JP5621988B2 - Cemented carbide scrap processing method - Google Patents

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Description

本発明は、鉄、ニッケル、コバルト、銅などを結合相とする超硬合金スクラップの処理方法に関し、より詳しくは、炭化タングステン等を主体とし、コバルト等を結合相とする超硬合金スクラップからコバルト等を経済的に純度よく回収することができる処理方法に関する。 The present invention relates to a method for treating cemented carbide scrap having iron, nickel, cobalt, copper and the like as a binder phase, and more particularly, from cemented carbide scrap mainly composed of tungsten carbide and the like and having cobalt as a binder phase to cobalt. It is related with the processing method which can collect | recover etc. economically with sufficient purity.

タングステンまたはタングステン化合物を主体とし、コバルト・ニッケルを結合相とする超硬合金から製造される超硬工具が一般に用いられている。これらの超硬合金スクラップからタングステンを回収する方法として、乾式処理法（亜鉛法）や湿式処理法が実施されており、湿式処理法として超硬合金スクラップを浸出処理してコバルト等の結合相を溶出させ、浸出残渣を粉砕して炭化タングステン粉等を回収する以下の方法が知られている。 A cemented carbide tool made of a cemented carbide having tungsten or a tungsten compound as a main component and cobalt / nickel as a binder phase is generally used. As a method of recovering tungsten from these cemented carbide scraps, dry processing methods (zinc method) and wet processing methods have been implemented. As wet processing methods, cemented carbide scraps are leached to form a binder phase such as cobalt. The following methods are known for elution and pulverizing the leaching residue to recover tungsten carbide powder and the like.

（イ）超硬合金スクラップを、塩化第二鉄、 硝酸第二鉄、または塩化第二銅の溶液、またはこれらの溶液に無機酸を添加した溶液を用いて８０℃以下の温度で浸漬することによって、結合相の鉄、ニッケル、コバルト、または銅等を溶出せしめ、残渣を粉砕して炭化タングステン粉を回収する方法（特許文献１：特公昭５６−３６６９２号公報）
（ロ）炭化タングステンを主体とする合金スクラップを、塩化第二鉄と塩酸を含む溶液を用い、８１℃〜１００℃の温度で、コバルト等の結合相を溶出させる金属の回収方法（特許文献２：特開２００９−１７９８１８号公報、特許文献３：特開２００９−１９１３２８号公報）。
（ハ）炭化タングステンを主体とする超硬合金スクラップを粉砕したものを鉱酸で処理してコバルトを溶出させ、固液分離したコバルト含有鉱酸溶液からコバルトを回収し、残渣を焙焼したものをアルカリ浸出してタングステンを溶出させ、該浸出液を処理してタングステンを回収する方法（特許文献４：特開２００４−２９２７号公報）。 (B) Dipping cemented carbide scrap at a temperature of 80 ° C. or lower using a solution of ferric chloride, ferric nitrate, or cupric chloride, or a solution obtained by adding an inorganic acid to these solutions. Is used to elute binder phase iron, nickel, cobalt, copper or the like, and pulverize the residue to recover tungsten carbide powder (Patent Document 1: Japanese Patent Publication No. 56-36692)
(B) A metal recovery method in which alloy scrap mainly composed of tungsten carbide is eluted with a binder phase such as cobalt at a temperature of 81 ° C. to 100 ° C. using a solution containing ferric chloride and hydrochloric acid (Patent Document 2) : JP 2009-179818 A, Patent Document 3: JP 2009-191328 A).
(C) Crushing cemented carbide scrap mainly composed of tungsten carbide with mineral acid to elute cobalt, recovering cobalt from solid-liquid separated cobalt-containing mineral acid solution, roasting residue The alkali is leached to elute tungsten, and the leachate is treated to recover tungsten (Patent Document 4: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-2927).

特公昭５６−３６６９２号公報Japanese Patent Publication No.56-36692 特開２００９−１７９８１８号公報JP 2009-179818 A 特開２００９−１９１３２８号公報JP 2009-191328 A 特開２００４−２９２７号公報JP 2004-2927 A

従来の処理方法では、超硬合金スクラップ処理に必要とする浸出溶液や、抽出溶媒等の薬液が使い捨てになるか、あるいはその使用割合が大きいために処理費が嵩む問題がある。また、従来の処理方法は処理を進めるにつれて浸出溶液や抽出溶媒中のコバルト濃度が増加するため、スクラップの浸出処理や抽出処理に悪影響を及ぼし、さらには溶出したコバルトを回収する場合には使用した薬液等と共に回収されるため回収したコバルトの純度が低いなどの問題がある。 In the conventional processing method, there is a problem that the leaching solution necessary for the cemented carbide scrap processing, the chemical solution such as the extraction solvent is disposable or the processing cost increases because the ratio of use is large. In addition, the conventional treatment method increased the concentration of cobalt in the leaching solution and extraction solvent as the treatment progressed, which had an adverse effect on scrap leaching treatment and extraction treatment, and was used when recovering the eluted cobalt. There is a problem that the purity of the recovered cobalt is low because it is recovered together with the chemical solution.

本発明者等は、従来の上記問題を解決する処理方法として、超硬合金スクラップを塩化第二鉄の塩酸水溶液に浸漬して該スクラップの結合相のコバルトを溶出し（浸出工程）、該浸出液から溶媒抽出法により鉄を選択的に抽出してコバルトと分離し（Fe抽出工程）、該コバルトを含む抽出残液からコバルトを回収する超硬合金スクラップの処理方法を提案した（特願２０１０−４２０４５号）。 As a conventional processing method for solving the above-mentioned problems, the present inventors have immersed a cemented carbide scrap in a hydrochloric acid aqueous solution of ferric chloride to elute cobalt in the binding phase of the scrap (leaching step), and the leachate Proposed a method for treating cemented carbide scrap in which iron is selectively extracted from the iron and separated from cobalt (Fe extraction step), and the cobalt is recovered from the extraction residue containing the cobalt (Japanese Patent Application No. 2010- 42045).

この処理方法は、浸出液から鉄を選択的に抽出した後にコバルトを回収するので、純度の高いコバルトを回収することができ、また溶媒から鉄を逆抽出液した溶液は超硬合金スクラップの浸出工程に戻して浸出液として再利用することができるので浸出処理の効率向上と経済性を高めることができるなどの利点を有している。 This treatment method recovers cobalt after selectively extracting iron from the leachate, so that high purity cobalt can be recovered, and the solution obtained by back-extracting iron from the solvent is used to leach the cemented carbide scrap. Therefore, it is possible to improve the efficiency of the leaching process and improve the economic efficiency.

