としてブタンガス（イソブタン及びノルマルブタンを組成とするもの）を３．５質量部圧入し、樹脂組成物と混合させた。
そして、造核剤及び発泡剤と混練された樹脂組成物を第１押出機から第２押出機（直径１５０ｍｍ）に供給し、１７５℃に冷却してサーキュラーダイを用いて押し出し発泡させ、筒状体を得た。得られた筒状体を押出方向に沿って切断し、坪量２４０ｇ／ｍ2、厚み２．２ｍｍのポリスチレン系樹脂発泡シートを得た。
２．ＳＤ・ＳＴ含有量の測定
（１）得られたポリスチレン系樹脂発泡シート０．２ｇをメチルエチルケトン１０ｍＬに溶解し、メタノール３５ｍＬ中に滴下して再沈殿させ、1時間撹拌した。
（２）次に、Ｎｏ．５Ａのろ紙を用いて、得られた再沈殿液を５０ｍＬのメスフラスコに濾過し、メタノールで５０ｍＬに定溶した。
（３）次に、内部標準物質としてピレン（２５０ｐｐｍメタノール液）４０μＬを２ｍＬのメスフラスコに入れ、（２）のメタノール溶液で２ｍＬに定溶して試験溶液とした。
（４）得られた試験溶液をガスクロマトグラフを用いて測定し、得られたクロマトグラムのうちＳＤのピーク３本及びＳＴのピーク５本のピーク面積を、内部標準物質であるピレンのピーク面積に対する相対感度として、予め作成したスチレンオリゴマーの検量線により定量した。ＳＤ、ＳＴの検量線作成は、関東化学社製の標準物質を用いて行った。他の測定条件については、下記の通りである。
（１）得られたポリスチレン系樹脂発泡シート０．２ｇをメチルエチルケトン１０ｍＬに溶解し、メタノール３５ｍＬ中に滴下して再沈殿させ、1時間撹拌した。
（２）次に、Ｎｏ．５Ａのろ紙を用いて、得られた再沈殿液を５０ｍＬのメスフラスコに濾過し、メタノールで５０ｍＬに定溶した。
（３）次に、内部標準物質としてピレン（２５０ｐｐｍメタノール液）４０μＬを２ｍＬのメスフラスコに入れ、（２）のメタノール溶液で２ｍＬに定溶して試験溶液とした。
（４）得られた試験溶液をガスクロマトグラフを用いて測定し、得られたクロマトグラムのうちＳＤのピーク３本及びＳＴのピーク５本のピーク面積を、内部標準物質であるピレンのピーク面積に対する相対感度として、予め作成したスチレンオリゴマーの検量線により定量した。ＳＤ、ＳＴの検量線作成は、関東化学社製の標準物質を用いて行った。他の測定条件については、下記の通りである。
＝測定条件＝
・装置：ＧＣ−ＭＳ ガスクロマトグラフ質量分析計 ＱＰ５０５０Ａ（島津製作所社製 ＧＣ−１７Ａ）
・カラム：ＺＢ−５ＭＳ（Ｊ＆Ｗ社製、０．２５μｍ×φ０．２５ｍｍ×３０ｍ）
・カラム温度：１００℃で１分間維持した後、昇温速度１０℃／分で１９０℃まで上昇させて２．５分間維持し、更に昇温速度１０℃／分で３００℃まで上昇させて２．５分間維持した。
・注入口温度：２４０℃
・検出器温度：２６０℃
・検出器（１．２５ｋＶ）
・キャリアガス：ヘリウム
・キャリアガス圧力：７５ｋＰａ
・試験液注入量：２μＬ（オートサンプラー使用）
・プリット比：１／１２
・装置：ＧＣ−ＭＳ ガスクロマトグラフ質量分析計 ＱＰ５０５０Ａ（島津製作所社製 ＧＣ−１７Ａ）
・カラム：ＺＢ−５ＭＳ（Ｊ＆Ｗ社製、０．２５μｍ×φ０．２５ｍｍ×３０ｍ）
・カラム温度：１００℃で１分間維持した後、昇温速度１０℃／分で１９０℃まで上昇させて２．５分間維持し、更に昇温速度１０℃／分で３００℃まで上昇させて２．５分間維持した。
・注入口温度：２４０℃
・検出器温度：２６０℃
・検出器（１．２５ｋＶ）
・キャリアガス：ヘリウム
・キャリアガス圧力：７５ｋＰａ
・試験液注入量：２μＬ（オートサンプラー使用）
・プリット比：１／１２
３．ＳＤ・ＳＴ溶出量の測定
（１）得られたポリスチレン系樹脂発泡シートを用いて、開口部の内径が１４０ｍｍ、底部の内径が１００ｍｍ、深さが８０ｍｍである試験容器を成形した。
（２）試験容器に溶出溶媒として５７０ｍＬの蒸留ヘプタンを入れ、２５℃で１時間溶出を行った。
（３）その後、試験容器内の溶出溶媒から３００ｍＬ分取し、全自動濃縮装置（Ｚ．Ｙ．Ｍａｒｋ社製、製品名：ターボバップ５００）を用いて５０℃で１ｍＬまで濃縮した。
（４）得られた濃縮液を２ｍＬのメスフラスコに移し、内部標準物質としてピレン（２５０ｐｐｍヘプタン液）４０μＬを添加し、ｎ−ヘプタンで２ｍＬに定容（メスアップ）して試験溶液とした。
（５）得られた試験溶液をガスクロマトグラフを用いて測定し、得られたクロマトグラムのうちＳＤのピーク３本及びＳＴのピーク５本のピーク面積と予め作成したスチレンオリゴマーの検量線（内部標準物質であるピレンのピーク面積に対する相対感度によるもの）とから定量を行った。なお、ＳＤ及びＳＴの検量線作成は、関東化学社製の標準物質を用いて行った。他の測定条件については、下記の通りである。
（１）得られたポリスチレン系樹脂発泡シートを用いて、開口部の内径が１４０ｍｍ、底部の内径が１００ｍｍ、深さが８０ｍｍである試験容器を成形した。
（２）試験容器に溶出溶媒として５７０ｍＬの蒸留ヘプタンを入れ、２５℃で１時間溶出を行った。
（３）その後、試験容器内の溶出溶媒から３００ｍＬ分取し、全自動濃縮装置（Ｚ．Ｙ．Ｍａｒｋ社製、製品名：ターボバップ５００）を用いて５０℃で１ｍＬまで濃縮した。
（４）得られた濃縮液を２ｍＬのメスフラスコに移し、内部標準物質としてピレン（２５０ｐｐｍヘプタン液）４０μＬを添加し、ｎ−ヘプタンで２ｍＬに定容（メスアップ）して試験溶液とした。
（５）得られた試験溶液をガスクロマトグラフを用いて測定し、得られたクロマトグラムのうちＳＤのピーク３本及びＳＴのピーク５本のピーク面積と予め作成したスチレンオリゴマーの検量線（内部標準物質であるピレンのピーク面積に対する相対感度によるもの）とから定量を行った。なお、ＳＤ及びＳＴの検量線作成は、関東化学社製の標準物質を用いて行った。他の測定条件については、下記の通りである。
＝測定条件＝
・装置：ＧＣ−ＭＳ ガスクロマトグラフ質量分析計 ＱＰ５０５０Ａ（島津製作所社製 ＧＣ−１７Ａ）
・カラム：ＺＢ−５ＭＳ（Ｊ＆Ｗ社製、０．２５μｍ×φ０．２５ｍｍ×３０ｍ）
・カラム温度：１００℃で１分間維持した後、昇温速度１０℃／分で１９０℃まで上昇させて２．５分間維持し、更に昇温速度１０℃／分で３００℃まで上昇させて２．５分間維持した。
・注入口温度：２４０℃
・検出器温度：２６０℃
・検出器（１．２５ｋＶ）
・キャリアガス：ヘリウム
・キャリアガス圧力：７５ｋＰａ
・試験液注入量：２μＬ（オートサンプラー使用）
・スプリット比：１／１２
・装置：ＧＣ−ＭＳ ガスクロマトグラフ質量分析計 ＱＰ５０５０Ａ（島津製作所社製 ＧＣ−１７Ａ）
・カラム：ＺＢ−５ＭＳ（Ｊ＆Ｗ社製、０．２５μｍ×φ０．２５ｍｍ×３０ｍ）
・カラム温度：１００℃で１分間維持した後、昇温速度１０℃／分で１９０℃まで上昇させて２．５分間維持し、更に昇温速度１０℃／分で３００℃まで上昇させて２．５分間維持した。
・注入口温度：２４０℃
・検出器温度：２６０℃
・検出器（１．２５ｋＶ）
・キャリアガス：ヘリウム
・キャリアガス圧力：７５ｋＰａ