本発明は、上記処理方法をさらに改良したものであり、前記抽出残液中のコバルトの回収手段として溶媒抽出に代えて沈殿法によるコバルトの簡易精製、およびその後電解採取を行うことによって、薬液の使用量が少なく設備がコンパクトであって純度の高い金属コバルト等を回収することができる処理方法を提供する。 The present invention is a further improvement of the above processing method, and by performing simple purification of cobalt by precipitation instead of solvent extraction as a means for recovering cobalt in the extraction residual liquid, and subsequent electrolytic collection, Provided is a processing method that can recover metallic cobalt and the like having a small amount of use and a compact equipment and high purity.

本発明は、以下の構成によって上記問題を解決した、超硬合金スクラップの処理方法に関する。
〔１〕超硬合金スクラップを塩化第二鉄の塩酸水溶液に浸漬して該スクラップの結合相金属を溶出し（浸出工程）、溶出された結合相金属を含有する溶出液から鉄を選択的に分離し（鉄分離工程）、次いで該溶出液に硫化物と金属コバルト粉を添加して溶出液中のニッケルを硫化物沈殿にし、該ニッケル硫化物沈澱を濾過分離する（脱ニッケル工程）ことを特徴とする超硬合金スクラップの処理方法。
〔２〕鉄分離工程において、結合相金属を含有する溶出液から溶媒抽出によって鉄を選択的に分離した後に、さらに該溶出液に水酸化コバルトまたは炭酸コバルトを添加して該溶出液のｐＨを２〜５に中和して液中に残留する鉄を水酸化物沈澱にし、この鉄水酸化物沈澱を濾過分離して溶出液の鉄含有量を低減する上記[１]に記載する超硬合金スクラップの処理方法。
〔３〕脱ニッケル工程において、溶出液に可溶性の硫化物あるいはニッケル硫化物沈殿を添加し、また塩酸を添加して該溶出液のｐＨを２〜４に調整し、さらに該溶出液のＯＲＰ（ＳＨＥ）が１８０mV以下になるように金属コバルト粉を添加してニッケル硫化物沈殿を生成させ、これを濾過分離して溶出液のニッケル含有量を低減する上記[１]または上記[２]に記載する超硬合金スクラップの処理方法。
〔４〕脱ニッケル工程において、濾過分離したニッケル硫化物沈殿を回収して、この脱ニッケル工程で添加する硫化物の一部として再利用する上記[１]〜上記[３]の何れに記載する超硬合金スクラップの処理方法。
〔５〕脱ニッケル工程の後に、溶出液を電解液としてコバルトを電解採取する上記[１]〜上記[４]の何れかに記載する超硬合金スクラップの処理方法。
〔６〕コバルトを電解採取した電解尾液に消石灰または炭酸カルシウムを添加して生成した水酸化コバルトまたは炭酸コバルトを溶出液の中和剤として用いる上記[５]に記載する超硬合金スクラップの処理方法。 The present invention relates to a cemented carbide scrap processing method that solves the above problems by the following configuration.
[1] The cemented carbide scrap is immersed in a ferric chloride aqueous hydrochloric acid solution to elute the binder phase metal of the scrap (leaching step), and iron is selectively selected from the eluate containing the eluted binder phase metal. Separating (iron separation step), and then adding sulfide and metallic cobalt powder to the eluate to make nickel in the eluate into sulfide precipitate, and filtering and separating the nickel sulfide precipitate (denickel step) A method of treating cemented carbide scrap, which is characterized
[2] In the iron separation step, after selectively separating iron from the eluate containing the binder phase metal by solvent extraction, cobalt hydroxide or cobalt carbonate is further added to the eluate to adjust the pH of the eluate. The carbide described in [1] above, wherein the iron remaining in the solution is neutralized to 2 to 5 to form a hydroxide precipitate, and the iron hydroxide precipitate is separated by filtration to reduce the iron content of the eluate. Processing method for alloy scrap.
[3] In the nickel removal step, soluble sulfide or nickel sulfide precipitate is added to the eluate, and hydrochloric acid is added to adjust the pH of the eluate to 2 to 4, and the ORP ( The metal cobalt powder is added so that the SHE) is 180 mV or less to form a nickel sulfide precipitate, which is separated by filtration to reduce the nickel content of the eluate. To process cemented carbide scrap.
[4] The nickel sulfide precipitate separated by filtration in the nickel removal step is collected and reused as a part of the sulfide added in the nickel removal step. Cemented carbide scrap processing method.
[5] The method for treating a cemented carbide scrap according to any one of [1] to [4] above, wherein after the nickel removal step, cobalt is electrolyzed using an eluent as an electrolyte.
[6] Treatment of cemented carbide scrap as described in [5] above, wherein cobalt hydroxide or cobalt carbonate produced by adding slaked lime or calcium carbonate to electrolytic tail liquor obtained by electrolyzing cobalt is used as a neutralizing agent for the eluate. Method.

本発明の処理方法は、溶出された結合相金属を含有する溶出液から鉄を選択的に抽出した後に、該溶出液に可溶性硫化物と金属コバルト粉を添加して溶出液中のニッケルを硫化物沈殿にし、該ニッケル硫化物沈澱を濾過分離するので、ニッケルが少ない溶出液を得ることができ、この溶出液を用いることによってニッケル残量が少なくコバルト品位が高い金属コバルトを回収することができる。コバルト回収手段として該溶出液を電解液とした電解採取を利用することができる。 In the treatment method of the present invention, after selectively extracting iron from the eluate containing the eluted binder phase metal, soluble sulfide and metallic cobalt powder are added to the eluate to sulfidize nickel in the eluate. Since the nickel sulfide precipitate is filtered and separated, an eluate with a small amount of nickel can be obtained. By using this eluate, metallic cobalt with a low nickel remaining amount and a high cobalt quality can be recovered. . Electrolytic extraction using the eluate as an electrolytic solution can be used as a cobalt recovery means.