・試験液注入量：２μＬ（オートサンプラー使用）
・スプリット比：１／１２
４．ガラス転位点の測定
得られたポリスチレン系樹脂発泡シートに対して、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠したガラス転位点の測定を行った。測定条件については、下記の通りである。
得られたポリスチレン系樹脂発泡シートに対して、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠したガラス転位点の測定を行った。測定条件については、下記の通りである。
＝測定条件＝
・装置：ＤＳＣ６２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）
・昇温速度：２０℃／分
・装置：ＤＳＣ６２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）
・昇温速度：２０℃／分
ＳＤ・ＳＴ含有量、ＳＤ・ＳＴ溶出量、ガラス転位点の測定結果については、下記表１に示す通りである。
＜実施例２＞
ポリスチレン系樹脂を５７質量部、混合樹脂を４３質量部としたこと以外は、実施例１と同一条件でポリスチレン系樹脂発泡シートを作製し、同一条件でＳＤ・ＳＴ含有量、ＳＤ・ＳＴ溶出量、ガラス転位点の測定を行った。各測定結果については、下記表１に示す通りである。
ポリスチレン系樹脂を５７質量部、混合樹脂を４３質量部としたこと以外は、実施例１と同一条件でポリスチレン系樹脂発泡シートを作製し、同一条件でＳＤ・ＳＴ含有量、ＳＤ・ＳＴ溶出量、ガラス転位点の測定を行った。各測定結果については、下記表１に示す通りである。
＜実施例３＞
ポリスチレン系樹脂を５０質量部、混合樹脂を５０質量部としたこと以外は、実施例１と同一条件でポリスチレン系樹脂発泡シートを作製し、同一条件でＳＤ・ＳＴ含有量、ＳＤ・ＳＴ溶出量、ガラス転位点の測定を行った。各測定結果については、下記表１に示す通りである。
ポリスチレン系樹脂を５０質量部、混合樹脂を５０質量部としたこと以外は、実施例１と同一条件でポリスチレン系樹脂発泡シートを作製し、同一条件でＳＤ・ＳＴ含有量、ＳＤ・ＳＴ溶出量、ガラス転位点の測定を行った。各測定結果については、下記表１に示す通りである。
＜実施例４＞
ポリスチレン系樹脂を８５．５質量部、混合樹脂を１４．５質量部としたこと以外は、実施例１と同一条件でポリスチレン系樹脂発泡シートを作製し、同一条件でＳＤ・ＳＴ含有量、ＳＤ・ＳＴ溶出量、ガラス転位点の測定を行った。各測定結果については、下記表１に示す通りである。
ポリスチレン系樹脂を８５．５質量部、混合樹脂を１４．５質量部としたこと以外は、実施例１と同一条件でポリスチレン系樹脂発泡シートを作製し、同一条件でＳＤ・ＳＴ含有量、ＳＤ・ＳＴ溶出量、ガラス転位点の測定を行った。各測定結果については、下記表１に示す通りである。
＜実施例５＞
ポリスチレン系樹脂を３０質量部、混合樹脂を７０質量部としたこと以外は、実施例１と同一条件でポリスチレン系樹脂発泡シートを作製し、同一条件でＳＤ・ＳＴ含有量、ＳＤ・ＳＴ溶出量、ガラス転位点の測定を行った。各測定結果については、下記表１に示す通りである。
ポリスチレン系樹脂を３０質量部、混合樹脂を７０質量部としたこと以外は、実施例１と同一条件でポリスチレン系樹脂発泡シートを作製し、同一条件でＳＤ・ＳＴ含有量、ＳＤ・ＳＴ溶出量、ガラス転位点の測定を行った。各測定結果については、下記表１に示す通りである。