本発明の処理方法は、鉄分離工程において、好ましくは、結合相金属を含有する溶出液から溶媒抽出によって鉄を選択的に抽出した後に、さらに該溶出液に水酸化コバルトまたは炭酸コバルトを添加して該溶出液のｐＨを２〜５に中和して液中に残留する鉄を水酸化物沈澱にし、該鉄水酸化物沈澱を濾過分離することによって、溶出液の鉄含有量を大幅に低減することができる。この溶出液を用いることによって、鉄残量が少なくコバルト品位が高い金属コバルトを回収することができる。 In the treatment method of the present invention, in the iron separation step, preferably, iron is selectively extracted from the eluate containing the binder phase metal by solvent extraction, and then cobalt hydroxide or cobalt carbonate is further added to the eluate. By neutralizing the pH of the eluate to 2 to 5 to convert the iron remaining in the solution into a hydroxide precipitate, and separating the iron hydroxide precipitate by filtration, the iron content of the eluate is greatly increased. Can be reduced. By using this eluate, it is possible to recover metallic cobalt having a low iron remaining amount and high cobalt quality.

本発明の処理方法は、脱ニッケル工程において、好ましくは、溶出液に可溶性硫化物およびニッケル硫化物沈殿を添加し、また塩酸を添加して該溶出液のｐＨを２〜４に調整し、さらに該溶出液のＯＲＰ（ＳＨＥ）が１８０mV以下、好ましくは−２００mV以下になるように金属コバルト粉を添加してニッケル硫化物沈殿を生成させることによって、溶出液のニッケル含有量を大幅に低減することができる。また、濾過分離したニッケル硫化物沈殿を本工程で添加する硫化物の一部として再利用することによって薬液の使用量を低減し、またコバルトロスを低減することができる。 The treatment method of the present invention preferably comprises adding a soluble sulfide and nickel sulfide precipitate to the eluate in the nickel removal step, and adjusting the pH of the eluate to 2 to 4 by adding hydrochloric acid. The nickel content of the eluate is greatly reduced by adding a metal cobalt powder so that the ORP (SHE) of the eluate is 180 mV or less, preferably −200 mV or less to form a nickel sulfide precipitate. Can do. Further, by reusing the nickel sulfide precipitate separated by filtration as a part of the sulfide added in this step, the amount of chemical used can be reduced, and the cobalt loss can be reduced.

本発明の処理方法は、好ましくは、コバルトを電解採取した電解後液に消石灰または炭酸カルシウムを添加して生成した水酸化コバルトまたは炭酸コバルトを溶出液の中和剤として用いることによって電解後液を再利用し、処理コストを低減することができる。 In the treatment method of the present invention, preferably, the post-electrolysis solution is obtained by using cobalt hydroxide or cobalt carbonate produced by adding slaked lime or calcium carbonate to the post-electrolysis solution obtained by electrowinning cobalt as a neutralizing agent for the eluate. It can be reused to reduce processing costs.

本発明の処理方法は、コバルト回収手段として該溶出液を電解液とした電解採取を行うことによって、純度の高い金属コバルトを回収することができ、また電解尾液を溶媒抽出残液の酸調整や中和処理工程に使用するため薬液の使用量を大幅に低減することができる。 The treatment method of the present invention can recover metallic cobalt having a high purity by performing electrowinning using the eluate as an electrolytic solution as a means for recovering cobalt. In addition, since it is used in the neutralization treatment step, the amount of chemical used can be greatly reduced.

本発明の処理方法は、鉄分離工程において、鉄の分離手段として溶媒抽出するときに、コバルト溶出反応時に生成した塩化第一鉄〔FeCl2〕を塩化第二鉄〔FeCl3〕へと酸化した後に溶出液より抽出し、これを逆抽出して超硬合金スクラップの浸出工程に戻して浸出液として再利用することができ、浸出処理の効果と経済性を高めることができる。 The treatment method of the present invention oxidizes ferrous chloride [FeCl 2 ] generated during cobalt elution reaction to ferric chloride [FeCl 3 ] when solvent extraction is performed as an iron separation means in the iron separation step. It can be later extracted from the eluate, back-extracted, returned to the cemented carbide scrap leaching step and reused as the leaching solution, and the leaching treatment effect and economy can be enhanced.

本発明の処理方法は、超硬合金の結合相を経済的に分離性よく処理できるので、タングステンまたはタングステン化合物を主体とし、コバルトを結合相とし、またはコバルトと共に鉄、ニッケル、およびクロムの一種または二種以上を結合相とする超硬合金スクラップの処理方法として最適であり、上記超硬合金スクラップからタングステンを回収する処理方法において、上記結合相の分解処理方法として利用することができ、鉄、ニッケル、クロム等の不純物金属が格段に少ない高純度のコバルトを回収することができる。 The treatment method of the present invention can economically treat the bonded phase of cemented carbide with good separability, so that tungsten or a tungsten compound is the main component, cobalt is the bonded phase, or one of iron, nickel, and chromium together with cobalt. It is most suitable as a processing method of cemented carbide scrap having two or more kinds as a binder phase. In the processing method of recovering tungsten from the cemented carbide scrap, it can be used as a decomposition method of the binder phase, iron, It is possible to recover high-purity cobalt with much less impurity metals such as nickel and chromium.

本発明に係る処理方法の一例を示す工程図。Process drawing which shows an example of the processing method which concerns on this invention.

以下、本発明の処理方法を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明の処理方法は、超硬合金スクラップを塩化第二鉄の塩酸水溶液に浸漬して該スクラップの結合相金属を溶出し（浸出工程）、溶出された結合相金属を含有する溶出液から鉄を選択的に分離し（鉄分離工程）、次いで該溶出液に硫化物と金属コバルト粉を添加して溶出液中のニッケルを硫化物沈殿にし、該ニッケル硫化物沈澱を濾過分離する（脱ニッケル工程）ことを特徴とする超硬合金スクラップの処理方法である。 Hereinafter, the processing method of the present invention will be specifically described based on embodiments.
In the treatment method of the present invention, cemented carbide scrap is immersed in a ferric chloride aqueous hydrochloric acid solution to elute the binder phase metal of the scrap (leaching step), and iron is extracted from the eluate containing the eluted binder phase metal. Is selectively separated (iron separation step), and then sulfide and metal cobalt powder are added to the eluate to form a nickel precipitate in the eluate, and the nickel sulfide precipitate is separated by filtration (denicking) A cemented carbide scrap processing method.

本発明の処理方法は、好ましくは、鉄分離工程において、結合相金属を含有する溶出液から溶媒抽出によって鉄を選択的に抽出した後に、さらに該溶出液に水酸化コバルトまたは炭酸コバルトを添加して該溶出液のｐＨを２〜５に中和して液中に残留する鉄を水酸化物沈澱にし、この鉄水酸化物沈澱を濾過分離して溶出液の鉄含有量を低減する処理方法である。さらに、本発明の処理方法は、好ましくは、脱ニッケル工程の後に、溶出液を電解液としてコバルトを電解採取する処理方法である。 In the treatment method of the present invention, preferably, in the iron separation step, iron is selectively extracted by solvent extraction from an eluate containing a binder phase metal, and then cobalt hydroxide or cobalt carbonate is further added to the eluate. Then, the pH of the eluate is neutralized to 2 to 5 to convert the iron remaining in the solution into a hydroxide precipitate, and this iron hydroxide precipitate is separated by filtration to reduce the iron content of the eluate. It is. Furthermore, the treatment method of the present invention is preferably a treatment method in which cobalt is electrolyzed using an eluent as an electrolytic solution after the nickel removal step.

本発明の処理方法の一例を図１に示す。図示する処理工程について具体的に説明する。
〔超硬合金スクラップ〕
本発明の処理方法に用いる超硬合金スクラップは、超硬合金からなる超硬工具の製造工程において生じるスクラップ等を用いることができる。一般に、超硬合金は金属タングステンや炭化タングステン等の複合炭化物を主体とし、鉄、ニッケル、コバルト、銅などを結合相とする合金である。本発明の処理方法は、炭化タングステン等の複合炭化物を主体とし、上記結合相金属を含有する超硬合金スクラップ等について適用することができる。 An example of the processing method of the present invention is shown in FIG. The processing steps shown in the figure will be specifically described.
[Cemented carbide scrap]
As the cemented carbide scrap used in the processing method of the present invention, scrap generated in the manufacturing process of a cemented carbide tool made of cemented carbide can be used. In general, a cemented carbide is an alloy mainly composed of a composite carbide such as metallic tungsten or tungsten carbide, and iron, nickel, cobalt, copper or the like as a binder phase. The treatment method of the present invention can be applied to cemented carbide scraps mainly composed of composite carbides such as tungsten carbide and containing the above binder phase metals.

〔浸出工程〕
超硬合金スクラップを、塩化第二鉄の塩酸水溶液に浸漬し、該スクラップの結合相のコバルトを溶出する。結合相金属のコバルトは、次式に示すように、塩化第二鉄〔FeCl3〕と反応して塩化コバルト〔CoCl2〕になって溶出する。結合相金属にニッケルなどが含まれている場合には、これらの結合相金属(Ｍ)も同様に塩化第二鉄〔FeCl3〕と反応して溶出する。 [Leaching process]
The cemented carbide scrap is immersed in an aqueous hydrochloric acid solution of ferric chloride to elute the binding phase cobalt of the scrap. Cobalt phase metal cobalt reacts with ferric chloride [FeCl 3 ] to become cobalt chloride [CoCl 2 ] as shown in the following formula. When nickel or the like is contained in the binder phase metal, these binder phase metals (M) are similarly eluted with ferric chloride [FeCl 3 ].

Co + ２FeCl3 → CoCl2 + ２FeCl2
Ｍ + ２FeCl3 → ＭCl2 + ２FeCl2 Co + 2FeCl 3 → CoCl 2 + 2FeCl 2
M + 2FeCl 3 → MCl 2 + 2FeCl 2

〔鉄分離工程〕
溶出したコバルトなどの結合相金属を含む液（溶出液と云う）には、結合相金属のコバルトやニッケルと共に、浸出に用いた鉄が含まれている。この溶出液から鉄を選択的に分離する。分離手段として溶媒抽出を利用することができる。 [Iron separation process]
The liquid containing a binder phase metal such as cobalt (referred to as an eluate) contains iron used for leaching together with the binder phase metals cobalt and nickel. Iron is selectively separated from the eluate. Solvent extraction can be used as a separation means.

この鉄分離工程において、溶出液に含まれる塩化第一鉄〔FeCl2〕を塩化第二鉄〔FeCl3〕に酸化する。具体的には、塩化コバルトと塩化第一鉄を含有する溶出液に酸化剤を導入して塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化する。酸化剤としては塩素ガスや、過酸化水素と塩酸の混合水溶液などを用いることができる。次式に示すように、塩化第一鉄はこれらの酸化剤と反応して塩化第二鉄になる。 In this iron separation step, ferrous chloride [FeCl 2 ] contained in the eluate is oxidized to ferric chloride [FeCl 3 ]. Specifically, an oxidizing agent is introduced into an eluate containing cobalt chloride and ferrous chloride to oxidize ferrous chloride to ferric chloride. As the oxidizing agent, chlorine gas, a mixed aqueous solution of hydrogen peroxide and hydrochloric acid, or the like can be used. As shown in the following formula, ferrous chloride reacts with these oxidizing agents to form ferric chloride.

２FeCl2 + Cl2 → ２FeCl3
２FeCl2 + H2O2 + ２HCl → ２FeCl3 + ２H2O 2FeCl 2 + Cl 2 → 2FeCl 3
2FeCl 2 + H 2 O 2 + 2HCl → 2FeCl 3 + 2H 2 O

この溶出液に有機溶媒を混合して鉄を選択的に抽出する。有機溶媒としてはリン酸トリブチル（ＴＢＰ）などを用いることができる。ＴＢＰは希釈剤（パラフィン・ナフテン系）を加えて４０〜６０vol％に希釈して用いるとよい。 An organic solvent is mixed with the eluate to selectively extract iron. As the organic solvent, tributyl phosphate (TBP) or the like can be used. TBP may be used after diluting to 40 to 60 vol% by adding a diluent (paraffin / naphthene).