＜実施例６＞
実施例１で得られたポリスチレン系樹脂発泡シートと同様にして形成された発泡層のみからなる発泡シートの片面に、無延伸ポリプロピレンフィルム〔ＣＰＰフィルム〕（大阪樹脂化工社製、商品名「ＡＬＴ」、厚み：２０μｍ）と無延伸ポリスチレンフィルム〔ＣＰＳフィルム〕（大石産業社製、商品名「ＴＯ」、厚み：２０μｍ）とをドライラミネートした樹脂フィルムを積層一体化させてポリスチレン系樹脂発泡シートを得た。積層一体化させる際には、樹脂フィルムを加熱しながら、ポリスチレンフィルム側をポリスチレン系樹脂発泡シートに圧着して積層一体化させた。得られたポリスチレン系樹脂発泡シートを、無延伸ポリプロピレンフィルム〔ＣＰＰフィルム〕が成形品の内面になるように、開口部の内径が１４０ｍｍ、底部の内径が１００ｍｍ、深さが８０ｍｍである容器を加熱成形したところ、きれいな成形品が得られ成形性は良好（○）であった。
実施例１で得られたポリスチレン系樹脂発泡シートと同様にして形成された発泡層のみからなる発泡シートの片面に、無延伸ポリプロピレンフィルム〔ＣＰＰフィルム〕（大阪樹脂化工社製、商品名「ＡＬＴ」、厚み：２０μｍ）と無延伸ポリスチレンフィルム〔ＣＰＳフィルム〕（大石産業社製、商品名「ＴＯ」、厚み：２０μｍ）とをドライラミネートした樹脂フィルムを積層一体化させてポリスチレン系樹脂発泡シートを得た。積層一体化させる際には、樹脂フィルムを加熱しながら、ポリスチレンフィルム側をポリスチレン系樹脂発泡シートに圧着して積層一体化させた。得られたポリスチレン系樹脂発泡シートを、無延伸ポリプロピレンフィルム〔ＣＰＰフィルム〕が成形品の内面になるように、開口部の内径が１４０ｍｍ、底部の内径が１００ｍｍ、深さが８０ｍｍである容器を加熱成形したところ、きれいな成形品が得られ成形性は良好（○）であった。
＜実施例７＞
実施例６の発泡層のみからなる発泡シートの樹脂フィルムが積層されていない面に、延伸ポリスチレンフィルム〔ＯＰＳ〕（旭化成社製、厚み：３０μｍ）を、加熱しながら圧着して積層一体化させた。得られたポリスチレン系樹脂発泡シートを、無延伸ポリプロピレンフィルム〔ＣＰＰフィルム〕が成形品の内面になるように、開口部の内径が１４０ｍｍ、底部の内径が１００ｍｍ、深さが８０ｍｍである容器を加熱成形したところ、きれいな成形品が得られ成形性は良好（○）であった。
実施例６の発泡層のみからなる発泡シートの樹脂フィルムが積層されていない面に、延伸ポリスチレンフィルム〔ＯＰＳ〕（旭化成社製、厚み：３０μｍ）を、加熱しながら圧着して積層一体化させた。得られたポリスチレン系樹脂発泡シートを、無延伸ポリプロピレンフィルム〔ＣＰＰフィルム〕が成形品の内面になるように、開口部の内径が１４０ｍｍ、底部の内径が１００ｍｍ、深さが８０ｍｍである容器を加熱成形したところ、きれいな成形品が得られ成形性は良好（○）であった。
＜比較例１＞
樹脂組成物と各種添加剤とが溶融混練される際の温度を２７０℃にしたこと以外は、実施例１と同一条件でポリスチレン系樹脂発泡シートを作製し、同一条件でＳＤ・ＳＴ含有量、ＳＤ・ＳＴ溶出量、ガラス転位点の測定を行った。各測定結果については、下記表１に示す通りである。
樹脂組成物と各種添加剤とが溶融混練される際の温度を２７０℃にしたこと以外は、実施例１と同一条件でポリスチレン系樹脂発泡シートを作製し、同一条件でＳＤ・ＳＴ含有量、ＳＤ・ＳＴ溶出量、ガラス転位点の測定を行った。各測定結果については、下記表１に示す通りである。