溶出液の鉄濃度は、有機溶媒中のＴＢＰ（抽出剤）濃度とその溶媒使用量、また抽出装置（ミキサセトラ等）で安定に運転可能な有機相／水相流量比（O/A比）に基づいて操作範囲が設定される。例えば、ＴＢＰ濃度４０〜６０vol％、O/A比１〜３の範囲では、鉄濃度は０.５〜１mol/Lが適当である。鉄濃度が０.５mol/Lより低いと水相の液量が大きくなり、後工程のＣｏ回収工程のコバルト濃度が低くなるため好ましくない。鉄濃度が１mol/Lより高いとＴＢＰの負担が大きくなるので好ましくない。 The iron concentration in the eluate is the TBP (extractant) concentration in the organic solvent and the amount of solvent used, and the organic phase / water phase flow rate ratio (O / A ratio) that can be stably operated with an extraction device (such as mixer setra) Based on this, the operation range is set. For example, in the range of TBP concentration of 40 to 60 vol% and O / A ratio of 1 to 3, the iron concentration is suitably 0.5 to 1 mol / L. If the iron concentration is lower than 0.5 mol / L, the amount of water in the aqueous phase increases, and the cobalt concentration in the subsequent Co recovery step becomes low. If the iron concentration is higher than 1 mol / L, the burden of TBP increases, which is not preferable.

上記溶出液は、塩化コバルトCoCl2および塩化第二鉄FeCl3を含む塩酸水溶液である。溶媒抽出する上記溶出液の塩酸濃度は１規定〜５規定が適当であり、２規定〜４規定が好ましい。塩酸濃度が１規定より低いと鉄の有機相への分配比が１より小さくなるので抽出操作を効率よく実施できない（抽出段数が多くなる）。一方、塩酸濃度が５規定より高いと塩酸の使用量が増大し、また酸濃度が高いので装置の腐食が懸念されるため好ましくない。 The eluate is an aqueous hydrochloric acid solution containing cobalt chloride CoCl 2 and ferric chloride FeCl 3 . The concentration of hydrochloric acid in the eluate for solvent extraction is suitably 1 N to 5 N, and preferably 2 N to 4 N. If the hydrochloric acid concentration is lower than 1 N, the distribution ratio of iron to the organic phase is smaller than 1, so that the extraction operation cannot be carried out efficiently (the number of extraction stages increases). On the other hand, if the hydrochloric acid concentration is higher than 5N, the amount of hydrochloric acid used is increased, and the acid concentration is high.

上記溶媒抽出によって、鉄と共に僅かにコバルトが抽出されるが、概ねこのコバルト濃度は０.０５〜０.５ｍmol/L程度である。 Although a slight amount of cobalt is extracted together with iron by the solvent extraction, the cobalt concentration is about 0.05 to 0.5 mmol / L.

〔鉄逆抽出〕
鉄を含む有機溶媒（ＴＢＰ等）を希塩酸（水相）に混合して鉄を水相に移行させる。この逆抽出の水相は水でもよいが、相分離性の良い０.０５mol/L程度の希塩酸が好ましい。 [Iron back extraction]
An organic solvent containing iron (such as TBP) is mixed with dilute hydrochloric acid (aqueous phase) to transfer iron to the aqueous phase. The water phase for this back extraction may be water, but dilute hydrochloric acid having a phase separation of about 0.05 mol / L is preferred.

上記逆抽出処理によって有機溶媒から鉄が除かれる。また、鉄抽出の際に僅かに抽出されたコバルトはこの逆抽出によって鉄と共に水相に移行するので、逆抽出後の有機溶媒から鉄およびコバルトが除かれ、従って逆抽出後の有機溶媒を鉄抽出に再利用することができる。一方、逆抽出の水相に移行するコバルトは僅かな量であるので、鉄濃度と塩酸濃度を所定の濃度（浸出条件）に調整して浸出工程に戻し、スクラップの浸出液として再使用することができる。 The back extraction process removes iron from the organic solvent. In addition, since the cobalt slightly extracted during the iron extraction is transferred to the aqueous phase together with the iron by this back extraction, the iron and cobalt are removed from the organic solvent after the back extraction. Can be reused for extraction. On the other hand, the amount of cobalt transferred to the back-extracted aqueous phase is very small. Therefore, the iron concentration and hydrochloric acid concentration can be adjusted to predetermined concentrations (leaching conditions) and returned to the leaching process, and reused as scrap leachate. it can.

〔溶出液の中和〕
上記鉄溶媒抽出において、コバルトの大部分は抽出残液（溶出液）に残る。この溶出液に水酸化コバルト（Co(OH)2）または炭酸コバルト（CoCO3）を添加して溶出液を中和し、溶出液のｐＨを２〜５に調整して溶出液に残留する鉄を水酸化物沈澱（Fe(OH)3）にし、これを濾過分離する。この中和処理によって溶出液に残留する鉄をさらに低減することができる。 [Neutralization of eluate]
In the iron solvent extraction, most of cobalt remains in the extraction residue (eluate). Cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ) or cobalt carbonate (CoCO 3 ) is added to the eluate to neutralize the eluate, and the pH of the eluate is adjusted to 2 to 5 to remain in the eluate. To a hydroxide precipitate (Fe (OH) 3 ), which is filtered off. By this neutralization treatment, iron remaining in the eluate can be further reduced.

中和剤の水酸化コバルトまたは炭酸コバルトは、後の電解工程の後液に含まれるコバルトを利用することができる。具体的には、例えば電解後液（CoCl2液）に消石灰などのアルカリ、または炭酸カルシウムなどの炭酸アルカリ塩を添加して水酸化コバルトまたは炭酸コバルトを生成させ、これを溶出液の中和剤として用い、抽出残液（溶出液）に添加して溶出液のｐＨを調整すればよい。 Cobalt hydroxide or cobalt carbonate, which is a neutralizing agent, can utilize cobalt contained in the subsequent solution of the subsequent electrolysis step. Specifically, for example, an alkali such as slaked lime or an alkali carbonate such as calcium carbonate is added to the post-electrolysis solution (CoCl 2 solution) to produce cobalt hydroxide or cobalt carbonate, which is used as a neutralizing agent for the eluate. And added to the extraction residue (eluate) to adjust the pH of the eluate.

〔脱ニッケル工程〕
上記溶出液にコバルトと共にニッケルが含まれている場合には、溶出液に硫化物を添加してニッケルを硫化物沈澱にし、これを濾過分離する。硫化物としては可溶性な硫化水素(H2Ｓ)、硫化ソーダ(Na2Ｓ)、水硫化ソーダ(NaHＳ)など、あるいは後述するニッケル硫化物沈殿の一部を用いることができる。溶出液に硫化ソーダ等を添加し、塩酸等を添加してｐＨ２〜４に調整し、金属コバルト粉を加えると、ニッケル硫化物（Ni3S2）の沈澱が生成するので、これを濾過分離する。 [Nickel removal process]
When nickel is contained in the eluate together with cobalt, sulfide is added to the eluate to precipitate nickel, which is separated by filtration. As the sulfide, soluble hydrogen sulfide (H 2 S), sodium sulfide (Na 2 S), sodium hydrosulfide (NaHS), etc., or a part of nickel sulfide precipitation described later can be used. Add sodium sulfide to the eluate, adjust the pH to 2 to 4 by adding hydrochloric acid, etc., and add metallic cobalt powder to precipitate nickel sulfide (Ni 3 S 2 ). To do.

具体的には、溶出液に硫化ソーダ等の硫化物を添加し、塩酸等を添加してｐＨ２〜４に調整し、ＯＲＰ（ＳＨＥ）が１８０mV以下になるように、好ましくは−２００mV以下になるように、金属コバルト粉を加えると、溶出液中のコバルト（Ｃｏ2+）とニッケル（Ｎｉ2+）は硫黄（Ｓ2-）と反応して硫化物沈澱（ＣｏＳ、ＮｉＳ）を生成する。さらに、上記電位下では硫化コバルト（ＣｏＳ）よりも硫化ニッケル（ＮｉＳ）が安定なので、硫化コバルト（ＣｏＳ）はニッケル（Ｎｉ2+）と反応し、コバルトとニッケルが置換して硫化ニッケル（ＮｉＳ）を生成し、コバルト（Ｃｏ2+）が液中に残る。また、金属コバルト粉の添加によって、コバルトによるニッケルのセメンテーションが生じ、金属コバルトがイオン化して液中のニッケルイオン（Ｎｉ2+）が金属化（Ni0）される。このニッケルが硫化ニッケル（NiS）と反応して二硫化三ニッケル（Ni3S2）の沈澱を生じ、ニッケルが濃縮固定化される。 Specifically, a sulfide such as sodium sulfide is added to the eluate, and hydrochloric acid or the like is added to adjust the pH to 2 to 4, so that the ORP (SHE) is 180 mV or less, preferably −200 mV or less. Thus, when metallic cobalt powder is added, cobalt (Co 2+ ) and nickel (Ni 2+ ) in the eluate react with sulfur (S 2− ) to produce sulfide precipitates (CoS, NiS). Furthermore, since nickel sulfide (NiS) is more stable than cobalt sulfide (CoS) under the above potential, cobalt sulfide (CoS) reacts with nickel (Ni 2+ ), and cobalt and nickel are substituted to form nickel sulfide (NiS). And cobalt (Co 2+ ) remains in the liquid. Further, the addition of metallic cobalt powder, cementation of nickel by cobalt occurs, metallic cobalt nickel ions in solution by ionized (Ni 2+) are metallized (Ni 0). This nickel reacts with nickel sulfide (NiS) to cause precipitation of trinickel disulfide (Ni 3 S 2 ), and the nickel is concentrated and immobilized.

このニッケル硫化物沈殿には未反応の金属コバルトや中間生成物の硫化コバルト（ＣｏＳ）および硫化ニッケル（ＮｉＳ）などが多量に含まれているので、このニッケル硫化物沈澱を濾過分離して回収し、上記脱ニッケル工程で添加する硫化物の一部として再利用することができる。回収したニッケル硫化物沈殿を再利用することによって、薬液使用量およびコバルトロスを低減することができる。 This nickel sulfide precipitate contains a large amount of unreacted metallic cobalt and intermediate products such as cobalt sulfide (CoS) and nickel sulfide (NiS). The nickel sulfide precipitate is recovered by filtration separation. , And can be reused as part of the sulfide added in the nickel removal step. By reusing the recovered nickel sulfide precipitate, the amount of chemical solution used and cobalt loss can be reduced.

溶出液中のニッケルを分離する方法は、溶出液に硫化物を添加してニッケルを硫化物沈澱にして濾過分離する方法に限らず、イオン交換法を利用しても良い。例えば、官能基としてビス−ピコリルアミンを有するジビニルベンゼン（ＤＶＢ）をスチレンに担持させたキレート樹脂（イオン交換樹脂）を用い、上記溶出液を該イオン交換樹脂に通液して液中のニッケルイオンを選択的に吸着させることによって、コバルトと分離することができる。このイオン交換樹脂として、商品名Dowex M4195の市販品を用いることができる。 The method of separating nickel in the eluate is not limited to the method of adding sulfide to the eluate and precipitating nickel into sulfide to separate by filtration, but an ion exchange method may be used. For example, using a chelate resin (ion exchange resin) in which divinylbenzene (DVB) having bis-picolylamine as a functional group is supported on styrene, the eluate is passed through the ion exchange resin and nickel ions in the liquid are passed. By selectively adsorbing, cobalt can be separated. As this ion exchange resin, a commercial product under the trade name Dowex M4195 can be used.

本発明の脱Ｎｉ工程において、Ｎｉを硫化物沈殿にして分離する硫化物沈殿方法に代え、あるいは、この硫化物沈殿方法と組み合わせて上記イオン交換方法を利用することができる。例えば、硫化物沈殿方法によってＮｉを分離した後に、さらに残留するＮｉを上記イオン交換樹脂に吸着させて分離することによって、脱Ｎｉ効果を高めることができる。 In the de-Ni process of the present invention, the ion exchange method can be used in place of the sulfide precipitation method in which Ni is separated by sulfide precipitation or in combination with the sulfide precipitation method. For example, the Ni removal effect can be enhanced by separating Ni by a sulfide precipitation method and then adsorbing the remaining Ni to the ion exchange resin for separation.

脱ニッケル後、溶出液のｐＨを１〜３、好ましくはｐＨ約２に調整し、該溶出液を電解液としてコバルトを電解採取する。電解条件は、ＳＵＳ板をカソード、ＤＳＥ（不溶性金属電極）あるいはカーボン板をアノードとし、例えば、コバルト濃度約４０〜８０ｇ/Ｌの電解液について、電流密度約２００〜３５０Ａ/cm2で電解すればよい。 After nickel removal, the pH of the eluate is adjusted to 1 to 3, preferably about pH 2, and cobalt is electrolyzed using the eluate as an electrolyte. The electrolysis conditions are as follows: an SUS plate as a cathode and a DSE (insoluble metal electrode) or carbon plate as an anode. For example, an electrolytic solution having a cobalt concentration of about 40 to 80 g / L is electrolyzed at a current density of about 200 to 350 A / cm 2. Good.