＜比較例２＞
樹脂組成物と各種添加剤とが溶融混練される際の温度を３３０℃にしたこと以外は、実施例１と同一条件でポリスチレン系樹脂発泡シートを作製し、同一条件でＳＤ・ＳＴ含有量、ＳＤ・ＳＴ溶出量、ガラス転位点の測定を行った。各測定結果については、下記表１に示す通りである。
樹脂組成物と各種添加剤とが溶融混練される際の温度を３３０℃にしたこと以外は、実施例１と同一条件でポリスチレン系樹脂発泡シートを作製し、同一条件でＳＤ・ＳＴ含有量、ＳＤ・ＳＴ溶出量、ガラス転位点の測定を行った。各測定結果については、下記表１に示す通りである。
＜比較例３＞
ポリスチレン系樹脂を９３質量部、混合樹脂を７質量部としたこと以外は、実施例１と同一条件でポリスチレン系樹脂発泡シートを作製し、同一条件でＳＤ・ＳＴ含有量、ＳＤ・ＳＴ溶出量、ガラス転位点の測定を行った。各測定結果については、下記表１に示す通りである。
ポリスチレン系樹脂を９３質量部、混合樹脂を７質量部としたこと以外は、実施例１と同一条件でポリスチレン系樹脂発泡シートを作製し、同一条件でＳＤ・ＳＴ含有量、ＳＤ・ＳＴ溶出量、ガラス転位点の測定を行った。各測定結果については、下記表１に示す通りである。
＜比較例４＞
ポリスチレン系樹脂を２１質量部、混合樹脂を７９質量部としたこと以外は、実施例１と同一条件でポリスチレン系樹脂発泡シートの作製を試みるが、押出時の圧力が高くなり、製造許容範囲を超えるため、ポリスチレン系樹脂発泡シートが作製出来なかった。
ポリスチレン系樹脂を２１質量部、混合樹脂を７９質量部としたこと以外は、実施例１と同一条件でポリスチレン系樹脂発泡シートの作製を試みるが、押出時の圧力が高くなり、製造許容範囲を超えるため、ポリスチレン系樹脂発泡シートが作製出来なかった。
実施例、比較例で得られたポリスチレン系樹脂発泡シートから、開口部の内径が１４０ｍｍ、底部の内径が１００ｍｍ、深さが８０ｍｍである容器を加熱成形した。ＳＤ・ＳＴの含有量、ＳＤ・ＳＴの溶出量、ガラス転移点の測定結果を表１に示す。
＜まとめ＞
実施例１〜５のポリスチレン系樹脂発泡シートと比較例１〜３のポリスチレン系樹脂発泡シートとを比較すると、各実施例のポリスチレン系樹脂発泡シートの方がＳＤ・ＳＴ含有量が低いことが認められる。
また、実施例１〜５のポリスチレン系樹脂発泡シートと比較例１〜３のポリスチレン系樹脂発泡シートとを比較すると、各実施例のポリスチレン系樹脂発泡シートの方がＳＤ・ＳＴ溶出量が低くなることが認められる。これは、各実施例のような割合でポリスチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂とを配合することで、ガラス転位点が高くなり、各比較例のポリスチレン系樹脂発泡シートよりも耐熱性が向上し、ＳＤ及びＳＴが溶出し難くなったためと考えられる。
以上のように、ポリフェニレンエーテル系樹脂を所定の割合で含有するポリスチレン系樹脂組成物を用いてポリスチレン系樹脂発泡シートを形成することで、ＳＤ・ＳＴが生成し易いような温度で溶融混練した際にも、低ＳＤ・ＳＴポリスチレン系樹脂の使用に依ることなく、ＳＤ・ＳＴ含有量を低減することができ、成形性に優れたものとなる。また、ガラス転位点が上昇して耐熱性が向上するため、成形品からのＳＤ・ＳＴ溶出量を低減することができる。
実施例１〜５のポリスチレン系樹脂発泡シートと比較例１〜３のポリスチレン系樹脂発泡シートとを比較すると、各実施例のポリスチレン系樹脂発泡シートの方がＳＤ・ＳＴ含有量が低いことが認められる。