本発明の処理方法によれば、上記電解採取によって、高コバルト品位（Ｃｏ９９％以上であってＮｉ０.０１％以下）の金属コバルトを回収することができる。また、コバルトを電解採取した電解尾液に、消石灰などのアルカリ、または炭酸カルシウムなどの炭酸アルカリ塩を添加して水酸化コバルトまたは炭酸コバルトを生成させ、これを溶出液の中和剤として用いることができる。 According to the treatment method of the present invention, high cobalt grade (Co 99% or more and Ni 0.01% or less) metallic cobalt can be recovered by the above electrowinning. In addition, an alkali such as slaked lime or an alkali carbonate such as calcium carbonate is added to an electrolytic tail solution obtained by electrolyzing cobalt to produce cobalt hydroxide or cobalt carbonate, which is used as a neutralizing agent for the eluate. Can do.

〔実施例１−１：浸出工程〕
塩化第二鉄溶液を用い、超硬合金スクラップ中の結合相金属(Co、Ni等)を溶出させた。塩化第二鉄溶液はＦｅ濃度４２g/L、遊離塩酸０.５mol/Lであり、６０℃に加熱して用いた。溶出後の塩化第二鉄溶液（溶出液）の金属イオン濃度を表１に示す。なお、この溶出反応において第二鉄イオンが消費されて第一鉄イオンが生成するので、ＯＲＰ（比較電極（銀−塩化銀／3.3mol/L KCl））が５００〜１０００ｍＶとなるように塩化鉄溶液に塩素ガスを通じ、第一鉄イオンを第二鉄イオンに酸化した。 [Example 1-1: Leaching step]
Using a ferric chloride solution, binder phase metals (Co, Ni, etc.) in cemented carbide scrap were eluted. The ferric chloride solution had an Fe concentration of 42 g / L and free hydrochloric acid of 0.5 mol / L, and was heated to 60 ° C. and used. Table 1 shows the metal ion concentration of the ferric chloride solution (eluate) after elution. In this elution reaction, ferric ions are consumed and ferrous ions are generated, so that iron chloride is adjusted so that the ORP (comparative electrode (silver-silver chloride / 3.3 mol / L KCl)) is 500 to 1000 mV. Chlorine gas was passed through the solution to oxidize ferrous ions to ferric ions.

〔実施例１−２：Fe分離工程〕
溶出後の塩化第二鉄溶液（溶出液）に塩酸を加え２規定の塩酸溶液とした後に、ミキサセトラを用いてリン酸トリブチル−ケロシン（ＴＢＰ）を用いて第二鉄イオンを抽出した。溶媒抽出後の脱Ｆｅ溶出液（ラフィネート）の金属イオン濃度を表１に示す。ＴＢＰによって鉄が９９％抽出された。 [Example 1-2: Fe separation step]
Hydrochloric acid was added to the ferric chloride solution (eluate) after elution to give a 2N hydrochloric acid solution, and then ferric ions were extracted using tributyl phosphate-kerosine (TBP) using a mixer setra. Table 1 shows the metal ion concentration of the Fe removal eluate (raffinate) after solvent extraction. 99% iron was extracted by TBP.

〔実施例１−３：脱Ｎｉ工程〕
上記脱鉄溶出液を２Ｌ分取し、これに炭酸コバルト（CoCO3）を添加してｐＨ３.５に中和した。ここで添加した炭酸コバルトは後工程の電解尾液に炭酸ソーダを加えて生成させた沈殿物である。中和後、沈殿物を濾過し分離した。次いで、中和した脱鉄溶出液を５０℃に加熱して、硫化ナトリウム（Na2S・9H2O）を加え、Ｓ2-濃度を０.５mol/Lに調整した。さらにｐＨが３.５を保つように塩酸を添加し、１時間攪拌した。さらに、ＯＲＰ〔比較電極（銀−塩化銀／3.3mol/L KCl）〕が−４４０ｍＶ以下になるように、金属コバルト粉を加えて１時間攪拌した。金属コバルト粉が溶解してｐＨが上昇するため、ｐＨ３.５を保つように塩酸で調整した。その後、生成した硫化物沈澱および未反応の金属コバルト粉を濾過して除去した。この脱ニッケル操作を２回繰り返し行い、コバルト精製液とした。炭酸コバルトによる中和後の溶出液、脱ニッケル後の溶出液（コバルト精製液）の金属イオン濃度を表２に示す。 [Example 1-3: Ni removal step]
2 L of the above iron removal eluate was collected and neutralized to pH 3.5 by adding cobalt carbonate (CoCO 3 ) thereto. The cobalt carbonate added here is a precipitate formed by adding sodium carbonate to the electrolytic tail solution in the subsequent step. After neutralization, the precipitate was filtered and separated. Next, the neutralized iron removal eluate was heated to 50 ° C. and sodium sulfide (Na 2 S · 9H 2 O) was added to adjust the S 2− concentration to 0.5 mol / L. Further, hydrochloric acid was added so that the pH was maintained at 3.5, and the mixture was stirred for 1 hour. Further, metal cobalt powder was added and stirred for 1 hour so that ORP [comparative electrode (silver-silver chloride / 3.3 mol / L KCl)] was −440 mV or less. Since the metallic cobalt powder was dissolved and the pH was raised, the pH was adjusted with hydrochloric acid so as to maintain the pH of 3.5. Thereafter, the generated sulfide precipitate and unreacted metallic cobalt powder were removed by filtration. This nickel removal operation was repeated twice to obtain a cobalt purified solution. Table 2 shows the metal ion concentrations of the eluate after neutralization with cobalt carbonate and the eluate after removal of nickel (cobalt purified solution).