また、実施例１〜５のポリスチレン系樹脂発泡シートと比較例１〜３のポリスチレン系樹脂発泡シートとを比較すると、各実施例のポリスチレン系樹脂発泡シートの方がＳＤ・ＳＴ溶出量が低くなることが認められる。これは、各実施例のような割合でポリスチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂とを配合することで、ガラス転位点が高くなり、各比較例のポリスチレン系樹脂発泡シートよりも耐熱性が向上し、ＳＤ及びＳＴが溶出し難くなったためと考えられる。
以上のように、ポリフェニレンエーテル系樹脂を所定の割合で含有するポリスチレン系樹脂組成物を用いてポリスチレン系樹脂発泡シートを形成することで、ＳＤ・ＳＴが生成し易いような温度で溶融混練した際にも、低ＳＤ・ＳＴポリスチレン系樹脂の使用に依ることなく、ＳＤ・ＳＴ含有量を低減することができ、成形性に優れたものとなる。また、ガラス転位点が上昇して耐熱性が向上するため、成形品からのＳＤ・ＳＴ溶出量を低減することができる。
Claims (6)
- ポリフェニレンエーテル系樹脂を含むポリスチレン系樹脂組成物を押し出し発泡させてなり、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂がポリスチレン系樹脂との合計量に対して１０〜５０質量％含有されており、スチレンダイマー及びスチレントリマーの含有量の合計が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡シート。
- スチレンダイマー及びスチレントリマーの含有量の合計が３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリスチレン系樹脂発泡シート。
- ポリフェニレンエーテル系樹脂を含む前記ポリスチレン系樹脂組成物を押し出し発泡させてなる発泡層と、該発泡層の少なくとも片面側に積層された樹脂フィルム層とを備えることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリスチレン系樹脂発泡シート。
- ポリフェニレンエーテル系樹脂を含むポリスチレン系樹脂組成物を押し出し発泡させてなり、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂がポリスチレン系樹脂との合計量に対して１０〜５０質量％含有されているポリスチレン系樹脂発泡シートを用いて成形され、スチレンダイマー及びスチレントリマーの溶出量の合計が１００ｐｐｂ以下であることを特徴とする成形品。
- ポリフェニレンエーテル系樹脂を含む前記ポリスチレン系樹脂組成物を押し出し発泡させてなる発泡層と、該発泡層の少なくとも片面側に積層された樹脂フィルム層とを備えるポリスチレン系樹脂発泡シートを用いて成形されていることを特徴とする請求項４に記載の成形品。
- ポリフェニレンエーテル系樹脂がポリスチレン系樹脂との合計量に対して１０〜５０質量％含有されているポリスチレン系樹脂組成物を押し出し発泡させて、スチレンダイマー及びスチレントリマーの含有量の合計が５０００ｐｐｍ以下となるポリスチレン系樹脂発泡シートを製造することを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡シートの製造方法。
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