炭酸コバルトの中和処理によって脱鉄溶出液中の鉄をほぼ全量除去できた。さらに脱ニッケル処理を行うことによって、８０〜９８％のニッケルが除去可能であり、さらに脱ニッケル処理を２回繰り返すことによって、９９.６％のニッケルを除去することができ、Ｎｉ/Ｃｏ比率（重量比）を０.４１９から０.００１まで大幅に低減したコバルト精製液を得ることができた。また、クロムは浸出工程で添加した塩素ガスにより６価になるが、脱ニッケル処理によって３価に還元されるため、ほぼ全量がニッケル硫化物沈殿とともに除去することができた。 Cobalt carbonate neutralization treatment removed almost all of the iron in the deiron eluate. Further, nickel removal of 80 to 98% can be performed by performing nickel removal treatment. Further, 99.6% nickel can be removed by repeating nickel removal treatment twice, and the Ni / Co ratio ( It was possible to obtain a cobalt refined liquid in which the weight ratio was greatly reduced from 0.419 to 0.001. Further, chromium becomes hexavalent by the chlorine gas added in the leaching step, but is reduced to trivalent by the nickel removal treatment, so that almost the entire amount can be removed together with the nickel sulfide precipitate.

Figure 0005621988
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〔実施例１−４：Co電解採取〕
脱Ｎｉ処理を２回繰り返して得たＣｏ精製液に、塩酸を加えてｐＨを約２に調整した。このＣｏ精製液２Ｌを電解液として用い、カソードとしてＳＵＳ板、アノードとしてカーボン板を装着した電解槽に入れ、電流密度約０.０１５Ａ/ｃｍ2で約８時間、電解採取を行った。電解終了後、カソード板を取り出し、約９.５ｇの電着物を得た。電着物の表面状態は均一であり、アバタや黒色付着物は観察されず、薄膜状のきれいな電着物であった。この電着物を剥離し、金属組成を測定したところ、コバルトが９９.３wt％以上、ニッケルが０.０１wt％以下であった。 [Example 1-4: Co electrolytic collection]
Hydrochloric acid was added to the purified Co solution obtained by repeating the Ni removal treatment twice and the pH was adjusted to about 2. Using this Co refined solution 2L as an electrolytic solution, it was placed in an electrolytic cell equipped with a SUS plate as a cathode and a carbon plate as an anode, and electrowinning was performed at a current density of about 0.015 A / cm 2 for about 8 hours. After the electrolysis, the cathode plate was taken out to obtain about 9.5 g of electrodeposit. The surface state of the electrodeposit was uniform, and no avatar or black deposit was observed, and the electrodeposit was a thin electrodeposition. When this electrodeposit was peeled off and the metal composition was measured, it was found that cobalt was 99.3 wt% or more and nickel was 0.01 wt% or less.

Claims (6)

超硬合金スクラップを塩化第二鉄の塩酸水溶液に浸漬して該スクラップの結合相金属を溶出し（浸出工程）、溶出された結合相金属を含有する溶出液から鉄を選択的に分離し（鉄分離工程）、次いで該溶出液に硫化物と金属コバルト粉を添加して溶出液中のニッケルを硫化物沈殿にし、該ニッケル硫化物沈澱を濾過分離する（脱ニッケル工程）ことを特徴とする超硬合金スクラップの処理方法。
The cemented carbide scrap is immersed in ferric chloride aqueous hydrochloric acid solution to elute the binder phase metal of the scrap (leaching process), and iron is selectively separated from the eluate containing the eluted binder phase metal ( Iron separation step), and then sulfide and metallic cobalt powder are added to the eluate, nickel in the eluate is converted to sulfide precipitation, and the nickel sulfide precipitate is filtered and separated (denickelization step). Cemented carbide scrap processing method.
鉄分離工程において、結合相金属を含有する溶出液から溶媒抽出によって鉄を選択的に分離した後に、さらに該溶出液に水酸化コバルトまたは炭酸コバルトを添加して該溶出液のｐＨを２〜５に中和して液中に残留する鉄を水酸化物沈澱にし、この鉄水酸化物沈澱を濾過分離して溶出液の鉄含有量を低減する請求項１に記載する超硬合金スクラップの処理方法。
In the iron separation step, iron is selectively separated from the eluate containing the binder phase metal by solvent extraction, and then cobalt hydroxide or cobalt carbonate is further added to the eluate to adjust the pH of the eluate to 2-5. The cemented carbide scrap treatment according to claim 1, wherein the iron remaining in the liquid is converted into a hydroxide precipitate, and the iron hydroxide precipitate is separated by filtration to reduce the iron content of the eluate. Method.
脱ニッケル工程において、溶出液に可溶性の硫化物あるいはニッケル硫化物沈殿を添加し、また塩酸を添加して該溶出液のｐＨを２〜４に調整し、さらに該溶出液のＯＲＰ（ＳＨＥ）が１８０mV以下になるように金属コバルト粉を添加してニッケル硫化物沈殿を生成させ、これを濾過分離して溶出液のニッケル含有量を低減する請求項１または請求項２に記載する超硬合金スクラップの処理方法。
In the nickel removal step, soluble sulfide or nickel sulfide precipitate is added to the eluate, and hydrochloric acid is added to adjust the pH of the eluate to 2 to 4, and the ORP (SHE) of the eluate is further reduced. The cemented carbide scrap according to claim 1 or 2, wherein a nickel sulfide precipitate is formed by adding metallic cobalt powder so as to be 180 mV or less, and this is filtered and separated to reduce the nickel content of the eluate. Processing method.
脱ニッケル工程において、濾過分離したニッケル硫化物沈殿を回収して、この脱ニッケル工程で添加する硫化物の一部として再利用する請求項１〜請求項３の何れかに記載する超硬合金スクラップの処理方法。
The cemented carbide scrap according to any one of claims 1 to 3, wherein the nickel sulfide precipitate separated by filtration in the nickel removal step is recovered and reused as part of the sulfide added in the nickel removal step. Processing method.
脱ニッケル工程の後に、溶出液を電解液としてコバルトを電解採取する請求項１〜請求項４の何れかに記載する超硬合金スクラップの処理方法。
The method for treating cemented carbide scrap according to any one of claims 1 to 4, wherein after the nickel removal step, cobalt is electrolytically collected using an eluent as an electrolytic solution.
コバルトを電解採取した電解尾液に消石灰または炭酸カルシウムを添加して生成した水酸化コバルトまたは炭酸コバルトを溶出液の中和剤として用いる請求項５に記載する超硬合金スクラップの処理方法。 6. The method for treating cemented carbide scrap according to claim 5, wherein cobalt hydroxide or cobalt carbonate produced by adding slaked lime or calcium carbonate to an electrolytic tail solution obtained by electrolytically extracting cobalt is used as a neutralizing agent for the eluate.
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